特表2024-511475ポリヒドロキシアルカノエート組成物及びそれを製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-13
(54)【発明の名称】ポリヒドロキシアルカノエート組成物及びそれを製造する方法
(51)【国際特許分類】
C08L 67/04 20060101AFI20240306BHJP
C12P 7/625 20220101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
C08L67/04
C12P7/625
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558988
(86)(22)【出願日】2022-03-25
(85)【翻訳文提出日】2023-11-27
(86)【国際出願番号】 US2022021982
(87)【国際公開番号】W WO2022204533
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】63/166,031
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523364302
【氏名又は名称】ファックステック，インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】サルスマン，ロバート キース
(72)【発明者】
【氏名】ムカルジー，アニンディア
(72)【発明者】
【氏名】トレインタフィロプーロス，ニコラス ジョージ
【テーマコード（参考）】
4B064
4J002
【Ｆターム（参考）】
4B064AD83
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4J002CF181
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4J002GH01
4J002GJ01
4J002GK01
(57)【要約】
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマーと粘度調整剤とを含むＰＨＡ組成物が提供される。本組成物は、核形成剤、酸化防止剤、分散剤、粘度調整剤、紫外線抑制剤、乳化剤及び／又は安定剤も含み得る。製造方法は、ＰＨＡ組成物をポリマー溶融物又は水性分散液へと形成することを含む。ＰＨＡ組成物は、インク又は接着剤上を含めて、紙、ボール紙若しくは板紙基材又は他の表面上のコーティングとして使用され得る。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマーと粘度調整剤とを含む組成物。
【請求項2】
前記粘度調整剤は、エステルを含み、及び任意選択的に、前記粘度調整剤は、グリセリン、トリメチルプロパノール（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール及び／又はソルビトールを含むか又は更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記エステルは、ポリヒドロキシアルコールの脂肪酸エステルを含み、及び任意選択的に、前記脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸又はベヘン酸を含む、請求項２に記載の組成物。
【請求項4】
前記脂肪酸エステルは、約５０℃を超える又は約５０℃～８０℃の融点を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
前記ＰＨＡポリマーは、ＰＨＡコポリマーを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記ＰＨＡポリマー又は前記ＰＨＡコポリマーは、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー又は３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）ポリマーのコポリマーの１つ以上を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
前記ＰＨＡポリマー又は前記ＰＨＡコポリマーは、８％～３０％の４ＨＢ及び９２％～７０％の３ＨＢと、３０℃を超える、若しくは４０℃を超える、若しくは５０℃を超える融点を有するエステル又は約２５℃～７５℃の融点を有するエステルとを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
前記ＰＨＡポリマーは、３－ヒドロキシブチレート又は４－ヒドロキシブチレートの１つ以上を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
約３０秒未満、又は約１０秒未満、又は約１秒（ｓｅｃ）未満の非粘着性コーティング時間を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
前記粘度調整剤は、最大で約１５重量％又は約０．５重量％～２０重量％若しくは約１重量％～１５重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
前記粘度調整剤は、約５重量％～約１５重量％、約７重量％～約１３重量％又は約８重量％～約１２重量％の量で存在する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
核形成剤を更に含み、任意選択的に、前記１種又は複数の核形成剤は、前記ＰＨＡ組成物の体積の約０．０１％～５％、又は約０．１％～４％、又は約０．５％～３％或いは前記ＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占める、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記核形成剤は、硫黄；エリスリトール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；ステアレート；ソルビトール；マンニトール；ポリエステルワックス；セバケート；シトレート；アジピン酸、コハク酸及び／又はグルカル酸の脂肪エステル；ラクテート；アルキルジエステル；１種又は複数のシトレート；アルキルメチルエステル；ジベンゾエート；１種若しくは複数の粘土又はナノ粘土；炭酸カルシウム又はタルク；カオリナイト；モンモリロナイト；ベントナイト；シリカ；キチン；二酸化チタン；マイカ；プロピレンカーボネート；カプロラクトンジオール；ポリ（エチレン）グリコール（ＰＥＧ）；植物油のエステル；長鎖アルキル酸；アジペート；グリセロール；イソソルビド又はイソソルビド誘導体；並びにそれらの混合物の１つ、２つ又は幾つかを含み、及び前記１種又は複数の核形成剤は、任意選択的に約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均分子量（ＭＷ）を有するプロピレンカーボネート若しくはカプロラクトンジオール、又は約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均ＭＷを有するポリ（エチレン）グリコール、植物油の１種又は複数のエステル、長鎖アルキル酸、アジペート、グリセロール、イソソルビド誘導体或いはそれらの混合物を、任意選択的に含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項14】
前記核形成剤は、ポリ－３－ヒドロキシブチレート（Ｐ３－ＨＢ）を含み、及び任意選択的に、前記Ｐ３－ＨＢは、Ｐ３－ＨＢ粉末若しくは粉末溶融物を含むか又はＰ３－ＨＢ粉末若しくは粉末溶融物として配合され、及び
任意選択的に、前記核形成剤は、沈澱炭酸カルシウム、沈澱若しくはヒュームドシリカ、タルク、ベントナイト若しくはモンモリロナイト粘土、硫酸カルシウム及び／又は窒化ホウ素を含み、及び
任意選択的に、前記Ｐ３－ＨＢ粉末のサイズは、約１０００ミクロン未満、若しくは約１００ミクロン未満、若しくは約４０ミクロン未満又は約２０ミクロン～１０００ミクロンである、請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項15】
（ａ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、任意選択的にソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）若しくはそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の酸化防止剤；（ｂ）抗菌剤であって、任意選択的にＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸、アスコルビン酸若しくはそれらの組み合わせを含む抗菌剤；
