特表2024-511218高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス、その製造方法および応用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-12
(54)【発明の名称】高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス、その製造方法および応用
(51)【国際特許分類】
C03C 10/02 20060101AFI20240305BHJP
C03C 21/00 20060101ALI20240305BHJP
【ＦＩ】
C03C10/02
C03C21/00 101
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559767
(86)(22)【出願日】2022-12-15
(85)【翻訳文提出日】2023-09-27
(86)【国際出願番号】 CN2022139283
(87)【国際公開番号】W WO2023125040
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】202111654235.9
(32)【優先日】2021-12-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521475495
【氏名又は名称】重慶▲シン▼景特種玻璃有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】周 靖鵬
(72)【発明者】
【氏名】張 延起
(72)【発明者】
【氏名】黄 昊
【テーマコード（参考）】
4G059
4G062
【Ｆターム（参考）】
4G059AA01
4G059AC16
4G059HB03
4G059HB13
4G059HB14
4G059HB23
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4G062NN33
4G062QQ20
(57)【要約】
本発明は、高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックスであって、前記強化ガラスセラミックスの結晶相は、スピネル結晶とジルコニア結晶とを含み、かつＬｉ含有結晶を含まなく、前記強化ガラスセラミックスは、その表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域を備え、前記圧縮応力層の深さＤＯＬ＿０が前記強化ガラスセラミックスの厚さの１４％以上であり、前記強化ガラスセラミックスの引張応力線密度が２５０００ＭＰａ／ｍｍ以上であり、高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックスを開示した。より多くのＬｉイオンおよびＮａイオンをスピネルガラスセラミックス成分に導入することにより、得られた透明スピネルガラスセラミックスを化学強化することができ、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有する透明強化ガラスセラミックスが得られ、当該強化ガラスセラミックスは優れた耐落下性を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックスであって、前記強化ガラスセラミックスの結晶相は、スピネル結晶とジルコニア結晶とを含み、かつＬｉ含有結晶を含まなく、前記強化ガラスセラミックスは、その表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域を備え、前記圧縮応力層の深さＤＯＬ＿０が前記強化ガラスセラミックスの厚さの１４％以上であり、前記強化ガラスセラミックスの引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤが２５０００ＭＰａ／ｍｍ以上である、ことを特徴とする、
高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項2】
前記強化ガラスセラミックスの結晶相は、石英と石英固溶体とを含まない、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項3】
前記強化ガラスセラミックスは、引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤが２５０００～４００００ＭＰａ／ｍｍであり、好ましくは２７０００～４００００ＭＰａ／ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項4】
前記強化ガラスセラミックスは、表面圧縮応力ＣＳが６５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６８０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項5】
前記強化ガラスセラミックスは、平均引張応力ＣＴ＿ＡＶが３５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは３９．０ＭＰａ以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項6】
前記強化ガラスセラミックスは、ビッカース硬度が７４０ＨＶ０．３以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項7】
前記強化ガラスセラミックスは、破壊靱性が１．５００ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、好ましくは１．５６０ＭＰａ・ｍ１／２以上である、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項8】
前記スピネル結晶は、亜鉛スピネルとマグネシウムスピネルとを含む、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項9】
０．７ｍｍの厚さでは、前記強化ガラスセラミックスの５５０ｎｍにおける透過率が８５．００％より大きい、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項10】
前記強化ガラスセラミックスは、少なくとも３０．００ｗｔ％の結晶化度を示している、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項11】
前記強化ガラスセラミックス中の結晶の平均大きさは、１５．０ｎｍ以下である、ことを特徴とする、請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項12】
前記強化ガラスセラミックスは、表面に位置する圧縮応力層と内部に位置する引張応力層とを含み、前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、酸化物のモル％で、Ｌｉ２Ｏ：３．５０～６．００モル％
Ｎａ２Ｏ：２．００～４．００モル％
の各成分を含む、ことを特徴とする、
請求項１から１１のいずれか１項に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項13】
前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、酸化物のモル％で、ＳｉＯ２：５０．００～６５．００モル％、
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２５．００モル％、
ＭｇＯ：３．５０～８．００モル％、
ＺｎＯ：８．００～１６．００モル％、
ＢａＯ：０～２．００モル％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：３．００～５．５０モル％
の各成分を含む、ことを特徴とする、
請求項１２に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【請求項14】
高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックスの製造方法であって、 （１）レシピに従って原料を配合して混合し、ガラス前駆体を製造するステップと、
（２）得られたガラス前駆体に対して、順に核生成処理および結晶化処理を行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた透明スピネルガラスセラミックスを、塩浴中で、一段階または複数段階のイオン交換を行うことにより、請求項１から１３のいずれか１項に記載の透明強化ガラスセラミックスを製造するステップと、を含む、ことを特徴とする、製造方法。
【請求項15】
前記ステップ（２）では、核生成処理を行う時に、核生成温度が７００～８００℃であり、核生成処理時間が３０～１４４０ｍｉｎであり、
結晶化処理を行う時に、結晶化温度が９００～１０００℃であり、結晶化処理時間が５～１４４０ｍｉｎである、ことを特徴とする、
請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記ステップ（２）では、結晶化処理を行う時に、２０℃／ｍｉｎより大きい昇温速度で結晶化温度まで昇温する、ことを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項17】
前記ステップ（２）では、核生成処理を行う時に、５～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で核生成温度まで昇温する、ことを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項18】
前記ステップ（３）では、一段階のイオン交換を行う時に、前記塩浴組成は、５０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～５０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである、ことを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項19】
前記ステップ（３）では、二段階のイオン交換を行う時に、一段階目の塩浴組成は、９０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～１０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈであり、
二段階目の塩浴組成は、０～１０ｗｔ％ＮａＮＯ３＋９０～１００ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである、ことを特徴とする、
請求項１４に記載の製造方法。
【請求項20】
腕時計、透明装甲、ミサイルの窓口、カウリング、基板材料、新型ランプ、高温高圧・腐食性環境における設備のぞき窓、自動車、列車、飛行機、海上航行機、建築材料、携帯型スマート電子機器における、請求項１から１３のいずれか１項に記載の強化ガラスセラミックスの応用。
【請求項21】
消費製品である電子端末であって、前面、裏面および側面を含むケースと、
一部が前記ケース内に位置する電子部品と、を含み、
前記電子部品は表示デバイスを含み、この表示デバイスは前記ケースの前面に位置し、または前記前面に隣接し、
前記前面および／又は裏面および／又は側面は、請求項１から１３のいずれか１項に記載の強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記消費製品である電子端末は、ケースの前面に覆い、又は前記表示デバイスに位置するカバー製品を更に含み、前記カバー製品は請求項１から１３のいずれか１項に記載の強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記消費製品である電子端末は、携帯電話、タブレット、光起電力装置、又は他の電子端末を含む、ことを特徴とする、
消費製品である電子端末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス技術分野に関し、具体的には、高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス、その製造方法および応用に関する。
【背景技術】
【0002】
電子機器の薄型化に伴い、カバーガラスの性能に対する要求がだんだん高まっており、微結晶ガラス（ガラスセラミックス）は、良好な耐衝撃性、耐傷性、耐摩耗性などの性能を有するため、広く注目されている。透明スピネルセラミックスは、一般的な高性能セラミックスが有する耐高温性、耐腐食性、耐摩耗性、耐衝撃性、高硬度、優れた絶縁性などの性能特徴を有するだけでなく、更に、ホワイトサファイア単結晶体に近似する光学的性能を備え、紫外光、可視光、赤外光帯域において良好な光学透過率を有し、透明装甲、ミサイルの窓口、カウリング、各種類の基板材料、新型ランプ、および高温高圧・腐食性環境における設備のぞき窓によく使用されている。しかし、スピネル微結晶ガラスは、一般的に、化学強化により靱性を増加できないため、硬度が高い特徴を有する一方、靭性が悪く、耐落下性が悪く、特に厚さが小さい（≦１ｍｍ）場合、脆性はより顕著に現れ、高い耐衝撃性が要求される電子用カバーガラスとしては適さない。
【0003】
電子用カバーガラスにとって、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有することが要求され、特に、優れた耐落下性を達成できるためには、高いＣＴ＿ＬＤが必要である。高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを得るためには、ガラス組成に一定量のＬｉ２ＯとＮａ２Ｏを添加する必要がある。しかし、スピネルガラスセラミックス組成におけるＬｉ２ＯとＮａ２Ｏの添加量の増えに伴い、ガラスセラミックスの光学性能に影響する結晶、例えばβ石英、β石英固溶体、β－スポジュメンなどの結晶相がガラスに析出することをしばしば引き起こし、これらの結晶の析出によりガラスセラミックスが曇りやすく、失透までなってしまい、理想的な透明スピネルガラスセラミックスを得ることが困難である。
