▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-13
(54)【発明の名称】電極用の組成物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240306BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240306BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240306BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240306BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240306BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/58
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/13
H01M4/139
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558128
(86)(22)【出願日】2022-03-22
(85)【翻訳文提出日】2023-11-17
(86)【国際出願番号】 EP2022057481
(87)【国際公開番号】W WO2022200345
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】63/164,063
(32)【優先日】2021-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】21171892.9
(32)【優先日】2021-05-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】アゴスチーニ， アズーラ
(72)【発明者】
【氏名】ペーニャ カブレラ， ロシータ リセッテ
(72)【発明者】
【氏名】マッツォラ， ミルコ
(72)【発明者】
【氏名】ブリナーティ， ジュリオ
(72)【発明者】
【氏名】ケント， ブラッドリー レーン
(72)【発明者】
【氏名】ドッシ， マルコ
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB11
5H050DA11
5H050EA10
5H050GA02
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA11
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、電極形成組成物であって、電気活物質と、少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含み、１３０℃～１８０℃のＴＭを有し、且つ７００ミリモル／ｋｇ未満の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３含むＶＤＦ系ポリマーとを含む組成物に関する。本組成物は、良好な接着性を有し、且つ長期間物理的に安定している。本発明は、また、電極の製造のためのプロセスでの前記電極形成組成物の使用に、前記電極に及び前記電極を含む二次電池などの電気化学デバイスに関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマー［ここで：（ｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも７０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む繰り返し単位を含み；
（ｉｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、１３０～１８０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有し；
（ｉｖ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、７０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する］、
（ｂ）１種以上の電気活物質
を含む電極形成組成物。
【請求項2】
（ｃ）１種以上の有機溶媒をまた含む、請求項１に記載の電極形成組成物。
【請求項3】
前記１種以上のＶＤＦポリマーが、６０未満、好ましくは５０未満、より好ましくは４５未満、更にいっそう好ましくは４０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する、請求項１又は２に記載の電極形成組成物。
【請求項4】
前記１種以上のＶＤＦ系ポリマーが、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９４モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み、且つ前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満、好ましくは０．６モル％未満、より好ましくは０．４モル％未満、更にいっそう好ましくは０．２モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含む、最も好ましくはそれらの繰り返し単位を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項5】
－ ０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７重量％から５重量％の前記１種以上のＶＤＦ系ポリマー；－ ８０重量％～９９重量％の、前記少なくとも１種の電気活物質
を含み、
全ての百分率が、前記電極形成組成物の全固形分に対する重量百分率である
請求項１～４のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項6】
前記１種以上の電気活物質が、－－（ｉ）式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、遷移金属から、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶ又はそれらの混合物から選択され、Ｑは、カルコゲンであり、好ましくはＯ若しくはＳ又はそれらの混合物から選択される）の金属カルコゲニド；
－－（ｉｉ）式：
Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ（１－ｆ）
（式中、
－ Ｍ１は、任意選択的に１種以上の他のアルカリ金属によって部分的に置換された、リチウムであり、前記１種以上の他のアルカリ金属は、Ｍ１金属の合計の２０％未満を表し、
－ Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化数での遷移金属であり、前記遷移金属は、任意選択的に、＋１～＋５の酸化数での１種以上の追加の金属によって部分的に置換されており、前記１種以上の追加の金属は、Ｍ２金属の合計の３５％未満を表し、
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せから選択される任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物若しくは塩化物アニオン又はそれらの混合物であり；
－ 「ｆ」は、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率であり、０．７５～１に含まれる）
のリチウム化若しくは部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系電気活物質；
－－（ｉｉｉ）一般式；
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２
（式中：
－ Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか又は異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶ、又はそれらの混合物から選択される遷移金属であり、
－ ０．５≦ｘ≦１であり、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、
－ Ｙは、カルコゲンであり、好ましくはＯ及びＳ又はそれらの混合物から選択される）
のリチウム含有複合金属酸化物
から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項7】
前記１種以上の電気活物質が、式：Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ（１－ｘ））ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１である）
のホスフェート系電気活物質を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項8】
前記１種以上の電気活物質が、式ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウムを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項9】
前記ＶＤＦポリマーが、酸化剤としての少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と少なくとも１種の硫黄系還元剤とを含むレドックス開始系の存在下で、フッ化ビニリデンの及び任意選択的に他のモノマーの水性エマルジョンでの重合によって得られている、請求項１～８のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項10】
前記硫黄系還元剤が、スルフィン酸基をその酸又は塩形態で有する少なくとも１種の化合物を含む、請求項８に記載の電極形成組成物。
【請求項11】
スルフィン酸基をその酸又は塩形態で有する前記化合物が、以下の一般式（Ｓ－Ｉ）：【化1】
Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）から選択され、
