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特表2024-511238正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池
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  • 特表-正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-13
(54)【発明の名称】正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/525 20100101AFI20240306BHJP
   H01M 4/505 20100101ALI20240306BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20240306BHJP
   C01G 53/00 20060101ALI20240306BHJP
【FI】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022516738
(86)(22)【出願日】2022-02-22
(85)【翻訳文提出日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 CN2022077289
(87)【国際公開番号】W WO2023155215
(87)【国際公開日】2023-08-24
(31)【優先権主張番号】202210142538.0
(32)【優先日】2022-02-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521125006
【氏名又は名称】深▲セン▼市貝特瑞納米科技有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】322003798
【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】黄 友元
(72)【発明者】
【氏名】楊 順毅
(72)【発明者】
【氏名】宋 雄
(72)【発明者】
【氏名】張 弘旭
(72)【発明者】
【氏名】厳 武渭
(72)【発明者】
【氏名】羅 亮
(72)【発明者】
【氏名】野村 峻
(72)【発明者】
【氏名】守田 昂輝
(72)【発明者】
【氏名】四宮 拓也
【テーマコード(参考)】
4G048
5H050
【Fターム(参考)】
4G048AA04
4G048AB01
4G048AC06
4G048AD03
4G048AD06
4G048AE05
5H050AA02
5H050AA07
5H050AA15
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA08
5H050FA17
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA27
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA17
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は、正極材料の分野に関する。一般式:LiNiCo(式中、0.95≦b≦1.10、0.8≦x<1、0<y+z+w≦0.2、x+y+z+w=1、0.0001≦w≦0.003であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種であり、Rは金属である。)で示される活物質を含む一次粒子を複数含む二次粒子と、一次粒子の表面に形成された第1被覆層及び二次粒子の表面に形成された第2被覆層を含む被覆層とを備える正極材料であって、第1被覆層及び第2被覆層はいずれもリン酸化合物を含む正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。前記正極材料は、表面における複数の点に測定した単一点リン含有量は、いずれもその表面平均リン含有量との差が小さい。本発明の正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池は、コストが低く、量産が可能であり、リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を効果的に向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式:LiNiCo(式中、0.95≦b≦1.10、0.8≦x<1、0<y+z+w≦0.2、x+y+z+w=1、0.0001≦w≦0.003であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種であり、Rはドーピング金属である。)で示される活物質を含む一次粒子を複数含む二次粒子と、
前記一次粒子の表面に形成した第1被覆層及び前記二次粒子の表面に形成した第2被覆層を含む被覆層と、を含む正極材料であって、
前記第1被覆層及び第2被覆層は、いずれもリン酸化合物を含み、
前記正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量a’と、その表面平均リン含有量aとが、以下の関係を満たすことを特徴とする正極材料。
0.9a≦a’≦1.1a
(ただし、前記a’とaは、下記方法で測定した。走査電子顕微鏡(SEM)を用いて前記正極材料を観察する場合、前記正極材料の表面における任意の1つの点に対してEDSで点分析を行ってリン含有量を測定し、前記a’の値を得、また、前記走査電子顕微鏡(SEM)の視野において100μm×100μmの四角形領域をランダムに選択してEDSで面分析を行ってリン含有量を測定し、前記aの値を得る。)
【請求項2】
前記LiNiCo中のRは、Co、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の正極材料。
【請求項3】
以下の条件a~kのうちの少なくとも1つを満たす、請求項1又は2に記載の正極材料。
a.前記二次粒子は球形又は略球形を呈する;
b.前記一次粒子の平均粒径は200nm~1000nm、前記二次粒子の平均粒径は3μm~20μmである;
c.前記リン酸化合物は、LiPO及びLiR(PO(式中、0<k≦2、0<r≦2であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種を含む。)のうちの少なくとも1種を含む;
d.前記第1被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸金属塩及びリチウム化合物を含み、前記第2被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも1種を含む;
e.前記第1被覆層中のリン酸化合物におけるリン酸イオン含有量は、前記二次粒子の全質量の0.03wt%~0.3wt%である;
f.前記第2被覆層中のリン酸化合物におけるリン酸イオン含有量は、前記二次粒子と前記第1被覆層の全質量の0.1wt%~0.7wt%である;
g.前記第1被覆層又は前記第2被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%である;
h.前記第1被覆層の厚さは0.005μm~0.05μmである;
i.前記第2被覆層の厚さは0.02μm~0.2μmである;
j.前記正極材料の4kN/cm加圧下の粉体導電率は0.02S/cm超である;
k.前記正極材料の比表面積は0.2m/g~2.0m/gである。
【請求項4】
NiCoO又はNiCo(OH)(式中、a+b+c=1、0.8≦a<1、0<b+c≦0.2であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種である。)、リチウム化合物及びリン酸金属塩を混合して得られた混合物を焼結して焼結物を得る工程であって、前記焼結物は、複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面を形成し、且つリン酸化合物を含む第1被覆層とを含み、前記リン酸金属塩の平均粒径が0.5μm未満である工程と、
前記焼結物を50℃以下で溶剤で洗浄、乾燥して正極材料を得る工程であって、前記正極材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子の表面を形成し、且つリン酸化合物を含む第2被覆層とを含む工程と、を含むことを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項5】
以下の条件a~fのうちの少なくとも1つを満たす、請求項4に記載の製造方法。
a.前記リチウム化合物の添加量を、Ni、Co、M、及び前記リン酸金属塩中の金属元素のモル含有量の合計とLiのモル含有量との比が1:(0.95~1.10)となるようにする;
b.前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1種を含む;
c.前記リン酸金属塩の金属元素は、Co、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種である;