（ｃ）分散剤であって、任意選択的に不飽和酸若しくはポリアクリル酸のエステル若しくはそれらの組み合わせを含む分散剤；
（ｄ）増粘剤若しくは粘度調整剤であって、任意選択的にグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、アルギネート、ポリビニルアルコール若しくはそれらの組み合わせを含む増粘剤若しくは粘度調整剤；
（ｅ）紫外線抑制剤であって、任意選択的にヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム若しくは亜鉛のステアリン酸塩若しくはそれらの組み合わせを含む紫外線抑制剤；
（ｆ）安定剤、任意選択的に熱安定剤であって、任意選択的にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはそれらの組み合わせを含む安定剤、任意選択的に熱安定剤；
（ｇ）乳化剤であって、任意選択的に脂肪酸及び脂肪アルコールのポリエチレンオキシド付加体若しくはポリソルベートを含む乳化剤；
（ｈ）ブロッキング防止剤であって、任意選択的に無機鉱物顔料；珪藻土；タルク；アルミノケイ酸ナトリウム若しくはカリウム；アルミノケイ酸ナトリウム及びカリウムの鉱物混合物；若しくはシリカ、任意選択的に合成の非晶質シリカを含むブロッキング防止剤；又は
（ｉ）（ａ）～（ｈ）の任意の組み合わせ
を更に含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項又は請求項１～１５項のいずれか一項に記載の組成物を含む複合構造体又は製造品。
【請求項17】
基材と、請求項１～１５のいずれか一項又は請求項１～１６項のいずれか一項に記載の組成物を含むコーティングとを含む複合構造体又は製造品。
【請求項18】
前記基材は、紙若しくは板紙ストック又はセルロース繊維を含む包装材料を含む、請求項１６又は１７に記載の複合構造体又は製造品。
【請求項19】
前記コーティングは、約５ミリメートル（ｍｍ）又は約０．２５～２０ｍｍ、若しくは約０．５～２０ｍｍ、若しくは約１～１０ｍｍの厚さを有する、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の複合構造体又は製造品。
【請求項20】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー粉末を製造する方法であって、図１に示される工程又は以下の工程：（ａ）基質、ＰＨＡを産生する微生物（任意選択的にメタン質化性微生物）、微量栄養素及び酸素を培養容器若しくは発酵反応容器又は均等物に添加する工程と；
（ｂ）前記微生物を前記培養容器若しくは前記発酵反応容器又は均等物中で培養する工程と；
（ｃ）前記ＰＨＡを前記培養微生物から分離する工程であって、任意選択的に、前記分離は、濾過又は遠心分離を含む、工程と；
（ｄ）任意選択的に精製水又は蒸留水を使用して、前記ＰＨＡを水中に懸濁する工程と；
（ｅ）前記ＰＨＡ懸濁液を遠心分離及び／又は濾過して、残存するいかなる非ＰＨＡ残屑も前記微生物から除去して精製ＰＨＡを生成する工程と；
（ｆ）前記精製ＰＨＡを噴霧乾燥させて、ＰＨＡ粉末を生成する工程と
を含む方法。
【請求項21】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物又は分散液を製造する方法であって、図２及び図３に示される工程又は以下の工程：（ａ）ＰＨＡペレット又は粉末をポリマージェットマイクロナイザーに投入又は注入し、それにより微粉化ＰＨＡ粉末を製造する工程と；
（ｂ）前記微粉化ＰＨＡ粉末を、任意選択的に少なくとも１種の添加剤及び水と一緒に反応容器に添加して、ＰＨＡ水溶液又はＰＨＡ懸濁液を生成する工程であって、任意選択的に、水は、前記水溶液又はＰＨＡ懸濁液の体積の約５０％～６０％を占め、及び
任意選択的に、前記少なくとも１種の添加剤は、核形成剤又は可塑剤を含む、工程と；
（ｃ）前記ＰＨＡ水溶液若しくは水ベース溶液又は前記ＰＨＡ懸濁液を高剪断ミキサーに添加して、ＰＨＡ分散液を生成する工程と、
任意選択的に、（ｄ）前記ＰＨＡ水性分散液又は水ベース分散液を任意選択的にトートバッグに包装する工程と
を含む方法。
【請求項22】
前記添加剤は、（ａ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、任意選択的にソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の酸化防止剤；
（ｂ）抗菌剤であって、任意選択的にＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸、アスコルビン酸又はそれらの組み合わせを含む抗菌剤；
（ｃ）分散剤であって、任意選択的に不飽和酸若しくはポリアクリル酸のエステル又はそれらの組み合わせを含む分散剤；
（ｄ）増粘剤又は粘度調整剤であって、任意選択的にグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、アルギネート、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせを含む増粘剤又は粘度調整剤；
（ｅ）紫外線抑制剤であって、任意選択的にヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム若しくは亜鉛のステアリン酸塩又はそれらの組み合わせを含む紫外線抑制剤；
（ｆ）安定剤であって、任意選択的に熱安定剤であり、任意選択的にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせを含む安定剤；
（ｇ）乳化剤であって、任意選択的に脂肪酸及び脂肪アルコールのポリエチレンオキシド付加体又はポリソルベートを含む乳化剤；
（ｈ）ブロッキング防止剤であって、任意選択的に無機鉱物顔料；珪藻土；タルク；アルミノケイ酸ナトリウム若しくはカリウム；アルミノケイ酸ナトリウム及びカリウムの鉱物混合物；又はシリカ、任意選択的に合成の非晶質シリカを含むブロッキング防止剤；
（ｉ）粘度調整剤であって、任意選択的にエステルを含むか、又は任意選択的にグリセリン、トリメチルプロパノール（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール及び／又はソルビトールを含む粘度調整剤；又は
（ｊ）（ａ）～（ｉ）の任意の組み合わせ
を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー溶融物を製造する方法であって、図４に示される工程又は以下の工程：（ａ）ＰＨＡ粉末を溶融して、溶融押出物を生成する工程と；
（ｂ）任意選択的に押出機を使用することによって、前記ＰＨＡ溶融押出物をペレット化する工程と；
任意選択的に、（ｃ）前記ＰＨＡ押出物を包装する工程であって、任意選択的に、前記ＰＨＡ押出物は、ペレット又は粉末として二次加工され、及び任意選択的にトートバッグ又は容器に包装される、工程と
を含む方法。
【請求項24】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物であって、（ａ）ＰＨＡのコポリマーであって、
（ｉ）約８％～２４％の４－ＨＢ、及び
（ｉｉ）約９２％～７６％の３－ＨＢ
を含む、ＰＨＡのコポリマーと、
（ｂ）約３０℃を超える若しくは５０℃を超える融点を有するか、又は約３０℃～７５℃の融点を有するか、又は約４０℃～６０℃の融点を有するエステルと
を含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物。
【請求項25】
前記ＰＨＡコポリマーは、約１６％の４－ＨＢ及び約８４％の３－ＨＢを含む、請求項２３に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項26】
前記エステルは、飽和脂肪酸とポリヒドロキシアルコールとの反応生成物である、請求項２３又は２４に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項27】
バリアコーティングとしての紙又は板紙ストックへの塗布のために配合又は構成される、請求項２３～２５のいずれか一項に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項28】
核形成剤を更に含み、任意選択的に、前記１種又は複数の核形成剤は、前記ＰＨＡ組成物の体積の約０．０１％～５％、又は約０．１％～４％、又は約０．５％～３％或いは前記ＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占める、請求項２３～２６のいずれか一項に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項29】
