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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-13
(54)【発明の名称】特定の熱膨張挙動を示すＥＵＶＬ精密部品
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20240306BHJP
C03C 4/08 20060101ALI20240306BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
C03C4/08
G03F7/20 502
G03F7/20 521
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023557046
(86)(22)【出願日】2022-03-15
(85)【翻訳文提出日】2023-11-15
(86)【国際出願番号】 EP2022056660
(87)【国際公開番号】W WO2022194846
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】102021106417.1
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】102021106419.8
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(31)【優先権主張番号】102021134308.9
(32)【優先日】2021-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】504299782
【氏名又は名称】ショット アクチエンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ． １０， ５５１２２ Ｍａｉｎｚ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】フローリアン カナール
(72)【発明者】
【氏名】ラルフ イェダムツィク
(72)【発明者】
【氏名】イーナ ミトラ
【テーマコード（参考）】
2H197
4G062
【Ｆターム（参考）】
2H197CA10
2H197GA01
2H197GA14
2H197GA17
2H197GA18
2H197GA24
2H197HA03
4G062AA11
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4G062CC10
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4G062DA07
4G062DB04
4G062DC01
4G062DD01
4G062DD02
4G062DD03
4G062DE01
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4G062EB03
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4G062EC02
4G062EC03
4G062ED01
4G062ED02
4G062ED03
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4G062GA01
4G062GA10
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4G062HH11
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4G062HH15
4G062HH17
4G062HH20
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4G062JJ05
4G062JJ07
4G062JJ10
4G062KK01
4G062KK03
4G062KK05
4G062KK07
4G062KK10
4G062MM35
4G062NN30
(57)【要約】
本発明は、熱膨張挙動が改善されたＥＵＶＬ精密部品に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、パラメータＦが＜１．２であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である、ＥＵＶＬ精密部品。
【請求項2】
ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ前記精密部品が、代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋからなる群から選択される代替的パラメータｆＴ．ｉ．を有する、ＥＵＶＬ精密部品。
【請求項3】
ＣＴＥ－Ｔ曲線が、少なくとも３０Ｋの幅を有する温度区間において、最大で０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２、殊に最大で０±２ｐｐｂ／Ｋ２、有利には最大で０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは最大で０±１ｐｐｂ／Ｋ２の傾きを有する、請求項１または２記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項4】
前記ＥＵＶＬ精密部品の微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋに近いプラトーを有し、すなわち、少なくとも４０Ｋ、殊に少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおいて、前記ＥＵＶＬ精密部品の微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項5】
前記ＥＵＶＬ精密部品が、最大で５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大で３ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性（０；５０）および／または最大で５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４．５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４ｐｐｂ／Ｋ、さらに好ましくは最大で３．５ｐｐｂ／Ｋ、さらに好ましくは最大で３ｐｐｂ／Ｋ、さらに好ましくは最大で２．５ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性（１９；２５）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項6】
少なくとも５℃～４５℃の温度範囲において、有利には少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲において、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において、サーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである、請求項１から５までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項7】
前記ＥＵＶＬ精密部品が、２０℃～３０℃の温度範囲における｜０．１０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．０９｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．０８｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．０７｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）および／または２０℃～３５℃の温度範囲における｜０．１７｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．１３｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１１｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項8】
前記ＥＵＶＬ精密部品が、２０℃～４０℃の温度範囲における｜０．３０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．２５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．２０｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項9】
ドープ石英ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス、殊にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックスおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む、請求項１から８までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項10】
前記精密部品が、フォトマスクあるいはレチクル、フォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクス、フォトマスク支持体あるいはレチクルステージ、ミラー、ミラー支持体およびウェハ支持体あるいはウェハステージからなる群から選択され、特に、フォトマスクあるいはレチクルおよび／またはフォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクスおよび／またはフォトマスク支持体あるいはレチクルステージである、請求項１から９までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品。
【請求項11】
ＥＵＶＬリソグラフィにおける、特にフォトマスクあるいはレチクル、フォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクス、フォトマスク支持体あるいはレチクルステージ、ミラー、ミラー支持体および／またはウェハ支持体あるいはウェハステージとしての、請求項１から１０までのいずれか１項記載のＥＵＶＬ精密部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の熱膨張挙動を示すＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0002】
発明の背景
ＥＵＶリソグラフィ（以下、ＥＵＶＬとも称する）とは、通常５ｎｍ～５０ｎｍの電磁放射線（軟Ｘ線）、特に波長１３．５ｎｍ（９１．８２ｅＶ）の電磁放射線を使用するフォトリソグラフィ法である。これは、いわゆる「極端紫外線」（英語表記：extreme ultra violet - EUV）である。電磁スペクトルのこの範囲は、ほぼすべての物質によって完全に吸収される。したがって、ＤＵＶリソグラフィ（深紫外線、英語表記：Deep ultraviolet、例えば２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ）とは対照的に、光学的に透明なフォトマスクを使用することができず、熱膨張性の低いフォトマスク基材（以下、レチクル基材あるいはマスク基材ともいう、英語表記：「Reticle Maskblank」あるいは「Photo-Maskblank」あるいは「Mask Blank」あるいは「Substrate」）上の反射性多層スタック系をフォトマスク（以下、レチクル、レチクルマスクあるいはマスクともいう、英語表記：「Reticles」あるいは「Reticle Masks」あるいは「Photomasks」あるいは「Masks」）として使用しなければならない。しかし、反射性フォトマスクを使用した場合の欠点は、ＥＵＶ線の範囲での多層スタックの最大反射率が、典型的には７０％未満と比較的低いことである。フォトマスクによって反射されなかった放射線は、フォトマスクによって吸収され、熱の形でフォトマスク基材に伝導され、場合によってはフォトマスク支持体（以下、「レチクル支持体」あるいは「レチクルステージ」あるいは「マスク支持体」あるいは「マスクステージ」ともいう、英語表記：「Reticle Stage」あるいは「Photomask Stage」あるいは「Mask Stage」）にも伝導され、それにより、その温度は、特に照射時間が長くなるにつれて上昇し得る。
ＥＵＶリソグラフィ（以下、ＥＵＶＬとも称する）とは、通常５ｎｍ～５０ｎｍの電磁放射線（軟Ｘ線）、特に波長１３．５ｎｍ（９１．８２ｅＶ）の電磁放射線を使用するフォトリソグラフィ法である。これは、いわゆる「極端紫外線」（英語表記：extreme ultra violet - EUV）である。電磁スペクトルのこの範囲は、ほぼすべての物質によって完全に吸収される。したがって、ＤＵＶリソグラフィ（深紫外線、英語表記：Deep ultraviolet、例えば２４８ｎｍおよび／または１９３ｎｍ）とは対照的に、光学的に透明なフォトマスクを使用することができず、熱膨張性の低いフォトマスク基材（以下、レチクル基材あるいはマスク基材ともいう、英語表記：「Reticle Maskblank」あるいは「Photo-Maskblank」あるいは「Mask Blank」あるいは「Substrate」）上の反射性多層スタック系をフォトマスク（以下、レチクル、レチクルマスクあるいはマスクともいう、英語表記：「Reticles」あるいは「Reticle Masks」あるいは「Photomasks」あるいは「Masks」）として使用しなければならない。しかし、反射性フォトマスクを使用した場合の欠点は、ＥＵＶ線の範囲での多層スタックの最大反射率が、典型的には７０％未満と比較的低いことである。フォトマスクによって反射されなかった放射線は、フォトマスクによって吸収され、熱の形でフォトマスク基材に伝導され、場合によってはフォトマスク支持体（以下、「レチクル支持体」あるいは「レチクルステージ」あるいは「マスク支持体」あるいは「マスクステージ」ともいう、英語表記：「Reticle Stage」あるいは「Photomask Stage」あるいは「Mask Stage」）にも伝導され、それにより、その温度は、特に照射時間が長くなるにつれて上昇し得る。
【0003】
しかし、フォトマスクのわずかな熱誘起変形でさえも、照射されたウェハ上のイメージングエラー、ひいてはチップ製造時の歩留まり低下を招き得る。したがって、このようなフォトマスク基材の局所的な変形あるいは歪みを防ぐためには、フォトマスク基材に低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）の材料を使用する必要がある。
【0004】
このことは、ＥＵＶリソグラフィで使用されるＥＵＶ線源の平均出力が、スループットを向上させるべく、例えばより高い繰り返し率および／またはより高い単一パルスエネルギーによって将来的に増大し、ひいてはフォトマスクおよび場合によってはさらにはフォトマスク支持体の熱負荷が増大することから、なおのこと真実である。これにより、フォトマスクやフォトマスク支持体の能動冷却の構想の重要性が増し、これにより、特にフォトマスクやフォトマスク支持体の温度変化がさらに進む可能性がある。フォトマスクやフォトマスク支持体の熱負荷は一定ではなく、様々な要因によって変動することも考慮しなければならない。ここで、特に、例えばフォトマスク支持体への新しいフォトマスクの装填やプロセスの停滞によるダウンタイムによって、照射時間にむらがあることが挙げられる。前述の熱誘起変形は、ＥＵＶＬリソグラフィ装置の光学系全体の内部の補償機構によって、例えば照射のビーム成形において、部分的に補償することができるが、しかしこの補償は限定的であるため、（イメージング）エラーへの個々の影響を可能な限り低く抑えることが望ましい。ここで、照射時の材料の熱誘起変形だけでなく、経時的な熱挙動（サーマルヒステリシス）も考慮しなければならない。しかし、サーマルヒステリシスが比較的大きい材料によって、前述の補償がより困難となり、その結果、熱によるフォトマスクの望ましくないイメージングエラーを防止することも困難となる。
【0005】
さらに、熱特性に関して高い要求が課されている他のＥＵＶＬ精密部品には、特に、ＥＵＶＬ装置の光学系におけるＥＵＶＬミラーや、露光される（Ｓｉ）ウェハが載置されるウェハ支持体（以下、「ウェハステージ」ともいう、英語表記：「Wafer Stage」）もある。
【0006】
低熱膨張性あるいは低ＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）の材料および精密部品は、先行技術からすでに知られている。
【0007】
室温付近の温度範囲で低熱膨張性を示す精密部品用材料としては、セラミックス、Ｔｉドープ石英ガラス、ガラスセラミックスが知られている。低熱膨張性ガラスセラミックスは、特に、例えば米国特許第４，８５１，３７２号明細書、米国特許第５，５９１，６８２号明細書、欧州特許出願公開第５８７９７９号明細書、米国特許第７，２２６，８８１号明細書、米国特許第７，６４５，７１４号明細書、独国特許出願公開第１０２００４００８８２４号明細書、独国特許出願公開第１０２０１８１１１１４４号明細書に記載されているリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックス（ＬＡＳガラスセラミックス）である。さらなる精密部品用材料は、コーディエライトセラミックスまたはコーディエライトガラスセラミックスである。
【0008】
そのような材料は、その特性（例えば、機械的、物理的、光学的特性）に関して特に厳しい要件を満たさなければならない精密部品にしばしば使用される。これらは特に、地上および宇宙ベースの天文学および地球観測、ＬＣＤリソグラフィ、マイクロリソグラフィおよびＥＵＶリソグラフィ、計測学、分光学ならびに測定技術において使用される。この場合、部品が、特定の用途に応じて特に極めて低い熱膨張性を示すことが必要である。
【0009】
総じて、材料の熱膨張性の測定は、特定の温度区間の開始時および終了時に試験体の長さを求め、その長さの差から平均膨張係数αあるいはＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）を算出する静的方法により行われる。その場合、ＣＴＥは、この温度区間の平均値として示され、例えば０℃～５０℃の温度区間についてはＣＴＥ（０；５０）あるいはα（０；５０）と示される。
【0010】
増え続ける要求に応えるため、材料から形成される部品の適用分野により適合したＣＴＥを有する材料が開発されてきた。例えば、平均ＣＴＥは、標準的な温度区間のＣＴＥ（０；５０）だけでなく、例えば実際の適用温度付近の温度区間に最適化することも可能であり、例えば、ＥＵＶリソグラフィのような特定のリソグラフィ用途の１９℃～２５℃の区間、すなわちＣＴＥ（１９；２５）とすることができる。平均ＣＴＥを求めるだけでなく、試験体の熱膨張性を非常に小さな温度区間で求め、ＣＴＥ－Ｔ曲線として表すこともできる。殊に、このようなＣＴＥ－Ｔ曲線は、１つ以上の温度で、殊に意図された適用温度またはその付近でゼロクロスを有することができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロスでは、温度変化に伴う相対的長さ変化が特に小さい。いくつかのガラスセラミックスにおいて、このようなＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロスを、適切な温度処理によって部品の適用温度にシフトさせることができる。温度変化がわずかである場合に生じる部品の長さ変化をできるだけ少なくするためには、ＣＴＥの絶対値だけでなく、適用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きもできるだけ小さくすることが望ましい。上記のＣＴＥあるいは熱膨張性の最適化は、通常は、これらの特定のゼロ膨張性ガラスセラミックスの場合、同一の組成でセラミゼーション条件を変えることによって達成される。
【0011】
既知の精密部品や材料、特にＬＡＳガラスセラミックスのようなガラスセラミックスでの不利な影響の１つに、「サーマルヒステリシス」が挙げられ、これを、以下で略して「ヒステリシス」と称する。ヒステリシスとは、本明細書において、冷却速度の絶対値と加熱速度の絶対値とが同一であっても、一定の加熱速度で加熱した際の試験体の長さ変化が、次いで一定の冷却速度で冷却した際の試験体の長さ変化とは異なることを意味する。長さ変化を加熱あるいは冷却の温度に対してグラフに表すと、典型的なヒステリシスループが得られる。ここで、ヒステリシスループの形態は、温度変化の速度にも依存する。温度変化が速く行われるほど、ヒステリシス効果は顕著になる。ヒステリシス効果により、ＬＡＳガラスセラミックスの熱膨張性が温度および時間、すなわち例えば温度変化率に依存することが明らかになり、これについては、すでにいくつかの専門文献でも述べられており、例えば、O. LindigおよびW. Pannhorst, “Thermal expansion and length stability of ZERODUR(R) in dependence on temperature and time”, APPLIED OPTICS, Vol. 24, No. 20, Okt. 1985； R. Haug et al., “Length variation in ZERODUR(R) M in the temperature range from -60℃ to +100℃”, APPLIED OPTICS, Vol. 28, No. 19, Okt. 1989； R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR(R) at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010； D.B. Hall, “Dimensional stability tests over time and temperature for several low-expansion glass ceramics”, APPLIED OPTICS, Vol. 35, No. 10, April 1996で述べられている。
【0012】
サーマルヒステリシスを示すガラスセラミックスの長さ変化は、温度変化よりも遅れるか、あるいは温度変化に先行するため、この材料あるいはそれから作製された精密部品は、障害となる等温的な長さ変化を示し、すなわち、温度変化後に、温度がすでに一定に保たれている（いわゆる「等温保持」の）時点にも材料の長さ変化が起こり、しかもこれは安定した状態に達するまで続く。その後、材料が再び加熱および冷却されると、同じ効果が再び生じる。
【0013】
従来知られているＬＡＳガラスセラミックスでは、同一の組成でセラミゼーション条件を変化させても、他の特性が損なわれないようにしつつサーマルヒステリシスの影響を排除することは、これまで不可能であった。
【0014】
精密部品、特にＥＵＶＬ精密部品に使用される材料、特にガラスセラミックスの特性に関しては、０℃～５０℃、特に１０℃～３５℃、または１０℃～２５℃、または１９℃～２５℃の温度範囲がしばしば重要であり、ここで、温度２２℃は、一般に室温と称される。精密部品の多くの使用は、０℃超から室温までの温度範囲で行われるため、サーマルヒステリシス効果や等温的な長さ変化を有する材料は不利であり、なぜならば、例えばＥＵＶＬフォトマスク、ＥＵＶＬフォトマスク支持体、リソグラフィまたはＥＵＶＬミラー、ＥＵＶＬウェハ支持体および天文学または宇宙ベースのミラーのような光学部品において光学的障害およびイメージングエラーが発生するおそれがあるためである。これは、測定技術に使用されるガラスセラミックス製の他の精密部品（例えば、精密スケール、干渉計の基準板など）の測定精度を低下させる原因となり得る。
【0015】
セラミックス、Ｔｉドープ石英ガラス、およびある種のガラスセラミックスなどの既知のいくつかの材料は、平均熱膨張係数ＣＴＥ（０；５０）が０±０．１×１０－６／Ｋ（０±０．１ｐｐｍ／Ｋに相当）であることを特徴とする。前述の温度範囲においてこのような低い平均ＣＴＥを有する材料を、本発明の趣意においてゼロ膨張性材料という。しかし、ガラスセラミックス、特に平均ＣＴＥがこのように最適化されたＬＡＳガラスセラミックスは、通常は１０℃～３５℃の温度範囲においてサーマルヒステリシスを示す。すなわち、特にＥＵＶリソグラフィのように室温（すなわち２２℃）付近で使用する場合には、このような材料において障害となるヒステリシス効果が発生し、これにより、このような材料で製造された精密部品の精度が損なわれる。そのため、室温で顕著なヒステリシスを示さないガラスセラミックス材料が開発された（米国特許第４，８５１，３７２号明細書参照）が、その効果は排除されておらず、低温側にシフトしているだけであるため、このガラスセラミックスは、１０℃以下の温度で顕著なヒステリシスを示し、このヒステリシスも同様に、依然として障害となり得る。このことは、例えばＥＵＶＬ用途における出力の増加により、一部のＥＵＶＬ精密部品、例えばフォトマスク支持体またはフォトマスクを室温よりも低い温度、例えば約１０℃、約１２℃、約１４℃、約１６℃または１８℃に冷却することが必要となる場合に、より一層重要となり得る。ＥＵＶＬフォトマスクあるいはフォトマスク支持体の冷却は、例えば、欧州特許出願公開第１４１１３９１号明細書、米国特許出願公開第２０１５／０２４１７９６号明細書および米国特許出願公開第２０２１２／００２６４７４号明細書に記載されている。したがって、所定の温度範囲における材料のサーマルヒステリシスを特徴付けるために、本発明の範囲では、その温度範囲内の各温度点における材料の熱挙動が考慮される。さらには、２２℃および５℃で顕著なヒステリシスを示さないガラスセラミックスも存在するが、こうしたガラスセラミックスは、平均ＣＴＥ（０；５０）が０±０．１ｐｐｍ／Ｋ超であるため、上記の定義の意味でのゼロ膨張性ガラスセラミックスではない。