d.前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の0.03wt%~0.3wt%である;
e.前記混合物を得る混合条件として、10℃~50℃で0.3h~2h固相混合する;
f.前記焼結物を得る焼結条件として、酸素含有雰囲気下、650℃~850℃で6h~20h焼結する。
【請求項6】
以下の条件a~bのうちの少なくとも1つを満たす、請求項4に記載の製造方法。
a.前記溶剤は、水及び非水物質を含み、前記非水物質は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも1種を含む;
b.前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の0.1wt%~0.7wt%である。
【請求項7】
以下の条件a~fのうちの少なくとも1つを満たす、請求項4又は6に記載の製造方法。
a.前記洗浄温度は10℃~50℃である;
b.前記焼結物及び前記溶剤からなるスラリーの濃度(焼結物(g)/溶剤(L))は500g/L~2000g/Lである;
c.前記洗浄時間は10min~120minである;
d.前記乾燥は窒素雰囲気下で行う;
e.前記乾燥温度は80℃~200℃である;
f.前記乾燥時間は5h~48hである。
【請求項8】
前記焼結物を溶剤で洗浄、乾燥した後、さらに
洗浄、乾燥後の前記焼結物を酸素含有雰囲気下、150℃~600℃で4h~10h熱処理し、前記正極材料を得る工程を含む、請求項4に記載の製造方法。
【請求項9】
以下の条件a~fのうちの少なくとも1つを満たす、請求項4に記載の製造方法。
a.前記リン酸金属塩が前記リチウム化合物と高温下で反応して前記一次粒子の第1被覆層を形成する;
b.前記溶剤中のリン酸イオンが前記焼結物の表面における残留リチウムと反応して前記二次粒子の第2被覆層を形成する;
c.前記リン酸化合物は、LiPO及びLiR(PO(式中、0<k≦2、0<r≦2であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo、Snのうちの少なくとも1種である。)のうちの少なくとも1種を含む;
d.前記第1被覆層又は前記第2被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%である;
e.前記一次粒子の平均粒径は200nm~1000nm、前記第1被覆層の厚さは0.005μm~0.05μmである;
f.前記二次粒子の平均粒径は3μm~20μm、前記第2被覆層の厚さは0.02~0.2μmである。
【請求項10】
請求項1~3のいずれか一項に記載の正極材料又は請求項4~9のいずれか一項に記載の正極材料の製造方法で製造された正極材料とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、正極材料分野に関し、具体的には、正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、出力が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ない等の利点を持つため、電気自動車及び消費者向け電子製品に幅広く適用されている。リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性をどのように向上させるかは常に開発者の研究方向である。従来の高ニッケル正極材料は、長期サイクルを経た後、粒子がクラッキングして内部構造が直接露出しやすく、正極材料の長期サイクル安定性を損ない、リチウム電池のレート特性を損なう。
【0003】
したがって、被覆均一性を向上し、さらにリチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる正極材料及びその製造方法を提供することは急務である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記事情に鑑みて、本発明は、被覆均一性を向上し、被覆量を正確に制御し、リチウム電池のレート特性、熱安定性及びサイクル安定性を向上し、製造コストを低減することができる正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第1態様によれば、
一般式:LiNiCo(式中、0.95≦b≦1.10、0.8≦x<1、0<y+z+w≦0.2、x+y+z+w=1、0.0001≦w≦0.003であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種であり、Rはドーピング金属である。)で示される活物質を含む一次粒子を複数含む二次粒子と、
前記一次粒子の表面に形成した第1被覆層、及び前記二次粒子の表面に形成した第2被覆層を含む被覆層であって、前記第1被覆層及び第2被覆層はいずれもリン酸化合物を含む被覆層と、を含む正極材料を提供する。
前記正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量a’と、その表面平均リン含有量aとが、以下の関係を満たす。
0.9a≦a’≦1.1a
(ただし、前記a’とaは、下記方法で測定した。走査電子顕微鏡(SEM)を用いて前記正極材料を観察する場合、前記正極材料の表面における任意の1つの点に対してEDSで点分析を行ってリン含有量を測定し、前記a’の値を得、また、前記走査電子顕微鏡(SEM)の視野において100μm×100μmの四角形領域をランダムに選択してEDSで面分析を行ってリン含有量を測定し、前記aの値を得る。)
【0006】
第1態様において、一実施形態では、前記LiNiCo中のRはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種を含む。
【0007】
第1態様において、一実施形態では、前記正極材料は、以下の条件a~kのうちの少なくとも1つを満たす。
a.前記二次粒子は球形又は略球形を呈する;
b.前記一次粒子の平均粒径は200nm~1000nm、前記二次粒子の平均粒径は3μm~20μmである;
c.前記リン酸化合物はLiPO及びLiR(PO(式中、0<k≦2、0<r≦2であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種を含む。)のうちの少なくとも1種を含む;
d.前記第1被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸金属塩及びリチウム化合物を含み、前記第2被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも1種を含む;
e.前記第1被覆層中のリン酸化合物のおけるリン酸イオン含有量は、前記二次粒子の全質量の0.03wt%~0.3wt%である;
f.前記第2被覆層中のリン酸化合物のリン酸イオン含有量は、前記二次粒子と前記第1被覆層の全質量の0.1wt%~0.7wt%である;
g.前記第1被覆層又は前記第2被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%である;
h.前記第1被覆層の厚さは0.005μm~0.05μmである;
i.前記第2被覆層の厚さは0.02μm~0.2μmである;
j.前記正極材料の4kN/cm加圧下の粉体導電率は0.02S/cm超である;
k.前記正極材料の比表面積は0.2m/g~2.0m/gである。
本発明で記載される「結晶性リン酸イオン」とは、結晶性リン酸イオン含有化合物中のリン酸イオンを指す。
【0008】
本発明の第2態様によれば、
NiCoO又はNiCo(OH)(式中、a+b+c=1、0.8≦a<1、0<b+c≦0.2であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種である。)、リチウム化合物及びリン酸金属塩を混合し、得られた混合物を焼結して焼結物を得、前記焼結物は複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第1被覆層とを含み、前記リン酸金属塩の平均粒径が0.5μm未満である工程と、
前記焼結物を50℃以下で溶剤で洗浄、乾燥して前記正極材料を得、前記正極材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第2被覆層とを含む工程と、を含む正極材料の製造方法を提供する。
【0009】
第2態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件a~fのうちの少なくとも1つを満たす。
a.前記リチウム化合物の添加量を、Ni、Co、M、及び前記リン酸金属塩中の金属元素のモル含有量の合計とLiのモル含有量との比が1:(0.95~1.10)となるようにする;
b.前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1種を含む;
c.前記リン酸金属塩の金属元素はCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種である;
d.前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の0.03wt%~0.3wt%である;
