特表 2024-511276 コバルト電着のための電解液及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-13

(54)【発明の名称】コバルト電着のための電解液及び方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/18 20060101AFI20240306BHJP

   C25D 3/12 20060101ALI20240306BHJP

   C25D 7/12 20060101ALI20240306BHJP

   C25D 7/00 20060101ALI20240306BHJP

   C23C 16/06 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C25D3/18

C25D3/12 101

C25D7/12

C25D7/00 J

C23C16/06

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023550053

(86)(22)【出願日】2022-02-08

(85)【翻訳文提出日】2023-09-20

(86)【国際出願番号】 EP2022053023

(87)【国際公開番号】W WO2022175137

(87)【国際公開日】2022-08-25

(31)【優先権主張番号】2101582

(32)【優先日】2021-02-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501407311

【氏名又は名称】マクダーミッド エンソン インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(74)【代理人】

【識別番号】100135079

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 修

(72)【発明者】

【氏名】ベルトン、エルミーヌ、マリー

(72)【発明者】

【氏名】ティアム、ミカイルー

(72)【発明者】

【氏名】スール、ドミニク

(72)【発明者】

【氏名】キム、イェースル

(72)【発明者】

【氏名】ドゥッソ、セリーヌ、パスカル

【テーマコード（参考）】

4K023

4K024

4K030

【Ｆターム（参考）】

4K023AA13

4K023CB05

4K023CB28

4K023DA02

4K023DA06

4K023DA07

4K024AA03

4K024AB01

4K024AB15

4K024BA11

4K024BB11

4K024BB12

4K024CA03

4K024CA06

4K024GA16

4K030BA05

4K030CA04

4K030CA12

4K030HA01

4K030LA15

(57)【要約】

本発明は、コバルトの相互接続を作製するための方法、及びそれを実現すること可能にする電解液に関する。ｐＨが４．０未満の電解液は、コバルトイオン、塩化物イオン、有機添加剤を含み、有機添加剤は、α－ヒドロキシカルボン酸と、ポリエチレンイミン又はベンゾトリアゾールから選択されるアミンとを含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コバルトの電着のための電解液であって、前記電解液が、１～５ｇ／Ｌのコバルト（ＩＩ）イオンと、１～１０ｇ／Ｌの塩化物イオンと、１．８～４．０の範囲であるｐＨを得るのに十分な量の強酸と、有機添加剤とを含む水溶液であって、前記有機添加剤が、α－ヒドロキシカルボン酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の第１の添加剤と、ポリエチレンイミン及びベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１種の第２の添加剤とを含む水溶液であることを特徴とする、電解液。

【請求項2】

前記電解液中の前記有機添加剤の総濃度が、５ｐｐｍ～５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。

【請求項3】

前記第２の添加剤の濃度が、１ｐｐｍ～１０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。

【請求項4】

いかなる硫黄化合物も含有しないことを特徴とする、請求項１に記載の電解液。

【請求項5】

ｐＨが１．８～２．６の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。

【請求項6】

前記第１の添加剤が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マンデル酸、及びグリセリン酸から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の電解液。

【請求項7】

導電率が、２ｍＳ／ｃｍ～１０ｍＳ／ｃｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の電解液。

【請求項8】

ホウ酸を含有しないことを特徴とする、請求項５に記載の電解液。

【請求項9】

平坦な部分とキャビティとを含む導電性表面を備えた基板上に、前記キャビティをボトムアップに充填することにより析出させるための電気化学的方法であって、
－前記導電性表面を、請求項１～８のいずれか１項に記載の電解液と接触させるステップと、
－前記表面上へのコバルト析出を実行するために、十分な継続時間にわたって前記導電性表面を分極する電気的ステップと、
を含む、方法。

【請求項10】

前記継続時間が、５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の厚さを有するコバルト析出物によって、前記導電性表面のキャビティの充填と前記平坦な部分のコーティングとを実行するのに十分な時間であることを特徴とする、請求項９に記載の、コバルトを析出させるための電気化学的方法。

【請求項11】

前記分極ステップの直後に、前記分極ステップの終了時に得られた前記コバルト析出物への化学的攻撃と機械的攻撃とを組み合わせた研磨ステップを実行することを特徴とする、請求項９に記載の、コバルトを析出させる電気化学的方法。

【請求項12】

前記キャビティが、開口部で、１００ｎｍ未満の幅、好ましくは、１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である幅を有し、かつ５０ｎｍ～２５０ｎｍの範囲である深さを有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記分極ステップの前記終了時に得られた前記コバルト析出物が、１０００原子ｐｐｍ未満の含有量の不純物を有する、請求項９～１２のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

前記電着ステップの前記終了時に得られた前記コバルト析出物が、５０℃～５００℃の範囲の温度での熱処理を受けることなく、体積基準又は面積基準で、１０％未満の平均空隙率を含む、請求項９～１３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

