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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-12
(54)【発明の名称】ポリアミド組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/02 20060101AFI20240305BHJP
C08K 5/53 20060101ALI20240305BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C08L77/02
C08K5/53
C08K3/013
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558837
(86)(22)【出願日】2021-11-02
(85)【翻訳文提出日】2023-11-27
(86)【国際出願番号】 EP2021080418
(87)【国際公開番号】W WO2022199869
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】21165195.5
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505422707
【氏名又は名称】ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ヨッヘン・エントナー
(72)【発明者】
【氏名】トルステン・ヌエッサー
(72)【発明者】
【氏名】マティアス・ビーンミュラー
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CL011
4J002DA018
4J002DE238
4J002DG048
4J002DJ008
4J002DJ018
4J002DJ038
4J002DJ058
4J002DL008
4J002EW126
4J002EW137
4J002FA048
4J002FD018
4J002FD130
4J002FD136
4J002FD137
4J002GM00
4J002GQ01
(57)【要約】
本発明は、一般式(I)の有機リン化合物の少なくとも1種のアルミニウム塩、並びにホスフィン酸の少なくとも1種の有機塩及び/又はジホスフィン酸の少なくとも1種の塩を含有する、少なくとも1種のポリアミドをベースとする組成物及びそれに基づく製品、それを調製する方法、並びにその使用に関連する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
A)ポリアミド6 100質量部当たり、B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部
【化1】
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部
【化2】
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)、並びに
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部
を含有する、ポリマー組成物。
【請求項2】
式(I)におけるRが、メチル、エチル、イソプロピル、又はイソ-ブチル、tert-ブチル若しくはn-ブチル、好ましくはエチル又はメチル、特に好ましくはメチルを表すことを特徴とする、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項3】
式(II)又は(III)におけるMが、アルミニウムを表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー組成物。
【請求項4】
式(II)及び(III)におけるR1、R2が、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項5】
式(II)及び(III)におけるR1、R2が、同じか、又は異なり、メチル、エチル、n-プロピル、-イソ-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル及び/又はフェニルを表すことを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項6】
式(III)におけるR3が、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソ-プロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチル-フェニレン、エチルフェニレン、tert-ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert-ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン又はフェニルブチレン、好ましくはフェニレン又はナフチレンであることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項7】
式(II)におけるmが、2及び3、特に好ましくは3を表すことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項8】
式(III)におけるnが、1及び3、特に好ましくは3を表すことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項9】
式(III)におけるxが、1及び2、特に好ましくは2を表すことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項10】
成分C)として、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウムが使用されることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項11】
成分D)として、ガラス繊維が使用されることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項12】
成分B)が、成分C)よりも低い質量分率で使用されることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項13】
請求項1から12のいずれか一項に記載のポリマー組成物をベースとする、製品、特に、電気自動車用製品、家電用製品、及び電子機器分野及び電気分野における製品。
【請求項14】
成分A)ポリアミド6 100質量部が、B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部
【化3】
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部
【化4】
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)と、
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部と、場合によりさらなる添加剤と、少なくとも1種の混合ユニットにおいて混合又はブレンドされ、最後に射出成形によって加工されることを特徴とする、製品を製造する方法。
【請求項15】
それぞれの場合において、ポリアミド6 100質量部に対して、3～300質量部の少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材で強化された、2～100質量部の一般式(I)
【化5】
の少なくとも1種のアルミニウム塩、並びに
5～120質量部の式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー
【化6】
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)
の、レーザー透過性組成物又はレーザー透過性製品の製造のための、使用。
【請求項16】
レーザー透過性組成物又はレーザー透過性製品が、壁厚0.75mmで、少なくとも800℃のGWITを更に有することを特徴とする、請求項15に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般式(I)
【0002】
【化1】
【0003】
の有機リン化合物の少なくとも1種のアルミニウム塩、並びに少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/又は少なくとも1種のジホスフィン酸塩を含有する少なくとも1種のポリアミドに基づく組成物及びそれに基づく製品、それを調製する方法、並びにそれらの使用に関連する。
【背景技術】
【0004】
その良好な機械的安定性、耐化学性、及び良好な加工性ゆえに、ポリアミドは、例えば、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための重要な材料である。ポリアミドが、通電部分周辺で使用される場合、しばしば、難燃性材料を使用して、過熱されたワイヤー又は接点によって引き起こされる火災の危険性を抑える。応用の分野に応じて、良好な自己消火特性、特に、Underwriters Laboratories Inc.社、安全規格「Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」、14～18頁、Northbrook1998に準拠したUL94V-0分類だけでなく、低可燃性も要求される。例えば、IEC60335-1は、0.2A超の電流の通電部分の3mmの距離以内にある無人家電の部品の完成部分で、IEC60695-2-11に準拠したグローワイヤー試験を要求する。ここで、グローワイヤー温度750℃で、2秒よりも長い火炎出現があってはならない。経験によれば、とりわけIEC60695-2-13に準拠して、試験片が5秒未満の火炎出現を示す場合、まだ着火されないものと考えられるので、完成部分の試験結果は、完成部分の画定されていないジオメトリー又は熱流を損なう金属接点ゆえに、同じグローワイヤー温度の、画定された丸形プレートで、IEC60695-2-13に準拠して実行された試験結果に直接対応しないことを示す。したがって、IEC60695-2-13に準拠して、分類「GWIT775℃」は、750℃で測定された、連続した3個の試験プレートが5秒を超えて火炎出現を示さない場合に指定される。
【0005】
材料が、完成部分又は製品で、ジオメトリーに関係なく、グローワイヤー温度750℃でさえも、2秒よりも長い燃焼時間の火炎を示さないことを確実にし得るために、IEC60695-2-13に準拠したプレート試験において、より大きな安全バッファーを有する材料、すなわち、IEC60335-1の規格要件を超えて、775℃を超えるGWITにも合格する材料に対する需要が増している。
【0006】
ポリアミドの分野において、ハロゲンフリー溶液は、最近ますます要求され、それは、環境的理由に加えて、やはり、ハロゲンフリー難燃性ポリアミドが、一般にハロゲン含有系と比較して、IEC60112-2010に準拠した、より低い密度及びより高い耐トラッキング性を有するという事実ゆえである。より低い密度及びより高い耐トラッキング性はいずれも、特に、電気自動車の駆動システムにおいて重要な役割を果たす。
【0007】
しかし、高い強度及び剛性と組み合わせた、高い衝撃強度もまた、技術的応用における広範な使用で不可欠であり、それにより、設計者は、材料及びさらに質量も保全する部品配置を設計し、資源を保護することが可能になる。
【0008】
自動化され、容易に統合され得る、一連の製造工程のための、コスト主導の要求に関連した、最大の設計自由度、ゆえに部品ジオメトリーのより高度な複雑性の願望により、レーザー透過融着法[https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei%C3%9Fen]を使用して共に接合され得る材料がますます必要とされている。レーザー透過性接合パートナーについて、これは、適用されるレーザー波長で高度な透過性を要求する。後者は、とりわけ難燃性ポリアミドに基づく生成物について、難燃剤が、例えば、ハロゲン含有難燃剤で相乗剤として一般に使用される三酸化アンチモンの場合のように、レーザー光を散乱し、又は吸収さえするので主要な課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】国際公開第2006/029711号
【特許文献2】国際公開第2020/132075号
【特許文献3】国際公開第2021/076169号
【特許文献4】国際公開第97/39053号
【特許文献5】独国特許出願公開第2035390号
【特許文献6】独国特許出願公開第2248242号
【特許文献7】米国特許第4937285号
【特許文献8】独国特許出願公開第3704657号
【特許文献9】独国特許出願公開第3704655号
【特許文献10】独国特許出願公開第3631540号
【特許文献11】独国特許出願公開第3631539号
【特許文献12】独国特許出願公開第4236122号
【特許文献13】国際公開第2009/003976号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Underwriters Laboratories Inc.社、安全規格「Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」、14～18頁、Northbrook1998
【非特許文献2】https://de.wikipedia.org/wiki/Laserdurchstrahlschwei%C3%9Fen