e.前記混合物を得る混合条件として、10℃~50℃で0.3h~2h固相混合する;
f.前記焼結物を得る焼結条件として、酸素含有雰囲気下、650℃~850℃で6h~20h焼結する。
【0010】
第2態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件a~bのうちの少なくとも1つを満たす。
a.前記溶剤は水及び非水物質を含み、前記非水物質はリン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも1種を含む;
b.前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の0.1wt%~0.7wt%である。
【0011】
第2態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件a~fのうちの少なくとも1つを満たす。
a.前記洗浄温度は10℃~50℃である;
b.前記焼結物及び前記溶剤からなるスラリーの濃度(焼結物(g)/溶剤(L))は500g/L~2000g/Lである;
c.前記洗浄時間は10min~120minである;
d.前記乾燥は窒素雰囲気下で行う;
e.前記乾燥温度は80℃~200℃である;
f.前記乾燥時間は5h~48hである。
【0012】
第2態様において、一実施形態では、前記方法は、前記焼結物を溶剤で洗浄、乾燥した後、さらに
洗浄、乾燥後の前記焼結物を酸素含有雰囲気下、150℃~600℃で4h~10h熱処理し、前記正極材料を得る工程を含む。
【0013】
第2態様において、一実施形態では、前記方法は以下の条件a~fのうちの少なくとも1つを満たす。
a.前記リン酸金属塩が前記リチウム化合物と高温下で反応して前記一次粒子の第1被覆層を形成する;
b.前記溶剤中のリン酸イオンが、前記焼結物の表面における残留リチウムと反応して前記二次粒子の第2被覆層を形成する;
c.前記リン酸化合物は、LiPO及びLiR(PO(式中、0<k≦2、0<r≦2であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo、Snのうちの少なくとも1種である。)のうちの少なくとも1種を含む;
d.前記第1被覆層又は前記第2被覆層中のリン酸化合物における結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%である;
e.前記一次粒子の平均粒径は200nm~1000nm、前記第1被覆層の厚さは0.005μm~0.05μmである;
f.前記二次粒子の平均粒径は3μm~20μm、前記第2被覆層の厚さは0.02~0.2μmである。
【0014】
本発明の第3態様によれば、上記第1態様による正極材料又は上記第2態様による正極材料の製造方法で製造された正極材料とを含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【0015】
本発明は、少なくとも以下の有益な効果を奏しうる。
【0016】
まず、本発明に係る正極材料は、複数の一次粒子が緊密に結合してなる二次粒子を含み、一次粒子は第1被覆層を有し、二次粒子は第2被覆層を有し、第1被覆層及び第2被覆層の材質はいずれもリン酸化合物である。このような内部と表面とが同時に被覆される被覆方式(「二重被覆」とも称する)により、正極材料の構造安定性、安全性、レート特性、長期サイクル安定性及び加工性を相乗的に改善し、高いリチウムイオン伝導率を有するネットワークの形成に寄与し、材料のリチウムイオンによる導電率を向上し、電池の抵抗を低減することができる。二次粒子の表面における第2被覆層は、二次粒子の表面を電解液による腐食から保護し、熱安定性を向上させるだけでなく、リチウムイオン拡散速度を向上することもでき、これにより得られた正極材料は、高レート特性と高い熱安定性とを両立することができる。第1被覆層は、上記同様な特徴を有することに加えて、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に寄与することができる。また、正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量a’と、その表面平均リン含有量aとが、0.9a≦a’≦1.1aを満たすことから、正極材料の表面における各点でのリン含有量がその表面平均リン含有量と近く、被覆層中のリン含有量が均一に分布しており、正極材料表面の格子リチウム(即ち、結晶格子に占めるリチウムイオン)の損失を抑制し、材料表面における遊離リチウムの量を低減することができ、これによりそのレート特性を改善するとともに、材料と電解液との副反応を抑制し、材料のサイクル安定性を向上し、正極材料に優れた加工性及び安全性を付与することができる。
【0017】
次に、本発明に係る正極材料の製造方法は、高温での単一段階焼結法により、リン酸塩を材料表面にわたって均一に拡散させて正極材料の一次粒子への被覆とともに金属カチオンドーピングを実現することができる。この上、非水物質を含む溶剤を用いて焼結物を50℃以下で洗浄することにより正極材料の二次粒子の表面にリン酸塩を均一に堆積させて均一のリン酸化合物被覆層を形成することができる。これによって、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート特性、長期サイクル性能及び加工性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
図1】は、本発明による正極材料の構造模式図である。
図2】は、本発明による正極材料の製造方法のフローチャートである。
図3a】及び
図3b】は、実施例1の正極材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
図4a】及び
図4b】は、比較例1の正極材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。
図5】は、実施例1と比較例1の正極材料のレート特性を示す図である。
図6】は、実施例1と比較例1の正極材料の示差走査熱量測定曲線(DSC)である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の好適な実施形態を説明するが、当業者であれば、本発明の原理や主旨を逸脱せずに種々の改良や修飾を行うことができ、これらの改良や修飾も本発明の範囲に属すると理解すべきである。
【0020】
従来の高ニッケル正極材料は、長期サイクルを経た後、粒子がクラッキングして内部構造が直接露出しやすく、正極材料の長期サイクル安定性を損ない、リチウム電池のレート特性を損なう。リチウムイオン電池のレート特性、熱安定性、及びサイクル安定性を向上させるために、本発明は、正極材料を提供する。
【0021】
前記正極材料は、
一般式:LiNiCo(式中、0.95≦b≦1.10、0.8≦x<1、0<y+z+w≦0.2、x+y+z+w=1、0.0001≦w≦0.003であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種であり、Rはドーピング金属112である。)で示される活物質を含む一次粒子11を複数含む二次粒子10と、
一次粒子11の表面に形成した第1被覆層111と、二次粒子10の表面に形成した第2被覆層101を含み、第1被覆層111及び第2被覆層101はいずれもリン酸化合物を含む被覆層と、を含む。
前記正極材料は、表面における任意の点での単一点リン含有量a’と、その表面平均リン含有量aとが、以下の関係を満たす。
0.9a≦a’≦1.1a
(ただし、前記a’とaは、下記方法で測定した。走査電子顕微鏡(SEM)を用いて前記正極材料を観察する場合、前記正極材料の表面における任意の1つの点に対してEDSで点分析を行ってリン含有量を測定し、前記a’の値を得、また、前記走査電子顕微鏡(SEM)の視野において100μm×100μmの四角形領域をランダムに選択してEDSで面分析を行ってリン含有量を測定し、前記aの値を得る。)
【0022】
本発明に係る正極材料は、複数の一次粒子同士が緊密に結合してなる二次粒子を含み、一次粒子は第1被覆層を有し、二次粒子は第2被覆層を有し、第1被覆層及び第2被覆層の材質はいずれもリン酸化合物であり、そして前記正極材料は、表面における任意の単一点でのリン含有量a’と、その表面平均リン含有量aとが、0.9a≦a’≦1.1aを満たすことから、正極材料表面における各箇所でのリン含有量の分布のバラツキが小さく、被覆層が均一に分布していることが分かる。このような内部と表面とが同時に被覆される被覆方式により、高いリチウムイオン伝導率を有するネットワークの形成に寄与し、材料のリチウムイオンによる導電率を向上し、電池の抵抗を低減することができる。二次粒子の表面における第2被覆層は、二次粒子の表面を電解液による腐食から保護し、熱安定性を向上させるだけでなく、リチウムイオン拡散速度を向上することもでき、これにより得られた正極材料は、高レート特性と高い熱安定性とを両立することができる。第1被覆層は、上記同様な特徴を有することに加えて、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン伝導率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗を低減し、正極材料のレート特性の向上に寄与することができる。従って、このような内部/表面二重被覆方式によって、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート特性、長期サイクル特性及び加工性を相乗的に改善することができる。