分極電流の強度が８．５ｍＡ／ｃｍ^２～１８．５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である場合、前記コバルトの析出速度が、０．１ｎｍ／秒～３．０ｎｍ／秒の範囲であることを特徴とする、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

前記分極ステップの終了時に得られた前記コバルト析出物の抵抗率が、５０℃～５００℃の範囲の温度での熱処理を受けることなく、３０μΩ・ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項９～１５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項17】

前記基板が、ＳｉＯ_２、窒化タンタル、及びコバルトの連続的析出によって得られることを特徴とする、請求項９～１６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項18】

前記コバルトが、化学蒸着（ＣＶＤ）法、又は原子層堆積（ＡＬＤ）法によって、タンタル窒化物上に析出される、請求項１７に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、導電性表面上へのコバルトの電着に関する。より正確には、本発明は、集積回路における電気的相互接続を作製するために使用することができるコバルト電着のための電解液及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスは、異なるレベルの集積部と、２つのカテゴリの導電性金属相互接続とを含む。それらの２つのカテゴリの導電性金属相互接続とは、デバイスの表面上に延在し、電子構成要素を接続する、数十ナノメートル幅のトレンチ、及び異なるレベルどうしを接続し、直径が約数百ナノメートルであるスルービアである。

【0003】

相互接続の作製は、基板上にキャビティをエッチングすることと、続いてキャビティの表面上に金属シード層を析出させることと、それにより、キャビティを導電性金属で電気化学的に充填する後続のステップを可能にすることとを含む。

【0004】

相互接続をコバルトで充填するための従来の方法は、コバルト塩と、多数の有機添加剤とを含有する電解液を使用する。これらの添加剤の組み合わせは、一般的に、良質なコバルト塊、特に、材料の空隙を含まず、良好な導電性の良質なコバルト塊を得るためには必要である。

【0005】

キャビティの充填は、使用される電解液に依存して、２つのメカニズム、すなわちボトムアップ充填又はコンフォーマル充填に従って行うことができる。ボトムアップメカニズムによる充填方法は、コバルトの析出物が、中空パターンの底部と壁部とで同じ速度で成長する充填方法とは対照的な方法である。

【0006】

ボトムアップ充填を得るために、従来技術の電解液は、いくつかの洗浄添加剤（例えば、抑制剤及び促進剤など）を含む。このようなシステムは、コバルトの析出物空隙が形成されるのを回避して、キャビティ開口部が早期に閉塞されてしまうのを回避することを可能にする。抑制は、キャビティの上部レベルにおける、キャビティの壁部の上における、更にキャビティが開口している基板の平坦な表面上におけるコバルトの析出を制限する一方で、促進剤がキャビティの底部に拡散して、コバルトの析出を促進する。促進剤の存在は、幅が狭く深さの深いキャビティの場合には更により必要であるが、それは、促進剤が拡散することによって、キャビティの底部におけるコバルトの析出速度を増加させることができるためである。

【0007】

ボトムアップ充填のために設計された電着浴は、製造された電子デバイスのスムーズな動作を究極的に制限し、しかも電子デバイスを製造するには高価すぎるものとしてしまういくつかの欠点を有する。それらは、実際に、充填中のホールの形成を制限するために必要とされる有機添加剤によって汚染されたコバルトの相互接続を生成してしまう。更に、これらの化学物質で得られる充填速度は、あまりにも遅く、工業規模の生産とは相容れないものとなっている。

【0008】

例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７３１１７号では、電解液は、多数の添加剤を含有しており、これには、確実にボトムアップ充填を行うための相補的な機能を有する、抑制剤と促進剤とを含んでいる。発明者らは、この電解液を用いて析出されたコバルトの抵抗率が非常に高いものであることと、充填の間に、コバルトにホールが形成されるということとを見出した。これこそが、ホールを排除するために、析出物をアニールする必要がある理由である。

【0009】

したがって、特にその導電性に関する性能が改善されたコバルトの相互接続をもたらす電解浴を提供することが、必要とされている。この目標を達成するためには、非常に少ない量の不純物しか含有せず、たとえアニールステップを用いなくても材料の空隙を有しないコバルト析出物を生成することが望ましい。また、コバルトにおけるホールの形成を回避する一方で、デバイス製造を利益の出るものとするのに十分に高い析出速度を達成することを可能にする、電解液を提案することも望ましい。

【0010】

発明者らは、α－ヒドロキシカルボン酸と、窒素化合物（例えば、ポリエチレンイミン、又はベンゾトリアゾールなど）との組み合わせが、これらの必要性を満たすことを見出した。

【0011】

α－ヒドロキシカルボン酸は、確かに、コバルト析出のための電気化学的方法（例えば、国際特許出願公開第２０１９／１７９８９７号）において既に使用されているが、これらの方法は、コンフォーマル充填メカニズムにしたがっており、そのメカニズムが終了した時点では、析出物をアニールしなければ、ホールが金属中に存続してしまう。