【非特許文献3】https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Schlagbiegeversuch
【非特許文献4】DVSガイドライン2243(01/2014)「Laserstrahlschweissen thermoplastischer Kunststoffe」
【非特許文献5】https://www.itmc.rwth-aachen.de/go/id/gden
【非特許文献6】http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund
【非特許文献7】https://de.wikipedia.org/wiki/Rasterelektronenmikroskop
【非特許文献8】https://www.r-g.de/wiki/Glasfasern
【非特許文献9】http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser
【非特許文献10】Chemie Ingenieur Technik(72)273～276頁、3/2000、Wiley-VCH Verlags GmbH、Weinheim、2000
【非特許文献11】Ullmann、Encyclopedia of Technical Chemistry、19巻(1980)、277～295頁
【非特許文献12】http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure
【非特許文献13】A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 第101版. Walter de Gruyter, Berlin/New York 1995、ISBN 3-11-012641-9、764頁
【非特許文献14】LPKF AG 101016-DE:「Einfache Transmissionsmessung fur Kunststoffe LPKF TMG3」
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
難燃性を改善するために、ポリアミドは、難燃剤で処理される。国際公開第2006/029711号は、ホスフィン酸アルミニウム塩を、シアヌル酸メラミン及びポリリン酸メラミン並びにホウ酸亜鉛と組み合わせて使用して、UL94試験(0.8/1.6mm)でガラス繊維30wt.%強化ポリアミド6試験片においてV0分類及びGWIT試験(0.75mm)で775℃を実現することを記載している。
【0012】
したがって、国際公開第2006/029711号の組成物は、グローワイヤー試験(775℃のGWIT)において、家電規格IEC60335-1の要件を満たしているが、これには、ホスフィン酸アルミニウム塩とシアヌル酸メラミン及びポリリン酸メラミンだけでなく、レーザー透過性を大幅に低減する2種の窒素含有難燃剤に加えて、亜鉛含有難燃剤も必要である。機械特性において、国際公開第2006/029711号の組成物は、IZOD(ISO180/1U、23℃)に準拠して50～56kJ/m3の範囲の衝撃強度を実現している。
【0013】
したがって、先行技術に基づいて、本発明の目的は、とりわけ、電気自動車、家電のための、並びに電子機器分野及び電気分野における用途及び製品に関して、UL94V0分類の可能性を有し、同時に、グローワイヤー着火試験において極めて良好な性能、極めて良好な衝撃強度、特にレーザー透過融着法の適用性のための高いレーザー透過性を有するか、又は少なくとも国際公開第2006/029711号の仕様を上回る、ハロゲンフリー難燃性の強化ポリアミド組成物を開発することであった。
【0014】
今回、意外なことに、強化ポリアミド6ベースのポリマー組成物及びそれから作られる製品における、一般式(I)
【0015】
【化2】
【0016】
(式中、Rは、C1～C12アルキルを表す)
の少なくとも1種のリン含有アルミニウム塩と、少なくとも1種の有機金属ホスフィネート又はジホスフィン酸塩の組み合わせが、上記の複雑な目的を達成することが見出された。
の少なくとも1種のリン含有アルミニウム塩と、少なくとも1種の有機金属ホスフィネート又はジホスフィン酸塩の組み合わせが、上記の複雑な目的を達成することが見出された。
【0017】
機械的特性を得るために、本発明において使用される、DIN EN ISO180に準拠したIZOD衝撃強度は、剛性の熱可塑性射出成形コンパウンド及び押出成形コンパウンド、熱硬化性材料及びサーモトロピック液晶ポリマーで、並びに充填材料及び強化材料で使用され得る。ノッチなし試験片の衝撃エネルギーECは、以下の数式に従って、試験片の初期断面積に関係する。
【0018】
【数1】
【0019】
(式中、aiU=衝撃強度、h=厚さ、及びb=幅)
【0020】
この目的のために使用される試験片は、対応する成形コンパウンド規格に準拠して、若しくは加圧成形及び射出成形によって製作され得るか、又は多用途の試験片(DIN EN ISO527[2])から取得され得る。本発明において使用される、DIN EN ISO3167タイプAに準拠したノッチなし試験片の大きさは:
長さl=(80±2)mm
幅b=(10.0±0.2)mm
厚さh=(4.0±0.2)mm
である。
長さl=(80±2)mm
幅b=(10.0±0.2)mm
厚さh=(4.0±0.2)mm
である。
【0021】
これに関して:
https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Schlagbiegeversuch
を参照されたい。
https://wiki.polymerservice-merseburg.de/index.php/Schlagbiegeversuch
を参照されたい。
【0022】
本発明によれば、高いレーザー透過率は、LPKF Laser & Electronics AG社、Garbsen、GermanyからのLPKF TMG3透過率測定装置を用いて、レーザー波長980nmで、厚さ0.75mmのプレートレットで測定されるレーザー透過率少なくとも30%、好ましくは少なくとも40%、特に好ましくは少なくとも50%を意味する。LPKF TMG3透過率計は、認証された、追跡可能なように較正された測定装置である。その測定可能性は、統計的測定システム分析(MSA)において証明された。装置はまた、自動車規格IATF16949の仕様にも適合し、ゆえに、規格に準じた品質保証を直接付与される。本発明の範囲内の測定は、DVSガイドライン2243(01/2014)「Laserstrahlschweissen thermoplastischer Kunststoffe」に基づいて、直径80mm及び厚さ0.75mmを有する丸形プレートを使用して、近赤外(NIR)において実行される。LPKF Laser & Electronics AG社からのLPKF TMG3透過率計は、測定前に、DIN EN ISO/IEC17025に準拠して生じる測定基準を用いて較正される。本発明の文脈において、測定は、レーザー波長980nmで実行される。
【0023】
最後に、本発明の組成物は、UL94V方法(Underwriters Laboratories Inc.社、安全規格「Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」、14～18頁、Northbrook1998)に基づいて、国際公開第2006/029711号に示されたUL94V0分類に関していかなる悪変も示すことはない。
【0024】
本発明の対象
本発明の主題は、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
本発明の主題は、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
【0025】
【化3】
【0026】
(式中、Rは、C1～C12アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、又はイソ-ブチル、tert-ブチル若しくはn-ブチル、より好ましくはエチル又はメチル、最も好ましくはメチルを表す)、並びに
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部
【0027】
【化4】
【0028】
(式中、
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)、並びに
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含有するポリマー組成物である。
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)、並びに
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含有するポリマー組成物である。
【0029】
本発明の主題はまた、本発明による組成物をベースとする製品、特に、電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品である。
【0030】
しかし、本発明はまた、それぞれの場合において、ポリアミド6 100質量部に対して、3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、より好ましくは20～90質量部の少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材で強化された、
2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、より好ましくは8～20質量部の一般式(I)
2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、より好ましくは8～20質量部の一般式(I)
【0031】
【化5】
【0032】
(式中、Rは、C1～C12アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、又はイソ-ブチル、tert-ブチル若しくはn-ブチル、より好ましくはエチル又はメチル、最も好ましくはメチルを表す)
の少なくとも1種のアルミニウム塩、並びに
5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部の式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー
の少なくとも1種のアルミニウム塩、並びに
5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部の式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー
【0033】
【化6】
【0034】
(式中、
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)
の使用であって、
好ましくはまた、壁厚0.75mmで、少なくとも800℃のGWITを有する、レーザー透過性組成物又はレーザー透過性製品の製造のための、使用に関連する。
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)
の使用であって、
好ましくはまた、壁厚0.75mmで、少なくとも800℃のGWITを有する、レーザー透過性組成物又はレーザー透過性製品の製造のための、使用に関連する。
【0035】
電気自動車、家電、並びに電子機器分野及び電気分野の製品における使用のための、本発明によるポリアミドベースポリマー組成物の調製は、少なくとも1種の混合手段で、上記の質量比で、原材料として使用される、成分A)、成分B)、成分C)、及び成分D)を混合することによって実行される。混合する工程の結果として、本発明のポリマー組成物をベースとする成形コンパウンドは、中間体として得られる。これらの成形コンパウンドは、成分A)、成分B)、成分C)、及び成分D)で独占的に構成されるか、又は追加で少なくとも1種のさらなる成分を含有することができる。レーザー透過性ポリマー組成物が用意される場合において、さらなる成分は、レーザー吸収添加剤が省かれるように選択されるべきである。
【0036】
本発明の主題はまた、成分A)ポリアミド6 100質量部を、
B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
【0037】
【化7】
【0038】
(式中、Rは、C1～C12アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、又はイソ-ブチル、tert-ブチル若しくはn-ブチル、より好ましくはエチル又はメチル、最も好ましくはメチルを表す)、並びに
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部
【0039】
【化8】
【0040】
(式中、
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)と、
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部と、場合によりさらなる添加剤と、少なくとも1種の混合ユニットにおいて混合又はブレンドし、最後に射出成形によって加工することによって、製品、好ましくは電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品を製造する方法を提供することでもある。
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)と、