【0023】
具体的には、bの値は、例えば、0.95、0.98、1.01、1.03、1.05又は1.10等であってもよい。xの値は、例えば、0.8、0.83、0.88、0.91、0.94、0.98又は0.99等であってもよい。y+z+wの値は、例えば、0.02、0.06、0.09、0.12、0.17又は0.2等であってもよく、wの値は、例えば、0.0001、0.0005、0.0010、0.0015、0.0020、0.0025又は0.0030等であってもよいが、これらに限定しない。
【0024】
好ましくは、前記LiNiCo中のRは、Co、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種を含む。
【0025】
なお、活物質LiNiCo中の各元素含有量は、ICP、ICP-MS等の、各元素に対して定性分析及び/又は定量分析を行うための公知の機器によって測定できる。
【0026】
一次粒子の各々は、独立した微細な結晶粒であり、二次粒子は一次粒子を凝集してなる粒子である。好ましくは、前記二次粒子は、一次粒子の凝集体であり、内部が緻密であり、球形又は略球形を呈する。
【0027】
本発明に係る正極材料は、走査型電子顕微鏡(SEM)及び粒度テストによって共同で測定したところ、活物質の一次粒子の平均粒径D50は200nm~1000nmであり、例えば、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm又は1000nmであってもよい。
【0028】
二次粒子の平均粒径は3μm~20μmであり、例えば、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm又は20μm等であってもよく、好ましくは、二次粒子の平均粒径は10μm~13μmである。発明者らが試験を重ねたところ、二次粒子の平均粒径を3μm~20μmの範囲内に制御する場合、サイクル過程中における二次粒子のクラッキング発生の問題を回避でき、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利であることを見出した。
【0029】
いくつかの実施例では、第1被覆層の厚さは0.005μm~0.05μmであり、例えば、0.005μm、0.01μm、0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm又は0.05μmであってもよい。第1被覆層の厚さは、上記範囲内であれば他の値であってもよく、ここで限定しない。
【0030】
いくつかの実施例では、第2被覆層の厚さは0.02μm~0.2μmであり、例えば、0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm又は0.2μmであってもよい。第1被覆層の厚さは上記範囲内であれば他の値であってもよく、ここでは限定しない。
【0031】
いくつかの実施例では、前記リン酸化合物は、LiPO及びLiR(PO(式中、0<k≦2、0<r≦2であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種である。)のうちの少なくとも1種を含む。
【0032】
該リン酸化合物は、リチウムイオン導電率が高いだけでなく、正極材料の表面における残留アルカリを低減することもできる。このような内部及び表面の両方を被覆する被覆方式は、高リチウムイオン導電率を有し、且つ全方位に活物質を電解液から隔離する被覆層の形成に有利である。
【0033】
具体的には、第1被覆層中のリン酸化合物は、リン酸金属塩及びリチウム化合物を含む製造原料を用い、リン酸金属塩とリチウム化合物が高温下で反応してなるリン酸化合物であり、焙焼過程中で正極材料の一次粒子に対してリン酸化合物被覆及び金属カチオンドーピングを同時に行うことを目的とする。
【0034】
第2被覆層中のリン酸化合物の製造原料は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも1種を含む。第2被覆層は、洗浄過程中で添加された非水物質が焼結物の表面における残留リチウムと反応してなるリン酸化合物であり、前記リン酸化合物は、少なくともリチウムイオン導電率の高いLiPO(1≦m≦3、1≦n≦4)を含む。
【0035】
前記第1被覆層中のリン酸イオン含有量は、前記二次粒子の全質量の0.03wt%~0.3wt%であり、好ましくは、0.075wt%~0.175wt%であり、例えば、0.075wt%、0.1wt%、0.125wt%、0.15wt%又は0.175wt%であってもよい。
【0036】
前記第2被覆層中のリン酸イオン含有量は、前記二次粒子と前記第1被覆層の全質量の0.1wt%~0.7wt%であり、好ましくは、0.3wt%~0.5wt%であり、例えば、0.3wt%、0.35wt%、0.4wt%、0.45wt%又は0.5wt%であってもよい。発明者らが試験を重ねたところ、リン酸イオン含有量を上記範囲内に制御することにより、正極材料の容量を低減せずに、一次粒子又は二次粒子の良好な被覆効果を得ることができることを見出した。
【0037】
なお、本明細書において、「一次被覆」とは、正極材料に対する第1回の被覆処理を指し、「二次被覆」とは、正極材料に対する第2回の被覆処理を指す。
【0038】
二次粒子の表面における第2被覆層は、二次粒子の表面を電解液による腐食から保護し、熱安定性を向上するだけでなく、リチウムイオン拡散速度を向上し、表面における残留アルカリを低減することができ、これにより得られた正極材料は、高レート特性、高熱安定性、良好な加工性及び安全性を兼ね備えることが可能になる。
【0039】
一次粒子の表面における第1被覆層は、上記同様な特徴を有することに加えて、二次粒子クラッキング時に正極材料の内部の一次粒子が電解液に直接接触することを防止でき、副反応を抑制し、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利である。さらに、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン導電率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に有利である。内部/表面二重被覆方式によって、正極材料の構造安定性、熱安定性、安全性、レート特性、長期サイクル特性及び加工性を相乗的に改善することができる。
【0040】
本発明に係る正極材料において、リン酸化合物被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%であり、例えば、5wt%、10wt%、20wt%、30wt%、40wt%又は50wt%であってもよい。
【0041】
正極材料は、三元系正極材料であり、4kN/cm加圧下の粉体導電率は0.02S/cm超であり、高レートでの放電容量を効果的に向上することができる。
【0042】
正極材料の比表面積は、0.2m/g~2.0m/gである。好ましくは、正極材料の比表面積は、0.3m/g~0.8m/gであり、例えば、0.3m/g、0.4m/g、0.5m/g、0.6m/g、0.7m/g、0.8m/g等であってもよい。発明者らが試験を重ねたところ、正極材料の比表面積を0.2m/g~2.0m/gの範囲内に制御する場合、該正極材料を用いて製造したリチウム電池のサイクル特性の向上に有利であることを見出した。
【0043】
本発明は、正極材料の製造方法をさらに提供し、図2に示すように、前記製造方法は下記工程S100~S200を含む。
【0044】
<工程S100>
該工程において、NiCoO又はNiCo(OH)(式中、a+b+c=1、0.8≦a<1、0<b+c≦0.2であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種である。)、リチウム化合物及びリン酸金属塩を混合し、得られた混合物を焼結して焼結物を得る。
前記焼結物は、複数の一次粒子と、前記一次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第1被覆層とを含む。前記リン酸金属塩の平均粒径が0.5μm未満である
【0045】
リン酸金属塩成分を添加することで、焙焼過程中で正極材料の一次粒子に対してリン酸化合物被覆及び金属カチオンドーピングを同時に行う。一次粒子被覆は、二次粒子クラッキング時に正極材料の内部の一次粒子が電解液に直接接触することを防止でき、副反応を抑制し、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利である。また、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン導電率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に有利である。
【0046】