前記核形成剤は、Ｐ３－ＨＢを含み、及び任意選択的に、前記Ｐ３－ＨＢは、Ｐ３－ＨＢ粉末を含み、任意選択的に、前記Ｐ３－ＨＢ又はＰ３－ＨＢ粉末は、前記ＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～５体積％、若しくは約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占める、請求項２７に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項30】
高融点エステルを更に含み、任意選択的に、前記高融点エステルは、脂肪酸エステルを含み、及び
任意選択的に、前記高融点エステルは、微粉化高融点エステルを含み、及び任意選択的に、前期高融点は、約２５℃～７５℃であるか、又は約３０℃を超えるか、若しくは約４０℃を超えるか、若しくは約５０℃を超えるか、若しくは約６０℃を超えるか、或いは任意選択的に、前記エステルは、約５０℃～８０℃の融点を有する、請求項２３～２８のいずれか一項に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項31】
水中の分散液として配合されるか又は水中の分散液にされ、任意選択的に発酵培養液から、又はＰＨＡホモポリマー、任意選択的に精製ＰＨＡホモポリマーの微粉化後に分散液として配合されるか又は分散液にされ、及び任意選択的に、前記ＰＨＡホモポリマーは、Ｐ－３ＨＢ若しくはＰＨＡコポリマー、又は１つ以上の、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３Ｈ）ポリマーのコポリマーと、前記高融点エステルとを含む、請求項２３～２９のいずれか一項に記載のＰＨＡ組成物。
【請求項32】
ＰＨＡのコポリマーの水ベース分散液を形成する方法であって、前記ＰＨＡのコポリマーを、前記ＰＨＡを生合成するための細胞発酵後にスラリー又は培養液として生成するか又は得ること、続いて細胞残屑及び／又は汚染物質を除去すること、任意選択的に細胞破壊及び／又は酵素的若しくは弱アルカリ水洗浄を含むプロセスによって細胞残屑を除去することを含む方法。
【請求項33】
請求項１～１５のいずれか一項の組成物、又は請求項１６～１９のいずれか一項に記載の複合構造体若しくは製造品、又は請求項２３～３０のいずれか一項に記載のＰＨＡ組成物を含む、紙若しくはボール紙；セルロース繊維を含む包装材料、プラスチック、塗料、コーティング、インク、接着剤、デバイス及び／又は繊維を含む製造品。
【請求項34】
前記プラスチックは、使い捨てプラスチック若しくは長寿命プラスチック又はプラスチック用途、
アクリル、ポリエステル、シリコーン、ポリウレタン又はハロゲン化プラスチック、
導電性プラスチックであって、任意選択的にポリアセチレンを含む導電性プラスチック、
熱可塑性樹脂であって、任意選択的にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）及び／又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む熱可塑性樹脂、
非晶性プラスチックであって、任意選択的にメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む非晶性プラスチック、
結晶性プラスチックであって、任意選択的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及び／又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む結晶性プラスチック、又は
それらの任意の組み合わせ
であるか又はそれを含む、請求項３２に記載の製造品。
【請求項35】
前記繊維は、織り繊維又は不織繊維として使用又は二次加工され、及び任意選択的に、前記製造品は、おむつ、ティッシュペーパー、布又はコーティングを含み、及び任意選択的に、前記コーティングは、固体、可撓性又は半固体基材上に置かれるか又はその上で二次加工され、及び任意選択的に、前記固体、可撓性又は半固体基材は、紙又は板紙製品を含む、請求項３２又は３３に記載の製造品。
【請求項36】
前記デバイスは、医療デバイス、任意選択的に生体内使用のための医療デバイスであり、及び任意選択的に、前記医療デバイスは、インプラント、ピン、棒、細胞のための基材、人工臓器、縫合糸又はメッシュであり、及び任意選択的に、前記組成物又は前記複合構造体は、前記医療デバイス上のコーティングの役割を果たすか又はコーティングである、請求項３２～３４のいずれか一項に記載の製造品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本特許協力条約（ＰＣＴ）国際出願は、２０２１年３月２５日の米国仮特許出願第６３／１６６，０３１号の、米国特許法第１１９条（ｅ）の下での優先権の利益を主張する。前述の出願は、その全体において及びあらゆる目的のために参照により本明細書に明示的に援用される。本明細書で引用される全ての刊行物、特許、特許出願は、あらゆる目的のために参照により本明細書に明示的に援用される。
本特許協力条約（ＰＣＴ）国際出願は、２０２１年３月２５日の米国仮特許出願第６３／１６６，０３１号の、米国特許法第１１９条（ｅ）の下での優先権の利益を主張する。前述の出願は、その全体において及びあらゆる目的のために参照により本明細書に明示的に援用される。本明細書で引用される全ての刊行物、特許、特許出願は、あらゆる目的のために参照により本明細書に明示的に援用される。
【0002】
技術分野
本発明は、概して、ポリマー及びその調合物に関する。他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含む組成物及びそのような組成物を製造する方法並びに紙、板紙、ボール紙、セルロース繊維を含む包装材料のためのコーティングなどの製造品又はコーティング、インク及び接着剤などの他の製品におけるそれらの使用が提供される。
本発明は、概して、ポリマー及びその調合物に関する。他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含む組成物及びそのような組成物を製造する方法並びに紙、板紙、ボール紙、セルロース繊維を含む包装材料のためのコーティングなどの製造品又はコーティング、インク及び接着剤などの他の製品におけるそれらの使用が提供される。
【背景技術】
【0003】
背景
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、様々な天然微生物によって産生される炭素貯蔵ポリマーである。栄養素利用性の変化により、ＰＨＡを産生する微生物はＰＨＡの産生を開始し、脂質壁嚢において有機体が細胞内に蓄積する。従って、ＰＨＡは、ＰＨＡ消費微生物が存在する土壌、淡水及び海洋環境中で天然に産生され、生分解性である。従って、ＰＨＡは、家庭、庭園又は工業堆肥化複合施設などの幾つかの環境において堆肥化可能である。
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、様々な天然微生物によって産生される炭素貯蔵ポリマーである。栄養素利用性の変化により、ＰＨＡを産生する微生物はＰＨＡの産生を開始し、脂質壁嚢において有機体が細胞内に蓄積する。従って、ＰＨＡは、ＰＨＡ消費微生物が存在する土壌、淡水及び海洋環境中で天然に産生され、生分解性である。従って、ＰＨＡは、家庭、庭園又は工業堆肥化複合施設などの幾つかの環境において堆肥化可能である。
【0004】
ＰＨＡは、熱下で処理される場合に半結晶性になり、熱可塑性樹脂又は樹脂として機能し得、従って世界のプラスチック、塗料、コーティング、インク、接着剤の多くのものに取って代わり、また縫合糸、メッシュなどの生体内使用のための医療デバイス及び胃壁などの臓器のパーツとしてそれらを有用なものにする。ＰＨＡは、無毒であり、安全である。ＣＨ４、ＣＯ２、水及び鉱物へのＰＨＡ材料の完全な分解は、家庭若しくは庭園用コンポスト装置、従来の工業用コンポスト装置又は嫌気性消化装置で達成され得る。
【0005】
異なるモノマーを結合させてＰＨＡを形成して、異なる特性を有する材料を得ることができる。従って、ＰＨＡは、４０～１８０℃の範囲の融点を有し得る。ＰＨＡの機械的特性及び生体適合性は、ブレンドするか、それらの表面を改質するか、又はＰＨＡを他のポリマー、酵素及び無機材料と組み合わせることによって変えることができ、それは、広範囲の最終使用用途に使用することを可能にする。更に、プラスチックのような特性、優れた寿命末期特性及び生分解性の組み合わせは、使い捨てプラスチックとしての、同様に耐久性用途においての両方でＰＨＡを有益なものにする。それらは、おむつにおける不織布、ティッシュペーパー及び布として使用するための繊維に紡糸することができ、紙及び板紙製品上のコーティングとして使用することができる。
【0006】