【0004】
優れた光学性能を有しながら、化学強化のイオン交換に用いるＬｉイオンおよびＮａイオンをより多く有する新たな透明スピネルガラスセラミックスを開発すること、およびその透明スピネルガラスセラミックスを用いて、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有し、優れた耐落下性を達成できる強化ガラスセラミックスを製造することは、当業者が早急に解決すべき課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、高い応力深さを有し、優れた耐落下性および優れた透過率を備える透明強化ガラスセラミックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するために、本発明は以下の技術案を採用する。
【0007】
本発明は、高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックスを提供し、前記強化ガラスセラミックスの結晶相は、スピネル結晶とジルコニア結晶とを含み、かつＬｉ含有結晶を含まなく、
前記強化ガラスセラミックスは、その表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域を備え、前記圧縮応力層の深さＤＯＬ＿０が前記強化ガラスセラミックスの厚さの１４％以上で
あり、前記強化ガラスセラミックスの引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤが２５０００ＭＰａ／ｍｍ以上である。
前記強化ガラスセラミックスは、その表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域を備え、前記圧縮応力層の深さＤＯＬ＿０が前記強化ガラスセラミックスの厚さの１４％以上で
あり、前記強化ガラスセラミックスの引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤが２５０００ＭＰａ／ｍｍ以上である。
【0008】
前記強化ガラスセラミックスの結晶相は、石英と石英固溶体とを含まない。
【0009】
前記強化ガラスセラミックスは、引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤが２５０００～４００００ＭＰａ／ｍｍであり、好ましくは２７０００～４００００ＭＰａ／ｍｍである。
【0010】
前記強化ガラスセラミックスは、表面圧縮応力ＣＳが６５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６８０ＭＰａ以上である。
【0011】
前記強化ガラスセラミックスは、平均引張応力ＣＴ＿ＡＶが３５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは３９．０ＭＰａ以上である。
【0012】
前記強化ガラスセラミックスは、ビッカース硬度が７４０ＨＶ０．３以上である。
【0013】
前記強化ガラスセラミックスは、破壊靱性が１．５００ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、好ましくは１．５６０ＭＰａ・ｍ１／２以上である。
【0014】
前記スピネル結晶は、亜鉛スピネルとマグネシウムスピネルとを含む。
【0015】
０．７ｍｍの厚さでは、前記強化ガラスセラミックスの５５０ｎｍにおける透過率が８５．００％より大きい。
【0016】
前記強化ガラスセラミックスは、少なくとも３０．００ｗｔ％の結晶化度を示している。
【0017】
前記強化ガラスセラミックス中の結晶の平均大きさは、１５．０ｎｍ以下である。
【0018】
前記強化ガラスセラミックスは、表面に位置する圧縮応力層と内部に位置する引張応力層とを含み、前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、酸化物のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～６．００モル％、
Ｎａ２Ｏ：２．００～４．００モル％
の各成分を含む。
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～６．００モル％、
Ｎａ２Ｏ：２．００～４．００モル％
の各成分を含む。
【0019】
前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、酸化物のモル％で、
ＳｉＯ２：５０．００～６５．００モル％、
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２５．００モル％、
ＭｇＯ：３．５０～８．００モル％、
ＺｎＯ：８．００～１６．００モル％、
ＢａＯ：０～２．００モル％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：３．００～５．５０モル％
の各成分を含む。
ＳｉＯ２：５０．００～６５．００モル％、
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２５．００モル％、
ＭｇＯ：３．５０～８．００モル％、
ＺｎＯ：８．００～１６．００モル％、
ＢａＯ：０～２．００モル％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：３．００～５．５０モル％
の各成分を含む。
【0020】
酸化物のモル％で、前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、
０．４０≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．７０である。
０．４０≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．７０である。
【0021】
酸化物のモル％で、前記強化ガラスセラミックス引張応力層の組成は、
０．４３≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ
２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．６８である。
０．４３≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ
２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．６８である。
【0022】
酸化物のモル％で、前記強化ガラスセラミックス引張応力層の組成は、
Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０３５であり；
および／又は
Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０５４である。
Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０３５であり；
および／又は
Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０５４である。
【0023】
酸化物のモル％で、前記強化ガラスセラミックス引張応力層の組成は、
０．０３５≦Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．０７０であり；
および／又は
０．０５４≦Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．０９０である。
０．０３５≦Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．０７０であり；
および／又は
０．０５４≦Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．０９０である。
【0024】
前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、酸化物のモル％で、
ＳｉＯ２：５０．００～６３．００モル％であり、好ましくは５０．００～５７．００モル％であり；および／又は
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２０．００モル％であり、好ましくは１５．００～１９．００モル％であり；および／又は
ＭｇＯ：３．９０～７．６０モル％であり、好ましくは４．００～７．５０モル％であり；および／又は
ＺｎＯ：８．００～１５．５０モル％であり、好ましくは９．００～１５．２０モル％であり；および／又は
ＢａＯ：０～１．５０モル％であり、好ましくは１．００～１．３５モル％であり；および／又は
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～５．００モル％であり、好ましくは４．００～５．００モル％であり；および／又は
Ｎａ２Ｏ：２．３０～３．６０モル％であり、好ましくは３．００～３．６０モル％であり；および／又は
ＴｉＯ２：０～２．００モル％であり、好ましくは０．３０～１．３０モル％であり；および／又は
ＺｒＯ２：２．５０～５．００モル％であり、好ましくは２．９０～４．２０モル％である。
ＳｉＯ２：５０．００～６３．００モル％であり、好ましくは５０．００～５７．００モル％であり；および／又は
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２０．００モル％であり、好ましくは１５．００～１９．００モル％であり；および／又は
ＭｇＯ：３．９０～７．６０モル％であり、好ましくは４．００～７．５０モル％であり；および／又は
ＺｎＯ：８．００～１５．５０モル％であり、好ましくは９．００～１５．２０モル％であり；および／又は
ＢａＯ：０～１．５０モル％であり、好ましくは１．００～１．３５モル％であり；および／又は
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～５．００モル％であり、好ましくは４．００～５．００モル％であり；および／又は
Ｎａ２Ｏ：２．３０～３．６０モル％であり、好ましくは３．００～３．６０モル％であり；および／又は
ＴｉＯ２：０～２．００モル％であり、好ましくは０．３０～１．３０モル％であり；および／又は
ＺｒＯ２：２．５０～５．００モル％であり、好ましくは２．９０～４．２０モル％である。
【0025】
本発明は、高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックスの製造方法を提供し、前記方法は、
（１）レシピに従って原料を配合して混合し、ガラス前駆体を製造するステップと、
（２）得られたガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた透明スピネルガラスセラミックスを、塩浴中で、一段階または複数段階のイオン交換を行うことにより、前記透明強化ガラスセラミックスを製造するステップと、を含む。
（１）レシピに従って原料を配合して混合し、ガラス前駆体を製造するステップと、
（２）得られたガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた透明スピネルガラスセラミックスを、塩浴中で、一段階または複数段階のイオン交換を行うことにより、前記透明強化ガラスセラミックスを製造するステップと、を含む。
【0026】
前記ステップ（２）では、
核生成処理を行う時に、核生成温度が７００～８００℃であり、核生成処理時間が３０～１４４０ｍｉｎであり、
結晶化処理を行う時に、結晶化温度が９００～１０００℃であり、結晶化処理時間が５～１４４０ｍｉｎである。
核生成処理を行う時に、核生成温度が７００～８００℃であり、核生成処理時間が３０～１４４０ｍｉｎであり、
結晶化処理を行う時に、結晶化温度が９００～１０００℃であり、結晶化処理時間が５～１４４０ｍｉｎである。
【0027】
前記ステップ（２）では、結晶化処理を行う時に、２０℃／ｍｉｎより大きい昇温速度
で結晶化温度まで昇温し、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で結晶化温度まで昇温し、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で結晶化温度まで昇温する。
で結晶化温度まで昇温し、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で結晶化温度まで昇温し、より好ましくは３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で結晶化温度まで昇温する。
【0028】
前記ステップ（２）では、核生成処理を行う時に、５～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で核生成温度まで昇温し、好ましくは１０℃／ｍｉｎの昇温速度で核生成温度まで昇温する。
【0029】
前記ステップ（３）では、一段階のイオン交換を行う時に、前記塩浴組成は、５０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～５０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである。
【0030】
前記ステップ（３）では、二段階のイオン交換を行う時に、
一段階目の塩浴組成は、９０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～１０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈであり、
二段階目の塩浴組成は、０～１０ｗｔ％ＮａＮＯ３＋９０～１００ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである。