一実施形態では、前記リチウム化合物の添加量は、Ni、Co、M、及び前記リン酸金属塩中の金属元素のモル含有量の合計とLiのモル含有量との比が1:(0.95~1.10)となるように選択される。上記範囲内であれば、Li/Niカチオンミキシングを軽減できるだけでなく、焼結生成物の表面における残留リチウムの量が高すぎることによって加工性及び安全性を損なうことを防止することができる。
【0047】
具体的には、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1種を含む。好ましくは、リチウム化合物は、水酸化リチウムである。
【0048】
前記リン酸金属塩の平均粒径は、0.5μm未満であり、例えば、0.001μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm又は0.45μmであってもよい。
【0049】
前記リン酸金属塩の金属元素は、Co、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種である。複数の元素の組み合わせである場合、典型的な例として、SrHPOとZr(HPOの組み合わせ、MgHPOとAl(HPOの組み合わせ等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0050】
前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の0.03wt%~0.3wt%であり、例えば、0.03wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%又は0.3wt%等であってもよい。好ましくは、前記リン酸金属塩中のリン酸イオン含有量は、前記混合物の全質量の0.075wt%~0.175wt%である。発明者らが試験を重ねたところ、リン酸イオン含有量を上記範囲内に制御することにより、正極材料の容量を低減せずに、良好な一次粒子被覆効果を得ることができることを見出した。
【0051】
NiCoO又はNiCo(OH)、リチウム化合物及びリン酸金属塩の混合過程中では、混合時間は0.3h~2.0hであり、例えば、0.3h、0.4h、0.5h、0.7h、0.8h、1.0h、1.2h、1.5h又は2.0h等であってもよいが、上記列挙された値に限定されず、上記範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。混合温度は10℃~50℃であり、例えば、10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃又は50℃等であり、好ましくは、混合温度は10℃~40℃である。発明者らが試験を重ねたところ、上記混合条件の場合、十分かつ均一に混合できるだけでなく、温度が高すぎることによって混合原料の副反応を引き起こすことを防止できることを見出した。
【0052】
なお、焼結物は、第1被覆層を有する活物質であり、前記活物質は、一般式:LiNiCo(式中、0.95≦b≦1.10、0.8≦x<1、0<y+z+w≦0.2、x+y+z+w=1、0.0001≦w≦0.003であり、MはMn及びAlのうちの少なくとも1種であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種である。)である。
【0053】
第1被覆層は、LiPO及びLiR(PO(式中、0<k≦2、0<r≦2であり、RはCo、Mn、Al、Ti、Zr、Sr、Mg、Ca、Y、Ba、Cu、W、Nb、La、Ce、Mo及びSnのうちの少なくとも1種である。)のうちの少なくとも1種を含むリン酸化合物からなる。
【0054】
好ましくは、前記混合物を酸素含有雰囲気下、650℃~850℃で6h~20h焼結し、粉砕、ふるい分けして、第1被覆層を有する一次粒子を複数含む焼結物を得る。
【0055】
一次粒子の平均粒径D50は200nm~1000nmであり、例えば、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm又は1000nmであってもよい。
【0056】
一実施形態では、前記リン酸金属塩が前記リチウム化合物と高温下で反応して一次粒子の第1被覆層を形成する。前記第1被覆層の厚さは0.005μm~0.05μmであり、例えば、0.005μm、0.01μm、0.015μm、0.02μm、0.025μm、0.03μm、0.035μm、0.04μm、0.045μm又は0.05μmであってもよい。第1被覆層の厚さは上記範囲内であれば、上記以外の値であってもよく、ここで限定しない。
【0057】
第1被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%であり、例えば、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、30wt%、40wt%又は50wt%であってもよい。
【0058】
前記酸素含有雰囲気中の酸素含有量は≧95%である。焼結温度は、例えば、650℃、700℃、720℃、730℃、750℃、770℃、780℃、800℃又は850℃等であってもよく、好ましくは、焼結温度は720℃~800℃であるが、上記列挙された値に限定されず、上記焼結温度の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。発明者らが試験を重ねたところ、十分な酸素により二価ニッケルから三価ニッケルへの酸化を促進でき、Li/Niカチオンミキシングを軽減し、正極材料の容量を向上することができるとともに、上記温度範囲は、材料を分解させることなく、層状構造の形成に有利であることを見出した。
【0059】
焼結時間は、例えば、6h、8h、10h、12h、15h、18h又は20h等であってもよいが、上記列挙された値に限定されず、上記焼結時間の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。発明者らが試験を重ねたところ、上記焼結時間によって、層状構造及び均一な一次粒子被覆層を効果的に形成でき、さらに正極材料の種々の性能への要求を同時に満たすことができることを見出した。
【0060】
焼結過程中では、リン酸金属塩の粒径を制御することにより、一次粒子の表面に均一な第1被覆層を形成することに有利である。また、第1被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量を5wt%~50wt%に制御することにより、被覆層と正極材料の表面との結合をさらに安定にすることができる。そして、一次粒子被覆は、二次粒子クラッキング時に正極材料の内部の一次粒子が電解液に直接接触することを防止でき、副反応を抑制し、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上にも有利である。また、一次粒子同士間の結晶粒界にイオン導電率の高いリン酸化合物被覆層を形成したため、結晶粒界における電気抵抗が低減され、正極材料のレート特性の向上に有利である。
【0061】
<工程S200>
該工程において、前記焼結物を50℃以下で溶剤で洗浄、乾燥し、前記正極材料を得る。前記正極材料は、一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記二次粒子の表面を形成し、リン酸化合物を含む第2被覆層とを含む。
【0062】
本発明に係る正極材料の製造方法は、焼結過程中で活物質に対する一次粒子被覆及び金属カチオンドーピングを実現し、さらに非水物質を含む溶剤を用いて焼結物を洗浄し、洗浄過程中で正極材料に対する二次粒子被覆を実現し、正極材料表面における格子リチウムの損失を抑制でき、これによりそのレート特性、熱安定性、及びサイクル安定性を改善することができる。
【0063】
いくつかの実施例では、前記溶剤は水及び非水物質を含み、すなわち、非水物質を水溶液に溶解させて前記溶剤を得る。前記非水物質は、リン酸、メタリン酸、亜リン酸、メタ亜リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、可溶性リン酸塩、可溶性メタリン酸塩、可溶性亜リン酸塩、可溶性メタ亜リン酸塩、可溶性ピロリン酸塩及び可溶性次亜リン酸塩のうちの少なくとも1種を含み、好ましくは、前記非水物質は、HPO、NHPO、(NHHPO、(NHPO、NaHPO、NaHPO及びNaPOのうちの少なくとも1種を含む。
【0064】
好ましくは、前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の0.1wt%~0.7wt%であり、例えば、0.1wt%、0.15wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%又は0.7wt%であってもよい。好ましくは、前記溶剤中のリン酸イオン含有量は、前記焼結物の全質量の0.3wt%~0.5wt%である。発明者らが試験を重ねたところ、リン酸イオン含有量を上記範囲内に制御することにより、正極材料の容量を低減せずに、良好な二次粒子被覆効果を得ることができることを見出した。
【0065】