紙及び板紙製品上のコーティングは、紙繊維ベースの製品がリサイクル可能であり、ポリエチレン（ＰＥ）に取って代わるＰＨＡバリアコーティングが持続可能な包装の候補となることができ、世界的に主要な廃棄物汚染源である使い捨てフードサービス包装をリサイクル又は堆肥化することによって循環型経済に寄与することができるため、特に関心が集まっている。多くの異なる化学がＰＥに経済的に取って代わることを試みてきたが、ＰＨＡポリマーコーティングは、（ａ）バリア性能を提供し、（ｂ）改良を加えることで既存の設備で応用することが可能であり、及び（ｃ）全ての環境（すなわち工業、カーブサイド、海洋）下でリサイクル可能性及び堆肥化可能性を最終製品に与えるという利点を有する。従って、水分、グリース及び油並びに酸素バリアを包装のための紙及び板紙に付与する、費用対効果が高いＰＨＡベースのコーティング調合物を開発することは、関心が集まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ＰＨＡは、将来的なポリマー製造のための持続可能な解決策として想定される。ＰＨＡを炭水化物から製造するという以前の試みは、高い炭素原料コスト及び競合する石油系及び非生分解性ポリマーの低コストによって妨げられてきた。上記で議論された欠陥を克服するＰＨＡ組成物が望まれている。加えて、ＰＨＡ生産及びＰＨＡフィルム製造のための費用対効果が高い解決策も望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0008】
概要
他の実施形態では、水性分散液を生成又は配合するための、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー又はコポリマー及び粘度調整剤並びに他の添加剤を含む製造品及び組成物であって、例えばバリア紙、セルロース繊維を含む包装材料として及び／又は板紙若しくはボール紙コーティングのために使用され得る製造品及び組成物が提供される。
他の実施形態では、水性分散液を生成又は配合するための、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー又はコポリマー及び粘度調整剤並びに他の添加剤を含む製造品及び組成物であって、例えばバリア紙、セルロース繊維を含む包装材料として及び／又は板紙若しくはボール紙コーティングのために使用され得る製造品及び組成物が提供される。
【0009】
他の実施形態では、粘度調整剤は、エステルを含む。
【0010】
他の実施形態では、ＰＨＡポリマーは、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー又は３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３Ｈ）ポリマーのコポリマーの１つ以上を含む。
【0011】
他の態様では、本明細書で提供されるＰＨＡ組成物は、８％～３０％の４ＨＢ及び９２％～７０％の３ＨＢを含むＰＨＡのコポリマーと、３０℃を超える、若しくは４０℃を超える、若しくは５０℃を超える融点を有するエステル又は約２５℃～７５℃の融点を有するエステルとを含む。
【0012】
他の実施形態では、組成物又は製造品は、少なくとも１種（又は１種若しくは２種又は幾つかの）核形成剤を更に含み、それは、ポリ３－ヒドロキシブチレート（Ｐ３－ＨＢ）又はＰ３－ＨＢ粉末を含み得、任意選択的に、Ｐ３－ＨＢ又はＰ３－ＨＢ粉末は、約０．０５体積％～５体積％、若しくは約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは５体積％を占める。
【0013】
他の実施形態では、１種又は複数の核形成剤は、硫黄；エリスリトール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；ステアレート；ソルビトール；マンニトール；ポリエステルワックス；セバケート；シトレート；アジピン酸、コハク酸及び／又はグルカル酸の脂肪エステル；ラクテート；アルキルジエステル；１種又は複数のシトレート；アルキルメチルエステル；ジベンゾエート；ナノ粘土などの１種又は複数の粘土；炭酸カルシウム又はタルク；カオリナイト；モンモリロナイト；ベントナイト；シリカ；キチン；二酸化チタン；マイカ；プロピレンカーボネート；カプロラクトンジオール；ポリ（エチレン）グリコール（ＰＥＧ）；植物油のエステル；長鎖アルキル酸；アジペート；グリセロール；イソソルビド又はイソソルビド誘導体；並びにそれらの混合物の１つ、２つ又は幾つかを含む。
【0014】
他の実施形態では、１種又は複数の核形成剤は、混合物の体積の約０．０１％～５％、若しくは約０．１％～４％、若しくは約０．５％～３％又は約０．０５％～１０％、若しくは約０．１％～３％、若しくは約０．１％～２体積％或いは約０．０５体積若しくは重量％、約１体積若しくは重量％、約２体積若しくは重量％、約３体積若しくは重量％、約４体積若しくは重量％又は約５体積若しくは重量％を占める。
【0015】
他の実施形態では、１種又は複数の核形成剤は、任意選択的に約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均分子量（ＭＷ）を有するプロピレンカーボネート若しくはカプロラクトンジオール又は約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均ＭＷを有するポリ（エチレン）グリコール、植物油の１種又は複数のエステル、長鎖アルキル酸、アジペート、グリセロール、イソソルビド誘導体或いはそれらの混合物を含む。
【0016】
他の実施形態では、本明細書で提供されるＰＨＡ組成物は、約８％～２４％の４－ＨＢ（又は約６％～３０％の４－ＨＢ若しくは約４％～４０％の４－ＨＢ）及び約９２％～７６％の３－ＨＢ（又は約９６％～６０％の３－ＨＢ）を含むＰＨＡのコポリマーと；約３０℃を超える若しくは約５０℃を超える又は約３０℃～５０℃若しくは約２５℃～７５℃の融点を有するエステルとを含み；及び任意選択的に、ＰＨＡ組成物は、核形成剤を更に含み、任意選択的に、核形成剤は、Ｐ３－ＨＢ粉末である（又はそれを含む）。
【0017】
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマーと粘度調整剤とを含む組成物が提供され；及び任意選択的に、粘度調整剤は、エステル（任意選択的に脂肪酸エステル）を含み、及び任意選択的に、粘度調整剤は、グリセリン、トリメチルプロパノール（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール及び／又はソルビトールを含むか又は更に含む。
【0018】
本明細書で提供される組成物の他の実施形態では、
－ エステルは、ポリヒドロキシアルコールの脂肪酸エステルを含み、及び任意選択的に、脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸又はベヘン酸を含み；
－ 脂肪酸エステルは、約５０℃を超える又は約５０℃～８０℃の融点を有し；
－ ＰＨＡポリマーは、ＰＨＡコポリマーを含み、及び任意選択的に、ＰＨＡポリマー又はＰＨＡコポリマーは、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー又は３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）ポリマーのコポリマーの１つ以上を含み；
－ ＰＨＡポリマー又はＰＨＡコポリマーは、８％～３０％の４ＨＢ及び９２％～７０％の３ＨＢと、３０℃を超える、若しくは４０℃を超える、若しくは５０℃を超える融点を有するエステル又は約２５℃～７５℃の融点を有するエステルとを含み；
－ ＰＨＡポリマーは、３－ヒドロキシブチレート又は４－ヒドロキシブチレートの１つ以上を含み；
－ ＰＨＡポリマー又は組成物は、約３０秒未満、又は約１０秒未満、又は約１秒（ｓｅｃ）未満の非粘着性コーティング時間を有し；
－ 粘度調整剤は、最大で約１５重量％又は約０．５重量％～２０重量％若しくは約１重量％～１５重量％の量で存在するか、或いは任意選択的に、粘度調整剤は、約５重量％～約１５重量％、約７重量％～約１３重量％又は約８重量％～約１２重量％の量で存在し；
－ 組成物は、核形成剤を更に含み、任意選択的に、１種又は複数の核形成剤は、ＰＨＡ組成物の体積の約０．０１％～５％、又は約０．１％～４％、又は約０．５％～３％或いはＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占め、及び任意選択的に、核形成剤は、硫黄；エリスリトール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；ステアレート；ソルビトール；マンニトール；ポリエステルワックス；セバケート；シトレート；アジピン酸、コハク酸及び／又はグルカル酸の脂肪エステル；ラクテート；アルキルジエステル；１種又は複数のシトレート；アルキルメチルエステル；ジベンゾエート；１種若しくは複数の粘土又はナノ粘土；炭酸カルシウム又はタルク；カオリナイト；モンモリロナイト；ベントナイト；シリカ；キチン；二酸化チタン；マイカ；プロピレンカーボネート；カプロラクトンジオール；ポリ（エチレン）グリコール（ＰＥＧ）；植物油のエステル；長鎖アルキル酸；アジペート；グリセロール；イソソルビド又はイソソルビド誘導体；並びにそれらの混合物の１つ、２つ又は幾つかを含み、及び任意選択的に、１種又は複数の核形成剤は、任意選択的に約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均分子量（ＭＷ）を有するプロピレンカーボネート若しくはカプロラクトンジオール又は約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均ＭＷを有するポリ（エチレン）グリコール、植物油の１種又は複数のエステル、長鎖アルキル酸、アジペート、グリセロール、イソソルビド誘導体又はそれらの混合物を含み；
