特表 2024-511283 物体の３Ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-13

(54)【発明の名称】物体の３Ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 290/06 20060101AFI20240306BHJP

   B29C 64/124 20170101ALI20240306BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20240306BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240306BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20240306BHJP

   C08F 220/10 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C08F290/06

B29C64/124

B29C64/314

B33Y70/00

B33Y10/00

C08F220/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023550588

(86)(22)【出願日】2022-02-24

(85)【翻訳文提出日】2023-08-22

(86)【国際出願番号】 IB2022051638

(87)【国際公開番号】W WO2022180566

(87)【国際公開日】2022-09-01

(31)【優先権主張番号】21020110.9

(32)【優先日】2021-02-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519053061

【氏名又は名称】クビキュア ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フランク、クリスティアン

(72)【発明者】

【氏名】ゴーシュ、クリスティアン

【テーマコード（参考）】

4F213

4J100

4J127

【Ｆターム（参考）】

4F213AA43

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL24

4J100AG70R

4J100AL08P

4J100AL66Q

4J100AQ21R

4J100BA39Q

4J100BC26P

4J100BC27P

4J100CA05

4J100CA23

4J100DA25

4J100DA51

4J100EA03

4J100FA03

4J100FA18

4J100JA28

4J100JA50

4J100JA57

4J100JA67

4J127AA03

4J127BA041

4J127BB031

4J127BB091

4J127BB221

4J127BC021

4J127BD411

4J127BG271

4J127CB151

4J127CB282

4J127CB342

4J127CB352

4J127CC021

4J127CC032

4J127CC292

4J127EA05

4J127EA13

4J127FA06

(57)【要約】

物体の３Ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物であって、反応性希釈剤（ＲＤ）として機能する少なくとも１つの単官能性光硬化性成分Ａと、靱性改質剤（ＴＮＭ）として機能する少なくとも１つの単官能性又は多官能性光硬化性成分Ｂと、Ｔ_ｇ上昇剤（ＴＧＥ）として機能する少なくとも１つの単官能性又は多官能性熱硬化性成分Ｃと、を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物体の３Ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物であって、成分Ａ、Ｂ及びＣを含み、
ａ）成分Ａが、式（Ｉ）：
Ｘ－Ｙ 式（Ｉ）
を有する少なくとも１つの単官能性光硬化性成分であり、ラジカル重合又はカチオン重合を受けやすい反応種Ｙと、側基Ｘと、を含み、前記成分Ａが光誘導硬化時にポリマー骨格を形成し、前記骨格が好ましくは２５℃超のＴ_ｇを有し、
ｂ）成分Ｂが、成分Ａと共重合する、少なくとも１つの単官能性又は多官能性光硬化性成分であり、５００ｇｍｏｌ^－１超の分子量を有し、前記成分Ｂが、光誘導硬化時に、好ましくは１０％超の破断時の伸び及び０℃超のＴ_ｇを有する重合ネットワークを形成し、
ｃ）成分Ｃが、少なくとも１つの単官能性又は多官能性熱硬化性成分であり、好ましくは１００℃超のＴ_ｇを有する第２の重合ネットワークを形成し、
成分Ａ、Ｂ及びＣの総重量に基づき、前記光硬化性成分Ａの量が、５重量％～８０重量％の範囲であり、前記光硬化性成分Ｂの量が、１０重量％～９０重量％の範囲であり、前記熱硬化性成分Ｃの量が、１重量％～５０重量％である、ハイブリッド樹脂組成物。

【請求項2】

前記光硬化性成分Ａの前記量が、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの前記総重量に基づき、５重量％～８０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５５重量％、更により好ましくは２０重量％～４５重量％の範囲であり、
前記光硬化性成分Ｂの前記量が、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの前記総重量に基づき、１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは２５重量％～７０重量％、更により好ましくは３０重量％～６５重量％の範囲であり、
前記熱硬化性成分Ｃの前記量が、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの前記総重量に基づき、１重量％～５０重量％、好ましくは２重量％～４０重量％、より好ましくは３重量％～３０重量％、更により好ましくは５重量％～２５重量％の範囲である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｂと共重合する少なくとも１つの光硬化性架橋剤（ＣＡ）である架橋成分Ｄによって部分的に置換され、
前記架橋成分Ｄの量が、前記樹脂組成物内の成分Ｂ及び成分Ｄの総重量に基づき、３重量％～７０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは７重量％～５０重量％、更により好ましくは１０重量％～４０重量％の範囲である、ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

成分Ａが、単官能性（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル及びＮ－ビニル化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物、特にイソボルニル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、トリメチル－シクロヘキシル（メタ）アクリラート、グリセロールホルマール（メタ）アクリラート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリラート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリラート、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロペンチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、３－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル、２－（アクリロイルオキシ）安息香酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸デカヒドロナフタレン－２－イルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１，３，３－トリメチル－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１，７，７－トリメチル－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イルメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－シクロヘキシルエチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸ベンゾアート、３－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－４－イソプロピルベンジルエステル、２－（アクリロイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸フェネチルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）－３－メトキシ安息香酸－３－メトキシベンジルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１－フェニルエチルエステル、４－（（メタクリロイルオキシ）メチル）安息香酸シクロヘプチルエステル及び２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロヘキシルメチルエステルなどのサリチラート（メタ）アクリラート、コレステリル（メタ）アクリラート、ビフェニル（メタ）アクリラート、フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルシンナマート、ビニルメチルオキサゾリジノン並びに２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルエステル、からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

成分Ｂが、多官能性（メタ）アクリラート、特にエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリラート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリラート、疎水性ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステルジ（メタ）アクリラート、変性エポキシジ（メタ）アクリラート及びオリゴマーポリカルボナートジ（メタ）アクリラートからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

成分Ｃが、アリル、ビニル、マレイミド、シトラコンイミド、ベンゾオキサジン、エポキシ、フェノール、シアナートエステル、フタロニトリル及びそれらのオリゴマー若しくはポリマー、及び／又はそれらの異性体、及び／又はそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の化合物、特に、式（ＩＩ）

【化1】

であって、式中、
－ｎが、１～１０の整数であり、
－Ｒ_１が、Ｈ、ＣＨ_３又はＣＨ_２を表し、
－Ｒ_２が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デカニル、ドデカニル、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、安息香酸及び対応するエステル、アルキル又は芳香族エステル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－イソブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、イソボルニル、サリチル、コレステリル、フェニル、ベンジル、フェネチル、プロペニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ビス（メチレン）オキシ、ビス（エチレン）オキシ、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）アミノ及びビス（フェニル）スルホンからなる群のうちの１つ以上の直鎖、分岐又は環状Ｃ_５－Ｃ_４０脂肪族残基又は芳香族残基を独立して表し、これらの基のうちの１つ以上が、１つ以上のＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１－Ｃ_６チオエーテル、ハロゲン、－ＮＯ_２、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＦ_３、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＳＨ、－ＣＮ、－トリメトキシシリル、－トリエトキシシリルで任意には置換される１つ以上のエステル、アミド、ウレア、ウレタン、カルボナート、エーテル、チオエーテル基、又はマレイミド及びシトラコンイミド化合物並びに／若しくはそれらの異性体、特にイタコンイミドの物質分類由来の重合基を介して独立して結合される、
に記載のマレイミド及びシトラコンイミド誘導体並びにそれらの異性体、特にイタコンイミドの、モノマー、並びに／又はそれらのオリゴマー、並びに／又はそれらのプレポリマーからなる群から選択される１つ以上の化学種を含む、ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

成分Ｃが、芳香族基、並びに／又は環状脂肪族基、並びに／又は複素環基、並びに／又は反応性基に対して強い分子間力及び／若しくは高い官能価（２超）を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらすポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う、固定置換基を含む多官能性アリル化合物、特に、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、トリアリルボラート、トリアリル １，３，５－ベンゼントリカルボキシラート、トリアリルシトラート、トリアリルホスファート、テトラアリルピロメリタート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルプロピルイソシアヌラート、ジアリルイソシアヌラート、ジアリルフタラート、２，２－ビス（４－アリルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ジアリルジカルボナート、ジアリルカルボナート、ジアリル １，４－シクロヘキサンジカルボキシラート、２，２－ジアリルビスフェノールＡジアセタートエーテル、ジアリルテレフタラート、ジアリルイソフタラート、ジエチルジアリルマロナート、１，３－ジアリルウレア、１，３－ジアリル－２－チオウレア、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、ジアリルオキシラート、ジアリルマロナート、ジアリルテトラブロモフタラート、２，６－ジアリ－メタ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、ジアリルシアンアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’－ジアリルピペラジン、２，２－ジアリルピロリジン、ジアリル－カルバミン酸 ｔｅｒｔ－ブチルエステル、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ジアリルフェニルホスホナート、５，５’－ジアリル－［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジオール、シクロヘキサノンジアリルアセタール、４，４’－ジアリル－１，１’－ビフェニル及び２，２－ジアリル－４，４－ビフェノールからなる群から選択される１つ以上の化合物、を含む、ことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

成分Ｃが、芳香族基、並びに／又は環状脂肪族基、並びに／又は複素環基、並びに／又は反応性基に対して強い分子間力及び／若しくは高い官能価（２超）を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらすポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う、固定置換基を含む多官能性エポキシ化合物、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び／若しくはビスフェノールＳ誘導体、並びにジグリシジル １，２－シクロヘキサンジカルボキシラート、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、１，２－エポキシ－４（２－オキシラニル）－シクロヘキサン及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１－ブタノールの縮合生成物、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、並びにこれらの誘導体のオリゴマー、並びにこれらの誘導体のプレポリマーからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

成分Ｄが、
ｉ）多官能性（メタ）アクリラート及び／若しくは多官能性（メタ）アクリラートの混合物、又は
ｉｉ）芳香族基若しくは環状脂肪族基、又は
ｉｉｉ）三官能性、四官能性、五官能性及び／若しくは六官能性（メタ）アクリラート、並びに／若しくは更により多くの官能性部位を有する超分岐及び／若しくは樹状メタ（アクリラート）、
を含む、ことを特徴とする、請求項３～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

成分Ｄが、
ｉ）１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，１２－ドデカンジオールジ－（メタ）アクリラート、トリ若しくはテトラエチレングリコール－ジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリテトラ（メタ）アクリラート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、又は
ｉｉ）２－（２－ビフェニルオキシ）－エチル（メタ）アクリラート、ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリラート（（メタ）アクリル酸及びビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル由来の付加物）、エポキシ－又はプロポキシル化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリラート（例えば、２－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－プロパン）、２，２－ビス［４－（２－（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリラート、イソホロンウレタンジ（メタ）アクリラート及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラート、
からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項３～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

ハイブリッド樹脂配合物が、成分Ｃ及びその誘導体と共重合可能である、コモノマー、及び／又はコオリゴマー、及び／又はコプレポリマーを更に含む、ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

前記樹脂組成物が、成分Ａ、Ｂ及びＤの前記重量に基づき、０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～７重量％、より好ましくは０．２重量％～５重量％の量で、光励起時に、好ましくは１５０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ～５５０ｎｍの波長スペクトル内の光励起時に、ラジカル重合に好適な少なくとも１つの光開始剤を含む、ことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記樹脂組成物が、成分Ｃの前記熱硬化のための少なくとも１つの熱開始剤及び／又は触媒を含み、前記触媒が好ましくは、三級アミン（例えば、トリアルキルアミン）、特にＤＡＢＣＯ、ＤＭＡＰ及びトリエチルアミン、他の脂肪族及び芳香族の二級及び三級アミン、有機アルコールのアルカリ塩、ホスフィン、トリフェニルホスホナート、イミダゾール、特に２－メチル－１－ビニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール及び／若しくは２－エチル－４－メチルイミダゾール、有機酸並びに／又は過酸化物、特に過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアート、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－ペルオキシド並びに／又は１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エタンジオール並びに／又はジシアンジアミドからなる群から選択される、ことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

前記樹脂組成物が、ラジカル重合の１つ以上の開始剤、特に熱開始剤を含む、ことを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項15】

前記組成物が、好ましくは熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、反応性ゴム、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、並びに／又はセルロース及び／若しくはゼラチンなどの天然ポリマーからなる群から選択される、靱性改質剤を含み、
前記靱性改質剤が、好ましくは、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル又はスチレン化合物、エポキシ化合物若しくはオキセタンなどの環状エーテル、並びに／又は可撓性リンカーを有する前記反応性基を含むモノマー、特に脂肪族長鎖及び／若しくはエチレングリコールスペーサ、並びに／又は５０％超の破断時の伸び及び０℃未満、好ましくは－３０℃未満のＴ_ｇを有する重合ネットワークを好ましくは形成する光硬化性成分Ｂなど、ラジカル重合又はイオン重合を受けやすい１つ又は複数の反応性基で終端又は官能化され、
前記靱性改質剤が、好ましくは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記総重量に基づき、０．５重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～１５重量％、更により好ましくは５重量％～１０重量％の量で存在する、ことを特徴とする、請求項１～１４に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

前記樹脂組成物が、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、染料、表面改質剤、コアシェル粒子及び／又はそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つ又は複数の成分を含む、ことを特徴とする、請求項１～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項17】

光開始剤、熱開始剤、触媒、硬化剤、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、染料、表面改質剤、コアシェル粒子及び／若しくはこれらの混合物が、ポリマー性であり、かつ／又は成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄ、並びに／若しくは成分Ｃによって重合を受け得る重合官能基によって追加的に官能化される、ことを特徴とする、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項18】

室温での前記樹脂組成物が、２Ｐａ・ｓ超、好ましくは１０Ｐａ・ｓ超の粘度を有する、ことを特徴とする、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項19】

前記樹脂組成物が、前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記総重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～２５重量％の量で、無機質難燃剤、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、ホウ砂及び／若しくはホウ酸亜鉛、赤リン、膨張化グラファイト、並びに／又は窒素ドナー及び／若しくはリン含有物質などの有機添加剤、好ましくはポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、有機ホスファート、トリフェニルホスフィン、ホスフィナート、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントラン－１０－オキシド、ハロゲン化ホスファート、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化エポキシド、ハロゲン化（メタ）アクリラート及び／若しくはハロゲン化パラフィンなどのハロゲン化有機難燃剤を更に含み、好ましくは前記有機添加剤が、重合基、特に（メタ）アクリラートで官能化される、ことを特徴とする、請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項20】

３Ｄ印刷によって物体を製造する方法であって、請求項１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物が、光誘導造形工程、任意には二次露光を介して後硬化され、続いて熱誘導硬化工程を受ける、方法。

【請求項21】

前記光誘導造形工程が、３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１００℃、更により好ましくは４０℃～９０℃の前記樹脂組成物の加工温度で実施される、ことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記光誘導造形工程が、ＮＩＲ光源又はＵＶ／Ｖｉｓ光源及び対応する光学系を使用して実施され、前記ＮＩＲ構成が、二光子光重合を介して３Ｄ製造を可能にするために選択され、前記ＵＶ／Ｖｉｓ構成が、レーザ／ＤＬＰ、ＬＥＤ／ＤＬＰ、レーザ／ＬＣＤ及びＬＥＤ／ＬＣＤからなる群から選択される、ことを特徴とする、請求項２０又は２１に記載の方法。

【請求項23】

前記光誘導造形工程が、層ごとに構造プラットフォームで前記物体を構築し、構造層のスタックを得ることを含み、各構造層が、
－前記樹脂組成物の所定の厚さの非構造層を形成する工程と、
－所望のパターンに従って前記非構造層上に光を選択的に投射し、それによって前記樹脂組成物を硬化して前記構造層を得る工程と、
によって得られる、ことを特徴とする、請求項２０～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記樹脂組成物の前記非構造層が、前記加工温度で０．０１～７０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～３０Ｐａ・ｓの粘度を有する、ことを特徴とする、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記熱誘導硬化工程が、前記光誘導造形工程の前記加工温度よりも高い温度で、好ましくは１２０℃超の温度で実施される、ことを特徴とする、請求項２０～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記熱誘導硬化工程が、オーブンで前記物体を加熱すること、及び／又は前記物体を電磁放射線に供すること、及び／又は前記物体において、熱重合などの二次発熱反応を誘導すること、を含むことを特徴とする、請求項２０～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

請求項２０～２６のいずれか一項に記載の方法によって、請求項１～１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物から製造される物体。

【請求項28】

前記物体が、相互侵入網目、特に
ｉ）相互侵入網目、又は
ｉｉ）半相互侵入網目、又は
ｉｉｉ）順次相互侵入網目、又は
ｉｖ）ポリマーブレンド、
を含む、ことを特徴とする、請求項２７に記載の物体。

【請求項29】

ｉ）８００ＭＰａ以上の引張弾性率、２５ＭＰａ以上の引張強度、２０％以上の破断時の伸び、４５℃以上のガラス転移温度及び３０℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｉ）１５００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、５％以上の破断時の伸び、９０℃以上のガラス転移温度及び４５℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｉｉ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５０ＭＰａ以上の引張強度、５％以上の破断時の伸び、１００℃以上のガラス転移温度及び６０℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｖ）１３００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、２０％以上の破断時の伸び、７０℃以上の荷重たわみ温度、又は
ｖ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５５ＭＰａ以上の引張強度、１０％以上の破断時の伸び、８５℃以上の荷重たわみ温度、
を呈することを特徴とする、請求項２７又は２８に記載の物体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された靱性及び改善された熱特性を有する、物体を３Ｄ印刷するためのハイブリッド樹脂組成物に関する。更には、本発明は、本発明のハイブリッド樹脂組成物により３Ｄ印刷することで物体を製造する方法、及び本発明の樹脂組成物から製造された物体に関する。

【0002】

序論
リソグラフィベースの積層造形技術（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ－ｂａｓｅｄ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｌ－ＡＭＴ）は、部品製造の工業的利用に向け、唯一のプロトタイピング部分から進歩している。多くの新規プロセスソリューション（例えば、ホットリソグラフィ－欧州特許第３２８４５８３Ａ１号、ＣＬＩＰ－米国特許出願公開第２０１５／００７２２９３Ａ１号、ＨＡＲＰ－国際公開第２０２０／１８５６９２Ａ２号）は、材料の自由度及び製造キャパシティといった点では本技術分野を推進しており（例えば、速度の増加又は材料スループットの増加による）、こうした技術革新は、多岐にわたる範囲の新規材料技術（例えば、ＵＶ硬化エラストマー－ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１６０６０００、強靱なフォトポリマー－欧州特許第３０９０７２２Ａ１号、高温耐性材料－欧州特許第３６３２９４１Ａ１号）と同時に起こっており、積層造形（例えば、設計自由度、製造の柔軟性）の潜在性を活かし得る技術分野（例えば、歯科、整形外科、組織工学、再生医学）、モビリティ分野（例えば、航空宇宙、鉄道、自動車）、エレクトロニクス市場、消費財分野（例えば、スポーツ分野、宝飾、化粧品、パーソナルケア製品）など非常に重要な分野における最終用途を現実化する。

