特表 2024-511411 キャッピング層を備えた三次元リチウムアノード

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-13

(54)【発明の名称】キャッピング層を備えた三次元リチウムアノード

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240306BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20240306BHJP

   C23C 14/32 20060101ALI20240306BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

C23C14/08 J

C23C14/32 Z

H01M4/66 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023558129

(86)(22)【出願日】2022-03-24

(85)【翻訳文提出日】2023-11-07

(86)【国際出願番号】 EP2022057786

(87)【国際公開番号】W WO2022200507

(87)【国際公開日】2022-09-29

(31)【優先権主張番号】102021001522.3

(32)【優先日】2021-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516082866

【氏名又は名称】エリコン サーフェス ソリューションズ アーゲー、 プフェフィコン

【住所又は居所原語表記】Ｃｈｕｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ １２０ ８８０８ Ｐｆｅｆｆｉｋｏｎ ＳＺ ＣＨ

(74)【代理人】

【識別番号】110003487

【氏名又は名称】弁理士法人東海特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤラマンチリ，シバ ファニ クマール

【テーマコード（参考）】

4K029

5H017

5H050

【Ｆターム（参考）】

4K029AA02

4K029BA43

4K029CA03

4K029DD06

5H017AA03

5H017CC01

5H017EE01

5H050AA02

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050DA09

5H050EA01

5H050EA12

5H050FA04

5H050FA11

5H050FA18

5H050GA22

5H050GA24

5H050HA04

(57)【要約】

本発明は、銅箔と、銅箔の表面に堆積されたリチウムアノード層と、リチウムアノード層上に堆積されたキャッピング層、好ましくは共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）キャッピング層とを含むバッテリハーフセルに関する。リチウムアノード層は、柱状構造および／または格子構造などの垂直構造を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅箔と、前記銅箔の表面に堆積されたリチウムアノード層と、前記リチウムアノード層に堆積された、キャッピング層、好ましく共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）キャッピング層とを含むバッテリハーフセルであって、前記リチウムアノード層が柱状構造および／または格子構造などの垂直構造を含むことを特徴とする、バッテリハーフセル。

【請求項2】

前記リチウムアノード層の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のバッテリハーフセル。

【請求項3】

前記キャッピング層が、炭素、ＬＬＺＯ、ＬＩＰＯＮおよびＬＩＢＯＮ、またはそれらの組み合わせによって形成される群からの材料を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のバッテリハーフセル。

【請求項4】

前記キャッピング層が、２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の厚さを有し、好ましくは５０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のバッテリハーフセル。

【請求項5】

Ｌｉアノード層を備えたバッテリハーフセルの製造方法であって、
ＰＶＤを実行することによって金属基板の表面、好ましくは銅箔の表面をコーティングし、好ましくは材料としてＬｉ_２Ｏを含む材料源としてターゲットを用いてカソードアーク蒸着を実行し、それによってＬｉアノード層を形成するステップであって、前記Ｌｉアノード層は、それが柱状構造および／または格子構造などの垂直構造を含むように堆積され、最終的に後処理されるステップと、
原子層堆積、プラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、マグネトロンスパッタリングおよび／またはカソードアーク堆積のうちの少なくとも１つによって、前記Ｌｉアノード層上にキャッピング層を堆積するステップと、を含む、方法。

【請求項6】

前記ターゲットも炭素および／または銅を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記Ｌｉ_２Ｏを含むターゲットからのアーク堆積中に、Ｌｉ_２Ｏ^＊の金属リチウムへの還元を支持するために、反応ガス、好ましくは水素および／またはＣＯおよびまたはメタンが導入されることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。

【請求項8】

カソード、電解質およびアノードを含むバッテリであって、前記アノードが請求項１～４のいずれか１項に記載のアノードであることを特徴とするバッテリ。

【請求項9】

モータによって移動する車両であって、前記モータが電気モータであり、前記電気モータを駆動するための電源が請求項８に記載の少なくとも１つのバッテリを含むことを特徴とする車両。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、三次元リチウムアノード、およびキャッピング層を含むそのような三次元リチウムアノードの製造に関する。

【0002】

リチウムは、今日のバッテリにとって最も重要な要素の１つである。いわゆるＬｉ^＋イオンバッテリは、リチウムがその外部電子を放出する傾向に基づいて構築されている。そのようなバッテリは典型的には、セパレータも含む液体または固体電解質によって分離されたリチウム層状酸化物カソードとグラファイトアノードとを備える。