Ｒ２１は、－Ｈ、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５若しくは６員シクロアルキル基、５若しくは６員アリール基から選択され；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンから選択され；
Ｒ４及びＲ５は、－Ｈ及び１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基から独立して選択される）
に相当する、請求項１０に記載の電極形成組成物。
【請求項12】
スルフィン酸基を有する前記化合物が、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸又はそのジナトリウム塩である、請求項１０に記載の電極形成組成物。
【請求項13】
電極の製造のためのプロセスであって、前記プロセスが、（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供するステップ；
（ｉｉ）請求項１～１２のいずれか一項に記載の電極形成組成物を提供するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において提供された前記組成物を、ステップ（ｉ）において提供された前記金属基材の前記少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって前記少なくとも１つの表面上に前記組成物でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において提供された前記組立体を乾燥させるステップ
を含むプロセス。
【請求項14】
請求項１３に記載のプロセスによって得られる電極であって、前記電極が、好ましくはカソードであり、－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた、
（ａ）１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマー［ここで：
（ｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも７０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む、繰り返し単位を含み；
（ｉｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、１３０～１８０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有し；
（ｉｖ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、７０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する］、
（ｂ）１種以上の電気活物質
を含む組成物からなる少なくとも１つの層と
を含む電極。
【請求項15】
請求項１４に記載の少なくとも１つの電極を含む電気化学デバイスであって、前記電気化学デバイスが、好ましくは二次電池であるデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、第６３／１６４０６３号で２０２１年３月２２日に米国特許庁に出願された仮特許出願に対する及び２０２１年５月３日に欧州特許庁に出願された特許出願第２１１７１８９２．９号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、電極形成組成物に、電極の製造のためのプロセスにおける前記電極形成組成物の使用に、前記電極に、及び前記電極を含む二次電池などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【0003】
二次電池などの電気化学デバイスは、典型的には、正極と、負極と、セパレータと電解質とを含む。
【0004】
二次電池用の電極は、通常、電極形成組成物を、「集電体」としても知れられる金属基材上に例えばキャストする、印刷する又はロールコーティングすることにより塗布することによって製造される。電極形成組成物は、典型的には、バインダーを、粉末状の電気活物質及び任意選択的に、導電性を高める及び／又は粘度を制御するための溶媒、材料などの他の原料と混合することによって形成される。バインダーは、それが集電体への及び電気活性化合物への良好な接着性を確保し、こうして必要に応じて電気活物質が電子を移動させることを可能にする役割を有するので、電極の重要な構成要素である。現在の市販の電池は、典型的には、黒鉛をアノードにおける電気活性化合物として使用し、及びリチウムを含有する混合酸化物をカソードにおける電気活性化合物として使用している。電極形成組成物は、典型的には、集電体上に塗布され、あらゆる溶媒を除去するために乾燥させられる。結果として生じたシートは、通常、カレンダー加工されるか又はさもなければ機械的に処理され、圧延される。個々の電極が、次いで、このシートから切り取られる。
【0005】
フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスでの使用のための電極の製造用のバインダーとして好適であることが当技術分野において公知である。
【0006】
関連する技術分野において、フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が二次電池での電極バインダーとして使用されてきた。一般的なＰＶＤＦホモポリマーは、金属への不十分な接着性を有する。この問題を克服するために、ＶＤＦに由来する繰り返し単位に加えて、極性基を有するコモノマーに由来する少量の繰り返し単位を含むＶＤＦ系コポリマーが提案されている。一例として、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットにおいて、アクリルモノマーに由来する少量の繰り返し単位を含めると、ＶＤＦ系ポリマーの金属への接着性が改善されることが実証されている。
【0007】
その一方で、いくつかの場合に、イオン基（カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸）、カルボニル基（アルデヒド、ケトン、エステル）、－ＳＨ基又はヒドロキシル基などの極性基を持っているＶＤＦコポリマーは、ある種の電極形成組成物にバインダーとして使用される場合に、この目的のために本業界において一般的に用いられる通常の方法及び装置（例えば、キャスティング、印刷又はロールコーティング）で集電体に塗り広げる及び塗布することができない固体弾性「ジェリー様」物質に組成物を変わらせ得る。
【0008】
電極の調製のための現在の装置は、電極形成組成物が粘稠な流体として塗り広げ可能である又は押出可能であることを要求する。それ故に、固化した形態の電極形成組成物は、そのような装置で使用することができない。より低い量の溶媒の使用（それは、環境上の及びコスト理由のために一般に望ましい）並びにＬｉＦｅＰＯ４などの電気活物質の使用は、より頻繁に組成物の固化を引き起こすのに効果を及ぼすように思われるけれども、この「固化」効果は、幅広い活物質及び溶媒で観察されている。
【0009】
いくつかの場合には、組成物の「固化」は、電極形成組成物を調製したときに直ちに起こる。他の場合には、「固化」は、経時的に電極形成組成物の粘度の急な増加から始まって、時間と共にゆっくり成長することが観察されている。ある種の場合には、たとえ組成物が固体ジェリーに変化しないとしても、その粘度は、電極形成組成物が従来の装置でもはや加工できないように増加する。これはまた、電極形成組成物が、電極製造中に、それらの物理的特性を維持しながら少なくとも７日間貯蔵されるのに十分に安定であるべきであるので問題である。
【0010】
それ故に、固化しない、長期間安定した粘度を維持する、且つ金属上で良好な接着性を有する電極形成組成物が必要とされている。
【0011】
本発明は、極性基を含まないか、又は減少した数の極性基を有しながら、また、低い量の－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３鎖末端を有する選択されたＶＤＦ系ポリマーをベースとするポリマーバインダーを含む新しい電極形成組成物を提供することによってこのニーズに対処する。そのような電極形成組成物は、意外にも、良好な接着性を有し、且つ様々な条件において長期間物理的に安定している。
【発明の概要】
【0012】
本発明は、
（ａ）１種以上のＶＤＦ系ポリマー［ここで：
（ｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも７０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む繰り返し単位を含み；
（ｉｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、１３０～１８０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有し；
（ｉｖ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、７０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する］、
（ｂ）１種以上の電気活物質
を含む電極形成組成物に関する。
（ａ）１種以上のＶＤＦ系ポリマー［ここで：
（ｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも７０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む繰り返し単位を含み；
（ｉｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、１３０～１８０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有し；
（ｉｖ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、７０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する］、
（ｂ）１種以上の電気活物質
を含む電極形成組成物に関する。
【0013】
別の態様において、本発明は、上に記載されたような電極形成組成物を使用する電極の製造のためのプロセスであって、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供するステップ；