【0003】

Ｌ－ＡＭＴ用の光硬化性材料（樹脂又は配合物）は、典型的には光照射時に重合及び硬化する反応性成分（例えば、モノマー、オリゴマー及び光開始剤）と、全体的な材料性能を更に調節する、ある特定の添加剤と、から構成される。典型的には、光開始剤は光照射を介して活性化され、続いてそれぞれの反応性成分（例えば、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、Ｎ－ビニル化合物、ビニルカルボナート、ビニルカルバマート、マレイミド、イタコナート、フマラート、スチレン化合物、エポキシ化合物又はオキセタン、ベンゾオキサジン、オキサゾリン、シアノアクリラートなどの環状エーテル）と反応可能である反応部位（例えば、ラジカル、カチオン又はアニオン）を生成し、硬化材料を形成する。

【0004】

かかる光硬化性配合物の３Ｄパーツへの加工は、様々なＬ－ＡＭＴによって実施され得る。これらの非限定的な例は、光造形（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ｄｉｇｉｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ＤＬＰ）、デジタルインクジェットプリンティング、ホットリソグラフィ、連続液界面製造（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、ＣＬＩＰ）、大領域ラピッドプリンティング（ｈｉｇｈ－ａｒｅａ ｒａｐｉｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ、ＨＡＲＰ）、マルチジェットモデリング、二光子光重合（ｔｗｏ ｐｈｏｔｏｎ ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、ＴＰＰ）又は他の液体積層造形技術である。上述の技術は、ほとんどが最終的な３Ｄパーツの層ごとの積層に基づいており、連続的な方法で、及び／又はより大きな印刷領域用に移動ＤＬＰ又はレーザタイプシステムを使用することで、ボトムアップ又はトップダウンなどの様々な形態で実現され得る。かかる技術に適用される現在の樹脂配合物は、ほぼ排他的に低粘度（５Ｐａ・ｓ未満）のものである。これは、積層品又は積層工程の成功には不可欠のものであり、高い特徴分解能を確保し、加工欠陥を防止する。

【0005】

出願人は、ホットリソグラフィプロセス（欧州特許第３２８４５８３Ａ１号）を開発した。これによって、周囲温度（２０℃）で典型的には５Ｐａ・ｓ超の高い粘度を有す光硬化性樹脂による、高温でのリソグラフィベースの三次元造形を可能とする。欧州特許第３２８４５８３Ａ１号の文脈では、高い粘度は、高分子量（５００ｇｍｏｌ^－１超、好ましくは２０００ｇｍｏｌ^－１超の数平均分子量）及び／若しくは高い溶融温度若しくは軟化温度（３５℃超）及び／若しくは強い分子間力を有する、高含有量のモノマー、オリゴマー及び／若しくはプレポリマー（例えば、ウレタン、ウレア、カルボナート、エステル、アミド）、並びに／又は最終材料性能を最適化するために光硬化性樹脂に加えられる高含有量の充填材料（例えば、セラミック、金属及び／若しくはポリマー粒子及び／若しくは繊維）を有する光硬化性樹脂を加工するときに見出されることになる。高い温度と高粘性配合物の加工とを両立させることで、靱性、耐熱性及び衝撃耐性が組み合わせられた光硬化性材料の３次元造形が可能となる。

【0006】

靱性を犠牲にすることなく（例えば、破断時の伸びを維持する）、改善された耐熱性（例えば、増大したＴ_ｇ）を呈し、その逆もまた同じであるフォトポリマー材料を形成するためのリソグラフィベースの３次元造形用の樹脂組成物は、放射線硬化産業全体にとっては重要な関心事である。こうした樹脂組成物の非限定的な例は、コーティング、接着剤、サンドイッチ構造又は材料押出、樹脂注入、樹脂トランスファー成形、Ｌ－ＡＭＴなどのバルク加工技術による薄層適用である。多くの材料概念が文献にまとめられているが、典型的には靱性を改善するために耐熱性を犠牲にしている。
ｉ）例えば、チオール－エン光重合を介したラジカル若しくはカチオン硬化機構の調節によって、又は付加開裂連鎖移動反応（例えば、ラジカル化学におけるビニルスルホン又はカチオン重合におけるアルコール）を使用することでネットワーク形成機構全体を制御すると、架橋密度が低いフォトポリマーネットワークが生じる。したがって、より高い靱性はＴ_ｇを著しく損なうことで達成される。
ｉｉ）靱性のあるフォトポリマーを実現するための別のアプローチは、高分子量の光硬化性オリゴマーであって、好ましくは周囲条件未満のＴ_ｇを有する高分子量の光硬化性オリゴマーの使用であり、長い可撓性リンカーを導入することで、目的のフォトポリマーネットワーク靱性が得られる。したがって、かかる高分子量オリゴマーの加工を可能にするため、樹脂配合物内の架橋性モノマーの代わりに単官能性反応性希釈剤を更に大量に使用したときには、靱性が著しく改善されるが、耐熱性及び強度は多くの場合、損なわれる（ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１６０６０００）。
ｉｉｉ）別の方法では、分子量が更に高いかかる光硬化性オリゴマー化合物はまた、好ましくは周囲条件よりも高いＴ_ｇを呈するときに使用可能である。これは印刷性能を著しく改善し、目的のフォトポリマーの材料性能を変化させる。Ｔ_ｇ、弾性率及び強度などの（熱）機械性能が向上される一方、同時に靱性は損なわれる（米国特許出願公開第２０１９／０２４９０１８Ａ１号及び国際公開第２０１９／２０４８０７Ａ１号）。

【0007】

近年では、Ｌ－ＡＭＴの光造形工程で使用されるフォトポリマーネットワーク形成とは異なる、１つ以上の更なる材料概念から構成されたハイブリッド樹脂系が大きく注目されている。このように見込みがあるハイブリッド材料概念は、積層造形用の靱性があるフォトポリマー樹脂の形成にとって大きな可能性を示すものであり、高い靱性と耐熱性を同時に併せ持つ光重合材料を得ることができる。ハイブリッド樹脂系は、異なるインパルス（例えば、光硬化工程とそれに続く熱硬化工程－米国特許出願公開第２０１６／０１６００７７Ａ１号）によって引き起こされる様々な硬化工程を呈する樹脂材料及び／又は複数の硬化機構（例えば、ラジカル硬化機構とカチオン硬化機構を組み合わせたもの、若しくは様々なラジカル硬化機構－国際公開第２０１６／２００９７２Ａ１号、国際公開第２０１８／１９１２４７Ａ１号）を呈する材料として定義され得る。このように形成されたフォトポリマーネットワークは、第１の成分と第２の、又は複数の更なる成分とから構成されたハイブリッド材料と見なされており、典型的には完全相互侵入網目（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ、ＩＰＮ）、半ＩＰＮ、疑似ＩＰＮ、二重ネットワーク又はポリマーブレンドを表す。光に対する反応性を維持し、それによってＬ－ＡＭＴでの加工適性を確実なものとするためには、十分な生強度を有する材料を得るため、有効量の光硬化性成分を含む配合物が、配合される必要がある。生強度は、光硬化積層造形工程後に受けたそれぞれの材料の機械強度（例えば、引張試験又は曲げ試験による測定されたもの）である。

【0008】

第１の光硬化工程及び当該第１の光硬化工程とは異なる、第２の、又は複数の更なる硬化工程を通し、異なる硬化機構を介したかかるハイブリッド樹脂から形成された材料は、高い靱性と耐熱性を同時に併せ持つ、性能フォトポリマーにとって強力な設計ストラテジーを提供する。当該第２の、又は複数の更なる硬化工程は、第１の光硬化工程（例えば、Ｌ－ＡＭＴの造形工程）と同時に、又は続いてのいずれかに実施され得る。当該第２の、又は複数の更なる硬化工程の例は、
ｉ）第１の光硬化工程を介して硬化されていない樹脂部分の熱硬化を引き起こす熱硬化工程（例えば、アクリラートマトリックス内でのエポキシ熱硬化性樹脂の熱硬化）、
ｉｉ）第１の光硬化工程を介して硬化されていない樹脂部分の硬化を引き起こす湿潤触媒又は有機触媒により触媒された硬化工程（例えば、遊離イソシアナート基又はシラン基を有する樹脂の硬化）及び／又は最初に樹脂部分の分解を引き起こし、続いて第１の光硬化工程を介して硬化されていない樹脂部分の硬化をその後引き起こす硬化工程（例えば、ブロック化イソシアナート基を有する樹脂の硬化及び／又は脱ブロック化）、
ｉｉｉ）第１の光硬化工程を介して硬化されていない樹脂部分の硬化を開始するために、第１の光硬化工程とは異なる硬化機構を引き起こす光硬化工程（例えば、ラジカル及びカチオン光重合を介して硬化されたアクリラート／エポキシ樹脂系）
ｉｖ）第１の光硬化工程を介して硬化されていない樹脂部分の硬化を開始するために、第１の光硬化工程とは異なる波長で引き起こされた光硬化工程（例えば、３９０ｎｍ超の波長で硬化されたアクリラート樹脂部分及び３８０ｎｍ未満で硬化されたエポキシ樹脂部分）、である。

【0009】

かかるハイブリッド樹脂は多くの場合、容易な適用及び迅速な硬化を目的として設計されている（例えば、室温及び／又は室内湿度などの周囲条件ですぐに硬化する２Ｋシステム）ため、かかるハイブリッド樹脂の限定例は、３Ｄ印刷用の光硬化性配合物に導入されている。したがって、定義された製造工程における均質かつ制御された樹脂硬化及び制御された後硬化という、好ましくは１Ｋシステムといった安定した原料配合物による高い加工安定性を決定的に必要とするＬ－ＡＭＴなどのより複雑な部分製造プロセスにとっては、これは理想的ではない。かかるハイブリッド材料系は、第１の光硬化工程を介して硬化されていない樹脂部分の硬化を引き起こす第２の、又は複数の更なる硬化工程を介して材料性能を著しく向上させるが、光硬化工程とは異なる硬化工程は、特にＬ－ＡＭＴなど、樹脂安定性が短く、不均質かつ／又は制御されない硬化及び／又は制御されない材料勾配が典型的には望ましくない適用分野では、製造プロセス中の照射（光硬化）の領域外部では自動的に引き起こされないこと、又はゆっくりと発生することが確実に生じる必要がある。

【0010】

ラジカル硬化成分及びカチオン硬化成分（例えば、アクリラート／エポキシ系）から構成されたハイブリッド樹脂の場合のように、エポキシ系成分を硬化させるためのカチオン開環機構は比較的緩慢であり、積層造形を支援するためには高エネルギー線量の化学線を必要とする。更なる態様では、かかるアクリラート／エポキシ樹脂は、カチオン重合機構のリビング性により生じる不十分な液体安定性を呈する。このリビング性によって、３Ｄ印刷プロセス中の部品精度及び分解能に課題が更に生じる。更には、かかる樹脂系は、アンチモン塩から構成されたカチオン光開始剤を使用しなければならないため、生体適合性を著しく欠損しており、得られたポリマー部品は、ＵＶ光への長時間露光による黄変といった課題を抱えている。

【発明の概要】

【0011】

したがって、Ｌ－ＡＭＴでの使用に適合されたハイブリッド樹脂組成物を提供することが本初の目的である。このハイブリッド樹脂組成物により、耐熱性が改善され（例えば、更に高いガラス転移温度Ｔ_ｇ又は荷重たわみ温度ＨＤＴ、温度依存性弾性率低下の低減）、かつ同時に靱性を維持する（例えば、引張試験による破断時の伸びの保持によって示される）、又はその逆も該当する、フォトポリマー材料及び製品の３Ｄ印刷が可能となる。

【0012】

この目標を解決するために、重合成分Ａ、Ｂ及びＣ（並びに任意にはＤ）を含む、物体の３Ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物が提供される。樹脂組成物は、
反応性希釈剤（ｒｅａｃｔｉｖｅ ｄｉｌｕｅｎｔ、ＲＤ）とも称される、式（Ｉ）を有する少なくとも１つの単官能性光硬化性成分であり、ラジカル重合又はカチオン重合を受けやすい反応種Ｙと、側基Ｘと、を含み、当該成分Ａが光誘導硬化時にポリマー骨格を形成し、当該骨格が好ましくは２５℃超のＴ_ｇを有する、成分Ａと、
Ｘ－Ｙ 式（Ｉ）
少なくとも１つの単官能性又は多官能性光硬化性成分であり、対応する硬化機構を介して成分Ａと共重合し、５００ｇｍｏｌ^－１超の分子量を有し、靱性改質剤（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ－ｍｏｄｉｆｉｅｒ、ＴＮＭ）として機能し、好ましくは破断時の伸びが１０％超であり、かつ０℃超のＴ_ｇを有する重合ネットワークを形成する、成分Ｂと、
少なくとも１つの単官能性又は多官能性熱硬化性成分であり、好ましくは１００℃超のＴ_ｇを有する第２の重合ネットワークを形成し、Ｔ_ｇ上昇剤（Ｔ_ｇ－ｅｎｈａｎｃｅｒ、ＴＧＥ）として機能する、成分Ｃと、を含み、
任意には、光硬化性成分Ｂのうちの部分的な内容物は、加工適性を向上させるための対応する硬化機構を介し、成分Ａ及びＢと共重合する架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ、ＣＡ）とも称される、光硬化性架橋成分Ｄによって置換され、
光硬化性成分Ａの量は、成分Ａ、Ｂ及びＣの総重量に基づき、５重量％～８０重量％の範囲であり、光硬化性成分Ｂの量は、１０重量％～９０重量％の範囲であり、熱硬化性成分Ｃの量は、１重量％～５０重量％の範囲であり、任意には、架橋成分Ｄの量は、成分Ｂ及びＤの総重量に基づき、３重量％～７０重量％の範囲である。

【0013】

好ましい実施形態では、樹脂組成物は、組成物を光硬化性にする光開始系及び組成物を熱硬化性にする熱開始系を含む。別の好ましい実施形態では、樹脂組成物は、周囲条件では貯蔵安定性があり、第２の、又は複数の更なる硬化工程は、潜在的であり、かつ第１の光硬化工程と同時に又はそれに続いて選択的に引き起こされる。

【0014】

本発明の樹脂組成物は、優先的に成分Ａ及びＢ（並びに存在する場合には、任意にはＤ）が重合又は共重合する第１の光硬化工程と、優先的に成分Ｃを硬化させる、第２の、又は複数の更なる熱硬化工程と、を含む、２段階のプロセスを通じて熱特性が改善され、靱性のある材料を形成することができる（図２及び図３を参照）。得られた材料は、成分Ｃを含まないが、代わりに成分Ａ及びＢとともに第１の光硬化工程でも優先的に重合される架橋剤Ｄのみを含むそれぞれのカウンターパートと比較した場合、高い耐熱性（例えば、ガラス転移温度Ｔ_ｇによって測定されたもの）と高い靱性（例えば、破断時の伸びによって測定されたもの）とが両立しているといった点では一際優れている。得られるフォトポリマーネットワークは、相互侵入網目（ＩＰＮ）として識別することができ、ハイブリッド樹脂配合物の組成に応じて、完全ＩＰＮ、半ＩＰＮ、疑似ＩＰＮ、二重ネットワーク又はポリマーブレンドが得られる。本発明の樹脂組成物の範囲内では、光硬化性成分Ａ、Ｂ及び任意にはＤは、光硬化工程（例えば、Ｌ－ＡＭＴを介した加工を可能とする）を介し、靱性のあるフォトポリマーネットワークの形成を担い、更なる耐熱性は、剛性のある二次ネットワークを形成するために、第２の、又は複数の更なる樹脂部分のネットワーク形成を介して得られる（例えば、成分Ｃの熱硬化工程を介する）。この戦略を使用することで、フォトポリマー材料の耐熱性は、３Ｄ印刷における最先端のフォトポリマーに関する重要な課題でもある靱性を損なう必要なく向上し得る。

【0015】

成分Ａは、光誘導硬化時にポリマー骨格を形成するために好ましくは選択され、当該骨格は、２５℃超のＴ_ｇを有する。好ましくは、当該骨格は４０℃超のＴ_ｇを有し、更により好ましくは、１００℃超のＴ_ｇを有する。任意の成分Ａは、単独で使用された場合、完全重合後にそれぞれの最低Ｔ_ｇを有するポリマーを製造するというこの要件を満たすと考えられている。材料のガラス転移温度Ｔ_ｇは、このガラス転移が発生する温度の範囲を特徴としている。ガラス転移温度は、本願の例の項に記載の動的機械解析（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）によって測定される。

【0016】

成分Ｂは、光誘導硬化時に重合ネットワークを形成するために好ましくは選択され、当該重合ネットワークは、１０％超の破断時の伸びと、０℃超のＴ_ｇを有する。好ましくは、破断時の伸びは２０％超である。好ましくは、Ｔ_ｇは２５℃超である。任意の成分Ｂは、単独で使用された場合、完全重合後にそれぞれの破断時の最低の伸び及び最低Ｔ_ｇを有するポリマーを製造するというこの要件を満たすと考えられている。破断時の伸びは、５Ａ試料を使用し、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ製のＰｒｏＬｉｎｅ Ｚ０１０ ＴＨ材料試験機を用いて、国際標準であるＩＳＯ ５２７－１（２０１２年２月公開）で定義されている標準化された引張試験方法に従い測定された。引張試験は、０．０５～０．２５％の伸びの範囲内で１ｍｍ分^－１のひずみ速度にて実施され、続いて測定を１０ｍｍ分^－１のひずみ速度で継続する。ガラス転移温度Ｔ_ｇは、上記成分Ａについて示されるように測定される。

【0017】

成分Ｃは、熱誘導硬化時に重合ネットワークを形成するために好ましくは選択され、当該重合ネットワークは、１００℃超のＴ_ｇを有する。任意の成分Ｃは、単独で使用された場合、完全重合後に１００℃超のＴ_ｇを有するポリマーを製造するというこの要件を満たすと考えられている。ガラス転移温度Ｔ_ｇは、上記成分Ａについて示されるように測定される。

【0018】

更なる態様によれば、物体の３Ｄ印刷のための本発明の樹脂組成物は、以下の重合成分Ａ、Ｂ及びＣを含む。
Ａ）反応性希釈剤又はＲＤとも称される、式（Ｉ）を有する単官能性光硬化性成分Ａであり、ラジカル重合又はカチオン重合を受けやすい反応種Ｙと、側基Ｘと、を含み、当該成分Ａは、光誘導硬化時に、２５℃超のＴ_ｇ、好ましくは４０℃超のＴ_ｇ、更により好ましくは１００℃超のＴ_ｇを有するポリマー骨格を形成し、
Ｘ－Ｙ 式（Ｉ）
であって、式中、
－Ｙは、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、Ｎ－ビニル化合物、ビニルカルボナート、ビニルカルバマート、マレイミド、イタコナート、フマラート、スチレン化合物、エポキシ化合物又はオキセタン、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、シアノアクリラートなどの環状エーテル及びそれらの誘導体の群から選択される化学種であり、任意には１つ以上のＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１－Ｃ_６チオエーテル、ハロゲン、－ＮＯ_２、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＦ_３、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＳＨ、－ＣＮ、－トリメトキシシリル又はトリエトキシシリルで置換され、
－Ｘは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デカニル、ドデカニル、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、安息香酸及び対応するエステル、アルキル又は芳香族エステル、フェニル、ベンジル、フェネチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－イソブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、イソボルニル、サリチル及びコレステリルからなる群のうちの１つ以上の直鎖、分岐又は環状、二環又は多環のＣ_５－Ｃ_４０脂肪族残基、複素環残基又は芳香族残基を表し、これらの群のうちの１つ以上は、エステル、アミド、ウレア、ウレタン、カルボナート、エーテル又はチオエーテル基を介して独立して結合されて成分Ａを形成することができ、これらは任意には、１つ以上のＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_３－Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_１０アリール、Ｃ_１－Ｃ_６チオエーテル、ハロゲン、－ＮＯ_２、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＦ_３、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＳＨ、－ＣＮ、－トリメトキシシリル又はトリエトキシシリルで置換される。