【0016】
ガラスセラミックス材料に対するもう１つの要求は、ガラス成分の良好な溶解性、ならびにベースとなるガラス融液の大規模な生産プラントでの容易な溶融操作および均質化であり、これにより、その後のガラスのセラミゼーション後に、ＣＴＥ均一性、内部品質、特に介在物（特に気泡）数の少なさ、脈理レベルの低さおよび研磨性などに関するガラスセラミックスあるいはガラスセラミックスを含む精密部品に対する高い要求が満たされる。
【0017】
よって、本発明の課題の１つは、特にＥＵＶリソグラフィで一般的な適用温度、特に少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、さらに好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲、さらに好ましくは２２℃またはその付近で、例えばその熱膨張挙動および／またはそのサーマルヒステリシスおよび／またはそのＣＴＥ均一性に関して熱挙動が改善されたＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスを提供することであった。
【0018】
よって、本発明の課題の１つは、膨張挙動が改善されたＥＵＶＬ精密部品（以下、精密部品ともいう）を提供することであった。
【0019】
もう１つの課題は、殊に少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてゼロ膨張性でかつサーマルヒステリシスが低減された大規模生産可能な、特にＥＵＶＬ精密部品用のガラスセラミックスを提供することであった。
【0020】
もう１つの課題は、特に少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてゼロ膨張性でかつサーマルヒステリシスが低減された大規模生産可能な、特にＥＵＶＬ精密部品用のガラスセラミックスを提供することであった。
【0021】
上記の課題は、特許請求の範囲の主題によって解決される。本発明は、様々な態様を有する。
【0022】
一態様によれば、本発明は、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、パラメータＦが＜１．２であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0023】
別の一態様によれば、本発明は、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ該ＥＵＶＬ精密部品が、代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋからなる群から選択される代替的パラメータｆＴ．ｉ．を有し、好ましくは代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋを有する、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0024】
さらなる一態様によれば、本発明は、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、パラメータＦが＜１．２であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜であり、ドープ石英ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス、殊にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックスおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0025】
さらなる一態様によれば、本発明は、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ該ＥＵＶＬ精密部品が、代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋからなる群から選択される代替的パラメータｆＴ．ｉ．を有し、好ましくは代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋを有し、ドープ石英ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス、殊にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックスおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0026】
さらなる一態様によれば、本発明は、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、パラメータＦが＜１．２であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜であり、該ＥＵＶＬ精密部品が、本発明によるＬＡＳガラスセラミックスを含む、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0027】
さらなる一態様によれば、本発明は、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ該ＥＵＶＬ精密部品が、代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋからなる群から選択される代替的パラメータｆＴ．ｉ．を有し、好ましくは代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋを有し、該ＥＵＶＬ精密部品が、本発明によるＬＡＳガラスセラミックスを含む、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0028】
さらなる一態様によれば、本発明は、フォトマスクあるいはレチクル、フォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクス、フォトマスク支持体あるいはレチクルステージ、ミラー、ミラー支持体およびウェハ支持体あるいはウェハステージからなる群から選択される本発明によるＥＵＶＬ精密部品、特に、フォトマスクあるいはレチクルおよび／またはフォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクスおよび／またはフォトマスク支持体あるいはレチクルステージに関する。
【0029】
さらなる一態様によれば、本発明は、本発明による精密部品を含むＥＵＶ（マイクロ）リソグラフィミラー（「ＥＵＶＬミラー」ともいう）用の基材に関する。
【0030】
さらなる一態様によれば、本発明は、本発明によるＥＵＶＬ精密部品を含むＥＵＶフォトマスク（「（ＥＵＶＬ）フォトマスクブランクス」または「レチクルマスクブランクス」ともいう）用の基材に関する。
【0031】
さらなる一態様によれば、本発明は、本発明によるＥＵＶＬ精密部品を含むＥＵＶフォトマスク支持体（「レチクルステージ」ともいう）に関する。
【0032】
さらなる一態様によれば、本発明は、本発明による精密部品を含むＥＵＶＬフォトマスクおよび／またはフォトマスク支持体用の基材であって、該精密部品は、２０℃～３０℃の温度範囲における相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）が≦｜０．１０｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．０９｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．０８｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．０７｜ｐｐｍであり、かつ／または２０℃～３５℃の温度範囲における相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）が≦｜０．１７｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．１５｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．１３｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．１１｜ｐｐｍであり、かつ／または２０℃～４０℃の温度範囲における相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）が≦｜０．３０｜ｐｐｍ、好ましくは≦｜０．２５｜ｐｐｍ、特に好ましくは≦｜０．２０｜ｐｐｍ、殊に好ましくは≦｜０．１５｜ｐｐｍである、基材に関する。
【0033】
さらなる一態様によれば、本発明は、特に本発明の一態様によるＥＵＶＬ精密部品用のＬＡＳガラスセラミックスであって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでのモル％単位で）以下の成分：
ＳｉＯ２ ６０～７１
Ｌｉ２Ｏ ７～９．４
ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０～＜０．６
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２ＯおよびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする成分、
核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで核生成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする
を含む、ＬＡＳガラスセラミックスが提供される。
ＳｉＯ２ ６０～７１
Ｌｉ２Ｏ ７～９．４
ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０～＜０．６
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２ＯおよびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする成分、
核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで核生成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする
を含む、ＬＡＳガラスセラミックスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】先行技術から既知の、例えば精密部品用の線形熱膨張性の低い材料のＣＴＥ－Ｔ曲線を示す図である。
【図2】本発明で使用したのと同じ方法で求められた３つのガラスセラミックス試料のヒステリシス挙動を示す図であり、本図の出典は、R. Jedamzik et al., “Modeling of the thermal expansion behavior of ZERODUR(R) at arbitrary temperature profiles”, Proc. SPIE Vol. 7739, 2010である。
【図3】既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＞０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、既知のガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図4】既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲において＞０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、既知のガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図5】既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲において＞０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、既知のガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図6】既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲において＞０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、既知のガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図7】既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲において＞０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、既知のガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図8】既知の精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１５～３５℃の温度範囲において＞０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、既知のガラスセラミックスの材料のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図9】精密部品の製造に使用可能であり、かつ少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す先行技術のガラスセラミックスのヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図であり、ただし、急な曲線の推移は、ガラスセラミックスがゼロ膨張性ではないことを示している。
【図10】少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す本発明による精密部品あるいは本発明によるガラスセラミックス（表１ａの実施例６による組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図11】少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す本発明による精密部品あるいは本発明によるガラスセラミックス（表１ａの実施例７による組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図12】本発明による精密部品および有利にはガラスセラミックス（表１ａの実施例６による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ０曲線ともいう）、および０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図13】本発明による精密部品および有利にはガラスセラミックス（表１ａの実施例７による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ０曲線ともいう）、および０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図14】既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図15】既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図16】既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－２０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図17】既知の精密部品の製造に使用可能な既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図19】－３０℃～＋７０℃の温度範囲における既知の材料の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線を示す図である。
【図24】セラミゼーションパラメータによって調整された、本発明の組成物例のＣＴＥ曲線を示す図である。
【図25】セラミゼーションパラメータによって調整された、本発明の組成物例のＣＴＥ曲線を示す図である。
【図26】有利な精密部品あるいは有利なガラスセラミックスのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す図であり、ここで、ガラスセラミックスは、表１ａの実施例１７による組成を有するものとする。
【図27】本発明による精密部品あるいは有利なガラスセラミックス（表１ａの実施例１７による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および２０℃～４０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ（２０；４０）を求めるための補助線を示す図である。
【図28】図１３の精密部品あるいはガラスセラミックスの正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～３０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ（－１０；３０）を求めるための補助線を示す図である。
【図29】図１３の精密部品あるいはガラスセラミックスの正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および２０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ（２０；７０）を求めるための補助線を示す図である。
【図30】本発明による精密部品あるいは有利なガラスセラミックス（表１ａの実施例１４による組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および－１０℃～３０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ（－１０；３０）を求めるための補助線を示す図である。
【図31】少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、本発明による精密部品あるいは本発明によるガラスセラミックス（表１ｂの実施例２ｂによる組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図32】少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、本発明による精密部品あるいは本発明によるガラスセラミックス（表１ｂの実施例６ｂによる組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図33】少なくとも１０～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍのサーマルヒステリシスを示す、本発明による精密部品あるいは本発明によるガラスセラミックス（表１ｂの実施例７ｂによる組成物）のヒステリシス曲線（破線＝冷却曲線、点線＝加熱曲線）を示す図である。
【図34】本発明による精密部品あるいは有利なガラスセラミックス（表１ｂの実施例７ｂによる組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ０曲線ともいう）、および０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としてのパラメータＦを求めるための補助線を示す図である。
【図35】別のセラミゼーションに基づく本発明による精密部品あるいは有利なガラスセラミックス（表１ｂの実施例７ｂによる組成物）の別の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線、および２０℃～７０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ（２０；７０）を求めるための補助線を示す図である。
【図36】本発明による精密部品あるいは有利なガラスセラミックス（表１ｂの実施例６ｂによる組成物）の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線（ｄｌ／ｌ０曲線ともいう）、および－１０℃～３０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦性の指標としての代替的パラメータｆ（－１０；３０）を求めるための補助線を示す図である。
【図37】有利な精密部品、あるいは有利なＥＵＶＬ精密部品の製造に使用可能である有利なガラスセラミックス（表１ｂの実施例６ｂによる組成物）のＣＴＥ－Ｔ曲線が、有利にはＣＴＥ「プラトー」を有することを示す図である。
【図39】有利な精密部品、あるいは有利なＥＵＶＬ精密部品の製造に使用可能である有利なガラスセラミックス（表１ｂの実施例７ｂによる組成物）のＣＴＥ－Ｔ曲線が、有利にはＣＴＥ「プラトー」を有することを示す図である。
【図41】有利な精密部品、あるいは有利なＥＵＶＬ精密部品の製造に使用可能である有利なガラスセラミックス（表１ｂの実施例９ｂによる組成物）のＣＴＥ－Ｔ曲線が、有利にはＣＴＥ「プラトー」を有することを示す図である。
【図42】表１ｂの実施例６ｂによる組成を有する有利な精密部品あるいは有利なガラスセラミックスのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す図である。
【図43】表１ｂの実施例７ｂによる組成を有する有利な精密部品あるいは有利なガラスセラミックスのＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す図である。
【図44】表１ｂの実施例６ｂによる組成を有する有利な精密部品あるいは有利なガラスセラミックスの、セラミゼーションパラメータによって調整された膨張曲線を示す図である。
【図45】表１ｂの実施例７ｂによる組成を有する有利な精密部品あるいは有利なガラスセラミックスの、セラミゼーションパラメータによって調整された膨張曲線を示す図である。
【0035】
まず、本発明によるＥＵＶＬ精密部品およびその特性について説明し、続いて、特にＥＵＶＬ精密部品の製造に使用可能である本発明によるＬＡＳガラスセラミックスについて説明するが、ＥＵＶＬ精密部品の本発明によるおよび有利な特性についての説明は、本発明によるＬＡＳガラスセラミックス（以下、略して「ガラスセラミックス」という）およびその有利な発展形態についても同様に適用される。
【0036】
本発明の範囲において、複数の重要な特性を組み合わせたＥＵＶＬ精密部品が初めて提供される。すなわち、本精密部品は、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、すなわち、ゼロ膨張性を示す。さらに、本精密部品は、それぞれ３６Ｋ／ｈ、すなわち０．６Ｋ／ｍｉｎの加熱速度および冷却速度に関して、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである（図１０および図１１、ならびに図３１～図３３参照）。このような低いヒステリシス効果を有するＥＵＶＬ精密部品を、ヒステリシスフリーと称する。
【0037】
少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、したがってヒステリシスフリーである対応する精密部品は、他の用途、特に室温またはその付近で行われる測定技術用途、例えば精密スケールや位置決めシステムにも有利に使用可能である。
【0038】
本発明による第１の変形例によれば、ＥＵＶＬ精密部品はさらに、０℃～５０℃の温度範囲に対してパラメータＦが＜１．２であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である。すなわち、膨張曲線（すなわち、Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線）は、この温度範囲において平坦な推移を示す（例えば、図１２、図１３、図２７および図３４参照）。
【0039】