一段階目の塩浴組成は、９０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～１０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈであり、
二段階目の塩浴組成は、０～１０ｗｔ％ＮａＮＯ３＋９０～１００ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである。
【0031】
塩浴の寿命を向上させるために、塩浴に占める質量％が０．１～５ｗｔ％である塩浴保護剤を塩浴に加えてよく、前記塩浴保護剤は、Ｌｉ＋を不活性化、沈殿、または吸収するための物質を含む。
【0032】
本発明は、さらに、消費製品である電子端末を提供し、前記電子端末は、
前面、裏面および側面を含むケースと、
一部が前記ケース内に位置する電子部品と、を含み、
前記電子部品は表示デバイスを含み、この表示デバイスは前記ケースの前面に位置し、または前記前面に隣接し、
前記前面および／又は裏面および／又は側面は、前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記電子端末は、ケースの前面に覆い、又は前記表示デバイスに位置するカバー製品を更に含み、前記カバー製品は前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記消費製品である電子端末は、携帯電話、タブレット、光起電力装置、又は他の電子端末（例えば電子腕時計等）を含む。
前面、裏面および側面を含むケースと、
一部が前記ケース内に位置する電子部品と、を含み、
前記電子部品は表示デバイスを含み、この表示デバイスは前記ケースの前面に位置し、または前記前面に隣接し、
前記前面および／又は裏面および／又は側面は、前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記電子端末は、ケースの前面に覆い、又は前記表示デバイスに位置するカバー製品を更に含み、前記カバー製品は前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記消費製品である電子端末は、携帯電話、タブレット、光起電力装置、又は他の電子端末（例えば電子腕時計等）を含む。
【0033】
本発明の透明スピネルガラスセラミックス材料および強化ガラスセラミックス材料は、いずれも優れた性能を備え、他の製品に含まれる／応用されることができ、例えば、腕時計、透明装甲、ミサイルの窓口、カウリング、基板材料、新型ランプ、高温高圧・腐食性環境における設備のぞき窓、携帯型スマート電子機器の表示保護材および外観筐体保護材（携帯型スマート電子機器は携帯電話、タブレット、電子腕時計等を含む）、建築製品、輸送製品（例えば、自動車、列車、飛行機、海上航行機等）、器具製品、又は、一定の透明度、耐傷性、耐衝撃性、耐摩耗性又はそれらの組み合わせが要求されている任意の製品である。
【0034】
従来技術に比べて、本発明は以下のような有益な効果を有する。
【0035】
１、本発明は、スピネルガラスセラミックス材料の成分を最適化し、化学強化のためのイオン交換に用いられるＬｉイオンおよびＮａイオンをスピネルガラスセラミックスにより多く導入し、不純物結晶相（例えば、Ｌｉ含有結晶相、石英、石英固溶体等の不純物結晶相）が無いスピネルガラスセラミックスが得られ、ガラスセラミックスには曇りおよび失透等の現象がなく、ガラスセラミックス材料が優れた透過率を有することが確保された
。
ＬｉイオンおよびＮａイオンをスピネルガラスセラミックス成分により多く導入することにより、得られたスピネルガラスセラミックスを化学強化することができ、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有する透明強化ガラスセラミックスが得られ、当該強化ガラスセラミックスは優れた耐落下性を示している。
。
ＬｉイオンおよびＮａイオンをスピネルガラスセラミックス成分により多く導入することにより、得られたスピネルガラスセラミックスを化学強化することができ、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有する透明強化ガラスセラミックスが得られ、当該強化ガラスセラミックスは優れた耐落下性を示している。
【0036】
２、本発明で得られたガラスセラミックス材料に対して性能試験を行った結果、本発明の透明スピネルガラスセラミックス材料は高い結晶化度を有することにより、ガラスセラミックス材料に優れた機械的性能を寄与することを見出した。
【0037】
３、本発明は、更に、スピネルガラスセラミックスの製造方法を提供し、本発明で提供されたプロセス方法は、結晶化過程および核生成過程のプロセスパラメータを制御し、昇温速度パラメータの要求を設定することにより、最終的に、不純物結晶相（例えばＬｉ含有結晶相、石英、石英固溶体等不純物結晶相）が無いスピネルガラスセラミックスが得られ、ガラスセラミックス材料が優れた光学性能を有することが確保された。
【図面の簡単な説明】
【0038】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、実施例および図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【0045】
一、本発明に関連する専用名称および測定方法は以下の通りである。
【0046】
ガラスセラミックス：微結晶ガラスにも称され、基礎ガラスに対して目標まで制御された結晶化を行って得られた、ガラス相および微結晶相を同時に含む固体複合材料である。
【0047】
強化ガラスセラミックス：ガラスセラミックスに対して化学強化処理を行って得られた固体複合材料である。高温化学強化処理を行う時に、塩浴において、イオン半径が大きいアルカリ金属イオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウムイオン）がガラスセラミックス中のイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオン）を置換したので、交換イオンの体積差が生じ、ガラスセラミックス表面に圧縮応力が生じる。
【0048】
表面圧縮応力ＣＳ：ガラスセラミックスが化学強化された後、表面半径が小さいアルカリ金属イオンが半径は大きいアルカリ金属イオンに置換され、半径が大きいアルカリ金属イオンのスクイズ効果により、ガラス表面に生じた圧縮応力は、表面圧縮応力と称される。
【0049】
圧縮応力層の深さＤＯＬ＿０：強化ガラスセラミックス表面から圧縮応力がゼロである位置までの距離である。
【0050】
引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤ：ＳＬＰ応力計による試験に基づいて得られる引張応力の合計の、ガラスセラミックスの厚さに対する比の値である。化学強化された後、強化ガラスセラミックスの内部に１つの引張応力層が形成されており、引張応力層は、強化ガラスセラミックスの上面から一定の間隔で離れた１つの上境界と、強化ガラスセラミックスの下面から一定の間隔で離れた１つの下境界を備え、引張応力層内において、上境界と下境界と同時に垂直し、かつ上端点および下端点がそれぞれ上境界と下境界にある線分上の点における引張応力の大きさをＹ軸とし、対応する点から上境界までの距離をＸ軸として描いた曲線は引張応力曲線と記される。引張応力曲線の定積分の、強化ガラスセラミックスの厚さに対する比の値、すなわち、ＳＬＰ－２０００応力計で測定された強化ガラスセラミックスの引張応力の合計の、前記ガラス厚さに対する比の値は、引張応力線密度と記される。
【0051】
化学強化ガラスにおける圧縮応力と引張応力とが平衡的に等しい関係であり、ＳＬＰ－２０００応力計によるガラスの引張応力領域の試験がより精確であるため、厚さに対する引張応力積分の比の値を用いて、ガラスセラミックスの単位厚さ当たりの収容される応力の大きさを表し、それより化学強化ガラスセラミックスの応力程度を表す。
【0052】
ＣＴ＿ＡＶ：引張応力領域におけるすべての引張応力の平均値である。
【0053】
核生成温度：結晶核が生成する温度である。
【0054】
結晶化温度：目標結晶の成長速度が制御可能な温度である。
【0055】
透過率：一定の波長の光がガラス表面に照射した場合、光は反射、吸収および透過が発生し、入射する光の強度に対する透過部分の強度の比の値が透過率である。
【0056】
曇り：ガラスセラミックス中の結晶が大きいか分相しているため、半透過状態を示し、透明と失透との間の状態になる。
【0057】
失透：ガラスセラミックス中の結晶が大きいか分相しているため、ガラスの透明特性が完全に失われ、ガラスを通って裏面の画面が何も見えない。
【0058】
示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）の試験：
サンプルを粉に粉砕した後に、２００メッシュの篩にかけて、
試験条件：室温～１１００℃、１０℃／ｍｉｎ昇温速度であり、
試験装置はＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ／ＤＳＣ３＋示差熱・熱重量同時測定装置である。
サンプルを粉に粉砕した後に、２００メッシュの篩にかけて、
試験条件：室温～１１００℃、１０℃／ｍｉｎ昇温速度であり、
試験装置はＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製のＴＧＡ／ＤＳＣ３＋示差熱・熱重量同時測定装置である。
【0059】
透過率の試験：
結晶化されたガラス片を超音波洗浄機で洗浄し、その洗浄条件は、
洗浄時間：５－１０ｍｉｎであり、
使用する洗浄剤：よく使われる洗剤を１０倍に希釈したものであり、
洗浄温度：４５℃－６５℃であり
洗浄周波数：２０ＫＨＺ－４０ＫＨＺである。
結晶化されたガラス片を超音波洗浄機で洗浄し、その洗浄条件は、
洗浄時間：５－１０ｍｉｎであり、
使用する洗浄剤：よく使われる洗剤を１０倍に希釈したものであり、
洗浄温度：４５℃－６５℃であり
洗浄周波数：２０ＫＨＺ－４０ＫＨＺである。
【0060】
そして、ヘイズメーターによりガラスの異なる波長における透過率を測定し、『ＧＢ／Ｔ ７９６２．１２－２０１０ 無色光学ガラスの測定方法第１２部分:スペクトル内透過
率』の基準に従って試験を行い、
本発明に使用されるヘイズメーターはコニカミノルタの分光測色計ＣＭ－３６００Ａ。
率』の基準に従って試験を行い、
本発明に使用されるヘイズメーターはコニカミノルタの分光測色計ＣＭ－３６００Ａ。
【0061】
完成品落下試験：
まず、１２０目のサンドペーパーを１６０ｇのファーウェイＰ３０模型機に貼り付け、５０*５０*０．７ｍｍの試験対象である強化ガラスセラミックス片を模型機の真下に置き、そして、模型機を所定の高さ位置から衝撃の形態で落下させる。
各ロットから少なくとも１０枚以上のサンプルを試験し、落下高さが０．４ｍから、サンプルに対して１回落下衝撃を行い、砕けない場合、毎回０．１ｍの高さで上げて再び落下させ、ガラスが砕けるまで続け、砕けた場合の前回の高さの平均値を耐落下高さとする。
まず、１２０目のサンドペーパーを１６０ｇのファーウェイＰ３０模型機に貼り付け、５０*５０*０．７ｍｍの試験対象である強化ガラスセラミックス片を模型機の真下に置き、そして、模型機を所定の高さ位置から衝撃の形態で落下させる。
各ロットから少なくとも１０枚以上のサンプルを試験し、落下高さが０．４ｍから、サンプルに対して１回落下衝撃を行い、砕けない場合、毎回０．１ｍの高さで上げて再び落下させ、ガラスが砕けるまで続け、砕けた場合の前回の高さの平均値を耐落下高さとする。
【0062】
本発明では、応力測定は、Ｏｒｉｈａｒａ社製のＦＳＭ６０００およびＳＬＰ２０００を用いて、表層の高圧応力領域および深層の低圧応力領域をそれぞれ測定することができ、ＰＭＣソフトを用いて応力曲線をフィッティングして、対応する試験結果を得た。もちろん、表層の高圧応力領域と深層の低圧応力領域を測定し得る他の応力測定装置を使用することもできる。
【0063】
二、本発明は、透明スピネルガラスセラミックスを提供し、酸化物のモル％で、前記ガラスセラミックスは、
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～６．００モル％、
Ｎａ２Ｏ：２．００～４．００モル％
の各成分を含み、
前記ガラスセラミックスの結晶相は、スピネル結晶とジルコニア結晶とを含み、かつＬｉ含有結晶を含まない。
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～６．００モル％、
Ｎａ２Ｏ：２．００～４．００モル％
の各成分を含み、
前記ガラスセラミックスの結晶相は、スピネル結晶とジルコニア結晶とを含み、かつＬｉ含有結晶を含まない。
【0064】
本発明は、ガラスセラミックス材料の成分を注目して研究したものであり、ガラスセラミックス材料は、化学強化により靱性が増加され、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤが得られ、抗衝撃落下性を向上するためには、成分にアルカリ金属酸化物の添加する必要があり、特に、Ｌｉ２Ｏ（酸化リチウム）およびＮａ２Ｏ（酸化ナトリウム）両者を添加する必要があるが、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの添加量が増えると、常に、例えば、β石英、β石英固溶体、β－スポジュメン等のガラスセラミックスの光学性能に影響を与える不純物結晶がガラス中に析出する原因となる。図３はこの点をよく実証しており、Ｌｉ２Ｏの含有量の増えに伴い、図３におけるスピネルが形成する単峰がだんだん多峰（スピネルのピーク＋他の不純物結晶相）に変わっている。これらの不純物結晶の析出は、結晶化後のガラスが曇り、失透までなってしまう原因となり、ガラスセラミックスの光学性能にひどく影響を与える。
【0065】