【0019】

好ましい成分Ａは、環状、二環又は多環のＣ_５－Ｃ_４０脂肪族残基、複素環残基又は芳香族残基などの固定基を含む、硬化時にホモポリマー及び／又はポリマー骨格を形成するモノマーである。

【0020】

好ましい成分Ａは、４０℃よりも高い、又は６０℃よりも高い、又は８０℃よりも高い、又は１００℃よりも高い、又は５０℃～１００℃、又は８０℃～１２０℃、又は１００℃～１５０℃、又は１２０℃～１６０℃、又は１５０℃～２００℃のＴ_ｇでの硬化時にホモポリマー又はポリマー骨格を形成するモノマーである。それぞれのポリマー骨格は、当業者に公知である重合方法である熱硬化反応又は光化学硬化反応を介して形成され得る。例えば、熱開始剤として、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物は、０．１～５重量％の量で使用することができ、又は光開始種として、０．２～５重量％の量である１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのラジカル光開始剤若しくは０．５～１０重量％の量である、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ素、アンチモン酸塩、テトラキスボラートなどのアニオンを有するトリフェニルスルホニウム若しくはジフェニルヨードニウム塩などのカチオン光開始剤を使用することができる。熱重合については、反応温度は使用されるそれぞれの熱開始剤に調節される、又は光硬化の場合には、適用される光インパルスは、実行される光開始系に調節される。ポリマーサンプルは、成形、積層又は３Ｄ印刷技術を介して薄層又は塊のサンプルとして硬化することができる。形成されるポリマー骨格は、５０００ｇｍｏｌ^－１超の数平均分子量を呈するという点を特徴としている。

【0021】

成分Ａについてのいくつかの好ましいが非限定的な例としては、イソボルニル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、トリメチル－シクロヘキシル（メタ）アクリラート、グリセロールホルマール（メタ）アクリラート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリラート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリラート、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロペンチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、３－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル、２－（アクリロイルオキシ）安息香酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸デカヒドロナフタレン－２－イルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１，３，３－トリメチル－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１，７，７－トリメチル－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イルメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－シクロヘキシルエチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸ベンゾアート、３－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－４－イソプロピルベンジルエステル、２－（アクリロイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸フェネチルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）－３－メトキシ安息香酸－３－メトキシベンジルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１－フェニルエチルエステル、４－（（メタクリロイルオキシ）メチル）安息香酸シクロヘプチルエステル及び２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロヘキシルメチルエステルなどのサリチラート（メタ）アクリラート、コレステリル（メタ）アクリラート、ビフェニル（メタ）アクリラート、フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルシンナマート、ビニルメチルオキサゾリジノン及び２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルエステルなどの単官能性（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、Ｎ－ビニル化合物が挙げられる。

【0022】

成分Ａはまた、式Ｉによって記載される２つ、３つ又は複数の異なる成分を含む組成物から構成されてもよい。

【0023】

Ｂ）対応する硬化機構を介して、成分Ａと共重合する、単官能性又は多官能性光硬化性成分Ｂであり、５００ｇｍｏｌ^－１超、好ましくは１０００ｇｍｏｌ^－１超の数平均分子量を有し、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、Ｎ－ビニル化合物、ビニルカルボナート、ビニルカルバマート、マレイミド、イタコナート、フマラート、スチレン化合物、エポキシ化合物又はオキセタン、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、シアノアクリラートなどの環状エーテル及びそれらの誘導体及び／又はそれらの組合せから構成された群から選択される１つ以上の化学種を有し、成分Ｂは、少なくとも１つの、任意には（ポリ）エーテル、（ポリ）エステル、（ポリ）カルボナート、（ポリ）ウレタン、（ポリ）シロキサン、（ポリ）アミド、（ポリ）イソプレン、１つ以上のＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_３－Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_６－Ｃ_１０アリール、Ｃ_１－Ｃ_６チオエーテル、ハロゲン、－ＮＯ_２、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＦ_３、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＳＨ、－ＣＮ、－トリメトキシシリル又はトリエトキシシリルで任意には置換された変性エポキシ官能化オリゴマーであり、靱性改質剤（ＴＮＭ）として機能し、好ましくは、１０％超、好ましくは２０％超の破断時の伸び及び／又は０℃超、好ましくは２５℃超のＴ_ｇを有する重合ネットワークを形成する。

【0024】

好ましい成分Ｂは、平均反応性基官能価が１．３超、好ましくは１．５超、より好ましくは１．９超、又は平均官能価が０．９～２．１、又は０．９～３．１、又は２．９～３．１、又は１．９～２．１である、多官能性オリゴマー、プレポリマー及び／又はポリマーである。

【0025】

好ましい成分Ｂは、数平均分子量が５００ｇｍｏｌ^－１超、好ましくは１０００ｇｍｏｌ^－１超、より好ましくは５０００ｇｍｏｌ^－１超、更により好ましくは１００００ｇｍｏｌ^－１超又は数平均分子量が、７００ｇｍｏｌ^－１～５００００ｇｍｏｌ^－１、又は１０００ｇｍｏｌ^－１～３００００ｇｍｏｌ^－１、又は１０００ｇｍｏｌ^－１～２００００ｇｍｏｌ^－１、又は２０００ｇｍｏｌ^－１～５００００ｇｍｏｌ^－１、又は２０００ｇｍｏｌ^－１～３００００ｇｍｏｌ^－１、又は２０００ｇｍｏｌ^－１～２００００ｇｍｏｌ^－１である、多官能性オリゴマー、プレポリマー及び／又はポリマーである。

【0026】

好ましい成分Ｂは、２５℃よりも高い、若しくは４０℃よりも高い、若しくは６０℃よりも高い、若しくは８０℃よりも高い、若しくは１００℃よりも高い、若しくは０℃～３０℃、若しくは１０℃～４０℃、若しくは３０℃～６０℃、若しくは４０℃～８０℃のＴ_ｇ、及び／又は１０％よりも高い、若しくは２０％よりも高い、若しくは３０％よりも高い、若しくは５０％よりも高い、若しくは８０％よりも高い、若しくは１０％～３０％、若しくは２０％～４０％、若しくは３０％～５０％、若しくは８０％～１２０％、若しくは１５０％～２００％の破断時の伸びを有する、硬化時にホモポリマー又は架橋ポリマーネットワークを形成する、多官能性オリゴマー、プレポリマー及び／又はポリマーである。それぞれの架橋ポリマーネットワークは、当業者に公知である重合方法である熱硬化反応又は光化学硬化反応を介して形成され得る（上記説明を参照）。ポリマーサンプルは、成形、積層又は３Ｄ印刷技術を介して薄層又は塊のサンプルとして硬化することができる。

【0027】

成分Ｂについてのいくつかの好ましい例は、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート（例えば、Ｍｉｒａｍｅｒ ２２００、Ｍｉｒａｍｅｒ ２３０１）、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリラート（例えば、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８１１、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８８０９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ８４０９、Ｅｂｅｃｒｙｌ ２４６、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２１００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２４０４、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＣ２５６５、Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ２５６４、ＢＲ－５７１ ＭＢ、ＢＲ－７４３２ＧＢ、ＣＮ９００１、ＣＮ９６５、ＣＮ９８１、ＣＮ８８８１ ＮＳ）、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリラート（例えば、ＣＡとして１０～２５％の成分Ｄを既に含むＢＲ－５４１ ＭＢ，ＢＲ－５８２Ｈ１５）、疎水性ウレタン（メタ）アクリラート（例えば、ＲＤとして５～１５％の成分Ａを既に含むＢＲＣ－４４３Ｄ）、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート（例えば、ＢＲ－７４４ＢＴ）、ポリエステルジ（メタ）アクリラート（例えば、ＣＮ２６０８Ａ、ＣＮ７０４、ＣＮ７９０）、変性エポキシジ（メタ）アクリラート（例えば、ＣＮ２００３ＥＵ）、オリゴマーポリカルボナートジ（メタ）アクリラート、などの多官能性（メタ）アクリラートである。

【0028】

成分Ｂはまた、記載の２つ、３つ又は複数の異なる成分Ｂを含む組成物から構成されてもよい。

【0029】

Ｃ）単官能性及び／又は多官能性熱硬化性成分Ｃであり、Ｔ_ｇ上昇剤（ＴＧＥ）として機能し、好ましくは、１００℃超、好ましくは１５０℃超、更により好ましくは２００℃超のＴ_ｇで有する第２の重合ネットワークを形成し、アリル、ビニル、マレイミド、シトラコンイミド、ベンゾオキサジン、エポキシ、フェノール、シアナートエステル、フタロニトリルから構成された群から選択され１つ以上の化学種、及びそれらのオリゴマー若しくはポリマー、及び／又はそれらの異性体、及び／又はそれらの組合せを有し、更には潜在的であり、第１の光硬化工程と同時に、又はそれに続いて選択的に引き起こされる第２の、又は更に複数の硬化工程を用いて、周囲条件で最終配合物を貯蔵安定性のある状態にする。それぞれの架橋ポリマーネットワークは、当業者に公知である重合方法である熱硬化反応を介して形成され得る（上記説明を参照）。ポリマーサンプルは、成形、積層又は３Ｄ印刷技術を介して薄層又は塊のサンプルとして硬化することができる。

【0030】

好ましい成分Ｃは、１００℃超、好ましくは１５０℃超、より好ましくは１８０℃超、更により好ましくは２００℃超のＴ_ｇ、又は８０℃～１２０℃、若しくは１２０℃～１５０℃、若しくは１５０℃～１８０℃、若しくは１８０℃～２２０℃、若しくは２２０℃～２５０℃、若しくは２５０℃～３００℃のＴ_ｇを有する第２の重合ネットワークの形成を担う、単官能性及び／又は多官能性熱硬化性成分であり、したがって当該成分は、最終フォトポリマーネットワークの靱性（例えば、破断時の伸びにより測定される）を維持しながらも、改善された耐熱性（例えば、Ｔ_ｇ又は荷重たわみ温度ＨＤＴにより測定される）を提供する。

【0031】

好ましい成分Ｃは、
ｉ）芳香族基、及び／若しくは環状脂肪族基、及び／若しくは複素環基、及び／若しくは強い分子間力を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらし、更に重合収縮に対する傾向性が低いポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う固定置換基を含み、かかる成分が好ましくは、より高い分子量（５００ｇｍｏｌ^－１超の数平均分子量）を有するオリゴマー及び／若しくはプレポリマーであり、並びに／又は
ｉｉ）より高い架橋密度が生じる、低い分子量（５００ｇｍｏｌ^－１未満の数平均分子量）のものであり、したがって全体的により高い耐熱性が生じ、並びに／又は
ｉｉｉ）より高い架橋密度が生じる、反応性基に対する高い官能価（２超）のものであり、したがって全体的により高い耐熱性が生じる、単官能性及び／又は多官能性熱硬化性成分である。

【0032】

好ましい成分Ｃは、成分Ａ、Ｂ及び任意にはＤの光硬化工程に続いて実施される熱硬化工程を介して効率的に硬化され得る。熱硬化工程は、好ましくは１００℃超、より好ましくは１２０℃超、更により好ましくは１４０℃超である、光硬化工程の初期加工温度よりも高い温度で、及び形成された材料が、好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、更により好ましくは１８０℃未満の十分な熱安定性を更に呈する温度で、実施される。

【0033】

好ましい成分Ｃは、成分Ａ、Ｂ及び任意にはＤの光硬化工程に続いて実施される熱硬化工程を介して効率的に硬化され得る。熱硬化工程は、オーブン（例えば、電気オーブン、ガスオーブン又はソーラーオーブン）での能動的加熱を介して直接的に、又はマイクロ波照射、他の光インパルス（赤外線など）若しくは熱重合などの二次発熱反応及び／若しくはそれらの組合せを介して間接的に、熱を印加することで実施される。

【0034】

いくつかの他の好ましい成分Ｃは、第１の光硬化工程と同時に、又はそれに続いて実施される第２の硬化工程を介して効率的に硬化され得る。樹脂成分は、異なる硬化機構（例えば、カチオン硬化対ラジカル硬化）を介し、光で同時に、又は第１の光硬化工程とは異なる波長の光による第２の硬化工程（例えば、３９０ｎｍ超の波長でのラジカル硬化及び３８０ｎｍ未満の波長でのカチオン硬化）と同時に、若しくはそれに続いて硬化される。

【0035】

成分Ｃについてのいくつかの更に好ましい例は、３０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃である、ホットリソグラフィ用の加工範囲内の軟化温度若しくは溶融温度を呈し、かつ／又は３０～１５０℃、より好ましくは３０～１２０℃の範囲である加工温度で０．５～１０００Ｐａ・ｓの粘度を呈する。

【0036】

好ましい実施形態では、熱硬化性成分Ｃは、続いて引き起こされる熱硬化工程時に二次ポリマーネットワークの形成を担う。これは、図２及び図３に示唆されているように、ネットワーク不均一性を改善する。このようにして、硬化材料は、
ｉ）相互侵入網目、又は
ｉｉ）半相互侵入網目、又は
ｉｉｉ）順次相互侵入網目、又は
ｉｖ）ポリマーブレンド、
を構成する。

【0037】

成分Ｃについてのいくつかの好ましい例は、式（ＩＩ）

【化1】

であって、式中、
－ｎは、１～１０の整数であり、
－Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３又はＣＨ_２を表し、
－Ｒ_２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デカニル、ドデカニル、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、安息香酸及び対応するエステル、アルキル又は芳香族エステル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－イソブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、イソボルニル、サリチル及びコレステリル、フェニル、ベンジル、フェネチル、プロペニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ビス（メチレン）オキシ、ビス（エチレン）オキシ、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）アミノ及びビス（フェニル）スルホンからなる群のうちの１つ以上の直鎖、分岐又は環状Ｃ_５－Ｃ_４０脂肪族残基又は芳香族残基を独立して表し、これらの基のうちの１つ以上が、１つ以上のＣ_１－Ｃ_６アルキル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_１－Ｃ_６チオエーテル、ハロゲン、－ＮＯ_２、－ＳＯ_３Ｈ、－ＣＦ_３、－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＳＨ、－ＣＮ、－トリメトキシシリル、－トリエトキシシリルで任意には置換されるエステル、アミド、ウレア、ウレタン、カルボナート、エーテル、チオエーテル基、又はマレイミド及びシトラコンイミド化合物並びに／若しくはそれらの異性体、特にイタコンイミドの物質分類由来の重合基を介して独立して結合される、
に記載のマレイミド及びシトラコンイミド誘導体並びにそれらの異性体、特にイタコンイミドの、モノマー、並びに／又はそれらのオリゴマー、並びに／又はそれらのプレポリマーからなる群から選択される１つ以上の化学種を有する熱硬化性成分である。

【0038】

成分Ｃのいくつかのより好ましい例は、式ＩＩであって、Ｒ_２は、固定分子構造、高い架橋度に起因してより高い耐熱性をもたらし、光硬化性を低下させる芳香族残基を表す、式ＩＩの単官能性及び多官能性マレイミド種である。これは、図２及び図３に示唆されているように、ネットワーク不均一性を改善する。したがって、成分Ｃは、ｎが１～１０の整数であり、直接的に、又はメチレンスペーサを介してのいずれかでマレイミド環のＮ原子に結合された芳香族残基を有する、式ＩＩの種を含むことが好ましい。成分Ｃのかかる好ましい種は、以下の式：

【化2-1】

【化2-2】

並びに／又はこれらの誘導体のオリゴマー及び／若しくはプレポリマー、並びにそれらの異性体、特にイタコンイミドによって特に表される。

【0039】

好ましい成分Ｃについてのいくつかの他の好ましい例は、芳香族基、及び／若しくは環状脂肪族基、及び／若しくは複素環基、及び／若しくは強い分子間力を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらし、更に重合収縮に対して傾向性が低いポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う固定置換基を含み、かつかかる成分は、より高い分子量（５００ｇｍｏｌ^－１超の数平均分子量）を有する、好ましくは既にオリゴマー及び／若しくはプレポリマーであり、又は低い分子量（５００ｇｍｏｌ^－１未満の数平均分子量）、並びに／又はより高い架橋密度が生じる、反応性基に対する高い官能価（２超）のものであり、したがって全体的により高い耐熱性が両方とも生じる、多官能性アリル化合物である。

【0040】

成分Ｃとしての多官能性アリル化合物のいくつかの好ましい例は、
１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、トリアリルボラート、トリアリル１，３，５－ベンゼントリカルボキシラート、トリアリルシトラート、トリアリルホスファート、テトラアリルピロメリタート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルプロピルイソシアヌラート、ジアリルイソシアヌラート、ジアリルフタラート、２，２－ビス（４－アリルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ジアリルジカルボナート、ジアリルカルボナート、ジアリル １，４－シクロヘキサンジカルボキシラート、２，２－ジアリルビスフェノールＡジアセタートエーテル、ジアリルテレフタラート、ジアリルイソフタラート、ジエチルジアリルマロナート、１，３－ジアリルウレア、１，３－ジアリル－２－チオウレア、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、ジアリルオキシラート、ジアリルマロナート、ジアリルテトラブロモフタラート、２，６－ジアリ－メタ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、ジアリルシアンアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’－ジアリルピペラジン、２，２－ジアリルピロリジン、ジアリル－カルバミン酸 ｔｅｒｔ－ブチルエステル、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ジアリルフェニルホスホナート、５，５’－ジアリル－［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジオール、シクロヘキサノンジアリルアセタール、４，４’－ジアリル－１，１’－ビフェニル、２，２－ジアリル－４，４－ビフェノールである。

【0041】

好ましい成分Ｃについてのいくつかの他の好ましい例は、芳香族基、及び／若しくは環状脂肪族基、及び／若しくは複素環基、及び／若しくは強い分子間力を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらし、更に重合収縮に対して傾向性が低いポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う固定置換基を含み、かつかかる成分は、より高い分子量（５００ｇｍｏｌ^－１超の数平均分子量）を有する、好ましくは既にオリゴマー及び／若しくはプレポリマーであり、又は低い分子量（５００ｇｍｏｌ^－１未満の数平均分子量）、並びに／又はより高い架橋密度が生じる、反応性基に対する高い官能価（２超）のものであり、したがって全体的により高い耐熱性が両方とも生じる、多官能性エポキシ化合物である。

