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特表2024-511464セパレータならびに前記セパレータを含む電気化学装置および電子装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-13
(54)【発明の名称】セパレータならびに前記セパレータを含む電気化学装置および電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 50/403 20210101AFI20240306BHJP
H01M 50/449 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/42 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/494 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/426 20210101ALI20240306BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
H01M50/403 D
H01M50/449
H01M50/414
H01M50/443 B
H01M50/443 E
H01M50/489
H01M50/491
H01M50/451
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/42
H01M50/494
H01M50/46
H01M50/426
H01M50/417
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558865
(86)(22)【出願日】2021-03-31
(85)【翻訳文提出日】2023-09-25
(86)【国際出願番号】 CN2021084667
(87)【国際公開番号】W WO2022205165
(87)【国際公開日】2022-10-06
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100166338
【弁理士】
【氏名又は名称】関口 正夫
(72)【発明者】
【氏名】馮 波
【テーマコード（参考）】
5H021
【Ｆターム（参考）】
5H021AA06
5H021BB12
5H021CC03
5H021CC04
5H021EE03
5H021EE04
5H021EE06
5H021EE10
5H021EE15
5H021EE22
5H021EE32
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH06
(57)【要約】
本発明は、セパレータおよび前記セパレータを含む電気化学装置並びに電子装置を提供し、セパレータは、基材と、基材の少なくとも一方の表面に設けられた第１の塗布層とを含み、第１の塗布層は、第１の重合体を含み、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である。本発明のセパレータは、優れた界面結着性能を有し、リチウムイオン電池の構造安定性を向上させ、リチウムイオン電池がより良好な充放電特性、特に低温条件下でのレート特性およびサイクル特性を有する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
セパレータであって、基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に設けられた第１の塗布層とを含み、
前記第１の塗布層は、第１の重合体を含み、前記第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、前記第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である、セパレータ。
【請求項2】
前記セパレータの通気度Ｐは５００ｓｅｃ／１００ｍＬ～１００００ｓｅｃ／１００ｍＬである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項3】
前記セパレータの第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１は、０．４ｇ／ｍ２～２ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項4】
前記セパレータの孔隙率Ｋは、３０％～６５％である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項5】
前記セパレータはさらに耐熱層を含み、前記耐熱層は前記基材と前記第１の塗布層との間に設けられ、前記耐熱層は無機粒子を含み、前記無機粒子の粒径Ｄｖ５０は０．５μｍ～３５μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項6】
前記無機粒子は、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、窒化ホウ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載のセパレータ。
【請求項7】
前記セパレータの通気度Ｐと前記第１の塗布層の面密度Ｗ１とは、Ｐ／Ｗ１＝５００～６５００を満たす、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項8】
前記セパレータの孔隙率Ｋと前記第１の塗布層の面密度Ｗ１とは、Ｋ／Ｗ１＝０．１５～１．４を満たす、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項9】
前記第１の塗布層は、第１の補助バインダーをさらに含み、前記第１の補助バインダーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの、単独重合体および共重合体のうちの少なくとも１つを含み、第１の重合体と第１の補助バインダーとの質量比は、２．５～１８である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項10】
前記セパレータは、第２の塗布層をさらに含み、前記第１の塗布層および前記第２の塗布層はそれぞれ、セパレータの両側に設けられ、前記第２の塗布層は、第２の重合体および第２の補助バインダーを含み、第２の重合体と第２の補助バインダーとの質量比は、５～２０である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項11】
前記第１の塗布層が正極に向けて設けられる場合の接着強度は、４Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍである、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項12】
前記第２の塗布層が負極に向けて設けられる場合の接着強度は、４Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍである、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項13】
前記第１の塗布層の総質量に対して、前記第１の重合体の質量百分率は８５％～９５％であり、前記第１の補助バインダーの質量百分率は５％～１５％である、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項14】
前記第１の重合体の軟化点は９０℃～１５０℃であり、前記第１の重合体のＤｖ５０は３μｍ～１６μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項15】
前記セパレータの第２の塗布層における塗布の面密度Ｗ２は０．１ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項16】
前記第２の塗布層の総質量に対して、前記第２の重合体の質量百分率は８８％～９２．５％であり、前記第２の補助バインダーの質量百分率は７．５％～１２％である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項17】
前記第１の重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、クロロプロピレン、アクリル酸、アクリレート、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルの、単独重合体および共重合体のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項18】
前記第２の重合体は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンの、単独重合体および共重合体のうちの少なくとも１つを含み、前記第２の重合体のＤｖ５０は０．２μｍ～８μｍであり、前記第２の補助バインダーは、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびジメチルシロキサンのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項19】
前記セパレータは、ａ）前記第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、前記第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は２０個～３０個であることと、
ｂ）前記セパレータの第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１は０．４ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２であることと、
ｃ）前記セパレータの通気度Ｐは１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ～５０００ｓｅｃ／１００ｍＬであることと、
ｄ）前記セパレータはさらに耐熱層を含み、前記耐熱層は前記基材と前記第１の塗布層との間に設けられ、前記耐熱層は無機粒子を含み、前記無機粒子の粒径Ｄｖ５０は５μｍ～３５μｍであることと、
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項20】
請求項１～１９のいずれか一項に記載のセパレータを含む電気化学装置。
【請求項21】