【発明の概要】

【0012】

したがって、本発明は、コバルト（ＩＩ）イオン、塩化物イオン、α－ヒドロキシカルボン酸、及びポリエチレンイミンイオン、及びベンゾトリアゾールの中から選択される添加剤を含む、１．８～４．０の範囲であるｐＨの電解液を用いるキャビティのボトムアップ充填によって、コバルトの相互接続を作製するための方法に関する。

【0013】

より正確には、本発明は、１～５ｇ／Ｌのコバルト（ＩＩ）イオンと、１～１０ｇ／Ｌイオンの塩化物イオンと、１．８～４．０の範囲であるｐＨを得るのに十分な量の強酸と、有機添加剤とを含む水溶液の形態の、コバルトの電着のための水溶液の形態の電解液に関し、その有機添加剤は、α－ヒドロキシカルボン酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の第１の添加剤と、ポリエチレンイミン及びベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１種の第２の添加剤とを含む。

【0014】

本発明の電解液は、高純度のコバルト析出物を連続的に得ることを可能とし、その生成の継続時間を、従来技術よりも短くすることが可能である。

【0015】

実際、従来技術の充填速度は、ホールの形成を防止するためにより低速でなければならず、しかもホールが形成された場合にはアニーリングのステップを含まなければならない。更に、方法は、相当に遅い速度でキャビティの充填を実行するステップと、いわゆる「オーバーバーデン層を基板の全表面上に析出させるための、コバルトイオンを含む第２の電解液を用いる電着の第２のステップとの、コバルト電着の２つの別々のステップを含むことができる。

【0016】

本発明の方法は、有利なことに、単一の電着ステップにおいて、キャビティの充填と、オーバーバーデン層の析出とを行うことを可能にするものである。本発明の方法はまた、オーバーバーデン層に対する化学的攻撃と機械的攻撃とを組み合わせた研磨ステップを実行する前に、コバルト析出物をアニーリングするのを回避することを可能にする。

【0017】

加えて、本発明の文脈において製造されたコバルト析出物は、非常に少ない量、好ましくは１０００原子ｐｐｍ未満の不純物しか有さない相互接続を形成するという有利な点を有する。

【0018】

「電解液」は、電着法においてに使用される、金属コーティングの前駆体を含有する液体を意味する。

【0019】

「連続的充填」とは、空隙のないコバルトの塊を意味する。従来の技術では、材料のオール又は空隙が、コバルト析出物において、キャビティの壁とコバルト析出物との間に観察され（側壁空隙）、ホールが、キャビティの壁からある距離だけ離間して、シームの形態で位置している。これらの空隙は、構造の断面を取ることによって、観察することができ、透過型又は走査型電子顕微鏡法によって定量化することができる。本発明の連続的析出物は、好ましくは、体積基準で１０％未満の平均空隙率を有し、また好ましくは、体積基準で５％以下の平均空隙率を有する。充填される構造内の空隙率は、５０，０００～３５０，０００の範囲の倍率で走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

【0020】

キャビティの「平均直径」又は「平均幅」は、充填されるキャビティ開口部で測定した寸法を意味する。キャビティは、例えば、円筒又はフレア状に広がったチャネルの形態である。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１のテスト１の本発明の方法によって充填されたキャビティの、透過型電子顕微鏡スライドである。

【図2】実施例１のテスト３の本発明の方法によって充填されたキャビティの、走査型電子顕微鏡スライドである。

【図3】従来技術（比較実施例４）の方法によって充填されたキャビティの、走査型電子顕微鏡スライドである。

【発明を実施するための形態】

【0022】

実施形態１によれば、本発明は、コバルトの電着のための電解液に関し、この電解液は、１～５ｇ／Ｌのコバルト（ＩＩ）イオンと、１～１０ｇ／Ｌの塩化物イオンと、１．８～４．０の範囲であるｐＨを得るのに十分な量の強酸と、有機添加剤とを含む水溶液であって、その有機添加剤は、α－ヒドロキシカルボン酸及びその混合物から選択される少なくとも１種の第１の添加剤と、ポリエチレンイミン及びベンゾトリアゾールから選択される少なくとも１種の第２の添加剤とを含むことを特徴とする。

【0023】

コバルト（ＩＩ）イオンの質量濃度は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌの範囲、例えば、２ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌのであり得る。塩化イオンは、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌの範囲であり得る。

【0024】

塩化物イオンは、塩化コバルト又はその含水塩（例えば、塩化コバルト六水和物）の１種を、水に溶解させることによって導入され得る。

【0025】

電解液は、好ましくは、多くても２種の有機添加剤を含み、これらの添加剤は、第１の添加剤及び第２の添加剤である。

【0026】

電解液に含有される全ての有機添加剤は、好ましくは、硫黄を含まないものである。例えば、α－ヒドロキシカルボン酸は、好ましくは硫黄を含まない。

【0027】

電解液は、好ましくは、いかなる硫黄化合物も含有しない。また、組成物は、好ましくは、例えば硫酸コバルト及びその水和物の１種などのコバルト塩の溶解によって得られたものではない。というのは、それは、本発明者らが回避したいと考えているコバルトの析出物の硫黄汚染を生成してしまうからである。