【0003】

バッテリが放電すると、すべてのＬｉ原子がカソードのグリッド内に存在する。バッテリを充電するには、電圧を印加し、正極をカソードに接続し、負極をアノードに接続する。その結果、電子がカソードから引き出され、Ｌｉ原子がＬｉ^＋イオンにイオン化される。カソード（＋）とアノード（－）との間に電界が形成されるため、Ｌｉ^＋イオンはアノードに引き寄せられ始め、電解質を通ってアノードのグラファイトに流れ／拡散し、そこで電子を吸収してさらに留まる。すべてのＬｉ^＋イオンがアノードに入り、電子を受け取ってイオンがなくなると、バッテリは完全に充電される。

【0004】

充電源から切り離されると、カソードの金属は以前にＬｉ原子と共有していた電子を失う。したがって、カソードは正極のままであるが、アノードはカソードと比較して負の電位になる。

【0005】

しかし、ここで（電流を消費する）コンシューマーがアノードとカソードを接続すると、電子はコンシューマーのカソードへの接続を介して引き寄せられる。これにより、Ｌｉ原子は再びそれらの外側の電子を放出する。これらの電子はグラファイトからアノードの接続ケーブルに流れ、コンシューマーを経由してカソードの接続ケーブルに流れ、正に帯電した金属酸化物カソードに戻る。ますます多くのＬｉ^＋イオンが（それらの外側の電子を失った）アノードに集中すると、それらは（セパレータを通過して）電解質を通って金属酸化物カソードへ拡散し始める。

【0006】

この拡散は、（同じように帯電している）Ｌｉ^＋イオンができる限り分離しようとするため、Ｌｉ^＋イオンの正電荷によってサポートされる。カソードとアノードとの間に電位差がなくなると、バッテリは完全に放電される。

【0007】

現在利用可能なグラファイトベースのアノードには問題が１つある。Ｌｉ原子を吸収するそれらの容量は非常に限られている。これは、バッテリの（電気）容量を増やすために、より多くのグラファイトを提供する必要があり、バッテリのサイズと重量が増加することを意味する。特に電気自動車に関連する場合、バッテリの重量とサイズが制限要因になる。これが、バッテリの技術的ソリューションがｍＡｈ／ｇの観点から判断される理由である。

【0008】

より新しいアプローチはグラファイトとシリコンとを組み合わせたもので、これはグラファイト単独と比較してより高い容量を示す。

【0009】

リチウム金属自体は、その理論容量が３８６０ｍＡｈ／ｇと高く、アノード電位が低いため、アノード材料として非常に有望な候補である。

【0010】

残念ながら、リチウム金属には少なくとも次の４つの大きな欠点がある：
１．それは反応性が高いため、空気および／または水に短時間暴露すると、リチウム表面が変性する。
２．効率的なアノードを実現するには、非常に薄いリチウム層（＜２０μｍ）を実現する必要がある。
３．リチウムは樹枝状成長を形成する傾向があり、これは特に層の不安定性を引き起こす問題がある。
４．体積が大きく変化すると体積が不安定になり、それによってライフサイクルが制限される。

【0011】

第１の問題は、キャッピング層の助けを借りて対処でき得る。これは、グラファイト、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）、リチウムリン酸窒化物（ＬＩＰＯＮ）、またはそれらの混合物によって形成され得る。次に、リチウムイオンはこの層を通って拡散し、樹枝状成長を示さずに界面に追加される。残念ながら、体積変化の問題は依然として存在する。

【0012】

本発明の一態様によれば、アーク放電および／またはｅビーム（電子ビーム）蒸着を実行するためのターゲット材料としてＬｉ_２Ｏが使用される。反応性ガスＸを反応チャンバに導入し、アーク放電および／またはｅビーム蒸着の高エネルギー影響を利用して、Ｌｉ_２Ｏはその場でＬｉ_２とＸＯに還元される。Ｘが例えば水素の場合、反応はＬｉ_２Ｏ＋Ｈ_２→Ｌｉ_２＋Ｈ_２Ｏと表すことができる。ＣＨ_４を反応性ガスとして使用することも可能である。別の可能性は、炭素をターゲットに組み込むことである。そうすることで、ターゲットを導電性にすることができ、それはアーク蒸着プロセスを容易にする。次に、炭素は酸素と反応してＣＯおよび／またはＣＯ_２になる。反応しない炭素粒子はキャッピング層に統合される可能性があり、それによってそのような層の統合部分を形成する。