請求項２０に記載の電気化学装置を含む電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、特に、セパレータ、ならびに前記セパレータを含む電気化学装置および電子装置に関する。
【背景技術】
【0002】
セパレータは、リチウムイオン電池の構造における重要な内層構成要素の１つである。セパレータの性能は、電池の界面構造、内部抵抗等を決定し、電池の容量、サイクルおよび安全性能等の特性に直接影響を与え、性能に優れたセパレータは電池の総合性能を向上させることに重要な役割を果たす。セパレータの主な作用は電池の正極と負極とを隔離し、両極が接触して短絡することを防止することであり、また、電解質イオンを通過させる機能を有する。従来のリチウムイオン電池のセパレータは通常、塗布層セパレータであるが、従来の塗布層セパレータは常に高結着性と高動的性能の要件を同時に満たすことができず、これに鑑みて、結着性と動的性能を両立させることができる塗布層セパレータを提供する必要がある。
【0003】
且つ、リチウムイオン電池の消費者端末等の分野における応用の急速な発展に伴い、人々はリチウムイオン電池の充放電サイクル特性に対してより高い要求を有する。特に、低温条件下では、リチウムイオン電池の実際の充放電特性は設計値よりもはるかに小さく、リチウムイオン電池のさらなる用途を制限する。
【発明の概要】
【0004】
本発明の目的は、セパレータ、ならびに前記セパレータを含む電気化学装置および電子装置を提供することにより、リチウムイオン電池のレート特性およびサイクル特性、特に低温条件下でのレート特性およびサイクル特性を向上させることである。具体的な技術案は以下である。
【0005】
なお、本発明の内容では、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。
【0006】
本発明の第１の態様は、基材と、基材の少なくとも一方の表面上に設けられた第１の塗布層とを含むセパレータであって、ここで、第１の塗布層は、第１の重合体を含み、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個、好ましくは２０個～３０個であるセパレータを提供する。
【0007】
本発明のセパレータは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて５００倍の拡大倍率で観察したとき、任意の２５０μｍ×２００μｍの領域（即ち、１つの接眼レンズで観察できる領域）において、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である。いかなる理論にも限定されないが、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を上記範囲内に制御することにより、第１の塗布層に点状の離散分布を示すことができ、電解液の輸送に経路を提供し、リチウムイオン電池の特性、特に低温特性をさらに向上させることができる。
【0008】
本発明の第１の塗布層は、セパレータ基材の少なくとも一方の表面に設けられており、例えば、第１の塗布層は、セパレータ基材の一方の表面に設けられてもよく、または、セパレータ基材の両面に設けられてもよい。本発明の正極は、具体的に、正極片を指してもよく、負極は、具体的に、負極片を指してもよい。
【0009】
本発明の一実施態様において、セパレータの通気度Ｐは５００ｓｅｃ／１００ｍＬ～１００００ｓｅｃ／１００ｍＬであり、好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｍＬ～５０００ｓｅｃ／１００ｍＬである。セパレータの通気度Ｐが高すぎる場合（例えば１００００ｓｅｃ／１００ｍＬより高い）、リチウムイオン電池の内部抵抗の増大をもたらし、電池のレート放電特性に影響を与え、特に低温下でのレート放電特性に影響を与える。セパレータの通気度Ｐが低すぎる場合（例えば５００ｓｅｃ／１００ｍＬより低い）、セパレータの通気性能は良好であるが、対応するセル（リチウムイオン電池）の硬度が低く、柔らかいセルになりやすい。本発明のセパレータの通気度Ｐを上記範囲内に制御することにより、リチウムイオン電池のレート特性、特に低温下でのレート特性を優れたものとすることができ、セルの硬度をより良好に向上させることができる。
【0010】
本発明の一実施態様において、セパレータの第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１は０．４ｇ／ｍ２～２ｇ／ｍ２であり、好ましくは、第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１は０．４ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２である。いかなる理論にも限定されないが、第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１が低すぎる場合（例えば０．４ｇ／ｍ２より低い）、界面間の結着力が不足し、塗布層の結着性能が低下する。第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１が高すぎる場合（例えば２ｇ／ｍ２より高い）、リチウムイオン電池における電極活物質の相対含有量が低下し、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与える。本発明の第１の塗布層の塗布の面密度Ｗ１を上記範囲内に制御することにより、セパレータと電極片との間に優れた界面結着性を付与することができ、リチウムイオン電池のエネルギー密度への影響が小さい。
【0011】
本発明の一実施態様において、セパレータの孔隙率Ｋは３０％～６５％である。いかなる理論にも限定されないが、セパレータの孔隙率Ｋが低すぎる場合（例えば３０％より低い）、電解液がセパレータに浸潤しにくくなり、セパレータのイオン輸送能力に影響を及ぼす。セパレータの孔隙率Ｋが高すぎる場合（例えば６５％より高い）、セパレータが疎らになり、強度が低下し、セパレータの耐貫通性能に影響を及ぼす。本発明のセパレータの孔隙率Ｋを上記範囲内に制御することにより、セパレータが優れたイオン輸送能力および強度を有することができる。
【0012】
本発明の一実施態様において、セパレータはさらに耐熱層を含み、耐熱層は、基材と第１の塗布層との間に設けられる。耐熱層は無機粒子を含み、無機粒子のＤｖ５０は０．５μｍ～３５μｍであり、好ましくは５μｍ～３５μｍである。基材と第１の塗布層との間に耐熱層を設けることにより、セパレータの強度および耐熱性能をより向上させることができる。無機粒子の粒径が大きすぎたり小さすぎたりすることは好ましくなく、無機粒子の粒径が大きすぎる（例えば３５μｍより大きい）場合、耐熱層の薄い塗布設計を実現しにくく、リチウムイオン電池のエネルギー密度に影響を与える。無機粒子の粒径が小さすぎる（例えば０．５μｍより小さい）場合、無機粒子が堆積された孔隙が小さくなり、イオン輸送に影響を与え、リチウムイオン電池の動力学的性能に影響を与える。無機粒子のＤｖ５０を上記範囲内に制御することにより、セパレータは高いエネルギー密度および優れた動力学的性能を有することができる。本発明は、耐熱層の厚さを特に制限せず、例えば０．６μｍ～４０μｍであってもよく、耐熱層が本発明の要件を満たすものであればよい。
【0013】
本発明は、耐熱層における無機粒子は、本発明の目的が達成できれば、特に限定されず、無機粒子は、ベーマイト、水酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、二酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、窒化ホウ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0014】
本発明の一実施態様において、セパレータの通気度Ｐと第１の塗布層の面密度Ｗ１とは、Ｐ／Ｗ１＝５００～６５００を満たす。いかなる理論にも限定されないが、セパレータの通気度Ｐと第１の塗布層の面密度Ｗ１との比が低すぎる場合（例えばＰ／Ｗ１が５００より低い）、セパレータの通気度が低く、第１の塗布層の塗布の面密度が小さいことを示し、セパレータと極片との界面の接着が悪く、リチウムイオン電池の硬度に影響を与え、柔らかいセルになりやすい。セパレータの通気度Ｐと第１の塗布層の面密度Ｗ１との比が高すぎる場合（例えばＰ／Ｗ１が６５００より高い）、セパレータの通気度が高く、通気性能が悪く、第１の塗布層の塗布の面密度が大きいことを示し、リチウムイオン電池の内部抵抗が増大し、電池のレート特性、特に低温下でのレート特性に影響を与える。セパレータの通気度Ｐと第１の塗布層の面密度Ｗ１との比を上記範囲内に制御することにより、リチウムイオン電池が優れたレート特性、特に低温下でのレート特性を有する。
【0015】
本発明の一実施態様において、セパレータの孔隙率Ｋと第１の塗布層の面密度Ｗ１とは、Ｋ／Ｗ１＝０．１５～１．４を満たす。いかなる理論にも限定されるものではないが、セパレータの孔隙率Ｋと第１の塗布層の面密度Ｗ１との比が低すぎる場合（例えばＫ／Ｗ１が０．１５より低い）、セパレータの孔隙率が低く、第１の塗布層の塗布の面密度が大きいことを表し、電解液がセパレータに浸潤しにくくなり、セパレータのイオン輸送能力を与える。セパレータの孔隙率Ｋと第１の塗布層の面密度Ｗ１との比が高すぎる場合（例えばＫ／Ｗ１が１．４より高い）、セパレータの孔隙率が高く、第１の塗布層の塗布の面密度が小さいことを表し、セパレータが疎らになり、強度が低下し、セパレータの耐貫通性能に影響を与える。セパレータの孔隙率Ｋと第１の塗布層の面密度Ｗ１との比を上記範囲内に制御することにより、セパレータに優れたイオン輸送能力および強度を付与することができる。
【0016】
本発明の一実施態様において、第１の塗布層は、第１の補助バインダーをさらに含み、第１の重合体と第１の補助バインダーとの質量比は、２．５～１８である。いかなる理論にも限定されないが、第１の重合体と第１の補助バインダーとの質量比が低すぎる場合（例えば２．５より低い）、第１の重合体の含有量が低下し、粒子状の第１の重合体による間隙が減少し、電解液の第１の塗布層界面間の輸送に影響を与え、同時に第１の塗布層と電極片との間の結着力に影響を与える。第１の重合体と第１の補助バインダーとの質量比が高すぎる場合（例えば１８より高い）、第１の塗布層の凝集力が低く、第１の重合体の結着性は第１の塗布層の凝集力の低下に伴って低下する。第１の重合体と第１の補助バインダーとの質量比を上記範囲内に制御することにより、第１の塗布層と電極片との間の結着力を優れたものにすることができる。
【0017】