この問題に対して、従来技術では、通常、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの添加量を減少することで、過剰なβ石英、β石英固溶体、β－スポジュメン等の結晶相の析出を避けることにより、ガラスセラミックスの曇りや失透を回避する。しかし、このような方法は、ガラスセラミックスの強化で得られたＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤが低下になり、耐落下性が優れたレベルに達することは困難である。
【0066】
本発明は、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有する透明強化スピネルガラスセラミックスが得られ、スピネルガラスセラミックスの耐落下性を向上するために、成分を最適化した。
【0067】
本発明は、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏをより多くに導入した場合、不純物結晶相（例えば、Ｌｉ含有結晶相、石英、石英固溶体等不純物結晶相）が無いスピネルガラスセラミックスを得ることができ、ガラスセラミックスには曇りおよび失透等の現象が表れなく、ガラスセラミックス材料が優れた透過率を有することが確保された。スピネルガラスセラミックス成分により多くのＬｉイオンおよびＮａイオンを導入することにより、得られたスピネルガラスセラミックスを化学強化することができ、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有する透明強化ガラスセラミックスが得られ、この透明強化ガラスセラミックスは優れた耐落下性を有する。
【0068】
本発明で提供される透明スピネルガラスセラミックスには、
Ｌｉ２Ｏの含有量は３．５０～６．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば３．５０～５．００モル％、４．５０～５．００モル％、４．５０～５．５０モル％、３．５０～４．５０モル％、４．００～５．００モル％、４．５０～６．００モル％、５．００～６．００モル％、５．５０～６．００モル％、３．５０～４．００モル％、３．５０～４．４０モル％、３．８０～５．５０モル％、３．９０～４．００モル％、３．６０～４．４０モル％、４．８０～５．９０モル％等であり、いくつかの実施形態では、Ｌｉ２Ｏの含有量は、３．５０モル％、３．６０モル％、３．７０モル％、３．８０モル％、３．９０モル％、４．００モル％、４．１０モル％、４．２０モル％、４．３０モル％、４．４０モル％、４．５０モル％、４．６０モル％、４．７０モル％、４．８０モル％、４．９０モル％、５．００モル％、５．１０モル％、５．２０モル％、５．３０モル％、５．４０モル％、５．５０モル％、５．６０モル％、５．７０モル％、５．８０モル％、５．９０モル％、６．００モル％等であってよい。
Ｌｉ２Ｏの含有量は３．５０～６．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば３．５０～５．００モル％、４．５０～５．００モル％、４．５０～５．５０モル％、３．５０～４．５０モル％、４．００～５．００モル％、４．５０～６．００モル％、５．００～６．００モル％、５．５０～６．００モル％、３．５０～４．００モル％、３．５０～４．４０モル％、３．８０～５．５０モル％、３．９０～４．００モル％、３．６０～４．４０モル％、４．８０～５．９０モル％等であり、いくつかの実施形態では、Ｌｉ２Ｏの含有量は、３．５０モル％、３．６０モル％、３．７０モル％、３．８０モル％、３．９０モル％、４．００モル％、４．１０モル％、４．２０モル％、４．３０モル％、４．４０モル％、４．５０モル％、４．６０モル％、４．７０モル％、４．８０モル％、４．９０モル％、５．００モル％、５．１０モル％、５．２０モル％、５．３０モル％、５．４０モル％、５．５０モル％、５．６０モル％、５．７０モル％、５．８０モル％、５．９０モル％、６．００モル％等であってよい。
【0069】
Ｎａ２Ｏの含有量は２．００～４．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば２．３０～３．６０モル％、３．００～３．６０モル％、２．５～３．００モル％、２．４０～３．８０モル％、２．００～２．６０モル％、２．００～２．８０モル％、２．５０～３．２０モル％、２．５０～３．６０モル％、２．５０～３．１０モル％、２．５０～３．４０モル％、２．５０～３．８０モル％、２．８０～３．５０モル％、２．１０～３．９０モル％等であり、いくつかの実施形態では、Ｎａ２Ｏの含有量は２．００モル％、２．１０モル％、２．２０モル％、２．３０モル％、２．４０モル％、２．５０モル％、２．６０モル％、２．７０モル％、２．８０モル％、２．９０モル％、３．００モル％、３．１０モル％、３．２０モル％、３．３０モル％、３．４０モル％、３．５０モル％、３．６０モル％、３．７０モル％、３．８０モル％、３．９０モル％、４．００モル％等であってよい。
【0070】
いくつかの実施例では、前記ガラスセラミックスの結晶相は、石英と石英固溶体とを含まない。石英および石英固溶体が存在することは、スピネルガラスセラミックスの光学性能に影響を与え、結晶化後のガラスが曇りやすく、失透までなってしまう。
【0071】
いくつかの実施形態では、前記ガラスセラミックスは少なくとも３０．００ｗｔ％の結晶化度を示し、前記ガラスセラミックス中の結晶の平均大きさは、１５．０ｎｍ以下である。十分に高い結晶化度が得られるように制御することにより、ガラスセラミックスの固有強度を著しく向上することができ、同時に結晶大きさを制御することにより、結晶大きさを十分に小さくすることが確保され、ガラスセラミックスの透光性を著しく向上することができ、ガラスセラミックスが優れた光学性能を有することが確保される。本発明のガラスセラミックスは少なくとも３０．００ｗｔ％の結晶化度を示し、３０．００ｗｔ％以
上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば３０．００～５０．００ｗｔ％、３０．００～４０．００ｗｔ％、４０．００～５０．００ｗｔ％、３５．００～４０．００ｗｔ％、３０．００～４４．００ｗｔ％、３１．００～３５．００ｗｔ％、４２．００～４５．００ｗｔ％、３１．００～３７．００ｗｔ％、３０．００～３８．００ｗｔ％、３０．００～３９．００ｗｔ％等であり、いくつかの実施形態では、本発明のガラスセラミックスの結晶化度は３０．００ｗｔ％、３１．００ｗｔ％、３２．００ｗｔ％、３３．００ｗｔ％、３４．００ｗｔ％、３５．００ｗｔ％、３６．００ｗｔ％、３７．００ｗｔ％、３８．００ｗｔ％、３９．００ｗｔ％、４０．００ｗｔ％、４１．００ｗｔ％、４２．００ｗｔ％、４３．００ｗｔ％、４４．００ｗｔ％、４５．００ｗｔ％、４６．００ｗｔ％、４７．００ｗｔ％、４８．００ｗｔ％、４９．００ｗｔ％、５０．００ｗｔ％等であってよい。同時に、本発明のガラスセラミックス中の結晶の平均大きさは１５．０ｎｍ以下であり、１５．０ｎｍ以下およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば５．０～１０．０ｎｍ、５．０～１１．０ｎｍ、５．０～１３．０ｎｍ、４．０～１０．０ｎｍ、３．０～１５．０ｎｍ、６．０～１３．０ｎｍ、７．０～１２．０ｎｍ、２．０～１０．０ｎｍ、５．０～１４．０ｎｍ、４．０～９．０ｎｍ等であり、いくつかの実施形態では、本発明のガラスセラミックスの結晶の平均大きさは２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、４．０ｎｍ、５．０ｎｍ、６．０ｎｍ、７．０ｎｍ、９．０ｎｍ、１０．０ｎｍ、１１．０ｎｍ、１２．０ｎｍ、１３．０ｎｍ、１４．０ｎｍ、１５．０ｎｍ等であってよい。
上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば３０．００～５０．００ｗｔ％、３０．００～４０．００ｗｔ％、４０．００～５０．００ｗｔ％、３５．００～４０．００ｗｔ％、３０．００～４４．００ｗｔ％、３１．００～３５．００ｗｔ％、４２．００～４５．００ｗｔ％、３１．００～３７．００ｗｔ％、３０．００～３８．００ｗｔ％、３０．００～３９．００ｗｔ％等であり、いくつかの実施形態では、本発明のガラスセラミックスの結晶化度は３０．００ｗｔ％、３１．００ｗｔ％、３２．００ｗｔ％、３３．００ｗｔ％、３４．００ｗｔ％、３５．００ｗｔ％、３６．００ｗｔ％、３７．００ｗｔ％、３８．００ｗｔ％、３９．００ｗｔ％、４０．００ｗｔ％、４１．００ｗｔ％、４２．００ｗｔ％、４３．００ｗｔ％、４４．００ｗｔ％、４５．００ｗｔ％、４６．００ｗｔ％、４７．００ｗｔ％、４８．００ｗｔ％、４９．００ｗｔ％、５０．００ｗｔ％等であってよい。同時に、本発明のガラスセラミックス中の結晶の平均大きさは１５．０ｎｍ以下であり、１５．０ｎｍ以下およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば５．０～１０．０ｎｍ、５．０～１１．０ｎｍ、５．０～１３．０ｎｍ、４．０～１０．０ｎｍ、３．０～１５．０ｎｍ、６．０～１３．０ｎｍ、７．０～１２．０ｎｍ、２．０～１０．０ｎｍ、５．０～１４．０ｎｍ、４．０～９．０ｎｍ等であり、いくつかの実施形態では、本発明のガラスセラミックスの結晶の平均大きさは２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、４．０ｎｍ、５．０ｎｍ、６．０ｎｍ、７．０ｎｍ、９．０ｎｍ、１０．０ｎｍ、１１．０ｎｍ、１２．０ｎｍ、１３．０ｎｍ、１４．０ｎｍ、１５．０ｎｍ等であってよい。
【0072】
いくつかの実施例では、前記スピネル結晶は、亜鉛スピネル、マグネシウムスピネル、および／又は亜鉛スピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）とマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の固溶体を含む。亜鉛スピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）は、立方晶系の鉱物であり、モース硬度によると、スピネル硬度は７．５ ～ ８であり、測定密度は４．３８ ～ ４．６０
ｇ／ｃｍ３であり、環境圧力下で、亜鉛スピネルのヤング率は２９０ ＧＰａであり、せ
ん断弾性率は１４６ ＧＰａであり、屈折率は１．７９－１．８０である。亜鉛スピネル
（ＺｎＡｌ２Ｏ４）とマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とが固溶体を形成し、固溶スピネルの性質は亜鉛スピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）とほぼ同じである。それらの違いは（マグネシウムスピネルに対する亜鉛スピネル）:（ａ）低い屈折率（マグネシウムスピ
ネル:１．７２ ｖｓ亜鉛スピネル:１．７９－ １．８０）;（ｂ）低い密度（マグネシウ
ムスピネル:３．６－４．１ ｇ／ｃｍ３ ｖｓ亜鉛スピネル:４．４－４．６ ｇ／ｃｍ３
）（ｃ）低いヤング率（マグネシウムスピネル:２８３ ＧＰａ ｖｓ亜鉛スピネル:２９０
ＧＰａ）;（ｄ）高いせん断弾性率（マグネシウムスピネル:１５５ ＧＰａ ｖｓ亜鉛ス
ピネル:１４６ ＧＰａ）を含む。亜鉛マグネシウムスピネルが高硬度、高密度および高弾性定数を有することにより、複合微結晶ガラスは、前駆体ガラスによりもより良い力学的性能を有し、それは複合微結晶ガラスが各成分相の力学的性能の関数であるからである。亜鉛マグネシウムスピネル微結晶ガラスは、優れた耐亀裂進展性および耐傷性を示している。
ｇ／ｃｍ３であり、環境圧力下で、亜鉛スピネルのヤング率は２９０ ＧＰａであり、せ
ん断弾性率は１４６ ＧＰａであり、屈折率は１．７９－１．８０である。亜鉛スピネル
（ＺｎＡｌ２Ｏ４）とマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）とが固溶体を形成し、固溶スピネルの性質は亜鉛スピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）とほぼ同じである。それらの違いは（マグネシウムスピネルに対する亜鉛スピネル）:（ａ）低い屈折率（マグネシウムスピ
ネル:１．７２ ｖｓ亜鉛スピネル:１．７９－ １．８０）;（ｂ）低い密度（マグネシウ
ムスピネル:３．６－４．１ ｇ／ｃｍ３ ｖｓ亜鉛スピネル:４．４－４．６ ｇ／ｃｍ３
）（ｃ）低いヤング率（マグネシウムスピネル:２８３ ＧＰａ ｖｓ亜鉛スピネル:２９０
ＧＰａ）;（ｄ）高いせん断弾性率（マグネシウムスピネル:１５５ ＧＰａ ｖｓ亜鉛ス
ピネル:１４６ ＧＰａ）を含む。亜鉛マグネシウムスピネルが高硬度、高密度および高弾性定数を有することにより、複合微結晶ガラスは、前駆体ガラスによりもより良い力学的性能を有し、それは複合微結晶ガラスが各成分相の力学的性能の関数であるからである。亜鉛マグネシウムスピネル微結晶ガラスは、優れた耐亀裂進展性および耐傷性を示している。
【0073】
いくつかの実施例では、０．７ｍｍの厚さでは、前記ガラスセラミックスの波長５５０ｎｍにおける透過率が８５．００％より大きい。本発明のガラスセラミックスは、可視光の範囲では透明であり、波長５５０ｎｍでは、少なくとも約８５．００％の透過率を示した。本発明のガラスセラミックスは、波長５５０ｎｍにおける透過率が８５．００％より大きい、８５．００％より大きい範囲およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば８６．００％、８７．００％、８８．００％、８９．００％、９０．００％、９１．００％、９２．００％、９３．００％等である。
【0074】
いくつかの実施例では、酸化物のモル％で、本発明の前記ガラスセラミックスは、
ＳｉＯ２：５０．００～６５．００モル％、
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２５．００モル％、
ＭｇＯ：３．５０～８．００モル％、
ＺｎＯ：８．００～１６．００モル％、
ＢａＯ：０～２．００モル％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：３．００～５．５０モル％
の各成分を更に含む。