－ 核形成剤は、ポリ３－ヒドロキシブチレート（Ｐ３－ＨＢ）を含み、及び任意選択的に、Ｐ３－ＨＢは、Ｐ３－ＨＢ粉末若しくは粉末溶融物を含むか又はＰ３－ＨＢ粉末若しくは粉末溶融物として配合され、及び任意選択的に、核形成剤は、沈澱炭酸カルシウム、沈澱若しくはヒュームドシリカ、タルク、ベントナイト若しくはモンモリロナイト粘土、硫酸カルシウム及び／又は窒化ホウ素を含み、及び任意選択的に、Ｐ３－ＨＢ粉末のサイズは、約１０００ミクロン未満、若しくは約１００ミクロン未満、若しくは約４０ミクロン未満又は約２０ミクロン～１０００ミクロンであり；及び／又は
－ 組成物は、
（ａ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、任意選択的にソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の酸化防止剤；
（ｂ）抗菌剤であって、任意選択的にＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸、アスコルビン酸又はそれらの組み合わせを含む抗菌剤；
（ｃ）分散剤であって、任意選択的に不飽和酸若しくはポリアクリル酸のエステル又はそれらの組み合わせを含む分散剤；
（ｄ）増粘剤又は粘度調整剤であって、任意選択的にグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、アルギネート、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせを含む増粘剤又は粘度調整剤；
（ｅ）紫外線抑制剤であって、任意選択的にヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム若しくは亜鉛のステアリン酸塩又はそれらの組み合わせを含む紫外線抑制剤；
（ｆ）安定剤、任意選択的に熱安定剤であって、任意選択的にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせを含む安定剤、任意選択的に熱安定剤；
（ｇ）乳化剤であって、任意選択的に脂肪酸及び脂肪アルコールのポリエチレンオキシド付加体又はポリソルベートを含む乳化剤；
（ｈ）ブロッキング防止剤であって、任意選択的に無機鉱物顔料；珪藻土；タルク；アルミノケイ酸ナトリウム若しくはカリウム；アルミノケイ酸ナトリウム及びカリウムの鉱物混合物；又はシリカ、任意選択的に合成の非晶質シリカを含むブロッキング防止剤；又は
（ｉ）（ａ）～（ｈ）の任意の組み合わせ
を更に含む。
－ エステルは、ポリヒドロキシアルコールの脂肪酸エステルを含み、及び任意選択的に、脂肪酸エステルは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸又はベヘン酸を含み；
－ 脂肪酸エステルは、約５０℃を超える又は約５０℃～８０℃の融点を有し；
－ ＰＨＡポリマーは、ＰＨＡコポリマーを含み、及び任意選択的に、ＰＨＡポリマー又はＰＨＡコポリマーは、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー又は３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）ポリマーのコポリマーの１つ以上を含み；
－ ＰＨＡポリマー又はＰＨＡコポリマーは、８％～３０％の４ＨＢ及び９２％～７０％の３ＨＢと、３０℃を超える、若しくは４０℃を超える、若しくは５０℃を超える融点を有するエステル又は約２５℃～７５℃の融点を有するエステルとを含み；
－ ＰＨＡポリマーは、３－ヒドロキシブチレート又は４－ヒドロキシブチレートの１つ以上を含み；
－ ＰＨＡポリマー又は組成物は、約３０秒未満、又は約１０秒未満、又は約１秒（ｓｅｃ）未満の非粘着性コーティング時間を有し；
－ 粘度調整剤は、最大で約１５重量％又は約０．５重量％～２０重量％若しくは約１重量％～１５重量％の量で存在するか、或いは任意選択的に、粘度調整剤は、約５重量％～約１５重量％、約７重量％～約１３重量％又は約８重量％～約１２重量％の量で存在し；
－ 組成物は、核形成剤を更に含み、任意選択的に、１種又は複数の核形成剤は、ＰＨＡ組成物の体積の約０．０１％～５％、又は約０．１％～４％、又は約０．５％～３％或いはＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占め、及び任意選択的に、核形成剤は、硫黄；エリスリトール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；ステアレート；ソルビトール；マンニトール；ポリエステルワックス；セバケート；シトレート；アジピン酸、コハク酸及び／又はグルカル酸の脂肪エステル；ラクテート；アルキルジエステル；１種又は複数のシトレート；アルキルメチルエステル；ジベンゾエート；１種若しくは複数の粘土又はナノ粘土；炭酸カルシウム又はタルク；カオリナイト；モンモリロナイト；ベントナイト；シリカ；キチン；二酸化チタン；マイカ；プロピレンカーボネート；カプロラクトンジオール；ポリ（エチレン）グリコール（ＰＥＧ）；植物油のエステル；長鎖アルキル酸；アジペート；グリセロール；イソソルビド又はイソソルビド誘導体；並びにそれらの混合物の１つ、２つ又は幾つかを含み、及び任意選択的に、１種又は複数の核形成剤は、任意選択的に約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均分子量（ＭＷ）を有するプロピレンカーボネート若しくはカプロラクトンジオール又は約１，０００～４，０００ｇ／モルの数平均ＭＷを有するポリ（エチレン）グリコール、植物油の１種又は複数のエステル、長鎖アルキル酸、アジペート、グリセロール、イソソルビド誘導体又はそれらの混合物を含み；
－ 核形成剤は、ポリ３－ヒドロキシブチレート（Ｐ３－ＨＢ）を含み、及び任意選択的に、Ｐ３－ＨＢは、Ｐ３－ＨＢ粉末若しくは粉末溶融物を含むか又はＰ３－ＨＢ粉末若しくは粉末溶融物として配合され、及び任意選択的に、核形成剤は、沈澱炭酸カルシウム、沈澱若しくはヒュームドシリカ、タルク、ベントナイト若しくはモンモリロナイト粘土、硫酸カルシウム及び／又は窒化ホウ素を含み、及び任意選択的に、Ｐ３－ＨＢ粉末のサイズは、約１０００ミクロン未満、若しくは約１００ミクロン未満、若しくは約４０ミクロン未満又は約２０ミクロン～１０００ミクロンであり；及び／又は
－ 組成物は、
（ａ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、任意選択的にソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の酸化防止剤；
（ｂ）抗菌剤であって、任意選択的にＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸、アスコルビン酸又はそれらの組み合わせを含む抗菌剤；
（ｃ）分散剤であって、任意選択的に不飽和酸若しくはポリアクリル酸のエステル又はそれらの組み合わせを含む分散剤；
（ｄ）増粘剤又は粘度調整剤であって、任意選択的にグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、アルギネート、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせを含む増粘剤又は粘度調整剤；
（ｅ）紫外線抑制剤であって、任意選択的にヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム若しくは亜鉛のステアリン酸塩又はそれらの組み合わせを含む紫外線抑制剤；
（ｆ）安定剤、任意選択的に熱安定剤であって、任意選択的にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせを含む安定剤、任意選択的に熱安定剤；
（ｇ）乳化剤であって、任意選択的に脂肪酸及び脂肪アルコールのポリエチレンオキシド付加体又はポリソルベートを含む乳化剤；
（ｈ）ブロッキング防止剤であって、任意選択的に無機鉱物顔料；珪藻土；タルク；アルミノケイ酸ナトリウム若しくはカリウム；アルミノケイ酸ナトリウム及びカリウムの鉱物混合物；又はシリカ、任意選択的に合成の非晶質シリカを含むブロッキング防止剤；又は
（ｉ）（ａ）～（ｈ）の任意の組み合わせ
を更に含む。
【0019】
他の実施形態では、本明細書で提供される組成物を含む複合構造体又は製造品が提供される。