理解できるように、溶剤洗浄過程中では、焼結物の表面に残留した非水物質が焼結物の表面におけるリチウムと反応して被覆層を形成でき、該被覆層は高いリチウムイオン導電率を有し、材料のレート特性を向上できるだけでなく、電解液による正極材料表面の腐食程度を効果的に低減することができ、正極材料のサイクル特性の向上に有利である。
【0066】
本発明の好ましい一実施形態として、前記洗浄温度は10℃~50℃であり、具体的には、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃又は50℃等であってもよいが、以上で列挙されている値に限定されず、上記温度の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
【0067】
本発明の好ましい一実施形態として、前記洗浄時間は10min~120minであり、具体的には、10min、20min、30min、60min、90min又は120min等であってもよいが、以上で列挙されている値に限定されず、上記時間の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
【0068】
本発明の好ましい一実施形態として、前記焼結物及び前記溶剤からなるスラリーの濃度(焼結物(g)/溶剤(L))は500g/L~2000g/Lであり、具体的には、500g/L、800g/L、1000g/L、1250g/L又は2000g/Lであってもよい。スラリーの濃度が高すぎると、溶剤使用量が不足し、材料表面におけるリチウム含有量の除去に不利であり、また正極材料表面における遊離リチウム含有量が多すぎると、大量ガスの生成や表面インピーダンスの増大を引き起こしやすくなる。一方、スラリーの濃度が低すぎると、洗浄時間が増加し、材料内部の一次粒子同士間の構造の損傷、一次粒子からなる二次粒子の表面付近の一次粒子中の格子リチウムの損失及び表面におけるM酸化物又はリチウム・M複合化合物の損失を引き起こしやすくなる。
【0069】
正極材料表面におけるリチウムの水中の溶解度は、温度によって変化するため、洗浄温度を適宜な範囲に制御することにより、材料表面におけるリチウム含有量の制御に寄与でき、ガス生成の低減及び加工性にも有利である。洗浄温度、スラリー濃度及び洗浄時間が相互に影響し、これら3つの条件をともに制御することにより、正極材料粒子の表面構造を保護し、粒子表面の耐食性を向上し、材料表面におけるリチウム含有量を制御し、ガス生成を低減することに有利であり、これにより放電容量、熱安定性、レート特性、安全性及びサイクル特性を効果的に兼ね備えることができる。
【0070】
本発明の好ましい一実施形態として、前記乾燥は、窒素雰囲気下で行われ、別のいくつかの実施形態では、前記乾燥は他の保護性ガス、例えばアルゴン雰囲気下で行われても良い。
【0071】
本発明の好ましい一実施形態として、前記乾燥温度は80℃~200℃であり、具体的には、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃又は200℃等であってもよいが、上記列挙されている値に限定されず、上記温度の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
【0072】
本発明の好ましい一実施形態として、前記乾燥時間は5h~48hであり、具体的には、5h、10h、12h、15h、18h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h又は48h等であってもよいが、上記列挙されている値に限定されず、上記時間の範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
【0073】
二次粒子の平均粒径は3μm~20μmであり、例えば、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm又は20μm等であってもよく、好ましくは、二次粒子の平均粒径は10μm~13μmである。発明者らが試験を重ねたところ、二次粒子の平均粒径を3μm~20μmの範囲内に制御する場合、サイクル中の二次粒子のクラッキングの問題を回避でき、二次粒子の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性の向上に有利であることを見出した。
【0074】
前記第2被覆層の厚さは0.02μm~0.2μmであり、例えば、0.02μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.13μm、0.15μm、0.18μm又は0.2μmであってもよい。第2被覆層の厚さは上記数値からなる範囲内であれば、上記以外の数値であってもよく、ここで限定しない。
【0075】
具体的には、前記溶剤中の非水物質が前記焼結物表面における残留リチウムと反応して前記第2被覆層を形成する。第2被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量は、リン酸イオンの全質量の5wt%~50wt%であり、具体的には、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%又は50wt%であってもよい。
【0076】
さらに、前記焼結物を溶剤で洗浄、乾燥した後、前記方法は、さらに、
洗浄、乾燥後の前記焼結物を酸素含有雰囲気下、150℃~600℃で4h~10h熱処理し、前記正極材料を得る工程を含む。
【0077】
好ましくは、熱処理温度は、具体的に、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、550℃又は600℃等であってもよく、熱処理時間は、具体的に、4h、5h、6h、7h、8h、9h又は10h等であってもよいが、上記列挙されている値に限定されず、上記数値からなる範囲内であれば列挙されていない他の値も適用できる。
【0078】
理解できるように、洗浄、乾燥した焼結物を熱処理することで、リン酸化合物を焼結物の表面にさらに均一かつ強固に被覆できるとともに、非水物質が焼結物表面における残留リチウムと反応して残留アルカリを低減させ、リチウムイオン導電率の高いリン酸化合物を形成すること、及び、二次粒子被覆層中の結晶性リン酸イオン含有量を制御することに寄与でき、焼結物の分解及びリチウム析出が発生することなく、加工性及びレート特性を改善することができる。
【0079】
好ましくは、本発明で使用される混合方式は、例えば、高速ミキサー又はVCミキサー等の機械的混合法であってもよい。
【0080】
本発明に係る正極材料の製造方法は、焼結過程中で正極材料に対する一次粒子被覆及び金属カチオンドーピングを実現し、洗浄過程中で正極材料に対する二次粒子被覆を実現することによって、正極材料表面に均一な被覆層を形成でき、且つ正極材料表面における格子リチウムの損失をよりよく抑制でき、これによりそのレート特性、熱安定性、及びサイクル安定性を改善することができる。
【0081】
本発明の第3態様によれば、上記正極材料又は上記正極材料の製造方法で製造された正極材料とを含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
【実施例
【0082】
以下、複数の実施例をもって本発明をさらに説明する。本発明の実施例は以下の具体的な実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱せずに適宜変更して実施してもよい。
【0083】
<実施例1>
本実施例において、以下の工程(1)~(4)を含む正極材料の製造方法を実行した。
【0084】
(1)前駆体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)、水酸化リチウム及び平均粒径D50が0.2μmのSrHPOを高速ミキサーにより、混合温度30℃、混合時間1hの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Li/(Ni+Co+Al)=1.05であり、リン酸イオン含有量が混合物の全質量の0.3wt%であった。
(2)混合物を酸素含有量≧95%の雰囲気下、750℃で10h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つSrをドーピングした焼結物Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03Sr0.0026を得た。
(3)焼結物500g:溶剤1Lの比例で、溶剤(HO+NHPO)を用いて上記焼結物Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03Sr0.0026を20℃で10min洗浄し(該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の0.5wt%であった。)、加圧濾過して得られたケーキを80℃で24h乾燥して、二次粒子が被覆された正極材料を得た。
(4)正極材料を酸素含有量≧95%の雰囲気下、200℃で8h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆された正極材料Li1.05Ni0.88Co0.09Al0.03Sr0.0026を得た。
【0085】