本発明による第２の変形例によれば、ＥＵＶＬ精密部品はさらに、代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋからなる群から選択される代替的パラメータｆＴ．ｉ．を有する（例えば図２７～図３０、図３５および図３６参照）。
【0040】
ＣＴＥ
本発明によるＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスは、ゼロ膨張性を示し、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例の中には、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋである、すなわちゼロ膨張性を示すと有利となる場合がある。
本発明によるＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスは、ゼロ膨張性を示し、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例の中には、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋである、すなわちゼロ膨張性を示すと有利となる場合がある。
【0041】
本発明によるガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品のＣＴＥ－Ｔ曲線ならびに比較例のＣＴＥ－Ｔ曲線を求めるために、まず微分ＣＴＥ（Ｔ）を求める。微分ＣＴＥ（Ｔ）は、温度の関数として求められる。そして、ＣＴＥは、以下の式（１）に従って定められる：
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／ｌ０）×（∂ｌ／∂Ｔ） （１）
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／ｌ０）×（∂ｌ／∂Ｔ） （１）
【0042】
試験体（精密部品またはガラスセラミックス）のΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線あるいは膨張曲線あるいは温度に対する長さ変化Δｌ／ｌ０のプロットを作成するために、初期温度ｔ０での初期長さｌ０から温度ｔでの長さｌｔまでの試験体の温度に依存する長さ変化を測定することができる。ここで、殊に、測定点を決定するために、例えば５℃、３℃または１℃といった小さな温度間隔が選択される。このような測定は、例えば、ディラトメトリー法、干渉法、例えばファブリ・ペロー法、すなわち、材料に入射結合されたレーザビームの共振ピークのシフトの評価、または他の適切な方法によって実施することができる。本発明の範囲において、ＣＴＥを求めるために、長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍの試験体の棒状試料について、温度間隔１℃でディラトメトリー法を選択した。ＣＴＥを求めるために選択された方法は、殊に少なくとも±０．０５ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．０３ｐｐｍ／Ｋの精度を有する。しかし、ＣＴＥは、当然のことながら、少なくとも±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、好ましくは少なくとも±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、またはいくつかの実施形態によれば、さらに少なくとも±０．００３ｐｐｍ／Ｋまたは少なくとも±０．００１ｐｐｍ／Ｋの精度を有する方法によって求めることもできる。
【0043】
Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線から、特定の温度区間、例えば０℃～５０℃の温度範囲についての平均ＣＴＥが算出される。
【0044】
ＣＴＥ－Ｔ曲線は、Δｌ／ｌ０－Ｔ曲線を導出することにより得られる。ＣＴＥ－Ｔ曲線から、ゼロクロス、温度区間内のＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを求めることができる。ＣＴＥ－Ｔ曲線をもとに、いくつかの変形例で形成される有利なＣＴＥプラトーの形態および位置が求められる（下記および図２０および図２１、ならびに図３７、図３９および図４１参照）。
【0045】
ＥＵＶＬ精密部品の有利な一実施形態は、高いＣＴＥ均一性を有する。ここで、ＣＴＥ均一性（英語表記：「total spatial variation of CTE、ＣＴＥの全空間的ばらつき」）の値とは、いわゆるピーク・ツー・バレー値、すなわち精密部品から採取した試料のそれぞれの最高ＣＴＥ値とそれぞれの最低ＣＴＥ値との差であると理解される。
【0046】
ＣＴＥ均一性を求めるために、精密部品から複数の試料、例えば少なくとも５個、少なくとも１０個、少なくとも２０個、少なくとも３０個、少なくとも４０個または少なくとも５０個の試料を各位置で採取し、これらについてそれぞれ、所定の温度範囲でのＣＴＥ値、例えば０℃～５０℃の温度範囲でのＣＴＥまたは１９℃～２５℃の温度範囲でのＣＴＥをｐｐｂ／Ｋ単位で求めるが、ただし、１ｐｐｂ／Ｋ＝０．００１×１０－６／Ｋである。
【0047】
典型的には、特定の温度区間の開始時および終了時に試験体の長さを求め、その長さの差から平均膨張係数αあるいはＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion、熱膨張係数）を算出するという上記の静的方法により、採取した試料の熱膨張性あるいはＣＴＥ値を求める。その際、ＣＴＥは、この温度区間の平均値として示され、例えば０℃～５０℃の温度区間についてはＣＴＥ（０；５０）あるいはα（０；５０）と示され、１９℃～２５℃の温度区間についてはＣＴＥ（１９；２５）と示される。
【0048】
したがって、ＣＴＥ均一性とは、部品用の材料のＣＴＥを意味するのではなく、当該区域または精密部品全体にわたるＣＴＥの空間的なばらつきを意味する。ある部品のＣＴＥ均一性を複数の温度範囲、例えば１９℃～２５℃の範囲および０℃～５０℃の範囲について求める場合、総じて双方の温度範囲のＣＴＥ均一性を同一の試料について求めることができる。しかしこの場合、それぞれの試料について、まず狭い方の温度範囲のＣＴＥ、例えばＣＴＥ（１９；２５）を求め、次に広い方の温度範囲のＣＴＥ、例えばＣＴＥ（０；５０）を求めるのが有利である。しかし、異なる温度範囲での部品のＣＴＥ均一性を、これらの部品の異なる試料を用いて求めると特に有利である。
【0049】
０℃～５０℃の温度範囲でのＣＴＥ均一性、すなわちＣＴＥ（０；５０）の空間的なばらつきを、以下ではＣＴＥ均一性（０；５０）ともいう。他の温度範囲でのＣＴＥ均一性の呼称も同様に行うことができる。例えば、１９℃～２５℃の温度範囲でのＣＴＥ均一性、すなわちＣＴＥ（１９；２５）の空間的なばらつきを、以下ではＣＴＥ均一性（１９；２５）ともいう。
【0050】
有利な一実施形態では、本発明によるＥＵＶＬ精密部品は、精密部品全体にわたって最大で５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大で３ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性（０；５０）および／または精密部品全体にわたって最大で５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４．５ｐｐｂ／Ｋ、殊に最大で４ｐｐｂ／Ｋ、さらに好ましくは最大で３．５ｐｐｂ／Ｋ、さらに好ましくは最大で３ｐｐｂ／Ｋ、さらに好ましくは最大で２．５ｐｐｂ／ＫのＣＴＥ均一性（１９；２５）を有する。ＣＴＥ均一性を求めるための方法およびＣＴＥ均一性を達成するための手段は、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されており、その開示内容全体が本願に援用されるものとする。
【0051】
サーマルヒステリシス
ＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスは、本発明の範囲において、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである。よって、１９℃～２５℃の温度区間内、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５°の温度範囲におけるどの温度においても、ガラスセラミックスは、温度変化に供された後、その後の一定温度で０．１ｐｐｍ未満の等温的な長さ変化を示す。有利な実施形態では、このヒステリシスフリー性は、少なくとも５℃～３５℃の温度範囲、殊に少なくとも５℃～４５℃の温度範囲、殊に少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において存在する。別の有利な実施形態では、ヒステリシスフリー性を示す温度範囲は、さらに広い。好ましい適用温度は、－６０～１００℃、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲にある。本発明の特定の変形例は、例えば５℃～２０℃の範囲の適用温度ＴＡ、または２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃のＴＡ向けのガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品であって、殊に前述の温度においてもヒステリシスフリー性を示すガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品に関する。本発明のさらなる好ましい変形例は、例えば５℃～４０℃の範囲、殊に１０℃～３５℃の範囲、さらに好ましくは１０℃～２５℃の範囲、さらに好ましくは１９℃～２５℃の範囲の適用温度ＴＡまたは２２℃のＴＡ向けのガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品に関する。
ＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスは、本発明の範囲において、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍである。よって、１９℃～２５℃の温度区間内、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５°の温度範囲におけるどの温度においても、ガラスセラミックスは、温度変化に供された後、その後の一定温度で０．１ｐｐｍ未満の等温的な長さ変化を示す。有利な実施形態では、このヒステリシスフリー性は、少なくとも５℃～３５℃の温度範囲、殊に少なくとも５℃～４５℃の温度範囲、殊に少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において存在する。別の有利な実施形態では、ヒステリシスフリー性を示す温度範囲は、さらに広い。好ましい適用温度は、－６０～１００℃、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲にある。本発明の特定の変形例は、例えば５℃～２０℃の範囲の適用温度ＴＡ、または２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃のＴＡ向けのガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品であって、殊に前述の温度においてもヒステリシスフリー性を示すガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品に関する。本発明のさらなる好ましい変形例は、例えば５℃～４０℃の範囲、殊に１０℃～３５℃の範囲、さらに好ましくは１０℃～２５℃の範囲、さらに好ましくは１９℃～２５℃の範囲の適用温度ＴＡまたは２２℃のＴＡ向けのガラスセラミックスおよびＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0052】
サーマルヒステリシスを、本発明によるＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックス、ならびに比較例に関して、試験体の長さ１００ｍｍ、直径６ｍｍの棒状試料（すなわち、精密部品の試料あるいはガラスセラミックスの試料）について、温度間隔１℃で、±０．００１ｐｐｍ／Ｋおよび±０．００３ｐｐｍ／Ｋ（絶対値）の再現性でＣＴＥを求めることのできる精密ディラトメーターで求めたが、これを独国特許出願公開第１０２０１５１１３５４８号明細書に開示されている方法および装置構成に従って行い、その開示内容全体が本願に援用されるものとする。試験した各試料について、５０℃から３６Ｋ／ｈの冷却速度で－１０℃まで冷却する間に、長さ変化Δｌ／ｌ０を温度に対して求めた。－１０℃で５時間の等温的な保持時間の経過後に、試料を３６Ｋ／ｈの加熱速度で５０℃まで加熱し、長さ変化Δｌ／ｌ０を温度に対して記録した。試験体のサーマルヒステリシス挙動を、－５℃、０℃、５℃、１０℃、２２℃、３５℃、４０℃で検討する。これらの点は、－１０℃～５０℃の温度範囲を代表するものであり、なぜならば、これらの温度区間では、温度が上昇するにつれてヒステリシスが減少するためである。したがって、２２℃または３５℃でヒステリシスフリーである試料は、５０℃までの範囲でもヒステリシスを示さない。使用温度およびＥＵＶＬ精密部品の製造の元となる材料に応じて、有利にはさらなる温度点、特に１９℃および／または２５℃を考慮することができる。
【0053】
１０℃でのサーマルヒステリシスを求めるために、３６Ｋ／ｈの速度で－１０℃～５０℃の範囲で試料を加熱および冷却した際の、５つの温度８℃、９℃、１０℃、１１℃および１２℃、すなわち１０℃の上下のそれぞれ２つの温度点における長さ変化の個々の測定値を記録した。これら５つの温度点についての加熱曲線および冷却曲線の測定値の差から平均値を求め、これを、表に［ｐｐｍ］単位で「Ｈｙｓｔ．＠１０℃」と記載した。
【0054】
３５℃でのサーマルヒステリシスを求めるために、同様に、３６Ｋ／ｈの速度で－１０℃～５０℃の範囲で試料を加熱および冷却した際の、５つの温度３３℃、３４℃、３５℃、３６℃および３７℃、すなわち３５℃の上下のそれぞれ２つの温度点における長さ変化の個々の測定値を記録した。これら５つの温度点についての加熱曲線および冷却曲線の測定値の差から平均値を求め、これを、表に［ｐｐｍ］単位で「Ｈｙｓｔ．＠３５℃」と記載した。
【0055】
上記の他の温度点についても、同様に行った。
【0056】
図２～図８は、精密部品に使用される既知の材料のサーマルヒステリシス曲線を示す。より良好に比較できるようにするため、図中での図示のために、常にｙ軸上で６ｐｐｍの範囲を選択した。冷却曲線（破線）および加熱曲線（点線）は、それぞれ特に低温で互いに明らかに互いに離隔しており、すなわち、これらの曲線は、明らかに分かれて推移している。１０℃では０．１ｐｐｍ超、比較例によっては約１ｐｐｍまで離れている。すなわち、これらの材料とそれから作製された精密部品は、少なくとも１０°～３５℃の当該温度範囲においてかなりのサーマルヒステリシスを示す。
【0057】
それに対して、本発明によるＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスは、１９℃～２５℃および１０℃～３５℃の範囲だけでなく、さらに有利には少なくとも５℃～３５℃の範囲、または少なくとも５℃～４５℃の範囲、殊に少なくとも＞０℃～４５℃の範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲、好ましくはさらに高い温度およびさらに低い温度でもヒステリシスフリーである（例えば、図１０および図１１、ならびに同様にｙ軸上で６ｐｐｍの範囲で示した図３１～図３３参照）。
【0058】
パラメータＦ
試験体（本発明による第１の変形例による精密部品またはガラスセラミックス）の膨張挙動を説明するために、しばしばＴＣＬ値が示され、ここで、ＴＣＬは、「Total Change of Length、全長さ変化」を意味する。本発明の範囲において、ＴＣＬ値は、０℃～５０℃の温度範囲において示される。これは、各試験体の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線（図ではｄｌ／ｌ０－Ｔ曲線とも表記）から求められ、ここで、「正規化された」とは、０℃での長さ変化を０ｐｐｍとすることを意味する。ＴＣＬを求めるためのΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線を、本発明の範囲においてＣＴＥを求めることに関して上述したのと同一の方法で作成する。
試験体（本発明による第１の変形例による精密部品またはガラスセラミックス）の膨張挙動を説明するために、しばしばＴＣＬ値が示され、ここで、ＴＣＬは、「Total Change of Length、全長さ変化」を意味する。本発明の範囲において、ＴＣＬ値は、０℃～５０℃の温度範囲において示される。これは、各試験体の正規化されたΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線（図ではｄｌ／ｌ０－Ｔ曲線とも表記）から求められ、ここで、「正規化された」とは、０℃での長さ変化を０ｐｐｍとすることを意味する。ＴＣＬを求めるためのΔｌ／ｌ０－Ｔ曲線を、本発明の範囲においてＣＴＥを求めることに関して上述したのと同一の方法で作成する。
【0059】
ＴＣＬ値は、この温度範囲における最高ｄｌ／ｌ０値と最低ｄｌ／ｌ０値との差：
ＴＣＬ（０；５０℃）＝｜ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．｜＋｜ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．｜ （２）
であり、ここで、「ｄｌ」は、各温度での長さ変化を表し、「ｌ０」は、０℃での試験体の長さを表す。算出時に、それぞれｄｌ／ｌ０値の絶対値に合わせる。
ＴＣＬ（０；５０℃）＝｜ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．｜＋｜ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．｜ （２）
であり、ここで、「ｄｌ」は、各温度での長さ変化を表し、「ｌ０」は、０℃での試験体の長さを表す。算出時に、それぞれｄｌ／ｌ０値の絶対値に合わせる。
【0060】
図１４～図１７は、既知の材料の膨張曲線を示しており、そこからＴＣＬ値を算出するための最高ｄｌ／ｌ０値および最低ｄｌ／ｌ０値をそれぞれ読み取ることができる（下記も参照）。膨張曲線は、それぞれ０℃～５０℃の温度範囲において湾曲した推移を示す。
【0061】
それに対して、本発明の範囲において、０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の平坦な推移は、本発明によるＥＵＶＬ精密部品の第１の変形例のさらなる特徴、およびガラスセラミックスの、特に該ＥＵＶＬ精密部品用のガラスセラミックスの有利な特徴である。熱膨張の曲線の推移が単純な直線的な推移から逸脱する程度を示す表現として、膨張曲線の平坦性の指標であるパラメータＦが導入され、これによりＣＴＥ曲線の分類が可能になる：
Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜ （３）
Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜ （３）
【0062】
ＴＣＬ（０；５０）値［ｐｐｍ単位］（上記参照）と０℃および５０℃の温度点間の膨張差［ｐｐｍ単位］との比を求めることによって、パラメータＦが算出される。ＴＣＬを求めるための膨張曲線は、定義に従って、０℃での長さ変化が０ｐｐｍとなるように正規化されているため、「０℃および５０℃の温度点間の膨張差」は、表に示された「５０℃での膨張」に相当する。パラメータＦの算出には、５０℃での膨張の絶対値を用いる。
【0063】
ここで、パラメータＦが＜１．２、好ましくは＜１．１、好ましくは最大で１．０５であると有利である。パラメータＦが１に近いほど、膨張曲線の推移はより平坦となる。
【0064】
図１２に、本発明について、組成例６の有利なセラミゼーションに基づく精密部品あるいは有利なガラスセラミックスの膨張曲線を例示する。図示のために、ｙ軸上で１．６ｐｐｍの区域を選択した。＋５０℃で最高膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．）が存在し（ｄｌ／ｌ０は＋０．５７ｐｐｍ、すなわち｜０．５７ｐｐｍ｜である）、最低膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．）は０ｐｐｍである。「５０℃での膨張」の絶対値に相当する０℃および５０℃の温度点間の膨張差は、０．５７ｐｐｍである。このことから、この材料のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（表１ａの実施例６）＝０．５７ｐｐｍ／０．５７ｐｐｍ＝１。
【0065】
図１３は、本発明のさらなる実施例（表１ａの実施例７による組成物）を示し、この実施例においても、パラメータＦは１である。
【0066】
図３４には、実施例７ｂの有利なセラミゼーション（最高温度８３０℃、期間３日間）に基づく、さらなる精密部品あるいは有利なガラスセラミックスの膨張曲線を例示する。図示のために、ｙ軸上で２．４ｐｐｍの区域を選択した。＋５０℃で最高膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．）が存在し（ｄｌ／ｌ０は＋０．５７ｐｐｍ、すなわち｜０．５７ｐｐｍ｜である）、最低膨張値（ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．）は０ｐｐｍである。「５０℃での膨張」の絶対値に相当する０℃および５０℃の温度点間の膨張差は、０．５７ｐｐｍである。このことから、この材料のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（表１ｂの実施例７ｂ）＝０．５７ｐｐｍ／０．５７ｐｐｍ＝１。
【0067】
図３５は、表１ｂの実施例７ｂのガラスセラミックスの別のセラミゼーション（最高温度８２５℃、期間３日間）を施した別の精密部品あるいはガラスセラミックスについて、同様に－１０℃～８０℃の温度範囲における膨張曲線の有利に平坦な推移を示す。
【0068】
このようにして、本発明の第１の変形例のＥＵＶＬ精密部品および有利なガラスセラミックスは、０℃～５０℃の温度範囲において、その膨張曲線の非常に平坦な推移を示し、すなわち、当該温度範囲においてゼロ膨張性であるだけでなく、この範囲において、線形膨張の変化のばらつき、ひいては微分ＣＴＥのばらつきもわずかである。図１８に見られるように、本発明の有利な実施例は、さらに広い温度範囲（ここでは例示的に－３０℃～＋７０℃）にわたってもその膨張曲線の平坦な推移を示す。これと比較して、図１９の同一の温度範囲に関する既知の材料の膨張曲線のはるかにより急な推移を参照されたい。
【0069】
本発明による好ましいＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスと比較して、図１４～図１７は、既知の材料およびそれから作製されたＥＵＶＬ精密部品の膨張挙動を示しており、ここから、それぞれパラメータＦを算出することができる。図１４～図１７および図１９に示す材料あるいはＥＵＶＬ精密部品の膨張挙動を、例えば図１２、図１３、図１８、図２７～図３０ならびに図３４～図３６に示す本発明のＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスの膨張挙動と同等の条件下で、同一のディラトメーターを用いて測定した。全般的に、既知の材料は、膨張曲線の湾曲した推移を示す。
【0070】
図１４に、市販のチタンドープ石英ガラスの膨張曲線を、図３４～図３６に示すのと同一のｄｌ／ｌ０区域で示す。見てわかるように、ここでの＋５０℃での膨張値の絶対値（ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．は＋０．７３ｐｐｍ、すなわち｜０．７３ｐｐｍ｜である）と１４℃での膨張値の絶対値（ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．は－０．１９ｐｐｍ、すなわち｜０．１９ｐｐｍ｜である）との合計から、ＴＣＬ（０；５０）値は約０．９２ｐｐｍとなる。「５０℃での膨張」の絶対値に相当する０℃および５０℃の温度点間の膨張差は、０．７３ｐｐｍである。このことから、この材料のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（チタンドープＳｉＯ２）＝０．９２ｐｐｍ／０．７３ｐｐｍ＝１．２６。
【0071】
同様に、既知のＬＡＳガラスセラミックスあるいは対応する精密部品（図１５参照）のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（既知のＬＡＳガラスセラミックス）＝１．１９ｐｐｍ／０．１１ｐｐｍ＝１０．８２。
【0072】