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部と、場合によりさらなる添加剤と、少なくとも1種の混合ユニットにおいて混合又はブレンドし、最後に射出成形によって加工することによって、製品、好ましくは電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品を製造する方法を提供することでもある。
【0041】
好ましくは、成分は、混練され、混ぜ合わされ、押出成形され、又はロールで伸ばされて、成形コンパウンドを形成する。好ましくは、この混合する工程は、230～300℃の範囲の温度で、特に好ましくは共回転二軸押出成形機又はブッスニーダー(Buss Kneader)で混ぜ合わせることによって実行される。個々の成分を予備混合することが有利であり得る。
【0042】
説明するために、本発明の範囲は、任意の組み合わせの、列挙された一般的な定義及びパラメーター又は好ましいセクションで述べられたものの全てを包含することに留意すべきである。これは、特に、ポリマー組成物に関して明記された質量分率、本発明に従って記載された使用及び本発明に従って記載された方法に関連する。本出願の文脈において述べられた標準は、本発明の出願日に適用可能なバージョンを指す。アリール基(Arと略される)は、芳香族骨格を有する有機化学物質残基である。したがって、アリールは、芳香族炭化水素から、環に結合している水素原子を除去することによって誘導された、一価の原子基についての一般名である。ほとんどのアリール残基は、ベンゼン(C6H6)から誘導され、最も単純なアリール基は、フェニル基(Ph)、すなわち(-C6H5)である。アリール残基は、分子のフラグメントとして又は不安定な遊離基として生じ得る。
【発明を実施するための形態】
【0043】
さらなる好ましい一実施形態において、本発明は、成分A)～成分D)に加えて、成分B)、成分C)、及び成分D)とは異なる、少なくとも1種のさらなる添加剤を、それぞれの場合において成分A)100質量部に対して、好ましくは0.01～100質量部、特に好ましくは0.05～50質量部、極めて特に好ましくは0.1～30質量部含む、ポリマー組成物であって、レーザー透過性を要求された場合、レーザー吸収添加剤が省かれる、ポリマー組成物にも関連する。
【0044】
成分A)
本発明の範囲内の成分A)として本発明に従って使用されるポリアミド6[CAS番号25038-54-4]は、好ましくはISO307に準拠して求めて、25℃の96質量%硫酸中0.5質量%溶液における粘度数が80～180ml/gの範囲、特に好ましくは85～160ml/gの範囲、最も好ましくは90～140ml/gの範囲である。好ましくは、本発明による成分A)として使用されるポリアミド6は、例えば、Lanxess Deutschland GmbH社、CologneからのDurethan(登録商標)B26として利用可能である。
本発明の範囲内の成分A)として本発明に従って使用されるポリアミド6[CAS番号25038-54-4]は、好ましくはISO307に準拠して求めて、25℃の96質量%硫酸中0.5質量%溶液における粘度数が80～180ml/gの範囲、特に好ましくは85～160ml/gの範囲、最も好ましくは90～140ml/gの範囲である。好ましくは、本発明による成分A)として使用されるポリアミド6は、例えば、Lanxess Deutschland GmbH社、CologneからのDurethan(登録商標)B26として利用可能である。
【0045】
本出願の文脈で使用されるポリアミドの識別は、国際規格ISO1874-1に対応し、最初の数字は、原料のジアミンのC原子数を指し、最後の数字は、ジカルボン酸のC原子数を指す。ポリアミド6(PA6)の場合のように、1つの番号のみが与えられる場合は、それから誘導されたラクタムが想定されることを意味し、すなわち、PA6の場合はε-カプロラクタムである。
【0046】
本発明による成分A)として使用されるポリアミド6はまた、少なくとも1種の他のポリアミド及び/又は少なくとも1種の他のポリマーとの混合物においても使用され得る。したがって、ポリアミド6ベースの全てのコポリアミドもまた、本発明に従って含まれる。好ましい他のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー(ABS)の群から選択される。少なくとも1種の他のポリアミド又は少なくとも1種の他のポリマーの使用の場合、これは、好ましくは、又は場合により、少なくとも1種の相溶化剤を使用して実行される。
【0047】
成分A)として使用されるポリアミド6は、既に溶融物における当業者に既知の従来の添加剤、好ましくは、離型剤、安定剤、及び/又は流動助剤と混合され得る。
【0048】
成分B)
一般式(I)
一般式(I)
【0049】
【化9】
【0050】
(式中、Rは、C1～C12アルキル、好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル又はイソ-ブチル、tert-ブチル又はn-ブチル、より好ましくは、エチル又はメチル、最も好ましくはメチルを表す)
の少なくとも1種のアルミニウム塩が、本発明に従って使用される成分B)として使用される。
の少なくとも1種のアルミニウム塩が、本発明に従って使用される成分B)として使用される。
【0051】
本発明の範囲内の成分B)として、本発明に従って使用される、一般式(I)の、有機リン化合物のこれらのアルミニウム塩は、多様な方法によって製造されてもよく、様々なビルディングブロックから合成されてもよい。本発明の文脈において、以下の方法は、R=メチルの化合物(Ia)の調製に使用される。
【0052】
【化10】
【0053】
反応容器は、メチルホスホン酸83gを装入され、120℃に加熱される。メチルホスホン酸50g及びアルミニウムトリス(イソプロポキシド)35.4gから調製された中間体は、水が存在する状態で、反応容器に加えられる。中間体としてのモル比5:1のメチルホスホン酸及びメチルホスホン酸アルミニウムを含有する、得られた溶液は、機械的に撹拌されながら240℃に加熱される。撹拌する工程は、固体が形成されるまで、240℃で約30分間続けられる。次いで、水500mlが加えられ、この混合物は16時間撹拌され、その間に均一なスラリーが形成される。生成物は、最終的にろ過され、750mlの水で洗浄され、乾燥させる。結果は、収率93%の細かい無色結晶として、成分B)として使用される、式(Ia)の生成物64.3gである。実験に基づいた式(Ia)は、結晶形態である配位高分子の繰り返しモノマー単位(すなわち、配位単位)を表す。
【0054】
特にR≠メチルについて、さらなる方法は、国際公開第2020/132075号において見出すことができ、その内容は、本発明によって完全に包含される。
【0055】
特に好ましいものは、ICP-OES元素分析によって求められる、リンのアルミニウムに対するモル比4:1を有する、式(Ia)による成分B)であり、針状結晶が特に好まれる。これについては国際公開第2021/076169号の実施例3を参照されたく、ICP-OESについては:https://www.itmc.rwth-aachen.de/go/id/gdenを参照されたい。
【0056】
成分C)
本発明による組成物は、成分C)として、式(II)の少なくとも1種のホスフィン酸塩
本発明による組成物は、成分C)として、式(II)の少なくとも1種のホスフィン酸塩
【0057】
【化11】
【0058】
及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩
【0059】
【化12】
【0060】
並びに/又はそのポリマーを含有する。式(II)のホスフィン酸塩及び式(III)のジホスフィン酸塩はまた、本発明の文脈においてホスフィネートと称される。
【0061】
好ましくは、式(II)又は(III)におけるMは、アルミニウムを表す。好ましくは、式(II)及び(III)におけるR1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はフェニルを表す。特に好ましくは、R1、R2は、同じか、又は異なり、メチル、エチル、n-プロピル、イソ-プロピル、n-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル及び/又はフェニルを表す。
【0062】
好ましくは、式(III)におけるR3は、メチレン、エチレン、n-プロピレン、イソ-プロピレン、n-ブチレン、tert-ブチレン、n-ペンチレン、n-オクチレン、n-ドデシレン、フェニレン、ナフチレン、メチル-フェニレン、エチルフェニレン、tert-ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレン、tert-ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、又はフェニルブチレンを表す。特に好ましくは、R3は、フェニレン又はナフチレンを表す。好適なホスフィネートは、国際公開第97/39053号に記載され、ホスフィネートに関するその内容は、本出願に包含される。本発明の意味において、特に好ましいホスフィネートは、ジメチルホスフィネート、エチルメチルホスフィネート、ジエチルホスフィネート、及びメチルn-プロピルホスフィネートのアルミニウム塩及び亜鉛塩、並びにその混合物である。
【0063】
好ましくは、式(II)におけるmは、2及び3、より好ましくは3を表す。
【0064】
好ましくは、式(III)におけるnは、1及び3、より好ましくは3を表す。
【0065】
好ましくは、式(III)におけるxは、1及び2、より好ましくは2を表す。
【0066】
最も好ましくは、成分C)として、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム[CAS番号225789-38-8]が使用され、それは、例えばClariant International Ltd社、Muttenz、Switzerlandから商標Exolit(登録商標)OP1230又はExolit(登録商標)OP1240で得られる。
【0067】
好ましくは、成分B)は、成分C)よりも低い質量割合で使用される。
【0068】
成分D)
本発明によるポリマー組成物は、成分D)として、少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材を含有する。2種以上の異なる充填剤及び/又は補強材の混合物もまた使用され得る。
本発明によるポリマー組成物は、成分D)として、少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材を含有する。2種以上の異なる充填剤及び/又は補強材の混合物もまた使用され得る。
【0069】
好ましくは、炭素繊維[CAS番号7440-44-0]、ガラスビーズ、固体ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、ガラス繊維、すりガラス、非晶質石英ガラス、アルカリ含有量1%を有するアルミニウムホウケイ酸ガラス(E-ガラス)[CAS番号65997-17-3]、非晶質シリカ[CAS番号7631-86-9]、石英粉[CAS番号14808-60-7]、ケイ酸カルシウム[CAS番号1344-95-2]、メタケイ酸カルシウム[CAS番号10101-39-0]、炭酸マグネシウム[CAS番号546-93-0]、カオリン[CAS番号1332-58-7]、焼成カオリン[CAS番号92704-41-1]、白亜[CAS番号1317-65-3]、藍晶石[CAS番号1302-76-7]、粉末化石英又は粉砕石英[CAS番号14808-60-7]、マイカ[CAS番号1318-94-1]、金雲母[CAS番号12251-00-2]、硫酸バリウム[CAS番号7727-43-7]、長石[CAS番号68476-25-5]、珪灰石[CAS番号13983-17-0]、モンモリロナイト[CAS番号67479-91-8]、式AlO(OH)の擬ベーマイト、炭酸マグネシウム[CAS番号12125-28-9]、及びタルク[CAS番号14807-96-6]の群から選択される、少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材が、成分D)として使用される。
【0070】
繊維質の充填剤又は補強材の中では、ガラス繊維及び珪灰石が特に好ましく、ガラス繊維がとりわけ好ましい。レーザー吸収製品又はレーザー吸収品の場合、炭素繊維もまた、充填剤又は補強材として使用され得る。
【0071】
特に好ましいものは、成分D)充填剤及び/又は補強材としてのガラスの使用である。好ましくは、DIN1259-1に準拠したガラスが使用される。極めて好ましくは、固体ガラスビーズ又は中空ガラスビーズの形態のガラス、ガラス繊維、すりガラス又はアルカリ含有量1%を有するアルミニウムホウケイ酸ガラス(E-ガラス)[CAS番号65997-17-3]が使用される。
【0072】
ガラス繊維に関して、「http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund」に従って、当業者は、0.1～1mmの範囲の長さを有する、短繊維とも称されるチョップドファイバー、1～50mmの範囲の長さを有する長繊維、及び50mm超の長さLを有する連続繊維を区別する。短繊維は、好ましくは射出成形において使用され、押出成形機で直接加工され得る。長繊維もまた、押出成形機で加工され得る。連続繊維は、繊維強化プラスチックにおけるロービング又はファブリックとして使用される。連続繊維を含む製品は、最も高い剛性及び強度の値を実現する。更に、ミルドガラス繊維(milled glass fiber)が提案され、フライス加工後のその長さは、典型的には70～200μmの範囲である。