【0042】

成分Ｃとしての多官能性エポキシ化合物についてのいくつかの好ましい例は、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び／若しくはビスフェノールＳ誘導体、並びに／又はジグリシジル １，２－シクロヘキサンジカルボキシラート、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、１，２－エポキシ－４（２－オキシラニル）－シクロヘキサン及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１－ブタノールの縮合生成物、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（例えば、ＳＵ－８樹脂）並びに／又はこれらの誘導体のオリゴマー、並びに／又はこれらの誘導体のプレポリマーである。

【0043】

成分Ｃはまた、上記の２つ、３つ又は複数の異なる成分Ｃを含む組成物から構成されてもよい。

【0044】

ハイブリッド樹脂組成物内の成分Ａ、Ｂ及びＣの相対量は、
光硬化性成分Ａの量が、成分Ａ、Ｂ及びＣの総重量に基づき、５重量％～８０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５５重量％、更により好ましくは２０重量％～４５重量％の範囲であり、
光硬化性成分Ｂの量が、成分Ａ、Ｂ及びＣの総重量に基づき、１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは２５重量％～７０重量％、更により好ましくは３０重量％～６５重量％の範囲であり、
熱硬化性成分Ｃの量が、成分Ａ、Ｂ及びＣの総重量に基づき、１重量％～５０重量％、好ましくは２重量％～４０重量％、より好ましくは３重量％～３０重量％、更により好ましくは５重量％～２５重量％の範囲であるように、選択されてもよい。

【0045】

例として、ハイブリッド樹脂組成物内の成分Ａ～Ｃについての範囲の好ましい組合せは、以下の表から、又は本明細書に開示された非限定的な例から導き出すことができる：

【表A】

【0046】

樹脂配合物の反応性希釈剤である成分Ａは、反応性基から構成された１つ以上の単官能性物質から構成されている。これは、かかる成分が、光により引き起こされるラジカル硬化機構又はカチオン硬化機構のいずれかを介して重合反応を受けることができることを意味している。成分Ａは、積層造形プロセスにおいて本発明の樹脂配合物のより良好な加工適性を得るため、加工温度にて、好ましくは７５０ｇｍｏｌ^－１未満の低分子量及びオリゴマー成分Ｂよりも低い粘度、好ましくは５Ｐａ未満を有する。

【0047】

好ましい実施形態では、反応性希釈剤は、２５℃超のＴ_ｇを有するポリマー骨格を形成し、光硬化フォトポリマーについてより迅速なゲル化及びより高い生強度がもたらされる。好ましい実施形態では、単官能性反応性希釈剤によって、最終フォトポリマーネットワークにおいてより低い架橋密度が得られる。これによって、より高い靱性及びより高い延性挙動がもたらされる。好ましい実施形態では、成分Ａの反応種Ｙは、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、Ｎ－ビニル化合物、ビニルカルボナート、ビニルカルバマート、マレイミド、イタコナート、フマラート及びスチレン化合物などではあるがこれらに限定されない、ラジカル重合基を含む。

【0048】

更に好ましい実施形態では、かかる反応性希釈剤は環化重合を受け、より高い生強度及びより高いＴ_ｇをもたらす固定環状ポリマー骨格を形成することができる。例として、かかる環化重合反応性希釈剤は、２つの反応性基から構成されている。これらはラジカル攻撃を受けやすいが、それ自体による単独重合を受けない（例えば、２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルエステル）。

【0049】

好ましくは、樹脂組成物は、成分Ｂが（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、Ｎ－ビニル化合物、ビニルカルボナート、ビニルカルバマート、マレイミド、イタコナート、フマラート及びスチレン化合物などのラジカル重合基を含むような様式で考案されている。より好ましくは、成分Ｂは、平均分子量が１０００ｇｍｏｌ^－１超である、多官能性（メタ）アクリラート若しくは（メタ）アクリルアミド、及び／又は単官能性若しくは多官能性（メタ）アクリラート及び／若しくは（メタ）アクリルアミドの混合物を含む。かかる（メタ）アクリラート又は（メタ）アクリルアミドオリゴマーは、オリゴマー上に２つ以上のラジカル重合基又は少なくとも平均数が１．３超の反応性官能価を有する成分である。高分子量オリゴマーは、かかる高分子量オリゴマー及び反応性末端基が、鎖可撓性及び鎖のもつれによって最終フォトポリマーネットワーク内に靱性をもたらすことから、靱性のあるフォトポリマーネットワークの形成を担っている。

【0050】

より好ましい実施形態では、成分Ｂは、架橋成分Ｄ（架橋剤ＣＡ）で補完又は置換されり、これはまた、光硬化性であり、対応する硬化機構を介して成分Ａ及びＢと共重合し、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、Ｎ－ビニル化合物、ビニルカルボナート、ビニルカルバマート、マレイミド、イタコナート、フマラート、スチレン化合物、エポキシ化合物若しくはオキセタンなどの環状エーテル、オキサゾリン、ベンゾオキサジン、シアノアクリラート、並びにそれらの誘導体、並びに／又はそれらの組合せから構成された群から選択される１つ以上の化学種を有し、必要な場合には、より良好な加工適性及びより高い生強度のために、成分Ｄが加えられる。成分Ｄを構成する多官能性モノマーはことによれば、三官能性、四官能性、五官能性及び／若しくは六官能性ＣＡ、並びに／又は更により多くの官能性部位を有する超分岐ＣＡ及び／若しくは樹状ＣＡである。これらは、迅速な反応速度及び高い架橋密度の理由としては好適であり、耐熱性を改善（例えば、より高いＴ_ｇ）するが、典型的には靱性を低下させる。

【0051】

より好ましい実施形態では、成分Ｂは、本発明に関連する配合物が、少なくとも１つの二官能性及び／若しくは多官能性（メタ）アクリラート、又は二官能性及び／若しくは多官能性（メタ）アクリラートの混合物から構成されるように、架橋成分Ｄ（架橋剤ＣＡ）によって補完又は置換される。この成分Ｄは、１つ又は複数のラジカル重合オリゴマー、したがって光によって重合可能なオリゴマーから構成されることができ、したがって光硬化性成分マトリックスの一部として、かつ本発明の樹脂組成物の成分Ｂへの添加物として特に好ましい。成分Ｄを構成する多官能性モノマーはことによれば、三官能性、四官能性、五官能性及び／若しくは六官能性（メタ）アクリラート、並びに／又は更により多くの官能性部位を有する超分岐及び／若しくは樹状（メタ）アクリラートである。これらは、迅速な反応速度及び高い架橋密度の理由としては好適であり、耐熱性を改善（例えば、より高いＴ_ｇ）するが、典型的には靱性を損なわせる。

【0052】

本発明の樹脂組成物の成分Ｄのいくつかの好ましい化合物は、多官能性（メタ）アクリラート及び／又は多官能性（メタ）アクリラートの混合物である。これらは、複雑な薄肉構造物の３次元造形を支援するため、３Ｄ印刷したパーツの生強度をより高いものにする。当該架橋成分は、低分子量（５００ｇｍｏｌ^－１未満）又はより高い官能性（２超）のいずれかを有し、より高い架橋密度、ひいては全体的により高い生強度をもたらすことから、成分Ｂとは異なる。

【0053】

かかる架橋成分Ｄは特に、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリラート又は１，１２－ドデカンジオールジ－（メタ）アクリラート、１，６－ビス－［２－（メタ）－アクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，２，４－トリメチルヘキサン、ペンタエリスリテトラ（メタ）アクリラート、ジ－、トリ若しくはテトラエチレングリコール－ジ（メタ）アクリラート及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートである。

【0054】

更には、好ましい成分Ｄは、硬化樹脂の重合収縮への傾向性が低く、生強度が高く、かつ耐熱性が高いという理由から、芳香族基又は環状脂肪族基などの固定基から構成されている。いくつかの好ましい架橋成分Ｄは、２－（２－ビフェニルオキシ）－エチル（メタ）アクリラート、ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリラート（（メタ）アクリル酸及びビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル由来の付加物）、エポキシ－又はプロポキシル化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリラート（例えば、２－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－プロパン）又は２，２－ビス［４－（２－（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリラート、イソホロンウレタンジ（メタ）アクリラート又はトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラートである。

【0055】

好ましくは、
単官能性成分Ａの量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量に基づき、５重量％～８０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５５重量％、更により好ましくは２０重量％～４５重量％の範囲であり、
光硬化性成分Ｂの量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量に基づき、１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは２５重量％～７０重量％、更により好ましくは３０重量％～６５重量％の範囲であり、
主に熱硬化性成分Ｃの量は、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量に基づき、１重量％～５０重量％、好ましくは２重量％～４０重量％、より好ましくは３重量％～３０重量％、更により好ましくは５重量％～２５重量％の範囲であり、
架橋成分Ｄの量は、成分Ｂ及びＤの総重量に基づき、３重量％～７０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは７重量％～５０重量％、更により好ましくは１０重量％～４０重量％の範囲である。

【0056】

例として、ハイブリッド樹脂組成物内の成分Ａ～Ｄについての範囲の好ましい組合せは、以下の表から、又は本明細書に開示された非限定的な例から導き出すことができる：

【表B】

【0057】

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の樹脂組成物は、成分Ａ、Ｂ及びＤの総重量に基づき、０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～７重量％、より好ましくは０．２重量％～５重量％の量で、光励起時に、好ましくは１５０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ～５５０ｎｍの波長スペクトル内の光励起時のラジカル重合に好適な少なくとも１つの光開始剤を含む。これは、光開始剤が光によって活性化することができ、配合物の光硬化性成分の重合を開始させることができることを意味する。

【0058】

光開始重合（光重合）は、適用された露光が光開始剤の活性化に好適な波長であり、十分な出力であるときに成功する。光開始剤に適切である露光は別として、全ての配合物（任意には、光吸収モノマー又は添加剤を含む）は、放射光と光開始剤との相互作用を妨げなくてもよい。本明細書に適用される露光は、任意の波長及び重合を開始させることができる能力を含む。好ましい光の波長は１５０ｎｍ～１０００ｎｍであり、更により好ましくは２００ｎｍ～５５０ｎｍである。レーザ又はＬＥＤ源又は広帯域Ｈｇランプを含むがこれらに限定されない、任意の好適なＮＩＲ、ＵＶ又は可視光源を使用してもよい。光源は、広帯域又は狭帯域光スペクトル、又はそれらの組合せを発することができる。光源は、単回露光期間又は反復露光期間中に連続光又はパルス光を発することができる。これは、露光の時間又は強度により追加で変更することができる。好適かつ高いプロセス温度によってシステムの反応性が上昇する。したがって、光誘導造形プロセスを向上させる。上記パラメータ及び変数を調節することによって、所望の光重合反応を実施するための最適化されたプロトコルがもたらされ、Ｌ－ＡＭＴによる最適な３Ｄ加工が得られる。

【0059】

好ましい実施形態では、光誘導硬化工程は、ＮＩＲ（近赤外線）光源又はＵＶ／Ｖｉｓ（紫外可視）光源及び対応する光学系を使用して実施され、ＮＩＲ構成は、二光子光重合を介して３Ｄ製造を可能にするために選択され、ＵＶ／Ｖｉｓ構成は、レーザ／ＤＬＰ、ＬＥＤ／ＤＬＰ、レーザ／ＬＣＤ及びＬＥＤ／ＬＣＤからなる群から選択される。

【0060】

好ましい光開始剤は、単独で、又は互いに組み合わせたＮｏｒｒｉｓｈタイプＩ光開始剤であり、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、α－アミノケトン、モノ－若しくはビスアシルホスフィン、－ホスフィンオキシド、モノ－、ビス－若しくはテトラアシルシラン、－ゲルマン、－スタンナン、メタロセンからなる群から選択されてもよい。いくつかの好ましい例は、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシラート、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、［１－（４－フェニルスルファニルベンゾイル）ヘプチリデンアミノ］ベンゾアート、［１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）カルバゾール－３－イル］エチリデンアミノ］アセタート、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＴＰＯ）、エチル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ｅｔｈｙｌ－（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ、ＴＰＯ－Ｌ）、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＢＡＰＯ）、エチル（３－ベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル）（フェニル）ホスフィナート、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマン（ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｙｌ）ｄｉｅｔｈｙｌｇｅｒｍａｎｅ、ＢＭＤＧ）及びビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６－ジフルオロ－３－（１－ピリル）フェニル］チタニウム及び／又はＯｍｉｎｐｏｌ ＴＰなどのポリマーＩ型光開始剤である。

【0061】

好ましい光開始剤はまた、ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ光開始剤であってもよい。いくつかの好ましい例は、ベンゾフェノン（例えば、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ジケトン（例えば、９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチル又は４，４’－ジクロロベンジル及び／又はそれらの誘導体）、並びにチオキサントン（例えば、クロロプロポキシチオキサントン、イソプロピルサントン又は２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサテン－９－オン）である。かかるタイプＩＩ光開始剤は、三級アミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリンなどの芳香族三級アミン、－ｐ－トルイジン又は－３，５－キシリジン、ｐ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ－フェニルエタノール、－安息香酸誘導体、－ベンゾアルデヒド又はトリエタノールアミン）などの共開始剤と組み合わせて使用されてもよい。

【0062】

更に好ましい実施形態では、当該タイプＩ及び／又はタイプＩＩ光開始剤の組合せが使用されてもよい。

【0063】

本発明のタイプの樹脂組成物は、高温でのリソグラフィベースでの３Ｄ印刷用途で加工され得る。本発明の樹脂組成物は、加熱され、続いて層ごとに光誘導積層工程に供され、本発明の樹脂組成物の光硬化性成分は、光硬化により構造化され、リソグラフィベースの積層造形方法により３Ｄ物体を得るが、これによって靱性が維持（例えば、破断時の伸びにより測定される）されるとともに温度耐性が改善（例えば、Ｔ_ｇにより測定される）した、又はその逆といった、上述の熱特性及び機械特性が望ましい形で両立されている材料がもたらされる。

【0064】

好ましい実施形態では、ホットリソグラフィは、高い靱性（例えば、１０％超の破断時の伸び）、及び従来のＬ－ＡＭＴにとって、比較的高い樹脂配合物の粘度（室温では１５Ｐａ・ｓ超であり、加工温度では０．０１～４０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～２５Ｐａ・ｓ）を通常では特徴とする、そのオリゴマー、又はそのプレポリマーである、高含有量の成分Ｂを含む樹脂の３次元造形を可能とする加工方法として使用される。好ましい実施形態では、ホットリソグラフィは、最終材料の高い軟化温度又は溶融温度及び高い耐熱性（例えば、１００℃超のＴ_ｇ）並びに従来のＬ－ＡＭＴにとって比較的高い樹脂配合物の粘度（室温では１５Ｐａ・ｓ超であり、加工温度では０．０１～４０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～２５Ｐａ・ｓ）を通常には特徴とする、剛性化合物、及び／又はそのオリゴマー、及び／又はそのプレポリマーである、高含有量の成分Ｃを含む樹脂の３次元造形を可能とする加工方法として使用される。得られた材料は、靱性を維持しながら改善された耐熱性を提供する。又はその逆も提供する。これは、Ｌ－ＡＭＴを介して製造された３Ｄ試料について本明細書に開示された（熱）機械特性によって実証される。

【0065】

いくつかの好ましい実施形態では、熱硬化性成分Ｃは、５０℃超の温度を意味する熱に供されるまでは硬化せず、熱硬化システムを潜在的なものとし、室温での貯蔵安定性がある樹脂配合物を本質的に形成し、３ヶ月超、又は更には６ヶ月超、又は更には１２ヶ月超の貯蔵安定性を有する（例えば、１０％未満の粘度の上昇によって測定される）ことを意味しており、３Ｄ物体はホットリソグラフィのプロセスによって製造される。

【0066】

好ましい実施形態では、当該熱硬化工程は、オーブン（例えば、電気オーブン、ガスオーブン又はソーラーオーブン）での能動的加熱を介して又はマイクロ波照射、他の光インパルス（赤外線など）若しくは熱重合などの二次発熱反応を介して間接的に達成されてもよい。好ましくは、熱硬化性成分Ｃは周囲条件及び光硬化工程の加工条件では安定しており、そのため、潜在的な硬化反応は、誘導を必要とする。

【0067】

いくつかの好ましい実施形態では、少なくとも１つの熱開始剤及び／又は触媒は、成分Ｃ及び／又はそのコモノマーの熱硬化のために使用されてもよい。好適な触媒は、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．０１重量％～２０重量％の量で、好ましくは０．１重量％～１５重量％の量で、より好ましくは０．２重量％～１０重量％の量である、三級アミン（例えば、トリアルキルアミン）、特にＤＡＢＣＯ及び／若しくはＤＭＡＰ及び／若しくはトリエチルアミン及び／若しくは他の脂肪族及び芳香族二級及び三級アミン、有機アルコールのアルカリ塩、ホスフィン、トリフェニルホスホナート、イミダゾール、特に２－メチル－１－ビニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール及び／若しくは２－エチル－４－メチルイミダゾールなどの置換イミダゾール、有機酸、並びに／又は過酸化物、並びに／又はジシアンジアミドからなる群から好ましくは選択されてもよい。

【0068】

成分Ｃとして好ましいマレイミド化合物については、かかる熱開始剤及び／又は触媒は、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．０１重量％～２０重量％の量で、好ましくは０．１重量％～１５重量％の量で、より好ましくは０．２重量％～１０重量％の量である、三級アミン（例えば、トリアルキルアミン）、特にＤＡＢＣＯ及び／若しくはＤＭＡＰ、及び／若しくはトリエチルアミン、及び／若しくは他の脂肪族及び芳香族二級及び三級アミン、有機アルコールのアルカリ塩、トリアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン、イミダゾール、特に２－メチル－１－ビニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール、及び／若しくは２－エチル－４－メチルイミダゾールなどの置換イミダゾール、有機酸、並びに／又は過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアート、及び／若しくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－ペルオキシドなどの過酸化物、並びに／又は１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エタンジオールなどのアニオン性触媒からなる群から選択されてもよい。任意には、シトラコンイミド系成分Ｃの場合には、トリアリルシアヌラート又はビスマレイミドなど、最大２重量％の助剤が使用され得る。

【0069】

成分Ｃとして好ましいアリル化合物については、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．０１重量％～２０重量％の量で、好ましくは０．１重量％～１５重量％の量で、より好ましくは０．２重量％～１０重量％の量である、かかる熱開始剤及び／又は触媒は、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアート、及び／若しくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－ペルオキシドなどの過酸化物、並びに／又は１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エタンジオールからなる群から選択されてもよい。任意には、ビスマレイミドなど、最大１０重量％の助剤が使用され得る。