同様に、既知のコーディエライトガラスセラミックスあるいは対応する精密部品（図１６参照）のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（既知のコーディエライトガラスセラミックス）＝２．２５ｐｐｍ／０．２５ｐｐｍ＝９。
【0073】
同様に、既知の焼結コーディエライトセラミックスあるいは対応する精密部品（図１７参照）のパラメータＦは、以下のように算出される：Ｆ（既知の焼結コーディエライトセラミックス）＝４．２ｐｐｍ／２．７１ｐｐｍ＝１．５５。
【0074】
膨張曲線が平坦な推移を示す本発明によるＥＵＶＬ精密部品および有利なガラスセラミックスは、部品が、後の適用温度に最適化可能であるだけでなく、例えば製造中の例えばより高いおよび／またはより低い温度負荷においても同様に低い熱膨張を示すため、非常に有利である。マイクロリソグラフィ、ＥＵＶ（極端ＵＶ）リソグラフィあるいはマイクロリソグラフィ（略して「ＥＵＶリソグラフィ」または「ＥＵＶＬ」ともいう）および計測学用の精密部品は、通常は、標準的なクリーンルーム条件で、特に２２℃の室温で使用される。ＣＴＥを、この適用温度に適合させることができる。しかし、このような部品は、例えば、金属層での被覆、洗浄工程、構造化工程および／または露光工程などの様々なプロセスステップに供され、その際、その後のクリーンルーム内での使用時の温度よりも高い、または場合によっては低い温度が存在することがある。また、ＥＵＶＬ部品を使用する際、一般的な２２℃のＴＡよりも高い温度または低い温度が発生する場合があり、例えば、ＥＵＶＬ放射線をフォトマスクに照射する際にフォトマスクおよび／またはフォトマスク支持体の温度が高くなったり、フォトマスクおよび／またはフォトマスク支持体を冷却する際に温度が低くなったりする。したがって、パラメータＦが＜１．２であり、したがって適用温度だけでなく、場合によっては製造時の高温および／または低温においても最適化されたゼロ膨張性を示す本発明によるＥＵＶＬ精密部品および有利なガラスセラミックスは、非常に有利である。ヒステリシスフリーであることや、パラメータＦが＜１．２であることなどの特性は特に有利であり、それというのも、ＥＵＶＬ精密部品またはガラスセラミックスがＥＵＶリソグラフィで使用されるためであり、すなわちこれは、例えば、精密部品がＥＵＶリソグラフィミラー（略して「ＥＵＶＬミラー」ともいう）またはＥＵＶＬフォトマスクあるいは対応するこれらの基材またはフォトマスク支持体である場合であり、それというのも、ＥＵＶリソグラフィでは、特にミラーやフォトマスクあるいはフォトマスク支持体が、高エネルギー放射線の照射によって、点状または放射方向に非常に不均一に加熱されるためである。フォトマスクの場合、フォトマスク支持体への放熱も発熱の原因となり得る。このような使用条件では、ＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスは、適用温度付近の温度範囲においてＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きが小さいと有利である（下記参照）。
【0075】
後の時点での２０℃～２５℃の範囲、例えば２０あるいは２２℃という適用温度にさらに良好に最適化された第１の変形例の有利なＥＵＶＬ精密部品および有利なガラスセラミックス、特にＥＵＶＬ精密部品の第１の変形例用の有利なガラスセラミックスは、２０℃～３０℃の温度範囲における｜０．１０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．０９｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．０８｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．０７｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）および／または２０℃～３５℃の温度範囲における｜０．１７｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．１３｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１１｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）を有することを特徴とする。代替的または追加的に、そのように最適化されたガラスセラミックスおよび精密部品は、２０℃～４０℃の温度範囲における｜０．３０｜ｐｐｍ以下、好ましくは｜０．２５｜ｐｐｍ以下、特に好ましくは｜０．２０｜ｐｐｍ以下、殊に好ましくは｜０．１５｜ｐｐｍ以下の相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）を有することを特徴とすることができる。各温度区間に関する相対的長さ変化の特徴を、殊に例えば図１２～図１９のｄｌ／ｌ０曲線から読み取ることができる。相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）に言及する場合、これらのデータは、当然のことながら、それぞれの値の絶対値に関する。
【0076】
このような有利な膨張挙動を示すゼロ膨張性でヒステリシスフリーのＥＵＶＬ精密部品は、動作時に例えばそれぞれの露光マスクに起因して明るい領域と影の領域とで異なる程度に加熱されるＥＵＶＬミラーあるいはＥＵＶＬミラーの基材としての使用に特に適している。このような有利な膨張挙動を示すゼロ膨張性でヒステリシスフリーのＥＵＶＬ精密部品は、動作時に異なる強さで加熱されるＥＵＶＬフォトマスク基材および／またはフォトマスク支持体としての使用にも同様に特に適している。上述した相対的長さ変化が小さいため、有利なガラスセラミックスから形成された記載されたＥＵＶＬ精密部品は、既知の材料で作製された対応するＥＵＶＬ精密部品よりも、表面のトポグラフィにおける局所的な勾配（局所的な勾配または局所的な傾き）が小さい。
【0077】
本発明はさらに、本発明による精密部品を含むＥＵＶＬフォトマスク基材およびＥＵＶＬフォトマスク支持体であって、該ミラーは、上述のような有利な相対的長さ変化を有するものとする、ＥＵＶＬフォトマスク基材およびＥＵＶＬフォトマスク支持体に関する。
【0078】
代替的パラメータｆ
Ｔ．ｉ．
本発明による第２の変形例によるＥＵＶＬ精密部品、および特に該精密部品用の有利なガラスセラミックスは、以下に説明するように、代替的パラメータｆＴ．ｉ．によって特徴付けられる。
本発明による第２の変形例によるＥＵＶＬ精密部品、および特に該精密部品用の有利なガラスセラミックスは、以下に説明するように、代替的パラメータｆＴ．ｉ．によって特徴付けられる。
【0079】
試験体（精密部品またはガラスセラミックス）の膨張挙動を説明するために、ＥＵＶＬ精密部品および有利なガラスセラミックスの本発明による第２の変形例に従ってＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）値が示され、ここで、ＴＣＬは、「Total Change of Length、全長さ変化」を意味し、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。
【0080】
代替的パラメータｆＴ．ｉ．によって、膨張挙動を、温度区間（Ｔ．ｉ．）において、殊に温度範囲（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）において検討することができる。これにより、膨張挙動を、後の時点での適用領域に関してより適切に分類することができる。特に、当該温度範囲において膨張曲線が非常に平坦な推移を示し、膨張曲線がほぼ０ｐｐｍまたは０ｐｐｍ付近で変動する（例えば図３５、図３６参照）－これは全体として有利な膨張挙動である－ガラスセラミックスを有するＥＵＶＬ精密部品の場合には、パラメータＦの代わりに、またはパラメータＦに加えて、膨張曲線の平坦性のさらなる指標を導入することが有利であり得る。
【0081】
代替的パラメータｆＴ．ｉ．は、単位（ｐｐｍ／Ｋ）を有し、以下：
ｆＴ．ｉ．＝ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）／温度区間（Ｔ．ｉ．）の幅 （４）
のように定義され、ここで、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。
ｆＴ．ｉ．＝ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）／温度区間（Ｔ．ｉ．）の幅 （４）
のように定義され、ここで、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。
【0082】
ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）値は、それぞれの当該温度範囲（Ｔ．ｉ．）における最高ｄｌ／ｌ０値と最低ｄｌ／ｌ０値との差であり、ここで、膨張曲線は、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）を求めることについても、定義に従って、０℃での長さ変化が０ｐｐｍとなるように正規化されている。よって、例えば：
ＴＣＬ（２０；４０℃）＝｜ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．｜＋｜ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．｜ （５）
であり、ここで、「ｄｌ」は、各温度での長さ変化を表し、「ｌ０」は、０℃での試験体の長さを表す。曲線が当該温度区間においてゼロ付近で変動している場合には（例えば図３０、図３５、図３６）、算出時に、それぞれｄｌ／ｌ０値の絶対値に合わせる。そうでなければ、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）は、それぞれの当該温度区間（Ｔ．ｉ．）における最高ｄｌ／ｌ０値と最低ｄｌ／ｌ０値との差から求められた間隔であり、このことは自明であり、図（例えば図２７、図２９）で見ることができる。総じて、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）は、以下のように算出できる：
ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）＝ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．－ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ． （６）
ＴＣＬ（２０；４０℃）＝｜ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．｜＋｜ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ．｜ （５）
であり、ここで、「ｄｌ」は、各温度での長さ変化を表し、「ｌ０」は、０℃での試験体の長さを表す。曲線が当該温度区間においてゼロ付近で変動している場合には（例えば図３０、図３５、図３６）、算出時に、それぞれｄｌ／ｌ０値の絶対値に合わせる。そうでなければ、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）は、それぞれの当該温度区間（Ｔ．ｉ．）における最高ｄｌ／ｌ０値と最低ｄｌ／ｌ０値との差から求められた間隔であり、このことは自明であり、図（例えば図２７、図２９）で見ることができる。総じて、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）は、以下のように算出できる：
ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）＝ｄｌ／ｌ０ ｍａｘ．－ｄｌ／ｌ０ ｍｉｎ． （６）
【0083】
代替的パラメータｆＴ．ｉ．は、式（４）に従って、ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）値［ｐｐｍ単位］（上記参照）と、膨張差を検討する温度区間（Ｔ．ｉ．）の［Ｋ］で示される幅との比を求めることによって算出される。２０℃～４０℃の当該温度区間の幅は、２０Ｋである。一方で、区間Ｔ．ｉ．＝（２０；７０）または（－１０；３０）における膨張曲線の推移を考慮すると、式（４）の分母は、５０Ｋあるいは４０Ｋである。
【0084】
膨張曲線が非常に平坦な推移を示す本発明によるＥＵＶＬ精密部品および有利なガラスセラミックスは、ＥＵＶＬ精密部品が、今や、後の時点の適用温度だけでなく、例えば予想され得るより高いおよび／またはより低い温度の負荷にも最適化可能となったため、非常に有利である。代替的パラメータｆＴ．ｉ．は、特定の部品用途に要求される仕様に従って適切な材料を規定し、かつ対応するＥＵＶＬ精密部品を提供するのに適している。特定の精密部品およびその用途については後述し、本明細書に含まれる。
【0085】
本発明による第２の変形例のＥＵＶＬ精密部品あるいは有利なガラスセラミックスは、代替的パラメータｆ（２０；４０）が０．０２４ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０２０ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満であり得る。温度範囲（２０；４０）でこのような膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品あるいはガラスセラミックスは、ＥＵＶＬ精密部品として室温で特に良好に使用可能である。そのような精密部品および有利なガラスセラミックスの例は、図２７に示されており、例えば図３５でも見てわかる。
【0086】
本発明による第２の変形例のＥＵＶＬ精密部品あるいは有利なガラスセラミックスは、代替的パラメータｆ（２０；７０）が０．０３９ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０３５ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０３０ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０２０ｐｐｍ／Ｋ未満であり得る。温度範囲（２０；７０）でこのような膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品あるいはガラスセラミックスも同様に、ＥＵＶＬ精密部品として特に良好に使用可能である。部品が、例えばＥＵＶＬ精密部品の製造時だけでなく動作時にも局所的または広範囲にわたって発生し得るより高い温度の負荷を受けた場合にも同様に低い熱膨張を示すと特に有利である。ＥＵＶＬ精密部品に発生する温度負荷のさらなる詳細については、パラメータＦに関連してすでに上述されており、ここで、繰り返しを避けるためにこのパラメータＦが参照される。そのような精密部品および有利なガラスセラミックスの一例は、図２９に示されており、また図３５にも示されている。
【0087】
本発明による第２の変形例のＥＵＶＬ精密部品あるいは有利なガラスセラミックスは、代替的パラメータｆ（－１０；３０）が０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０１３ｐｐｍ／Ｋ未満、好ましくは０．０１１ｐｐｍ／Ｋ未満であり得る。温度範囲（－１０；３０）でこのような膨張挙動を示すヒステリシスフリーのゼロ膨張性部品あるいはガラスセラミックスは、精密部品として、特に、室温よりも低い温度も発生する可能性のある用途のミラー基材として、例えば、天文学または宇宙空間からの地球観測におけるミラー基材として、および本願の趣意において特に冷却されるＥＵＶＬフォトマスクあるいはＥＵＶＬフォトマスク支持体において特に良好に使用可能である。対応する部品については、後述する。そのような精密部品および有利なガラスセラミックスの例は、図２８および図３０に示されており、また図３６にも示されている。
【0088】
ＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスの特に有利な一実施形態は、少なくとも２つの代替的パラメータｆ（Ｔ．ｉ．）を有する。
【0089】
精密部品あるいはガラスセラミックスの特に有利な一実施形態は、パラメータＦと、少なくとも１つの代替的パラメータｆ（Ｔ．ｉ．）とを有する。
【0090】
【0091】
微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋに近いプラトーを有する場合、すなわち、少なくとも４０Ｋ、殊に少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおいて微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満である場合、有利である。ＣＴＥプラトーの温度区間を、ＴＰと称する。
【0092】
したがって、ＣＴＥプラトーとは、微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ、殊に０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ、より好ましくは０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０ｐｐｂ／Ｋ付近のＣＴＥの値を超えないＣＴＥ－Ｔ曲線の区域にわたって広がる範囲であると理解される。
【0093】
少なくとも４０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおいて、微分ＣＴＥが０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満、すなわち０±１５ｐｐｂ／Ｋ未満であると有利となる場合がある。好ましい一実施形態では、０±０．０１ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０±１０ｐｐｂ／ＫのＣＴＥプラトーが、少なくとも５０Ｋの温度区間にわたって形成されていてよい。図２５では、中央の曲線は、７℃～５０℃で、すなわち４０Ｋ超の幅にわたって０±０．００５ｐｐｍ／Ｋ、すなわち０±５ｐｐｂ／ＫのＣＴＥプラトーさえ示している。
【0094】
温度区間ＴＰが－１０～＋１００℃、殊に０～８０℃の範囲にあると有利となる場合がある。
【0095】
ＣＴＥプラトーの位置は、殊に精密部品の適用温度ＴＡに適合されている。精密部品の好ましい適用温度ＴＡは、－６０℃～＋１００℃の範囲であり、より好ましくは－４０℃～＋８０℃である。本発明の特定の変形例は、０℃、５℃、１０℃、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃の適用温度ＴＡ、好ましくは２２℃のＴＡ、または１０℃～３５℃、好ましくは１０℃～２５℃、さらに好ましくは１９℃～２５℃の温度範囲のＴＡ向けの、ＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスに関する。ＣＴＥプラトー、すなわち温度区間Ｔｐにおける微分ＣＴＥの偏差が小さい曲線範囲は、［－１０；１００］；［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にあることもできる。さらなる有利なＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスでは、ＣＴＥプラトーは、［－１０；３０］、［０；５０］、［１０；２５℃］、［１９；２５℃］；［２０；４０］および／または［２０；７０］の温度範囲にあることもできる。
【0096】
図３７は、表１ｂの実施例６ｂをもとに、この精密部品あるいはガラスセラミックスが、示された－１０℃～９０℃の全温度範囲にわたって、０±０．０１０ｐｐｍ／ＫのＣＴＥ、すなわち１０ｐｐｂのプラトーを有することを示している。この曲線の一区域について詳細に検討すると（図３８参照）、ガラスセラミックスが－５℃～３２℃の温度範囲で０±０．００５ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを有することがわかる。
【0097】
このガラスセラミックスは、ＥＵＶＬ基材およびブランクスについて規格ＳＥＭＩ Ｐ３７－１１０９に記載されている平均ＣＴＥ（１９；２５）の要件を満たしている。
【0098】
図３９は、最高で８２５℃の温度で３日間セラミゼーションを施した表１ｂの実施例７ｂについて、精密部品あるいはガラスセラミックスが、１２℃から０±０．０１０ｐｐｍ／ＫのＣＴＥ、すなわち幅が４０Ｋを超える１０ｐｐｂのプラトーを有することを示している。図４０に見られるように、１６℃～４０℃の範囲の例は、さらには０±０．００５ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを有し、したがって同様に、ＥＵＶＬ基材およびブランクスについて規格ＳＥＭＩ Ｐ３７－１１０９に記載されている平均ＣＴＥ（１９；２５）の要件を満たしている。
【0099】
図４１は、最高で８３０℃の温度で３日間セラミゼーションを施した表１ｂの実施例９ｂについて、精密部品あるいはガラスセラミックスが、示された－５℃～４５℃の範囲において、０±０．０１０ｐｐｍ／ＫのＣＴＥ、すなわち１０ｐｐｂのプラトーを有することを示している。
【0100】
プラトーを有する、すなわち最適化されたゼロ膨張性を有するＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスは、膨張曲線の平坦な推移およびパラメータＦあるいは代替的パラメータｆＴ．ｉ．に関連してすでに上述したのと同一の利点を提供する。
【0101】
本発明の有利な一実施形態によれば、ＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスのＣＴＥ－Ｔ曲線は、少なくとも３０Ｋの幅、殊に少なくとも４０Ｋの幅、より好ましくは少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間において、傾きの小さい少なくとも１つの曲線区域を有し、特に、傾きは、最大で０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２、有利には最大で０±２ｐｐｂ／Ｋ２、有利には最大で０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２、殊に最大で０±１ｐｐｂ／Ｋ２、殊に最大で０±０．８ｐｐｂ／Ｋ２、特定の変形例によればさらには最大でわずか０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２である。
【0102】
傾きの小さな温度区間は、殊にＥＵＶＬ精密部品の適用温度ＴＡに適合されている。精密部品の好ましい適用温度ＴＡは、－６０℃～＋１００℃の範囲であり、より好ましくは－４０℃～＋８０℃である。本発明の特定の変形例は、１０～３５℃、好ましくは１０℃～２５℃、さらに好ましくは１９℃～２５℃の温度範囲の適用温度、ならびに０℃、５℃、１０℃、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃および１００℃のＴＡ向けのＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスに関する。傾きが小さい温度区間は、［－１０；１００］、［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］、［１０；２５℃］、［１９；２５℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にあることもできる。さらなる有利な精密部品あるいはガラスセラミックスでは、傾きが小さい温度区間は、［－１０；３０］、［０；５０］、［１０；２５℃］、［１９；２５℃］、［２０；４０］および／または［２０；７０］の温度範囲にあることもできる。
【0103】
図２２は、表１ａの実施例６の組成に基づく有利なＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスの０℃～４５℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す。ＣＴＥの傾きは、全温度範囲において０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには少なくとも３０Ｋの幅の間隔で０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２未満である。
【0104】
図２３では、表１ａの組成例７に対応する有利なＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスのＣＴＥの傾きが、少なくとも４０Ｋの幅の０℃～４０℃の全温度範囲において０±１．０ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには少なくとも３０Ｋの幅の区間において０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であることがわかる。
【0105】