ＳｉＯ２：５０．００～６５．００モル％、
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２５．００モル％、
ＭｇＯ：３．５０～８．００モル％、
ＺｎＯ：８．００～１６．００モル％、
ＢａＯ：０～２．００モル％、
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２：３．００～５．５０モル％
の各成分を更に含む。
【0075】
更に、酸化物のモル％で、本発明の前記ガラスセラミックスは、
ＳｉＯ２：５０．００～６３．００モル％、好ましくは５０．００～５７．００モル％；および／又は
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２０．００モル％、好ましくは１５．００～１９．００モル％；および／又は
ＭｇＯ：３．９０～７．６０モル％、好ましくは４．００～７．５０モル％；および／又は
ＺｎＯ：８．００～１５．５０モル％、好ましくは９．００～１５．２０モル％；および／又は
ＢａＯ：０～１．５０モル％、好ましくは１．００～１．３５モル％；および／又は
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～５．００モル％、好ましくは４．００～５．００モル％；および／又は
Ｎａ２Ｏ：２．３０～３．６０モル％、好ましくは３．００～３．６０モル％；および／又は
ＴｉＯ２：０～２．００モル％、好ましくは０．３０～１．３０モル％；および／又は
ＺｒＯ２：２．５０～５．００モル％、好ましくは２．９０～４．２０モル％を更に含む。
ＳｉＯ２：５０．００～６３．００モル％、好ましくは５０．００～５７．００モル％；および／又は
Ａｌ２Ｏ３：１４．５０～２０．００モル％、好ましくは１５．００～１９．００モル％；および／又は
ＭｇＯ：３．９０～７．６０モル％、好ましくは４．００～７．５０モル％；および／又は
ＺｎＯ：８．００～１５．５０モル％、好ましくは９．００～１５．２０モル％；および／又は
ＢａＯ：０～１．５０モル％、好ましくは１．００～１．３５モル％；および／又は
Ｌｉ２Ｏ：３．５０～５．００モル％、好ましくは４．００～５．００モル％；および／又は
Ｎａ２Ｏ：２．３０～３．６０モル％、好ましくは３．００～３．６０モル％；および／又は
ＴｉＯ２：０～２．００モル％、好ましくは０．３０～１．３０モル％；および／又は
ＺｒＯ２：２．５０～５．００モル％、好ましくは２．９０～４．２０モル％を更に含む。
【0076】
本発明では、
ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＡｌ２Ｏ３（三酸化アルミニウム）はガラスネットワーク構造を構成する主な成分であり、十分なＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を有することにより、ガラスが高いネットワーク構造強度を有することを確保することができ、ガラスが高い固有強度および熱安定性を有することを確保することに有利である。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量が高過ぎると、ガラスの溶融に困難である。Ａｌ２Ｏ３はスピネル結晶の析出にＡｌ元素を提供するだけでなく、化学強化処理時の面圧応力を高めることもできる。
ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）およびＡｌ２Ｏ３（三酸化アルミニウム）はガラスネットワーク構造を構成する主な成分であり、十分なＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を有することにより、ガラスが高いネットワーク構造強度を有することを確保することができ、ガラスが高い固有強度および熱安定性を有することを確保することに有利である。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量が高過ぎると、ガラスの溶融に困難である。Ａｌ２Ｏ３はスピネル結晶の析出にＡｌ元素を提供するだけでなく、化学強化処理時の面圧応力を高めることもできる。
【0077】
ＭｇＯ（酸化マグネシウム）およびＺｎＯ（酸化亜鉛）はガラスセラミックス中に形成されるスピネル結晶に必要なＭｇ元素およびＺｎ元素を提供することができる。ＭｇＯはガラス液の高温粘度を向上し、結晶化傾向および結晶化速度を減少し、ガラスの化学的安定性および機械的強度を向上することができる。 ＺｎＯはネットワーク中間体として、
ガラスにおける遊離酸素を消耗して [ＺｎＯ４]を形成し、ガラスのネットワーク構造に
入り、ガラスの構造をより安定させることができるが、使用量が多すぎると、ガラスが晶析しやすくなる。そのため、ＭｇＯとＺｎＯの割合を調整することにより、結晶の析出速度を制御することができる。
ガラスにおける遊離酸素を消耗して [ＺｎＯ４]を形成し、ガラスのネットワーク構造に
入り、ガラスの構造をより安定させることができるが、使用量が多すぎると、ガラスが晶析しやすくなる。そのため、ＭｇＯとＺｎＯの割合を調整することにより、結晶の析出速度を制御することができる。
【0078】
ＢａＯ（酸化バリウム）はガラスの溶解を加速することができるが、含有量が多すぎると、二次気泡が発生しやすく、清澄が困難になる。
【0079】
成核剤として、ＴｉＯ２（酸化チタン）およびＺｒＯ２（ジルコニア）が使用される。ＺｒＯ２はガラスの粘度、化学安定性能を向上することができ、含有量が多すぎると、ガラスの溶解が困難になる。ＴｉＯ２はガラスの化学安定性を向上することができるとともに、ガラスの均一性を向上することができるが、含有量が多すぎると、ガラスを発色させ、ガラスの屈折率を高める。ＴｉＯ２およびＺｒＯ２を組み合わせて使用することは優れた核形成効果を発揮することができる。
【0080】
ＳｉＯ２の含有量は、５０．００～６５．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば５０．００～６３．００モル％、５０．００～６５．００モル％、５０．００～６０．００モル％、５１．００～６３．００モル％、５２．００～６５．００モル％、５３．００～６５．００モル％、５５．００～６５．００モル％、５０．００～５７．００モル％、５２．００～５７．００モル％等である。いくつかの実施形態では、ＳｉＯ２の含有量は５０．００モル％、５１．００モル％、５２．００モル％、５３．００モル％、５４．００モル％、５５．００モル％、５６．００モル％、５７．００モル％、５８．００モル％、５９．００モル％、６０．００モル％、６１．００モル％、６２．００モル％、６３．００モル％、６４．００モル％、６５．００モル％等であってよい。
【0081】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は１４．５０～２５．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば１４．５０～２０．００モル％、１５．００～１９．００モル％、１４．５０～２０．００モル％、１５．５０～２０．００モル％、１５．００～２４．００モル％、１４．９０～２３．００モル％、１６．００～２４．００モル％、１７．００～２５．００モル％、１８．００～２５．００モル％等である。いくつかの実施形態では、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１４．５０モル％、１４．９０モル％、１５．００モル％、１５．５０モル％、１６．００モル％、１７．００モル％、１８．００モル％、１９．００モル％、２０．００モル％、２３．００モル％、２４．００モル％、２５．００モル％等であってよい。
【0082】
ＭｇＯの含有量は３．５０～８．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば４．００～７．５０モル％、３．９０～７．６０モル％、３．５０～４．００モル％、３．５０～５．００モル％、３．５０～６．００モル％、３．５０～７．００モル％、４．５０～６．００モル％、５．５０～８．００モル％、６．５０～８．００モル％等である。いくつかの実施形態では、ＭｇＯの含有量は３．５０モル％、３．９０モル％、４．００モル％、４．５０モル％、５．００モル％、５．５０モル％、６．００モル％、６．５０モル％、７．００モル％、７．５０モル％、７．６０モル％、８．００モル％等であってよい。
【0083】
ＺｎＯの含有量は８．００～１６．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば８．００～１５．５０モル％、９．００～１５．２０モル％、８．００～１３．００モル％、９．００～１６．００モル％、１０．００～１６．００モル％、８．００～１０．００モル％、８．００～１１．００モル％、８．００～１２．００モル％、９．００～１４．００モル％、９．００～１２．００モル％等である。いくつかの実施形態では、ＺｎＯの含有量は８．００モル％、９．００モル％、１０．００モル％、１１．００モル％、１２．００モル％、１３．００モル％、１４．００モル％、１５．２０モル％、１５．５０モル％、１６．００モル％等であってもよい。
【0084】
ＢａＯの含有量は０～２．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば０～１．５０モル％、１．００～１．４０モル％、０～１．００モル％、１．００～２．００モル％、１．１０～２．００モル％、１．２０～２．００モル％、１．１０～１．５０モル％、１．２０～１．８０モル％等である。いくつかの実施形態では、ＢａＯの含有量は０モル％、１．００モル％、１．１０モル％、１．２０モル％、１．４０モル％、１．５０モル％、１．８０モル％、２．００モル％等であってよい。
【0085】
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は３．００～５．５０モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば３．００～５．００モル％、３．５０～５．００モル％、４．５０～５．００モル％、３．１０～４．５０モル％、３．３０～４．７０モル％、３．７
０～４．５０モル％、３．１０～４．８０モル％、４．００～５．００モル％、３．００～４．２０モル％、３．２０～５．１０モル％、３．４０～５．４０モル％、３．７０～５．２０モル％、３．００～４．００モル％等である。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は３．００モル％、３．１０モル％、３．２０モル％、３．３０モル％、３．４０モル％、３．５０モル％、３．７０モル％、４．００モル％、４．２０モル％、４．５０モル％、４．７０モル％、４．８０モル％、５．００モル％、５．１０モル％、５．２０モル％、５．４０モル％、５．５０モル％等であってよい。
０～４．５０モル％、３．１０～４．８０モル％、４．００～５．００モル％、３．００～４．２０モル％、３．２０～５．１０モル％、３．４０～５．４０モル％、３．７０～５．２０モル％、３．００～４．００モル％等である。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は３．００モル％、３．１０モル％、３．２０モル％、３．３０モル％、３．４０モル％、３．５０モル％、３．７０モル％、４．００モル％、４．２０モル％、４．５０モル％、４．７０モル％、４．８０モル％、５．００モル％、５．１０モル％、５．２０モル％、５．４０モル％、５．５０モル％等であってよい。
【0086】
ＴｉＯ２の含有量は０～２．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば０．１０～１．００モル％、０．５０～１．００モル％、０．２０～１．９０モル％、０．４０～１．２０モル％、０．６０～１．５０モル％、０．８０～１．００モル％、０．３０～１．８０モル％、０．２０～１．５０モル％、０．３０～１．３０モル％、０．１０～１．７０モル％等である。いくつかの実施形態では、ＴｉＯ２の含有量は０モル％、０．１０モル％、０．２０モル％、０．３０モル％、０．４０モル％、０．５０モル％、０．６０モル％、０．８０モル％、０．９０モル％、１．００モル％、１．２０モル％、１．３０モル％、１．５０モル％、１．７０モル％、１．８０モル％、１．９０モル％、２．００モル％等であってよい。
【0087】
ＺｒＯ２の含有量は２．５０～５．００モル％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば２．６０～４．５０モル％、２．７０～４．５０モル％、２．９０～４．２０モル％、２．９０～３．５０モル％、２．８０～３．７０モル％、２．５０～３．１０モル％、２．６０～４．６０モル％、３．５０～５．００モル％、４．５０～５．００モル％、３．１０～４．５０モル％、３．２０～４．３０モル％、２．９０～３．８０モル％、２．７０～３．８０モル％等である。いくつかの実施形態では、ＺｒＯ２の含有量は２．５０モル％、２．６０モル％、２．７０モル％、２．８０モル％、２．９０モル％、３．１０モル％、３．２０モル％、３．５０モル％、３．７０モル％、３．８０モル％、４．２０モル％、４．３０モル％、４．５０モル％、４．６０モル％、５．００モル％等であってよい。
【0088】
原料の配合が完成した後に、混合物に清澄剤を添加する必要があり、前記清澄剤は、特に限定はされないが、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、酸化スズ等を使用することができる。清澄剤の使用量は混合物重量の２ｗｔ％以下であり、例えば、レシピに従って配合した混合物の重量が１ｋｇであれば、添加する清澄剤の使用量は２０ｇ以下である。清澄剤は原料を配合する時に追加に添加される補助成分である。
【0089】
いくつかの実施例では、酸化物のモル％で、前記ガラスセラミックスは、