【0070】

成分Ｃとして好ましいエポキシ化合物については、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．０１重量％～２０重量％の量で、好ましくは０．１重量％～１５重量％の量で、より好ましくは０．２重量％～１０重量％の量である、かかる熱開始剤及び／又は触媒は、ジシアンジアミド、及び／若しくは三級アミン（例えば、ベンジルジメチルアミン）、イミダゾール、特に２－メチル－１－ビニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール、及び／若しくは２－エチル－４－メチルイミダゾールなどの置換イミダゾール、並びに／又はアリールジメチルウレア化合物などのウレア（例えば、Ｄｉｕｒｏｎ、Ｆｅｎｕｒｏｎ又はＭｏｎｕｒｏｎである３－（４－クロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア）などの促進剤、並びに／又はカルボン酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸）、並びに／又はコバルト（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）若しくは銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、並びに／又は二塩基酸ジヒドラジド、並びに／又は三フッ化ホウ素アミン付加物などの促進剤からなる群から選択されてもよい。

【0071】

更に好ましい実施形態では、本発明の樹脂組成物は、ラジカル重合用の１つ以上の開始剤、特に熱開始剤を含み、成分Ｃの熱硬化に好適である。いくつかの好ましい例は、成分Ａ～Ｄの総重量に基づき、好ましくは０．０１重量％～５重量％の量で、好ましくは０．１重量％～４重量％の量で、より好ましくは０．２重量％～３重量％の量である、アゾ化合物、より好ましくは２，２’アゾビス（イソブチロニトリル）（ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＡＩＢＮ）及び／若しくはアゾビス－（４－シアノ吉草酸）並びに／又は過酸化物、より好ましくは過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアート及び／若しくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－ペルオキシドなどの有機過酸化物、並びに／又は１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エタンジオールである。

【0072】

いくつかの好ましい実施形態では、ハイブリッド樹脂配合物は、成分Ｃ及びその誘導体と共重合可能である、コモノマー、及び／又はコオリゴマー、及び／又はコプレポリマーを更に含む。

【0073】

成分Ｃの好ましいマレイミド化合物については、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％の量で、好ましくは１重量％～３０重量％の量で、より好ましくは５重量％～２５重量％の量である、かかるコモノマーは、アルケニルフェノール、アルケニルフェニルエーテル、アルケニルフェノールエーテル、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジン、シアナートエステル、ジアリルフタラート、トリアリルイソシアヌラート、トリアリルシアヌラート、ビニル及び／又はスチレン官能基のモノマー、及び／又はオリゴマー、及び／又はプレポリマーから構成される群から好ましくは選択され得る。

【0074】

成分Ｃの好ましいアリル化合物については、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％の量で、好ましくは１重量％～３０重量％の量で、より好ましくは５重量％～２５重量％の量である、かかるコモノマーは、マレイミド誘導体、シトラコンイミド誘導体、ポリアミン、アミノフェノール、アミノ酸ヒドラジン、シアナートエステル、ビニル及び／又はスチレン官能基のモノマー、及び／又はオリゴマー、及び／又はプレポリマーから構成される群から好ましくは選択され得る。

【0075】

成分Ｃの好ましいエポキシ化合物については、成分Ｃの重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％の量で、好ましくは１重量％～３０重量％の量で、より好ましくは５重量％～２５重量％の量である、かかるコモノマーは、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカルボナートジオールなどの多官能性アルコール若しくはジオール、及び／若しくはＪｅｆｆａｍｉｎｅなどの多官能性アミン、及び／若しくはピロメリト酸二無水物などの多官能性無水物のモノマー、並びに／又はオリゴマー、並びに／又はプレポリマーから構成される群から好ましくは選択され得る。

【0076】

いくつかの好ましい実施形態では、本発明の樹脂組成物は、成分Ａ～Ｄの総重量に基づき、好ましくは０．００１重量％～１重量％の量で、好ましくは０．００５重量％～０．５重量％の量で、より好ましくは０．０１重量％～０．１重量％の量で、少なくとも１つの重合禁止剤、好ましくは、ハイドロキノン及び／若しくはベンゾキノンなどのキノン、フェノチアジン、ジエチルヒドロキシアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ピロガロール、ＴＥＭＰＯ並びに／又は４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯからなる群から選択される重合禁止剤を含む。

【0077】

いくつかの好ましい実施形態では、本発明の樹脂組成物は、成分Ａ～Ｄの総重量に基づき、好ましくは０．００１重量％～２重量％の量で、好ましくは０．０１重量％～１重量％の量で、より好ましくは０．０２重量％～０．５重量％の量で、顔料又は染料などの少なくとも１つの光吸収剤、好ましくは二酸化チタン及び／若しくはカーボンブラックなどの無機粒子、並びに／又はベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、チオキサントン、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ、Ｔｉｎｕｖｉｎ及び／若しくはＵｖｉｎｕｌ製品などのヒンダードアミン光安定化剤などの有機ＵＶ光吸収剤からなる群から選択される光吸収剤を含む。

【0078】

上述の光開始剤、熱開始剤、触媒、禁止剤、光吸収剤及び他の添加剤は、ポリマー性のものであってもよく、並びに／又は重合官能基で追加的に官能化されてもよく、本発明の好ましい実施形態に関連しているように、光硬化性成分Ａ、Ｂ、Ｄ及び／又は熱硬化性成分Ｃと重合することができる。

【0079】

いくつかの好ましい実施形態では、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂からなる群から選択される追加の靱性改質剤を含む。例として、かかる熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド、反応性ゴム、特にブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、並びに／又はセルロース及び／若しくはゼラチンなどの天然ポリマーであり得、かかる成分は、ラジカル重合又はイオン重合を受けやすい１つ若しくは複数の反応性基（例えば（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル又はスチレン化合物、エポキシ化合物若しくはオキセタンなどの環状エーテル）、並びに／又は可撓性リンカーを有する反応性基を含むモノマー、特に脂肪族長鎖及び／若しくはエチレングリコールスペーサ、並びに／又は５０％超の破断時の伸び及び０℃超、好ましくは－３０℃超のＴ_ｇを有し、又は好ましくは、成分Ａ～Ｄの総重量に基づき、０．５重量％～３０重量％、好ましくは２重量％～１５重量％、より好ましくは５重量％～１０重量％の量で存在する、重合ネットワークを好ましくは形成する光硬化性成分Ｂなどで、好ましくは終端又は官能化される。

【0080】

いくつかの好ましい実施形態では、本発明の樹脂組成物は、良好な難燃性、低い煙毒性又は煙形成を生じさせる添加剤を更に含有する。かかる難燃剤又は煙抑制添加剤は、ポリマー産業で知られている物質の群から選択される。例として、かかる難燃剤又は煙抑制添加剤は、成分Ａ～Ｄの総重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～２５重量％の量である、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、ホウ砂及び／若しくはホウ酸亜鉛、赤リン、膨張化グラファイト、窒素ドナー及び／若しくはリン含有物質などの有機添加剤（例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、有機ホスファート、トリフェニルホスフィン、ホスフィナート、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントラン－１０－オキシド）、ハロゲン化ホスファート、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化エポキシド、ハロゲン化（メタ）アクリラート及び／若しくはハロゲン化パラフィンなどのハロゲン化有機難燃剤などの無機充填剤又は無機質難燃剤である。別の好ましい実施形態では、かかる有機難燃剤添加剤は、（メタ）アクリラートなどの重合基で官能化される。

【0081】

いくつかの好ましい実施形態では、本発明の樹脂組成物は、有機充填剤及び／又は無機充填剤を含む。かかる混合物は、成分Ａ～Ｄの総重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～２５重量％の量である複合材料として一般には記載される。

【0082】

好ましい有機充填剤は、コアシェル粒子、ブロックコポリマー、ＰＴＦＥ、高性能ポリマー、熱可塑性物質、特にポリアミド、ポリカルボナート、ポリスチレン、ポリオキシメチレン、ポリ（エーテルイミド）、ポリエーテルスルホン又はポリスルホン、ゴムなどであり得るが、これらに限定されない。

【0083】

好ましい無機充填剤は、金属、酸化金属及び／又はセラミック（例えば、１～１００μｍの平均粒子径を有する、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ若しくはそれらの混合物、及び／又は１０ｎｍ～１０００ｎｍの平均粒子径を有する好ましいナノ充填剤若しくはマイクロ充填剤）、タルク、クレイ、シリカ及び／又はマイカなどのケイ酸塩、ガラス粉末（特に、０．０１～１００μｍの平均粒子径を有する好ましいナノ充填剤又はマイクロ充填剤）、カーボンブラック、グラフェン、グラファイトであってもよい。充填剤の平均粒子径は、平均粒子径及び粒子径分布決定のためのＤＩＮ／ＩＳＯ １３３２０によるＭｉｅ理論を使用し、静的光散乱法によって決定されてもよい。第２の態様では、かかる有機充填剤又は無機充填剤は、球形、プレートレット並びに／又は繊維（例えば、ナノファイバー、ウィスカー及び／若しくはそれらの混合物、球形、破砕及び／若しくは定義された三次元構造（特にグラファイト）、及び／若しくは二次元構造（特にグラフェンの単層））であってもよい。

【0084】

好ましくは、充填剤はその表面上で改質（例えば、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのラジカル重合シランによるシラン化）されてもよい。ＺｒＯ_２又はＴｉＯ_２などの無機充填剤の表面改質については、官能化酸性リン酸塩（例えば、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロゲンホスファート）が使用されてもよい。こうした修飾は、凝集、混合物の安定性、ポリマーマトリックスへの粒子結合などの現象を制御、かつ／又はこれに影響を与える。

【0085】

本発明の樹脂組成物は、安定化剤（ＵＶ安定化剤若しくはエージング防止剤など）、酸化防止剤、着色剤（染料若しくは顔料など）、抗菌剤、帯電防止剤、軟化剤若しくは可塑剤若しくは滑剤、湿潤剤、つや消し剤、接着促進剤、レオロジー改質剤、チキソトロピー剤、分散剤、蛍光染料、乳白剤、消泡剤及び／又はＵＶ吸収剤といった成分を単独で、又は互いに組み合わせて追加で含んでもよい。

【0086】

本発明の樹脂組成物は、コーティング、接着剤、シーラント、インクを含む任意の物体を形成するために硬化されてもよく、又は好ましくは光造形などの３Ｄ印刷プロセスにより３Ｄパーツを形成するために層ごとの様式で硬化され、続いて二次又は複数の更なる熱硬化工程により後硬化されてもよい。

【0087】

本明細書に開示された成分Ａ～Ｄの混合物は、様々な比率で、上記の追加成分と混合されてもよい。配合物を混合するのに好ましい比率は、
・式Ｉに記載の少なくとも１つの単官能性成分Ａ（光硬化性反応性希釈剤）：成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量に基づき、５重量％～８０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５５重量％、更により好ましくは２０重量％～４５重量％
・少なくとも１つの成分Ｂ（光硬化性靱性改質剤、好ましくはオリゴマー）：成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量に基づき、１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは２５重量％～７０重量％、更により好ましくは３０重量％～６５重量％
・少なくとも１つの成分Ｃ（熱硬化性Ｔ_ｇ上昇剤）：成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの総重量に基づき、１重量％～５０重量％、好ましくは２重量％～４０重量％、より好ましくは３重量％～３０重量％、更により好ましくは５重量％～２５重量％
・少なくとも１つの光開始剤：成分Ａ、Ｂ及びＤの重量に基づき、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１重量％～７重量％、より好ましくは０．２～５重量％
・任意には、成分Ａ及びＢと共重合し、架橋剤（ＣＡ）として作用し、良好な加工適性を得る、好適なコモノマーとしての成分Ｄ：成分Ｂ及びＤの総重量に基づき、３重量％～７０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは７重量％～５０重量％、更により好ましくは１０重量％～４０重量％
・任意には、成分Ｃ用の好適な硬化剤：成分Ｃに基づき、０．０１重量％～２０重量％、好ましくは０．１重量％～１５重量％、より好ましくは０．２重量％～１０重量％、であってもよい。

【0088】

単官能性反応性希釈剤（成分Ａ）の存在により、架橋密度が低下し、より高い靱性（例えば、破断時の伸びにより測定される）を生じるが、ポリマー骨格の形成を担う、好ましくは４０℃超のＴ_ｇ、更により好ましくは１００℃超のＴ_ｇを有する、芳香族基又は環状基などの置換基により好ましくは生じる剛性ポリマー骨格により、耐熱性が維持されている硬化材料がもたらされる。

【0089】

５００ｇｍｏｌ^－１超、好ましくは１０００ｇｍｏｌ^－１超の分子量を有する、靱性改質剤としての多官能性光硬化性成分Ｂの存在は、靱性が改善（例えば、破断時の伸びが上昇している）した重合ネットワークの形成を担っている。

【0090】

成分Ａ及びＢは、光により引き起こされる造形工程を担っており、配合物の十分な生強度及び好ましくは３０～１５０℃の積層工程での温度を使用するホットリソグラフィによる３次元造形を提供するために選択される。任意には、架橋成分Ｄの存在により、配合物の生強度及び好ましくは３０～１５０℃の積層工程での温度を使用するホットリソグラフィによる３次元造形が更に改善される。光硬化工程後に形成されたフォトポリマーは、好ましくは２５℃超のＴ_ｇ及び１０％超の破断時の伸びを呈する靱性フォトポリマーとして特徴付けられる。

【0091】

多官能性熱硬化性成分Ｃの存在は優先的に１００℃超のＴ_ｇを有する第２の重合ネットワークの形成を担っており、したがって、靱性を維持（例えば、破断時の伸びにより測定される）しながらも、最終フォトポリマーネットワークの耐熱性の改善（例えば、Ｔ_ｇにより測定される）がもたらされる。任意には、成分Ｃはまた、異なる硬化機構（例えば、カチオン硬化若しくはラジカル硬化）による光硬化性であり、又は異なる波長（例えば、３９０ｎｍ超の波長でのラジカル硬化及び３８０ｎｍ未満の波長でのカチオン硬化）での光硬化性であり得る。

【0092】

好ましくは、室温（２０℃）での樹脂組成物は、５Ｐａ・ｓ超の粘度を有する。これらの粘度は、その高分子量により本発明の樹脂組成物から形成された材料の非常に高い靱性をもたらす、特に高含有量の成分Ｂから生じる。高い樹脂粘度はまた、特に、高いＴ_ｇを有する二次ネットワークを形成する傾向がある、高い軟化温度又は溶解温度を有する成分Ｃからも生じる。

【0093】

更なる態様によれば、本発明は、本発明の樹脂組成物から物体を製造する方法に関し、樹脂組成物は光誘導造形工程、続いて熱誘導硬化工程に供される。好ましい実施形態では、光誘導造形工程の後に光誘導後硬化工程が続く。当業者には明らかであるが、光による硬化プロセスは、積層造形プロセスであってもよく、より好ましくは、それぞれの熱後加工工程を伴う３Ｄ印刷プロセスであってもよく、所望の化学特性、機械特性及び熱特性を有する最終製品を得る。本発明の樹脂配合物はしたがって、積層造形により３Ｄ物体を作製するための樹脂配合物として使用されてもよい。得られた３Ｄパーツは、高い靱性を呈しながらもガラス転移温度と耐熱性とのバランスが一際優れている。当該材料が由来である、かかる積層造形された３Ｄ物体の考えられる用途は、治具及び取付具、自動車用部品（例えば、ハウジング及び内装、コネクタなど燃料と接触する部品）、電子コネクタ、プリント回路基板用の部品、エレクトロニクス用のパッケージング及び冷却アーキテクチャ、チップ取り付け、ロボットハンド、電池貯蔵エンクロージャ、ヘルスケア用途（例えば、滅菌のために高温に曝露される部品）、手術用器具（例えば、開創器、拡張器、解剖用器具）、歯科用途の手術用ガイドなどの口腔用デバイス又は５０℃超の温度での機械耐久性及び熱安定性が求められる他の例であってもよい。

【0094】

方法の好ましい実施形態によれば、光誘導造形工程は、ＮＩＲ光源又はＵＶ／Ｖｉｓ光源及び対応する光学系を使用して実施され、ＮＩＲ構成は、二光子光重合を介して３Ｄ製造を可能にするために選択され、ＵＶ／Ｖｉｓ構成は、レーザ／ＤＬＰ、ＬＥＤ／ＤＬＰ、レーザ／ＬＣＤ及びＬＥＤ／ＬＣＤからなる群から選択される。

【0095】

典型的には、周囲条件で、又は３５℃未満のわずかに高い温度で粘度が１Ｐａ・ｓ未満である配合物は、従来のＬ－ＡＭＴに必要とされており、３５℃超の温度に達することはほぼなく、又はこれは好適でもない。３５℃よりも高い温度での１Ｐａ・ｓよりも高い樹脂粘度については、高温での高粘度樹脂向けのＬ－ＡＭＴ（例えば、ホットリソグラフィ）が最適な印刷プロセスとなる。

【0096】

好ましい実施形態では、光誘導造形工程は、樹脂組成物の高い加工温度で、好ましくは３５℃～１２０℃、より好ましくは４０℃～１００℃、更により好ましくは４０℃～９０℃で実施される。これは、造形工程中に、高分子量を有する高含有量の成分Ｂ及び高い軟化温度又は溶融温度を有する成分Ｃに加工適性をもたらす目的で行われ、本発明の樹脂組成物の粘度を低下させる。

【0097】

好ましい実施形態では、樹脂組成物の層は、例えばリコーターブレードを用いてキャリアプレート上で形成される。樹脂組成物は好ましくは、０．０１～７０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～３０Ｐａ・ｓの当該加工温度での粘度を有し、形成された層は好ましくは２ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、更により好ましくは０．８ｍｍ未満の厚さを有する。

【0098】

光誘導造形工程は、３Ｄ印刷により物体を構築するために好ましくは実施され、当該物体の層は、プレート、キャリアフィルム又はタンクなどの透明又は少なくとも部分的に透明なキャリアと、機械的に調節可能な構造プラットフォーム又は構造プラットフォーム上に少なくとも部分的に形成された物体との間に、所定の厚さの樹脂組成物の材料層をそれぞれ形成することで交互に積層され、このように定義された材料層は、位置選択的な様式、特に透明な、又は少なくとも部分的に透明なキャリアを通る照射により硬化され、所望の形状の層をもたらす。

【0099】

好ましい実施形態によれば、光誘導造形工程は、第１の放射線源を使用することで実施され、第１の放射線源の放射線は、透明なキャリアプレートを通して樹脂組成物に照射され、構造化される樹脂組成物の層の加熱は、第２の放射線源を使用することで実施され、キャリアプレートは、第２の放射線源の放射線には本質的には不透過性である。このようにして、キャリアプレートは、樹脂組成物の層に本質的には入らない第２の放射線源の放射線によって加熱され、したがって、キャリアプレートを介して間接的に加熱された樹脂組成物は、第１の放射線源の放射線によって構造化される。特に、熱硬化性成分Ｃは、当該第２の放射線源によって熱硬化されない。

【0100】

好ましい実施形態では、樹脂組成物の層は、キャリアプレート（例えば、リコーターブレードによる）上に形成され、層は第１の光硬化工程により硬化され、形成された層の厚さは、１０μｍ超、好ましくは２５μｍ超、より好ましくは５０μｍ、更により好ましくは８０μｍであり、１０００μｍよりも小さく、好ましくは８００μｍよりも小さく、より好ましくは５００μｍよりも小さく、更により好ましくは４００μｍよりも小さい。硬化厚さは、３Ｄ印刷プロセスの層高さの１．１倍超に低下する。