本発明において、第１の補助バインダーは、本発明の要件を満たす限り、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【0018】
本発明の一実施態様において、セパレータは、第２の塗布層をさらに含み、第１の塗布層および第２の塗布層はそれぞれセパレータの両側に設けられてもよい。第２の塗布層は、第２の重合体および第２の補助バインダーを含み、第２の重合体と第２の補助バインダーとの質量比は５～２０である。いかなる理論にも限定されないが、第２の重合体と第２の補助バインダーとの質量比が低すぎる場合（例えば５より低い）、第２の重合体の含有量が低下し、第２の塗布層と電極片との間の結着力に影響を与える。第２の重合体と第２の補助バインダーとの質量比が高すぎる場合（例えば２０より高い）、第２の塗布層の凝集力が低下し、第２の塗布層の結着性能が低下する。第２の重合体と第２の補助バインダーとの質量比を上記範囲内に制御することにより、第２の塗布層と電極片との間が優れた結着力を有することができる。
【0019】
本発明では、セパレータの第１の塗布層を有する一方の面を正極片に接触させ、セパレータの第２の塗布層を有する一方の面を負極片に接触させることができ、セパレータと正極片および負極片との間に良好な結着効果が得られ、且つセパレータと正極片との間により良好な電解液浸潤性が得られ、それによってリチウムイオン電池の低温特性が改善される。本発明のセパレータは、リチウムイオン透過性および電子遮断性を有する。
【0020】
本発明の一実施態様において、第１の塗布層が正極に向けて設けられる場合の接着強度は４Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍであり、第１の塗布層と正極片との間が優れた接着性能を有することを示している。
【0021】
本発明の一実施態様において、第２の塗布層が負極に向けて設けられる場合の接着強度は４Ｎ／ｍ～２０Ｎ／ｍであり、第２の塗布層と負極片との間が優れた接着性能を有することを示している。
【0022】
本発明の一実施態様において、第１の塗布層の総質量に対して、第１の重合体の質量百分率は８５％～９５％であり、第１の補助バインダーの質量百分率は５％～１５％である。第１の重合体および第１の補助バインダーの含有量を上記範囲内に制御することにより、優れた接着性能を有する第１の重合体を得ることができ、第１の塗布層と正極との間に高い結着力を有し、リチウムイオン電池の低温下での性能を向上させることができる。
【0023】
本発明の一実施態様において、第１の重合体の軟化点は９０℃～１５０℃であり、好ましくは１１０℃～１５０℃である。いかなる理論にも限定されるものではないが、第１の重合体の軟化点が高すぎる場合（例えば１５０℃より高い）、第１の重合体は加熱時に軟化しにくく、形成される結着面積が小さく、第１の塗布層と電極片との間の結着力に影響を与える。第１の重合体の軟化点が低すぎる場合（例えば９０℃より低い）、第１の重合体は軟化して塗布層／セパレータの孔隙を塞ぎやすく、リチウムイオン電池の動力学的性能に影響を与える。本発明の第１の重合体の軟化点を上記範囲内に制御することにより、第１の重合体が優れた結着性能を有することができ、第１の塗布層と電極片との間の結着力を向上させることができる。「軟化点」という用語は、物質が軟化する温度を意味する。第１の重合体のＤｖ５０は３μｍ～１６μｍであり、いかなる理論にも限定されないが、第１の重合体のＤｖ５０が小さすぎる場合（例えば３μｍより小さい）、セパレータと電極片との間の界面間隔が小さすぎ、電解質溶液を輸送する性能が低下する。第１の重合体のＤｖ５０が大きすぎる場合（例えば１６μｍより大きい）、粒子状の第１の重合体による間隙が大きすぎ、セパレータと電極片との間の結着性能にも影響を与える。本発明の第１の重合体のＤｖ５０を上記範囲内に制御することにより、結着性に優れた第１の重合体を得ることができる。
【0024】
本発明の一実施態様において、セパレータの第２の塗布層における塗布の面密度Ｗ２は０．１ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２である。いかなる理論にも限定されるものではないが、第２の塗布層の塗布の面密度Ｗ２が低すぎる場合（例えば０．１ｇ／ｍ２より低い）、界面間の結着力が不足し、塗布層の結着性能が低下する。第２の塗布層の塗布の面密度Ｗ２が高すぎる場合（例えば１ｇ／ｍ２より高い）、リチウムイオン輸送通路を塞ぎやすく、リチウムイオン電池のレート特性に影響を与える。本発明の第２の塗布層の塗布の面密度Ｗ２を上記範囲内に制御することにより、セパレータと電極片との間に優れた界面間の結着性能を備えさせることもでき、リチウムイオン電池のレート特性への影響も小さい。
【0025】
本発明の一実施態様において、第２の塗布層の総質量に対して、第２の重合体の質量百分率は８８％～９２．５％であり、第２の補助バインダーの質量百分率は７．５％～１２％である。第２の重合体および第２の補助バインダーの含有量を上記範囲内に制御することにより、優れた接着性能を有する第２の塗布層を得ることができ、第２の塗布層と負極との間に高い結着力を有し、リチウムイオン電池の低温下での性能を向上させることができる。
【0026】
本発明の一実施態様において、第１の重合体は、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、クロロプロピレン、アクリル酸、アクリレート、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルの、単独重合体および共重合体のうちの少なくとも１つを含む。
【0027】
本発明において、第２の重合体は、本発明の要件を満たす限り、特に限定されず、例えば、第２の重合体は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、スチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリロニトリルおよびブタジエンのうちの少なくとも１つを含むことができる。本発明の一実施態様において、第２の重合体のＤｖ５０は０．２μｍ～８μｍであり、第２の重合体のＤｖ５０を上記範囲内に制御することにより、結着性に優れた第２の重合体を得ることができる。本発明において、第２の補助バインダーは、本発明の要件を満たす限り、特に限定されず、例えば、第２の補助バインダーは、カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびジメチルシロキサンのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
【0028】
本発明の第１の重合体の調製方法は特に制限されず、当業者に知られている調製方法を使用することができ、例えば、以下の調製方法によって製造することができる。
【0029】
反応釜を真空にし、酸素ガスを窒素ガスに置換した後、撹拌機付きの反応釜内に脱イオン水、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、乳化剤であるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、連鎖移動剤であるイソプロパノールを反応釜の圧力が３．５ＭＰａ程度になるまで加える。その後、５０℃～７０℃まで昇温し、撹拌機の回転速度は７０ｒ／ｍｉｎ～１００ｒ／ｍｉｎであり、重合反応を開始し、同時にフッ化ビニリデン単量体を絶えず補充して反応釜の圧力を３．５ＭＰａに維持し、反応器中のエマルジョンの固形分含有量が２５％～３０％に達するまで反応を停止し、未反応の単量体を回収し、重合体エマルジョンを放出し、遠心分離、洗浄、乾燥を経た後、第１の重合体を得る。
【0030】
本発明は、開始剤を特に制限せず、単量体の重合を開始できればよく、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイドであってもよい。本発明は単量体、脱イオン水、開始剤、連鎖移動剤の添加量を特に制限せず、添加された単量体の重合反応が発生することを確保できればよく、例えば、脱イオン水は単量体の質量の５倍～１０倍であり、開始剤は単量体の質量の０．０５％～０．５％を占め、乳化剤は単量体の質量の０．１％～１％を占め、連鎖移動剤が単量体の質量の３％～７％を占める。
【0031】
本発明は第１の補助バインダー、第２の重合体および第２の補助バインダーの調製方法も特に制限せず、当業者の一般的な調製方法を用い、用いられる単量体の種類に応じて選択してもよく、例えば、溶液法、スラリー法、気相法等であってもよい。
【0032】
本発明の正極片は特に制限されなく、本発明の目的が実現できればよい。例えば、正極片は通常、正極集電体と正極活物質層とを含む。ここで、正極集電体は特に制限されなく、例えばアルミ箔、アルミ合金箔又は複合集電体などの、当分野の任意の正極集電体であってもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、正極活物質は特に制限されず、当分野の任意の正極活物質を使用してもよく、例えば、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（８１１、６２２、５２３、１１１）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リチウムリッチマンガン系材料、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム及びチタン酸リチウムのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
【0033】
本発明の負極片は特に制限されなく、本発明の目的が実現できればよい。例えば、負極片は通常、負極集電体と負極活物質層とを含む。ここで、負極集電体は特に制限されなく、例えば銅箔、アルミ箔、アルミ合金箔及び複合集電体などの、当分野の任意の負極集電体を用いてもよい。負極活物質層は負極活物質を含み、負極活物質は特に制限されなく、当分野の任意の負極活物質を使用してもよく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン、シリコンカーボン、チタン酸リチウムのうちの少なくとも一種を含んでもよい。
【0034】
本発明のセパレータの基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドおよびアラミドから選択される１種以上を含むが、これらに限定されない。例を挙げると、ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンおよび超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１つの成分を含む。特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、短絡防止効果に優れ、シャットダウン効果によりリチウムイオン電池の安定性を改善することができる。