０．４０≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．７０である。本発明では、結晶化可能なガラスをこのような所定の比の値を有するように配置することにより、これらの結晶化可能なガラスで製造されるガラスセラミックスが、本発明に記載される特性を有することができる。前記特性は、亜鉛スピネルとマグネシウムスピネルの組成および／又は量および／又は構造を含む。例えば、ガラスセラミックスの成分が上記モル比に満たすように規定することで、ガラスセラミックスが亜鉛スピネル、マグネシウムスピネルおよびガラス相を含むことができ、それにより、製造されるガラスセラミックスの性質および／又は特性に影響を与える。例えば、ガラスセラミックスの結晶化度を向上することができ、より優れた固有強度を有するとともに、より高い透過率が得られ、かつ、イオン交換を速くて有効に行うことができる。結晶化可能なガラスに対して上記のように配置することで、このような比は、実際の変換プロセス（例えば核生成および結晶化温度および／又は時間）を行うことを可能にするとともに、必要な優れた光学性能および固有強度が再現可能で確実に実現されることを特徴とするガラスセラミックスを形成することができる。（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｍ
ｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．４０～０．７０およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば０．４１～０．５１、０．４３～０．６８、０．４２～０．６０、０．４３～０．５５、０．４４～０．５８、０．４２～０．６８、０．４５～０．６９、０．４６～０．６２、０．４１～０．５４、０．４３～０．５４、０．４４～０．５９、０．４９～０．７０等である。いくつかの実施形態では、（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０等であってもよい。
０．４０≦（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≦０．７０である。本発明では、結晶化可能なガラスをこのような所定の比の値を有するように配置することにより、これらの結晶化可能なガラスで製造されるガラスセラミックスが、本発明に記載される特性を有することができる。前記特性は、亜鉛スピネルとマグネシウムスピネルの組成および／又は量および／又は構造を含む。例えば、ガラスセラミックスの成分が上記モル比に満たすように規定することで、ガラスセラミックスが亜鉛スピネル、マグネシウムスピネルおよびガラス相を含むことができ、それにより、製造されるガラスセラミックスの性質および／又は特性に影響を与える。例えば、ガラスセラミックスの結晶化度を向上することができ、より優れた固有強度を有するとともに、より高い透過率が得られ、かつ、イオン交換を速くて有効に行うことができる。結晶化可能なガラスに対して上記のように配置することで、このような比は、実際の変換プロセス（例えば核生成および結晶化温度および／又は時間）を行うことを可能にするとともに、必要な優れた光学性能および固有強度が再現可能で確実に実現されることを特徴とするガラスセラミックスを形成することができる。（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋Ｍ
ｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．４０～０．７０およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば０．４１～０．５１、０．４３～０．６８、０．４２～０．６０、０．４３～０．５５、０．４４～０．５８、０．４２～０．６８、０．４５～０．６９、０．４６～０．６２、０．４１～０．５４、０．４３～０．５４、０．４４～０．５９、０．４９～０．７０等である。いくつかの実施形態では、（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０等であってもよい。
【0090】
いくつかの実施例では、酸化物のモル％で、前記ガラスセラミックスは、
Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０３５；および／又はＬｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０５４である。Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏと他の成分との間の関係について検討すると、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏと他の成分との間の使用量を、上記のような所定の比の値の範囲内に抑えることにより、ガラスセラミックスが優れたイオン交換の能力を有することを確保でき、得られる透明スピネルガラスセラミックスが化学強化のイオン交換により、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤが得られることが確保できることを見出した。
Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０３５；および／又はＬｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）≧０．０５４である。Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏと他の成分との間の関係について検討すると、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏと他の成分との間の使用量を、上記のような所定の比の値の範囲内に抑えることにより、ガラスセラミックスが優れたイオン交換の能力を有することを確保でき、得られる透明スピネルガラスセラミックスが化学強化のイオン交換により、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤが得られることが確保できることを見出した。
【0091】
Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．０３５以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば０．０３５～０．０７０、０．０３９～０．０５８、０．０３５～０．０５１、０．０３５～０．０５２、０．０３５～０．０５５、０．０４０～０．０６０、０．０５５～０．０６０、０．０３８～０．０５２等である。いくつかの実施形態では、Ｎａ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．０３５、０．０３６、０．０３７、０．０３８、０．０３９、０．０４０、０．０４３、０．０４５、０．０４８、０．０５０、０．０５１、０．０５２、０．０５５、０．０５８、０．０６０、０．０６３、０．０６５、０．０６８、０．０７０等であってよい。
【0092】
Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．０５４以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば０．０５４～０．０９０、０．０５５～０．０８０、０．０５６～０．０７４、０．０５８～０．０７３、０．０５６～０．０７１、０．０５９～０．０７７、０．０５５～０．０６５、０．０５５～０．０７５等である。いくつかの実施形態では、Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋ＳｉＯ２＋ＢａＯ）の比の値は０．０５４、０．０５５、０．０５６、０．０５８、０．０５９、０．０６０、０．０６３、０．０６５、０．０６８、０．０７０、０．０７１、０．０７３、０．０７４、０．０７５、０．０７７、０．０８０、０．０８３、０．０８５、０．０８８、０．０９０等であってよい。
【0093】
三、本発明は、透明スピネルガラスセラミックスの製造方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む。
（１）レシピに従って原料を配合して混合し、ガラス前駆体を製造する。
（２）得られたガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造する。
（１）レシピに従って原料を配合して混合し、ガラス前駆体を製造する。
（２）得られたガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造する。
【0094】
本発明では、上記レシピに従って原料を配合して３０分間混合し、均一になった後に、必要に応じて清澄剤を添加し、１６５０℃の白金坩堝で２０時間溶解させて、成形金型に入れて成形し、９００℃まで冷却した後、６００℃のアニール炉に入れて６時間アニール
し、その後、室温まで炉冷することにより、ガラス前駆体が得られる。ガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造する。
し、その後、室温まで炉冷することにより、ガラス前駆体が得られる。ガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、透明スピネルガラスセラミックスを製造する。
【0095】
本発明の透明スピネルガラスセラミックス製品を得るためには、核生成処理を行う時に、核生成温度が７００～８００℃であり、核生成処理時間が３０～１４４０ｍｉｎであり、結晶化処理を行う時に、結晶化温度が９００～１０００℃であり、結晶化処理時間が５～１４４０ｍｉｎである。ここで、核生成処理時間とは、結晶化炉を、設定された昇温速度に従って設定された核生成温度まで昇温した後、保温する時間を指す。ここで、結晶化処理時間とは、結晶化炉を、設定される昇温速度に従って設定された結晶化温度まで昇温した後、保温する時間を指す。
【0096】
ガラス前駆体を結晶化炉内に入れて、まず、５～２０℃／ｍｉｎの昇温速度で核生成温度まで昇温し、３０～１４４０ｍｉｎ保温して核生成処理を行い、十分な数の結晶核を形成し、ガラスセラミックスの結晶化度を確保し、核生成処理が完成した後、２０℃／ｍｉｎより大きい昇温速度で結晶化温度まで昇温し、５～１４４０ｍｉｎ保温して結晶化処理を行い、必要な亜鉛スピネルとマグネシウムスピネルとを析出するとともに、不純物結晶相の析出を有効的に抑制する。結晶化処理後には、炉冷で室温まで降温する。異なる処理段階の昇温速度、温度および時間を調整することにより、上記の範囲内のガラスセラミックス組成に合わせて、スピネルガラスセラミックスの透過率に影響を与える不純物結晶相が析出しないことが確保でき、ガラスセラミックスが曇りおよび失透等の現象を防ぐことができる。
【0097】
核生成温度は、７００～８００℃およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば７１０～７９０℃、７００～７２０℃、７００～７３０℃、７００～７４０℃、７００～７５０℃、７００～７６０℃、７３０～８００℃、７４０～８００℃、７５０～８００℃、７６０～８００℃等である。核生成処理時間は、３０～１４４０ｍｉｎおよびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば３０～３００ｍｉｎ、３０～２００ｍｉｎ、３０～７００ｍｉｎ、３０～５００ｍｉｎ、６０～１２０ｍｉｎ、８０～１４４ｍｉｎ、９０～１２００ｍｉｎ、１００～１１００ｍｉｎ、３００～４４０ｍｉｎ、１００～５００ｍｉｎ、２００～６００ｍｉｎ、３００～５４０ｍｉｎ、１００～４４０ｍｉｎ、３００～４４０ｍｉｎ等である。
【0098】
結晶化温度は、９００～１０００℃およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば９００～９８０℃、９００～９６０℃、９００～９５０℃、９００～９３０℃、９２０～９５０℃、９１０～１０００℃、９２０～１０００℃、９３０～１０００℃、９４０～１０００℃等である。結晶化処理時間は、５～１４４０ｍｉｎおよびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば５～１００ｍｉｎ、５～１５０ｍｉｎ、５～２００ｍｉｎ、５０～３００ｍｉｎ、１００～４４０ｍｉｎ、９０～３４０ｍｉｎ、２００～１２４０ｍｉｎ、８００～１０４０ｍｉｎ、５００～７４０ｍｉｎ、９００～１０４０ｍｉｎ、２００～３４０ｍｉｎ、１００～３００ｍｉｎ、５００～１４４０ｍｉｎ等である。
【0099】
いくつかの実施例では、結晶化過程中の昇温速度がガラスセラミックス中の結晶相の組成に影響し、最終的に、ガラスセラミックス製品の性能に影響し、異なる昇温速度によりガラスセラミックス製品に異なる構造と特性を付与することができる。本発明のレシピに従って得られたガラス前駆体は、結晶化処理を行う時に、昇温速度を０～２０℃／ｍｉｎの範囲内に収めると、ガラスセラミックスには、例えば、Ｌｉ含有結晶相（β－スポジュメン等）、石英および石英固溶体等の不純物結晶相が析出しやすくなる。発明者は研究により、スピネル微結晶のシステムでは、β石英、β石英固溶体、β－スポジュメン等の不純物結晶相の存在が、スピネルガラスセラミックス材料の光学性能にひどく影響を与え、
結晶化後のガラスセラミックス材料が曇り、失透までなってしまい、得られたガラスセラミックス製品の透過率が大幅に低下することを見出した。カバーガラス製品として、このような状況は望ましくない。昇温速度が２０℃／ｍｉｎより大きいと、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは３０℃／ｍｉｎであり、ガラス成分に導入されるＬｉイオンは、常にイオン交換しやすいガラス相に残り、他のガラスセラミックス光学性能に影響する不純物結晶相も析出しなく、スピネルガラスセラミックスの透過率に影響しない。この部分は、具体的に、図４と図５を参照することができる。