【0028】

電解液中の有機添加剤の総濃度は、好ましくは、５ｐｐｍ～５０ｐｐｍの範囲を含む。

【0029】

第１の添加剤の濃度は、好ましくは、５～２００ｐｐｍの間を含み、第２の添加剤の濃度は、好ましくは、１～１０ｐｐｍ間を含む。

【0030】

第１の添加剤は、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マンデル酸、及びグリセリン酸から選択される。

【0031】

本発明の特定の一実施形態において、α－ヒドロキシカルボン酸は、酒石酸である。

【0032】

本発明の一実施態様によれば、第２のアミン添加剤は、直鎖又は分岐鎖のポリ（エチレンイミン）ホモポリマー又はコポリマーである。ポリ（エチレンイミン）は、酸の形態であり、そのアミン官能基の一部又は全部が、プロトン化されている。

【0033】

例えば５００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの間の数平均分子量Ｍｎを有する直鎖ポリ（エチレンイミン）が、選択されるであろう。

【0034】

５００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／Ｌの間を含む数平均分子量Ｍｎを有する分岐ポリ（エチレンイミン）もまた、選択され得るが、これは、第１級アミン官能基、第２級アミン官能基、及び第３級アミン官能基を含む。

【0035】

このように、ポリ（エチレンイミン）は、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～７００ｇ／ｍｏｌの範囲である数平均分子量Ｍｎと、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～９００ｇ／ｍｏｌの範囲である重量平均分子量Ｍｗを有する、ＣＡＳ番号２５９８７－０６－８のポリ（エチレンイミン）であり得る。このようなポリ（エチレンイミン）は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社によって参照番号４０８７１９の下で販売されて存在している。

【0036】

ポリ（エチレンイミン）はまた、例えば、５００ｇ／ｍｏｌ～７００ｇ／ｍｏｌの範囲である数平均分子量Ｍｎを有するＣＡＳ番号９００２－９８－６のポリ（エチレンイミン）であり得る。このようなポリ（エチレンイミン）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．によって参照番号０２３７１の下で販売されて存在している。

【0037】

数平均分子量及び重量平均分子量は、当業者に公知の従来の方法、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又は光散乱法（ＬＳ）などの方法を適用することによって、独立して測定することができる。

【0038】

本発明の一実施態様によれば、アミンは、ベンゾトリアゾールである。

【0039】

電解液のｐＨは、好ましくは、１．８～４．０の範囲である。特定の一実施形態において、ｐＨは、１．８～２．６の範囲である。

【0040】

組成物のｐＨは、任意選択的に、当業者に知られている塩基又は酸で調整され得る。使用される酸は、塩酸であり得る。電解液は、例えばホウ酸のような緩衝化合物を含有していなくてもよい。好ましくは、電解液は、ホウ酸を含有しない。

【0041】

原則として、溶媒の性質に関しては制約はない（ただし、溶媒が、溶液の活性種を十分に可溶化し、電着を妨げないことを前提とする）が、好ましくは、溶媒は水である。一実施形態によれば、溶媒は、体積によれば、主に水を含んでいる。

【0042】

電解液の導電性は、好ましくは、２ｍＳ／ｃｍ～１０ｍＳ／ｃｍの範囲である。

【0043】

本発明はまた、平坦な部分とキャビティとを含む導電性表面を備えた基板上に、それらのキャビティをボトムアップに充填することにより析出させる電気化学的方法に関し、その方法は：
－導電性表面を、前述の記載に従って電解液と接触させるステップと、
－導電性表面上へのコバルトの析出を実行するために十分な継続時間にわたって、導電性表面を分極させる電気的ステップと、を含む。

【0044】

有利な一実施形態において、上記の継続時間は、５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の厚さのコバルト析出物によって、導電性表面のキャビティの充填と平坦な部分のコーティングとを実行するのに十分な時間である。

【0045】

有利な一変形例では、分極ステップの終了時に得られたコバルトの析出物をアニーリングするステップを実行する必要はなく、そのため、分極するステップの直後に、分極ステップの終了時に得られたコバルト析出物の化学的攻撃と機械的攻撃とを組み合わせた（機械化学的アタックと呼ぶこともできる）研磨ステップを実行することができる。したがって、一実施形態によれば、本発明の析出方法は：
－前述の説明に従って、導電性表面を電解液に接触させるステップと、
－キャビティを充填し、任意選択的に導電性表面の平坦な部分をコーティングするコバルト析出物を形成するのに十分な継続時間にわたって、導電性表面と電解質とを分極するステップと、
－５０℃～５００℃の範囲の温度で、先行するアニーリング処理を実施することなく、コバルト析出物への化学的攻撃と機械的攻撃とを組み合わせる研磨ステップと、を含む。