（ｉｉ）上に定義されたような電極形成組成物を提供するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において提供された組成物を、ステップ（ｉ）において提供された金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって少なくとも１つの表面上に前記組成物でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において提供された組立体を乾燥させるステップ
を含むプロセスに関する。
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供するステップ；
（ｉｉ）上に定義されたような電極形成組成物を提供するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において提供された組成物を、ステップ（ｉ）において提供された金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって少なくとも１つの表面上に前記組成物でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において提供された組立体を乾燥させるステップ
を含むプロセスに関する。
【0014】
更なる態様において、本発明は、そのようなプロセスから得られる電極に関する。
【0015】
更なる態様において、本発明は、前記電極を含む電気化学デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
上述のように、本発明は、ＶＤＦ系ポリマーと電気活物質とを含む電極形成組成物に関する。
【0017】
「ＶＤＦ系ポリマー」に関しては、それは、１，１－ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン、又はＶＤＦ）に由来する大部分の繰り返し単位を含むポリマー又はコポリマーを意図する。本発明での使用に好適なＶＤＦ系ポリマーは、少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９４モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。全ての百分率は、ポリマー中の繰り返し単位の総量を基準とする。ＶＤＦのホモポリマーが特に好ましい。
【0018】
本発明での使用のためのＶＤＦ系ポリマー及びコポリマーは、比較的低い量の極性官能基を有する。より具体的には、本発明に使用できるＶＤＦ系ポリマー及びコポリマーは、０．９モル％未満、好ましくは０．６モル％未満、より好ましくは０．４モル％未満、更にいっそう好ましくは０．２モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む繰り返し単位を含む。全ての百分率は、ポリマー中の繰り返し単位の総量を基準とする。ＶＤＦのホモポリマーは、当業者に公知であるように、重合中に使用された開始剤及び連鎖移動剤に影響され得る、それらの鎖末端はたぶん例外として、そのような極性基を含む繰り返し単位を必然的に含まない。ＶＤＦ系コポリマーはまた、そのような極性基を持っているモノマーに由来する繰り返し単位を含み得る。極性基の総モル量の計算のためには、リストアップされた官能基の１つを含む鎖末端は、１つの繰り返し単位としてカウントされる。最も好ましくは、本発明での使用のためのＶＤＦ系ポリマーは、そのような官能基を含むモノマーに由来する繰り返し単位を含まない。
【0019】
上に記載されたような極性官能基の低い量に対するこの必要条件に加えて、本発明での使用に好適なＶＤＦ系コポリマーは、追加のモノマーからの繰り返し単位を含み得る。そのような追加のモノマーの選択は、（上述の極性基を含むモノマーを除いて）特に限定されない。
【0020】
好適な追加のモノマーの非限定的な例は、とりわけ：
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｉｉ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
（ｉｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２～Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２［（パー）フルオロ］－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式：
（式中、互いに等しいか若しくは異なる、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６は、フッ素原子及び、とりわけ－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３などの、１個若しくは２個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基の中から独立して選択される）
を有する、（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｖｉｉ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ［式中、Ｒ’’ｆは、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐の、Ｃ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）である。
（ｉ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、Ｃ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
（ｉｉ）フッ化ビニル（ＶＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレンなどの、ＶＤＦとは異なる水素含有Ｃ２～Ｃ８オレフィン；
（ｉｉｉ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのＣ２～Ｃ８クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨード－フルオロオレフィン；
（ｉｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ（式中、Ｒｆは、Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル基、例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ（式中、Ｘは、カテナリー酸素原子を含むＣ１～Ｃ１２［（パー）フルオロ］－オキシアルキル、例えば、パーフルオロ－２－プロポキシプロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシ－アルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式：
【化1】
を有する、（パー）フルオロジオキソール；好ましくはパーフルオロジオキソール；
（ｖｉｉ）式：ＣＦＸ２＝ＣＸ２ＯＣＦ２ＯＲ’’ｆ［式中、Ｒ’’ｆは、直鎖若しくは分岐Ｃ１～Ｃ６（パー）フルオロアルキル；Ｃ５～Ｃ６環状（パー）フルオロアルキル；及び１～３個のカテナリー酸素原子を含む、直鎖若しくは分岐の、Ｃ２～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキルの中から選択され、Ｘ２＝Ｆ、Ｈであり；好ましくはＸ２はＦであり、Ｒ’’ｆは、－ＣＦ２ＣＦ３（ＭＯＶＥ１）；－ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３（ＭＯＶＥ２）；又は－ＣＦ３（ＭＯＶＥ３）である］を有する（パー）フルオロ－メトキシ－ビニルエーテル（本明細書では以下、ＭＯＶＥ）である。
【0021】
本発明での使用のためのＶＤＦ系ポリマーポリマーは、また、１３０℃～１８０℃、好ましくは１５０℃～１７０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを持たなければならず、７０未満、好ましくは６０未満、より好ましくは５０未満、更にいっそう好ましくは４５未満、最も好ましくは４０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数（ａ）＋（ｂ）鎖末端（ここで：
（ａ）－ＣＦ２Ｈ
（ｂ）－ＣＦ２ＣＨ３である）
を持たなければならない。
（ａ）－ＣＦ２Ｈ
（ｂ）－ＣＦ２ＣＨ３である）
を持たなければならない。
【0022】
理論に制約されることなく、極性基の低い量は、電極形成組成物の固化を防ぎ、長期間その物理的安定性を改善すると考えられる。しかしながら、述べられた技術国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットから公知であるように、極性モノマーの低い量又は欠如は、金属対組成物に低い接着性を付与する傾向がある。この欠点は、比較的低い数のある種の鎖末端を有するＶＤＦ系ポリマーを選択することによって本発明では相殺される。本出願人は、意外にも、低い数のある種の鎖末端を有するＶＤＦ系ポリマーを選択することによって、結果として生じる電極形成組成物が、標準的なＶＤＦ系ポリマーを使用する相当する組成物よりもはるかに高い金属上の接着性を有することを見出した（実施例を参照されたい）。
【0023】
必要とされる低い濃度の鎖末端を有するＶＤＦ系ポリマーは、ＶＤＦと追加の任意選択的なコモノマーとを、酸化剤としての少なくとも１種の有機ラジカル開始剤と少なくとも１種の硫黄系還元剤とを含むレドックス開始系の存在下での水性乳化重合によって重合させて調製することができる。
【0024】
当業者に公知であるように、モノマーのラジカル重合のためのレドックス開始系は、反応器に少なくとも１種の酸化剤と少なくとも１種の還元剤とを導入することによってラジカルが形成される開始系である。レドックス反応は、典型的には、極低温でさえも非常に速く、それは、重合性モノマーの存在下で、それらの重合を開始する及び成長させるラジカルの形成を引き起こす。レドックス開始剤の連続的な制御された供給（典型的には酸化剤及び還元剤の２つの別々の供給の形態での）は、重合反応をその完了まで持続することができる。
【0025】