【0013】

使用され得る可能性のある反応は、例えば次のとおりである：
水素：Ｈ_２＋Ｌｉ_２Ｏ→２Ｌｉ＋Ｈ_２Ｏ
炭素：Ｃ＋２Ｌｉ_２Ｏ→４Ｌｉ＋ＣＯ_２
Ｃ＋Ｌｉ_２Ｏ→２Ｌｉ＋ＣＯ
一酸化炭素：ＣＯ＋Ｌｉ_２Ｏ→２Ｌｉ＋ＣＯ_２
メタン：ＣＨ_４＋４Ｌｉ_２Ｏ→４Ｌｉ＋２Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２

【0014】

これらの反応の自由エネルギーのデルタ（ΔＧ）を計算すると、０°Ｋから３０００°Ｋまでの温度範囲で、炭素が気体として供給される場合にのみ、デルタが１３００°Ｋから２５００°Ｋの間で負になることがわかる。残りの反応では、ΔＧは３０００℃まで正になる。したがって、これらの条件下では、上記の反応は起こらない。

【0015】

しかし、対照的に、Ｌｉ_２Ｏ^＋イオンが使用される場合、自由エネルギーのデルタは劇的に減少し、最新の温度１３００°Ｋではすべてのデルタが負になる。これに関連して、アーク蒸着プロセスは通常、約１０～２０ｅＶのエネルギーでイオン化度の高い蒸発粒子を生成するプロセスであることを知っておくことが重要である。

【0016】

本発明の別の態様によれば、垂直構造を有するリチウム層、好ましくはアノード層を形成する柱状リチウム層が、例えばＣｕ箔などの基板上に積層される。柱状構造は、例えば基板温度、コーティングチャンバ内の圧力、イオン化度および／または基板バイアスを調整することによって、アド原子（ａｄ－ａｔｏｍ）エネルギーを調整するアーク堆積技術によって実現され得る。垂直構造は、堆積ベースを形成する銅箔の大きな主表面から少なくともほぼまたは本質的に垂直に立ち上がる構造である。

【0017】

本発明の別の態様によると、柱状Ｌｉアノード層は、原子層堆積（ＡＬＤ）および／またはプラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）（ＰＥＣＶＤ）を使用して共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）キャッピング層で覆われる。場合によっては、マグネトロンスパッタリングによってキャッピング層を構築することも可能ある。共形キャッピング層は、例えば、炭素層および／またはアモルファス／結晶質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）の層および／または酸窒化リチウムリン（ＬＩＰＯＮ）の層および／または酸窒化ホウ素リチウム（ＬＩＢＯＮ）の層であり得る。ＬＩＰＯＮおよび／またはＬＩＢＯＮの場合、これらの材料はアノード層を保護するだけでなく、Ｌｉ^＋イオンのみを通過させるというフィルター機能も備えた固体電解質も構成するため、追加のセパレータが不要になる。さらに、キャッピング層のアモルファスから結晶構造への勾配は、ターゲット電流などのプロセスパラメータを調整することによって容易に実現され得る。完全にアモルファスであることは、金属リチウムアノードに近い界面で望ましくない樹枝状成長を抑制するのに有益である。

【0018】

当面は排他的な定義をするつもりはないが、何が好ましいかを表現するために、次のように言われる：
いずれの場合でも、このような層はすべて「共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）」であり、層厚の偏差が５％未満、理想的には５０ｎｍ未満であることがどこでも（完全にまたは本質的に）測定され、好ましくは、電子顕微鏡検査の後に、サンプル表面に直角に切断された集束イオンビームで測定される。

【0019】

次に、本発明を、実施例および図面を用いて説明する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】Ｌｉ_２Ｏの還元につながる反応の自由エネルギーの計算されたデルタを示す。

【図2】本発明による３Ｄリチウムアノードの製造セットアップを概略的に示す。

【図3】適切なコーティングパラメーターを選択することにより、カソードアーク堆積で実現される薄膜の柱状成長を示す。望ましい特徴は、カラム幅を典型的には１００ｎｍ未満に縮小して、高い表面積を作り出すことである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