本実施例で得られた正極材料は、複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第1被覆層が形成され、二次粒子の表面に第2被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は0.6μm、二次粒子の平均粒径は12μmであった。一次粒子の材質はLi1.05Ni0.88Co0.09Al0.03Sr0.0026であり、第1被覆層の厚さは0.04μmであり、第1被覆層からなる物質はLiPO及びLiSrPOであった。二次粒子は、第1被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第2被覆層の厚さは0.06μmであり、第2被覆層からなる物質はLiPO及びLiAl(POであった。そして、正極材料の表面平均リン含有量aは、0.231wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.209wt%、最大値が0.245wt%であると測定した。
【0086】
本実施例で製造された正極材料S1の走査型電子顕微鏡写真は、図3a及び図3bに示される。
【0087】
本実施例で製造された正極材料S1の性能テストの結果は表1に示される。
【0088】
<実施例2>
本実施例において、以下の工程(1)~(4)を含む正極材料の製造方法を実行した。
(1)前駆体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)、水酸化リチウム及び平均粒径D50が0.4μmのZr(HPOを高速ミキサーにより混合温度25℃、混合時間2hの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Li/(Ni+Co+Al)=1.03であり、リン酸イオン含有量は混合物の全質量の0.2wt%であった。
(2)混合物を酸素含有量≧95%の雰囲気下、800℃で20h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つZrをドーピングした焼結物Li1.03Ni0.83Co0.11Mn0.06Zr0.0009を得た。
(3)焼結物800g:溶剤1Lの比例で、溶剤(HO+NPO)を用いて上記焼結物Li1.03Ni0.83Co0.11Mn0.06Zr0.0009を30℃で20min洗浄し(該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の0.3wt%であった。)、加圧濾過して得られたケーキを120℃で20h乾燥して、二次粒子が被覆された正極材料を得た。
(4)正極材料を酸素含有量≧95%の雰囲気下、300℃で6h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆された正極材料Li1.03Ni0.83Co0.11Mn0.06Zr0.0009を得た。
【0089】
本実施例で得られた正極材料は複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は、複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第1被覆層が形成され、二次粒子の表面に第2被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は0.7μm、二次粒子の平均粒径は11.5μmであった。一次粒子の材質はLi1.03Ni0.83Co0.11Mn0.06Zr0.0009であり、第1被覆層の厚さは0.02μmであり、第1被覆層からなる物質はLiPO及びLiZr(POであった。二次粒子は、第1被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第2被覆層の厚さは0.10μmであり、第2被覆層からなる物質はLiPOであった。そして、正極材料の表面平均リン含有量aは、0.135wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.125wt%、最大値が0.142wt%であると測定した。
【0090】
本実施例で製造された正極材料S2の性能テストの結果は表1に示される。
【0091】
<実施例3>
本実施例において、以下の工程(1)~(4)を含む正極材料の製造方法を実行した。
(1)前駆体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)、水酸化リチウム、平均粒径D50が0.05μmのMgHPO及びメジアン径が0.4μmのZr(HPOを高速ミキサーにより、混合温度20℃、混合時間1.5hの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Li/(Ni+Co+Al)=1.00であり、リン酸イオン含有量は混合物の全質量の0.1wt%であった。
(2)混合物を酸素含有量≧95%の雰囲気下、650℃で20h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つMg及びZrをドーピングした焼結物LiNi0.88Co0.09Al0.03Mg0.0009Zr0.0004を得た。
(3)焼結物1000g:溶剤1Lの比例で、溶剤(HO+HPO)を用いて上記焼結物LiNi0.88Co0.09Al0.03Mg0.0009Zr0.0004を40℃で30min洗浄し(該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の0.15wt%であった。)、加圧濾過して得られたケーキを150℃で12h乾燥して二次粒子が被覆された正極材料を得た。
(4)正極材料を酸素含有量≧95%の雰囲気下、500℃で10h焼結し、粉砕、ふるい分けして、一次粒子及び二次粒子の両方がリン酸化合物で被覆された正極材料LiNi0.88Co0.09Al0.03Mg0.0009Zr0.0004を得た。
【0092】
本実施例で得られた正極材料は複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第1被覆層が形成され、二次粒子の表面に第2被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は0.3μm、二次粒子の平均粒径は12μmであった。一次粒子の材質はLiNi0.88Co0.09Al0.03Mg0.0009Zr0.0004であり、第1被覆層の厚さは0.01μmであり、第1被覆層からなる物質はLiPO、LiMgPO及びLiZr(POであった。二次粒子は、第1被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第2被覆層の厚さは0.15μmであり、第2被覆層からなる物質はLiPOであった。そして、正極材料の表面平均リン含有量aは、0.069wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.063wt%、最大値が0.074wt%であると測定した。
【0093】
本実施例で製造された正極材料S3の性能テストの結果は表1に示される。
【0094】
<実施例4>
本実施例において、以下の工程(1)~(4)を含む正極材料の製造方法を実行した。
(1)前駆体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)、水酸化リチウム及び平均粒径D50が0.2μmのSrHPOを高速ミキサーにより、混合温度15℃、混合時間2hの条件下で均一に混合して混合物を得、該混合物において、Li/(Ni+Co+Al)=0.95であり、リン酸イオン含有量は混合物の全質量の0.03wt%であった。
(2)混合物を酸素含有量≧95%の雰囲気下、730℃で6h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆され、且つSrをドーピングした焼結物LiNi0.88Co0.09Al0.03Sr0.0003を得た。
(3)焼結物2000g:溶剤1Lの比例で、溶剤(HO+NaHPO+HPOであり、ただし、NaHPOとHPO中のリン酸イオンのモル比は1:1であった。)を用いて上記焼結物LiNi0.88Co0.09Al0.03Sr0.0003を50℃で60min洗浄し(該焼結物と溶剤の混合物において、リン酸イオン含有量は焼結物の全質量の0.1wt%であった。)、加圧濾過して得られたケーキを200℃で10h乾燥して、二次粒子が被覆された正極材料を得た。
(4)正極材料を酸素含有量≧95%の雰囲気下、500℃で5h焼結し、粉砕、ふるい分けして、リン酸化合物で被覆された正極材料LiNi0.88Co0.09Al0.03Sr0.0003を得た。
【0095】
本実施例で得られた正極材料は複数の二次粒子を含んでおり、前記二次粒子は複数の一次粒子の凝集体であった。一次粒子の表面に第1被覆層が形成され、二次粒子の表面に第2被覆層が形成された。また、一次粒子の平均粒径は0.6μm、二次粒子の平均粒径は11μmであった。一次粒子の材質はLiNi0.88Co0.09Al0.03Sr0.0003であり、第1被覆層の厚さは0.008μmであり、第1被覆層からなる物質はLiPO及びLiSrPOであった。二次粒子は第1被覆層で被覆された一次粒子の凝集体であり、第2被覆層の厚さは0.18μmであり、第2被覆層からなる物質はLiPO及びLiZr(POであった。そして、正極材料の表面平均リン含有量aは、0.039wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.036wt%、最大値が0.041wt%であると測定した。