【0046】

本発明の電解液の存在下での分極ステップは、平坦な表面を覆うことなくキャビティを充填するのに必要なだけ長く、継続することができる。この場合、析出方法は、第２の分極ステップ、すなわちその間に、第２のコバルト析出物が、本発明の電解液以外の電解液を使用して形成されるステップを含むことができる。

【0047】

あるいは、本発明の電解液の存在下での分極ステップは、キャビティを充填し、平坦な表面をコーティングする（平坦な表面上のコバルト析出物の厚さは少なくとも２０ｎｍである）のに必要なだけ長く継続することができる。

【0048】

平坦な表面を覆うコバルト析出物の部分は、オーバーバーデン層とも呼ばれるが、これは、約５０ｎｍ～約４００ｎｍの範囲である厚さを有し得る。有利には、上記のコバルト析出物の部分は、全基板表面にわたって、一定の厚さである。上記の層はまた、均質であり、光沢を有し、緻密である。

【0049】

ある条件下では、先行技術の「コンフォーマルな」方法に対して、本発明の方法は、いわゆる「ボトムアップな」方法である。この場合、コバルトが析出する速度は、壁部の上での析出速度よりも、キャビティの底での析出速度の方が高速である。

【0050】

分極ステップの終了時に得られたコバルト析出物は、有利なことには、１０００原子ｐｐｍ未満の不純物含有量しか有さない。主な不純物は、酸素であり、炭素と窒素とがそれに続く。炭素及び窒素の総含有量は、好ましくは、３００ｐｐｍ未満である。

【0051】

電着工程の終了時に得られるコバルト析出物は、有利なことには、５０℃～５００℃の範囲の温度、好ましくは１５０℃～５００℃の範囲の温度での熱処理を受けることなく、体積又は面積基準で１０％未満、好ましくは体積又は面積基準で５％以下の空隙割合を含むという意味で、連続的である。

【0052】

コバルト析出物中の空隙の割合は、当業者には知られている電子顕微鏡観察法により測定することができるが、当業者ならば、最も適切であると思われる適切な方法を選択するであろう。これらの方法のうちの１つは、５０，０００倍～３５０，０００倍の範囲である拡大率を用いた走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）であり得る。空隙の容積は、充填されたキャビティを含む基板の、１つ以上の断面にわたって観察される空隙面積を測定することによって、評価することができる。いくつかの面積が、いくつかの断面にわたって測定されると、これらの面積の平均が、空隙の容積を評価するために計算される。

【0053】

不純物の含有量が低いことが、空隙の割合が非常に低いことと組み合わされると、抵抗率が低減されたコバルト析出物を得ることが可能になる。また、分極ステップの終了時に得られるコバルト析出物の抵抗率は、５０℃～５００℃の範囲の温度での熱処理を受けることなく、３０μΩ・ｃｍ未満であり得る。

【0054】

コバルトの析出速度は、０．１ｎｍ／秒～３．０ｎｍ／秒の範囲、好ましくは１．０ｎｍ／秒～３．０ｎｍ／秒の範囲、より好ましくは１ｎｍ／秒～２．５ｎｍ／秒の範囲であり得る。

【0055】

充填されるキャビティは、当業者に公知のダマシン法又はデュアルダマシン法に従って形成されてもよく、その方法は、以下の連続するステップ、すなわち：－シリコンウェーハの上部にトレンチをエッチングで形成するステップと；エッチングされた表面上に、一般的にシリコン酸化物からなる絶縁誘電体層を析出させるステップと；－シリコン中へのコバルトの移動を防止するために用いられるバリア材料の薄層を析出するステップと；－任意選択的に、シード層と呼ばれる薄い金属層を析出するステップと、を含む。

【0056】

バリア層及びシード層は、一般に、互いに独立して、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲である厚さを有する。

【0057】

電解液と接触している導電性表面は、例えば、コバルト、銅、タングステン、チタン、タンタル、ルテニウム、ニッケル、窒化チタン及び窒化タンタルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を含む、金属層の表面である。

【0058】

基板の導電性表面、基板は、それ自体が１ｎｍ～１０ｎｍの範囲、好ましくは２ｎｍ～５ｎｍの範囲である厚さの金属コバルトの層で覆われておりかつそれと接触している、１ｎｍ～６ｎｍの範囲である厚さの窒化タンタル層であって、その上にコバルトが電気的ステップの間に析出される窒化タンタル層を含むアセンブリの表面であり得る。

【0059】

したがって、基板は、ＳｉＯ_２、窒化タンタル、及びコバルトの連続的析出によって得ることができる。コバルトは、化学蒸着（chemical vapor deposition、ＣＶＤ）法、又は原子層堆積（atomic layer deposition、ＡＬＤ）法によって、タンタル窒化物上に析出され得る。