【0101】

好ましい実施形態では、物体は本発明の樹脂組成物から製造され、光誘導造形工程は、積層造形プロセス及び／又は３Ｄ印刷プロセスであり、好ましくは光造形、デジタルライトプロセッシング、材料噴射法又はインクジェット印刷、より好ましくはホットリソグラフィ技術に基づいたものである。

【0102】

本発明の樹脂の光硬化工程が実施された後、熱硬化工程が実施されて更なる硬化が得られる。加熱工程は、１００～３００℃の温度範囲内で、好ましくは１００～２５０℃の温度範囲内で実施されてもよく、それぞれ定義された温度及び定義された加熱速度（例えば、１０Ｋ分^－１）で定義された時間間隔で１つ以上の個々の硬化工程に分割されてもよい。かかる熱硬化工程の非限定的な例は、
方法Ａ→１６０℃で１０時間、
方法Ｂ→１７０℃で０．５時間及び１５０℃で２時間、
方法Ｃ→２００℃で０．５時間及び１６０℃で１０時間、
方法Ｄ→１２０℃で２時間及び１５０℃で２時間、
であり得る。

【0103】

好ましい実施形態では、当該熱誘導硬化工程は、光造形３Ｄ印刷工程に続いて実施され、成形された３Ｄ物体は、好ましくは１００℃超、より好ましくは１２０℃超、更により好ましくは１４０℃超である光造形工程の初期加工温度よりも高い温度で、及び好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２００℃未満、更に好ましくは１８０℃未満など、成形材料が十分な熱安定性を更に呈する温度で、硬化される。

【0104】

好ましい実施形態では、熱誘導硬化工程は、光造形３Ｄ印刷工程に続いて実施され、成形された３Ｄ物体が光造形工程の初期加工温度よりも高い温度で硬化され、熱が、オーブン（例えば、電気オーブン、ガスオーブン又はソーラーオーブン）での能動的加熱を介して直接的に、又はマイクロ波照射、他の光インパルス（赤外線など）若しくは熱重合などの二次発熱反応及び／若しくはそれらの組合せを介して間接的に、印加される。

【0105】

好ましい実施形態では、
ｉ）相互侵入網目、又は
ｉｉ）半相互侵入網目、又は
ｉｉｉ）順次相互侵入網目、又は
ｉｖ）ポリマーブレンド、
である硬化材料が形成される。

【0106】

本発明の材料及び／又は本発明の樹脂組成物を光誘導造形工程、続いて熱誘導硬化工程に供することで生じる物体は、物体が以下の材料特性：
ｉ）８００ＭＰａ以上の引張強度、２５ＭＰａ以上の引張弾性率、２０％以上の破断時の伸び、４５℃以上のガラス転移温度及び３０℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｉ）１５００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、５％以上の破断時の伸び、９０℃以上のガラス転移温度及び４５℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｉｉ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５０ＭＰａ以上の引張強度、５％以上の破断時の伸び、１００℃以上のガラス転移温度及び６０℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｖ）１３００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、２０％以上の破断時の伸び、７０℃以上の荷重たわみ温度、又は
ｖ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５５ＭＰａ以上の引張強度、１０％以上の破断時の伸び、８５℃以上の荷重たわみ温度、
を呈することを好ましくは特徴とする。

【0107】

本明細書で使用される場合、「ポリマー」といった用語は、共有化学結合で接続された繰り返し構造単位から構成され、実質的に多くの繰り返し単位（例えば、１０以上の繰り返し単位、及び多くの場合、５０以上の繰り返し単位、及び多くの場合１００以上の繰り返し単位）及び高分子量（例えば、５０００Ｄａ、１００００Ｄａ又は２００００Ｄａ以上）と特徴とする分子を指す。ポリマーは、一般には、１つ以上のモノマー前駆体の重合生成物である。「ポリマー」といった用語は、ホモポリマー又は単一の繰り返しモノマーサブユニットから本質的になるポリマーを含む。「ポリマー」といった用語はまた、２つ以上の異なるタイプのモノマーが、同一のポリマーに連結されるときに形成されるコポリマーも含む。コポリマーは、２つ以上のモノマーサブユニットを含んでもよく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互コポリマー、セグメント化コポリマー、グラフト化コポリマー、テーパー化コポリマー及び他のコポリマーを含んでもよい。

【0108】

本明細書で使用される場合、「オリゴマー」といった用語は、共有化学結合で接続された繰り返し構造単位から構成され、ポリマーの繰り返し単位よりも少ない数の繰り返し単位（例えば、１０以下の繰り返し単位）及びポリマーよりも低い分子量（例えば、２０，０００Ｄａ又は１０，０００Ｄａ未満）を特徴とする分子を指す。オリゴマーは、１つ以上のモノマー前駆体の重合生成物であってもよい。一実施形態では、オリゴマー又はモノマーは、それ自体がポリマーであると考えることはできない。

【0109】

「プレポリマー」は、ポリマー又はオリゴマー、反応性基を介して更なる重合に入ることが可能であるそれらの分子を指す。

【0110】

オリゴマー及びポリマー混合物は、追加で架橋を形成し、これによってポリマーネットワークを生成してもよい。

【0111】

オリゴマー及びポリマー混合物は特徴付けられ、分子量及び分子量分布を測定することで、オリゴマーとポリマーの他の混合物と区別することができる。

【0112】

本明細書で使用される場合、「分子量」といった用語は、好適な溶媒（典型的にはテトラヒドロフラン）中にてポリスチレン標準で較正された、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される数平均分子量を指す。

【実施例】

【0113】

本発明に開示された実施形態は、以下の非限定的な例を参照することで、更に詳細に記載される。これらの例は、例示のみを目的として提示されており、添付の特許請求の範囲に定義されるような本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0114】

本明細書で使用される全ての化学試薬は商業的供給源から購入し、更に精製することなく使用した。

【0115】

３０～６０℃の温度で、ＩＫＡ製のアンカーアジテータ又はＨａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製のスピードミキサＤＡＣ １５０ ＦＶＺを用いて、ビーカー中でそれぞれの化合物を混合することで、本発明に記載の硬化組成物を調製した。樹脂が均質な配合物となるまでこれを混合した。

【0116】

Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＭＣＲ１０２レオメータにてＬＥＤカップリングを使用し、光レオロジー実験を実施した。これによって、市販のホットリソグラフィプリンタであるＣａｌｉｇｍａ ２００の照射条件を模倣することが可能となる。ＬＥＤ波長が４００ｎｍであるＯｍｎｉＣｕｒｅ製のＬＸ５００ ＬＥＤスポット源を使用し、出力強度を約４５ｍＷｃｍ^－２に設定した。全てのサンプルを振動モード（ＰＰ－１０、１０Ｈｚの周波数、０．１％の振幅、温度は３０℃に設定、０．１ｍｍの測定ギャップ）で測定し、３０秒の初期測定工程後、サンプルを３００秒間照射した。

【0117】

ＭＣＲ １０２レオメータで、例示的な材料の更なるレオロジー測定を実施した。熱重合の開始を評価するための実験を、振動モード（ＰＰ－１０、１Ｈｚの周波数、０．５％の振幅、２Ｋ分^－１の加熱速度の温度プログラム１００～２００℃、０．５ｍｍの測定ギャップ）で測定した。樹脂粘度の評価については回転モード（ＰＰ－２５、５０秒^－１のせん断速度、２Ｋ分^－１の加熱速度の温度プログラム２５～７０℃、１ｍｍの測定ギャップ）でそれぞれの樹脂配合物を測定した。

【0118】

本発明に記載の最終材料の（熱）機械試験試料を、開発中のＣａｌｉｇｍａ ＤＬＰプリンタ（ＣＥ１－６．３、Ｅ１－６．３、Ｅ１３～Ｅ１４及びＥ１７～Ｅ１９については、３６５ｎｍのＬＥＤ）及び市販のＣａｌｉｇｍａ２００プリンタ（ＣＥ７、Ｅ７～Ｅ１２、Ｅ１５～Ｅ１６及びＥ２０～Ｅ２３については、４０５ｎｍのダイオードレーザ）で、Ｃｕｂｉｃｕｒｅ ＧｍｂＨ社製のホットリソグラフィ技術を介して例示的な樹脂組成物から製造した。配合物と接触する全てのプリンタ部品（すなわち、材料タンク、再コーティングユニット、再コーティングブレード及びビルディングプラットフォーム）を、各配合物の調節された印刷温度に応じて、３０℃～６０℃の範囲の温度に加熱した。Ｃａｌｉｇｍａ ＤＬＰで製造された全ての３Ｄパーツを、約４５ｍＷｃｍ^－２の光出力強度、１００μｍの層厚さ（Ｅ６．３については２５μｍ）並びに約０．８秒（ＣＥ４－５、Ｅ４－５、ＣＥ６．１－６．３、Ｅ６．１、Ｅ６．３、Ｅ１３－１４及びＥ１７－１９について）、約１．６秒（ＣＥ１－３及びＥ１－３について）及び約２．４秒（Ｅ６．２について）の照射時間で印刷した。材料タンクの上面で、ピクセルサイズを約５０μｍに設定した。Ｃａｌｉｇｍａ２００で印刷された全ての３Ｄパーツを、１２０００ｍｍ・ｓ^－１のレーザ走査強度、１７０ｍＷのレーザ強度及び１００μｍのレーザ厚さで構造化した。ハッチ距離を一方向に１５μｍに設定した。材料タンクの上面においては、レーザスポットは約２０μｍ（ＦＷＨＭ）の直径を有していた。１層あたり１回、レーザ照射を繰り返した。これはそれぞれの樹脂配合物の高い反応性を示している。

【0119】

各印刷ジョブの後、３Ｄ印刷した試料をブレードを用いてビルディングプラットフォームから機械的に取り外し、余剰の樹脂をワイプを用いて、及び／又はイソプロパノールによる溶媒洗浄を介して取り除いた。ＵＶ後硬化工程を、１００％強度（約１５０ｍＷｃｍ^－２、約２８０～５５０ｎｍの広域幅）で、Ｕｖｉｔｒｏｎ ＩｎｔｅｌｌｉＲａｙ ６００にて３Ｄ印刷した全ての試料を用いて２×５分間実施し、露光サイクル間でサンプルを反転させ、光硬化工程が完了したことを確認した。熱による後加工（第２のネットワーク形成工程）を、列挙された方法（加熱速度を１０Ｋ分^－１）に記載の温度プロトコル：
方法Ａ→ＣＥ１－３、Ｅ１－３、ＣＥ６．２～６．３及びＥ６．２～６．３については１６０℃で１０時間
方法Ｂ→ＣＥ４～５及びＥ４～５については１７０℃で０．５時間及び１５０℃で２時間
方法Ｃ→ＣＥ６．１及びＥ６．１については２００℃で０．５時間及び１６０℃で１０時間
方法Ｄ→ＣＥ７及びＥ７～２３については１２０℃で２時間及び１５０℃で２時間、
を使用し、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＨｅｒａｔｈｅｒｍ ＯＭＨ６０オーブンで実施した。

【0120】

３Ｄ印刷した試料の引張試験には、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ製のＰｒｏＬｉｎｅ Ｚ０１０ ＴＨ材料試験機を使用した。５Ａ試料を使用し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従って試験を実施した。１ｍｍ分^－１のひずみ速度にて、０．０５～０．２５％の伸びの範囲内で引張弾性率を測定し、続いて測定を１０ｍｍ分^－１のひずみ速度で測定を継続する。

【0121】

貯蔵弾性率プロット及びガラス転移温度Ｔ_ｇを評価するためのＤＭＡ測定を、設定温度プログラム（３０℃～２００℃）及び２Ｋ分^－１の加熱速度で、動的粘弾性測定計（ＤＭＡ ８０００、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ製）で実施した。２５×４×２ｍｍ^３のボックス形状を有するサンプルを、３点曲げモードで測定した。試験条件を、１Ｈｚの周波数、５０μｍのひずみ及び０Ｎのプレロード力に設定した。損失係数プロットの最大値（ｔａｎδ）からガラス転移温度Ｔ_ｇを導出する。

【0122】

ＨＤＴ／Ｖｉｃａｔ ３－３００標準で、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）測定を実施した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７５に従ってＨＤＴ（Ｂ）試験を実施した。ＨＤＴ（Ｂ）については、０．４５ＭＰａの負荷力で、平面にてサンプル試料（８０×１０×４ｍｍ^３の長方形形状）を試験した。それぞれの測定についての出発温度を２６℃に設定し、それぞれ５分間にわたり、それぞれの負荷力をサンプルに供した。続いて、１２０Ｋ分^－１の温度勾配を実施した。

【0123】

予備試験：
ＭＣＲ１０２レオメータにてＬＥＤカップリングを使用し、熱硬化性成分Ｃの低い光反応性を検証した。これによって、市販のホットリソグラフィプリンタであるＣａｌｉｇｍａ ２００の照射条件を模倣することが可能となる。図４からは、比較例３（ＣＥ３）などの光硬化性樹脂は、Ｃａｌｉｇｍａプリンタでの３次元造形を支持するのに十分な光硬化性（３秒未満のゲル化）を示したが、アリル化合物ＴＡＩＣ又はＤＡＰなどの熱硬化性成分Ｃは、露光時の反応性が非常に低い、又は全くないことを示す（１０秒超のゲル化、３次元造形中にはＣａｌｉｇｍａ ＤＬＰ又はＣａｌｉｇｍａ ２００プリンタ上で設定された光出力の範囲外）。これにより、前述の成分Ｃは、光硬化工程である３次元造形工程中、Ｃａｌｉｇｍａプリンタにて設定された光インパルスを介した反応性がなくなる。

【0124】

更には、本開示の例の範囲内で使用され、それぞれの熱開始剤又は触媒の例（トリアリルイソシアヌラート（ｔｒｉａｌｌｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ、ＴＡＩＣ）、ジアリルフタラート（ｄｉａｌｌｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＡＰ）及び０．５ｐｈｒの過酸化ジクミルとの１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンのオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ ｏｆ １，３－ｂｉｓ（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｍｉｄｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＯＢＣＩ）、２ｐｈｒの２－エチル－４－メチルイミダゾールとの４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ、ＢＭＩＤＰＭ）、５ｐｈｒジシアンジアミドとの多官能性エポキシ樹脂ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ Ａ ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＢＡＤＧＥ））と組み合わせられた例示的な熱硬化性成分Ｃを、熱重合用の開始温度に関して特徴付けた。全てのサンプルを、１００～２００℃の温度範囲内で、振動モードのＭＣＲ１０２レオメータ上で測定した。当該熱硬化性成分Ｃについては、周囲条件で良好な貯蔵安定性を呈し、３０～１２０℃のホットリソグラフィ印刷用の典型的な加工温度での熱安定性を更に呈することが求められる。好ましくは、熱硬化性成分Ｃの熱硬化の開始は、１２０～２００℃の温度ウィンドウ内である。評価された成分Ｃの全ての例は、周囲条件では良好な貯蔵安定性を示し（少なくとも３ヶ月超）ており、これはそれぞれの原料供給業者によっても確認されている。更には、それぞれの成分Ｃの熱硬化は、１２０～２００℃の温度範囲内で確認されており（図５を参照）、これは本発明の３Ｄフォトポリマーパーツの熱後加工にとって有益である。アリル系成分Ｃ（約１４５℃のＴＡＩＣ及び約１６５℃のＤＡＰ）並びにイミド系成分Ｃ（約１４０℃のＯＢＣＩ及び約１５５℃のＢＭＩＤＰＭ）は、１９０℃をわずかに超える開始温度を有するエポキシ系成分ＢＡＤＧＥと比較した場合、１４０～１８０℃の範囲の更に好ましい熱開始温度を呈する。ただし、エポキシ系成分のこの開始温度は、本開示に記載の代替の最先端の硬化剤については、１４０～１８０℃の好ましい温度範囲に分類されるように調節され得、これは、当業者に公知の方法を構成する。

【0125】

例１～例３
本発明の樹脂組成物の例である例１～３は、熱硬化性成分Ｃと組み合わせた光硬化性成分Ａ及びＢから構成され、比較例１～３は、成分Ａ及びＢ（ＣＥ３用）及び任意には熱硬化性成分Ｃの代わりに架橋成分Ｄ（ＣＥ１～２用）を含む、それぞれの光硬化性樹脂組成物を作製する。

【0126】

【表1】

【0127】

樹脂配合物の調製：
ＣＥ１：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ１８．９ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４４．１ｇ、及びＣＡとして、ビスフェノールＡ－グリシジルジメタクリラートである多官能性架橋成分Ｄ７ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）０．７ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ｄｉｃｕｍｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ、ＤＣＰ）０．３５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0128】

ＣＥ２：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ１８．９ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４４．１ｇ、及びＣＡとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである多官能性架橋成分Ｄ７ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）０．７ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．３５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0129】

ＣＥ３：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ２１ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４９ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）０．７ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．３５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0130】

Ｅ１：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ１８．９ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４４．１ｇ、及びＴＧＥとして、ジアリルフタラートである熱硬化性成分Ｃ７ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）０．７ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．３５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0131】

Ｅ２：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ１８．９ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４４．１ｇ、及びＴＧＥとして、トリアリルイソシアヌラートである熱硬化性成分Ｃ７ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）０．７ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．３５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0132】

Ｅ３：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ１９．９５ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４６．５５ｇ、及びＴＧＥとして、トリアリルイソシアヌラートである熱硬化性成分Ｃ３．５ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）０．７ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．３５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0133】

【表2】

【0134】

考察
ＴＧＥとして熱硬化性成分Ｃを光硬化性マトリックスに配合したとき、靱性を維持し（例えば、破断時の伸び）、又は同様に光硬化性にはするが二次ネットワークの形成を支援しない同等の成分（例えば、架橋成分Ｄ）を著しく超えるのと同時に、強度、弾性率及びＴ_ｇの増大が予想される。例Ｅ１は、破断時の伸びは約１９％しか損なわれなかったものの、成分Ａ及びＢからのみ構成されている比較例ＣＥ３と比較した場合、強度（＋２３％）、弾性率（＋１０％）及び熱特性（＋２０％）の著しい改善が生じる（表２並びに図６ａ及び図６ｂ）ただし、比較例ＣＥ１は、破断時の伸びは５０％と大幅に損なわれているものの、ＣＥ３と比較した場合、強度（＋５４％）、弾性率（＋３９％）及び熱特性（＋３０％）の改善とともに、非常に高い硬度を示す。例Ｅ１は、破断時の伸びによって測定される靱性を大幅に犠牲にせずとも、全体的な熱特性を改善することによって比較例ＣＥ１を超えたことが明らかである（ＣＥ１の＋３０％の熱特性及び－５０％の靱性を超える、Ｅ１の＋２０％の熱特性及び－１９％の靱性、図６ｂを参照）。これは、ハイブリッド樹脂系の性能が更に高いことに関する第１の強力な指標であるが、ビスフェノールＡ－グリシジルジメタクリラートが、Ｅ１との比較においては、より高い全体的な強度及び熱性能を担う架橋間に非常に多くの芳香族部分を含むことから、Ｅ１における成分ＣとしてのＤＡＰ及びＣＥ１における成分ＤとしてのビスフェノールＡ－グリシジルジメタクリラートの比較は理想的ではない。