【0073】
本発明による成分D)として使用される、好ましいガラス繊維は、1～50mmの範囲、特に好ましくは1～10mmの範囲、最も好ましくは2～7mmの範囲の平均初期長さを有する、チョップド長ガラス繊維である。
【0074】
成分D)として使用される、好ましいガラス繊維は、7～18μmの範囲、特に好ましくは9～15μmの範囲の平均繊維径を有する。走査型電子顕微鏡(SEM)は、繊維径を求めるための可能な方法として使用され得る(https://de.wikipedia.org/wiki/Rasterelektronenmikroskop)。
【0075】
好ましい一実施形態において、好ましくは、成分D)として使用されるガラス繊維は、好適なサイジング系又は接着促進剤若しくは接着促進剤系を備える。好ましくは、シランベースサイジング系又は接着促進剤が使用される。成分D)として使用されるが好ましいガラス繊維の処理のための、特に好ましいシランベース接着促進剤は、一般式(IV)
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (IV)
(式中、Xは、NH2-、カルボキシル-、HO-、又は
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k (IV)
(式中、Xは、NH2-、カルボキシル-、HO-、又は
【0076】
【化13】
【0077】
を表し、
式(IV)のqは、整数2～10、好ましくは3～4を表し、
式(IV)のrは、整数1～5、好ましくは1～2を表し、
式(IV)のkは、整数1～3、好ましくは1を表す)
のシラン化合物である。
式(IV)のqは、整数2～10、好ましくは3～4を表し、
式(IV)のrは、整数1～5、好ましくは1～2を表し、
式(IV)のkは、整数1～3、好ましくは1を表す)
のシラン化合物である。
【0078】
特に好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、及び式(IV)の置換基Xとしてグリシジル基又はカルボキシル基(カルボキシル基が特に好ましい)を含有する、対応するシランの群から選択されるシラン化合物である。
【0079】
好ましくは成分D)として使用されるガラス繊維の装備について、接着促進剤、好ましくは式(IV)によるシラン化合物が、それぞれの場合において、成分D)100質量%に対して、好ましくは0.05～2質量%の量で、より好ましくは0.25～1.5質量%の量で、最も好ましくは0.5～1質量%の量で使用される。
【0080】
好ましくは成分D)として使用されるガラス繊維は、組成物又は製品中への加工のために、本来使用されるガラス繊維よりも、組成物又は製品においてより短くなることがある。したがって、加工後に、高分解能X線コンピュータ断層撮影法によって求められるガラス繊維長さの算術平均値は、大抵、たった150μm～300μmの範囲である。
【0081】
「http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern」によれば、ガラス繊維は、溶融紡糸法(ジェット延伸法、ロッド延伸法、及びジェットブロー法)によって製造される。ジェット延伸法において、高温ガラス塊は、重力を用いて、プラチナ紡糸プレートの数百のジェット孔を通って流れる。基本フィラメント(elementary filament)は、速度3～4km/分で無限の長さに延伸され得る。
【0082】
専門家は、様々な種類のガラス繊維を区別し、その一部はここに列挙される。例えば:
- E-ガラス、最適な価格性能比を有する、最も汎用される材料(R&G社からのE-ガラス)、https://www.r-g.de/wiki/Glasfasernによる組成、SiO2 53～55%、Al2O3 14～15%、B2O3 6～8%、CaO 17～22%、MgO 5%未満、K2O又はNa2O 1%未満、及び他の酸化物約1%;
- 軽量化のためのH-ガラス、中空ガラス繊維(R&G中空ガラス繊維ファブリック160g/m2及び216g/m2);
- 高まる機械的要件のためのR,S-ガラス(R&G社からのS2-ガラス);
- 高まる電気的要件のためのD-ガラス、ホウケイ酸ガラス;
- 向上した化学耐性を有するCガラス;
- 高温耐性を有する石英ガラス
- E-ガラス、最適な価格性能比を有する、最も汎用される材料(R&G社からのE-ガラス)、https://www.r-g.de/wiki/Glasfasernによる組成、SiO2 53～55%、Al2O3 14～15%、B2O3 6～8%、CaO 17～22%、MgO 5%未満、K2O又はNa2O 1%未満、及び他の酸化物約1%;
- 軽量化のためのH-ガラス、中空ガラス繊維(R&G中空ガラス繊維ファブリック160g/m2及び216g/m2);
- 高まる機械的要件のためのR,S-ガラス(R&G社からのS2-ガラス);
- 高まる電気的要件のためのD-ガラス、ホウケイ酸ガラス;
- 向上した化学耐性を有するCガラス;
- 高温耐性を有する石英ガラス
【0083】
さらなる例は、「http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser」で見出され得る。E-ガラス繊維は、プラスチック強化に対して最も重要性を増してきた。E-ガラスの「E」は、元々、電気産業において初めに使用されたので、電気ガラスを表す。
【0084】
E-ガラスの製造について、ガラス溶融物は、純粋な石英及び石灰岩、カオリン、及びホウ酸の添加剤から作られる。二酸化ケイ素に加えて、それらは、異なる量の、様々な金属酸化物を含有する。組成は、製品の特性を決定する。本発明によれば、E-ガラス、H-ガラス、R,S-ガラス、D-ガラス、C-ガラス、及び石英ガラスの群からのガラス繊維の、少なくとも1種が使用され、E-ガラスのガラス繊維が特に好まれる。
【0085】
E-ガラス繊維は、最も汎用される補強材である。強度特性は、金属(例えば、アルミニウム合金)の強度特性に対応するが、E-ガラス繊維を含有する積層体の比重は、金属の比重よりもより低い。E-ガラス繊維は、不燃性であり、およそ400℃まで耐熱性であり、大抵の化学品及び風化作用に耐える。
【0086】
好ましくは、針状鉱物充填剤もまた、成分D)として使用される。本発明によれば、針状鉱物充填剤は、極めて顕著な針状特有性を有する鉱物充填剤である。好ましくは成分D)として使用される針状鉱物充填剤は珪灰石である。好ましくは、針状鉱物充填剤は、高分解能X線コンピュータ断層撮影法によって求められる、長さ:直径比2:1～35:1の範囲、特に好ましくは3:1～19:1の範囲、とりわけ好ましくは4:1～12:1の範囲を有する。高解像度X線コンピュータ断層撮影法によって求められる針状鉱物充填剤の平均粒径は、好ましくは20μm未満、特に好ましくは15μm未満、とりわけ好ましくは10μm未満である。
【0087】
しかし、5～250μmの範囲、好ましくは10～150μmの範囲、特に好ましくは15～80μmの範囲、極めて特に好ましくは16～25μmの範囲のd90を有する、ISO13320に準拠したレーザー回折によって求められる粒径分布を有する、非繊維質及び非発泡のすりガラスもまた成分D)として使用される。d90値、その測定、及びその重要性に関して、Chemie Ingenieur Technik(72)273～276頁、3/2000、Wiley-VCH Verlags GmbH、Weinheim、2000を参照されたく、それによれば、d90値は、粒子量の90%がその粒径未満にある粒径である。
【0088】
本発明による好ましいものは、走査型電子顕微鏡によって求められる、長さの厚さに対する比5未満、好ましくは3未満、特に好ましくは2未満を有する、粒状の、非円筒形状の非繊維質及び非発泡のすりガラスである。ゼロ値は、勿論省かれる。
【0089】
一実施形態において、成分D)として使用される、非発泡及び非繊維質のすりガラスは、走査型電子顕微鏡によって求められる、5を超える、長さの直径に対する比(L/D比)を有する、円筒形又は楕円形の断面を有する、繊維質ガラスに典型的なガラスジオメトリーを有さないことを更に特徴とする。
【0090】
本発明による一実施形態において、成分D)として使用される、非発泡及び非繊維質のすりガラスは、好ましくは、ミル、好ましくはボールミルを用いてガラスを研削することによって、特に好ましくはその後のふるい又はスクリーニングを用いて得られる。一実施形態において成分D)として使用される非繊維質及び非発泡のすりガラスを研削するための好ましい原材料には、ガラス製品の製作中に、不要な副製品として、及び/又は仕様に合わない主要製品(いわゆる、規格外製品)として製造されるもの等のガラス廃材も挙げられる。これには、特に、例えば、特に窓又は瓶ガラスの製作において製造され、並びにガラス含有充填剤及び補強材の製作において製造され、特にいわゆるメルトケーキの形態の、廃材、リサイクルガラス、及び破損ガラスが挙げられる。ガラスは着色され得るが、成分D)として使用するための原材料として、無着色ガラスが好ましい。
【0091】
成分E)
成分B)、成分C)、及び成分D)とは異なる、少なくとも1種のさらなる添加剤が、成分E)として使用される。成分E)として使用される、好ましい添加剤は、成分B)及び成分C)とは異なる、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、造核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改質剤、潤滑剤及び/若しくは離型剤、水吸収低減成分、流動助剤若しくはエラストマー改質剤、分子鎖延長添加剤、難燃剤、又は着色剤である。添加剤は、単独で、又は混合物において、又はマスターバッチの形態で使用され得る。レーザー透過性製品の場合、成分E)として使用される添加剤は、特に、カーボンブラック等のレーザー吸収剤が使用されないように選択されるべきである。レーザー吸収添加剤は、当業者に十分知られている。
成分B)、成分C)、及び成分D)とは異なる、少なくとも1種のさらなる添加剤が、成分E)として使用される。成分E)として使用される、好ましい添加剤は、成分B)及び成分C)とは異なる、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、造核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改質剤、潤滑剤及び/若しくは離型剤、水吸収低減成分、流動助剤若しくはエラストマー改質剤、分子鎖延長添加剤、難燃剤、又は着色剤である。添加剤は、単独で、又は混合物において、又はマスターバッチの形態で使用され得る。レーザー透過性製品の場合、成分E)として使用される添加剤は、特に、カーボンブラック等のレーザー吸収剤が使用されないように選択されるべきである。レーザー吸収添加剤は、当業者に十分知られている。
【0092】
成分E)の好ましい熱安定剤は、立体障害フェノール、特に少なくとも1個の2,6-ジ-tert-ブチルフェニル基及び/又は2-tert-ブチル-6-メチルフェニル基、ブチル-6-メチルフェニル基を含有するもの、特に好ましくは、例えば、Fa.BASF社、Ludwigshafen、GermanyからのIrganox(登録商標)1098として利用可能なN,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド][CAS番号23128-74-7]、さらなる亜リン酸塩、次亜リン酸塩、特に次亜リン酸ナトリウムNaH2PO2、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノン、3,3'-チオジプロピオン酸エステル、並びにこれらの基の多様に置換された代表的なもの又はその混合物である。
【0093】
一実施形態において、好ましくは、次亜リン酸ナトリウムNaH2PO2と組み合わせた銅塩も成分E)の熱安定剤として使用され得る。好ましくは、ヨウ化銅(I)[CAS番号7681-65-4]及び/又は(トリフェニルホスフィノ)ヨウ化銅[CAS番号47107-74-4]が、銅塩として使用される。好ましくは、銅塩は、次亜リン酸ナトリウムNaH2PO2と、又は少なくとも1種のアルカリヨウ化物と組み合わせて使用される。好ましいアルカリヨウ化物は、ヨウ化カリウム[CAS番号7681-11-0]である。
【0094】
成分E)として使用される熱安定剤は、好ましくは、それぞれの場合において、成分A)100質量部に対して、0.01～2質量部の量で、特に好ましくは0.05～1質量部の量で用いられる。
【0095】
使用されるのが好ましい、成分E)として使用されるUV安定剤は、置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノン、少なくとも1個の2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル単位又はベンゾフェノンを含有するHALS誘導体(「ヒンダードアミン光安定剤」)である。
【0096】
成分E)として使用されるUV安定剤は、好ましくは、それぞれの場合において、成分A)100質量部に対して、0.01～2質量部の量で、特に好ましくは0.1～1質量部の量で用いられる。
【0097】
使用される成分E)として使用されるのが好ましい着色剤は、好ましくは、無機顔料、特に、群青、バナジン酸ビスマス、酸化鉄、二酸化チタン、硫化亜鉛、スズチタン亜鉛酸化物[CAS番号923954-49-8]、更に有機着色剤、好ましくは、フタロシアニン、キナクリドン、ベンズイミダゾール、特にNi-2-ヒドロキシ-ナフチル-ベンズイミダゾール[CAS番号42844-93-9]、及び/又はピリミジン-アゾ-ベンズイミダゾール[CAS番号72102-84-2]、及び/又はピグメントイエロー192[CAS番号56279-27-7]、更にペリレン、アントラキノン、特にC.I.ソルベントイエロー163[CAS番号13676-91-0]であり、この列挙は、網羅的なものではなく、着色剤の選択は、レーザー透過又はレーザー吸収の挙動の要件を特に考慮して行う必要がある。