【0035】
本発明のリチウムイオン電池は、さらに電解質を含み、電解質は、ゲル電解質、固体電解質及び電解液のうちの１種以上であってもよく、電解液はリチウム塩及び非水溶媒を含む。本発明のいくつかの実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＢＯＢ及びリチウムジフルオロボレートからなる群から選ばれる１種以上のものである。例を挙げると、高いイオン導電率を与え、かつサイクル特性を改善することができるため、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６が用いてもよい。非水溶媒は、炭酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、他の有機溶媒又はそれらの組み合わせであってもよい。上記の炭酸エステル化合物は、鎖状炭酸エステル化合物、環状炭酸エステル化合物、フルオロ炭酸エステル化合物又はそれらの組み合わせであってもよい。上記の鎖状炭酸エステル化合物の実例は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びそれらの組み合わせである。環状炭酸エステル化合物の実例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びそれらの組み合わせである。フルオロ炭酸エステル化合物の実例は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネート、１，１，２，２－テトラフルオロエチレンカーボネート、１－フルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、１－フルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロ－１－メチルエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロ－２－メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート及びそれらの組み合わせである。上記のカルボン酸エステル化合物の実例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトン、デカラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン及びそれらの組み合わせである。上記のエーテル化合物の実例は、ジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン及びそれらの組み合わせである。上記の他の有機溶媒の実例は、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルメチルアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステル並びにそれらの組み合わせである。
【0036】
本発明の第２の態様は、優れた低温レート特性および低温サイクル特性を有する、上記いずれかの実施形態におけるセパレータを含む電気化学装置を提供する。本発明の第３の態様は、優れた低温レート特性および低温サイクル特性を有する、本発明の上記実施形態に記載の電気化学装置を含む電子装置を提供する。
【0037】
本発明の電子装置は特に限定されなく、先行技術に使用されている既知の任意の電子装置であってもよい。いくつかの実施例において、電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用蓄電池、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含むが、これらに限定されない。
【0038】
電気化学装置の調製過程は当業者に周知されたものであり、本発明では特に限定されない。例えば、リチウムイオン電池は、正極と負極とを、セパレータに介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等してケースに入れ、ケースに電解液を注入して封口することで製造されることができる。そのうち、用いられたセパレータは、本発明に提供される前記セパレータである。また、必要に応じて、リチウムイオン電池の内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、過電流防止素子、リード板等をケースに設けてもよい。
【0039】
本発明では、「通気度」という用語は１００ｍｌの空気がセパレータを通過するために必要な時間を指し、通気度が大きいほどセパレータの通気性が悪いことを示し、通気度が小さいほどセパレータの通気性が良いことを示す。「Ｄｖ５０」という用語は粒子の累積分布が５０％である粒子径を示し、即ちこの粒子径より小さい粒子の体積含有量は全粒子の５０％を占める。
【0040】
本発明は、セパレータならびに前記セパレータを含む電気化学装置および電子装置を提供し、セパレータは、基材と、基材の少なくとも一方の表面に設けられた第１の塗布層とを含み、第１の塗布層は、第１の重合体を含み、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内に、前記第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個～３０個である。本発明のセパレータは、優れた界面結着性能を有し、リチウムイオン電池の構造安定性を向上させ、リチウムイオン電池がより良好な充放電特性、特に低温条件下でのレート特性およびサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0041】
本発明の技術案及び先行技術の技術案をより明確に説明するために、以下では実施例及び先行技術に用いられる図面を簡単に説明する。下記の図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎないことは自明である。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本発明の目的、技術案、及び利点をよく明確にするために、以下では、図面及び実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての技術案は、本発明の保護範囲にある。
【0043】
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。
【0044】
本発明の一実施態様において、図１に示すように、本発明のセパレータは、基材１と、基材１の一方の表面に設けられた第１の塗布層２とを含む。
【0045】
本発明の一実施態様において、図２に示すように、基材１の一方の表面に第１の塗布層２が設けられ、他方の表面に第２の塗布層３が設けられ、ここで、第１の塗布層２と基材１との間に耐熱層４がさらに設けられている。
【0046】
本発明の一実施態様において、図３に示すように、セパレータは、基材１と、前記基材１の二つの表面にそれぞれ設けられた第１の塗布層２および第２の塗布層３とを含む。
【0047】
本発明の一実施態様において、図４に示すように、セパレータは、基材１と、前記基材１の二つの表面にそれぞれ設けられた第１の塗布層２とを含む。
【0048】
実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0049】
測定方法及び装置：
第１の塗布層の表面における２５０μｍ×２００μｍ面積内の第１の重合体の粒子の数の測定：
第１の塗布層が塗布されたセパレータを１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルに切断した後、サンプルをＳＥＭ下に置いて５００倍の拡大倍率で観察し、且つ視野から任意の２５０μｍ×２００μｍの領域（即ち１つの接眼レンズで観察できる領域）を５つ選択し、選択された領域における第１の重合体粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を記録し、次に平均値を取り、即ち第１の塗布層の単位領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数である。
第１の塗布層の表面における２５０μｍ×２００μｍ面積内の第１の重合体の粒子の数の測定：
第１の塗布層が塗布されたセパレータを１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルに切断した後、サンプルをＳＥＭ下に置いて５００倍の拡大倍率で観察し、且つ視野から任意の２５０μｍ×２００μｍの領域（即ち１つの接眼レンズで観察できる領域）を５つ選択し、選択された領域における第１の重合体粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を記録し、次に平均値を取り、即ち第１の塗布層の単位領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数である。
【0050】
セパレータの通気度の測定：
放電後の測定対象であるリチウムイオン電池を分解した後、セパレータを取り出し、セパレータをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０ｍｉｎ浸漬し、次にドラフトチャンバーにおいて２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後のセパレータを取り出し、温度２５℃、且つ湿度が８０％より小さい環境において、測定サンプルを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに製造し、通気度試験機（Ａｉｒ－ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ－ｔｅｓｔｅｒ）を使用し、ガーレー試験（Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ）（１００ｍＬ）方法によって測定して通気度を直接取得し、単位は秒（ｓｅｃ）であり、即ち１００ｍＬの空気が４ｃｍ×４ｃｍ面積のセパレータを通過するために必要な時間を表す。