【0096】
実施例4で製造された正極材料S4の性能テストの結果は表1に示される。
【0097】
<比較例1>
実施例1の製造方法において、工程(1)でSrHPOを添加せず、工程(3)で使用された溶剤が純水であった以外、同様に実行した。
【0098】
比較例1で製造された正極材料D1の性能テストの結果は表1に示される。
【0099】
比較例1で製造された正極材料D1の走査型電子顕微鏡写真は図4a及び図4bに示される。
【0100】
そして、該比較例で製造した正極材料D1の表面平均リン含有量aは、0wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、いずれも0wt%であると測定した。
【0101】
<比較例2>
実施例1の製造方法において、工程(3)で使用される溶剤が純水であった以外、同様に実行した。
【0102】
比較例2で製造された正極材料D2の性能テストの結果は表1に示される。
【0103】
そして、該比較例で製造した正極材料D2の表面平均リン含有量aは、0.092wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.075wt%、最大値が0.116wt%であると測定した。
【0104】
<比較例3>
実施例1の製造方法において、工程(1)でSrHPOを添加しない以外、同様に実行した。
【0105】
比較例3で製造された正極材料D3の性能テストの結果は表1に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料D3の表面平均リン含有量aは、0.154wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.135wt%、最大値が0.173wt%であると測定した。
【0106】
<比較例4>
実施例1の製造方法において、工程(1)で添加されたSrHPOの平均粒径が10μmであった以外、同様に実行した。
【0107】
比較例4で製造された正極材料D4の性能テストの結果は表1に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料D4の表面平均リン含有量aは、0.245wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.183wt%、最大値が0.302wt%であると測定した。
【0108】
<比較例5>
実施例1の製造方法において、溶剤洗浄時に、洗浄温度が80℃、洗浄時間が60minであった以外、同様に実行した。
【0109】
比較例5で製造された正極材料D5の性能テストの結果は表1に示される。
そして、該比較例で製造した正極材料D5の表面平均リン含有量aは、0.198wt%であり、その表面における任意の10つの点での単一点リン含有量a’は、最小値が0.152wt%、最大値が0.226wt%であると測定した。
【0110】
(テスト方法)
走査型電子顕微鏡を使用して正極材料に対して形態分析を行い、その走査型電子顕微鏡写真を得た。
走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分析装置(EDS)を用いて点分析を行って正極材料表面における複数の点に単一点リン含有量a’を測定した。
また、走査型電子顕微鏡に付属するエネルギー分散型X線分析装置(EDS)を用いて面分析を行って正極材料の表面平均リン含有量aを測定した。
【0111】
ボタン半電池を利用して製造された正極材料に対して電気化学的性能評価を行い、具体的な方法は以下の通りであった。正極材料、導電性カーボンブラックSuper P及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)を96:2:2の質量比で秤量し、固形分が50%になるようにN-メチルピロリドンを加え、高速分散機で粘稠なスラリーにし、ブレードでアルミ箔に均一に塗布した後、80℃のオーブンで乾燥した。次に、ローラー圧延、切断して直径14mmの正極シートを形成した。直径16mmのリチウムシートを負極シートとし、Celgardポリプロピレン(PP)フィルムをセパレータとし、濃度が1mol/LのLiPFのカーボネート(炭酸ジエチル(DEC)/炭酸エチレン(EC)の体積比=1:1)溶液を電解液とし、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内でボタン半電池を組み立てた。
【0112】
LAND電池試験システムを用い、25℃、3.0V~4.3Vで容量、初回クーロン効率、及びレート性能を測定し、参照容量を200mA/gに設定し、1Cに対応する電流密度を200mA/gとした。
【0113】
電位差滴定装置を用いて正極材料の表面におけるリチウム化合物の総量を測定した。具体的には、塩酸で滴定し、さらに消耗された塩酸量からリチウム化合物の量に換算した。
【0114】
イオンビームカッターを使用して正極材料の粒子を切断し、次に高精度電子分光装置を利用して、切断された粒子の断面に対して元素の線分析を行い、線分析により得られた元素分布曲線に基づいて、リン酸化合物被覆層の分布位置を算出した。
【0115】
ネッチ示差走査熱量計を使用して、5℃/minで、窒素雰囲気下で、密閉した高圧坩堝中で電極材料に対して熱安定性試験を行い、示差走査熱量測定曲線を得た。上記電極材料は、ボタン電池が0.1Cで2.5回サイクルした後の満充電状態で電極シートから掻き取られた活物質であった。
【0116】
BRUKER社製のX線回折計を使用して、正極材料の構造及び組成を同定し、さらにX線回折パターンに対してリートベルト解析を行い、被覆層のリン酸化合物中の結晶性リン酸イオンの含有量を算出した。
【0117】
上記性能テストの結果は以下の通りである(表1:性能比較結果表)。
【0118】
【表1】
【0119】
図3a及び図3bから分かるように、実施例1で得られた正極材料は、二次粒子の表面に均一な被覆層が形成され、且つ一次粒子同士間の隙間がリン酸化合物で充填され、その結果、結晶粒界での接触が非常に緊密になり、且つ被覆層と正極材料の結合も非常に緊密になった。
【0120】
図4a及び図4bから分かるように、比較例1で得られた正極材料は、二次粒子の表面が相対的に滑らかであり、被覆層がなく、また、一次粒子同士間の隙間が大きく、電解液が二次粒子の内部に浸入しやすかった。
【0121】
図5に示すように、実施例1で得られた正極材料は、比較例1のものより優れたレート特性を有することから、一次粒子にリン酸化合物での被覆を行っていない正極材料のレート特性が明らかに劣ったことがわかる。
【0122】
図6に示すように、実施例1で得られた正極材料の分解温度及び放熱量は比較例1のものよりも優れていることから、正極材料の一次粒子及び二次粒子にリン酸化合物での被覆を行うことで、正極材料の熱安定性の向上に寄与できることがわかる。
【0123】
表1から分かるように、本発明の実施例1~5で製造された正極材料はいずれも電気化学的性能に優れ、放電容量が209mAh/g以上であり、初回クーロン効率が90%程度に達し、レート特性が良好であり、長期サイクル特性が抜群であり、表面における遊離リチウム含有量が低かった。
【0124】
表1中の実施例1と比較例2の実験データを比較したところ、一次粒子又は二次粒子にリン酸化合物での被覆を行わない場合、製造された正極材料は、表面における残留アルカリがやや高く、そしてレート特性、放電容量、サイクル特性がいずれも大きく損なわれたことがわかった。また、上記比較により、二次被覆時に非水物質を含む溶剤を使用せずに洗浄した場合、得られた正極材料は、表面における残留アルカリが非常に高く、加工性テストに合格しなかったことがさらに分かった。
【0125】
また、実施例1と比較例3及び比較例4との実験データを比較したところ、一次被覆時に、リン酸金属塩(SrHPO)を添加しないか、又は添加されたリン酸金属塩の粒径が大きすぎる場合、リン酸金属塩が一次粒子の表面に均一な第1被覆層を形成することに不利であり、製造された正極材料は、表面における残留アルカリがやや高く、且つ、レート特性、放電容量、サイクル特性がいずれも大きく損なわれたことが分かった。
【0126】
また、実施例1と比較例5の実験データを比較したところ、洗浄温度が高すぎると、表面における遊離リチウム含有量が高くなりやすく、活性材料の表面における被覆層も不均一になりやすく、その結果、電池のレート特性、放電容量、サイクル特性を損なってしまうことが分かった。
【0127】
以上、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者が本発明の主旨を逸脱せずに種々の可能な変更や変形を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に定められた範囲に準じるべきである。
図1
図2
図3a
図3b
図4a
図4b
図5
図6
【国際調査報告】