【0098】
一実施形態において、好ましくは、レーザー吸収製品の場合、カーボンブラック及び/又はニグロシンもまた着色剤として使用される。
【0099】
使用されるのが好ましい、成分E)として使用される造核剤は、フェニルホスフィン酸ナトリウム又はフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素、極めて好ましくはタルクであるが、この列挙は網羅的なものではない。
【0100】
好ましくは、少なくとも1種のα-オレフィンと、少なくとも1種の、脂肪族アルコールのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとのコポリマーは、成分E)流動助剤として使用される。α-オレフィンがエテン及び/又はプロペンで構成され、アルコール成分であるメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが、6～20個の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を含有するコポリマーが特に好ましい。アクリル酸(2-エチル)-ヘキシルエステルが特に好まれる。流動助剤として好適なコポリマーは、その組成によってだけでなく、その低い分子量によっても特徴づけられる。したがって、190℃及び荷重2.16kgで測定されたMFI値少なくとも100g/10分、好ましくは少なくとも150g/10分、特に好ましくは少なくとも300g/10分を有するコポリマーが、組成物を本発明による熱分解から保護するのに特に好適である。MFI、メルトフローインデックスは、熱可塑性物の溶融物の流動性を特徴づけるために使用され、規格ISO1133又はASTM D1238に従う。特に、Lotryl(登録商標)37EH550として既知である、MFI550を有する、エテン及びアクリル酸(2-エチル)-ヘキシルエステルのコポリマーが、好ましくは流動助剤として使用される。
【0101】
成分E)として使用される、加水分解安定剤として好ましく使用される分子鎖延長添加剤は、1分子当たり、少なくとも2個の分岐官能基又は分子鎖延長官能基を含有する、二官能性又は多官能性の分岐添加剤又は分子鎖延長添加剤である。好ましい分岐添加剤又は分子鎖延長添加剤は、1分子当たり、第一級及び/又は第二級のアミノ基及び/又はアミド基及び/又はカルボン酸基と反応することができる、少なくとも2個の分子鎖延長官能基を有する、低分子量化合物又はオリゴマー化合物である。分子鎖延長官能基は、好ましくはイソシアネート、カルボジイミド、アルコール、エポキシド、無水マレイン酸、オキサゾリン、オキサジン、オキサゾロンであり、エポキシドが特に好まれる。
【0102】
特に好ましい二官能性又は多官能性の、分岐添加剤又は分子鎖延長添加剤は、個別で、又は混合物で、ジグリシジルエーテルをベースとするジエポキシド(ビスフェノール及びエピクロロヒドリン)、アミンエポキシ樹脂をベースとするジエポキシド(アニリン及びエピクロロヒドリン)、ジグリシジルエステルをベースとするジエポキシド(シクロ脂肪族ジカルボン酸及びエピクロロヒドリン)、並びに2,2-ビス[p-ヒドロキシ-フェニル]プロパンジグリシジルエーテル、ビス[p-(N-メチル-N-2,3-エポキシ-プロピルアミノ)フェニル]メタン、並びに1分子当たり、少なくとも2個のエポキシド基を含有する、グリセロールのエポキシ化脂肪酸エステルである。
【0103】
特に好ましい二官能性又は多官能性の分岐添加剤又は分子鎖延長添加剤は、グリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールAジグリシジルエーテル[CAS番号98460-24-3]、又はグリセロールのエポキシ化脂肪酸エステル、並びに更に最も好ましくは、エポキシ化ダイズ油[CAS番号8013-07-8]及び/又はエポキシ化アマニ油である。
【0104】
成分E)として使用されるのが好ましい可塑剤は、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチル-ベンジルエステル、炭化水素油、又はN-(n-ブチル)ベンゼンスルホンアミドである。
【0105】
成分E)として使用されるのが好ましいエラストマー改質剤には、とりわけ、
E.1 少なくとも1種のビニルモノマー5～95質量%、好ましくは30～90質量%、及び
E.2 10℃未満のガラス転移温度、好ましくは0℃未満のガラス転移温度、特に好ましくは-20℃未満のガラス転移温度を有する、1種又は複数のグラフト化ベース(grafting base)95～5質量%、好ましくは70～10質量%
の1種又は複数のグラフトポリマーが挙げられ、質量パーセントは、エラストマー改質剤100質量%に対する。
E.1 少なくとも1種のビニルモノマー5～95質量%、好ましくは30～90質量%、及び
E.2 10℃未満のガラス転移温度、好ましくは0℃未満のガラス転移温度、特に好ましくは-20℃未満のガラス転移温度を有する、1種又は複数のグラフト化ベース(grafting base)95～5質量%、好ましくは70～10質量%
の1種又は複数のグラフトポリマーが挙げられ、質量パーセントは、エラストマー改質剤100質量%に対する。
【0106】
グラフトベースE.2は、全体的に、ISO13320に準拠してレーザー回折によって求められる平均粒径d50値0.05～10μm、好ましくは0.1～5μm、特に好ましくは0.2～1μmを有する。
【0107】
E.1へのモノマーは、好ましくは
E.1.1 ビニル芳香族及び/又は核置換ビニル芳香族、特にスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、及び/又はメタクリル酸(C1～C8)-アルキルエステル、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート)50～99質量%、並びに
E.1.2 シアン化ビニル、特に不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、及び/又は(メタ)アクリル酸(C1～C8)アルキルエステル、特にメチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、及び/又は誘導体、特に不飽和カルボン酸の無水物及びイミド、特に無水マレイン酸又はN-フェニルマレイミド1～50質量%
の混合物であり、質量パーセントは、エラストマー改質剤100wt.-%に対する。
E.1.1 ビニル芳香族及び/又は核置換ビニル芳香族、特にスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、及び/又はメタクリル酸(C1～C8)-アルキルエステル、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート)50～99質量%、並びに
E.1.2 シアン化ビニル、特に不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル、及び/又は(メタ)アクリル酸(C1～C8)アルキルエステル、特にメチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、及び/又は誘導体、特に不飽和カルボン酸の無水物及びイミド、特に無水マレイン酸又はN-フェニルマレイミド1～50質量%
の混合物であり、質量パーセントは、エラストマー改質剤100wt.-%に対する。
【0108】
好ましいモノマーE.1.1は、各モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、及びメチルメタクリレートの、少なくとも1種から選択され、好ましいモノマーE.1.2は、各モノマー、アクリロニトリル、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、及びメチルメタクリレートの、少なくとも1種から選択される。特に好ましいモノマーは、E.1.1スチレン及びE.1.2アクリロニトリルである。
【0109】
エラストマー改質剤における使用のためのグラフトポリマー用の好適なグラフトベースE.2は、例えば、ジエンゴム、EPDMゴム、すなわち、エチレン/プロピレンをベースとするもの、場合により、ジエンゴム、更にアクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、及びエチレン/ビニルアセテートゴムである。EPDMは、エチレン-プロピレン-ジエンゴムを表す。
【0110】
好ましいグラフト化ベースE.2は、特にブタジエン、イソプレン等をベースとするジエンゴム、又はジエンゴムの混合物、又はジエンゴムのコポリマー、又は特にE.1.1及びE.1.2に従った、他の重合可能なモノマーとそれらの混合物であり、但し、成分E.2のガラス転移温度は、10℃未満、好ましくは0℃未満、特に好ましくは-10℃未満である。
【0111】
例えば、独国特許出願公開第2035390号又は独国特許出願公開第2248242号又はUllmann、Encyclopedia of Technical Chemistry、19巻(1980)、277～295頁に記載されるように、特に好ましいグラフト化ベースE.2は、ABSポリマー(エマルション、バルク、及び懸濁液ABS)であり、ABSは、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンを表す。グラフト化ベースE.2のゲル含有量(トルエン中で測定)は、好ましくは少なくとも30質量%、特に好ましくは少なくとも40質量%である。
【0112】
成分E)として使用される、エラストマー改質剤又はグラフトポリマーは、ラジカル重合によって、好ましくはエマルション重合、懸濁液重合、溶液重合、又はバルク重合によって、特にエマルション重合又はバルク重合によって調製される。
【0113】
特に好適なグラフトゴムは、米国特許第4937285号に従って、有機ヒドロペルオキシド及びアスコルビン酸の開始剤系を含むレドックス開始によって調製されたABSポリマーでもある。
【0114】
知られているように、グラフトモノマーは、グラフト反応中にグラフト化ベースに完全にグラフトされる必要はないので、本発明によるグラフトポリマーは、グラフト化ベースが存在する状態でのグラフトモノマーの(共)重合によって得られる生成物も含め、それらは、ワークアップ中に製造される。
【0115】
やはり、好適なアクリレートゴムは、好ましくは、E.2に対して最大で40質量%までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーを場合により含むアルキルアクリル酸アルキルエステルのポリマーである、グラフトベースE.2をベースとする。好ましい重合性アクリル酸エステルには、C1～C8アルキルエステル類、好ましくは、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、n-オクチルエステル、及び2-エチルヘキシルエステル;ハロアルキルエステル、好ましくはハロゲン-C1～C8アルキルエステル類、例えば、クロロエチルアクリレート、グリシジルエステル、並びにこれらのモノマーの混合物が挙げられる。本文脈において、コアとしてブチルアクリレート、及びシェルとしてメチルメタクリレートを含むグラフトポリマー、特にParaloid(登録商標)EXL2300、Dow Corning Corporation社、Midland Michigan、USAが特に好まれる。
【0116】
架橋結合のために、2個以上の重合性二重結合を有するモノマーが、エチレン性不飽和モノマーに対する代替物として共重合され得る。好ましい架橋モノマーは、3～8個のC原子を有する不飽和モノカルボン酸と、3～12個のC原子を有する不飽和一価アルコールとのエステル類、又は2～4個のOH基及び2～20個のC原子を有する飽和ポリオールとのエステル類、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;ポリ不飽和複素環化合物、好ましくはトリビニルシアヌレート及びトリアリルシアヌレート;多官能性ビニル化合物、好ましくはジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼン;更にトリアリルホスフェート及びジアリルフタレートである。
【0117】
特に好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、及び少なくとも3個のエチレン性不飽和基を含有する複素環化合物である。
【0118】
極めて特に好ましい架橋モノマーは、各環状モノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト化ベースE.2に対して、好ましくは0.02～5質量%、特に0.05～2質量%である。
【0119】
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフト化ベースE.2を1wt.%未満まで量を制限することが有利である。
【0120】