【0135】

例Ｅ２は、破断時の伸びは約４０％損なわれたものの、成分Ａ及びＢからのみ構成されている比較例ＣＥ３と比較した場合には、強度（＋４２％）、弾性率（＋２３％）及び熱特性（＋３７％）の著しい改善が生じる（表２並びに図６ｃ及び図６ｄ）比較例であるＣＥ２とＣＥ３を測定すると、強度（＋３８％）及び弾性率（＋２７％）の改善とともに、硬度はむしろ同程度であったが、ＣＥ３に対してＥ２と比較した場合、熱特性（わずか＋１６％）の改善が非常に低いことが記録されている。ＣＥ２とＣＥ３を更に比較すると、破断時の伸びは、同様に約４０％も損なわれる。例Ｅ２が、破断時の伸びによって測定される靱性を大幅に犠牲にせずとも、全体的な熱特性を改善することによって比較例ＣＥ２を超えたことが明らかである（ＣＥ１の＋１６％の熱特性及び－４０％の靱性を超える、Ｅ２の＋３７％の熱特性及び－４０％の靱性、図６ｄを参照）。

【0136】

第２の例であるＥ２と比較例ＣＥ２とを直接比較するとき、ＴＧＥとしてトリアリルイソシアヌラートであるＥ２における熱硬化性成分Ｃは、ＣＡとしてトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートであるＣＥ２における光硬化性架橋成分Ｄと比較した場合、非常に類似する分子構造を有することから、より理想的な比較が実施され得る。得られたデータから導出可能であるように、Ｅ２及びＣＥ２は、ほぼ同一の機械性能（ＣＥ２に対し、Ｅ２については５％未満の偏差）を示したが、Ｅ２は、本発明の材料系の潜在的な用途といった点では非常に有益である、熱特性の大幅な改善（ＣＥ２と比較した場合、＋１８％）を示す（表２及び図６ｃ及び図６ｄ）。加えて、Ｅ３について示されるように、熱硬化性成分Ｃの含有量が２倍減少するとき、熱性能に関する影響は依然として明らか（ＣＥ２と比較した場合、Ｔ_ｇはより高いが、温度に対する弾性率が低下している）であり、破断時の伸びはＣＥ２よりも＋１８％で高い状態を維持している（表２及び図６ｃ）。

【0137】

例４～例５
本発明の樹脂組成物の例である例４～５は、熱硬化性成分Ｃと組み合わせた光硬化性成分Ａ、Ｂ及びＤから構成され、比較例４～５は、成分Ａ、Ｂ、Ｄ及び例４～５に関して熱硬化性成分Ｃを作製する追加の架橋成分Ｄを含む、それぞれの光硬化性樹脂組成物を作製する。

【0138】

【表3】

【0139】

樹脂配合物の調製：
ＣＥ４：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ２５ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４５ｇ、及びＣＡとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである多官能性架橋成分Ｄ３０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）２ｇ（２ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0140】

ＣＥ５：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ２５ｇ、ＴＮＭとして、二官能性ポリエーテルウレタンメタクリラートである光硬化性成分Ｂ４５ｇ、及びＣＡとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである多官能性架橋成分Ｄ３０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）２ｇ（２ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0141】

Ｅ４：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ２５ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ４５ｇ、ＣＡとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである多官能性架橋成分Ｄ１５ｇ、及びＴＧＥとして、トリアリルイソシアヌラートである熱硬化性成分Ｃ１５ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）２ｇ（２ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0142】

Ｅ５：ＲＤとして、イソボルニルメタクリラートである単官能性光硬化性成分Ａ２５ｇ、ＴＮＭとして、二官能性ポリエーテルウレタンメタクリラートである光硬化性成分Ｂ４５ｇ、ＣＡとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである多官能性架橋成分Ｄ１５ｇ、及びＴＧＥとして、トリアリルイソシアヌラートである熱硬化性成分Ｃ１５ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）２ｇ（２ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0143】

【表4】

【0144】

考察
例Ｅ４及び例Ｅ５は、熱性能といった点では比較カウンターパートであるＣＥ４及びＣＥ５よりも著しく超えた（例えば、温度及びＴ_ｇに対する弾性率－図７ａ及び図７ｂを参照）が、材料Ｅ４及びＥ５は、ＣＥ４及びＣＥ５それぞれと比較した場合、ほぼ同一の機械性能を示す（表４の引張試験結果を参照）。両方の例は、ＣＡとしてトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである光硬化性成分Ｄの代わりに、ＴＧＥとしてトリアリルイソシアヌラートである熱硬化性成分Ｃを含み、ＣＥ４及びＣＥ５でそれぞれ同量で表されている。加えて、熱硬化性成分Ｃは、比較例で証明されているように、破断時の伸びで測定された靱性への悪影響は比較的少ないが、ＴＧＥとして作用することで熱性能に著しい影響を与えることが証明されている。

【0145】

例６．１～例６．３
本発明の樹脂組成物の例である例６．１～６．３は、熱硬化性成分Ｃと組み合わせた光硬化性成分Ａ及びＢから構成され、比較例６．１～６．２は、同一の樹脂組成物から作製するが、異なる方法（ＣＥ６．１については方法Ｃ及びＣＥ６．２については方法Ａ）を介して後加工され、成分Ａ、Ｂ及び熱硬化性成分Ｃの代わりに架橋成分Ｄを含む、それぞれの光硬化性樹脂組成物を作製する。比較例６．３は、成分Ａ及びＢを含むそれぞれの光硬化性樹脂組成物から構成される。

【0146】

【表5】

【0147】

樹脂配合物の調製：
ＣＥ６．１及びＣＥ６．２：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ２７ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ６３ｇ、及びＣＡとして、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートである多官能性架橋成分Ｄ１０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）１ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0148】

ＣＥ６．３：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ３０ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ７０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）１ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0149】

Ｅ６．１：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ２７ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ６３ｇ、ＴＧＥとして、多官能性エポキシ樹脂ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）である熱硬化性成分Ｃ１０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）１ｇ（１ｐｈｒ）、熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）、及び潜在的な熱硬化剤であるジシアンジアミド０．５ｇ（ＢＡＤＧＥの重量に対して５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0150】

Ｅ６．２：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ２７ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ６３ｇ、及びＴＧＥとして、１，３－ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼンのオリゴマー（ＯＢＣＩ）である熱硬化性成分Ｃ１０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）１ｇ（１ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0151】

Ｅ６．３：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ２７ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートであるＥｂｅｃｒｙｌ ８８１１である光硬化性成分Ｂ６３ｇ、ＴＧＥとして、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン（ＢＭＩＤＰＭ）である熱硬化性成分Ｃ１０ｇを、光開始剤であるエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィナート（ＴＰＯ－Ｌ）１ｇ（１ｐｈｒ）、熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）、及び熱触媒２－エチル－４－メチルイミダゾール０．２ｇ（ＢＭＩＤＰＭの重量に対して２ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0152】

【表6】

【0153】

考察
例６．１では、ＴＧＥとして、多官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）といった熱硬化性成分Ｃを、成分Ａ及びＢの光硬化性マトリックスに配合するときには、強度及び弾性率といった点での機械性能、及び更にはＴ_ｇといった点での熱特性は、おおよそ約５～１５％だけわずかに低下したが、破断時の伸びで測定される靱性は、架橋成分Ｄを含有せず、単に光硬化性成分Ａ及びＢから構成されている比較例ＣＥ６．３と直接比較した場合、劇的に改善する（約＋５０％）（表６並びに図８ａ及び図８ｂ）。この場合の多官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）は、適切なＴ_ｇ上昇剤として作用するのに好ましい量で存在していないが、フォトポリマーの靱性は、得られた二重ネットワーク構造によって大幅に改善される。約１２５～１６０℃の範囲のＴ_ｇについては、ＢＡＤＧＥはまた、例Ｅ１～５のアリル誘導体と比較した場合、低い熱特性も呈する。ただし、当業者には、ＢＡＤＧＥ含有量を変更すること又は硬化条件を適合させること（例えば、熱硬化剤であるジシアンジアミドの含有量、アミン、ウレア又はイミダゾールなどの追加の促進剤）によって、Ｅ６．１又は類似の配合物に由来するフォトポリマーの熱特性を大幅に改善させることは明らかである。

【0154】

比較例ＣＥ６．１は、ＣＡとしての成分Ｄであるトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートの高い官能性により、Ｅ６．１に対する理想的な比較ではない。ただしこの場合（図８ｂを参照）、ＣＥ６．１は、機械性能及び熱性能（全体で約１０～２５％）においてはわずかな改善を呈したが、破断時の伸びによって測定される靱性を大幅に損なっている（約３０％）ため、Ｅ６．１はＣＥ６．１よりも優れていることが明らかである。加えてこれも、本明細書に開示された本発明の樹脂配合物にとっては明らかに有利であることを証明している。

【0155】

例６．２及び６．３はそれぞれ、シトラコンイミド系及びマレイミド系の成分Ｃである、高温熱硬化性樹脂に分類されるＴＧＥから構成される。どちらの例も、成分Ａ及び成分Ｂのみを含む比較例ＣＥ６．３と比較した場合、熱性能において高い上昇を示す（温度に対するより高い弾性率プロット及びｔａｎδにより測定されるより高いＴ_ｇ、図８ｃを参照）。シトラコンイミド系オリゴマーであるＯＢＣＩを含むＥ６．２については、ＣＥ６．３と比較した場合、靱性はほぼ維持された（損失は１０％未満、表６及び図８ｃを参照）が、熱特性は明らかに向上している（図８ｄを参照）。ビスマレイミド系モノマーであるＢＭＩＤＰＭを含むＥ６．３については、架橋度が高く、最終フォトポリマーネットワーク構造内部の固定芳香族部分の量が多いことにより、熱特性及び機械特性は著しく向上（約２０～４０％）している（図８ｅを参照）が、本明細書では、靱性は著しく損なわれ（約４０％）、この場合、成分Ｃはその好ましい量を超過しており、熱特性は大幅に改善したものの、靱性を完全に維持することができなかったことを示している。ただし、破断時の伸びは２０％超を維持しており、これは１００℃超のＴ_ｇを有するフォトポリマーネットワークにとっては一際優れた値である。

【0156】

例７：
本発明の樹脂組成物の例である例７は、熱硬化性成分Ｃと組み合わせた光硬化性成分Ａ、Ｂ及びＤから構成され、比較例７は、成分Ａ、Ｂ、Ｄ及び熱硬化性成分Ｃの代わりに追加の単官能性成分Ａを含む、それぞれの光硬化性樹脂組成物を作製する。

【0157】

【表7】

【0158】

樹脂配合物の調製：
ＣＥ７：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ２７ｇ、ＴＮＭとして、二官能性ポリエーテルウレタンメタクリラートである光硬化性成分Ｂ４６ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートである光硬化性成分Ｂ１６ｇ、及びＣＡとして、イソホロンウレタンジメタクリラートである多官能性架橋成分Ｄ１１ｇを、光開始剤であるフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）１．５ｇ（１．５ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0159】

Ｅ７：ＲＤとして、Ｎ－アクリロイルモルホリンである単官能性光硬化性成分Ａ１０ｇ、ＴＮＭとして、二官能性ポリエーテルウレタンメタクリラートである光硬化性成分Ｂ４６ｇ、ＴＮＭとして、二官能性脂肪族ウレタンアクリラートである光硬化性成分Ｂ１６ｇ、ＣＡとして、イソホロンウレタンジメタクリラートである多官能性架橋成分Ｄ１１ｇ、及びＴＧＥとして、トリアリルイソシアヌラートである熱硬化性成分Ｃ１７ｇを、光開始剤であるフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）１．５ｇ（１．５ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0160】

【表8】

【0161】

考察
例７は、改善された強度、弾性率及び高い熱性能を有するフォトポリマー材料に達するために、ＲＤとしての成分ＡとＴＧＥとしての熱硬化性成分Ｃとを置き換えることに高い可能性が存在することを示している（表８）が、この場合、破断時の伸びは、他の樹脂の例では成分Ａ及びＢから作製された樹脂配合物に成分Ｃが加えられるときには、更に劇的に犠牲となる。それにもかかわらず、この例は、どれだけ本発明の樹脂ツールボックスが最終３Ｄパーツ全体の熱性能を改善し、かつ靱性を維持する大きな可能性を与えるかを示している。

【0162】

例８～例２３
本発明の樹脂組成物の例である例８～２３は、複数の光硬化性成分Ａ、Ｂ及び任意には熱硬化性成分Ｃと組み合わせたＤから構成される。

【0163】

【表9】

【0164】

【表10】

【0165】

樹脂配合物の調製：
Ｅ８～２３：それぞれの重量比で表９～１０の成分を混合することで、それぞれの樹脂配合物１００ｇを調製した。全ての配合物を、光開始剤であるフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）１．５ｇ（１．５ｐｈｒ）及び熱開始剤である過酸化ジクミル（ＤＣＰ）０．５ｇ（０．５ｐｈｒ）とともに均質化した。

【0166】

【表11】

【0167】

【表12】

【0168】

考察
例８～２３は、ホットリソグラフィ及び熱後加工を介し、高いＴ_ｇと同時に高い破断時の伸びを有する材料に加工された本発明の樹脂組成物である。

【0169】

本発明の樹脂組成物を、光誘導造形工程、続いて熱誘導硬化工程に供することで得られた結果により、以下の材料特性：
ｉ）１３００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、２０％以上の破断時の伸び、７０℃以上の荷重たわみ温度（Ｅ８、Ｅ１１～Ｅ１６、Ｅ２０～Ｅ２１）、又は
ｉｉ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５５ＭＰａ以上の引張強度、１０％以上の破断時の伸び、８５℃以上の荷重たわみ温度（Ｅ９～１０、Ｅ１７～１９、Ｅ２２～２３）、
を呈する材料が得られる。

【0170】

例Ｅ８～１０は、より高い官能性（この場合には四官能性）を含むより高含有量の成分Ｂを含む樹脂組成物が、高い機械特性及び熱特性を有するものの破断時の伸びが低下した材料をどれだけ得るのかを示す。同様の効果は、Ｅ８～１０の四官能性成分Ｂと比較した場合に低い機械性能及び熱性能を有する、二官能性脂肪族ウレタンメタクリラートである成分Ｂを実施することにより、例Ｅ１１～１４で観察される。

【0171】

例Ｅ１５～１９では、どれだけ成分Ａが破断時の伸びである靱性に主に寄与し、かつどれだけ成分ＣがＴ_ｇである熱性能に主に寄与するかが明らかになる。例Ｅ２０～２３は、より高い（熱）機械性能を生じるが、靱性が低下するといった、成分Ｂと置き換えられる成分Ｄを増加させる効果を示す。

【0172】

これらの非限定的な例は、どれだけ本発明の樹脂ツールボックスが、熱性能を改善させ、かつ最終３Ｄパーツ全体内部で靱性を維持する大きな可能性を与えるかを示す。

【図面の簡単な説明】

【0173】

【図1】３Ｄ印刷プロセスにより、本発明に従って硬化組成物を光硬化するために使用される、高温積層造形装置の概略的構成を示す。

【図2】成分Ａ（ＲＤ）及びＢ（ＴＮＭ）を用いる第１の光硬化工程並びに成分Ｃ（ＴＧＥ）を用いるその後の熱硬化工程を介したネットワーク形成についての概略的な例を表す。

【図3】成分Ａ（ＲＤ）、Ｂ（ＴＮＭ）及びＤ（ＣＡ）を用いる第１の光硬化工程並びに成分Ｃ（ＴＧＥ）を用いるその後の熱硬化工程を介したネットワーク形成についての概略的な例を表す。

【図4】比較例樹脂ＣＥ３及び熱硬化性成分Ｃ（ＴＡＩＣ及びＤＡＰであるＴＧＥ）を用いた光レオロジー実験（光硬化工程）から回収されたデータを示す。

【図5】成分Ｃ（ＴＡＩＣ、ＤＡＰ、ＯＢＣＩ、ＢＭＩＤＰＭ及びＢＡＤＧＥであるＴＧＥ）を用いた熱レオロジー実験（熱硬化工程を模倣）から回収されたデータを示す。

【図6a】ＣＥ１及びＣＥ３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ１のＤＭＡから回収されたデータを示す（貯蔵弾性率プロット頂部、ｔａｎδプロット－底部）。

【図6b】ＣＥ３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ１の（熱）機械性能を示し、それらのパーセンテージ偏差に関してＣＥ１及びＣＥ３を比較している。

【図6c】ＣＥ２及びＣＥ３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ２及びＥ３のＤＭＡから回収されたデータを示す（貯蔵弾性率プロット頂部、ｔａｎδプロット－底部）。

【図6d】ＣＥ２及びＣＥ３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ２の（熱）機械性能を示し、それらのパーセンテージ偏差に関してＣＥ２及びＣＥ３を比較している。

【図7a】ＣＥ４と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ４のＤＭＡから回収されたデータを示す（貯蔵弾性率プロット頂部、ｔａｎδプロット－底部）。

【図7b】ＣＥ５と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ５のＤＭＡから回収されたデータを示す（貯蔵弾性率プロット頂部、ｔａｎδプロット－底部）。

【図8a】ＣＥ６．１及びＣＥ６．３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ６．１のＤＭＡから回収されたデータを示す（貯蔵弾性率プロット頂部、ｔａｎδプロット－底部）。

【図8b】ＣＥ６．１及びＣＥ６．３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ６．１の（熱）機械性能を示し、それらのパーセンテージ偏差に関してＣＥ６．１及びＣＥ６．３を比較している。

【図8c】ＣＥ６．２及びＣＥ６．３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ６．２及びＥ６．３のＤＭＡから回収されたデータを示す（貯蔵弾性率プロット頂部、ｔａｎδプロット－底部）。

【図8d】ＣＥ６．２及びＣＥ６．３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ６．２の（熱）機械性能を示し、それらのパーセンテージ偏差に関してＣＥ６．２及びＣＥ６．３を比較している。

【図8e】ＣＥ６．２及びＣＥ６．３と比較した、印刷され（光硬化工程）、後硬化された（熱硬化工程）フォトポリマーＥ６．３の（熱）機械性能を示し、それらのパーセンテージ偏差に関してＣＥ６．２及びＣＥ６．３を比較している。

【0174】

図１では、参照符号１は、材料層１１が配置される材料支持体を示す。材料支持体１と離間されており、ｚ方向に高さを調節可能であり、軸４の周りに傾動可能に取り付けられている、構造プラットフォーム８が配置される。構造プラットフォーム８と材料支持体１との間に、いくつかの材料層１１が既に構築されている。材料支持体１は、ｚ材料と垂直なｘ方向に沿って並進移動可能である。