【0060】

メタル層及びコバルト析出物を含むアセンブリの抵抗率は、７Ω／ｃｍ～１０Ω／ｃｍの範囲であり得る。上記の抵抗率は、好ましくは７．５～８．５Ω／ｃｍの範囲である。

【0061】

本発明の方法によってコバルトで充填されるように設計されたキャビティは、好ましくは、それらの開口部で（すなわち、基板の表面で）１００ｎｍ未満の幅を有し、好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍの範囲である幅を有する。深さは、５０～２５０ｎｍの範囲であり得る。一実施形態によれば、キャビティは、３０ｎｍ～５０ｎｍの範囲、好ましくは３５ｎｍ～４５ｎｍの範囲である幅と、１２５ｎｍ～１７５ｎｍの範囲である深さとを有する。

【0062】

電気的ステップにおいて使用される分極の強度は、好ましくは、約２ｍＡ／ｃｍ^２～約２０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である。分極電流の強度が、８．５ｍＡ／ｃｍ^２～１８．５ｍＡ／ｃｍ^２の範囲である場合、コバルトの析出速度は、０．１ｎｍ／秒～３．０ｎｍ／秒の範囲であるが、この速度は、従来技術の方法（この電流範囲でははるかに遅い速度が観察される）と比較して、非常に有利である。

【0063】

本発明の方法の電気的分極ステップは、単一の分極モードのステップ又はいくつかの異なる分極モードのステップを含んでいてよい。

【0064】

導電性表面は、分極前又は分極後のいずれかにおいて、電解液と接触され得る。キャビティとの接触は、電解液によって表面が腐食するのを制限するためには、通電する前に行われることが好ましい。

【0065】

電気的ステップは、ランプモード、ガルバノスタットモード、及びガルバノパルスモードからなる群から選択される、少なくとも１つの分極モードを使用することによって行うことができる。

【0066】

例えば、電気的ステップは、０ｍＡ／ｃｍ^２～１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流範囲での、好ましくは１０秒～１００秒の範囲である継続時間にわたる、ランプモードでのカソード分極の、１つ以上のステップを含む。

【0067】

電気的ステップはまた、５ｍＡ／ｃｍ^２～２０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流を用いた、ガルバノスタットモードでの分極の１つ以上のステップを含むことができる。

【0068】

一例によれば、電気的ステップは、好ましくは、約０ｍＡ／ｃｍ^２～約１０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流を用いるランプモードでの、カソードを分極する少なくとも１つ以上のステップと、それに続く、約５ｍＡ／ｃｍ^２～約２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を与えることによる、ガルバノスタットモードでのステップとを含む。

【0069】

本発明の方法は、先に説明した充填の終了時に得られたコバルト析出物をアニールするステップを含むことができるが、その方法は、有利には、このステップを有さない。アニーリング熱処理は、一般に、約３５０℃～約５５０℃の範囲である温度、例えば約４５０℃付近の温度で、好ましくは、例えばＮ_２中４％のＨ_２などの還元ガスの下で実行される。

【0070】

本方法は、予備ステップを含み得る。還元性プラズマを用いた処理を含み得るが、この処理により、基板の導電性表面に存在する天然の金属酸化物を還元することができる。プラズマはまた、トレンチの表面に作用し、これにより、シード層と電着コバルトとの間の界面の質の向上が可能になる。天然酸化物の再形成を最小限に抑えるために、電着工程は、プラズマ処理の直後に行われることが好ましい。

【0071】

本発明の方法は、特に、半導体デバイスの製造で、金属の相互接続（表面に設けられるトレンチや異なるレベルの集積部どうしを接続するビア）を作製する際、に適用される。

【0072】

本発明を、以下の実施例により、更に説明する。

【実施例】

【0073】

実施例１：α－ヒドロキシカルボン酸及びポリエチレンイミンを含む溶液を用いた、幅４０ｎｍ及び深さ１５０ｎｍの構造の、ｐＨ＝２．２での電着
コバルトシード層上へのコバルトの電着によって、トレンチが充填される。析出は、ｐＨ＝２．２で、二塩化コバルトと、α－ヒドロキシカルボン酸と、ポリエチレンイミン（polyethyleneimine、ＰＥＩ）とを含む組成物を用いて行われる。

【0074】

Ａ．材料及び装置
基板
この実施例で使用した基板は、３．３×３．３ｃｍの、酸化シリコン層、２ｎｍの厚さのＴａＮ層、及び３ｎｍの厚さ金属コバルトの層で連続的にコーティングされた、トレンチをエッチングで作製したシリコン試験片から作られた。基板の抵抗率は、平方当たり約６００Ωである。充填されるキャビティの幅は、それらの開口部で４０ｎｍに等しく、それらの深さは、１５０ｎｍに等しい。