本発明での使用のためのＶＤＦ系ポリマーを製造するための、酸化剤は、好ましくは、有機ラジカル開始剤の中から、より好ましくは有機過酸化物又はパーカーボネートの中から、最も好ましくは、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチル－ペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；過ネオデカン酸ｔｅｒｔブチル；２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４ジメチルバレロニトリル）；過ピバル酸ｔｅｒｔブチル；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル－ペルオキシド；２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－バレロニトリル）；ｔｅｒｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；過２－エチルヘキサン酸ｔｅｒｔブチル；過マレイン酸ｔｅｒｔ－ブチル；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔブチル－ペルオキシ）－シクロヘキサン；ｔｅｒｔ－ブチル－ペルオキシイソプロピルカーボネート；過酢酸ｔｅｒｔブチル；２，２’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔアミルペルオキシド；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド；ｐ－メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；ジスクシニルペルオキシド；及びｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドを含む群の中から選択される１種以上の化合物を含む。
【0026】
過酸化物から選択される有機ラジカル開始剤が特に好ましく、これらの中でｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシドが最も好ましい。
前記有機ラジカル開始剤は、典型的には、重合媒体の総重量を基準として０．００１～２０重量％の範囲の濃度で使用される。
前記有機ラジカル開始剤は、典型的には、重合媒体の総重量を基準として０．００１～２０重量％の範囲の濃度で使用される。
【0027】
本発明での使用のためのＶＤＦ系ポリマーを調製するのに好適な硫黄系還元剤は、好ましくは、それらの酸又は塩形態でのスルファイト及びスルフィネートから選択される。より好ましくは、次式（Ｓ－Ｉ）：
［式中、
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５若しくは６員シクロアルキル基、５若しくは６員アリール基であり；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４（ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである）、及び少なくとも１種の一価金属イオンでのそれの塩である］
に従う化合物から選択される。
好ましくは、Ｍは、水素原子又は一価金属イオンである。
好ましくは、前記一価金属イオンは、ナトリウム及びカリウムから選択される。
好ましくは、Ｒ２０は、ヒドロキシル又はアミノ基から選択される。
好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、１～３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、及び５若しくは６員アリール基から選択される。
好ましくは、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである。
好ましい化合物は、上記の式（Ｓ－Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は－ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は上に定義された通りである）に従う。
上記の式（Ｓ－Ｉ）に従うより好ましい化合物は、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸又はそのジナトリウム塩である。
【化2】
Ｍは、水素原子、アンモニウムイオン、一価金属イオンであり；
Ｒ２０は、－ＯＨ又は－Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）であり、ここで、互いに同一であるか又は異なる、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、水素原子又は１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル鎖であり；
Ｒ２１は、水素原子、１～６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、５若しくは６員シクロアルキル基、５若しくは６員アリール基であり；
Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４、－Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ４（ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである）、及び少なくとも１種の一価金属イオンでのそれの塩である］
に従う化合物から選択される。
好ましくは、Ｍは、水素原子又は一価金属イオンである。
好ましくは、前記一価金属イオンは、ナトリウム及びカリウムから選択される。
好ましくは、Ｒ２０は、ヒドロキシル又はアミノ基から選択される。
好ましくは、Ｒ２１は、水素原子、１～３個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、及び５若しくは６員アリール基から選択される。
好ましくは、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は、上に定義された通りである。
好ましい化合物は、上記の式（Ｓ－Ｉ）（式中、Ｍはナトリウムであり、Ｒ２０は－ＯＨであり、Ｒ２１は水素原子であり、Ｒ２２は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、及びＣ（＝Ｏ）ＯＲ４から選択され、ここで、Ｍ、Ｒ４及びＲ５は上に定義された通りである）に従う。
上記の式（Ｓ－Ｉ）に従うより好ましい化合物は、２－ヒドロキシ－２－スルフィナト酢酸又はそのジナトリウム塩である。
【0028】
一実施形態において、硫黄系還元剤は、前記組成物ＣＳの総重量に対して、少なくとも４０重量％の上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む組成物ＣＳである。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、最大でも７９重量％の上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、亜硫酸又は、とりわけ亜硫酸ナトリウムなどの、その塩（「スルファイト」とも言われる）を更に含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、少なくとも２０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、最大でも４０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ３）を更に含む。
好ましくは、前記化合物Ｓ３は、次式Ｓ３－Ｉ：
（式中、Ｍ、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、式（Ｓ－Ｉ）の化合物に関して上に定義されたものと同じ意味を有する）に、及び少なくとも１個の一価金属イオンとのそれの塩に従う。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、最大でも７９重量％の上に定義されたような式（Ｓ－Ｉ）に従う化合物を含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、亜硫酸又は、とりわけ亜硫酸ナトリウムなどの、その塩（「スルファイト」とも言われる）を更に含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、少なくとも２０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、最大でも４０重量％の前記亜硫酸又はその塩を含む。
好ましくは、前記組成物ＣＳは、少なくとも１個のスルホン酸基を含む化合物［化合物（Ｓ３）を更に含む。
好ましくは、前記化合物Ｓ３は、次式Ｓ３－Ｉ：
【化3】
【0029】
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、少なくとも１重量％の、上に定義されたような式（Ｓ３－Ｉ）に従う化合物を含む。
【0030】
好ましくは、前記組成物ＣＳは、前記組成物ＣＳの総重量に対して、最大でも４０重量％の、上に定義されたような式（Ｓ３－Ｉ）に従う化合物を含む。
【0031】
前記組成物ＣＳ及び化合物の好適な例は、商品名Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）でＢＲＵＥＧＧＥＭＡＮＮ－ＧＲＯＵＰから商業的に入手可能である。
【0032】
本発明での使用に好適なＶＤＦポリマーの調製中に、重合反応の少なくとも一部、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは反応の少なくとも８０％、更にいっそう好ましくは反応の少なくとも９０％（供給されたモノマーのモル転化率を考慮して測定される）は、有機ラジカル開始剤の及び硫黄系還元剤の存在下で行われなければならない。しかしながら、他の開始剤を組み合わせて使用することができる。良好な結果は、少量の過硫酸塩無機開始剤を硫黄系還元剤と組み合わせて供給して重合反応を開始し、次いで重合反応が完了するまで有機ラジカル開始剤を硫黄系還元剤と組み合わせて使用して重合反応を続行することによって得られた。
【0033】
任意選択的に、レドックス開始剤系の存在下での乳化重合による本発明のＶＤＦ系ポリマーの調製は、典型的には界面活性剤、連鎖移動剤及び反応促進剤などの、当技術分野において公知の更なる原料の使用を更に含む。
【0034】