【0020】
他の実施形態では、基材と、本明細書で提供される組成物を含むコーティングとを含む複合構造体又は製造品が提供される。
【0021】
他の実施形態又は複合構造体若しくは製造品では、
－ 基材は、紙若しくは板紙ストック又はセルロース繊維を含む包装材料を含み；及び／又は
－ コーティングは、約５ミリメートル（ｍｍ）又は約０．２５～２０ｍｍ、若しくは約０．５～２０ｍｍ、若しくは約１～１０ｍｍの厚さを有する。
－ 基材は、紙若しくは板紙ストック又はセルロース繊維を含む包装材料を含み；及び／又は
－ コーティングは、約５ミリメートル（ｍｍ）又は約０．２５～２０ｍｍ、若しくは約０．５～２０ｍｍ、若しくは約１～１０ｍｍの厚さを有する。
【0022】
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー粉末を製造する方法であって、図１に示される工程又は以下の工程：
（ａ）基質、ＰＨＡを産生する微生物（任意選択的にメタン質化性微生物）、微量栄養素及び酸素を培養容器若しくは発酵反応容器又は均等物に添加する工程と；
（ｂ）微生物を培養容器若しくは発酵反応容器又は均等物中で培養する工程と；
（ｃ）ＰＨＡを培養微生物から分離する工程であって、任意選択的に、分離は、濾過又は遠心分離を含む、工程と；
（ｄ）任意選択的に精製水又は蒸留水を使用して、ＰＨＡを水中に懸濁する工程と；
（ｅ）ＰＨＡ懸濁液を遠心分離して及び／又は濾過して、いかなる残存する非ＰＨＡ残屑も微生物から除去して精製ＰＨＡを生成する工程と；
（ｆ）精製ＰＨＡを噴霧乾燥させて、ＰＨＡ粉末を生成する工程と
を含む方法が提供される。
（ａ）基質、ＰＨＡを産生する微生物（任意選択的にメタン質化性微生物）、微量栄養素及び酸素を培養容器若しくは発酵反応容器又は均等物に添加する工程と；
（ｂ）微生物を培養容器若しくは発酵反応容器又は均等物中で培養する工程と；
（ｃ）ＰＨＡを培養微生物から分離する工程であって、任意選択的に、分離は、濾過又は遠心分離を含む、工程と；
（ｄ）任意選択的に精製水又は蒸留水を使用して、ＰＨＡを水中に懸濁する工程と；
（ｅ）ＰＨＡ懸濁液を遠心分離して及び／又は濾過して、いかなる残存する非ＰＨＡ残屑も微生物から除去して精製ＰＨＡを生成する工程と；
（ｆ）精製ＰＨＡを噴霧乾燥させて、ＰＨＡ粉末を生成する工程と
を含む方法が提供される。
【0023】
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物又は分散液を製造する方法であって、図２及び図３に示される工程又は以下の工程：
（ａ）ＰＨＡペレット又は粉末をポリマージェットマイクロナイザーに投入又は注入し、それにより微粉化ＰＨＡ粉末を製造する工程と；
（ｂ）微粉化ＰＨＡ粉末を、任意選択的に少なくとも１種の添加剤及び水と一緒に反応容器に添加して、ＰＨＡ水溶液又はＰＨＡ懸濁液を生成する工程であって、任意選択的に、水は、水溶液又はＰＨＡ懸濁液の体積の約５０％～６０％を占め、及び
任意選択的に、少なくとも１種の添加剤は、核形成剤又は可塑剤を含む、工程と；
（ｃ）ＰＨＡ水溶液若しくは水ベース溶液又はＰＨＡ懸濁液を高剪断ミキサーに添加して、ＰＨＡ分散液を生成する工程と、
任意選択的に、（ｄ）ＰＨＡ水性分散液又は水ベース分散液を任意選択的にトートバッグに包装する工程と
を含む方法が提供される。
（ａ）ＰＨＡペレット又は粉末をポリマージェットマイクロナイザーに投入又は注入し、それにより微粉化ＰＨＡ粉末を製造する工程と；
（ｂ）微粉化ＰＨＡ粉末を、任意選択的に少なくとも１種の添加剤及び水と一緒に反応容器に添加して、ＰＨＡ水溶液又はＰＨＡ懸濁液を生成する工程であって、任意選択的に、水は、水溶液又はＰＨＡ懸濁液の体積の約５０％～６０％を占め、及び
任意選択的に、少なくとも１種の添加剤は、核形成剤又は可塑剤を含む、工程と；
（ｃ）ＰＨＡ水溶液若しくは水ベース溶液又はＰＨＡ懸濁液を高剪断ミキサーに添加して、ＰＨＡ分散液を生成する工程と、
任意選択的に、（ｄ）ＰＨＡ水性分散液又は水ベース分散液を任意選択的にトートバッグに包装する工程と
を含む方法が提供される。
【0024】
本明細書で提供される方法の他の実施形態では、添加剤は、
（ａ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、任意選択的にソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の酸化防止剤；
（ｂ）抗菌剤であって、任意選択的にＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸、アスコルビン酸又はそれらの組み合わせを含む抗菌剤；
（ｃ）分散剤であって、任意選択的に不飽和酸若しくはポリアクリル酸のエステル又はそれらの組み合わせを含む分散剤；
（ｄ）増粘剤又は粘度調整剤であって、任意選択的にグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、アルギネート、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせを含む増粘剤又は粘度調整剤；
（ｅ）紫外線抑制剤であって、任意選択的にヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム若しくは亜鉛のステアリン酸塩又はそれらの組み合わせを含む紫外線抑制剤；
（ｆ）安定剤、任意選択的に熱安定剤であって、任意選択的にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせを含む安定剤、任意選択的に熱安定剤；
（ｇ）乳化剤であって、任意選択的に脂肪酸及び脂肪アルコールのポリエチレンオキシド付加体又はポリソルベートを含む乳化剤；
（ｈ）ブロッキング防止剤であって、任意選択的に無機鉱物顔料；珪藻土；タルク；アルミノケイ酸ナトリウム若しくはカリウム；アルミノケイ酸ナトリウム及びカリウムの鉱物混合物；又はシリカ、任意選択的に合成の非晶質シリカを含むブロッキング防止剤；
（ｉ）粘度調整剤であって、任意選択的にエステルを含むか、又は任意選択的にグリセリン、トリメチルプロパノール（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール及び／又はソルビトールを含む粘度調整剤；又は
（ｊ）（ａ）～（ｉ）の任意の組み合わせ
を含む。
（ａ）少なくとも１種の酸化防止剤であって、任意選択的にソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）又はそれらの組み合わせを含む少なくとも１種の酸化防止剤；
（ｂ）抗菌剤であって、任意選択的にＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸、アスコルビン酸又はそれらの組み合わせを含む抗菌剤；
（ｃ）分散剤であって、任意選択的に不飽和酸若しくはポリアクリル酸のエステル又はそれらの組み合わせを含む分散剤；
（ｄ）増粘剤又は粘度調整剤であって、任意選択的にグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、アルギネート、ポリビニルアルコール又はそれらの組み合わせを含む増粘剤又は粘度調整剤；
（ｅ）紫外線抑制剤であって、任意選択的にヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム若しくは亜鉛のステアリン酸塩又はそれらの組み合わせを含む紫外線抑制剤；
（ｆ）安定剤、任意選択的に熱安定剤であって、任意選択的にポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はそれらの組み合わせを含む安定剤、任意選択的に熱安定剤；
（ｇ）乳化剤であって、任意選択的に脂肪酸及び脂肪アルコールのポリエチレンオキシド付加体又はポリソルベートを含む乳化剤；
（ｈ）ブロッキング防止剤であって、任意選択的に無機鉱物顔料；珪藻土；タルク；アルミノケイ酸ナトリウム若しくはカリウム；アルミノケイ酸ナトリウム及びカリウムの鉱物混合物；又はシリカ、任意選択的に合成の非晶質シリカを含むブロッキング防止剤；
（ｉ）粘度調整剤であって、任意選択的にエステルを含むか、又は任意選択的にグリセリン、トリメチルプロパノール（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール及び／又はソルビトールを含む粘度調整剤；又は
（ｊ）（ａ）～（ｉ）の任意の組み合わせ
を含む。
【0025】
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー溶融物を製造する方法であって、図４に示される工程又は以下の工程：
（ａ）ＰＨＡ粉末を溶融して、溶融押出物を生成する工程と；
（ｂ）任意選択的に押出機を使用することによって、ＰＨＡ溶融押出物をペレット化する工程と；