結晶化後のガラスセラミックス材料が曇り、失透までなってしまい、得られたガラスセラミックス製品の透過率が大幅に低下することを見出した。カバーガラス製品として、このような状況は望ましくない。昇温速度が２０℃／ｍｉｎより大きいと、好ましくは２５℃／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは３０℃／ｍｉｎであり、ガラス成分に導入されるＬｉイオンは、常にイオン交換しやすいガラス相に残り、他のガラスセラミックス光学性能に影響する不純物結晶相も析出しなく、スピネルガラスセラミックスの透過率に影響しない。この部分は、具体的に、図４と図５を参照することができる。
【0100】
図４から分かるように、結晶化処理を行う時に、昇温速度を０～２０℃／ｍｉｎの範囲内に収めると、ガラスには不純物結晶が析出し（ＸＲＤグラフでは明らかに余分な特徴ピークを示し）、主にβ石英、β石英固溶体、β－スポジュメン等の結晶相であり、図５と併せて見ると、ガラスに析出したこれらの不純物結晶相がガラスの光学性能にひどく影響を与え、ガラスが曇り、失透までなってしまうことが分かる。結晶化処理を行う時に、昇温速度は２０℃／ｍｉｎより大きく、３０℃／ｍｉｎであると、不純物結晶が析出しなく、ガラスが透明状態に維持される。本発明では、結晶化処理を行う時に、昇温速度は、２０℃／ｍｉｎより大きい３５℃／ｍｉｎ以下およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば２１～３０℃／ｍｉｎ、２２～２５℃／ｍｉｎ、２５～３０℃／ｍｉｎ、２３～２８℃／ｍｉｎ、２２～３０℃／ｍｉｎ、２３～３０℃／ｍｉｎ、２４～３０℃／ｍｉｎ、２５～２８℃／ｍｉｎ、２１～３５℃／ｍｉｎ等である。いくつかの実施形態では、結晶化処理を行う時に、昇温速度は２１℃／ｍｉｎ、２２℃／ｍｉｎ、２３℃／ｍｉｎ、２４℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ、２８℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、３５℃／ｍｉｎ等であってよい。
【0101】
核生成過程中における昇温速度は、結晶核の生成、結晶核の量を影響し、最終的には、ガラスセラミックスの結晶化度を影響し、ガラスセラミックスの固有強度を影響する。本発明では、核生成処理を行う時に、昇温速度は、５～２０℃／ｍｉｎおよびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば５～１０℃／ｍｉｎ、１０～２０℃／ｍｉｎ、１１～２０℃／ｍｉｎ、１２～１５℃／ｍｉｎ、９～２０℃／ｍｉｎ、１３～２０℃／ｍｉｎ、１０～１９℃／ｍｉｎ、９～１７℃／ｍｉｎ等である。いくつかの実施形態では、核生成処理を行う時に、昇温速度は５℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１１℃／ｍｉｎ、１２℃／ｍｉｎ、１３℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、１６℃／ｍｉｎ、１７℃／ｍｉｎ、１９℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ等であってよい。
【0102】
三、本発明は、強化ガラスセラミックスを提供する。本発明にかかる強化ガラスセラミックスは、上記の透明スピネルガラスセラミックスが化学強化のイオン交換されることにより製造されものであり、前記強化ガラスセラミックスは、その表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域を有する。前記強化ガラスセラミックスは、表面に位置する圧縮応力層と内部に位置する引張応力層とを含む。圧縮応力層は化学強化で形成される圧縮応力領域であり、引張応力層はイオン交換がされなかった領域である。前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は上記の透明スピネルガラスセラミックスと同じである。
【0103】
実際に実施すると、上記の透明スピネルガラスセラミックスを、塩浴中で、一段階または複数段階のイオン交換を行うことにより、前記透明強化ガラスセラミックスを製造する。
【0104】
上記透明スピネルガラスセラミックスを化学強化することができ、ガラスセラミックスに対して化学強化のイオン交換を行う過程中において、ガラスセラミックスは段階的にまたは同時にＫ＋－Ｎａ＋、Ｎａ＋－Ｌｉ＋の二元イオン交換を行うことにより、ガラスセラミックスがイオン交換後に複合圧縮応力層が得られ、強化された強化ガラスセラミックスは、その表面から圧縮深さまで延びる圧縮応力領域を有する。
【0105】
上記透明スピネルガラスセラミックスは、ガラスセラミックスの性能を向上するように、複数のイオン交換過程を行うことができる。異なるイオン濃度のイオン交換塩浴を使用することにより、選定される深さで応力曲線が生じ、得られた強化ガラスセラミックスが優れた応力性能を有する。
【0106】
本発明で提供される強化ガラスセラミックスの結晶相は、スピネル結晶とジルコニア結晶とを含み、かつＬｉ含有結晶を含まなく、石英と石英固溶体とを含まなく、前記スピネル結晶は、亜鉛スピネルとマグネシウムスピネル、および／又は亜鉛スピネル（ＺｎＡｌ２Ｏ４）とマグネシウムスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の固溶体を含む。前記強化ガラスセラミックスは、少なくとも３０．００ｗｔ％の結晶化度を示し、前記強化ガラスセラミックス中の結晶の平均大きさは、１５．０ｎｍ以下である。０．７ｍｍの厚さでは、前記強化ガラスセラミックスの５５０ｎｍにおける透過率が８５．００％より大きい。
【0107】
本発明にかかる強化ガラスセラミックスの圧縮応力層の深さＤＯＬ＿０は前記強化ガラスセラミックスの厚さの１４％以上であり、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量の増えにより、ガラスセラミックスには、イオン交換に使用されるＮａイオンおよびＬｉイオンがより多く存在し、より高い圧縮応力層の深さを形成することができる。
【0108】
ガラスセラミックスの厚さは０．７ｍｍであると、ＤＯＬ＿０の範囲は１００．０μｍ以上であり、ＤＯＬ＿０は１００．０μｍ以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、１００．０～１２５．０μｍ、１００．０～１２７．０μｍ、１００．０～１３５．０μｍ、１００．０～１４０．０μｍ、１００．０～１１２．０μｍ、１００．０～１１５．０μｍ、１００．０～１１６．０μｍ、１００．０～１１２．０μｍ、１０４．０～１２０．０μｍ、１０６．０～１１１．０μｍ、１０８．０～１２０．０μｍ、１０４．０～１２０．０μｍ、１０８．０～１２０．０μｍ等である。いくつかの実施形態では、ＤＯＬ＿０は１００．０μｍ、１０４．０μｍ、１０６．０μｍ、１０８．０μｍ、１１１．０μｍ、１１２．０μｍ、１１５．０μｍ、１１６．０μｍ、１２０．０μｍ、１２５．０μｍ、１２７．０μｍ、１３５．０μｍ、１４０．０μｍ等であってよい。
【0109】
本発明にかかる強化ガラスセラミックスの引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤは２５０００ＭＰａ／ｍｍ以上であり、２５０００ＭＰａ／ｍｍ以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば２５０００～４００００ＭＰａ／ｍｍ、２７０００～４００００ＭＰａ／ｍｍ、２５０００～３８０００ＭＰａ／ｍｍ、２５０００～３７０００ＭＰａ／ｍｍ、２５０００～３９０００ＭＰａ／ｍｍ、２７０００～３８０００ＭＰａ／ｍｍ、２７０００～３９０００ＭＰａ／ｍｍ、２８０００～３８０００ＭＰａ／ｍｍ等である。いくつかの実施形態では、ＣＴ＿ＬＤは２５０００ＭＰａ／ｍｍ、２７０００ＭＰａ／ｍｍ、２８０００ＭＰａ／ｍｍ、３７０００ＭＰａ／ｍｍ、３８０００ＭＰａ／ｍｍ、３９０００ＭＰａ／ｍｍ、４００００ＭＰａ／ｍｍ等であってよい。
【0110】
本発明にかかる強化ガラスセラミックスの表面圧縮応力ＣＳは６５０ＭＰａ以上であり、ＣＳは６５０ＭＰａ以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、好ましくは６８０ＭＰａ以上であり、好ましくは７００ＭＰａ以上であり、好ましくは７５０ＭＰａ以上であり、好ましくは８００ＭＰａ以上であり、好ましくは９００ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以上であり、好ましくは７００～８００ＭＰａであり、好ましくは７５０～８００ＭＰａであり、好ましくは７６０～８７０ＭＰａであり、好ましくは７１０～８６０ＭＰａであり、好ましくは７００～９００ＭＰａであり、好ましくは８００～１０００ＭＰａであり、好ましくは８５０～１０００ＭＰａ等である。いくつかの実施形態では、ＣＳは６５０ＭＰａ、６８０ＭＰａ、７００ＭＰａ、７１０ＭＰａ、
７５０ＭＰａ、７６０ＭＰａ、８００ＭＰａ、８５０ＭＰａ、８６０ＭＰａ、８７０ＭＰａ、９００ＭＰａ、１０００ＭＰａ等であってよい。
７５０ＭＰａ、７６０ＭＰａ、８００ＭＰａ、８５０ＭＰａ、８６０ＭＰａ、８７０ＭＰａ、９００ＭＰａ、１０００ＭＰａ等であってよい。
【0111】
本発明にかかる強化ガラスセラミックスの平均引張応力ＣＴ＿ＡＶは３５．０ＭＰａ以上であり、ＣＴ＿ＡＶは３５．０ＭＰａ以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、好ましくは３９．０ＭＰａ以上であり、好ましくは４０．０ＭＰａ以上であり、好ましくは４５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは５０．０ＭＰａ以上であり、好ましくは５５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０．０ＭＰａ以上であり、好ましくは６５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは７０．０ＭＰａ以上であり、好ましくは７５．０ＭＰａ以上であり、好ましくは３９．０ＭＰａ～６５．０ＭＰａであり、好ましくは３５．０ＭＰａ～６５．０ＭＰａであり、好ましくは３５．０ＭＰａ～５５．０ＭＰａであり、好ましくは３５．０ＭＰａ～７０．０ＭＰａ等である。いくつかの実施形態では、ＣＴ＿ＡＶは３５．０ＭＰａ、３９．０ＭＰａ、４０．０ＭＰａ、４５．０ＭＰａ、５０．０ＭＰａ、５５．０ＭＰａ、６０．０ＭＰａ、６５．０ＭＰａ、７０．０ＭＰａ、７５．０ＭＰａ等であってよい。
【0112】
本発明にかかる強化ガラスセラミックスのビッカース硬度は、７４０ＨＶ０．３以上であり、７４０ＨＶ０．３における７４０はビッカース硬度であり、０．３は測定に使用される荷重値が０．３ｋｇであり、７４０ＨＶ０．３以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、好ましくは７６０ＨＶ０．３以上であり、好ましくは７７０ＨＶ０．３以上であり、好ましくは７８０ＨＶ０．３以上であり、好ましくは７９０ＨＶ０．３以上であり、好ましくは８００ＨＶ０．３以上であり、好ましくは８２０ＨＶ０．３以上であり、好ましくは８３０ＨＶ０．３以上であり、好ましくは７４０ＨＶ０．３～７８０ＨＶ０．３であり、好ましくは７４０ＨＶ０．３～８３０ＨＶ０．３等である。いくつかの実施形態では、ビッカース硬度は７４０ＨＶ０．３、７６０ＨＶ０．３、７７０ＨＶ０．３、７８０ＨＶ０．３、７９０ＨＶ０．３、８００ＨＶ０．３、８２０ＨＶ０．３、８３０ＨＶ０．３等であってよい。
【0113】
本発明にかかる強化ガラスセラミックスの破壊靱性は１．５００ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、前記強化ガラスセラミックスの破壊靱性は１．５００ＭＰａ・ｍ１／２以上およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、好ましくは１．５６０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、好ましくは１．５００～１．５６０ＭＰａ・ｍ１／２であり、好ましくは１．６００～１．７００ＭＰａ・ｍ１／２であり、好ましくは１．５００～１．５９０ＭＰａ・ｍ１／２であり、好ましくは１．５４０～１．６００ＭＰａ・ｍ１／２であり、好ましくは１．５００～１．６１０ＭＰａ・ｍ１／２であり、好ましくは１．５００～１．６３０ＭＰａ・ｍ１／２であり、好ましくは１．５００～１．７００ＭＰａ・ｍ１／２等である。いくつかの実施形態では、強化ガラスセラミックスの破壊靱性は１．５００ＭＰａ・ｍ１／２、１．５４０ＭＰａ・ｍ１／２、１．５６０ＭＰａ・ｍ１／２、１．５９０ＭＰａ・ｍ１／２、１．６００ＭＰａ・ｍ１／２、１．６１０ＭＰａ・ｍ１／２、１．６３０ＭＰａ・ｍ１／２、１．７００ＭＰａ・ｍ１／２等であってよい。
【0114】
本発明では、前記透明スピネルガラスセラミックスは、イオン交換が１回と複数回にかかわらず、ガラスセラミックスは既に固有強度の向上が得られるため、イオン交換されることにより、より性能の良い強化ガラスセラミックス製品を得ることができる。
【0115】
本発明で使用される塩浴は、カリウム塩、ナトリウム塩の少なくとも１種を含む。イオン交換に用いる塩として、硝酸塩は通常のものであるが、任意の適切な塩または塩の組み合わせを使用することもできる。
【0116】
一段階のイオン交換を行うと、前記塩浴の組成は５０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～
５０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度は４００～５００℃であり、イオン交換の時間は０．５～４８ｈである。ここで、「イオン交換の時間」とは、ガラスセラミックスを指定される温度と調合比の塩浴に入れて、化学強化を行う時間である。
５０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度は４００～５００℃であり、イオン交換の時間は０．５～４８ｈである。ここで、「イオン交換の時間」とは、ガラスセラミックスを指定される温度と調合比の塩浴に入れて、化学強化を行う時間である。