【0075】

電着溶液：
この溶液中、Ｃｏ^２＋の濃度は、ＣｏＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_６から得られた２．３ｇ／Ｌに等しい。酒石酸の濃度は、１５ｐｐｍに等しい。ＰＥＩの濃度は、５ｐｐｍに等しい。溶液のｐＨは、塩酸の添加により２．２に調整される。

【0076】

装置：
この実施例で使用される電解析出装置は、２つの部分（システムの流体力学を制御するための再循環システムを装備した、電着溶液を含有するように設計されたセルと、用いられた試験片のサイズ（３．３ｃｍ×３．３ｃｍ）に適合されたサンプルホルダーを装備した、回転式の電極と）から構成されている。電解析出セルは、
－コバルトアノードと、
－カソードを構成する、上に説明した層でコーティングされた構造シリコン試験片との２つの電極と、を有していた。
－基準電極は、アノードに接続される。

【0077】

コネクタが、最大２０Ｖ又は２Ａを提供するポテンショスタットへの電線によって接続された電極どうしの電気的接触を可能にした。

【0078】

Ｂ．実験プロトコル：
電気的方法
異なる電気的方法を適用することによって、３つのテスト（テスト１、テスト２、及びテスト３と呼ばれる）を、実施する。３つの方法は、以下のステップのうちの、２つ、３つ、又は５つのステップを含んでいた。
ａ）「冷入力」：電着溶液が、電解析出セルに注入される。異なる電極を、所定の位置に据えて、分極を伴わずに電着溶液に接触させる。次いで分極を適用する。
ｂ）第２のステップでは、カソードを、ガルバノダイナミックランプモードモードで、０ｍＡ～３０ｍＡの（又は３．８ｍＡ／ｃｍ^２の）電流範囲において分極させる。このステップを、３秒間にわたり、６５ｒｐｍの回転で実施する。
ｃ）第３のステップでは、カソードを、ガルバノダイナミックランプモードで、３０ｍＡ（又は３．８ｍＡ／ｃｍ^２）～６０ｍＡ（又は７．６ｍＡ／ｃｍ^２）の電流範囲において分極させる。このステップを、５５秒間にわたり、６５ｒｐｍの回転で実施する。
ｄ）第４のステップでは、カソードを、ガルバノダイナミックランプモードで、６０ｍＡ（又は７．６ｍＡ／ｃｍ^２）～１３０ｍＡ（１６．５ｍＡ／ｃｍ^２）までの、例えば、６０ｍＡ（又は３．８ｍＡ／ｃｍ^２）～９０ｍＡ（１１．４ｍＡ／ｃｍ^２）の電流範囲において分極させる。このステップを、７秒間にわたり、６５ｒｐｍの回転で実施する。
ｅ）最後のステップでは、カソードを、定電流モードで、９０ｍＡ（１１．４ｍＡ／ｃｍ^２）～１３０ｍＡ（１６．５ｍＡ／ｃｍ^２）の、例えば、９０ｍＡ（１１．４ｍＡ／ｃｍ^２）の電流範囲において分極させる。このステップを、６５ｒｐｍ又は１００ｒｐｍの回転下で行い、４０秒～１５０秒の時間にわたって継続する。

【0079】

第１の電気的プロトコル（テスト１）は、３つのステップ、すなわち、ステップａ）、ステップｂ）、及びステップｃ）を含んでいた。

【0080】

第２の電気的プロトコル（テスト２）は、５つのステップ、すなわち、ステップａ）～ステップｅ）を含んでいた。ステップｅ）の間、カソードを、ガルバノスタットモードで、９０ｍＡ（１１．４ｍＡ／ｃｍ^２）で、１００ｒｐｍの回転で４０秒間にわたって分極させた。

【0081】

第３の電気的プロトコル（テスト３）は、２つのステップ、すなわち、ステップａ）及びステップｅ）を含んでいた。ステップｅ）の間、カソードを、ガルバノスタットモードで、９０ｍＡ（１１．４ｍＡ／ｃｍ^２）で、６５ｒｐｍの回転で１３３秒間にわたって分極させた。

【0082】

Ｃ．得られた結果：
図１において見られるように、テスト１において得られた金属化基板の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による分析は、ボトムアップ析出メカニズムを反映している、底部から充填が始まって部分的に充填されたトレンチを示している。また、構造には、ホール（シーム空隙）が存在していない。

【0083】

テスト２において、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による分析は、トレンチの壁にホール欠陥（側壁空隙）がなく（コバルトの良好な核形成を反映している）、しかもアニーリングなしの最適なボトムアップ充填を反映した、構造にホール（シーム空隙）がない充填を示している。

【0084】

図２は、試験３の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による分析から得られたスライドを示す。このスライドは、トレンチの壁にホール欠陥（側壁空隙）がなく（コバルトの良好な核形成を反映している）、しかもアニーリングなしの最適なボトムアップ充填を反映した、構造にホール（シーム空隙）がない充填を示している。