任意選択的に、（ｃ）ＰＨＡ押出物を包装する工程であって、任意選択的に、ＰＨＡ押出物は、ペレット又は粉末として二次加工され、及び任意選択的にトートバッグ又は容器に包装される、工程と
を含む方法が提供される。
（ａ）ＰＨＡ粉末を溶融して、溶融押出物を生成する工程と；
（ｂ）任意選択的に押出機を使用することによって、ＰＨＡ溶融押出物をペレット化する工程と；
任意選択的に、（ｃ）ＰＨＡ押出物を包装する工程であって、任意選択的に、ＰＨＡ押出物は、ペレット又は粉末として二次加工され、及び任意選択的にトートバッグ又は容器に包装される、工程と
を含む方法が提供される。
【0026】
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物であって、
（ａ）ＰＨＡのコポリマーであって、
（ｉ）約８％～２４％の４－ＨＢ、及び
（ｉｉ）約９２％～７６％の３－ＨＢ
を含む、ＰＨＡのコポリマーと、
（ｂ）約３０℃を超える若しくは５０℃を超える融点を有するか、又は約３０℃～７５℃の融点を有するか、又は約４０℃～６０℃の融点を有するエステルと
を含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物が提供される。
（ａ）ＰＨＡのコポリマーであって、
（ｉ）約８％～２４％の４－ＨＢ、及び
（ｉｉ）約９２％～７６％の３－ＨＢ
を含む、ＰＨＡのコポリマーと、
（ｂ）約３０℃を超える若しくは５０℃を超える融点を有するか、又は約３０℃～７５℃の融点を有するか、又は約４０℃～６０℃の融点を有するエステルと
を含むポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）組成物が提供される。
【0027】
本明細書で提供されるＰＨＡ組成物の他の実施形態では、
－ ＰＨＡコポリマーは、約１６％の４－ＨＢ及び約８４％の３－ＨＢｋを含み；
－ エステルは、飽和脂肪酸とポリヒドロキシアルコールとの反応生成物であり；
－ ＰＨＡ組成物は、バリアコーティングとしての紙、ボール紙若しくは板紙ストック又は樹脂若しくはプラスチックへの塗布のために配合又は構成され；
－ ＰＨＡ組成物は、核形成剤を更に含み、任意選択的に、１種又は複数の核形成剤は、ＰＨＡ組成物の体積の約０．０１％～５％、又は約０．１％～４％、又は約０．５％～３％或いはＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％又は約５体積％を占め、及び任意選択的に、核形成剤は、Ｐ３－ＨＢを含み、及び任意選択的に、Ｐ３－ＨＢは、Ｐ３－ＨＢ粉末を含み、
任意選択的に、Ｐ３－ＨＢ又はＰ３－ＨＢ粉末は、ＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～５体積％、若しくは約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占め；
－ ＰＨＡ組成物は、高融点エステルを更に含み、任意選択的に、高融点エステルは、脂肪酸エステルを含み、及び任意選択的に、高融点エステルは、微粉化高融点エステルを含み、及び任意選択的に、高融点は、約２５℃～７５℃であるか、又は約３０℃を超えるか、若しくは約４０℃を超えるか、若しくは約５０℃を超えるか、若しくは約６０℃を超えるか、或いは任意選択的に、エステルは、約５０℃～８０℃の融点を有し；及び／又は
－ ＰＨＡ組成物は、水中の分散液として配合されるか又は分散液にされ、任意選択的に発酵培養液から又はＰＨＡホモポリマー、任意選択的に精製ＰＨＡホモポリマーの微粉化後に分散液として配合されるか又は分散液にされ、及び任意選択的に、ＰＨＡホモポリマーは、Ｐ－３ＨＢ若しくはＰＨＡコポリマー、又は、１つ以上の、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３Ｈ）ポリマーのコポリマーと、高融点エステルとを含む。
－ ＰＨＡコポリマーは、約１６％の４－ＨＢ及び約８４％の３－ＨＢｋを含み；
－ エステルは、飽和脂肪酸とポリヒドロキシアルコールとの反応生成物であり；
－ ＰＨＡ組成物は、バリアコーティングとしての紙、ボール紙若しくは板紙ストック又は樹脂若しくはプラスチックへの塗布のために配合又は構成され；
－ ＰＨＡ組成物は、核形成剤を更に含み、任意選択的に、１種又は複数の核形成剤は、ＰＨＡ組成物の体積の約０．０１％～５％、又は約０．１％～４％、又は約０．５％～３％或いはＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％又は約５体積％を占め、及び任意選択的に、核形成剤は、Ｐ３－ＨＢを含み、及び任意選択的に、Ｐ３－ＨＢは、Ｐ３－ＨＢ粉末を含み、
任意選択的に、Ｐ３－ＨＢ又はＰ３－ＨＢ粉末は、ＰＨＡ組成物の約０．０５体積％～５体積％、若しくは約０．０５体積％～１０体積％、若しくは約０．１体積％～３体積％、若しくは約０．１体積％～２体積％又は約０．０５体積％、約１体積％、約２体積％、約３体積％、約４体積％若しくは約５体積％を占め；
－ ＰＨＡ組成物は、高融点エステルを更に含み、任意選択的に、高融点エステルは、脂肪酸エステルを含み、及び任意選択的に、高融点エステルは、微粉化高融点エステルを含み、及び任意選択的に、高融点は、約２５℃～７５℃であるか、又は約３０℃を超えるか、若しくは約４０℃を超えるか、若しくは約５０℃を超えるか、若しくは約６０℃を超えるか、或いは任意選択的に、エステルは、約５０℃～８０℃の融点を有し；及び／又は
－ ＰＨＡ組成物は、水中の分散液として配合されるか又は分散液にされ、任意選択的に発酵培養液から又はＰＨＡホモポリマー、任意選択的に精製ＰＨＡホモポリマーの微粉化後に分散液として配合されるか又は分散液にされ、及び任意選択的に、ＰＨＡホモポリマーは、Ｐ－３ＨＢ若しくはＰＨＡコポリマー、又は、１つ以上の、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ホモポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）のコポリマー、若しくは３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び３－ヒドロキシヘキサノエート（３Ｈ）ポリマーのコポリマーと、高融点エステルとを含む。
【0028】
他の実施形態では、ＰＨＡのコポリマーの水ベース分散液を形成する方法であって、ＰＨＡのコポリマーを、ＰＨＡを生合成するための細胞発酵後にスラリー又は培養液として生成するか又は得ること、続いて細胞残屑及び／又は汚染物質を除去すること、任意選択的に細胞破壊及び／又は酵素的若しくは弱アルカリ水洗浄を含むプロセスによって細胞残屑を除去することを含む方法が提供される。
【0029】
他の実施形態では、本明細書において提供若しくは記載される組成物、又は本明細書において提供若しくは記載される複合構造体若しくは製造品、又は本明細書において提供若しくは記載されるＰＨＡ組成物を含む紙若しくはボール紙；セルロース繊維を含む包装材料、プラスチック、塗料、コーティング、インク、接着剤、デバイス及び／又は繊維を含む製造品が提供される。
【0030】
本明細書で提供される製造品の他の実施形態では、プラスチックは、使い捨てプラスチック若しくは長寿命プラスチック用途、アクリル、ポリエステル、シリコーン、ポリウレタン若しくはハロゲン化プラスチック、導電性プラスチックであって、任意選択的にポリアセチレンを含む導電性プラスチック、熱可塑性樹脂であって、任意選択的にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）及び／又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を含む熱可塑性樹脂、非晶性プラスチックであって、任意選択的にメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む非晶性プラスチック、結晶性プラスチックであって、任意選択的に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及び／又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）を含む結晶性プラスチック又はそれらの任意の組み合わせであるか又はそれを含む。
【0031】
本明細書で提供される製造品の他の実施形態では、繊維は、織り繊維又は不織繊維として使用又は二次加工され、及び任意選択的に、製造品は、おむつ、ティッシュペーパー、布又はコーティングを含み、及び任意選択的に、コーティングは、固体、可撓性又は半固体基材上に置かれるか又はその上で二次加工され、及び任意選択的に、固体、可撓性又は半固体基材は、紙又は板紙製品を含む。
【0032】
本明細書で提供される製造品の他の実施形態では、デバイスは、医療デバイス、任意選択的に生体内使用のための医療デバイスであり、及び任意選択的に、医療デバイスは、インプラント、ピン、棒、細胞のための基材、人工臓器、縫合糸又はメッシュであり、及び任意選択的に、組成物又は複合構造体は、医療デバイス上のコーティングの役割を果たすか又はコーティングである。