【0117】
イオン交換の温度は４００～５００℃およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、４００～５００℃、４００～４１０℃、４００～４２０℃、４００～４３０℃、４００～４４０℃、４００～４５０℃、４００～４６０℃、４００～４７０℃、４１０～４５０℃、４３０～５００℃、４４０～５００℃等であり、イオン交換時間は０．５～４８ｈおよびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、０．５～４６ｈ、１～１０ｈ、１～５ｈ、１～４０ｈ、７～３０ｈ、９～２９ｈ、１０～４１ｈ、６～３２ｈ、９～２７ｈ、４～３３ｈ、５～２７ｈ、６～３８ｈ等である。
【0118】
塩浴の組成は、ＮａＮＯ３は５０～１００ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、５０～６０ｗｔ％、５０～７０ｗｔ％、５０～８０ｗｔ％、５０～９０ｗｔ％、６０～１００ｗｔ％、７０～１００ｗｔ％、８０～１００ｗｔ％、５０～８９ｗｔ％、６４～８８ｗｔ％、９０～１００ｗｔ％等であり、ＫＮＯ３は０～５０ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、０～４０ｗｔ％、０～３０ｗｔ％、０～２０ｗｔ％、０～１０ｗｔ％、０～１４ｗｔ％、０～１５ｗｔ％、０～３５ｗｔ％、０～４５ｗｔ％、５～４０ｗｔ％、２０～３０ｗｔ％等である。
【0119】
二段階のイオン交換を行うと、一段階目の塩浴組成は、９０～１００ｗｔ％ＮａＮＯ３＋０～１０ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈであり、
二段階目の塩浴組成は、０～１０ｗｔ％ＮａＮＯ３＋９０～１００ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである。
二段階目の塩浴組成は、０～１０ｗｔ％ＮａＮＯ３＋９０～１００ｗｔ％ＫＮＯ３を含み、イオン交換の温度が４００～５００℃であり、イオン交換の時間が０．５～４８ｈである。
【0120】
イオン交換の温度は４００～５００℃およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、４００～５００℃、４００～４１０℃、４００～４２０℃、４００～４３０℃、４００～４４０℃、４００～４５０℃、４００～４６０℃、４００～４７０℃、４１０～４５０℃、４３０～５００℃、４４０～５００℃等であり、イオン交換時間は０．５～４８ｈおよびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、０．５～４６ｈ、１～１０ｈ、１～５ｈ、１～４０ｈ、７～３０ｈ、９～２９ｈ、１０～４１ｈ、６～３２ｈ、９～２７ｈ、４～３３ｈ、５～２７ｈ、６～３８ｈ等である。
【0121】
一段階目の塩浴組成は、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３とを含み、ＮａＮＯ３は９０～１００ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、９１～１００ｗｔ％、９２～１００ｗｔ％、９３～１００ｗｔ％、９４～１００ｗｔ％、９５～１００ｗｔ％、９６～１００ｗｔ％、９７～１００ｗｔ％、９８～１００ｗｔ％、９９～１００ｗｔ％等であり、ＫＮＯ３は０～１０ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、０～１ｗｔ％、０～２ｗｔ％、０～３ｗｔ％、０～４ｗｔ％、５～１０ｗｔ％、２～１０ｗｔ％、６～９ｗｔ％、３～８ｗｔ％、２～９ｗｔ％、１～８ｗｔ％等である。
【0122】
二段階目の塩浴組成は、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３とを含み、ＮａＮＯ３は０～１０ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、０～１ｗｔ％、０～２ｗｔ％、０～３ｗｔ％、０～４ｗｔ％、２～１０ｗｔ％、３～５ｗｔ％、５～１０ｗｔ％、６～１０ｗｔ％、２～７ｗｔ％、３～７ｗｔ％等であり、ＫＮＯ３は９０～１００ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、９１～１００ｗｔ％、９２～１００ｗｔ％、９３～１００ｗｔ％、９４～１００ｗｔ％、９５～１００ｗｔ％、９６～１００ｗｔ％、９７～１００ｗｔ％、９８～１００ｗｔ％等である。
【0123】
塩浴の寿命を向上させるために、塩浴に占める質量％が０．１～５ｗｔ％である塩浴保護剤を塩浴に加えてよく、前記塩浴保護剤は、Ｌｉ＋を不活性化、沈殿、または吸収するための物質を含む。例えば、Ｌｉ＋を不活性化、沈殿、または吸収するための物質として、リン酸塩、ケイ酸塩、炭酸塩等を使用することにより、塩浴中で交換されたＬｉ＋濃度が上昇し、塩浴で提供可能なイオン交換性能と塩浴の寿命に影響を与えることを回避できる。塩浴保護剤は０．１～５．０ｗｔ％およびその間のすべての範囲と部分範囲を含み、例えば、０．１～４．０ｗｔ％、０．１～３．０ｗｔ％、０．１～２．０ｗｔ％、０．１～１．０ｗｔ％、０．２～５．０ｗｔ％、０．５～５．０ｗｔ％、４．１～５．０ｗｔ％、３．１～５．０ｗｔ％、２．６～４．５ｗｔ％、０．７～３．５ｗｔ％、０．８～２．５ｗｔ％、０．９～１．５ｗｔ％、０．８～２．５ｗｔ％等である。
【0124】
四、本発明は、消費製品である電子端末を提供し、本発明で提供される消費製品である電子端末は、
前面、裏面および側面を含むケースと、
一部が前記ケース内に位置する電子部品と、を含み、
前記電子部品は表示デバイスを含み、この表示デバイスは前記ケースの前面に位置し、または前記前面に隣接し、
前記前面および／又は裏面および／又は側面は、前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記電子端末は、ケースの前面に覆い、又は前記表示デバイスに位置するカバー製品を更に含み、前記カバー製品は前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記消費製品である電子端末は、携帯電話、タブレット、光起電力装置、又は他の電子端末（例えば電子腕時計）を含む。
前面、裏面および側面を含むケースと、
一部が前記ケース内に位置する電子部品と、を含み、
前記電子部品は表示デバイスを含み、この表示デバイスは前記ケースの前面に位置し、または前記前面に隣接し、
前記前面および／又は裏面および／又は側面は、前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記電子端末は、ケースの前面に覆い、又は前記表示デバイスに位置するカバー製品を更に含み、前記カバー製品は前記強化ガラスセラミックス材料を含み、
前記消費製品である電子端末は、携帯電話、タブレット、光起電力装置、又は他の電子端末（例えば電子腕時計）を含む。
【0125】
本発明の透明スピネルガラスセラミックス材料および強化ガラスセラミックス材料は、いずれも優れた性能を備え、他の製品に含まれる／応用されることができ、例えば、腕時計、透明装甲、ミサイルの窓口、カウリング、基板材料、新型ランプ、高温高圧・腐食性環境における設備のぞき窓、携帯型スマート電子機器の表示保護材および外観筐体保護材（携帯型スマート電子機器は携帯電話、タブレット、電子腕時計等を含む）、建築製品、輸送製品（例えば、自動車、列車、飛行機、海上航行機等）、器具製品、又は、一定の透明度、耐傷性、耐衝撃性、耐摩耗性又はそれらの組み合わせが要求されている任意の製品である。
【0126】
五、以下、具体的な実施例により本発明を説明する。
【0127】
【表1】
【0128】
【表2】
【0129】
【表3】
【0130】
【表4】
【0131】
【表5】
【0132】
【表6】
【0133】
【表7】
【0134】
【表8】
【0135】
実施例１を例として、配合案１のレシピに従って原料を３０分間混合し、混合物の総計の量は１０００ｇであり、均一になった後に、清澄剤（ＮａＣｌ）５ｇを添加し、１６５０℃の白金坩堝で２０時間溶解させて、成形金型に入れて成形し、９００℃まで冷却した後、６００℃のアニール炉に入れて６時間アニールし、その後、室温まで炉冷することにより、ガラス前駆体が得られる。上記表における対応するプロセス条件に従って、ガラス前駆体に対して、核生成処理と結晶化処理とを順に行って、ガラスセラミックス製品が得られる。上記表における対応する強化プロセス条件に従って、得られたガラスセラミック
スに対して化学強化を行い、強化ガラスセラミックス製品を製造する。
スに対して化学強化を行い、強化ガラスセラミックス製品を製造する。
【0136】
表１～６と併せて見ると、比較例１３－１６のガラスレシピでは、Ｌｉ２ＯおよびＮａ２Ｏの含有量が実施例１～１２より低いため、得られたガラスセラミックスは強化処理後に、得られるＣＴ＿ＬＤが実施例１～１２よりはるかに低く、一部が２００００ＭＰａ／ｍｍにも達していないことが分かる。実施例１～１２のガラスセラミックスで製造されて得られる強化ガラスセラミックスの耐落下高さは比較例１３－１６よりも明らかに優れる。
【0137】
比較例１３、１５および実施例５、６、１１、１２の強化ガラスセラミックスによって完成品落下実験を行い、サンプルごとに１０枚を取り、試験結果は図１に示す。図１から分かるように、比較例１３および比較例１５の落下効果が悪く、落下高さは０．７～１．７ｍの間に集中しており、実施例５、６、１１、１２では、レシピにおけるＬｉ２Ｏの含有量が高いため、強化処理された後に、引張応力線密度ＣＴ＿ＬＤが明らかに増え、応力深さＤＯＬ＿０も明らかに増え、落下高さが著しく向上する。同時に、実施例１２および実施例６のＣＴ＿ＬＤがほぼ同じレベルであることから分かるように、結晶化度が高い実施例１２の落下高さは明らかに高く、落下した１０枚のガラスのうち２枚だけでは落下高さが２ｍより低い。これから分かるように、強化ガラスセラミックスでは、落下高さは結晶化度とＣＴ＿ＬＤと両方に関係しており、本発明は結晶化度を保証したとともに、多くのＬｉ２Ｏを添加することで、強化後のＣＴ＿ＬＤが高い、落下に耐える効果がよいことを確保できる。
【0138】
表７～８と併せて分かるように、結晶化過程における昇温速度がガラスセラミックスの結晶相の種類にひどく影響を与え、比較例１～１２では、結晶化昇温速度が２０℃／ｍｉｎ未満であり、ガラスセラミックス材料の結晶相には不純物結晶相である石英固溶体を示し、かつ結晶粒子の大きさが明らかに大きい、結晶化度が向上する一方で、透過率が大幅に減り、屈折率の計測ができないまでなってしまい、このようなガラスセラミックスは被せ板材料である要求を満たすことができない。
【0139】
方案８のレシピで製造されて得られるガラス前駆体を、異なる結晶化昇温速度（５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ）で微結晶化処理を行い、製造されて得られるガラスセラミックスの写真を図５に示し、製造されて得られるガラスセラミックスのＸＲＤグラフを図４に示し、図６を製造するガラスセラミックスの５５０ｎｍ波長の光に対する透過率を示すグラフである。図４－６から分かるように、結晶化処理を行う時に、昇温速度が０～２０℃／ｍｉｎの範囲内であると、ガラスには不純物結晶が析出し（ＸＲＤグラフでは明らかに余分な特徴ピークを示し）、ガラスセラミックスは曇り、失透までなってしまう。結晶化処理を行う時に、昇温速度が３０℃／ｍｉｎであると、不純物結晶が析出しない、ガラスが透明状態に維持される。
【0140】
本発明は、スピネルガラスセラミックス材料の成分を最適化し、スピネルガラスセラミックスにより多くの化学強化のイオン交換に使用されるＬｉイオンおよびＮａイオンを導入することにより、不純物結晶相（例えば、Ｌｉ含有結晶相、石英、石英固溶体等不純物結晶相）が無いスピネルガラスセラミックスが得られ、ガラスセラミックスには曇りおよび失透等の現象がなく、ガラスセラミックス材料が優れた透過率を有することが確保された。
【0141】
より多くのＬｉイオンおよびＮａイオンをスピネルガラスセラミックス成分に導入することにより、得られたスピネルガラスセラミックスを化学強化することができ、高いＣＳ、ＤＯＬ＿０、ＣＴ＿ＡＶおよびＣＴ＿ＬＤを有する透明強化ガラスセラミックスが得られ、当該強化ガラスセラミックスは優れた耐落下性を示している。
【0142】
本発明で得られたガラスセラミックス材料に対して性能試験を行った結果、本発明の透明スピネルガラスセラミックス材料が高い結晶化度を有することにより、ガラスセラミックス材料へ優れた機械的性能を寄与できることを見出した。
【0143】
本発明は、スピネルガラスセラミックスの製造方法を更に提供し、本発明で提供されたプロセス方法は、結晶化過程および核生成過程におけるプロセスパラメータを制御し、かつ昇温速度パラメータの要求を設置し、最終的に、不純物結晶相（例えばＬｉ含有結晶相、石英、石英固溶体等不純物結晶相）が無いスピネルガラスセラミックスが得られ、ガラスセラミックス材料が優れた光学性能を有することが確保された。
【0144】
最後に説明すべきことは、以上の実施例は本発明の技術案を説明するためのものに過ぎず、技術案を限定するものではない。当業者は、本発明の趣旨と範囲を逸脱することなく、本発明の技術的手段を修正または同等に置き換えるものは、本発明の特許請求の範囲に含まれるべきであることを理解すべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-27
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項12】
前記強化ガラスセラミックスは、表面に位置する圧縮応力層と内部に位置する引張応力層とを含み、前記強化ガラスセラミックスの引張応力層の組成は、酸化物のモル％で、Ｌｉ２Ｏ：３．５０～６．００モル％
Ｎａ２Ｏ：２．００～４．００モル％
の各成分を含む、ことを特徴とする、
請求項１に記載の高い応力深さを有する透明強化ガラスセラミックス。
【国際調査報告】