放電後の測定対象であるリチウムイオン電池を分解した後、セパレータを取り出し、セパレータをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に３０ｍｉｎ浸漬し、次にドラフトチャンバーにおいて２５℃で４時間乾燥させ、乾燥後のセパレータを取り出し、温度２５℃、且つ湿度が８０％より小さい環境において、測定サンプルを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに製造し、通気度試験機（Ａｉｒ－ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ－ｔｅｓｔｅｒ）を使用し、ガーレー試験（Ｇｕｒｌｅｙ ｔｅｓｔ）（１００ｍＬ）方法によって測定して通気度を直接取得し、単位は秒（ｓｅｃ）であり、即ち１００ｍＬの空気が４ｃｍ×４ｃｍ面積のセパレータを通過するために必要な時間を表す。
【0051】
セパレータの孔隙率の測定：
セパレータサンプルを８５℃の真空乾燥オーブンで２ｈ乾燥させ、取り出してデシケーターに入れて冷却した後に測定し、セパレータをＡ４紙で平らに包み、刃型に平らに広げ、プレス機でプレスし、測定用のサンプルを準備した。まず精度０．０００１ｍｍのマイクローメーターでサンプルの厚さを測定し、サンプルの表面積および厚さに基づいてサンプルの見掛け体積Ｖ１を計算し、次に真密度計（型番ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ）でサンプルの真体積Ｖ２を測定し、孔隙率＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００％を得ることができる。
セパレータサンプルを８５℃の真空乾燥オーブンで２ｈ乾燥させ、取り出してデシケーターに入れて冷却した後に測定し、セパレータをＡ４紙で平らに包み、刃型に平らに広げ、プレス機でプレスし、測定用のサンプルを準備した。まず精度０．０００１ｍｍのマイクローメーターでサンプルの厚さを測定し、サンプルの表面積および厚さに基づいてサンプルの見掛け体積Ｖ１を計算し、次に真密度計（型番ＡｃｃｕＰｙｃＩＩ）でサンプルの真体積Ｖ２を測定し、孔隙率＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００％を得ることができる。
【0052】
無機粒子、第１の重合体、第２の重合体のＤｖ５０の測定：
レーザー式粒度分布測定装置を用いて、無機粒子、第１の重合体、第２の重合体のＤｖ５０をそれぞれ測定する。
レーザー式粒度分布測定装置を用いて、無機粒子、第１の重合体、第２の重合体のＤｖ５０をそれぞれ測定する。
【0053】
セパレータと電極片との間の結着力の測定：
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ２７９０－１９９５を用い、即ち、１８０°剥離測定標準でセパレータと正極片または負極片との間の結着力を測定し、セパレータと正極片または負極片を５４．２ｍｍ×７２．５ｍｍのサンプルに切断し、セパレータと正極片または負極片を複合させ、ホットプレス機でホットプレスし、ホットプレス条件は、温度が８５℃であり、圧力が１Ｍｐａであり、ホットプレス時間が８５ｓ（秒）であり、複合したサンプルを１５ｍｍ×５４．２ｍｍのストリップに切断し、１８０°剥離測定標準に従ってセパレータと正極片または負極片との間の結着力を測定する。
中国国家標準ＧＢ／Ｔ ２７９０－１９９５を用い、即ち、１８０°剥離測定標準でセパレータと正極片または負極片との間の結着力を測定し、セパレータと正極片または負極片を５４．２ｍｍ×７２．５ｍｍのサンプルに切断し、セパレータと正極片または負極片を複合させ、ホットプレス機でホットプレスし、ホットプレス条件は、温度が８５℃であり、圧力が１Ｍｐａであり、ホットプレス時間が８５ｓ（秒）であり、複合したサンプルを１５ｍｍ×５４．２ｍｍのストリップに切断し、１８０°剥離測定標準に従ってセパレータと正極片または負極片との間の結着力を測定する。
【0054】
第１の重合体の軟化点の測定：
汎用型示差走査熱量計（ＤＳＣ）法を用い、それぞれ５ｍｇの各実施例および比較例で調製された第１の重合体サンプルを取り、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を収集し、得られたＤＳＣ曲線から第１の重合体の軟化点、即ち軟化温度を決定した。
汎用型示差走査熱量計（ＤＳＣ）法を用い、それぞれ５ｍｇの各実施例および比較例で調製された第１の重合体サンプルを取り、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線を収集し、得られたＤＳＣ曲線から第１の重合体の軟化点、即ち軟化温度を決定した。
【0055】
リチウムイオン電池の硬度の測定：
三点曲げ法を用いてセルの硬度を測定し、２５℃で操作し、セルを３．０Ｖまで完全に放電し、タブを絶縁保護した。万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ－３３６５）の硬度測定治具の下支持ロッドの間隔をセル幅の２／３に調整し、セルを下治具に平らに配置し、幅方向は支持ロッドに垂直である。治具の上部押圧ヘッドを、幅方向と垂直し、且つセルの中心位置に位置するように調整し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下向きに押圧し、上部押圧ヘッドがセルに接触し始める時にセルの変形変位を記録し、変位が１ｍｍに達した時、この時に対応する、変形に抵抗する力をセルの硬度とした。下支持ロッドは円弧状であり、直径が１０ｍｍであり、上部押圧ヘッドは円弧状であり、直径が１０ｍｍであった。
三点曲げ法を用いてセルの硬度を測定し、２５℃で操作し、セルを３．０Ｖまで完全に放電し、タブを絶縁保護した。万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ－３３６５）の硬度測定治具の下支持ロッドの間隔をセル幅の２／３に調整し、セルを下治具に平らに配置し、幅方向は支持ロッドに垂直である。治具の上部押圧ヘッドを、幅方向と垂直し、且つセルの中心位置に位置するように調整し、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で下向きに押圧し、上部押圧ヘッドがセルに接触し始める時にセルの変形変位を記録し、変位が１ｍｍに達した時、この時に対応する、変形に抵抗する力をセルの硬度とした。下支持ロッドは円弧状であり、直径が１０ｍｍであり、上部押圧ヘッドは円弧状であり、直径が１０ｍｍであった。
【0056】
リチウムイオン電池の放電レートの測定：
２Ｃ放電レート測定：２５℃で、フォーメーションしたリチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した後、３０分間静置し、さらに０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の０．２Ｃレート放電容量を得た。
２Ｃ放電レート測定：２５℃で、フォーメーションしたリチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した後、３０分間静置し、さらに０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の０．２Ｃレート放電容量を得た。
【0057】
２５℃で、リチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した後、３０分間静置し、さらに２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の２Ｃレート放電容量を得た。
【0058】
リチウムイオン二次電池の２Ｃレート放電容量維持率（％）＝２Ｃレート放電容量／０．２Ｃレート放電容量×１００％。
【0059】
－２０℃での０．２Ｃ放電レート測定：２５℃で、フォーメーションしたリチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した後、３０分間静置し、さらに０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の２５℃での０．２Ｃレート放電容量を得た。
【0060】
２５℃で、リチウムイオン電池を０．２Ｃのレートで４．４５Ｖまで定電流充電し、さらに電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した後、セルを－２０℃の環境に置き、６０分間静置し、さらに０．２Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電し、測定してリチウムイオン電池の－２０℃での０．２Ｃレート放電容量を得た。
【0061】
リチウムイオン二次電池の－２０℃での０．２Ｃレート放電容量維持率（％）＝－２０℃での０．２Ｃレート放電容量／２５℃での０．２Ｃレート放電容量×１００％。
【0062】
リチウムイオン電池のサイクル特性の測定：
１２℃の環境において、一回目の充電および放電を行い、２Ｃの充電電流で上限電圧４．４５Ｖまで定電流および定電圧充電を行った後、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録し、そして以上のステップを繰り返して５００サイクルの充電および放電を行い、５００回目のサイクルの放電容量を記録した。サイクル容量維持率＝（５００回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
１２℃の環境において、一回目の充電および放電を行い、２Ｃの充電電流で上限電圧４．４５Ｖまで定電流および定電圧充電を行った後、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行い、初回サイクルの放電容量を記録し、そして以上のステップを繰り返して５００サイクルの充電および放電を行い、５００回目のサイクルの放電容量を記録した。サイクル容量維持率＝（５００回目のサイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量）×１００％。
【0063】
実施例１
＜１－１．第１の重合体の調製＞