図２６では、表１ａの実施例１７に対応する有利なＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスのＣＴＥの傾きが、少なくとも４５Ｋの幅の０℃～４５℃の全温度範囲において０±１．０ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには少なくとも３０Ｋの幅の区間において０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であることがわかる。
【0106】
図４２は、表１ｂの実施例６ｂの組成に基づく有利なＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスの０℃～４５℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを示す。ＣＴＥの傾きは、全温度範囲において０±１ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには（約１２℃からの）少なくとも３０Ｋの幅の区間において０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２未満である。
【0107】
図４３では、表１ｂの実施例７ｂに対応する有利な精密部品あるいはガラスセラミックスのＣＴＥの傾きが、少なくとも４５Ｋの幅の０℃～４５℃の全温度範囲において０±１．０ｐｐｂ／Ｋ２未満であり、さらには（示されている０～４２℃の範囲での）少なくとも４０Ｋの幅の区間において０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２未満であることがわかる。
【0108】
このような膨張挙動を示すガラスセラミックスおよび精密部品は、ＥＵＶリソグラフィ用途に（例えば、ミラーあるいはミラー用基材もしくはマスクあるいはマスクブランクスとして、またはフォトマスク支持体もしくはウェハ支持体として）特に良好に適しており、それというのも、この分野では、光学部品に使用される材料および精密部品に対する、極めて低い熱膨張性、適用温度付近でのＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロス、および特にＣＴＥ－Ｔ曲線の小さい傾きに関する要求がますます高くなっているためである。本発明の範囲において、ＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスの有利な実施形態は、非常に平坦なＣＴＥの推移を示し、この推移は、ゼロクロスに加えて、非常に小さいＣＴＥの傾き、そして場合によっては非常に平坦なプラトーをも示す。
【0109】
傾きが小さいという特徴は、有利なＣＴＥプラトーの形成の有無にかかわらず存在し得る。
【0110】
図２４および図２５は、セラミゼーション温度および／またはセラミゼーション時間を変化させることにより、ＣＴＥの推移を様々な適用温度にどのように適合させることができるかを示している。図２４においてわかるように、セラミゼーション温度を１０Ｋ上げることによって、ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロスを、例えば１２℃から２２℃の値にシフトさせることができる。セラミゼーション温度を上げる代わりに、セラミゼーション時間を適宜延長することもできる。図２５は、例えばセラミゼーション温度を５Ｋあるいは１０Ｋ上げることによって、ＣＴＥ－Ｔ曲線の非常に平坦な推移を上昇させることができることを例示的に説明している。セラミゼーション温度を上げる代わりに、セラミゼーション時間を適宜延長することもできる。
【0111】
【0112】
図４４は、表１ｂの実施例６ｂをもとに、初期グリーンガラスを処理する最高セラミゼーション温度の選択によって、結果として得られる精密部品あるいはガラスセラミックスの膨張曲線に狙いどおりに影響を及ぼすことができることを示している。点線の曲線は、ベースとなるグリーンガラスに最高で８１０℃で２．５日間セラミゼーションを施したガラスセラミックスの膨張曲線を示しており、一方で鎖線の曲線は、ベースとなるグリーンガラスに最高で８２０℃で２．５日間セラミゼーションを施したガラスセラミックスの膨張曲線を示している。さらに、図４４は、本発明によるガラスセラミックスが再セラミゼーション可能であること、すなわち、すでにセラミゼーションを施した材料を新たな温度処理に供することにより、ガラスセラミックスの膨張曲線を狙いどおりに微調整することが可能であることを例示している。この場合、最高で８１０℃で２．５日間セラミゼーションを施したガラスセラミックスの材料にさらに、８１０℃で１．２５日間、すなわち保持時間を短くして再セラミゼーションを施した。この再セラミゼーションの効果は、破線の膨張曲線の形で示されている。膨張曲線を比較すると、膨張曲線、ひいては平均ＣＴＥ（０；５０）が、再セラミゼーションの前後で異なっていることがわかる。しかし、再セラミゼーション前後の試料のＸＲＤ分析では、測定精度の範囲内で、平均結晶サイズおよび結晶相の割合の点でそれぞれ同一の結果であることが判明した。
【0113】
図４５は、表１ｂの実施例７ｂについて、同一の初期グリーンガラスをセラミゼーションした際の、異なる最高セラミゼーション温度にわたる膨張曲線の調整可能性を示している。破線は、最高で８３０℃で３日間のセラミゼーションを示し、点線は、最高で８２５℃で３日間のセラミゼーションを示す。
【0114】
セラミゼーション温度を上げる代わりに、セラミゼーション時間を適宜延長することもできる。
【0115】
有利なＥＵＶＬ精密部品およびガラスセラミックスはさらに、内部品質が良好である。殊に、これらは、１００ｃｍ３当たり最大で５個の介在物、より好ましくは１００ｃｍ３当たり最大で３個の介在物、最も好ましくは１００ｃｍ３当たり最大で１個の介在物を有する。本発明によれば、介在物とは、０．３ｍｍ超の直径を有する気泡および晶子の双方であると理解される。
【0116】
本発明の一変形例によれば、直径あるいは辺長が最大で８００ｍｍ、厚さが最大で２５０または１００ｍｍであり、０．０３ｍｍ超の大きさの直径を有する介在物がそれぞれ１００ｃｍ３当たり最大で５個、殊に最大で３個、より好ましくは最大で１個であるＥＵＶＬ精密部品、例えば、フォトマスク基材、フォトマスク支持体、ＥＵＶＬミラーおよび／またはウェハステージが提供される。
【0117】
介在物の数に加え、検出された介在物の最大直径も、内部品質の等級の指標となる。直径が５００ｍｍ未満あるいは辺長が５００ｍｍ未満である精密部品の全体積における個々の介在物の最大直径は、殊に最大で０．６ｍｍであり、適用に関して重要となる体積、例えば表面近傍では、殊に最大で０．４ｍｍである。
【0118】
直径が５００ｍｍ～２ｍ未満あるいは辺長が５００ｍｍ～２ｍ未満であるガラスセラミックス部品中の個々の介在物の最大直径は、殊に最大で３ｍｍであり、適用に関して重要となる体積、例えば表面近傍では、殊に最大で１ｍｍである。これは、用途に要求される表面品質を達成するために有利となる場合がある。
【0119】
一実施形態は、小さい寸法を有し、特に、多角形（矩形）の場合には辺長（幅および／または奥行）が、あるいは円形面の場合には直径が、少なくとも５０ｍｍ、好ましくは少なくとも１００ｍｍでかつ／または最大で１５００ｍｍ、好ましくは最大で１０００ｍｍでかつ／または厚さが５０ｍｍ未満、殊に１０ｍｍ未満でかつ／または少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍである、ＥＵＶＬ精密部品に関する。そのような精密部品は、例えばマイクロリソグラフィおよびＥＵＶリソグラフィにおいて、例えば、フォトマスク基材および／またはレチクルステージおよび／またはスペーサおよび／または測定技術／センサ用ホルダおよび／またはグリッド基材および／またはカバーとして使用可能である。
【0120】
別の一実施形態は、非常に小さい寸法を有し、特に、辺長（幅および／または奥行）あるいは直径および／または厚さが数ｍｍ（例えば、最大で２０ｍｍ、最大で１０ｍｍ、最大で５ｍｍ、最大で２ｍｍまたは最大で１ｍｍ）である精密部品に関する。こうした精密部品は、例えばマイクロリソグラフィおよびＥＵＶリソグラフィにおいて、軽量構造物のカバーとして使用可能である。
【0121】
しかし、非常に大型の精密部品も製造可能である。よって、本発明の一実施形態は、大体積部品に関する。これは、本願の趣意において、重量が少なくとも３００ｋｇ、殊に少なくとも４００ｋｇ、殊に少なくとも５００ｋｇ、殊に少なくとも１ｔ、より好ましくは少なくとも２ｔ、本発明の一変形例によれば少なくとも５ｔである部品、あるいは多角形（矩形）の場合には辺長（幅および／または奥行）が少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍまたは最大で２ｍ、好ましくは最大で１．５ｍでありかつ／または厚さ（高さ）が少なくとも５０ｍｍ、殊に少なくとも１００ｍｍ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍｍである部品、あるいは円形の場合には直径が少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍ、より好ましくは少なくとも１．５ｍでありかつ／または厚さ（高さ）が少なくとも５０ｍｍ、殊に少なくとも１００ｍｍ、好ましくは少なくとも２００ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２５０ｍｍである部品であると理解されるべきである。このような精密部品は、例えばＥＵＶリソグラフィにおいて、低ＮＡシステムだけでなく、高ＮＡシステムのいわゆる第二世代ミラーとしても使用可能である。
【0122】
本発明によるガラスセラミックスを用いて、ＥＵＶＬ精密部品を上述のサイズで製造することができる。
【0123】
本発明の特定の実施形態では、部品はさらに大きくてもよく、例えば少なくとも１ｍまたは少なくとも２ｍ以上の直径および／または５０ｍｍ～４００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～３００ｍｍの厚さを有することができる。一変形例によれば、本発明はまた、矩形部品であって、殊に少なくとも１つの面が、少なくとも１ｍ２、殊に少なくとも１．２ｍ２、より好ましくは少なくとも１．４ｍ２、さらに好ましくは少なくとも３ｍ２または少なくとも４ｍ２の面積および／または５０ｍｍ～４００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ～３００ｍｍの厚さを有する、矩形部品に関する。通常は、高さよりも底面積が著しく大きい大体積部品が製造される。しかしこれは、立方体あるいは球体に近似した形状を有する大体積部品であってもよい。
【0124】
ＥＵＶＬ精密部品の有利な一実施形態では、ＥＵＶＬ精密部品は、ドープ石英ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス、殊にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックスおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む。
【0125】
本発明はまた、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、パラメータＦが＜１．２であり、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜であり、該精密部品が、ドープ石英ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス、殊にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックスおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0126】
本発明はまた、ＥＵＶＬ精密部品であって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ該精密部品が、代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋ、代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋからなる群から選択される代替的パラメータｆＴ．ｉ．を有し、該精密部品が、ドープ石英ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス、有利にはＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックスおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む、ＥＵＶＬ精密部品に関する。
【0127】
有利な一発展形態では、無機材料は、ヒステリシスフリーのゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックスである。ＬＡＳガラスセラミックスが、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯを０．６モル％未満含むと有利である。有利には、６０～７１モル％のＳｉＯ２および７～９．４モル％のＬｉ２Ｏが含まれていてよい。精密部品の有利な一変形例は、本発明によるＬＡＳガラスセラミックスを含み、その本発明による特徴および有利な発展形態につき以下に詳細に説明する。後述のＬＡＳガラスセラミックスおよびその有利な発展形態に関する説明は、そのようなＬＡＳガラスセラミックスを含む精密部品にも適宜適用されるため、材料の有利な組成および有利な特徴に関しては、以下の説明を参照されたい。
【0128】
さらに、本発明はまた、フォトマスクあるいはレチクル、フォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクス、フォトマスク支持体あるいはレチクルステージ、ミラー、ミラー支持体およびウェハ支持体あるいはウェハステージからなる群から選択される本発明によるＥＵＶＬ精密部品、特に、フォトマスクあるいはレチクルおよび／またはフォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクスおよび／またはフォトマスク支持体あるいはレチクルステージに関する。
【0129】
本発明は、本発明によるＥＵＶＬ精密部品の使用にも関する。
【0130】
したがって、有利には、本発明によるＥＵＶＬ精密部品は、ＥＵＶリソグラフィにおいて使用することができる。
【0131】
本発明の趣意におけるＥＵＶリソグラフィには、ＥＵＶマイクロリソグラフィも含まれる。
【0132】
したがって、本発明はまた、有利にはＥＵＶＬリソグラフィにおける、特にフォトマスクあるいはレチクル、フォトマスク基材あるいはレチクルマスクブランクスあるいはマスクブランクス、フォトマスク支持体あるいはレチクルステージ、ミラー、ミラー支持体および／またはウェハ支持体あるいはウェハステージとしての、本発明によるＥＵＶＬ精密部品の使用に関する。
【0133】
ＥＵＶＬ精密部品は、例えば、光学部品、特にいわゆる垂直入射ミラー、すなわち放射線の垂直入射付近で動作するミラー、またはいわゆる斜入射ミラー、すなわち放射線の微小角入射で動作するミラーであってよい。このようなミラーは、基材に加えて、入射放射線を反射するコーティングを含む。特に、Ｘ線用ミラーの場合、反射コーティングは、例えば、非微小角入射においてＸ線領域で高い反射率を有する複数の層を有する多層系あるいはマルチレイヤーである。好ましくは、垂直入射ミラーのこのような多層系は、例えばＭｏ／Ｓｉ、Ｍｏ／Ｂｉ、Ｒｕ／Ｓｉおよび／またはＭｏＲｕ／Ｂｅの材料ペアのうちのいずれかの交互層からなる４０～２００対の層を含む。
【0134】
特に、本発明による光学素子は、Ｘ線光学素子、すなわち、Ｘ線、特に軟Ｘ線あるいはＥＵＶ線と組み合わせて使用される光学素子、特に反射で動作する特にＥＵＶ（マイクロ）リソグラフィ用のレチクルマスクあるいはフォトマスクであってよい。有利には、これはマスクブランクスであってよい。さらに有利には、精密部品は、ミラーとして、あるいはＥＵＶリソグラフィ用のミラーの基材として使用することができる。
【0135】
すでに説明したように、本発明によるＥＵＶＬ精密部品あるいはガラスセラミックスの有利な実施形態は、広い温度範囲にわたって平坦なＣＴＥの推移を示す。したがって、これらの実施形態は、例えば、フォトマスクおよび／またはフォトマスク支持体が能動的に冷却されるため、および／またはより高出力のＥＵＶビーム源の使用により、および／またはより小型のフォトマスクおよびフォトマスク支持体の使用によりフォトマスクまたはフォトマスク支持体における局所的な温度上昇を招く可能性がある、温度が典型的な適用温度を下回るおよび／または上回る可能性があるＥＵＶＬ用途で使用される場合に有利である。さらに、広い温度範囲にわたって記載された平坦なＣＴＥの推移を示すＥＵＶＬ精密部品は、フォトマスク基材に施与される反射多層膜系の密着性および／または耐久性に関して有利であり、なぜならば、この場合、フォトマスクの製造時や使用時の温度変化に際して引張応力の低減が起こり得るためである。
【0136】
ＥＵＶリソグラフィにおいて、特に、異なるＥＵＶＬ精密部品が非常に類似したあるいはほとんど同一の熱特性を有することにより、個々のＥＵＶＬ精密部品がその熱特性、例えばＣＴＥ、ＣＴＥの推移、サーマルヒステリシスなどに関して互いに一致あるいは適合される場合、さらなる利点、特に結果として得られる画像品質に関する利点が生じ得る。そのため、特にフォトマスク基材とフォトマスク支持体とに同一の材料を使用すると有利であり得る。
【0137】
その優れた機械的安定性により、本発明による有利なガラスセラミックス製のＥＵＶＬ精密部品は、いわゆる高ＮＡ ＥＵＶＬシステムまたはウェハスループットが向上した他のＥＵＶＬシステムで使用することができる。ＬＡＳガラスセラミックスの弾性係数が他の材料、例えばＴｉドープ石英ガラスと比較して高いことにより、ここで、特にフォトマスクの動的位置決め精度を向上させることができる。
【0138】
本発明によるＥＵＶＬ精密部品、特にフォトマスク支持体および／またはウェハ支持体は、軽量構造体であってよい。本発明による部品はさらに、軽量構造体を含むことができる。これは、軽量化のために部品の一部の領域に空洞が設けられていることを意味する。殊に、部品の重量は、軽量加工によって、未加工の部品と比較して少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％低減される。
【0139】
本発明はさらに、特に本発明によるＥＵＶＬ精密部品用のＬＡＳガラスセラミックスであって、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであり、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲におけるサーマルヒステリシスが＜０．１ｐｐｍであり、かつ（酸化物ベースでのモル％単位で）以下の成分：
ＳｉＯ２ ６０～７１
Ｌｉ２Ｏ ７～９．４
ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０～＜０．６
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２ＯおよびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする成分、
核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで核生成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする
を含む、ＬＡＳガラスセラミックスを含む。
ＳｉＯ２ ６０～７１
Ｌｉ２Ｏ ７～９．４
ＭｇＯ＋ＺｎＯ ０～＜０．６
Ｐ２Ｏ５、Ｒ２ＯおよびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする成分、
核生成剤 １．５～６モル％の含有量、ここで核生成剤は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分であるものとする
を含む、ＬＡＳガラスセラミックスを含む。
【0140】
有利な一実施形態では、ＥＵＶＬ精密部品は、本発明によるガラスセラミックスを含む基材を含むことができる。さらなる有利な一実施形態では、ＥＵＶＬ精密部品は、本発明によるガラスセラミックスを含むかまたはそれからなることができる。
【0141】
本発明の範囲において、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において＜０．１ｐｐｍという極めて低いサーマルヒステリシスを示すゼロ膨張性ガラスセラミックスが初めて提供される。前述の温度範囲でこのようにヒステリシス効果が０．１ｐｐｍ未満と低い材料を、以下、「ヒステリシスフリー」という。上記ですでに説明したように、ヒステリシスの形態は、それを求めるのに使用される温度変化の速度に依存するため、本発明の範囲において、ヒステリシスに関する記述は、３６Ｋ／ｈ、すなわち０．６Ｋ／ｍｉｎの加熱速度／冷却速度に関するものである。有利な実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは、少なくとも５℃～３５℃の温度範囲、または少なくとも５℃～４０℃の温度範囲、有利には少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであることができる。
【0142】
ＣＴＥおよびサーマルヒステリシスについては、ＥＵＶＬ精密部品に関連して上記ですでに詳細に説明した。示された先行技術との相違点を含むすべての説明は、本発明によるＬＡＳガラスセラミックスにも同様に適用される。
【0143】
ガラスセラミックスとは、本発明によれば、結晶相とガラス質相とを有する無機無孔質材料であると理解され、通常は、マトリックス、すなわち連続相は、ガラス相である。ガラスセラミックスを製造するには、まずガラスセラミックスの各成分を混合し、溶融させ、清澄処理を施し、流し込みによりいわゆるグリーンガラスを生成する。このグリーンガラスを、冷却後に再加熱によって制御された様式で結晶化させる（いわゆる「制御体積結晶化」）。グリーンガラスの化学組成（分析値）と、それから製造されたガラスセラミックスの化学組成（分析値）とは同一であり、セラミゼーションによって変化するのは、材料の内部構造のみである。したがって、以下でガラスセラミックスの組成について述べる場合、そこで述べられることが、ガラスセラミックスの前駆体、すなわちグリーンガラスについても同様に適用される。
【0144】
本発明の範囲において、ＭｇＯとＺｎＯとの両成分が、当該温度範囲においてサーマルヒステリシスの発生を助長すること、したがって、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーのゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックスを提供するためには、以下に示されるようにＭｇＯおよびＺｎＯの含有量を制限することが不可欠であることが初めて認識された。これに対して、これまでは、特にゼロ膨張性ＬＡＳガラスセラミックスにおいて、ゼロ膨張性を達成し、材料のＣＴＥ－Ｔ曲線の形態を「平坦」にする、すなわち当該温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の傾きを小さくするためには、これらのガラス成分を組み合わせて、またはそれぞれ個別に使用することが必要であるとされてきた。したがって、ＬＡＳガラスセラミックスをゼロ膨張性にするか、あるいはヒステリシスフリーにするかという、方向性の不一致が生じていた。
【0145】
この方向性の不一致は、本発明によって、ＭｇＯおよびＺｎＯの使用を大幅に省くだけでなく、さらにＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏの含有量も本発明により規定される範囲から選択した場合に解決される。本発明の範囲において、ＳｉＯ２（６０～７１モル％）およびＬｉ２Ｏ（７～９．４モル％）の含有量によって規定される範囲で、驚くべきことにゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーのガラスセラミックスが得られることが見出された。
【0146】
ＬＡＳガラスセラミックスは、負の膨張性を示す結晶相と正の膨張性を示すガラス相とを含み、この結晶相は、本発明の範囲において、有利には、β－ユークリプタイトとも呼ばれる高石英固溶体を含むかまたはこれからなる。ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の他に、固溶体の主成分の１つとしてはＬｉ２Ｏがある。存在する場合、ＺｎＯおよび／またはＭｇＯも同様に固溶体相に取り込まれ、Ｌｉ２Ｏとともに結晶相の膨張挙動に影響を与える。このことは、本発明による上述の規定（ＭｇＯおよびＺｎＯの低減、殊に排除）が、セラミゼーションの過程で形成される固溶体の種類および特性に大きな影響を及ぼすことを意味する。ガラスセラミックスの所望の膨張挙動を調整するために特にＭｇＯおよびＺｎＯが使用されている既知のゼロ膨張性ガラスセラミックスとは対照的に、本発明の範囲においては、このために、Ｐ２Ｏ５、Ｒ２ＯおよびＲＯからなる群から選択される少なくとも１つの成分であって、ここで、Ｒ２Ｏは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏであってよく、ＲＯは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯであってよいものとする成分が使用される。しかし、前述のアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ金属酸化物が存在する場合には、これらは、ＭｇＯおよびＺｎＯとは異なり、ガラス相に留まり、高石英固溶体に取り込まれることはない。