界面活性剤は、水性エマルジョンを安定させるために任意選択的に使用することができる。とりわけ次式：
Ｒ＊－ＸＢ－（Ｔ＋）
［式中、
Ｒ＊は、Ｃ５～Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＸＢ－は、－ＣＯＯ－又は－ＳＯ３ －であり、Ｔ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択される］
に従うものなどの、フッ素化界面活性剤を使用することができる。
Ｒ＊－ＸＢ－（Ｔ＋）
［式中、
Ｒ＊は、Ｃ５～Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖であり、ＸＢ－は、－ＣＯＯ－又は－ＳＯ３ －であり、Ｔ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４ ＋、アルカリ金属イオンから選択される］
に従うものなどの、フッ素化界面活性剤を使用することができる。
【0035】
これらの中で、好ましい界面活性剤は、パーフルオロオクタン酸アンモニウム；任意選択的にナトリウム、アンモニウム及びアルカリ金属で塩化された、より好ましくはナトリウムで塩化された、１つ以上のカルボン酸基で終端された（パー）フルオロポリオキシ－アルキレン；並びに部分的にフッ素化されたアルキルスルホネートなどの、フッ化界面活性剤を含む群から選択される。
【0036】
好ましくは、前記界面活性剤は、最終ポリマー（Ｐ）の総重量を基準として０．０５～５重量％の量で使用される。
【0037】
代わりの及びより好ましい実施形態によれば、乳化重合は、前記フッ素化界面活性剤の不在下で行われる。
【0038】
更なる代わりの及びより好ましい実施形態によれば、乳化重合は、例えばアルキルスルフェート界面活性剤などの非フッ素化界面活性剤の存在下で行われる。
【0039】
前記乳化重合反応はまた、最終ポリマー（Ｐ）の総重量に対して、１００ｐｐｍ以下の、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の量で使用される少量のフッ素化又は非フッ素化界面活性剤の存在下で行われ得る。
【0040】
存在する場合、前記任意選択的な連鎖移動剤は、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル－ｔｅｒ－ブチルエーテル、イソプロピルアルコール等などの、３～１０個の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテル又は脂肪族アルコール；クロロホルム、トリクロロフルオロメタンなどの、１～６個の炭素原子を有する、任意選択的に水素を含有する、クロロ（フルオロ）カーボン；ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどの、ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１～５個の炭素原子を有する）から選択することができる。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的に又は離散量で（段階的に）重合媒体に供給することができるが、連続的又は段階的供給が好ましい。
【0041】
存在する場合、前記反応促進剤は、有機オニウム化合物、アミノ－ホスホニウム誘導体、ホスホラン及びイミン化合物を含む、より好ましくはそれらからなる群から選択される。
【0042】
使用され得る反応促進剤の例としては、欧州特許出願公開第３３５７０５Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ）及び米国特許第３８７６６５４号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）にとりわけ記載されているような第四級アンモニウム又はホスホニウム塩、米国特許第４２５９４６９号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているようなアミノホスホニウム塩；米国特許第３７５２７８７号明細書（ＤＵＰＯＮＴ）にとりわけ記載されているようなホスホラン；欧州特許出願公開第０１２０４６２Ａ号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）に記載されているような又は欧州特許出願公開第０１８２２９９Ａ号明細書（朝日化学）に記載されているようなイミン化合物が挙げられる。
【0043】
第四級ホスホニウム塩及びアミノホスホニウム塩が好ましく、テトラブチルホスホニウム、テトラブチルアンモニウムの、及び式：
の１，１－ジフェニル－１－ベンジル－Ｎ－ジエチル－ホスホラミンの塩がより好ましい。
【化4】
【0044】
前記反応促進剤は、ポリマー（Ｐ）の総重量を基準として、０．０５ｐｈｒ～１０ｐｈｒの量で好ましくは使用される。
【0045】
上記に付け加えて、本発明のＶＤＦ系ポリマーの調製は、任意選択的に、強化充填材（例えば、カーボンブラック）、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤等などの、他の従来の添加剤を使用して行われる。
【0046】
本発明のＶＤＦ系ポリマーのための調製方法は、好ましくは、有機過酸化物の選択に基づいて当業者から選択することができる温度で連続的に、又はセミバッチ若しくはバッチで行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、４０℃～１２０℃、より好ましくは５０℃～１００℃の温度で行われる。
【0047】
本発明の方法は、好ましくは、１０～６０ｂａｒ、より好ましくは２５～５５ｂａｒの圧力で行われる。
【0048】
記載されるプロセスは、本発明での使用に好適なＶＤＦポリマーを水性分散液の形態で提供する。典型的には、本発明の電極形成組成物での使用のために、ＶＤＦ系ポリマーは、任意の好適な方法又は当技術分野において公知の方法の組合せを用いて、例えば濾過、凝固、濃縮、噴霧乾燥によって分散液から粉末形態で回収される。結果として生じた粉末は、任意選択的に脱塩水で洗浄し、乾燥させることができる。
【0049】
電気活物質
本発明の電極形成組成物は、１種以上の電気活物質を含む。本発明の目的のためには、用語「電気活物質」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるか又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
本発明の電極形成組成物は、１種以上の電気活物質を含む。本発明の目的のためには、用語「電気活物質」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れるか又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
【0050】
本発明の電極形成組成物における電気活物質の性質は、前記組成物が正極又は負極の製造に使用されるかどうかに依存する。
【0051】
リチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合、電気活性化合物は、
【0052】
（ｉ）式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、遷移金属から、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される少なくとも１種の金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳのようなものから好ましくは選択されるカルコゲンである）の金属カルコゲナイド。これらの中で、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上に定義されたものと同じものである）のリチウム系金属酸化物を使用することが好ましい。それらの特に好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。
【0053】
（ｉｉ）式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、Ｍ１金属の２０％未満を表す１種以上の他のアルカリ金属によって部分的に置換され得る、リチウムであり、Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルでの及びＭ２金属の３５％未満を表す１種以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり、ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、又はこれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物、又は塩化物アニオンであり、ｆは、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率であり、一般に０．７５～１に含まれる）のリチウム化又は部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系電気活物質。
【0054】
上に定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は改質されたかんらん石構造を有し得る。
【0055】
より好ましくは、正極を形成する場合の電気活性化合物は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更にいっそう好ましくは、電気活性化合物は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ここで、ｘは、好ましくは、１である（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ４のリン酸鉄リチウムである））のホスフェート系電気活物質である。
【0056】
（ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか若しくは異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、Ｙは、好ましくはＯ及びＳから選択される、カルコゲンである）
のリチウム含有複合金属酸化物
から選択される１種以上のリチウム含有化合物を含み得る。
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか若しくは異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、Ｙは、好ましくはＯ及びＳから選択される、カルコゲンである）