反応釜を真空にし、酸素ガスを窒素ガスに置換した後、撹拌機付きの反応釜内に脱イオン水、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、開始剤であるジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、乳化剤であるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、連鎖移動剤であるイソプロパノールを反応釜の圧力が３．５ＭＰａになるまで加え、脱イオン水はフッ化ビニリデン単量体の質量の７倍であり、開始剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の０．２％を占め、乳化剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の０．５％を占め、連鎖移動剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の５％を占めた。その後、６０℃まで昇温し、撹拌機の回転速度は８０ｒ／ｍｉｎであり、重合反応を開始し、同時にフッ化ビニリデンモノマーを絶えず補充して反応釜の圧力を３．５ＭＰａに維持し、反応器中のエマルジョンの固形分含有量が２５％に達するまで反応を停止し、未反応の単量体を回収し、重合体エマルジョンを放出し、遠心分離、洗浄、乾燥を経た後、第１の重合体を得た。該第１の重合体の軟化点は１２５℃であり、Ｄｖ５０は１２μｍであった。
＜１－１．第１の重合体の調製＞
反応釜を真空にし、酸素ガスを窒素ガスに置換した後、撹拌機付きの反応釜内に脱イオン水、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、開始剤であるジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、乳化剤であるパーフルオロアルキルカルボン酸塩、連鎖移動剤であるイソプロパノールを反応釜の圧力が３．５ＭＰａになるまで加え、脱イオン水はフッ化ビニリデン単量体の質量の７倍であり、開始剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の０．２％を占め、乳化剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の０．５％を占め、連鎖移動剤はフッ化ビニリデン単量体の質量の５％を占めた。その後、６０℃まで昇温し、撹拌機の回転速度は８０ｒ／ｍｉｎであり、重合反応を開始し、同時にフッ化ビニリデンモノマーを絶えず補充して反応釜の圧力を３．５ＭＰａに維持し、反応器中のエマルジョンの固形分含有量が２５％に達するまで反応を停止し、未反応の単量体を回収し、重合体エマルジョンを放出し、遠心分離、洗浄、乾燥を経た後、第１の重合体を得た。該第１の重合体の軟化点は１２５℃であり、Ｄｖ５０は１２μｍであった。
【0064】
＜１－２．セパレータの調製＞
＜１－２－１．第１の塗布層の調製＞
調製された第１の重合体および第１の補助バインダー（質量百分率基準で８０％のスチレン、１０％のイソブチルアクリレート、１０％のアクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、Ｄｖ５０は０．２μｍである）を質量比９０：１０で撹拌機に加え、均一に撹拌混合し、次に脱イオン水を加えて撹拌し、スラリーの粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整し、固形分含有量を１２％に調整し、スラリーＡを得た。スラリーＡを厚さが５μｍのＰＥセパレータ基材の一方の面に均一に塗布し、第１の塗布層の塗布の面密度は１ｇ／ｍ２であり、オーブンで乾燥を完了し、図１に示される構造を有するセパレータを形成した。
＜１－２－１．第１の塗布層の調製＞
調製された第１の重合体および第１の補助バインダー（質量百分率基準で８０％のスチレン、１０％のイソブチルアクリレート、１０％のアクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、Ｄｖ５０は０．２μｍである）を質量比９０：１０で撹拌機に加え、均一に撹拌混合し、次に脱イオン水を加えて撹拌し、スラリーの粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整し、固形分含有量を１２％に調整し、スラリーＡを得た。スラリーＡを厚さが５μｍのＰＥセパレータ基材の一方の面に均一に塗布し、第１の塗布層の塗布の面密度は１ｇ／ｍ２であり、オーブンで乾燥を完了し、図１に示される構造を有するセパレータを形成した。
【0065】
製造されたセパレータをＳＥＭにより５００倍の拡大倍率で観察したところ、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内（単位面積の領域内）において、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は１０個（表１中、粒子の数と略す）であった。
【0066】
＜１－３．正極片の調製＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９４：３：３で混合した後、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分含有量が７５％のスラリーに調製して均一に撹拌した。スラリーを厚さ１２μｍであるアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、９０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して正極活物質層の厚さが１００μｍである正極片が得られた。そして当該正極片の他方の表面に以上のステップを繰り返し、両面に正極活物質層が塗布された正極片が得られた。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切り出し、タブを溶接して、次に備えた。
正極活物質であるコバルト酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９４：３：３で混合した後、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、固形分含有量が７５％のスラリーに調製して均一に撹拌した。スラリーを厚さ１２μｍであるアルミニウム箔の一方の表面に均一に塗布し、９０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して正極活物質層の厚さが１００μｍである正極片が得られた。そして当該正極片の他方の表面に以上のステップを繰り返し、両面に正極活物質層が塗布された正極片が得られた。正極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍのサイズに切り出し、タブを溶接して、次に備えた。
【0067】
＜１－４．負極片の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９６：１：１．５：１．５で混合した後、溶媒として脱イオン水を加え、固形分含有量が７０％のスラリーに調製して均一に撹拌した。スラリーを厚さ８μｍである銅箔の一方の表面に均一に塗布し、１１０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、負極活物質層の厚さが１５０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片が得られた。そして当該負極片の他方の表面に以上の塗布ステップを繰り返して、両面に負極活物質層が塗布された負極片が得られた。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに切り出し、タブを溶接して、次に備えた。
負極活物質である人造黒鉛、アセチレンブラック、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムを質量比９６：１：１．５：１．５で混合した後、溶媒として脱イオン水を加え、固形分含有量が７０％のスラリーに調製して均一に撹拌した。スラリーを厚さ８μｍである銅箔の一方の表面に均一に塗布し、１１０℃の条件下で乾燥し、冷間圧延して、負極活物質層の厚さが１５０μｍである片面に負極活物質層が塗布された負極片が得られた。そして当該負極片の他方の表面に以上の塗布ステップを繰り返して、両面に負極活物質層が塗布された負極片が得られた。負極片を７４ｍｍ×８６７ｍｍに切り出し、タブを溶接して、次に備えた。
【0068】
＜１－５．電解液の調製＞
含水量が１０ｐｐｍ未満の環境下で、非水有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を質量比２０：３０：２０：２８：２で混合した後、非水有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、均一に混合し、電解液が得られた。ここで、ＬｉＰＦ６と非水有機溶媒との質量比は８：９２であった。
含水量が１０ｐｐｍ未満の環境下で、非水有機溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を質量比２０：３０：２０：２８：２で混合した後、非水有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、均一に混合し、電解液が得られた。ここで、ＬｉＰＦ６と非水有機溶媒との質量比は８：９２であった。
【0069】
＜１－６．リチウムイオン電池の調製＞
上記調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム外装袋に置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。
上記調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム外装袋に置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。
【0070】
実施例２
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を１５個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を１５個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0071】
実施例３
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を２０個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を２０個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0072】
実施例４
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を２６個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を２６個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0073】