出発点は、Ｌｉ_２Ｏ粉末とグラファイト粉末の混合物である。本実施例では、７０ａｔ％のＬｉＯ_２が３０ａｔ％のグラファイトと混合される。混合後、粉末は圧縮され、固体ターゲットに焼結され、カソードアーク堆積プロセスでカソードとして使用される。このターゲットはアーク堆積チャンバに導入される。Ｌｉ_２Ｏは電気絶縁体であるため、純粋なＬｉ_２Ｏではカソードアーク堆積は非常に困難である。グラファイト粒子が導電性マトリックスを形成することで、カソードアーク堆積プロセスが実行され得る。この実施例では、銅箔がコーティングされる基板である。それらは同様にコーティングチャンバに導入され、コーティングプロセス中の少なくとも特定の期間において、コーティングされる銅表面がターゲット表面に面するように配置される。

【0022】

次に、コーティングチャンバが排気され、ターゲットの表面のスポット領域でアークが開始され、表面から電子が局所的に抽出され、それにより、Ｌｉ_２Ｏ粒子が蒸発およびイオン化されるような方法でターゲット表面の位置を加熱する。炭素粒子も同様に蒸発し、アーク内のプラズマのエネルギーレベルが高いため、発明者はリチウムと酸素が分離されると考えている。その後、酸素は炭素原子と反応してＣＯおよび／またはＣＯ_２ガスを形成するが、リチウムイオンは銅箔の表面に堆積する。リチウムと酸素が再結合してＬｉ_２Ｏに戻るのを完全に回避するために、コーティングプロセス中に水素ガスがコーティングチャンバに導入され、遊離酸素と結合して水になる。

【0023】

コーティングされる表面へのＬｉ^＋イオンをさらに加速するために、基板に負の電圧（バイアス）を印加することができる。マイナス１００ボルト（－１００Ｖ）を使用するのが適切な値であるが、主にバイアス量が基板の温度に影響を与えるため、バイアス量を使用してコーティングの形態を調整し得る（Ｌｉ^＋イオンの運動エネルギーが高くなるほど、基板表面はより加熱される）。上で指摘したように、（三次元）柱状リチウムアノード層を形成するには柱状構造を実現する必要があるため、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が重要である。形態に影響を与えるその他の可能性としては、コーティングチャンバ内の圧力とイオン化度が挙げられる。アーク燃焼を維持するために使用される電力をパルス化することにより、より高度なイオン化を実現できる。さらに、電力をパルス化すると、いわゆる液滴の形成を減らすのに役立ち得る。ただし、表面上の液滴の堆積を完全に除去するには、いわゆるフィルターアーク堆積が必要になる場合がある。図３は、本発明の文脈において好ましい柱状構造をもたらすカソードアークで堆積された薄膜を示す。

【0024】

図３は、柱状構造を任意に区別するものを非常に明確に示す：
堆積を行う基板は（銅）箔である。それは図３の最下部の水平領域に表示される。
（ほとんどの場合、完全に三次元の）柱状構造は、互いに直接隣接して詰め込まれた多数の柱状構造要素で構成される。常にではないが、原則として、図３で明らかなように、それらは主にまたは本質的に、それらが垂直方向に長手軸を持つように形成される。好ましくは、柱状構造要素は、主にまたは本質的にその長手軸に対して垂直な断面を有し、その最大寸法は、前記長手方向軸の方向におけるそれぞれの柱状要素の最大寸法よりも少なくとも４倍、好ましくは少なくとも６倍小さい。理想的には、柱状構造要素の自由端は、例えばほぼ角錐形または円錐形の針状のテーパを示す。好ましくは、針状の先細りの領域を除いて、すぐに隣接する柱状構造要素の間には、全くまたは実質的な自由空間が存在しない。好ましくは、前記柱状構造要素はランダムに分布している。前記柱状構造要素がナノサイズであることが好ましく、理想的には直径が２５０ｎｍ未満であることが好ましい（図３を参照）。

【0025】

一方で、Ｌｉアノード層に組み込まれたＬｉ_２Ｏ粒子の液滴がアノード層の構造に寄与するため、アノードの性能が向上する可能性さえ十分にある。

【0026】

柱状リチウムアノード層は、厚さ１５μｍまで構築される。

【0027】

最後のステップとして、炭素層が柱状Ｌｉアノード層にコーティングされる。これは、プラズマＣＶＤによって行われる。このために、メタンガスがコーティングチャンバに導入され、ＣＨ_４を炭素と水素に解離するプラズマが確立される。次いで、炭素は、柱状Ｌｉアノード層でコーティングされた基板を含むがこれに限定されない、チャンバ内に存在する表面上に凝縮される。炭素層は厚さ５０ｎｍまで堆積される。コーティングプロセスは、炭素結合の（およそまたは本質的に）２５％のみがｓｐ３結合になるように行われ、炭素層に安定性を与える。さらに、結合の（およそまたは本質的に）７５％はｓｐ２結合である。したがって、炭素層は主にグラファイトの特性を持つ。