【0085】

実施例２：α－ヒドロキシカルボン酸及びベンゾトリアゾールを含む溶液を用いた、幅４０ｎｍ及び深さ１５０ｎｍの構造の、ｐＨ＝２．２での電着
実施例１のトレンチと同一のトレンチを、ｐＨ２．２で、二塩化コバルト、α－ヒドロキシカルボン酸、及びベンゾトリアゾールを含有する組成物を用いて充填する。

【0086】

Ａ．材料及び装置
基板
使用した基板は、実施例１の基板と厳密に同一のものである。

【0087】

電着溶液：
この溶液中、Ｃｏ^２＋の濃度は、ＣｏＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_６から得られた２．３ｇ／Ｌに等しい。酒石酸の濃度は、１５ｐｐｍに等しいる。ベンゾトリアゾールの濃度は、１０ｐｐｍに等しい。溶液のｐＨは、塩酸の添加により２．２に調整される。

【0088】

装置：
装置は、実施例１の装置と同一のものである。

【0089】

Ｂ．実験プロトコル：
電気的方法：
電気的方法は、実施例１のテスト２の電気的方法と同一のものであり、５つのステップａ）～ｅ）を含んでいた。

【0090】

Ｃ．得られた結果：
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による分析は、トレンチの壁にホール欠陥（側壁空隙）がなく（コバルトの良好な核形成を反映している）、しかもアニーリングなしの最適なボトムアップ充填を反映した、構造にホール（シーム空隙）がない充填を示している。

【0091】

比較実施例３：単一の有機添加剤、すなわちα－ヒドロキシカルボン酸を用いた、幅４０ｎｍ及び深さ１５０ｎｍの構造の、ｐＨ＝２．２での電着
実施例１のトレンチと同一のトレンチを、ｐＨ２．２で、二塩化コバルトと、α－ヒドロキシカルボン酸とを含有する組成物を用いて充填する。

【0092】

Ａ．材料及び装置
基板
使用した基板は、実施例１の基板と厳密に同一のものである。

【0093】

電着溶液：
この溶液中、Ｃｏ^２＋の濃度は、ＣｏＣｌ_２（Ｈ_２Ｏ）_６から得られた２．３ｇ／Ｌに等しい。酒石酸の濃度は、１５ｐｐｍに等しい。溶液のｐＨは、塩酸の添加により２．２に調整される。

【0094】

装置：
装置は、実施例１の装置と同一のものである。

【0095】

Ｂ．実験プロトコル：
電気的方法は、実施例１のテスト２の電気的方法と同一のものであり、５つのステップａ）～ｅ）を含んでいた。

【0096】

Ｃ．得られた結果：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析は、構造にホール（シーム空隙）を含み（なお、これらのホールを除去するのを可能にするには、追加のアニーリングステップが必要である）、ジッパーと同様の下から上と構造が閉塞されることによる成長を反映している充填を示している。

【0097】

比較実施例４：従来技術の電解液を用いた、幅４０ｎｍ及び深さ１５０ｎｍの構造の電着
実施例１のトレンチと同一のトレンチにおけるコバルトの電着を、米国特許出願公開第２０１６／０２７３１１７Ａ１号の教示による、硫酸コバルトと、ホウ酸と、チオ尿素と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）とを含有する従来技術の組成物を用いて、ｐＨ＝４で実施する。

【0098】

Ａ．材料及び装置
基板
使用した基板は、実施例１の基板と厳密に同一のものである。

【0099】

電着溶液：
この溶液中、Ｃｏ^２＋の濃度は、ＣｏＳＯ_４から得られた２ｇ／Ｌに等しい。ホウ酸の濃度は、２０ｇ／Ｌに等しい。チオ尿素の濃度は、１５０ｐｐｍに等しい。ＰＥＩの濃度は、１０ｐｐｍに等しい。溶液のｐＨは、硫酸の添加により４に調整される。

【0100】

装置：
装置は、実施例１の装置と同一のものである。

【0101】

Ｂ．実験プロトコル：
方法は、実施例１のテスト３の方法と同一のものであり、２つのステップａ）及びステップｅ）を含んでいた。

【0102】

Ｃ．得られた結果：
図３においてに見られるように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析は、アニーリングなしでの非最適なボトムアップ充填を反映した、構造に欠陥（シーム空隙）のある充填を示している。

【0103】

同時に、実施例１のテスト３で得られたフィルムとこの実施例で得られたフィルムとの分析により、それらの抵抗率どうしを比較することが可能になった。結果を以下の表１に報告する。

【0104】

【表1】

【0105】

実施例１のテスト３において析出したフィルムの抵抗率は、比較実施例４の抵抗率よりも良好であり、これは、工業用のレベルにおいて、より望ましいものである。抵抗率が低いことは、不純物がより少ない、より良好なフィルムの品質と同義である。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】