【0175】

更には、第１のリコーターブレード５及び第２のリコーターブレード６を備える材料導入装置３が提供される。第１のリコーターブレード５は、リコーターモータ１０によってｚ方向に高さ調節可能であり、第２のリコーターブレード６は、材料支持体１とｚ方向に隣接する第２のリコーターブレード６を保持するばね７を有する。２つのリコーターブレード５及び６との間に、コンベア９により本発明の樹脂組成物を供給することができる材料容器２が形成される。

【0176】

図１に示される方法の段階では、材料支持体１は第２の位置にある。構造プラットフォーム８は、材料支持体１の方向に下げられ、その結果、本発明の樹脂組成物の新規材料層１１が材料層１１により形成することができ、かつ下方から材料支持体１を通り、放射線源（図示せず）によって材料支持体１上に選択的に照射され、それによって構造化かつ固化される。材料層１１は、第１のリコーターブレード５により、第２の位置で材料支持体１の移動中に塗布された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6a】

【図6b】

【図6c】

【図6d】

【図7a】

【図7b】

【図8a】

【図8b】

【図8c】

【図8d】

【図8e】

【手続補正書】

【提出日】2022-12-23

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

物体の３Ｄ印刷のためのハイブリッド樹脂組成物であって、成分Ａ、Ｂ及びＣを含み、
ａ）成分Ａが、式（Ｉ）：
Ｘ－Ｙ 式（Ｉ）
を有する少なくとも１つの単官能性光硬化性成分であり、ラジカル重合を受けやすい反応種Ｙと、側基Ｘと、を含み、前記成分Ａが光誘導硬化時にポリマー骨格を形成し、前記骨格が好ましくは２５℃超のＴ_ｇを有し、
ｂ）成分Ｂが、成分Ａと共重合する、少なくとも１つの単官能性又は多官能性光硬化性成分であり、５００ｇｍｏｌ^－１超の分子量を有し、前記成分Ｂが、光誘導硬化時に、好ましくは１０％超の破断時の伸び及び０℃超のＴ_ｇを有する重合ネットワークを形成し、
ｃ）成分Ｃが、少なくとも１つの単官能性又は多官能性熱硬化性成分であり、１００℃超のＴ_ｇを有する第２の重合ネットワークを形成し、
成分Ａ、Ｂ及びＣの総重量に基づき、前記光硬化性成分Ａの量が、５重量％～８０重量％の範囲であり、前記光硬化性成分Ｂの量が、１０重量％～９０重量％の範囲であり、前記熱硬化性成分Ｃの量が、１重量％～５０重量％であり、
成分Ｃが、アリル、ビニル、マレイミド、シトラコンイミド、ベンゾオキサジン、エポキシ、フェノール、シアナートエステル、フタロニトリル及びそれらのオリゴマー若しくはポリマー、及び／又はそれらの異性体、及び／又はそれらの組合せからなる群から選択される１つ以上の化合物、特に、式（ＩＩ）

【化1】

であって、式中、
－ｎが、１～１０の整数であり、
－Ｒ _１ が、Ｈ、ＣＨ _３ 又はＣＨ _２ を表し、
－Ｒ _２ が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２－エチルヘキシル、オクチル、デカニル、ドデカニル、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、安息香酸及び対応するエステル、アルキル又は芳香族エステル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－イソブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、イソボルニル、サリチル、コレステリル、フェニル、ベンジル、フェネチル、プロペニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、ビス（メチレン）オキシ、ビス（エチレン）オキシ、ビス（フェニル）メタン、ビス（フェニル）エタン、ビス（フェニル）プロパン、ビス（フェニル）ブタン、ビス（フェニル）エーテル、ビス（フェニル）チオエーテル、ビス（フェニル）アミノ及びビス（フェニル）スルホンからなる群のうちの１つ以上の直鎖、分岐又は環状Ｃ _５ －Ｃ _４０ 脂肪族残基又は芳香族残基を独立して表し、これらの基のうちの１つ以上が、１つ以上のＣ _１ －Ｃ _６ アルキル、Ｃ _１ －Ｃ _６ アルコキシ、Ｃ _１ －Ｃ _６ チオエーテル、ハロゲン、－ＮＯ _２ 、－ＳＯ _３ Ｈ、－ＣＦ _３ 、－ＯＨ、－ＮＨ _２ 、－ＳＨ、－ＣＮ、－トリメトキシシリル、－トリエトキシシリルで任意には置換される１つ以上のエステル、アミド、ウレア、ウレタン、カルボナート、エーテル、チオエーテル基、又はマレイミド及びシトラコンイミド化合物並びに／若しくはそれらの異性体、特にイタコンイミドの物質分類由来の重合基を介して独立して結合される、
に記載のマレイミド及びシトラコンイミド誘導体並びにそれらの異性体、特にイタコンイミドの、モノマー、並びに／又はそれらのオリゴマー、並びに／又はそれらのプレポリマーからなる群から選択される１つ以上の化学種を含む、ことを特徴とする、
ハイブリッド樹脂組成物。

【請求項2】

前記光硬化性成分Ａの前記量が、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの前記総重量に基づき、５重量％～８０重量％、好ましくは１０重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５５重量％、更により好ましくは２０重量％～４５重量％の範囲であり、
前記光硬化性成分Ｂの前記量が、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの前記総重量に基づき、１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％、より好ましくは２５重量％～７０重量％、更により好ましくは３０重量％～６５重量％の範囲であり、
前記熱硬化性成分Ｃの前記量が、前記成分Ａ、Ｂ及びＣの前記総重量に基づき、１重量％～５０重量％、好ましくは２重量％～４０重量％、より好ましくは３重量％～３０重量％、更により好ましくは５重量％～２５重量％の範囲である、
ことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂組成物。

【請求項3】

成分Ｂが、成分Ａ及び成分Ｂと共重合する少なくとも１つの光硬化性架橋剤（ＣＡ）である架橋成分Ｄによって部分的に置換され、
前記架橋成分Ｄの量が、前記樹脂組成物内の成分Ｂ及び成分Ｄの総重量に基づき、３重量％～７０重量％、好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは７重量％～５０重量％、更により好ましくは１０重量％～４０重量％の範囲である、ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

成分Ａが、単官能性（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル及びＮ－ビニル化合物からなる群から選択される１つ以上の化合物、特にイソボルニル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、トリメチル－シクロヘキシル（メタ）アクリラート、グリセロールホルマール（メタ）アクリラート、トリシクロデカンメタノールモノ（メタ）アクリラート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、フェノキシエチル（メタ）アクリラート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリラート、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロペンチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、３－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－イソプロピル－５－メチルシクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル、２－（アクリロイルオキシ）安息香酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸デカヒドロナフタレン－２－イルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１，３，３－トリメチル－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１，７，７－トリメチル－２－ビシクロ［２．２．１］ヘプタニルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イルメチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－２－シクロヘキシルエチルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）安息香酸ベンゾアート、３－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－４－イソプロピルベンジルエステル、２－（アクリロイルオキシ）安息香酸ベンジルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸フェネチルエステル、４－（メタクリロイルオキシ）－３－メトキシ安息香酸－３－メトキシベンジルエステル、２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸－１－フェニルエチルエステル、４－（（メタクリロイルオキシ）メチル）安息香酸シクロヘプチルエステル及び２－（メタクリロイルオキシ）安息香酸シクロヘキシルメチルエステルなどのサリチラート（メタ）アクリラート、コレステリル（メタ）アクリラート、ビフェニル（メタ）アクリラート、フェニルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド、ビニルシンナマート、ビニルメチルオキサゾリジノン並びに２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチルエステル、からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の樹脂組成物。

【請求項5】

成分Ｂが、多官能性（メタ）アクリラート、特にエトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリラート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリラート、ポリエーテルウレタン（メタ）アクリラート、疎水性ウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、ポリエステルジ（メタ）アクリラート、変性エポキシジ（メタ）アクリラート及びオリゴマーポリカルボナートジ（メタ）アクリラートからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項6】

成分Ｃが、芳香族基、並びに／又は環状脂肪族基、並びに／又は複素環基、並びに／又は反応性基に対して強い分子間力及び／若しくは高い官能価（２超）を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらすポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う、固定置換基を含む多官能性アリル化合物、特に、１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，４，６－トリアリルオキシ－１，３，５－トリアジン、トリアリルボラート、トリアリル １，３，５－ベンゼントリカルボキシラート、トリアリルシトラート、トリアリルホスファート、テトラアリルピロメリタート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルプロピルイソシアヌラート、ジアリルイソシアヌラート、ジアリルフタラート、２，２－ビス（４－アリルオキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ジアリルジカルボナート、ジアリルカルボナート、ジアリル １，４－シクロヘキサンジカルボキシラート、２，２－ジアリルビスフェノールＡジアセタートエーテル、ジアリルテレフタラート、ジアリルイソフタラート、ジエチルジアリルマロナート、１，３－ジアリルウレア、１，３－ジアリル－２－チオウレア、２，４－ジアミノ－６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン、ジアリルオキシラート、ジアリルマロナート、ジアリルテトラブロモフタラート、２，６－ジアリ－メタ－クレゾール、Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、ジアリルシアンアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリルメラミン、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、Ｎ，Ｎ’－ジアリルピペラジン、２，２－ジアリルピロリジン、ジアリル－カルバミン酸 ｔｅｒｔ－ブチルエステル、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ジアリルフェニルホスホナート、５，５’－ジアリル－［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジオール、シクロヘキサノンジアリルアセタール、４，４’－ジアリル－１，１’－ビフェニル及び２，２－ジアリル－４，４－ビフェノールからなる群から選択される１つ以上の化合物、を含む、ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項7】

成分Ｃが、芳香族基、並びに／又は環状脂肪族基、並びに／又は複素環基、並びに／又は反応性基に対して強い分子間力及び／若しくは高い官能価（２超）を呈する基など、必要とされる高いＴ_ｇをもたらすポリマー骨格又はポリマーネットワークの形成を担う、固定置換基を含む多官能性エポキシ化合物、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び／若しくはビスフェノールＳ誘導体、並びにジグリシジル １，２－シクロヘキサンジカルボキシラート、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（３’，４’－エポキシシクロヘキサン）メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシラート、１，２－エポキシ－４（２－オキシラニル）－シクロヘキサン及び２，２－ビス（ヒドロキシメチル）１－ブタノールの縮合生成物、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、並びにこれらの誘導体のオリゴマー、並びにこれらの誘導体のプレポリマーからなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項8】

成分Ｄが、
ｉ）多官能性（メタ）アクリラート及び／若しくは多官能性（メタ）アクリラートの混合物、又は
ｉｉ）芳香族基若しくは環状脂肪族基、又は
ｉｉｉ）三官能性、四官能性、五官能性及び／若しくは六官能性（メタ）アクリラート、並びに／若しくは更により多くの官能性部位を有する超分岐及び／若しくは樹状メタ（アクリラート）、
を含む、ことを特徴とする、請求項３～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項9】

成分Ｄが、
ｉ）１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，１２－ドデカンジオールジ－（メタ）アクリラート、トリ若しくはテトラエチレングリコール－ジ（メタ）アクリラート、ペンタエリスリテトラ（メタ）アクリラート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート、又は
ｉｉ）２－（２－ビフェニルオキシ）－エチル（メタ）アクリラート、ビスフェノール－Ａ－ジ（メタ）アクリラート（（メタ）アクリル酸及びビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル由来の付加物）、エポキシ－又はプロポキシル化ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリラート（例えば、２－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）フェニル］－２－［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］－プロパン）、２，２－ビス［４－（２－（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリラート、イソホロンウレタンジ（メタ）アクリラート及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリ（メタ）アクリラート、
からなる群から選択される１つ以上の化合物を含む、ことを特徴とする、請求項３～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項10】

ハイブリッド樹脂配合物が、成分Ｃ及びその誘導体と共重合可能である、コモノマー、及び／又はコオリゴマー、及び／又はコプレポリマーを更に含む、ことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項11】

前記樹脂組成物が、成分Ａ、Ｂ及びＤの前記重量に基づき、０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～７重量％、より好ましくは０．２重量％～５重量％の量で、光励起時に、好ましくは１５０ｎｍ～１０００ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ～５５０ｎｍの波長スペクトル内の光励起時に、ラジカル重合に好適な少なくとも１つの光開始剤を含む、ことを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項12】

前記樹脂組成物が、成分Ｃの前記熱硬化のための少なくとも１つの熱開始剤及び／又は触媒を含み、前記触媒が好ましくは、三級アミン（例えば、トリアルキルアミン）、特にＤＡＢＣＯ、ＤＭＡＰ及びトリエチルアミン、他の脂肪族及び芳香族の二級及び三級アミン、有機アルコールのアルカリ塩、ホスフィン、トリフェニルホスホナート、イミダゾール、特に２－メチル－１－ビニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ベンジルイミダゾール及び／若しくは２－エチル－４－メチルイミダゾール、有機酸並びに／又は過酸化物、特に過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジクミル、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾアート、ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－ペルオキシド並びに／又は１，１，２，２－テトラフェニル－１，２－エタンジオール並びに／又はジシアンジアミドからなる群から選択される、ことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

前記樹脂組成物が、ラジカル重合の１つ以上の開始剤、特に熱開始剤を含む、ことを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項14】

前記組成物が、好ましくは熱可塑性樹脂、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、反応性ゴム、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、並びに／又はセルロース及び／若しくはゼラチンなどの天然ポリマーからなる群から選択される、靱性改質剤を含み、
前記靱性改質剤が、好ましくは、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル又はスチレン化合物、エポキシ化合物若しくはオキセタンなどの環状エーテル、並びに／又は可撓性リンカーを有する前記反応性基を含むモノマー、特に脂肪族長鎖及び／若しくはエチレングリコールスペーサ、並びに／又は５０％超の破断時の伸び及び０℃未満、好ましくは－３０℃未満のＴ_ｇを有する重合ネットワークを好ましくは形成する光硬化性成分Ｂなど、ラジカル重合又はイオン重合を受けやすい１つ又は複数の反応性基で終端又は官能化され、
前記靱性改質剤が、好ましくは、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記総重量に基づき、０．５重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～１５重量％、更により好ましくは５重量％～１０重量％の量で存在する、ことを特徴とする、請求項１～１３に記載の樹脂組成物。

【請求項15】

前記樹脂組成物が、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、染料、表面改質剤、コアシェル粒子及び／又はそれらの混合物の群から選択される少なくとも１つ又は複数の成分を含む、ことを特徴とする、請求項１～１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項16】

光開始剤、熱開始剤、触媒、硬化剤、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒、充填剤、酸化防止剤、顔料、染料、表面改質剤、コアシェル粒子及び／若しくはこれらの混合物が、ポリマー性であり、かつ／又は成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｄ、並びに／若しくは成分Ｃによって重合を受け得る重合官能基によって追加的に官能化される、ことを特徴とする、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項17】

室温での前記樹脂組成物が、２Ｐａ・ｓ超、好ましくは１０Ｐａ・ｓ超の粘度を有する、ことを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項18】

前記樹脂組成物が、前記成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの前記総重量に基づき、好ましくは０．５重量％～５０重量％、好ましくは１重量％～３０重量％、より好ましくは２重量％～２５重量％の量で、無機質難燃剤、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化アンチモン、酸化スズ、ホウ砂及び／若しくはホウ酸亜鉛、赤リン、膨張化グラファイト、並びに／又は窒素ドナー及び／若しくはリン含有物質などの有機添加剤、好ましくはポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、有機ホスファート、トリフェニルホスフィン、ホスフィナート、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントラン－１０－オキシド、ハロゲン化ホスファート、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化スチレン、ハロゲン化エポキシド、ハロゲン化（メタ）アクリラート及び／若しくはハロゲン化パラフィンなどのハロゲン化有機難燃剤を更に含み、好ましくは前記有機添加剤が、重合基、特に（メタ）アクリラートで官能化される、ことを特徴とする、請求項１～１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。

【請求項19】

３Ｄ印刷によって物体を製造する方法であって、請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物が、光誘導造形工程、任意には二次露光を介して後硬化され、続いて熱誘導硬化工程を受ける、方法。

【請求項20】

前記光誘導造形工程が、３０℃～１５０℃、より好ましくは３５℃～１００℃、更により好ましくは４０℃～９０℃の前記樹脂組成物の加工温度で実施される、ことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。

【請求項21】

前記光誘導造形工程が、ＮＩＲ光源又はＵＶ／Ｖｉｓ光源及び対応する光学系を使用して実施され、前記ＮＩＲ構成が、二光子光重合を介して３Ｄ製造を可能にするために選択され、前記ＵＶ／Ｖｉｓ構成が、レーザ／ＤＬＰ、ＬＥＤ／ＤＬＰ、レーザ／ＬＣＤ及びＬＥＤ／ＬＣＤからなる群から選択される、ことを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の方法。

【請求項22】

前記光誘導造形工程が、層ごとに構造プラットフォームで前記物体を構築し、構造層のスタックを得ることを含み、各構造層が、
－前記樹脂組成物の所定の厚さの非構造層を形成する工程と、
－所望のパターンに従って前記非構造層上に光を選択的に投射し、それによって前記樹脂組成物を硬化して前記構造層を得る工程と、
によって得られる、ことを特徴とする、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記樹脂組成物の前記非構造層が、前記加工温度で０．０１～７０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１～３０Ｐａ・ｓの粘度を有する、ことを特徴とする、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記熱誘導硬化工程が、前記光誘導造形工程の前記加工温度よりも高い温度で、好ましくは１２０℃超の温度で実施される、ことを特徴とする、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記熱誘導硬化工程が、オーブンで前記物体を加熱すること、及び／又は前記物体を電磁放射線に供すること、及び／又は前記物体において、熱重合などの二次発熱反応を誘導すること、を含むことを特徴とする、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

請求項１９～２５のいずれか一項に記載の方法によって、請求項１～１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物から製造される物体。

【請求項27】

前記物体が、相互侵入網目、特に
ｉ）相互侵入網目、又は
ｉｉ）半相互侵入網目、又は
ｉｉｉ）順次相互侵入網目、又は
ｉｖ）ポリマーブレンド、
を含む、ことを特徴とする、請求項２６に記載の物体。

【請求項28】

ｉ）８００ＭＰａ以上の引張弾性率、２５ＭＰａ以上の引張強度、２０％以上の破断時の伸び、４５℃以上のガラス転移温度及び３０℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｉ）１５００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、５％以上の破断時の伸び、９０℃以上のガラス転移温度及び４５℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｉｉ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５０ＭＰａ以上の引張強度、５％以上の破断時の伸び、１００℃以上のガラス転移温度及び６０℃以上の１ＧＰａの貯蔵弾性率における温度値、又は
ｉｖ）１３００ＭＰａ以上の引張弾性率、３５ＭＰａ以上の引張強度、２０％以上の破断時の伸び、７０℃以上の荷重たわみ温度、又は
ｖ）２０００ＭＰａ以上の引張弾性率、５５ＭＰａ以上の引張強度、１０％以上の破断時の伸び、８５℃以上の荷重たわみ温度、
を呈することを特徴とする、請求項２６又は２７に記載の物体。

【国際調査報告】