実施例５
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３０個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表１に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３０個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0074】
実施例６
＜セパレータの調製＞において、耐熱層および第２の塗布層を追加し、表２－２に示すように第１の塗布層の塗布の面密度を０．４ｇ／ｍ２に調整し、＜リチウムイオン電池の調製＞が実施例１と異なる以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、耐熱層および第２の塗布層を追加し、表２－２に示すように第１の塗布層の塗布の面密度を０．４ｇ／ｍ２に調整し、＜リチウムイオン電池の調製＞が実施例１と異なる以外は、実施例１と同様に行った。
【0075】
＜１－６．セパレータの調製＞
＜１－６－１．耐熱層の調製＞
Ｄｖ５０が２μｍである無機粒子ベーマイトとポリアクリレートとを質量比９０：１０で混合し、それを脱イオン水に均一に分散させて固形分含有量が５０％である耐熱層スラリーを形成し、次にマイクログラビア塗布法を用いて得られた耐熱層スラリーをセパレータ基材の一方の面に均一に塗布し、対応する厚さを有する耐熱層を得てオーブンで乾燥を完了した。次に、実施例１の＜第１の塗布層の調製＞に従って、耐熱層の表面に第１の塗布層を調製した。
＜１－６－１．耐熱層の調製＞
Ｄｖ５０が２μｍである無機粒子ベーマイトとポリアクリレートとを質量比９０：１０で混合し、それを脱イオン水に均一に分散させて固形分含有量が５０％である耐熱層スラリーを形成し、次にマイクログラビア塗布法を用いて得られた耐熱層スラリーをセパレータ基材の一方の面に均一に塗布し、対応する厚さを有する耐熱層を得てオーブンで乾燥を完了した。次に、実施例１の＜第１の塗布層の調製＞に従って、耐熱層の表面に第１の塗布層を調製した。
【0076】
＜１－６－２．第２の塗布層の調製＞
第２の重合体（質量百分率基準で８０％のスチレン、１０％のイソブチルアクリレート、１０％のアクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、Ｄｖ５０は０．２μｍである）と第２の補助バインダー（５．５％カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび９４．５％ジメチルシロキサンで形成された混合物）とを質量比９１：９で撹拌機に加え、均一に撹拌混合し、さらに脱イオン水を加えて撹拌し、スラリーの粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整し、固形分含有量を１２％に調整し、スラリーＢを得た。スラリーＢをセパレータ基材の他方の面（即ち、セパレータの第１の塗布層が設けられていない面）に均一に塗布し、第２の塗布層の塗布の面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、オーブンで乾燥を完了し、図２に示される構造のセパレータを形成した。
第２の重合体（質量百分率基準で８０％のスチレン、１０％のイソブチルアクリレート、１０％のアクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、Ｄｖ５０は０．２μｍである）と第２の補助バインダー（５．５％カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび９４．５％ジメチルシロキサンで形成された混合物）とを質量比９１：９で撹拌機に加え、均一に撹拌混合し、さらに脱イオン水を加えて撹拌し、スラリーの粘度を１００ｍＰａ・ｓに調整し、固形分含有量を１２％に調整し、スラリーＢを得た。スラリーＢをセパレータ基材の他方の面（即ち、セパレータの第１の塗布層が設けられていない面）に均一に塗布し、第２の塗布層の塗布の面密度は０．２ｇ／ｍ２であり、オーブンで乾燥を完了し、図２に示される構造のセパレータを形成した。
【0077】
得られたセパレータをＳＥＭにより５００倍の拡大倍率で観察したところ、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域内（単位面積の領域内）において、第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数は２５個（表１および表２－２中、粒子の数と略す）であった。
【0078】
＜リチウムイオン電池の調製＞
上記調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、セパレータの第２の塗布層を有する面を負極片に接触させ、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム外装袋に置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。
上記調製された正極片、セパレータ、負極片を順に積層し、セパレータの第１の塗布層を有する面を正極片に接触させ、セパレータの第２の塗布層を有する面を負極片に接触させ、巻回し、電極アセンブリが得られた。電極アセンブリをアルミプラスチックフィルム外装袋に置き、８０℃で水分を除去し、調製された電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション、整形等の工程を経てリチウムイオン電池を得た。
【0079】
実施例７、実施例８、実施例９は、＜セパレータの調製＞において、表２－２に示すように第１の塗布層の塗布の面密度を調整した以外、実施例６と同様であった。
【0080】
実施例１０、実施例１１、実施例１２は、＜第１の重合体の調製＞において、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、表２－２に示すように第１の重合体のＤｖ５０を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0081】
実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６は、＜第１の重合体の調製＞において、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、表２－２に示すように第１の重合体の軟化点を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0082】
実施例１７、実施例１８、実施例１９、実施例２０、実施例２１は、＜第１の塗布層の調製＞において、表２－１に示すように第１の補助バインダー成分および含有量を調整した以外は、実施例７と同様であった。
【0083】
実施例２２、実施例２３、実施例２４、実施例２５、実施例２６、実施例２７は、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、表２－１に示すように第１の重合体成分および含有量を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0084】
実施例２８、実施例２９、実施例３０、実施例３１、実施例３２、実施例３３は、＜耐熱層の調製＞において、表２－２に示すように無機粒子の成分およびＤｖ５０を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0085】
実施例３４、実施例３５は、＜第２の塗布層の調製＞において、表２－１に示すように第２の重合体および第２の補助バインダーの成分および含有量を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0086】
実施例３６、実施例３７、実施例３８、実施例３９、実施例４０は、＜第２の塗布層の調製＞において、表２－２に示すように第２の重合体のＤｖ５０を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0087】
実施例４１、実施例４２、実施例４３は、＜第２の塗布層の調製＞において、表２－２に示すように第２の塗布層の塗布の面密度を調整した以外、実施例７と同様であった。
【0088】
実施例４４は、＜第１の塗布層の調製＞において、セパレータの表面に第２の塗布層を設けなかったこと以外、実施例７と同様であった。
【0089】
実施例４５は、＜第１の塗布層の調製＞において、第１の塗布層とセパレータ基材との間に耐熱層を設けなかったこと以外は、実施例７と同様であった。
【0090】
実施例４６
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を低くして、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を１０個とした以外は、実施例７と同様であった。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を低くして、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を１０個とした以外は、実施例７と同様であった。
【0091】
実施例４７
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表２－２に示すように、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３０個とした以外は、実施例７と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表２－２に示すように、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３０個とした以外は、実施例７と同様に行った。
【0092】
比較例１