【0147】
本発明の範囲において、ゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーのガラスセラミックスを提供するためには、組成物が、ＳｉＯ２のモル含有量＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル含有量）≧１０６または好ましくは≧１０６．５、殊にＳｉＯ２のモル含有量＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル含有量）≧１０７≧１０７．５という条件を満たす場合に有利となり得ることが見出された。代替的または追加的に、「ＳｉＯ２のモル含有量＋（５×Ｌｉ２Ｏのモル含有量）」の条件に関して、≦１１５．５、≦１１４．５または≦１１３．５の有利な上限が成り立ち得る。
【0148】
有利な一発展形態では、ガラスセラミックスは、個別にまたは任意の組み合わせで、モル％で以下の成分：
を含むことができる。
【表1】
【0149】
有利な一発展形態では、ガラスセラミックスは、個別にまたは任意の組み合わせで、モル％で以下の成分：
を含むことができる。
【表2】
【0150】
さらに好ましくは、ガラスセラミックス中に、Ｒ２Ｏ、ＲＯおよびＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の合計の上述の限度の範囲で、個別にまたは任意の組み合わせで、モル％で以下の成分：
が含まれていてよい。
【表3】
【0151】
有利な一実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは（酸化物ベースでのモル％単位で）以下：
を含み、ここで、核生成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
【表4】
【0152】
有利な一実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは（酸化物ベースでのモル％単位で）以下：
を含み、ここで、核生成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
【表5】
【0153】
有利なさらなる一実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは（酸化物ベースでのモル％単位で）以下：
を含み、ここで、核生成剤は、好ましくはＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２である。
【表6】
【0154】
ガラスセラミックスは、少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも６０．５モル％、また好ましくは少なくとも６１モル％、また好ましくは少なくとも６１．５モル％、さらに好ましくは少なくとも６２．０モル％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の割合を有する。ＳｉＯ２の割合は、最大で７１モル％または７１モル％未満、より好ましくは最大で７０モル％または７０モル％未満、さらに好ましくは最大で６９モル％、また好ましくは最大で６８．５モル％である。ＳｉＯ２の割合が大きくなると、バッチの溶融が困難になり、融液の粘度が高くなり、これにより、大規模な生産プラントでは融液の均質化に問題が生じかねない。よって、含有量が７１モル％、好ましくは７０モル％を超えないことが望ましい。融液の粘度が高いと、融液の加工温度Ｖａが高くなる。融液の清澄化および均質化には非常に高い温度が必要であるが、これは、温度とともに上昇する融液の攻撃性によって、溶融ユニットのライニングが攻撃されることにつながる。さらに、高温であっても均一な融液を製造するのに十分でない場合があり、その結果、グリーンガラスに脈理や介在物（特に、気泡や、溶融ユニットのライニングに由来する粒子）が生じることがあるため、セラミゼーション後に、製造されたガラスセラミックスの特性の均一性に関する要求、例えば、熱膨張係数の均一性に関する要求が満たされなくなる。このような理由から、ＳｉＯ２含有量が前述の上限よりも少ない方が好ましい場合がある。
【0155】
Ａｌ２Ｏ３の割合は、有利には、少なくとも１０モル％、有利には少なくとも１１モル％、好ましくは少なくとも１２モル％、より好ましくは少なくとも１３モル％、また好ましくは少なくとも１４モル％、また好ましくは少なくとも１４．５モル％、さらに好ましくは少なくとも１５モル％である。含有量が少なすぎると、低膨張固溶体が形成されないか、あるいは形成されても少なすぎる。Ａｌ２Ｏ３の割合は、有利には最大で２２モル％、殊に最大で２１モル％、好ましくは最大で２０モル％、さらに好ましくは最大で１９．０モル％、より好ましくは最大で１８．５モル％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、粘度が上昇し、材料の制御不能な失透が助長される。
【0156】
本発明によるガラスセラミックスは、０～６モル％、いくつかの有利な実施形態では０．１～６モル％のＰ２Ｏ５を含むことができる。ガラスセラミックスのＰ２Ｏ５のリン酸塩含有量は、有利には少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．３モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％、また好ましくは少なくとも０．６モル％、より好ましくは少なくとも０．７モル％、さらに好ましくは少なくとも０．８モル％であってよい。Ｐ２Ｏ５は、実質的にガラスセラミックスの結晶相に取り込まれ、結晶相の膨張挙動、ひいてはガラスセラミックスの膨張挙動に好影響を与える。さらに、各成分の溶解性および融液の清澄挙動が改善される。しかし、Ｐ２Ｏ５が過度に多く含まれていると、０℃～５０℃の温度範囲におけるＣＴＥ－Ｔ曲線の推移は、有利な平坦な推移を示さなくなる。したがって、有利には、最大で６モル％、殊に最大で５モル％、より好ましくは最大で４モル％、さらに好ましくは４モル％未満のＰ２Ｏ５がガラスセラミックス中に含まれていることが望ましい。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ｐ２Ｏ５を含まない場合がある。
【0157】
本発明の範囲において、成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および／またはＰ２Ｏ５、すなわち高石英固溶体を形成する成分の特定の合計および比は、本発明によるガラスセラミックスの形成を促進し得る。
【0158】
ＬＡＳガラスセラミックスのベース成分であるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のモル％での合計割合は、有利には少なくとも７５モル％、殊に少なくとも７８モル％、好ましくは少なくとも７９モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％でかつ／または殊に最大で９０モル％、殊に最大で８７モル％、好ましくは最大で８６モル％、より好ましくは最大で８５モル％である。この合計が多すぎると、融液の粘度曲線が高温側にシフトし、これは、成分ＳｉＯ２に関連してすでに上記で説明したように不利である。合計が少なすぎると、固溶体の形成が少なすぎる。
【0159】
ＬＡＳガラスセラミックスのベース成分であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＰ２Ｏ５のモル％での合計割合は、殊に少なくとも７７モル％、有利には少なくとも８１モル％、有利には少なくとも８３モル％、より好ましくは少なくとも８４モル％でかつ／または殊に最大で９１モル％、有利には最大で８９モル％、より好ましくは最大で８７モル％、一変形例によれば最大で８６モル％である。
【0160】
ＳｉＯ２に対するＰ２Ｏ５のモル％割合の比は、殊に少なくとも０．００５、有利には少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０１２でかつ／または殊に最大で０．１、より好ましくは最大で０．０８、一変形例によれば最大で０．０７である。
【0161】
さらなる成分として、ガラスセラミックスは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を、少なくとも７モル％、有利には少なくとも７．５モル％、殊に少なくとも８モル％、特に好ましくは少なくとも８．２５モル％の割合で含む。Ｌｉ２Ｏの割合は、最大で９．４モル％、より好ましくは最大で９．３５モル％、さらに好ましくは最大で９．３モル％または９．３モル％未満に制限されている。Ｌｉ２Ｏは固溶体相の成分であり、ガラスセラミックスの熱膨張に大きな影響を与える。上述の９．４モル％の上限を超えないことが望ましく、なぜならば、この上限を超えてしまうと、負の熱膨張係数ＣＴＥ（０；５０）を有するガラスセラミックスが生じてしまうためである。Ｌｉ２Ｏの含有量が７モル％未満であると、固溶体の形成が少なすぎ、ガラスセラミックスのＣＴＥは正のままである。
【0162】
ガラスセラミックスは、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯからなる群から選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属酸化物を含むことができ、この群を「ＲＯ」と総称する。群ＲＯの各成分は、実質的にガラスセラミックスの非晶質ガラス相に留まり、セラミゼーション化材料のゼロ膨張性の確保にとって重要となり得る。ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯの合計が多すぎると、本発明で目標とされるＣＴＥ（０；５０）は達成されない。したがって、ＲＯの割合は、有利には最大で６モル％または最大で５．５モル％、殊に最大で５モル％、有利には最大で４．５モル％、殊に最大で４モル％、好ましくは最大で３．８モル％、さらに好ましくは最大で３．５モル％、また好ましくは最大で３．２モル％である。ガラスセラミックスがＲＯを含む場合、有利な下限は、少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．２モル％、好ましくは少なくとも０．３モル％、また好ましくは少なくとも０．４モル％とすることができる。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、ＲＯを含まない場合がある。
【0163】
ＣａＯの割合は、殊に最大で５モル％、有利には最大で４モル％、有利には最大で３．５モル％、有利には最大で３モル％、さらに好ましくは最大で２．８モル％、より好ましくは最大で２．６モル％であってよい。ガラスセラミックスは、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．２モル％、殊に少なくとも０．４モル％、好ましくは少なくとも０．５モル％のＣａＯを含むことができる。ガラスセラミックスは、有利には、良好なガラス形成剤である成分ＢａＯを、少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．２モル％でかつ／または最大で４モル％、有利には最大で３モル％、有利には最大で２．５モル％、殊に最大で２モル％、好ましくは最大で１．５モル％、また好ましくは最大で１．４モル％の割合で含むことができる。ガラスセラミックスは、ＳｒＯを、最大で３モル％、有利には最大で２モル％、殊に最大で１．５モル％、好ましくは最大で１．３モル％、好ましくは最大で１．１モル％、より好ましくは最大で１モル％、また好ましくは最大で０．９モル％でかつ／または殊に少なくとも０．１モル％の割合で含むことができる。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、ＣａＯおよび／またはＢａＯおよび／またはＳｒＯを含まない。
【0164】
酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および／または酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）および／または酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）および／または酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）が、任意にガラスセラミックス中に含まれており、すなわち、Ｎａ２Ｏ不含でかつ／またはＫ２Ｏ不含でかつ／またはＣＳ２Ｏ不含でかつ／またはＲｂ２Ｏ不含である変形例が可能である。Ｎａ２Ｏの割合は、有利には最大で３モル％、好ましくは最大で２モル％、殊に最大で１．７モル％、好ましくは最大で１．５モル％、好ましくは最大で１．３モル％、好ましくは最大で１．１モル％であってよい。Ｋ２Ｏの割合は、有利には最大で３モル％、殊に最大で２．５モル％、好ましくは最大で２モル％、好ましくは最大で１．８モル％、好ましくは最大で１．７モル％であってよい。Ｃｓ２Ｏの割合は、有利には最大で２モル％、殊に最大で１．５モル％、好ましくは最大で１モル％、好ましくは最大で０．６モル％であってよい。Ｒｂ２Ｏの割合は、有利には最大で２モル％、殊に最大で１．５モル％、好ましくは最大で１モル％、好ましくは最大で０．６モル％であってよい。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ｎａ２Ｏおよび／またはＫ２Ｏおよび／またはＣｓ２Ｏおよび／またはＲｂ２Ｏを含まない。
【0165】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏは、それぞれ互いに独立して、ガラスセラミックス中に少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．２モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％の割合で含まれていてよい。成分Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２Ｏは、実質的にガラスセラミックスの非晶質ガラス相に留まり、セラミゼーションが施された材料のゼロ膨張性を維持するために重要となり得る。
【0166】
したがって、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２ＯのＲ２Ｏの含有量の合計は、有利には少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．２モル％、有利には少なくとも０．３モル％、好ましくは少なくとも０．４モル％であってよい。有利には少なくとも０．２モル％の低いＲ２Ｏ含有量は、ガラスセラミックスの膨張曲線が平坦な推移を示す温度範囲を増大させるのに役立ち得る。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２ＯおよびＲｂ２ＯのＲ２Ｏの含有量の合計は、有利には最大で６モル％、殊に最大で５モル％、好ましくは最大で４モル％、好ましくは最大で３モル％、好ましくは最大で２．５モル％であってよい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｃｓ２Ｏ＋Ｒｂ２Ｏの合計が低すぎたり高すぎたりすると、本発明により目的とするＣＴＥ（０；５０）が達成されない可能性がある。個々の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ｒ２Ｏを含まないことがある。
【0167】
ガラスセラミックスは、最大で０．３５モル％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むことができる。さらなる有利な上限は、最大で０．３モル％、最大で０．２５モル％、最大で０．２モル％、最大で０．１５モル％、最大で０．１モル％または最大で０．０５モル％とすることができる。特に好ましくは、本発明によるガラスセラミックスは、ＭｇＯを含まない。上述したように、ガラスセラミックス中のＭｇＯ成分は、０℃～５０℃の温度範囲においてサーマルヒステリシスを引き起こす。ガラスセラミックスに含まれるＭｇＯが少ないほど、前述の温度範囲におけるヒステリシスは小さくなる。
【0168】
ガラスセラミックスは、最大で０．５モル％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことができる。さらなる有利な上限は、最大で０．４５モル％、最大で０．４モル％、最大で０．３５モル％、最大で０．３モル％、最大で０．２５モル％、最大で０．２モル％、最大で０．１５モル％、最大で０．１モル％または最大で０．０５モル％とすることができる。特に好ましくは、本発明によるガラスセラミックスは、ＺｎＯを含まない。本発明者らの知見としてすでに上述したように、ガラスセラミックス中のＺｎＯ成分は、０℃～５０℃の温度範囲においてサーマルヒステリシスを引き起こす。ガラスセラミックスに含まれるＺｎＯが少ないほど、前述の温度範囲におけるヒステリシスは小さくなる。
【0169】
本発明によるガラスセラミックスのヒステリシスフリー性に関しては、ＭｇＯ＋ＺｎＯが０．６モル％未満であるという条件が満たされることが重要である。ＭｇＯ＋ＺｎＯの合計のさらなる有利な上限は、最大で０．５５モル％、最大で０．５モル％または０．５モル％未満、最大で０．４５モル％、最大で０．４モル％、最大で０．３５モル％、最大で０．３モル％、最大で０．２５モル％、最大で０．２モル％、最大で０．１５モル％、最大で０．１モル％または最大で０．０５モル％とすることができる。
【0170】
ガラスセラミックスは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの結晶核生成剤をさらに含む。核生成剤は、上記の成分の２つ以上の組み合わせであってよい。さらなる有利な核生成剤は、ＨｆＯ２である場合がある。よって、有利な一実施形態のガラスセラミックスは、ＨｆＯ２と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３からなる群から選択される少なくとも１つの結晶核生成剤とを含む。核生成剤の割合の合計は、殊に少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも２モル％または２モル％超、より好ましくは少なくとも２．５モル％、特定の変形例によれば少なくとも３モル％である。上限は、最大で６モル％、殊に最大で５モル％、好ましくは最大で４．５モル％または最大で４モル％とすることができる。特に有利な変形例では、言及した上限および下限は、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２の合計に適用される。
【0171】
ガラスセラミックスは、酸化チタン（ＴｉＯ２）を殊に少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．５モル％、殊に少なくとも１．０モル％、好ましくは少なくとも１．５モル％、好ましくは少なくとも１．８モル％でかつ／または殊に最大で５モル％、有利には最大で４モル％、より好ましくは最大で３モル％、さらに好ましくは最大で２．５モル％、好ましくは２．３モル％の割合で含むことができる。本発明によるガラスセラミックスのＴｉＯ２不含の変形例も可能である。
【0172】
ガラスセラミックスは、有利には、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を最大で３モル％、殊に最大で２．５モル％、さらに好ましくは最大で２モル％、好ましくは最大で１．５モル％または１．２モル％の割合でさらに含むことができる。殊に、ＺｒＯ２は、少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．５モル％、少なくとも０．８モル％または少なくとも１．０モル％の割合で含まれていてよい。本発明によるガラスセラミックスのＺｒＯ２不含の変形例も可能である。
【0173】
本発明のいくつかの有利な変形例によれば、個別にまたは合計で０～５モル％のＴａ２Ｏ５および／またはＮｂ２Ｏ５および／またはＳｎＯ２および／またはＭｏＯ３および／またはＷＯ３がガラスセラミックス中に含まれていてよく、例えば、代替もしくは追加の核生成剤として、または光学特性、例えば屈折率を調節する役割を果たすことができる。ＨｆＯ２も同様に、代替または追加の核生成剤となり得る。光学特性を調節するために、いくつかの有利な変形例では、例えばＧｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｂｉ２Ｏ３および／またはＧｅＯ２が含まれていてよい。
【0174】
ガラスセラミックスは、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳＯ４
２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、またはそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の一般的な清澄剤を、０．０５モル％超、もしくは少なくとも０．１モル％でかつ／または最大で１モル％の割合でさらに含むことができる。しかし、清澄剤であるフッ素は、ガラスセラミックスの透明性を低下させる可能性があるため、この成分が存在する場合には、この成分は、有利には最大で０．５モル％、好ましくは最大で０．３モル％、好ましくは最大で０．１モル％に制限される。好ましくは、ガラスセラミックスは、フッ素を含まない。
【0175】
本発明の有利な一実施形態は、特にＥＵＶＬ精密部品用のＬＡＳガラスセラミックスあるいはＥＵＶＬ精密部品であり、該ガラスセラミックスは、清澄剤としてＡｓ２Ｏ３を含む。
【0176】
ＬＡＳガラスセラミックスあるいはＥＵＶＬ精密部品の別の有利な一実施形態では、ＬＡＳガラスセラミックスは、清澄剤として最大で０．０５モル％のＡｓ２Ｏ３を含む。有利には、ガラスセラミックス中のＡｓ２Ｏ３含有量は、≦０．０４モル％、殊に≦０．０３モル％、好ましくは≦０．０２５モル％、好ましくは≦０．０２モル％、好ましくは≦０．０１５モル％である。ガラスセラミックスに含まれるＡｓ２Ｏ３が可能な限り少ないと有利である。ガラスセラミックスの特に好ましい変形例は、実質的にＡｓ２Ｏ３不含であり、ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３不含あるいはＡｓ不含」とは、Ａｓ２Ｏ３成分が組成物に意図的に成分として添加されず、せいぜい不純物として含まれるに過ぎないことを意味し、Ａｓ２Ｏ３不含のガラスセラミックスの場合、Ａｓ２Ｏ３の不純物限度は≦０．０１モル％、殊に≦０．００５モル％である。特定の一実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ａｓ２Ｏ３を含まない。
【0177】
本発明により規定される範囲において、有利な一実施形態によるガラスセラミックスがより環境に優しく清澄処理されていても、すなわち含まれるＡｓ２Ｏ３が最大で０．０５モル％であり、好ましくは実質的にＡｓ２Ｏ３不含であっても、驚くべきことにゼロ膨張性でかつヒステリシスフリーのガラスセラミックスが得られることが見出された。
【0178】
Ａｓ２Ｏ３含有量が低減されているにもかかわらず、またはＡｓ２Ｏ３を使用しなくても、所望の内部品質の、特に気泡の数が少なく脈理の少ないヒステリシスフリーのゼロ膨張性ガラスセラミックスの有利な実施形態を提供するために、有利な一実施形態では少なくとも１つの化学清澄剤が使用される。
【0179】
有利な一実施形態では、ガラスセラミックスは、化学清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３の代わりに、または低割合（最大で０．０５モル％）のＡｓ２Ｏ３に加えて、少なくとも１つの代替的なレドックス清澄剤および／または少なくとも１つの蒸発清澄剤および／または少なくとも１つの分解清澄剤を含むことができる。Ａｓ２Ｏ３もレドックス清澄剤であるため、本発明の範囲において、Ａｓ２Ｏ３の代わりに、またはＡｓ２Ｏ３に加えて使用されるレドックス清澄剤は、「代替的レドックス清澄剤」と称される。
【0180】
有利な一実施形態では、ガラスセラミックス中で検出可能な化学清澄剤の総含有量（Ａｓ２Ｏ３がガラスセラミックス中に存在する場合、Ａｓ２Ｏ３の含有量を除く）は、０モル％～１モル％の範囲であり得る。有利な一実施形態では、ガラスセラミックス中で検出可能な清澄剤の総含有量（Ａｓ２Ｏ３を除く）は、０．０１モル％超、殊に少なくとも０．０５モル％、殊に少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．１５モル％、有利には少なくとも０．２モル％および／または最大で１モル％、殊に最大で０．７モル％、好ましくは最大で０．５モル％、好ましくは最大で０．４モル％である。いくつかの有利な変形例はまた、清澄剤を最大で０．３モル％、殊に最大で０．２５モル％、または最大で０．２モル％含むことができる。それぞれの成分の割合は、ガラスセラミックスの分析で検出可能である。このことは、特に記載された硫酸塩成分を除く後述のすべての清澄剤に適用される。