アクリル酸エステルの他に、場合により、グラフト化ベースE.2を調製するのに役立ち得る、好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC1～C6-アルキルエーテル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト化ベースE.2として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含有量少なくとも60質量%を有するエマルションポリマーである。
【0121】
他の好ましくは好適な、E.2に従ったグラフト化ベースは、独国特許出願公開第3704657号、独国特許出願公開第3704655号、独国特許出願公開第3631540号、及び独国特許出願公開第3631539号に記載された、グラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。
【0122】
シリコーン含有量を有する、好ましいグラフトポリマーは、シェルとしてメチルメタクリレート又はスチレンアクリロニトリル、及びコアとしてシリコーン/アクリレートグラフトを含むものである。シェルとして使用される、好ましいスチレンアクリロニトリルは、Metablen(登録商標)SRK200である。シェルとして使用される、好ましいメチルメタクリレートは、Metablen(登録商標)S2001又はMetablen(登録商標)S2030又はMetablen(登録商標)SX-005である。特に好ましくは、Metablen(登録商標)S2001である。商標名Metablen(登録商標)の製品は、Mitsubishi Rayon Co., Ltd.社、Tokyo、Japanから利用可能である。
【0123】
2個以上の重合性二重結合を有するモノマーは、架橋結合のために共重合され得る。架橋モノマーの好ましい例は、3～8個のC原子を有する不飽和モノカルボン酸、及び3～12個のC原子を有する不飽和一価アルコール又は2～4個のOH基及び2～20個のC原子を有する飽和ポリオールのエステル、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;ポリ不飽和複素環化合物、好ましくは、トリビニルシアヌレート及びトリアリルシアヌレート;多官能性ビニル化合物、好ましくはジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼン;更にトリアリルホスフェート及びジアリルフタレートである。
【0124】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、及び少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。
【0125】
特に好ましい架橋モノマーは、各環状モノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋モノマーの量は、グラフト化ベースE.2に対して、好ましくは0.02～5質量%、特に0.05～2質量%である。
【0126】
少なくとも3個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合、グラフト化ベースE.2を1質量%未満の量に制限することが有利である。
【0127】
アクリル酸エステルの他に、場合により、グラフトベースE.2を調製するのに役立ち得る、好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルC1～C6-アルキルエーテル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンである。グラフト化ベースE.2として好ましいアクリレートゴムは、ゲル含有量少なくとも60質量%を有するエマルションポリマーである。
【0128】
グラフトポリマーをベースとすることができるエラストマー改質剤の他に、グラフトポリマーをベースとしないエラストマー改質剤が使用されることもあり、それは、10℃未満のガラス転移温度、好ましくは0℃未満のガラス転移温度、特に好ましくは-20℃未満のガラス転移温度を有する。好ましくは、これには、ブロックコポリマー構造を有するエラストマー及び更に熱可塑性可溶性エラストマー、特にEPMゴム、EPDMゴム、及び/又はSEBSゴム(EPM=エチレン-プロピレンコポリマー、EPDM=エチレン-プロピレン-ジエンゴム、及びSEBS=スチレン-エチレン-ブテン-スチレンコポリマー)が挙げられる。
【0129】
成分E)として使用される、潤滑剤及び/又は離型剤は、好ましくは長鎖脂肪酸、特にステアリン酸、又はベヘン酸、その塩、特にステアリン酸Ca又はステアリン酸Zn、及びそのエステル誘導体、特にペンタエリスリトールをベースとするもの、特にペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、又はアミド誘導体、特にエチレン-ビス-ステアリルアミド、モンタンワックス、及び低分子ポリエチレンワックス又は低分子ポリプロピレンワックスである。
【0130】
本発明の意味におけるモンタンワックスは、28～32個の炭素原子の分子鎖長の、直鎖飽和カルボン酸の混合物である。
【0131】
本発明によれば、8～40個の炭素原子を有する、飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸と脂肪族飽和アルコールとのエステル、又は2～40個の炭素原子を有するアミンと8～40個の炭素原子を有する不飽和脂肪族カルボン酸とのアミド、又は8～40個の炭素原子を有する、飽和若しくは不飽和の脂肪族カルボン酸の金属塩の群からの潤滑剤及び/又は離型剤が、カルボン酸の代わりに、それぞれの場合において特に好ましい。
【0132】
成分E)として使用される、特に好ましい潤滑剤及び/又は離型剤は、テトラステアリン酸ペンタエリスリトール[CAS番号115-83-3]、エチレンビス-ステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム、及びジモンタン酸エチレングリコールの群から選択されるべきである。特に、ステアリン酸カルシウム[CAS番号1592-23-0]、又はエチレン-ビス-ステアリルアミド[CAS番号110-30-5]が、好ましくは使用される。特に、エチレン-ビス-ステアリルアミド(Loxiol(登録商標)EBS、Emery Oleochemicals社製)が、とりわけ好ましく使用される。
【0133】
成分E)として使用される、水吸収を減らすための好ましい成分は、好ましくはポリエステル類であり、ポリブチレンテレフタレート及び/又はポリエチレンテレフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。ポリエステルは、好ましくは、それぞれの場合において全ポリマー組成物に対して、5～20質量%の濃度で、特に好ましくは7～15質量%の濃度で使用され、但し、ポリマー組成物の全ての質量パーセントの合計は、常に100質量%である。
【0134】
好ましくは成分E)として使用される、他の難燃剤は、成分B)及び成分C)とは異なる、様々な鉱物難燃剤、窒素含有難燃剤、又はリン含有難燃剤である。
【0135】
代替的な一実施形態において、その必要性がある場合、レーザー透過性の欠如ゆえの欠点を考慮して、レーザー吸収剤として、本発明によるポリマー組成物をベースとする製品のレーザー透過性に悪影響を及ぼすこうした難燃剤もまた、使用されることがある。
【0136】
鉱物難燃剤の中で、水酸化マグネシウムが特に好まれる。水酸化マグネシウム[CAS番号1309-42-8]は、その起源及び製造方法ゆえに、不純物を含む可能性がある。典型的な不純物は、例えば、酸化物の形態で、水酸化マグネシウム結晶に組み込まれ得る、例えば、ケイ素、鉄、カルシウム、及び/又はアルミニウムを含有する化学種である。鉱物難燃剤として使用される水酸化マグネシウムは、サイジングの有無に関係なく提供され得る。好ましくは、鉱物難燃剤として使用される水酸化マグネシウムは、ステアリン酸塩又はアミノシロキサンをベースとするサイズ剤と共に、特に好ましくはアミノシロキサンと共に提供される。好ましくは、鉱物難燃剤として使用される水酸化マグネシウムは、ISO13320に準拠して、レーザー回折によって求められる0.5μm～6μmの範囲の平均粒径d50を有し、0.7μm～3.8μmの範囲のd50が好まれ、1.0μm～2.6μmの範囲のd50が特に好まれる。
【0137】
本発明による、成分E)として使用される鉱物難燃剤は、好適な水酸化マグネシウムグレード、特にMartinswerk GmbH社、Bergheim、GermanyからのMagnifin(登録商標)H5IV又はPenoles社、Mexico City、MexicoからのHidromag(登録商標)Q2015TCである。
【0138】
成分E)として使用される、好ましい窒素含有難燃剤は、CAS番号1078142-02-5の、トリクロロトリアジン、ピペラジン、及びモルホリンの反応生成物、特にMCA Technologies GmbH社、Biel-Benken、SwitzerlandからのMCA PPMトリアジンHF、更にシアヌル酸メラミン及びメラミンの縮合生成物、特に、メレム、メラム、メロン、又はこの種のより高級な縮合化合物である。好ましい無機窒素含有化合物はアンモニウム塩である。
【0139】
更に、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸の塩、並びに鉱物難燃剤添加剤、特に水酸化アルミニウム又はCa-Mg炭酸塩水和物(独国特許出願公開第4236122号)は、成分E)難燃剤として使用され得る。
【0140】
酸素含有金属化合物、窒素含有金属化合物、又は硫黄含有金属化合物の群からの難燃剤相乗剤もまた、成分E)の難燃剤としての使用に好適である。好ましい化合物は、亜鉛フリー化合物、特に酸化モリブデン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化マグネシウム、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、又はその混合物である。
【0141】
しかし、代替的な一実施形態において、その必要性がある場合、亜鉛含有化合物も成分E)の難燃剤として使用され得る。これには、好ましくは、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、水酸化スズ酸亜鉛、硫化亜鉛、及び窒化亜鉛、又はその混合物が挙げられる。
【0142】
しかし、代替的な一実施形態において、その必要性がある場合、スズ酸カルシウム、水酸化スズ酸カルシウムもまた、成分E)の難燃剤として使用され得る。
【0143】
しかし、ホスホン酸のアルミニウム塩もまた、好ましくは成分E)として使用される難燃剤である。Wikipediaによれば、ホスホン酸は、経験的な式H3PO3を含む物質[CAS番号13598-36-2](http://de.wikipedia.org/wiki/Phosphons%C3%A4ure)である。ホスホン酸の塩は、ホスホン酸塩と称される。ホスホン酸は、2種の互変異性型で存在することができ、一方は、リン原子に2個の自由電子を有し、他方は、リンに二重結合された酸素(P=O)を有する。互変異性平衡は、完全に、二重結合された酸素との形態の側にある。A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 第101版. Walter de Gruyter, Berlin/New York 1995、ISBN 3-11-012641-9、764頁によれば、用語「亜リン酸」又は「亜リン酸塩」は、リンが自由電子対を有する互変異性種についてのみ使用されるべきである。しかし、過去に用語「亜リン酸」又は「亜リン酸塩」は、リンに二重結合された酸素を有する互変異性型にも使用されたので、本発明において、各用語、ホスホン酸及び亜リン酸又はホスホン酸塩及び亜リン酸塩は、互いに同義で用いられる。
【0144】
好ましくは、ホスホン酸のアルミニウム塩としては、
第一級ホスホン酸アルミニウム[Al(H2PO3)3]
塩基性ホスホン酸アルミニウム[Al(OH)H2PO3)2・2H2O]
Al2(HPO3)3xAl2O3・nH2O(但し、xは2.27～1の範囲であり、nは0～4の範囲である)
式(V)のAl2(HPO3)3・(H2O)q(式中、qは0、1、2、3、又は4を表す)、特にホスホン酸アルミニウム四水和物[Al2(HPO3)3・4H2O]、又は第二級ホスホン酸アルミニウム[Al2(HPO3)3]
式(VI)のAl2Mz(HPO3)y(OH)v・(H2O)w(式中、Mはアルカリ金属イオンを表し、zは0.01～1.5の範囲であり、yは2.63～3.5の範囲であり、vは0～2の範囲であり、wは0～4の範囲である)、及び
式(VII)のAl2(HPO3)u(H2PO3)t・(H2O)s(式中、uは2～2.99の範囲であり、tは2～0.01の範囲であり、sは0～4の範囲である)
の群から選択される少なくとも1種(式(VI)においてz、y、及びv、並びに式(VII)においてu及びtは、ホスホン酸の対応するアルミニウム塩が全体として荷電されないような数のみを表す)。
第一級ホスホン酸アルミニウム[Al(H2PO3)3]
塩基性ホスホン酸アルミニウム[Al(OH)H2PO3)2・2H2O]
Al2(HPO3)3xAl2O3・nH2O(但し、xは2.27～1の範囲であり、nは0～4の範囲である)
式(V)のAl2(HPO3)3・(H2O)q(式中、qは0、1、2、3、又は4を表す)、特にホスホン酸アルミニウム四水和物[Al2(HPO3)3・4H2O]、又は第二級ホスホン酸アルミニウム[Al2(HPO3)3]
式(VI)のAl2Mz(HPO3)y(OH)v・(H2O)w(式中、Mはアルカリ金属イオンを表し、zは0.01～1.5の範囲であり、yは2.63～3.5の範囲であり、vは0～2の範囲であり、wは0～4の範囲である)、及び