のリチウム含有複合金属酸化物
から選択される１種以上のリチウム含有化合物を含み得る。
【0057】
この実施形態における電気活物質は、好ましくは、式（ＩＩＩ）（式中、ＹはＯである）の化合物である。更なる好ましい実施形態において、Ｍ１はＭｎであり、Ｍ２はＣｏであるか又はＭ１はＣｏであり、Ｍ２はＡｌである。
そのような活物質の例としては、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（本明細書では以下、ＮＭＣと言われる）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（本明細書では以下、ＮＣＡと言われる）が挙げられる。
具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２に関して、マンガン、ニッケル、及びコバルトの含量比を変動させて、電池の電力及びエネルギー性能を調整することができる。
そのような活物質の例としては、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（本明細書では以下、ＮＭＣと言われる）及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（本明細書では以下、ＮＣＡと言われる）が挙げられる。
具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２に関して、マンガン、ニッケル、及びコバルトの含量比を変動させて、電池の電力及びエネルギー性能を調整することができる。
【0058】
本発明のこの実施形態において、化合物ＡＭは、好ましくは、上に定義されたような式（ＩＩＩ）（式中、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である）の化合物である。
【0059】
式（ＩＩＩ）の正極用の好適な電気活物質の非限定的な例としては、とりわけ：
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が挙げられる。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が挙げられる。
【0060】
これらの中で、化合物：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮＩ０，９Ｍｎ０，０５Ｃｏ０，０５Ｏ２
が特に好ましい。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮＩ０，９Ｍｎ０，０５Ｃｏ０，０５Ｏ２
が特に好ましい。
【0061】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合に、電気活性化合物は、好ましくは、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含み得る。
【0062】
いくつかの実施形態において、炭素系材料は、天然若しくは人工黒鉛などの黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックから選択され得る。
これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。
炭素系材料は、好ましくは、黒鉛である。
これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。
炭素系材料は、好ましくは、黒鉛である。
【0063】
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。
【0064】
電気活性化合物中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活性化合物の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。
【0065】
本発明において特に選択されたＶＤＦ系ポリマーによって提供される便益は、一般式：
Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ（１－ｘ））ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１である）
を有する電気活物質の
及び特にＬｉＦｅＰＯ４の存在下のときに特に明らかである。それ故に、正極を形成するための及びこれらのＬｉ（Ｆｅ／ＭＮ）ＰＯ４系電気活物質を含む電極形成組成物が本発明にとって特に好ましい。
Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ（１－ｘ））ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１である）
を有する電気活物質の
及び特にＬｉＦｅＰＯ４の存在下のときに特に明らかである。それ故に、正極を形成するための及びこれらのＬｉ（Ｆｅ／ＭＮ）ＰＯ４系電気活物質を含む電極形成組成物が本発明にとって特に好ましい。
【0066】
本発明の電極形成組成物は、１種以上の溶媒を任意選択的に含む。
負極形成組成物用の溶媒は、水を含み得、好ましくは水であることができる。これは、結果として生じるコストの削減、可撚物の低減及び環境影響の低減を伴って有機溶媒の全体的な使用の低減を可能にする。
負極形成組成物用の溶媒は、水を含み得、好ましくは水であることができる。これは、結果として生じるコストの削減、可撚物の低減及び環境影響の低減を伴って有機溶媒の全体的な使用の低減を可能にする。
【0067】
正極形成組成物中の溶媒は、１種以上の有機溶媒、好ましくは極性溶媒を含み、その例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートが挙げられ得る。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
【0068】
本発明の電極形成組成物は、典型的には、０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７重量％～５重量％のポリマーを含む。組成物はまた、８０重量％～９９重量％の電気活物質を含み、全ての百分率は、組成物の全固形分で割った重量百分率である。
【0069】
用語「全固形分」とは、「溶媒を除いた本発明の電極形成組成物の原料の全て」を意図する。
一般に、本発明の電極形成組成物中に、溶媒は、組成物（Ｃ）の総量の１０重量％～９０重量％の量で存在する。特に負極形成組成物について、溶媒は、好ましくは、組成物の総量の２５重量％～７５重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％の量で存在する。
一般に、本発明の電極形成組成物中に、溶媒は、組成物（Ｃ）の総量の１０重量％～９０重量％の量で存在する。特に負極形成組成物について、溶媒は、好ましくは、組成物の総量の２５重量％～７５重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％の量で存在する。
【0070】
正極形成組成物について、溶媒は、好ましくは、組成物の総量の５重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％の量で存在する。
【0071】
本発明の電極形成組成物は、本発明の組成物から製造される結果として生じる電極の導電性を改善するために、１つ以上の任意選択的な導電剤を更に含み得る。電池用の導電剤は、当技術分野において公知である。
【0072】
それらの例としては：カーボンブラック、黒鉛 微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維などの炭素質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。
【0073】
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
【0074】
任意選択的な導電剤の量は、電極形成組成物中の全固形分に対して好ましくは０～３０重量％である。特に、正極形成組成物について、任意選択的な導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
【0075】
ケイ素系電気活性化合物を含まない負極形成組成物について、任意選択的な導電剤は、組成物内の固形分の総量の典型的には０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含む負極形成組成物については、より多い量の、典型的には組成物内の固形分の総量の５重量％～２０重量％の任意選択的な導電剤を導入することが有益であることが分かった。
【0076】
電極形成組成物は、典型的には、バインダーポリマー、すなわち、本発明との関連で、１種以上のＶＤＰ系ポリマーを、例えばＮＭＰなどの好適な溶媒に溶解させ又は分散させ、電気活物質及び他の任意選択的な原料を好適な混合下に添加してスラリーを形成することによって調製される。上に述べられたように、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷及びロールコーティングなどの手順を用いて集電体上に塗布される。それ故に、組成物の粘度は、述べられた装置にとって許容できる範囲にあるために好ましくは制御されなければならない。当業者に公知であるように、溶媒の量は、典型的には、電極形成組成物の粘度を制御するため使用することができる因子である。
【0077】
本発明の電極形成組成物は、電極の製造のためのプロセスにおいて使用することができ、前記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供するステップ；
（ｉｉ）本発明による電極形成組成物を提供するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において提供された組成物を、ステップ（ｉ）において提供された金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって少なくとも１つの表面上に前記組成物でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において提供された組立体を乾燥させるステップ
を含む。