【0181】
レドックス清澄剤は、互いに温度依存性の平衡状態にある少なくとも２つの酸化数をとり得る高次価あるいは多価イオンを含み、その際、高温でガス、通常は酸素が放出される。したがって、ある種の多価金属酸化物をレドックス清澄剤として使用することができる。有利な一変形例では、代替的レドックス清澄剤は、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つの成分であり得る。しかし、原則として、清澄に関連する温度範囲で清澄ガスを放出し、金属イオンの価数が異なる酸化物に変化するか、または金属形態に変化するのであれば、他のレドックス化合物も適している。多数のそのような化合物が、例えば独国特許出願公開第１９９３９７７１号明細書に記載されている。好ましいのは、例えばＳｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２のような、１７００℃未満の温度で清澄ガス、特に酸素を放出する代替的レドックス清澄剤である。
【0182】
Ａｓ２Ｏ３の含有量および／または少なくとも１つの代替的レドックス清澄剤の含有量は、ガラスセラミックスを分析することによって求めることができ、当業者は、そこから、使用された清澄剤の種類および量に関する推論を導き出すことができる。代替的レドックス清澄剤を、例えば酸化物としてバッチに添加することができる。
【0183】
有利な一実施形態では、代替的レドックス清澄剤の総含有量は、０モル％～１モル％の範囲とすることができる。有利な一実施形態では、ガラスセラミックス中で検出可能な代替的レドックス清澄剤の総含有量は、０．０１モル％超、殊に少なくとも０．０５モル％、殊に少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．１５モル％、有利には少なくとも０．２モル％および／または最大で１モル％、殊に最大で０．７モル％、好ましくは最大で０．５モル％、好ましくは最大で０．４モル％である。いくつかの有利な変形例はまた、最大で０．３モル％、殊に最大で０．２５モル％または最大で０．２モル％の代替的レドックス清澄剤を含むことができる。
【0184】
ガラスセラミックスは、代替的レドックス清澄剤として０モル％～１モル％の酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を含むことができる。有利な一実施形態では、ガラスセラミックスは、Ｓｂ２Ｏ３を０．０１モル％超、殊に少なくとも０．０５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．１５モル％、殊に少なくとも０．２モル％、および／または殊に最大で１モル％、有利には最大で０．７モル％、より好ましくは最大で０．５モル％、さらに好ましくは最大で０．４モル％、好ましくは最大で０．３モル％の割合で含む。Ｓｂ２Ｏ３は環境に有害であると考えられているため、清澄処理に使用されるＳｂ２Ｏ３が可能な限り少ないと有利となり得る。ガラスセラミックスの好ましい一実施形態は、実質的にＳｂ２Ｏ３不含あるいはＳｂ不含であり、ここで、「実質的にＳｂ２Ｏ３不含」とは、Ｓｂ２Ｏ３が組成物に意図的に原料成分として添加されず、せいぜい不純物として含まれるに過ぎないことを意味し、Ｓｂ２Ｏ３不含のガラスセラミックスの場合、不純物限度は、最大で０．０１モル％、殊に最大で０．００５モル％である。特定の実施形態によれば、ガラスセラミックスは、Ｓｂ２Ｏ３不含である。
【0185】
ガラスセラミックスは、代替的レドックス清澄剤として０モル％～１モル％の酸化スズ（ＳｎＯ２）を含むことができる。有利な一実施形態では、ガラスセラミックスは、ＳｎＯ２を０．０１モル％超、殊に少なくとも０．０５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．１５モル％、殊に少なくとも０．２モル％、殊に少なくとも０．３モル％および／または殊に最大で１モル％、有利には最大で０．７モル％、より好ましくは最大で０．６モル％の割合で含む。いくつかの変形例では、最大で０．５モル％、さらに好ましくは最大で０．４モル％、好ましくは最大で０．３モル％の上限が有利であり得る。ＳｎＯ２の含有量が高すぎる場合、高含有量のＳｎＯ２は、清澄剤としてだけでなく結晶核生成剤としても作用するため、グリーンガラスのセラミゼーションプロセスの制御がより困難になる可能性がある。本発明によるガラスセラミックスのＳｎＯ２不含あるいはＳｎ不含の変形例は可能であり、かつ有利であり、すなわち、Ｓｎ含有原料が、ベースとなるグリーンガラスの清澄のためにバッチに添加されておらず、その際、原料またはプロセスによって導入されるＳｎＯ２不純物の限界は、最大で０．０１モル％、殊に最大で０．００５モル％である。
【0186】
ガラスセラミックスは、代替的レドックス清澄剤として０モル％～１モル％のＣｅＯ２および／またはＭｎＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３を含むことができる。これらの成分は、それぞれ互いに独立して殊に、０．０１モル％超、殊に少なくとも０．０５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．１５モル％、殊に少なくとも０．２モル％および／または殊に最大で１モル％、有利には最大で０．７モル％、より好ましくは最大で０．５モル％、さらに好ましくは最大で０．４モル％、好ましくは最大で０．３モル％の割合で含まれていてよい。ガラスセラミックスの好ましい変形例は、ＣｅＯ２および／またはＭｎＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３を含まず、すなわち、Ｃｅ含有原料および／またはＭｎ含有原料および／またはＦｅ含有原料が、ベースとなるグリーンガラスの清澄のためにバッチに添加されておらず、その際、原料またはプロセスによって導入されるＣｅＯ２および／またはＭｎＯ２および／またはＦｅ２Ｏ３不純物の限度は、最大で０．０１モル％、殊に最大で０．００５モル％である。
【0187】
蒸発清澄剤とは、その蒸気圧により高温で揮発する成分であり、それにより、融液中で形成されるガスが清澄効果を発揮する。
【0188】
有利な一変形例では、蒸発清澄剤は、ハロゲン成分を含むことができる。
【0189】
有利な一変形例では、蒸発清澄剤は、特に塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される、清澄効果を有する少なくとも１つのハロゲンを含むことができる。清澄効果を有する好ましいハロゲンは、塩素である。フッ素は、過度に低い温度ですでに揮発するため、清澄効果を有するハロゲンではない。それにもかかわらず、ガラスセラミックスはフッ素を含むことができる。しかし、フッ素はガラスセラミックスの透明性を低下させる可能性があるため、この成分が存在する場合、この成分は、殊に最大で０．５モル％、好ましくは最大で０．３モル％、好ましくは最大で０．１モル％に制限される。好ましくは、ガラスセラミックスは、フッ素を含まない。
【0190】
清澄効果を有するハロゲンは、様々な形態で添加することができる。一実施形態では、これは、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンとの塩として、またはアルミニウムハロゲンとしてバッチに添加される。一実施形態では、ハロゲンは、塩として使用され、塩中のカチオンは、ガラスセラミックス中に酸化物として存在するカチオンに対応する。清澄効果を有するハロゲンは、ハロゲン化合物、特にハロゲン化物化合物の形態で使用することができる。適したハロゲン化物化合物は、特に塩素アニオン、臭素アニオンおよび／またはヨウ素アニオンと、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンまたはアルミニウムカチオンとの塩である。好ましい例は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびそれらの組み合わせのような塩化物である。また、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＩ２、ＣａＢｒ２およびそれらの組み合わせのような、対応する臭化物およびヨウ化物も可能である。他の例としては、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２、ＳｒＢｒ２、ＳｒＩ２およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0191】
有利な一変形例では、清澄効果を有するハロゲン（すなわち、Ｃｌおよび／またはＢｒおよび／またはＩ）の総含有量は、０モル％～１モル％の範囲であってよい。有利な一実施形態では、ガラスセラミックス中で検出可能な清澄効果を有するハロゲンの総含有量は、０．０３モル％超、殊に少なくとも０．０４モル％、殊に少なくとも０．０６モル％、殊に少なくとも０．０８モル％、殊に少なくとも０．１モル％、殊に少なくとも０．１５モル％、有利には少なくとも０．２モル％および／または最大で１モル％、殊に最大で０．７モル％、好ましくは最大で０．５モル％、好ましくは最大で０．４モル％である。いくつかの有利な変形例はまた、清澄効果を有するハロゲンを最大で０．３モル％、殊に最大で０．２５モル％または最大で０．２モル％含むことができる。上記の含有量は、ガラスセラミックス中で検出可能なハロゲンの量に関するものである。当業者は、これらのデータを用いて清澄に必要なハロゲンあるいはハロゲン化物化合物の量を算出することに精通している。
【0192】
ガラスセラミックスは、（原子的に求められ、Ｃｌとして表される）塩素を０モル％～１モル％含むことができる。有利な一実施形態では、ガラスセラミックスは、Ｃｌを０．０３モル％超、有利には少なくとも０．０４モル％、有利には少なくとも０．０５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．１５モル％、殊に少なくとも０．２モル％および／または殊に最大で１モル％、有利には最大で０．７モル％、より好ましくは最大で０．５モル％、さらに好ましくは最大で０．４モル％、好ましくは最大で０．３モル％の割合で含む。いくつかの有利なガラスセラミックスは、Ｃｌ不含であってよく、すなわち、Ｃｌ含有原料が、ベースとなるグリーンガラスの清澄のためにバッチに添加されていない。Ｃｌは、せいぜい不純物として存在するに過ぎず、Ｃｌ不純物の上限は、最大で０．０３モル％である。
【0193】
清澄効果を有するハロゲンとしてのＢｒにも、言及された同一の範囲および限度が適用される。清澄効果を有するハロゲンとしてのＩにも、言及された同一の範囲および限度が適用される。ガラスセラミックスの好ましい変形例は、Ｂｒおよび／またはＩを含まない。
【0194】
蒸発清澄剤および／または代替的なレドックス清澄剤の代わりに、またはそれに加えて、化学清澄剤は、少なくとも１つの分解清澄剤を含むことができる。分解清澄剤とは、高温で清澄ガス放出下に分解し、分解生成物が十分に高いガス圧、特に１０５Ｐａを超えるガス圧を有する無機化合物である。好ましくは、分解清澄剤は、オキソアニオン、特に硫酸塩成分を含む塩であってよい。殊に、分解清澄剤は、硫酸塩成分を含む。硫酸塩として添加された成分の分解により、高温でＳＯ２およびＯ２ガスが放出され、これが融液の清澄に寄与する。
【0195】
硫酸塩成分は、様々な形態で添加することができる。一実施形態では、これは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンとの塩としてバッチに添加される。一実施形態では、硫酸塩は、塩として使用され、塩中のカチオンは、ガラスセラミックス中に酸化物として存在するカチオンに対応する。例えば、以下の成分を硫酸塩源として有利に使用することができる：Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４。
【0196】
本発明の範囲において、硫酸塩は、材料分析においてＳＯ３として求められる。しかし、ＬＡＳガラスセラミックスは硫酸塩に対する溶解性が非常に低いため、溶融生成物中の硫酸塩成分（すなわちＳＯ３）は、従来の蛍光Ｘ線分析では溶融後に検出することができなくなる。したがって、硫酸塩で清澄処理した実施形態例（下記参照）の場合、ガラス融液の合成に対して何モル％のＳＯ４
２－あるいは何モル％のＳＯ３が使用されたかが記載されている。硫酸塩成分が清澄剤として使用されたことは、例えば、ガラスセラミックス中の残留ガス含有量（ＳＯ２）を分析することによって調べることができる。
【0197】
硫酸塩成分で清澄された有利なガラスセラミックスには、０．０１モル％超、殊に少なくとも０．０５モル％、有利には少なくとも０．１モル％、有利には少なくとも０．１５モル％、殊に少なくとも０．２モル％および／または殊に最大で１モル％、有利には最大で０．７モル％、より好ましくは最大で０．５モル％、さらに好ましくは最大で０．４モル％、好ましくは最大で０．３モル％のＳＯ３が、少なくとも１つの対応する硫酸化合物を通じて合成時に添加された。硫酸塩不含の（すなわち、ＳＯ３不含のあるいはＳＯ４
２－不含の）清澄処理されたガラスセラミックスが可能であり、かつ有利である。したがって、ガラスセラミックスの合成において添加される清澄効果を有する硫酸塩の割合は、０モル％～１モル％のＳＯ３の範囲とすることができる。
【0198】
本発明の一変形例によれば、ガラスセラミックスあるいはベースとなるガラスに、例えば米国特許出願公開第２０１１／００９８１７１号明細書に記載されているように、適切な金属硫化物を分解清澄剤として用いて清澄処理を施すことができる。一実施形態では、硫化物中のカチオンは、ガラスセラミックス中に酸化物として存在するカチオンに対応する。適切な金属硫化物の例は、アルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属硫化物および／または硫化アルミニウムであり、これらは、酸化条件下で融液においてＳＯ３を放出する。金属硫化物が清澄剤としての役割を十分に果たし得るには、酸化剤、殊に硝酸塩および／または硫酸塩と組み合わせて使用するのが有利である。
【0199】
Ａｓ２Ｏ３含有量が低減された有利なガラスセラミックスあるいはＡｓ２Ｏ３不含の有利なガラスセラミックスは、化学清澄剤の組み合わせを含むことができる。その際、以下の組み合わせが有利である場合があり、それぞれのガラスセラミックスは、前述の清澄剤を、殊に個別の成分および／または合計について前述の限界内で含む。有利な実施形態は、以下：
－ ＳｎＯ２および／もしくはＳｂ２Ｏ３と、それぞれ最大で０．０５モル％のＡｓ２Ｏ３；または
－ Ａｓ２Ｏ３不含の組み合わせ、例えば、Ｓｂ２Ｏ３とＳｎＯ２との組み合わせ；Ｓｂ２Ｏ３とＣｌとの組み合わせ、Ｓｂ２Ｏ３とＳＯ３との組み合わせ；または
－ Ａｓ２Ｏ３不含でかつＳｂ２Ｏ３不含の組み合わせ、例えば、ＳｎＯ２とＣｌとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＳＯ３との組み合わせ、ＣｌとＳＯ３との組み合わせ
を含む。
－ ＳｎＯ２および／もしくはＳｂ２Ｏ３と、それぞれ最大で０．０５モル％のＡｓ２Ｏ３；または
－ Ａｓ２Ｏ３不含の組み合わせ、例えば、Ｓｂ２Ｏ３とＳｎＯ２との組み合わせ；Ｓｂ２Ｏ３とＣｌとの組み合わせ、Ｓｂ２Ｏ３とＳＯ３との組み合わせ；または
－ Ａｓ２Ｏ３不含でかつＳｂ２Ｏ３不含の組み合わせ、例えば、ＳｎＯ２とＣｌとの組み合わせ、ＳｎＯ２とＳＯ３との組み合わせ、ＣｌとＳＯ３との組み合わせ
を含む。
【0200】
また、例えば清澄剤としてＳｂ２Ｏ３のみまたはＳｎＯ２のみを含むガラスセラミックスといった、１つの清澄剤のみで清澄処理されたガラスセラミックスも有利である場合がある。
【0201】
化学的清澄剤であって、その原理が、分解してガスを放出する化合物、または高温で揮発する化合物、または高温での平衡反応でガスを放出する化合物の添加によるものを用いた融液の上述の清澄処理の代わりに、またはそれに加えて、例えば昇温によるガラス融液の粘度の低下、真空清澄、高圧清澄などの既知の物理的清澄プロセスも有利に使用することができる。
【0202】
本発明の有利な一変形例では、バッチは硝酸塩（ＮＯ３）を含むことができ、この硝酸塩は、溶融および清澄プロセスにおいて酸化剤として作用し、この硝酸塩によって、融液中に酸化条件が存在することが保証され、それにより、使用される清澄剤、特に代替的レドックス清澄剤の有効性が高まる。一実施形態では、硝酸塩は塩として使用され、塩中のカチオンは、ガラスセラミックス中に酸化物として存在するカチオンに対応する。この例としては、以下のものが挙げられるであろう：硝酸アルミニウム、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、硝酸ジルコニウム。しかし、有利には硝酸アンモニウムも硝酸塩源としての役割を果たすことができる。１つの硝酸塩化合物または複数の硝酸塩化合物の混合物を使用することができる。清澄プロセスを支援するために硝酸塩化合物または硝酸塩化合物の混合物がバッチに含まれている場合、ＮＯ３
－の合計は、殊に少なくとも０．４モル％、殊に少なくとも０．５モル％、殊に少なくとも０．８モル％、好ましくは少なくとも１モル％および／または有利には最大で５モル％、殊に最大で４モル％である。いくつかの有利な変形例では、最大で３モル％の硝酸塩を使用することもできる。揮発性ゆえ、硝酸塩は、ガラス中またはガラスセラミックス中では検出することができない。
【0203】
上記のガラス組成物は、任意に、例えばＮｄ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、ＣｅＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、希土類酸化物のような着色酸化物の添加物を、それぞれ個別にまたは合計で０～３モル％の含有量で含むことができる。好ましい変形例は、着色酸化物を含まない。
【0204】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスセラミックスの透明性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、有利な変形例では、この成分の含有量は、０．２モル％未満、好ましくは最大で０．１モル％に制限される。好ましい変形例は、Ｂ２Ｏ３を含まない。
【0205】
本発明の有利な一実施形態によれば、組成物は、上記以外の成分を含まない。
【0206】
本発明の有利な一実施形態によれば、本発明によるガラスセラミックスあるいはグリーンガラスは、殊に少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、最も好ましくは少なくとも９９モル％が上述の成分からなり、あるいは殊に成分ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｒ２Ｏ、ＲＯおよび核生成剤からなる。
【0207】
ガラスセラミックスの有利な一発展形態によれば、ガラスセラミックスは、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＣｒＯ３、Ｆ、Ｃｄ化合物からなる群から選択される１つ以上のガラス成分を実質的に含まない。
【0208】
本発明によれば、「Ｘ不含」あるいは「成分Ｘを含まない」という表現は、ガラスセラミックスがこの成分Ｘを実質的に含まないこと、すなわち、そのような成分は、せいぜいガラス中の不純物として存在するに留まり、個別の成分として組成物に添加されるものではないことを意味する。不純物、特にＭｇＯおよび／またはＺｎＯに関しては、ＭｇＯ不含および／またはＺｎＯ不含の変形例では、それぞれ単一成分に関して０．０３モル％、好ましくは０．０１モル％の限度を超えないことが望ましい。他のガラス成分の場合、より高い不純物含有量として、それぞれ１つの成分に関して、最高で０．１モル％、好ましくは最高で０．０５モル％、有利には最高で０．０１モル％、有利には最高で０．００５モル％、いくつかの成分については有利には最高で０．００３モル％が可能である。ここで、Ｘは、例えばＰｂＯのような任意の成分を表す。これらの限度は、清澄剤には適用されず、清澄剤については別の不純物限度が上述されている。
【0209】
本発明によるガラスセラミックスは、主結晶相として高石英固溶体を有する。主結晶相とは、結晶相に占める体積％割合が最も大きい結晶相のことである。高石英固溶体は、結晶化条件によってその組成および／または構造が変化するあるいは別の結晶相に変化する準安定相である。高石英含有固溶体は、熱膨張性が非常に低いか、またはさらには温度の上昇に伴って熱膨張性が低下する。有利な一実施形態では、結晶相は、β－スポジュメンもキータイトも含まない。
【0210】
ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態は、７０体積％未満でかつ／または有利には４５体積％超の結晶相割合を有する。結晶相は、β－ユークリプタイト固溶体とも呼ばれる高石英固溶体からなる。高石英固溶体の平均晶子径は、有利には＜１００ｎｍ、殊に＜８０ｎｍ、好ましくは＜７０ｎｍである。晶子径が小さいことにより、ガラスセラミックスが透明になり、さらには、より良好に研磨できるようになる。特定の有利な変形例では、高石英固溶体の平均晶子径は、≦６０ｎｍ、殊に≦５０ｎｍである場合がある。結晶相、その割合および平均晶子径は、既知のようにＸ線回折分析によって求められる。
【0211】
本発明の一実施形態によれば、透明なガラスセラミックスが製造される。透明であるため、このようなガラスセラミックスの多くの特性、特に当然のことながらその内部品質をより良好に評価することができる。本発明によるガラスセラミックスは透明であり、すなわち３５０～６５０ｎｍの波長範囲において少なくとも７０％の純透過率を有する。Ｂ２Ｏ３および／または高含有量のフッ素は、透明性を低下させる可能性がある。したがって、有利な変形例は、前述の成分の一方または双方を含まない。さらに、本発明の範囲において製造されるガラスセラミックスは、無孔質でクラックフリーである。本発明の範囲において、「無孔質」とは、気孔率が１％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満であることを意味する。クラックとは、それ以外の箇所では連続的である微細構造における間隙、すなわち不連続性のことである。
【0212】
大規模な生産プラントでの均一なガラスセラミックスの作製を可能にするためには、ガラスセラミックスのベースとなるグリーンガラス（およびひいてはガラスセラミックス）の加工温度Ｖａが、有利には最高で１３３０℃、好ましくは最高で１３２０℃であると有利である。いくつかの有利な変形例は、最高で１３１０℃または最高で１３００℃または１３００℃未満の加工温度を有することができる。加工温度Ｖａとは、融液が１０４ｄＰａｓの粘度を有する際の温度である。均一性とは特に、大体積にわたってガラスセラミックスのＣＴＥが均一であること、および気泡や粒子などの介在物の数が少なく、好ましくは介在物が含まれないことを指す。これは、ガラスセラミックスの品質特性であり、ＥＵＶＬ精密部品、特に非常に大型のＥＵＶＬ精密部品に使用するための前提条件である。
【0213】
加工温度は、ガラスセラミックスの組成によって決定される。特にガラス網目形成成分であるＳｉＯ２は、粘度、ひいては加工温度を上昇させるための重要な成分であると考えられるため、ＳｉＯ２の最大含有量は、上述の規定に従って選択すべきである。
【0214】
ＣＴＥ
本発明によるガラスセラミックスは、ゼロ膨張性を示し（表１ａおよび表１ｂ参照）、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例の中には、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであると有利となる場合がある。平均および微分ＣＴＥに関するさらなる詳細については、本発明によるＥＵＶＬ精密部品に関連してすでに上述されている。この開示内容は、ガラスセラミックスの説明に完全に含まれている。
本発明によるガラスセラミックスは、ゼロ膨張性を示し（表１ａおよび表１ｂ参照）、すなわち、０～５０℃の範囲における平均熱膨張係数ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋである。いくつかの有利な変形例の中には、０～５０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．０５×１０－６／Ｋであるものさえある。特定の用途では、より広い温度範囲、例えば－３０℃～＋７０℃の範囲、殊に－４０℃～＋８０℃の範囲における平均ＣＴＥが最大で０±０．１×１０－６／Ｋであると有利となる場合がある。平均および微分ＣＴＥに関するさらなる詳細については、本発明によるＥＵＶＬ精密部品に関連してすでに上述されている。この開示内容は、ガラスセラミックスの説明に完全に含まれている。
【0215】
サーマルヒステリシス