式(VII)のAl2(HPO3)u(H2PO3)t・(H2O)s(式中、uは2～2.99の範囲であり、tは2～0.01の範囲であり、sは0～4の範囲である)
の群から選択される少なくとも1種(式(VI)においてz、y、及びv、並びに式(VII)においてu及びtは、ホスホン酸の対応するアルミニウム塩が全体として荷電されないような数のみを表す)。
【0145】
式(VI)における、好ましいアルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムである。
【0146】
記載された、ホスホン酸のアルミニウム塩は、ポリアミドにおいて高いレーザー透過性を示し、個別で、又は混合物において使用され得る。
【0147】
特に好ましいホスホン酸のアルミニウム塩は、
第一級ホスホン酸アルミニウム[Al(H2PO3)3]
第二級ホスホン酸アルミニウム[Al2(HPO3)3]
塩基性ホスホン酸アルミニウム[Al(OH)H2PO3)2・2H2O]
ホスホン酸アルミニウム四水和物[Al2(HPO3)3・4H2O]、及び
Al2(HPO3)3xAl2O3・nH2O(但し、xは2.27～1の範囲であり、nは0～4の範囲である)
の群から選択される。
第一級ホスホン酸アルミニウム[Al(H2PO3)3]
第二級ホスホン酸アルミニウム[Al2(HPO3)3]
塩基性ホスホン酸アルミニウム[Al(OH)H2PO3)2・2H2O]
ホスホン酸アルミニウム四水和物[Al2(HPO3)3・4H2O]、及び
Al2(HPO3)3xAl2O3・nH2O(但し、xは2.27～1の範囲であり、nは0～4の範囲である)
の群から選択される。
【0148】
とりわけ好ましいものは、第二級ホスホン酸アルミニウム[Al2(HPO3)3]、CAS番号71449-76-8及び第二級ホスホン酸アルミニウム四水和物[Al2(HPO3)3・4H2O]、CAS番号156024-71-4であり、とりわけ好ましいものは、第二級ホスホン酸アルミニウム[Al2(HPO3)3]である。
【0149】
成分B)及び成分C)とは異なる、好ましいさらなるリン含有難燃剤は、さらなる有機金属ホスフィネート、赤リン、無機金属次亜リン酸塩、さらなる金属ホスホン酸塩、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシドの誘導体(DOPO誘導体)、オリゴマーを含めるレゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP)、オリゴマーを含めるビスフェノールAビス-ジフェニルホスフェート(BDP)、ピロリン酸メラミン、メラミンポリ(リン酸アルミニウム)、メラミンポリ(リン酸亜鉛)、又はフェノキシホスファゼンオリゴマー、及びその混合物である。
【0150】
成分E)として使用される、他の難燃剤は、炭素形成剤(carbon former)、特に好ましくはフェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はポリエーテルケトン、及びドリップ防止剤、とりわけテトラフルオロエチレンポリマーである。
【0151】
成分E)として使用される難燃剤は、純粋な形態で、及びマスターバッチ又は圧縮成形物を介して添加され得る。
【0152】
しかし、代替的な一実施形態において、その必要性がある場合、とりわけ、難燃剤のハロゲンフリー性の欠如によって引き起こされる欠点を考慮して、ハロゲン含有難燃剤もまた難燃剤として使用され得る。好ましいハロゲン含有難燃剤は、単独で、又は相乗剤、特に三酸化アンチモン若しくは五酸化アンチモンと組み合わせて使用され得る、市販の有機ハロゲン化合物、特に好ましいエチレン-1,2-ビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノール-A-エポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノール-A-オリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノール-A-オリゴカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン又は臭素化ポリフェニレンエーテルであり、臭素化ポリスチレンが、ハロゲン含有難燃剤の中でも特に好まれる。臭素化ポリスチレンは、好ましくは、それぞれの場合において全組成物に対して、10～30質量%で、特に好ましくは15～25質量%で使用され、他の成分のうちの少なくとも1種は、全ての質量パーセントの合計が常に100になる程度まで減じられる。
【0153】
臭素化ポリスチレンは、多様な製品グレードで市販されている。例には、Lanxess社、Cologne、GermanyからのFiremaster(登録商標)PBS64、及びAlbemarle社、Baton Rouge、USAからのSaytex(登録商標)HP-3010が挙げられる。
【0154】
レーザー吸収成分の場合、三酸化アンチモン、酸化スズ、オルトリン酸スズ、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、ヒドロキシリン酸銅、オルトリン酸銅、二リン酸カリウム銅、水酸化銅、アンチモン酸化スズ、三酸化ビスマス、及びアントラキノンの群から選択される、少なくとも1種のレーザー吸収剤は、成分E)として使用され得るが、高いレーザー透過性の特性を失う。酸化スズ、三酸化アンチモン、又はアンチモン酸化スズが、特に好まれる。三酸化アンチモンが、特に好まれる。
【0155】
レーザー吸収剤、特に三酸化アンチモンは、粉末として、又はマスターバッチの形態で直接使用され得る。好ましいマスターバッチは、ポリアミド及び/又はポリオレフィン、好ましくはポリエチレンをベースとするものである。極めて好ましくは、三酸化アンチモンは、ポリアミド6ベースのマスターバッチの形態で使用される。
【0156】
レーザー吸収剤は、個別で、又はいくつかのレーザー吸収剤の混合物として使用され得る。
【0157】
レーザー吸収剤は、特定の波長のレーザー光を吸収することができる。実際、この波長は、157nm～10.6μmの範囲である。これらの波長のレーザーの例は、国際公開第2009/003976号に記載される。1064nm、532nm、355nm、及び266nmの波長が実現され得るNd:YAGレーザー及びCO2レーザーが、好ましくは使用される。
【0158】
好ましいポリマー組成物
特に好ましいものは、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
特に好ましいものは、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
【0159】
【化14】
【0160】
C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、及び
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含有するポリマー組成物である。
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含有するポリマー組成物である。
【0161】
特に好ましいものは、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
【0162】
【化15】
【0163】
C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部、並びに
E)N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部
を含有するポリマー組成物である。
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部、並びに
E)N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部
を含有するポリマー組成物である。
【0164】
好ましくは、成分B)は、成分C)よりも低い質量割合で使用される。
【0165】
好ましい方法変形例
更に、本発明の好ましい主題は、
成分A)ポリアミド6 100質量部を、
成分B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
更に、本発明の好ましい主題は、
成分A)ポリアミド6 100質量部を、
成分B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
【0166】
【化16】
【0167】
及び
成分C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部と、
並びに
成分D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部と、場合によりさらなる添加剤と、少なくとも1種の混合ユニットにおいて混合又はブレンドし、最後に射出成形によって加工することによって、製品、好ましくは電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品を製造する方法を提供することである。
成分C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部と、
並びに
成分D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部と、場合によりさらなる添加剤と、少なくとも1種の混合ユニットにおいて混合又はブレンドし、最後に射出成形によって加工することによって、製品、好ましくは電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品を製造する方法を提供することである。
【0168】
好ましくは、成分は、まず混練され、混ぜ合わされ、押出成形され、又はロールで伸ばされて、成形コンパウンドにされる。好ましくは、この混合する工程は、230～300℃の範囲の温度で、特に好ましくは共回転二軸押出成形機又はブッスニーダーで混ぜ合わせることによって実行される。個々の成分を予備混合することが有利であり得る。
【0169】
本発明の特に好ましい主題は、
成分A)ポリアミド6 100質量部を、
成分B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
成分A)ポリアミド6 100質量部を、
成分B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
【0170】
【化17】
【0171】
成分C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、
成分D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部と、並びに
成分E)N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部と、少なくとも1種の混合凝集機(aggregate)において混合又はブレンドし、最後に射出成形によって加工することによって、製品、好ましくは電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品を製造する方法である。
成分D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部と、並びに
成分E)N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部と、少なくとも1種の混合凝集機(aggregate)において混合又はブレンドし、最後に射出成形によって加工することによって、製品、好ましくは電気自動車用製品、家電用製品、並びに電子機器分野及び電気分野における製品を製造する方法である。
【0172】
好ましくは、成分B)は、成分C)よりも低い質量割合で使用される。
【0173】
射出成形法は、好ましくは、粒状形態の原材料が、加熱された円筒形の空洞内で溶融され(可塑化され)、温度制御された空洞内に、加圧下で射出塊として射出されることを特徴とする。コンパウンドが冷却された(固化された)後、射出成形品は、型から取り出される。
【0174】
1 可塑化/溶融
2 射出段階(充填工程)
3 圧力保持段階(結晶化中の熱収縮のため)
4 離型
で区別される。
2 射出段階(充填工程)
3 圧力保持段階(結晶化中の熱収縮のため)
4 離型
で区別される。
【0175】
射出成形機は、閉鎖器具、射出器具、駆動システム、及び制御システムで構成される。閉鎖器具は、型用の固定盤及び可動盤、可動型盤用の面板及びカラム及び駆動部(トグルジョイント又は油圧閉鎖器具)を含める。
【0176】
射出器具は、電気加熱式円筒、スクリューの駆動部(モーター、ギアボックス)、並びにスクリュー及び射出器具を動かすための油圧を備える。射出器具の目的は、粉末又は細粒を溶融し、計測し、射出し、且つ再圧縮(収縮による)することである。スクリュー内の溶融物の逆流(漏れ流れ)の問題は、逆止弁付きバリアによって解決される。
【0177】
射出型において、流入溶融物は、次いで溶解され、冷却され、製作予定の製品が製造される。これは、常に2個の半鋳型を要する。射出成形において、以下の機能複合体の間で区別される:
- 湯口システム
- 成形インサート
- 換気装置
- 機械及び力吸収
- 離型システム及び運動伝達
- 温度制御
- 湯口システム
- 成形インサート
- 換気装置
- 機械及び力吸収
- 離型システム及び運動伝達
- 温度制御
【0178】
結果として、本発明はまた、本発明による組成物の、射出成形によって得られる製品にも関連する。
【0179】
使用の好ましい変形例