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供するステップ；
（ｉｉ）本発明による電極形成組成物を提供するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）において提供された組成物を、ステップ（ｉ）において提供された金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布し、それによって少なくとも１つの表面上に前記組成物でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供するステップ；
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）において提供された組立体を乾燥させるステップ
を含む。
【0078】
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの、金属から作られた箔、メッシュ又はネットである。
【0079】
本発明のプロセスのステップ（ｉｉｉ）の下で、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷及びロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。
【0080】
任意選択的に、ステップ（ｉｉｉ）は、ステップ（ｉｉ）において提供される電極形成組成物を、ステップ（ｉｖ）において提供される組立体上に塗布することによって、典型的には１回以上繰り返され得る。
【0081】
ステップ（ｉｖ）は、５分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間の間、５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃に含まれる温度で好適に実施される。
【0082】
ステップ（ｉｖ）で得られた組立体は、電極の目標空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの、圧縮ステップに更にかけられ得る。
【0083】
好ましくは、ステップ（ｉｖ）で得られた組立体はホットプレスされ、圧縮ステップ中の温度は、２５℃～１３０℃に含まれ、好ましくは約９０℃のものである。
【0084】
得られる電極にとって好ましい目標空隙率は、１５％～４０％、好ましくは２５％～３０％に含まれる。電極の空隙率は、電極の測定密度と理論密度との間の比の１の補数として計算され、ここで：
－ 測定密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－ 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの体積比を掛けた積の合計として計算される。
－ 測定密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－ 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの体積比を掛けた積の合計として計算される。
【0085】
更なる場合に、本発明は、本発明のプロセスによって得られる電極に関する。
【0086】
それ故に、本発明は、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた、
（ａ）１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマー［ここで：
（ｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも７０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む繰り返し単位を含み；
（ｉｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、１３０～１８０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有し；
（ｉｖ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、７０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する］、
（ｂ）１種以上の電気活物質
を含む組成物からなる少なくとも１つの層と
を含む電極に関する。
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた、
（ａ）１種以上のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系ポリマー［ここで：
（ｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、少なくとも７０モル％の、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、前記ポリマーの繰り返し単位の総量を基準として、０．９モル％未満の、カルボニル、カルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ヒドロキシ、－ＳＨ、エステル又はそれらの混合物から選択される官能基を含む繰り返し単位を含み；
（ｉｉｉ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、１３０～１８０℃に含まれる溶融温度Ｔｍを有し；
（ｉｖ）前記ＶＤＦ系ポリマーは、７０ミリモル／Ｋｇ未満のＮＭＲによって測定されるような総数の鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有する］、
（ｂ）１種以上の電気活物質
を含む組成物からなる少なくとも１つの層と
を含む電極に関する。
【0087】
本発明の電極の層は、典型的には、１０μｍ～５００μｍ、好ましくは５０μｍ～２５０μｍ、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。
【0088】
本発明の電極形成組成物は、電気化学デバイス用の正極の製造に特に好適である。
【0089】
本発明の電極は、前記電極を含む、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。
【0090】
本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ又はアルカリ土類二次電池である。本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン二次電池である。本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって製造することができる。
【0091】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0092】
本発明は、これから以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【0093】
原材料
ポリマー１－粉末形態のＴｍ＝１６３℃を有する、約８６７ｋＤａの数平均分子量、及び３８ミリモル／Ｋｇ鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ポリマー２－粉末形態のＴｍ＝１６３℃を有する、約７８３ｋＤａの数平均分子量、及び４１ミリモル／Ｋｇ鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ポリマー３－粉末形態のＴｍ＝１６１℃を有する、約８４２ｋＤａの数平均分子量、及び８９ミリモル／Ｋｇ鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ポリマー４－粉末形態の１％含有量のアクリル酸に由来する繰り返し単位のＰＶＤＦコポリマー。Ｔｍ＝１６２℃、約９００ｋＤａの数平均分子量を有する。
ポリマー１及び２は、レドックス開始剤系（ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び２－ヒドロキシ－２スルフィナト酢酸ジナトリウム塩）を使用する、８０℃での乳化重合、引き続く凝固、洗浄及び乾燥によって国際公開第２０１９００２１８０Ａ１号パンフレットに記載されている方法に従って調製した。ポリマー３は、（非レドックス開始剤が働くために必要である）１０５℃の温度で標準的なラジカル開始剤（過硫酸アンモニウム）を使用して同じ方法で調製した。ポリマー４は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。
ポリマー１－粉末形態のＴｍ＝１６３℃を有する、約８６７ｋＤａの数平均分子量、及び３８ミリモル／Ｋｇ鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ポリマー２－粉末形態のＴｍ＝１６３℃を有する、約７８３ｋＤａの数平均分子量、及び４１ミリモル／Ｋｇ鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ポリマー３－粉末形態のＴｍ＝１６１℃を有する、約８４２ｋＤａの数平均分子量、及び８９ミリモル／Ｋｇ鎖末端－ＣＦ２Ｈ及び－ＣＦ２ＣＨ３を有するＰＶＤＦホモポリマー。
ポリマー４－粉末形態の１％含有量のアクリル酸に由来する繰り返し単位のＰＶＤＦコポリマー。Ｔｍ＝１６２℃、約９００ｋＤａの数平均分子量を有する。
ポリマー１及び２は、レドックス開始剤系（ｔ－ブチルヒドロペルオキシド及び２－ヒドロキシ－２スルフィナト酢酸ジナトリウム塩）を使用する、８０℃での乳化重合、引き続く凝固、洗浄及び乾燥によって国際公開第２０１９００２１８０Ａ１号パンフレットに記載されている方法に従って調製した。ポリマー３は、（非レドックス開始剤が働くために必要である）１０５℃の温度で標準的なラジカル開始剤（過硫酸アンモニウム）を使用して同じ方法で調製した。ポリマー４は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。
【0094】
導電性付与添加剤：Ｎａｎｏｃｙｌ製のカーボンナノチューブＮＣ７０００（商標）。
【0095】
電気活物質：Ｌｉｆｅ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）Ｐ２ Ｃ－ＬｉＦｅＰＯ４としてＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから入手可能な、粒径Ｄ５０ ０．５ｕｍを有するＬｉＦｅＰＯ４。
ＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のＮ－メチル－２－ピロリドン ９９％である。
ＮＭＰは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製のＮ－メチル－２－ピロリドン ９９％である。
【0096】
融点の測定
融点Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従ってＤＳＣによって第２溶融温度として測定した。手順は次の通りであった：ポリマー試料を、それらを１０℃／分の温度ランプで１０から２３０℃まで加熱して溶融させた。試料を次いで２３０℃で５分間維持し、次いで温度を１０℃／分のランプで２３０℃から１０℃まで下げて再結晶化させた。ポリマーを次いで１０℃で１０分保ち、次いで再び、１０℃／分の温度ランプで２３０℃まで加熱した。融点は、この第２のランプ中の融解の温度として測定した。
融点Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従ってＤＳＣによって第２溶融温度として測定した。手順は次の通りであった：ポリマー試料を、それらを１０℃／分の温度ランプで１０から２３０℃まで加熱して溶融させた。試料を次いで２３０℃で５分間維持し、次いで温度を１０℃／分のランプで２３０℃から１０℃まで下げて再結晶化させた。ポリマーを次いで１０℃で１０分保ち、次いで再び、１０℃／分の温度ランプで２３０℃まで加熱した。融点は、この第２のランプ中の融解の温度として測定した。
【0097】
鎖末端測定
５ｍｍの５０２－８（Ｎｏｒｅｌｌ，Ｉｎｃ）ＮＭＲ試料管付きＴｒｉｐｌｅ ＨＦＣＰ－ＰＦＧプローブを用いて、１Ｈについては４９９．８６ＭＨｚ、及び１９Ｆについては４７０．２８ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ ＶＮＭＳ ５００ ＮＭＲ分光計で、６０℃でＮＭＲスペクトルを記録することによる、ＮＭＲ分析によってポリマーの末端基を測定した。０．７５ｍｌの重水素化アセトン（９９．９％Ｄ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）に６０℃で溶解させた４０ｍｇのポリマー試料を使用し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として使用して、ＮＭＲ実験を実施した。１Ｈは、５．０５ｕｓの４５度パルス長、５ｓの緩和遅延、２．３ｓの取得時間、１６Ｋの複合点（ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｏｉｎｔ）、７ｋＨｚのスペクトル幅、及び１５００回の反復を用いて行った。
１９Ｆは、４．４４ｕｓの４５度パルス長、５ｓの緩和遅延、０．６９５ｓの取得時間、１６Ｋの複合点、２３．５ｋＨｚのスペクトル幅、及び２０００回の反復を用いて行った。
５ｍｍの５０２－８（Ｎｏｒｅｌｌ，Ｉｎｃ）ＮＭＲ試料管付きＴｒｉｐｌｅ ＨＦＣＰ－ＰＦＧプローブを用いて、１Ｈについては４９９．８６ＭＨｚ、及び１９Ｆについては４７０．２８ＭＨｚで動作するＶａｒｉａｎ ＶＮＭＳ ５００ ＮＭＲ分光計で、６０℃でＮＭＲスペクトルを記録することによる、ＮＭＲ分析によってポリマーの末端基を測定した。０．７５ｍｌの重水素化アセトン（９９．９％Ｄ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手した）に６０℃で溶解させた４０ｍｇのポリマー試料を使用し、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として使用して、ＮＭＲ実験を実施した。１Ｈは、５．０５ｕｓの４５度パルス長、５ｓの緩和遅延、２．３ｓの取得時間、１６Ｋの複合点（ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｏｉｎｔ）、７ｋＨｚのスペクトル幅、及び１５００回の反復を用いて行った。
１９Ｆは、４．４４ｕｓの４５度パルス長、５ｓの緩和遅延、０．６９５ｓの取得時間、１６Ｋの複合点、２３．５ｋＨｚのスペクトル幅、及び２０００回の反復を用いて行った。
【0098】
タイプ：
（ａ）－ＣＦ２Ｈ及び
（ｂ）－ＣＦ２ＣＨ３の鎖末端（ａ）＋（ｂ）の総数は、ポリマーの１キログラムに対する鎖末端のミリモル単位で試験されたポリマーについて測定した。
（ａ）－ＣＦ２Ｈ及び
（ｂ）－ＣＦ２ＣＨ３の鎖末端（ａ）＋（ｂ）の総数は、ポリマーの１キログラムに対する鎖末端のミリモル単位で試験されたポリマーについて測定した。
【0099】
鎖末端の測定及び相対的な計算は、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈａｉｎ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐｓ ｏｆ Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．２０１３（３２４）４１－４８）に記載されている手順に従って行った。
【0100】
電極形成組成物の一般的な調製
組成物は次の通り調製した。先ず８ｇのポリマーを撹拌下に９２ｇのＮＭＰに添加する。２４．５ｇのこの混合物を、５３．６２ｇの電気活物質、ＮＭＰ中のカーボンナノチューブの４重量％分散液の１０．５ｇ、及び１１．３８ｇの追加のＮＭＰと遠心ミキサー中で１０分間撹拌した。結果として生じたスラリーは、５６％の全固形分（ＴＳＣ）を有し、その組成は次の通りである：
組成物は次の通り調製した。先ず８ｇのポリマーを撹拌下に９２ｇのＮＭＰに添加する。２４．５ｇのこの混合物を、５３．６２ｇの電気活物質、ＮＭＰ中のカーボンナノチューブの４重量％分散液の１０．５ｇ、及び１１．３８ｇの追加のＮＭＰと遠心ミキサー中で１０分間撹拌した。結果として生じたスラリーは、５６％の全固形分（ＴＳＣ）を有し、その組成は次の通りである：
【0101】
【表1】
【0102】
混合物を次いで、高速バタフライインペラーを２０００ｒｐｍで１時間使用して混合した。
以下の実施例組成物を調製した：
実施例１－ポリマー１をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
実施例２－ポリマー２をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
実施例３ｃ（比較）－ポリマー３をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
実施例４ｃ（比較）－ポリマー４をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
以下の実施例組成物を調製した：
実施例１－ポリマー１をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
実施例２－ポリマー２をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
実施例３ｃ（比較）－ポリマー３をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
実施例４ｃ（比較）－ポリマー４をポリマー成分として使用して一般的な調製手順に従って。
【0103】
物理的安定性試験
上に述べられたように、電極形成組成物は、適切に貯蔵され、製造施設において適切な時間に使用されるために、長期間塗り広げられるままであることが必要である。実施例１～４の組成物を２５℃で７日間密閉容器中に置いたままにし、次いで目視検査し、以下の結果であった：
上に述べられたように、電極形成組成物は、適切に貯蔵され、製造施設において適切な時間に使用されるために、長期間塗り広げられるままであることが必要である。実施例１～４の組成物を２５℃で７日間密閉容器中に置いたままにし、次いで目視検査し、以下の結果であった：
【0104】
【表2】
【0105】
物理的安定性試験の結果は、実施例４ｃのスラリーが固化せず、貯蔵後に塗り広げられなかったことを示す。スラリーは、電極を調製するために使用することができない固体ゼラチン質ブロックを形成した。
【0106】
接着剥離力法
Ａｌ上の接着性を、実施例、すなわち実施例１、２及び３ｃにおいて得られた塗り広げられるスラリーの全てについて測定した。スラリーが塗り広げられず、電極を調製することができなかったので、実施例４ｃについて剥離力を測定することができなかった。
Ａｌ上の接着性を、実施例、すなわち実施例１、２及び３ｃにおいて得られた塗り広げられるスラリーの全てについて測定した。スラリーが塗り広げられず、電極を調製することができなかったので、実施例４ｃについて剥離力を測定することができなかった。
【0107】
実施例１、２及び３ｃの組成物の接着挙動を比較するために、組成物を、ドクターブレードを使って１５μｍ厚さのＡｌ箔上にキャストし、そのようにして得られたコーティング層を９０℃の温度で約５０分間、真空オーブン中で乾燥させることによって電極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは約１１０μｍであった。
【0108】
Ａｌ箔への乾燥したコーティング層の接着性を評価するために、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載されたセットアップを使って、上記の通りに調製された電極に関して剥離試験を行った。Ｎ／ｍ単位での測定値を、それに１の接着値が割り当てられた実施例３ｃに対して正規化した。得られた結果を次の表に報告する：
【0109】
【表3】
【0110】
結果は、意外にも、本発明の教示に従って選択されたＶＤＦ系ポリマー（レドックス重合に従って鎖末端の量が低い）の組合せを使用することによって調製された実施例１及び実施例２の電極が、同じモノマー組成、溶融温度及び分子量を本質的に有する標準的なＶＤＦ系ポリマー（標準的なラジカル熱開始剤に従って鎖末端の量がより高い）を使用して調製された比較例３ｃよりもはるかに良好な接着性を有することを示す。
【0111】
物理的安定性試験の結果はまた、本発明による組成物が安定しており、一方、極性モノマーを含むＶＤＦコポリマー（金属箔への組成物の接着性を高めるために電極形成組成物に一般的に用いられる）を使用する組成物が物理的に安定ではなく、特に圧力を加えられた条件の試験において固体ゼラチン質ブロックを形成することを示す（ＬｉＦｅＰＯ４活物質は、大量の極性基を有するＶＤＦコポリマーと組み合わせられる場合に、特に、固体ジェリー物質を形成する傾向がある）。
【国際調査報告】