ガラスセラミックスは、本発明の範囲において、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であるため、ヒステリシスフリーである（図１０および図１１、ならびに図３１～図３３参照）。有利な実施形態では、このヒステリシスフリー性は、少なくとも５℃～３５℃の温度範囲、殊に少なくとも５℃～４５℃の温度範囲、殊に少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において存在する。特に好ましくは、ヒステリシスフリー性を示す温度範囲はさらに広く、したがって、材料あるいは部品は、少なくとも１００℃まで、有利にはまたそれを上回る温度での用途にも適している。
ガラスセラミックスは、本発明の範囲において、少なくとも１９℃～２５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも１０℃～２５℃の温度範囲、特に好ましくは少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲でのサーマルヒステリシスが０．１ｐｐｍ未満であるため、ヒステリシスフリーである（図１０および図１１、ならびに図３１～図３３参照）。有利な実施形態では、このヒステリシスフリー性は、少なくとも５℃～３５℃の温度範囲、殊に少なくとも５℃～４５℃の温度範囲、殊に少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲、好ましくは少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において存在する。特に好ましくは、ヒステリシスフリー性を示す温度範囲はさらに広く、したがって、材料あるいは部品は、少なくとも１００℃まで、有利にはまたそれを上回る温度での用途にも適している。
【0216】
サーマルヒステリシスに関するさらなる詳細については、本発明によるＥＵＶＬ精密部品に関連してすでに上述されている。この開示内容は、ガラスセラミックスの説明に完全に含まれている。
【0217】
図２～図９は、既知のＬＡＳガラスセラミックスの熱膨張曲線を示しており、これらの曲線はすべて、本発明によるＬＡＳガラスセラミックス（図１０および図１１、ならびに図３１～図３３）と同一の方法によって作成されている。図３～図８に示した材料では、冷却曲線（破線）と加熱曲線（点線）とが、それぞれ特に低温で互いに明らかに離れている。１０℃では、その差は０．１ｐｐｍ超であり、いくつかの比較例では約１ｐｐｍにまで達している。このことは、少なくとも１０℃～３５℃の当該温度範囲において、材料がかなりのサーマルヒステリシスを示すことを意味する。
【0218】
図２～図５に示す試験したＬＡＳガラスセラミックス（表２の比較例７、比較例９および比較例１０）は、すべてＭｇＯおよびＺｎＯを含み、１０℃～３５℃の温度区間内の広い範囲でサーマルヒステリシスを示す。図６および図７は、ＭｇＯを含まないがＺｎＯを含むＬＡＳガラスセラミックス（表２の比較例８および比較例１４）のヒステリシス曲線を示す。どちらの材料も、１５℃未満でサーマルヒステリシスの大幅な増大を示す。図８は、ＺｎＯを含まないがＭｇＯを含むＬＡＳガラスセラミックス（表２の比較例１５）のヒステリシス曲線を示す。この材料も同様に、１５℃未満でサーマルヒステリシスの大幅な増大を示す。図９に見られるように、この既知の材料（表２の比較例１）は、サーマルヒステリシスを示さないが、急な曲線の推移は、これがゼロ膨張性材料ではないことを示している。ここでの平均ＣＴＥは、－０．２４ｐｐｍ／Ｋである。
【0219】
本発明によるＬＡＳガラスセラミックスは、ＭｇＯおよび／またはＺｎＯの含有量が非常に少ないか、あるいは好ましくはＭｇＯおよびＺｎＯを含まない。図１０および図１１ならびに図３１～図３３に見られるように、加熱曲線と冷却曲線とは、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲で重なっている。しかし、これらの材料は、１０℃～３５℃の範囲でヒステリシスフリーであるだけでなく、少なくとも５℃～３５℃の範囲で、殊に少なくとも５℃～４５℃の温度範囲で、殊に少なくとも＞０℃～４５℃の温度範囲でも同様にヒステリシスフリーである。図１１の実施例７も、少なくとも－５℃～５０℃の温度範囲において、好ましくはさらに高い温度およびさらに低い温度においてもヒステリシスフリーである。
【0220】
パラメータＦ
ＬＡＳガラスセラミックスの膨張曲線が、０℃～５０℃の温度範囲において平坦な推移を示すと有利となり得る。熱膨張曲線の推移が単純な直線的な推移からどの程度逸脱しているかを示す表現として、膨張曲線の平坦性の指標であるパラメータＦを使用することができ、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である。したがって、パラメータＦが＜１．２、好ましくは＜１．１、好ましくは最大で１．０５であると有利である。パラメータＦが１に近いほど、膨張曲線の推移はより平坦となる。図１２、図１３、図１８および図３４を見ると、ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態は、０℃～５０℃の温度範囲でも、－３０℃～７０℃の広い温度範囲でも、膨張曲線の平坦な推移（ここではＦ＝１）を示すことがわかる。これと比較して、図１４～図１７および図１９は、既知の材料が、当該温度範囲において、膨張曲線のはるかに急で湾曲した推移を示すことを示している。
ＬＡＳガラスセラミックスの膨張曲線が、０℃～５０℃の温度範囲において平坦な推移を示すと有利となり得る。熱膨張曲線の推移が単純な直線的な推移からどの程度逸脱しているかを示す表現として、膨張曲線の平坦性の指標であるパラメータＦを使用することができ、ここで、Ｆ＝ＴＣＬ（０；５０℃）／｜膨張（０；５０℃）｜である。したがって、パラメータＦが＜１．２、好ましくは＜１．１、好ましくは最大で１．０５であると有利である。パラメータＦが１に近いほど、膨張曲線の推移はより平坦となる。図１２、図１３、図１８および図３４を見ると、ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態は、０℃～５０℃の温度範囲でも、－３０℃～７０℃の広い温度範囲でも、膨張曲線の平坦な推移（ここではＦ＝１）を示すことがわかる。これと比較して、図１４～図１７および図１９は、既知の材料が、当該温度範囲において、膨張曲線のはるかに急で湾曲した推移を示すことを示している。
【0221】
代替的パラメータｆ
Ｔ．ｉ．
いくつかの有利な変形例では、部品の適用分野に応じて、別の温度区間（Ｔ．ｉ．）、殊に温度範囲（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）についても、膨張曲線の平坦な推移が望ましい場合がある。代替的パラメータｆＴ．ｉ．は、単位（ｐｐｍ／Ｋ）を有し、ｆＴ．ｉ．＝ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）／温度区間（Ｔ．ｉ．）の幅で定義され、ここで、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。ガラスセラミックスが代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋおよび／または代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋおよび／または代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋを有すると有利であり、これは図２７～図３０、図３５および図３６に見ることができる。
いくつかの有利な変形例では、部品の適用分野に応じて、別の温度区間（Ｔ．ｉ．）、殊に温度範囲（２０；４０）、（２０；７０）および／または（－１０；３０）についても、膨張曲線の平坦な推移が望ましい場合がある。代替的パラメータｆＴ．ｉ．は、単位（ｐｐｍ／Ｋ）を有し、ｆＴ．ｉ．＝ＴＣＬ（Ｔ．ｉ．）／温度区間（Ｔ．ｉ．）の幅で定義され、ここで、Ｔ．ｉ．は、それぞれの当該温度区間を表す。ガラスセラミックスが代替的パラメータｆ（２０；４０）＜０．０２４ｐｐｍ／Ｋおよび／または代替的パラメータｆ（２０；７０）＜０．０３９ｐｐｍ／Ｋおよび／または代替的パラメータｆ（－１０；３０）＜０．０１５ｐｐｍ／Ｋを有すると有利であり、これは図２７～図３０、図３５および図３６に見ることができる。
【0222】
パラメータＦおよび代替的パラメータｆＴ．ｉ．、ならびに２０℃～３０℃、２０℃～３５℃および／または２０℃～４０℃の温度範囲における相対的長さ変化（ｄｌ／ｌ０）に関するさらなる詳細については、本発明によるＥＵＶＬ精密部品に関連してすでに上述されている。この開示内容は、ガラスセラミックスの説明に完全に含まれている。
【0223】
さらなる有利な特徴
図２０および図２１、ならびに図３７～図４１は、ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態がＣＴＥプラトーを有することを示している。広い温度範囲にわたってプラトーを有する、すなわち最適化されたゼロ膨張性を有するガラスセラミックスは、膨張曲線の平坦な推移およびパラメータＦならびに代替的パラメータｆＴ．ｉ．に関連してすでに上述したのと同一の利点を提供する。
図２０および図２１、ならびに図３７～図４１は、ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態がＣＴＥプラトーを有することを示している。広い温度範囲にわたってプラトーを有する、すなわち最適化されたゼロ膨張性を有するガラスセラミックスは、膨張曲線の平坦な推移およびパラメータＦならびに代替的パラメータｆＴ．ｉ．に関連してすでに上述したのと同一の利点を提供する。
【0224】
微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋに近いプラトーを有する、すなわち少なくとも４０Ｋ、殊に少なくとも５０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおける微分ＣＴＥが０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満であると有利である。ＣＴＥプラトーの温度区間を、ＴＰと称する。有利には、少なくとも４０Ｋの幅を有する温度区間ＴＰにおける微分ＣＴＥは、０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満であり得る。
【0225】
ＥＵＶＬ精密部品に関連してすでに上述した図２２、図２３および図２６ならびに図４２および図４３は、ＬＡＳガラスセラミックスの有利な実施形態が、広い温度範囲において傾きが有利には非常に小さいＣＴＥ曲線を有することを示している。ＣＴＥ－Ｔ曲線が、少なくとも３０Ｋの幅を有する温度区間において≦０±２．５ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは≦０±２ｐｐｂ／Ｋ２、好ましくは≦０±１．５ｐｐｂ／Ｋ２、特に好ましくは≦０±１ｐｐｂ／Ｋ２、いくつかの変形例によれば≦０±０．８ｐｐｂ／Ｋ２、特定の変形例によればさらに≦０±０．５ｐｐｂ／Ｋ２の傾きを有すると有利である。
【0226】
傾きが小さいという特徴は、有利なＣＴＥプラトーの形成の有無にかかわらず存在し得る。
【0227】
本発明によるガラスセラミックスあるいは本発明によるガラスセラミックス製の有利なＥＵＶＬ精密部品は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｃ １２５９（２０２１）に準拠して求められる弾性係数が７５ＧＰａ～１００ＧＰａ、殊に８０ＧＰａ～９５ＧＰａである。上記ですでに説明したとおり、いわゆる高ＮＡ－ＥＵＶＬシステムまたはウェハスループットが増大した他のＥＵＶＬシステムにおいてこのような有利なＥＵＶＬ精密部品を使用することは、より高い弾性係数により特にフォトマスクの動的位置決め精度を高めることができるため、有利である。
【0228】
ＣＴＥプラトー、ＣＴＥ－Ｔ曲線の傾き、ＣＴＥ－Ｔ曲線のゼロクロス、ならびにセラミゼーション温度および／またはセラミゼーション時間を変化させることによるＣＴＥ曲線あるいは膨張曲線の異なる適用温度への適合（例えば、図２４、図２５、図４４、図４５参照）などに関するさらなる有利な詳細については、本発明によるＥＵＶＬ精密部品に関連してすでに上述されている。この開示内容は、ガラスセラミックスの説明に完全に含まれている。
【0229】
実施例
表１ａ、表１ｂおよび表２に、特にＥＵＶＬ精密部品用の本発明によるガラスセラミックスの実施例の組成、および比較例の組成、ならびにそれらの特性を示す。
表１ａ、表１ｂおよび表２に、特にＥＵＶＬ精密部品用の本発明によるガラスセラミックスの実施例の組成、および比較例の組成、ならびにそれらの特性を示す。
【0230】
表１ａに示した組成物を、酸化物、炭酸塩および硝酸塩などの市販の原料から従来の製造方法で溶融させた。表１ａに従って製造されたグリーンガラスに、まずそれぞれ示された最高温度で示された時間にわたってセラミゼーションを施した。
【0231】
精密部品、特に大型の精密部品用のガラスセラミックスの製造は、例えば国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されている。
【0232】
表１ａに、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであり、かつゼロ膨張性である本発明の２３個の実施例を示す（実施例と表記）。実施例６、実施例１８、実施例１９および実施例２０は約０℃からのみ、実施例１１、実施例１７および実施例２３は－５℃からのみ、サーマルヒステリシスの発生を示す。実施例７、実施例１２、実施例１４、実施例１５および実施例２２は、－５℃～４５℃の全温度範囲にわたってヒステリシスフリーである。さらに、パラメータＦは＜１．２であり、すなわち、０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の推移は、すべての実施例において有利にも平坦である。さらに、これらの実施例では加工温度が≦１３３０℃であるため、ガラスセラミックスを、大規模生産プラントにおいて高い均一性で製造することができる。表１ａ、表１ｂおよび表２に示される加工温度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－１（２０１４ － 出典：Schott Techn. Glas-Katalog）に準拠して求めたものである。
【0233】
実施例５では、最高で７８０℃で２．５日間にわたるセラミゼーションの後に、さらなる温度区間で平均ＣＴＥを求めたところ、以下の結果が得られた：ＣＴＥ（２０；３００℃）：－０．１７ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；５００℃）：－０．０２ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；７００℃）：０．１７ｐｐｍ／Ｋ。
【0234】
実施例７について、平均ＣＴＥを１９℃～２５℃の温度範囲について求め、その結果、実施例７はＣＴＥ（１９；２５）が－１．７ｐｐｂ／Ｋである。
【0235】
表１ｂに示す組成物は、酸化物、炭酸塩および硝酸塩などの市販の原料から、異なる清澄剤あるいは清澄剤の組み合わせを使用した従来の製造プロセスで溶融した。本発明の範囲において、清澄剤としてのＡｓ２Ｏ３を著しく低減したか、またはＡｓ２Ｏ３を含まない清澄剤を使用した。ＳｎＯ２および硫酸塩で清澄処理を施した実施例７ｂでは、０．１９モル％のＳＯ３をＮａ２ＳＯ４として合成に添加し、これは０．２２モル％のＳＯ４
２－に相当する。グリーンガラスあるいはガラスセラミックスの蛍光Ｘ線分析では、ＳＯ３含有量は検出限界の＜０．０２重量％を下回っていた。表１ｂに従って製造されたグリーンガラスに、まずそれぞれ示された最高温度で示された時間にわたってセラミゼーションを施した。実施例６ｂおよび実施例７ｂについては、すでに図に関連して上述したように、他のセラミゼーションパラメータ（特に異なる最高温度）でセラミゼーションを施した試料も製造した。
【0236】
精密部品、特に大型の精密部品用のガラスセラミックスの製造は、例えば国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されている。
【0237】
表１ｂに、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲においてヒステリシスフリーであり、かつゼロ膨張性である本発明の１５個の実施例を示す（実施例と表記）。実施例１ｂ、実施例８ｂおよび実施例１３ｂは約５℃からのみ、実施例２ｂおよび実施例９ｂは約－５℃からのみ、サーマルヒステリシスの発生を示す。実施例３ｂ、実施例５ｂ、実施例６ｂおよび実施例７ｂは、－５℃～４５℃の全温度範囲にわたってヒステリシスフリーである。さらに、パラメータＦは＜１．２であり、すなわち、０℃～５０℃の温度範囲における膨張曲線の推移は、すべての実施例において有利にも平坦である。さらに、これらの実施例では加工温度が≦１３３０℃であるため、ガラスセラミックスを、大規模生産プラントにおいて高い均一性で製造することができる。表１ａ、表１ｂおよび表２に示される加工温度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８８４－１（２０１４ － 出典：Schott Techn. Glas-Katalog）に準拠して求めたものである。
【0238】
実施例７ｂでは、最高で８１０℃で２．５日間にわたるセラミゼーションの後に、さらなる温度区間で平均ＣＴＥを求めたところ、以下の結果が得られた：ＣＴＥ（２０；３００℃）：＋０．１３ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；５００℃）：＋０．３４ｐｐｍ／Ｋ、ＣＴＥ（２０；７００℃）：＋０．５９ｐｐｍ／Ｋ。
【0239】
実施例６ｂおよび実施例７ｂについて、平均ＣＴＥを１９℃～２５℃の温度範囲について求め、その際、実施例６ｂはＣＴＥ（１９；２５）が０．７７ｐｐｂ／Ｋであり、実施例７ｂはＣＴＥ（１９；２５）が０．３７ｐｐｂ／Ｋである。
【0240】
実施例１０ｂは、ＳｎＯ２で清澄処理を施した。さらに、酸化剤として硝酸塩が含まれており、特に成分ＢａＯおよびＮａ２Ｏをそれぞれ硝酸塩原料として使用して、融液を酸化状態に調整した。
【0241】
実施例１５ｂは、ＳｎＯ２で清澄処理を施した。ＳｎＯ２は、同時に核生成剤としての役割も果たした。さらなる核生成剤は、ＺｒＯ２であった。
【0242】
表２は、比較例を示す（比較例と表記）。比較例１、比較例２、比較例５および比較例６は、ＭｇＯもＺｎＯも有していないが、平均ＣＴＥ（０；５０）は０±０．１×１０－６／Ｋより大きく、すなわち、これらの比較例は、ゼロ膨張性ではない。さらに、比較例１および比較例２は、１３３０℃超の加工温度を有する。これらの材料は非常に粘性が高いため、これらから、大規模な生産プラントで高い均一性で部品を作製することはできない。
【0243】
比較例７～比較例１３および比較例１５は、いずれもＭｇＯおよび／またはＺｎＯを含み、そのほとんどがゼロ膨張性である。しかし、これらの比較例は、少なくとも１０℃～３５℃の温度範囲において、０．１ｐｐｍをはるかに超えるサーマルヒステリシスを示す。室温、すなわち２２℃では、比較例１４を除き、この比較例群はサーマルヒステリシスを示す。さらに、比較例９は、ゼロ膨張性ではあるが、０℃～５０℃の温度範囲において膨張曲線の好ましくない急な推移を有しており、このことは、パラメータＦの値が大きいことからもわかる。
【0244】
以下の表において、組成データの欄が空白である場合、これは、この（各）成分が意図的には添加されていないかあるいは含まれていないことを意味する。
【0245】
表３ａは、表１ａの本発明のいくつかの有利な実施例および１つの比較例についての、各温度区間について算出された代替的パラメータｆ（Ｔ．ｉ．）を示しており、ここから、示された温度範囲における実施例の膨張曲線が、それぞれ比較例よりも平坦な推移を示すことがわかる。
【0246】
表３ｂは、表１ｂの本発明のいくつかの有利な実施例および１つの比較例についての、各温度区間について算出された代替的パラメータｆ（Ｔ．ｉ．）を示しており、ここから、示された温度範囲における実施例の膨張曲線が、それぞれ比較例よりも平坦な推移を示すことがわかる。
【0247】
表４ａは、表１ａの本発明の実施例７による組成を有する有利な部品について、各部品サイズでのＣＴＥ均一性を示しており、ここから、試験した部品が、０℃～５０℃の温度範囲においても１９℃～２５℃の温度範囲においても有利には高いＣＴＥ均一性を有することがわかる。さらに、ＡＳＴＭ Ｃ １２５９ （２０２１）に準拠して求められた弾性係数（弾性率ともいう）を示す。
【0248】
表４ｂは、表１ｂの本発明の実施例６ｂによる組成を有する有利な部品について、各部品サイズでのＣＴＥ均一性を示しており、ここから、試験した部品が、０℃～５０℃の温度範囲においても１９℃～２５℃の温度範囲においても有利には高いＣＴＥ均一性を有することがわかる。さらに、ＡＳＴＭ Ｃ １２５９ （２０２１）に準拠して求められた弾性係数（弾性率ともいう）を示す。
【0249】
ガラスセラミックスあるいはガラスセラミックスを含むＥＵＶＬ精密部品の適用温度に応じて、特にサーマルヒステリシスおよび／または平均ＣＴＥおよび／またはＣＴＥ均一性に関して所望の特性を有するガラスセラミックスが選択されることは、当業者にとって自明である。
【0250】
【表7-1】
【表7-2】
【表7-3】
【表7-4】
【0251】
【表8-1】
【表8-2】
【表8-3】
【0252】
【表9-1】
【表9-2】
【表9-3】
【0253】
【表10】
【0254】
【表11】
【0255】
ＣＴＥ均一性
それぞれのＣＴＥ均一性を求める試験を実施した部品は、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されたＣＴＥ均一性を高めるための措置を講じて製造したものである。
それぞれのＣＴＥ均一性を求める試験を実施した部品は、国際公開第２０１５／１２４７１０号に記載されたＣＴＥ均一性を高めるための措置を講じて製造したものである。
【0256】
表１ａの実施例７および表１ｂの実施例６ｂのガラスセラミックスに関連して言及された組成に従って、まずグリーンガラスを２８ｍ３の溶融槽で、温度を約１６００℃に保持しながら数日間かけて溶融させた。その際、Ａｓ２Ｏ３あるいはＳｂ２Ｏ３の分解により清澄ガスが発生し、このガスは、小さなガス状介在物を巻き込み、融液を均質化する。清澄段階およびその後の冷却段階で、ガラス融液をさらに均質化させる。特に、均質化を促進するために、槽表面の温度制御により融液の対流を誘発させる。同様に数日かかることもあるその後の冷却段階で、ガラス融液の温度を約１４００℃まで下げ、次いで辺長１．７ｍ、高さ５００ｍｍの鋳型に流し込む。
【0257】
セラミゼーションを、以下の条件で行った：
まず、それぞれのグリーンガラスブロック（あるいはブランクス）を０．５℃／ｈの加熱速度で６３０～６８０℃の温度まで加熱した。次に、加熱速度を０．０１℃／ｈに下げ、７７０～８３０℃の温度に達するまでさらに加熱した。この温度を約６０時間保持した。その後、－１℃／ｈの冷却速度でブランクスを室温まで冷却した。
まず、それぞれのグリーンガラスブロック（あるいはブランクス）を０．５℃／ｈの加熱速度で６３０～６８０℃の温度まで加熱した。次に、加熱速度を０．０１℃／ｈに下げ、７７０～８３０℃の温度に達するまでさらに加熱した。この温度を約６０時間保持した。その後、－１℃／ｈの冷却速度でブランクスを室温まで冷却した。
【0258】
このようにして製造されたガラスセラミックスから、縁部領域の除去後に以下の寸法のブロックを切り出した：
－ ５００×５００×１００ｍｍ
－ ７００×７００×２００ｍｍ
－ １４００×１４００×３００ｍｍ
－ ５００×５００×１００ｍｍ
－ ７００×７００×２００ｍｍ
－ １４００×１４００×３００ｍｍ
【0259】
得られたセラミックスブロックについて、下記のとおりにＣＴＥ均一性を求めた。
【0260】
部品のＣＴＥ均一性（０：５０）およびＣＴＥ均一性（１９：２５）を求めるために、各ガラスセラミックス部品からそれぞれ６４個の試料を切り出し、これらを別々に測定した。１つの部品の６４個の試料についてそれぞれＣＴＥ（０；５０）を求め、さらなる６４個の試料についてＣＴＥ（１９；２５）を求めた。特定の温度区間、すなわち０℃～５０℃、あるいは１９℃～２５℃の温度区間の開始時および終了時に各試料の長さを求め、その長さの差から平均膨張係数αあるいはＣＴＥを算出するという静的方法により、採取した試料の熱膨張性を求めた。その際、ＣＴＥは、この温度区間の平均値として示され、例えば０℃～５０℃の温度区間についてはＣＴＥ（０；５０）あるいはα（０；５０）と示され、１９℃～２５℃の温度区間についてはＣＴＥ（１９；２５）と示される。その後、最高ＣＴＥ（０；５０）と最低ＣＴＥ（０；５０）との差、あるいは最高ＣＴＥ（１９；２５）と最低ＣＴＥ（１９；２５）との差（ピーク・ツー・バレー値）を求めた。この差が小さい（例えば３ｐｐｂ）ほど、試験した部品内でのＣＴＥのばらつきがわずかであり、ＣＴＥ均一性が高い。
【0261】
０～５０℃あるいは１９～２５℃の温度範囲で求めたＣＴＥ均一性を、表４ａおよび表４ｂにまとめた。
【0262】
【表12】
【0263】
【表13】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【国際調査報告】