本発明の好ましい主題は、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
本発明の好ましい主題は、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)一般式(I)の少なくとも1種のアルミニウム塩2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部
【0180】
【化18】
【0181】
(式中、Rは、C1～C12アルキル、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、又はイソ-ブチル、tert-ブチル若しくはn-ブチル、より好ましくはエチル又はメチル、最も好ましくはメチルを表す)、
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部
C)式(II)の少なくとも1種の有機ホスフィン酸塩及び/若しくは式(III)の少なくとも1種のジホスフィン酸塩並びに/又はそのポリマー5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部
【0182】
【化19】
【0183】
(式中、
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)、並びに
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含むポリマー組成物の、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための製品の製造のための、使用でもある。
R1、R2は、同じか、又は異なり、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C6-アルキル、及び/又はC6～C14-アリールを表し、
R3は、直鎖状若しくは分枝鎖状のC1～C10-アルキレン、C6～C10-アリーレンを表すか、又はC1～C6-アルキル-C6～C10-アリーレン若しくはC6～C10-アリール-C1～C6-アルキレンを表し、
Mは、アルミニウム、亜鉛又はチタンを表し、
mは、整数1～4を表し、
nは、整数1～3を表し、
xは、1及び2を表し、
式(III)におけるn、x及びmは、式(III)のジホスフィン酸塩が全体として荷電されないような整数のみを同時に表すことができる)、並びに
D)少なくとも1種の充填剤及び/又は補強材3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含むポリマー組成物の、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための製品の製造のための、使用でもある。
【0184】
特に好ましいものは、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
【0185】
【化20】
【0186】
C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、及び
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含有するポリマー組成物の、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための製品の製造のための使用である。
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部
を含有するポリマー組成物の、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための製品の製造のための使用である。
【0187】
極めて特に好ましいものは、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
A)ポリアミド6 100質量部当たり、
B)式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、とりわけ好ましくは8～20質量部、
【0188】
【化21】
【0189】
C)トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部、並びに
E)N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部
を含有するポリマー組成物の、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための製品の製造のための使用である。
D)ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部、並びに
E)N,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部
を含有するポリマー組成物の、自動車、電気産業及び電子産業のための部品、又は家電における使用のための製品の製造のための使用である。
【0190】
好ましくは、成分B)は、成分C)よりも低い質量割合で使用される。
【0191】
しかし、本発明はまた、好ましくは壁厚0.75mmで、少なくとも800℃のGWITを有する、レーザー透過性組成物又はレーザー透過性製品の製造のために、それぞれの場合において、ポリアミド6 100質量部に対して、式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、より好ましくは8～20質量部
【0192】
【化22】
【0193】
及びトリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、及びガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部の使用にも関連する。
【0194】
しかし、本発明はまた、好ましくは壁厚0.75mmで、少なくとも800℃のGWITを有する、レーザー透過性組成物又はレーザー透過性製品の製造のための、それぞれの場合において、ポリアミド6 100質量部に対して、式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム2～100質量部、好ましくは5～60質量部、特に好ましくは7～40質量部、より好ましくは8～20質量部、
【0195】
【化23】
【0196】
並びにトリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム5～120質量部、好ましくは7～80質量部、特に好ましくは8～60質量部、とりわけ好ましくは10～50質量部、ガラス繊維3～300質量部、好ましくは5～200質量部、特に好ましくは15～120質量部、とりわけ好ましくは20～90質量部、並びにN,N'-1,6-ヘキサンジイルビス[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニルプロパンアミド及び/又はエチレン-ビス-ステアリルアミド及び/又はタルク0.01～30質量部、好ましくは0.1～15質量部、特に好ましくは0.3～5質量部、とりわけ好ましくは0.5～3質量部
の使用に関連する。
の使用に関連する。
【実施例】
【0197】
本発明に従って記載された特性における改善を実証するために、対応するポリアミド6ベースポリマー組成物は、初めに混ぜ合わせることによって調製された。この目的のために、Tab. I(表1)の個々の成分を260～290℃の範囲の温度の二軸押出成形機(ZSK25混合機、Coperion Werner & Pfleiderer社製(Stuttgart、Germany))において混合し、ストランドとして送り出し、細粒が形成され得るまで冷却し、細粒化した。乾燥させた後(通常、真空乾燥オーブンで、80℃で2日間)、細粒を、260～280℃の範囲の温度で射出成形によって加工して、Arburg320-210-500射出成形機を使用してそれぞれの試験用の標準試験片を作製した。
【0198】
成分B)として使用されるメチルホスホン酸アルミニウムを調製する方法
【0199】
【化24】
【0200】
反応容器は、メチルホスホン酸83gを装入され、120℃に加熱された。メチルホスホン酸50g及びアルミニウムトリス(イソプロポキシド)35.4gから調製された中間体は、水が存在する状態で、反応容器に加えられた。モル比5:1のメチルホスホン酸及びメチルホスホン酸アルミニウムを中間体として含有した、得られた溶液は、機械的に撹拌されながら240℃に加熱された。撹拌する工程は、固体が形成されるまで、240℃で約30分間続けられた。次いで、水500mlが加えられ、この混合物は16時間撹拌され、その間に均一なスラリーが形成された。生成物は、最終的にろ過され、750mlで洗浄され、乾燥させた。結果は、収率93%での細かい無色結晶として、成分B)として使用される、式(Ia)の生成物64.3gであった。
【0201】
耐グローワイヤー性は、DIN EN60695-2-13に準拠したグローワイヤー着火試験GWIT(グローワイヤー着火温度)を用いて求められた。GWIT試験では、グローワイヤー着火温度は、グローワイヤーの暴露時間中でさえも、3つの連続した試験において着火をもたらさない、最高グローワイヤー温度よりも25K(又は900℃～960℃の範囲の温度について30K)より高いものとして特定される。着火は、この文脈では、燃焼時間が5秒よりも長い火炎であると考えられる。直径80mm及び厚さ0.75mmの丸形プレートが試験で使用された。この実施例では、DIN EN60695-2-13に準拠した着火をもたらさなかった温度における実際の燃焼時間(すなわち、5秒以下であった)も、「GWIT燃焼時間」として示される。それぞれの場合において、3つの連続した試験において求められた燃焼時間のうち、最も長い個々の燃焼時間を列挙する。
【0202】
本発明において調べられた、試料のレーザー透過性は、DVSガイドライン2243(01/2014)「Laserstrahlschweissen thermoplastischer Kunststoffe」に従って、LPKF Laser & Electronics AG社、Garbsen、GermanyからのLPKF TMG3透過測定装置で、直径80mm及び厚さ0.75mmの丸形プレートを使用して、近赤外(NIR)において測定され、それは、レーザー波長980nmで、DIN EN ISO/IEC17025に準拠して生じた測定基準で予め較正された;LPKF AG 101016-DE:「Einfache Transmissionsmessung fur Kunststoffe LPKF TMG3」参照。
【0203】
125mm×13mm×0.75mmの大きさの試験片の難燃性は、UL94V法(Underwriters Laboratories Inc.社、安全規格「Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances」、14～18頁、Northbrook1998)に準拠して求められた。
【0204】
IZODに準拠した衝撃強度は、大きさ80mm×10mm×4mmの試験片でISO180-Aに従って得られた。
【0205】
エダクト:
成分A):25℃の96wt.%硫酸中0.5wt.%溶液において、ISO307に準拠して測定された粘度数120ml/gを有するポリアミド6(Durethan(登録商標)B26、Fa. Lanxess Deutschland GmbH社、Cologne、Germany)
成分B):式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム
成分C):トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム[CAS番号225789-38-8](Exolit(登録商標)OP1230、Clariant SE社製、Muttenz、Switzerland)
成分D):チョップドガラス繊維CS7997D、Lanxess Deutschland GmbH社製、Cologne、Germany[平均繊維径10μm、平均繊維長さ4.5mm、E-ガラス(DIN1259)、シランコーティング]
成分A):25℃の96wt.%硫酸中0.5wt.%溶液において、ISO307に準拠して測定された粘度数120ml/gを有するポリアミド6(Durethan(登録商標)B26、Fa. Lanxess Deutschland GmbH社、Cologne、Germany)
成分B):式(Ia)のメチルホスホン酸アルミニウム
成分C):トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム[CAS番号225789-38-8](Exolit(登録商標)OP1230、Clariant SE社製、Muttenz、Switzerland)
成分D):チョップドガラス繊維CS7997D、Lanxess Deutschland GmbH社製、Cologne、Germany[平均繊維径10μm、平均繊維長さ4.5mm、E-ガラス(DIN1259)、シランコーティング]
【0206】
【表1】
【0207】
Tab. I(表1)の成分のデータは、成分A1の100質量部をベースとする質量部である。
【0208】
Tab. I(表1)によれば、本発明による実施例1は、壁厚又は試験片厚さ0.75mmでの、800℃の極めて高いGWIT及びUL94試験におけるV0分類の両方を実現することを示す。
【0209】
これに、50%を大きく上回る優れたレーザー透過性及びDIN EN ISO180に準拠して求められた66kJ/m2の良好な衝撃強度が加えられる。
【国際調査報告】