【0028】

図２は、本発明の手順の好ましい実施形態の概要を示す。図２は、提案された構造をインラインマシンで実現した様子を示す。

【0029】

左から、主に箔の形状のＣｕ基板が供給される。

【0030】

ステーション１では、Ｌｉ_２Ｏ粉末がその場でリチウムに還元される。

【0031】

ステーション２では、還元されたリチウムが、好ましくは１００ｎｍ未満のサイズを有する三次元垂直構造の形態で、アーク放電／ｅビーム（電子ビーム）蒸着のいずれかなどによって堆積される。

【0032】

ステーション３では、リチウムアノードの機能を強化するために、薄い共形コーティングが前記垂直構造上に提供される。

【0033】

結果として、図２に示す配置は、直接的に、好ましいように、キャッピング層でＬｉ_２Ｏ原料から保護された機能的な３Ｄ構造のリチウムアノードを生成する。

【0034】

銅基板に対するＬｉアノード層の接着を改善するために、Ｌｉを堆積する前に、最初に接着層を堆積することが可能である。本発明の好ましい実施形態によれば、堆積は銅から始まり、Ｌｉの堆積が増加する一方、銅の堆積はゼロまで減少する。これにより、銅へのＬｉの優れた接着性と、銅基板とＬｉアノード層間の優れた電気的接触を保証するグラディエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）層が形成される。

【0035】

別の好ましい実施形態によれば、堆積ターゲットは炭素ではなく銅を含む。一方で、銅は導電性であるため、これによりコーティング状態が改善され、スムーズなカソードアーク堆積プロセスが可能になる。一方、Ｌｉアノード層の銅は銅基板への密着性を向上させる。

【0036】

本明細書において、銅箔と、銅箔の表面に堆積されたリチウムアノード層と、リチウムアノード層上に堆積されたキャッピング層、好ましくは共形（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）キャッピング層とを含むバッテリハーフセルが開示される。リチウムアノード層は、柱状構造および／または格子構造などの垂直構造を含む。

【0037】

「グリッド構造」という表現は、堆積プロセスによっては達成されないが、Ｌｉの堆積後に形成される表面構造を指す。このようなグリッドを実現するための方法としては、例えばフォトレジストとエッチングによる干渉手順であり得る。典型的なグリッド周期は１００ｎｍから数ミクロン、例えば最大３ミクロンまたはわずか２ミクロンであり得る。一般的なデューティサイクル（ｄｕｔｙ ｃｙｃｌｅ）は２０：８０～８０：２０である。

【0038】

リチウムアノード層は、２０μｍ以下の厚さを有してもよい。

【0039】

キャッピング層は、炭素、ＬＬＺＯ、ＬＩＰＯＮおよびＬＩＢＯＮ、またはそれらの組み合わせによって形成される群からの材料を含んでもよい。

【0040】

キャッピング層の厚さは２０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であればよく、５０ｎｍの厚さが好ましい。

【0041】

Ｌｉアノード層を備えたバッテリハーフセルを製造する方法が開示されており、該方法は：
－ＰＶＤを実行することによって金属基板の表面、好ましくは銅箔の表面をコーティングし、好ましくは材料としてＬｉ_２Ｏを含む材料源としてターゲットを用いてカソードアーク蒸着を実行し、それによってＬｉアノード層を形成するステップであって、前記Ｌｉアノード層は、それが柱状構造および／または格子構造などの垂直構造を含むように堆積され、最終的に後処理されるステップと、
－原子層堆積、プラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、マグネトロンスパッタリングおよび／またはカソードアーク堆積のうちの少なくとも１つによって、前記Ｌｉアノード層上にキャッピング層を堆積するステップと、を含む。

【0042】

これにより、いずれの場合においても、後処理は、液滴の除去（例えば研磨による）、またはグリッド構造を実現するために、例えば上述の干渉およびエッチング技術に基づく表面構造化のいずれかに関する。

【0043】

本方法で使用されるターゲットは、炭素および／または銅も含み得る。

【0044】

Ｌｉ_２Ｏを含むターゲットからのアーク堆積中に、Ｌｉ_２Ｏ^＊の金属リチウムへの還元を支持するために、反応ガス、好ましくは水素および／またはＣＯおよび／またはメタンが導入され得る。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】