＜セパレータの調製＞において、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、第１の重合体は質量百分率基準で８０％スチレン、１０％イソブチルアクリレート、１０％アクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、第１の補助バインダーは質量百分率基準で５．５％カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび９４．５％ジメチルシロキサンからなる混合物であり、第１の重合体と第２の重合体との質量比は９１：９であり、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を０個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、第１の重合体は質量百分率基準で８０％スチレン、１０％イソブチルアクリレート、１０％アクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、第１の補助バインダーは質量百分率基準で５．５％カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび９４．５％ジメチルシロキサンからなる混合物であり、第１の重合体と第２の重合体との質量比は９１：９であり、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を０個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0093】
比較例２
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３４個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３４個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0094】
比較例３
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を低くして、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍ領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を６個とした以外は、実施例１と同様に行った。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を低くして、第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍ領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を６個とした以外は、実施例１と同様に行った。
【0095】
比較例４
＜セパレータの調製＞において、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、第１の重合体は質量百分率基準で８０％スチレン、１０％イソブチルアクリレート、１０％アクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、第１の補助バインダーは質量百分率基準で５．５％カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび９４．５％ジメチルシロキサンからなる混合物であり、第１の重合体と第２の重合体との質量比は９１：９であり、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を０個とした以外は、実施例７と同様であった。
＜セパレータの調製＞において、実施例１における（１－１）第１の重合体の調製と類似の方法で第１の重合体を調製し、第１の重合体は質量百分率基準で８０％スチレン、１０％イソブチルアクリレート、１０％アクリロニトリルを重合して形成される共重合体であり、第１の補助バインダーは質量百分率基準で５．５％カルボキシメチルセルロースナトリウムおよび９４．５％ジメチルシロキサンからなる混合物であり、第１の重合体と第２の重合体との質量比は９１：９であり、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を０個とした以外は、実施例７と同様であった。
【0096】
比較例５
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３４個とした以外は、実施例７と同様であった。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を３４個とした以外は、実施例７と同様であった。
【0097】
比較例６
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を６個とした以外は、実施例７と同様であった。
＜セパレータの調製＞において、スラリーＡの固形分含有量を高くして、表２－２に示すように第１の塗布層の表面における任意の２５０μｍ×２００μｍの領域における第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍである粒子の数を６個とした以外は、実施例７と同様であった。
【0098】
各実施例および比較例の調製パラメーター及び測定結果は表１、表２－１および表２－２に示された。
【0099】
【表1】
【0100】
【表2-1(A)】
【表2-1(B)】
【表2-1(C)】
【0101】
【表2-2(A)】
【表2-2(B)】
【表2-2(C)】
【0102】
実施例１～５と比較例１～３、及び実施例６～４７と比較例４～６から分かるように、第１の塗布層において第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍの間にある粒子の数を本発明の範囲内に制御することにより、リチウムイオン電池の常温でのレート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性を顕著に向上させることができ、リチウムイオン電池の硬度に大きな影響を与えない。第１の塗布層に本発明の第１の重合体が含まれない場合（重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍの間にある粒子の数が０個であり、例えば、比較例１および比較例４である）、リチウムイオン電池の常温でのレート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性がいずれも悪い。第１の重合体の粒子の最大長さが１０μｍ～３０μｍの間にある粒子の数が多すぎ、又は少なすぎる場合（例えば、比較例２、３および比較例５、６である）、リチウムイオン電池の常温でのレート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性を改善しにくい。
【0103】
第１の塗布層の塗布の面密度も一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例６～９から分かるように、第１の塗布層の塗布の面密度を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温でのレート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0104】
第１の重合体のＤｖ５０も一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例１０～１２から分かるように、第１の重合体のＤｖ５０を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温レート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0105】
第１の重合体の軟化点も一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例１３～１６から分かるように、第１の重合体の軟化点を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温でのレート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0106】
第１の補助バインダーの成分および含有量も一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例１７～２１から分かるように、第１の補助バインダーの成分および含有量を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温レート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0107】
第１の重合体の成分および含有量も一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例２２～２７から分かるように、第１の重合体の成分および含有量を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温レート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0108】
耐熱層における無機粒子の成分およびＤｖ５０も一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例２８～３３から分かるように、耐熱層における無機粒子の成分およびＤｖ５０を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温レート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0109】
第２の重合体の成分および含有量、第２の補助バインダー成分および含有量、第２の重合体のＤｖ５０、第２の塗布層の塗布の面密度は、一般的にリチウムイオン電池の特性に影響を与え、実施例３４～４３から分かるように、第２の重合体の成分および含有量、第２の補助バインダー成分および含有量、第２の重合体のＤｖ５０、第２の塗布層の塗布の面密度を本発明の範囲内にすれば、電池の硬度、常温レート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0110】
実施例７および実施例４４、４５から分かるように、セパレータに耐熱層および第２の塗布層を設けることにより、リチウムイオン電池の硬度、常温レート特性、低温下でのレート特性および低温サイクル特性をさらに向上させることができる。
【0111】
上記のものは本発明の好ましい実施例であり、本発明を限定するためではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善などは、本発明の保護の範囲に含まれるものとする。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】