【0033】
本発明の１つ以上の例示的な実施形態の詳細は、添付の図面及び以下の説明において示される。本発明の他の特徴、目的及び利点は、本説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかであろう。
【0034】
本明細書で引用される全ての刊行物、特許、特許出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照により本明細書に明示的に援用される。
【図面の簡単な説明】
【0035】
図面の説明
【図1】ＰＨＡを生合成するための微生物の発酵（発酵培養に注入又は添加される微量栄養素及び酸素の使用を含む）；続いて微生物及び培地からのＰＨＡの分離；続いて水又は水性緩衝液へのＰＨＡの懸濁；続いて例えば遠心分離及び／又は濾過によるＰＨＡの単離及び／又は精製；続いてＰＨＡ粉末を生成するためのＰＨＡの噴霧乾燥を含む、本明細書で提供される例示的なＰＨＡ生産プロセスの概略図である。
【図2】ＰＨＡペレット又は粉末から出発するＰＨＡ分散プロセスを例示する、本明細書で提供される例示的なプロセスであって、ＰＨＡペレット及び／又は粉末がポリマージェットマイクロナイザーなどのマイクロナイザーに添加され、生成した微粉化ＰＨＡ粉末が約５０％～６０％のＰＨＡでの水中のＰＨＡ懸濁液として１種又は複数の添加剤と混合され、次いでそれが例えば高剪断ミキサーで混合されてＰＨＡ分散液をもたらし、この生成物が、以下で更に詳細に記載される「トートバッグ」などの容器に包装され得る、例示的なプロセスの概略フローチャートである。
【図3】例えば、図１Ｃに記載される発酵培養液から出発する、ＰＨＡ分散液（この分散液は、約５０％～６０％のＰＨＡでの水中のＰＨＡ懸濁液を含む）を形成するための、本明細書で提供される例示的なプロセスであって、次いで高剪断混合のような混合にかけられ、これがＰＨＡ分散液を生成し、この生成物が、以下で更に詳細に記載される「トートバッグ」などの容器に包装され得る、例示的なプロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0036】
本明細書で示される図面は、本明細書で提供される例示的な実施形態を反映したものであり、特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲を限定することを意味しない。
【0037】
様々な図面における同様の参照記号は、同様の要素を示す。
【0038】
詳細な説明
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマーを含む製造品及びキットなどの組成物が提供される。他の実施形態では、ＰＨＡポリマーは、１種以上のＰＨＡモノマーを含む。例えば、他の実施形態では、ＰＨＡポリマーは、ａ）３－ヒドロキシブチレート、ｂ）４－ヒドロキシブチレート、ｃ）３－ヒドロキシバレレート、ｄ）３－ヒドロキシヘキサノエート、ｅ）３－ヒドロキシペンタノエート、ｆ）３－ヒドロキシオクタノエート、ｇ）３－ヒドロキシデカノエート、ｈ）３－ヒドロキシノネノエート、又はｉ）３－ヒドロキシウンデカノエートの１つ以上を含む。
他の実施形態では、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマーを含む製造品及びキットなどの組成物が提供される。他の実施形態では、ＰＨＡポリマーは、１種以上のＰＨＡモノマーを含む。例えば、他の実施形態では、ＰＨＡポリマーは、ａ）３－ヒドロキシブチレート、ｂ）４－ヒドロキシブチレート、ｃ）３－ヒドロキシバレレート、ｄ）３－ヒドロキシヘキサノエート、ｅ）３－ヒドロキシペンタノエート、ｆ）３－ヒドロキシオクタノエート、ｇ）３－ヒドロキシデカノエート、ｈ）３－ヒドロキシノネノエート、又はｉ）３－ヒドロキシウンデカノエートの１つ以上を含む。
【0039】
例示的な実施形態では、本明細書で提供されるＰＨＡコポリマーは、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）及び４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）を約２０：１（９５％／５％）～１：１（５０％／５０％）の範囲の比で含む。例えば、３ＨＢ及び４ＨＢは、２０：１、１５：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１及び１：１を含む３ＨＢ：４ＨＢの比で存在し得る。６：１（８４％／１６％）～３：１（７５％／２５％）の３ＨＢ：４ＨＢの比が試験され、本明細書で記載される組成物での使用に好適であることが分かった。加えて、３－ヒドロキシブチレート及び上述のコモノマーのいずれかを含むＰＨＡコポリマーは、本明細書で記載される組成物での使用に好適である。
【0040】
当業者は、本明細書で記載されるものと類似のモルフォロジを有するＰＨＡモノマーが、本明細書で記載される組成物又は製造品での使用に好適であることを理解するであろう。他の実施形態では、類似のモルフォロジを有する例示的なモノマーは、嵩高いモノマー側鎖のために同じコモノマー比で約１％～１５％又は約０．５％～２０％だけ、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いる標準方法によって測定されるように結晶化度を下げる特性を有するものを含む。
【0041】
他の実施形態では、本明細書で提供される組成物に使用されるＰＨＡコポリマー及びそれらを製造する方法並びに本明細書で提供される方法に使用されるＰＨＡコポリマーは、約２０，０００～１，０００，０００、又は約５０，０００～９００，０００、又は約８０，０００～６５０，０００、又は約１２０，０００～４００，０００の、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）（ＭＷ）を有する。
【0042】
例示的なＰＨＡコポリマー（例えば、本明細書で提供される組成物に使用されるＰＨＡコポリマー又は本明細書で提供される方法に使用されるＰＨＡコポリマー）の多分散性は、約１．６～２．８、約１．７～２．５、又は約１．８～２．４、又は約１．４～２．８の範囲であり得る。
【0043】
他の実施形態では、本明細書で提供されるＰＨＡ組成物は、それらを、環境に有害なプラスチック、塗料、コーティング、インク及び接着剤の代替品として有用なものにする特性及び特徴を有する。例示的な使用は、使い捨てプラスチック若しくはより長寿命のプラスチック用途などのプラスチック又はおむつ、ティッシュペーパー、布におけるものなどの不織材料での使用のための繊維のためのコーティングに若しくはコーティングとしての、また紙、ボール紙、板紙製品及びセルロース繊維を含む包装材料上のコーティングを含む。組成物の処方は、所望の最終用途に応じて変わるか又は調整され得る。
【0044】
他の実施形態では、異なる機械的、熱的及び他の最終用途特性を与えるために、ＰＨＡモノマーの異なる組み合わせが使用される。他の実施形態では、設計され、及び変えられるポリマー特性は、粘度、メルトフロー、結晶化度、ポリマーのフィルム形成及び分散特性を含む。例示的な実施形態では、コーティング用途での使用のためのＰＨＡコポリマーは、ブルックフィールドコーンプレート型粘度計によって測定されて約４０ポアズ（パスカル）秒（Ｐａ秒又はＰａ ｓ）よりも低いなど、より低いメルトフロー粘度を有することが望ましい場合があり、特徴のこの組み合わせのようなあまり硬くないフィルムは、例えば、食品を保持するために、転換又は使用中に可撓性であり、及び典型的には曲げられる紙ストックのためのより良好なバリアコーティングを提供し得る。
【0045】
ＰＨＡは、パラバークホルデリア・フンゴラム（Paraburkholderia fungorum）ＤＳＭ １７４９、又は炭水化物基質上で成長するアゾトバクター・ヴィネランディ（Azotobacter vinelandii）、又は脂肪酸若しくは炭水化物基質上のカプリアビダス・ネカトール（Cupriavidus necator）ＤＳＭ ５４５、又はメタン上で成長するメチロシスティス・パルバス（Methylosistis parvus）ＯＢＢＰなどの細菌によって産生され得る。これらの微生物の多くは、１９８０年代以降、ＰＨＡを工業規模で生産するために培養されてきた。
【0046】
本明細書で提供される組成物及び方法に使用されるＰＨＡを製造するために用いられる例示的な（工業的）ＰＨＡ生産プロセスは、それに微生物（例えば、細菌培養物）が添加され、次いで炭水化物、脂肪酸、栄養素などの基質（例えば、微量栄養素）及び酸素が供給される発酵槽又は均等物の使用を含む。細胞（微生物）増殖が起こった後、栄養素のタイプ及び量は、微生物（microbe）（微生物（microorganism））がＰＨＡを産生及び蓄積するために調整される。他の実施形態では、微生物は、それらの細胞重量の約８０％を超える細胞重量をＰＨＡとして蓄積する。発酵の終点は、オンラインで監視することができるＰＨＡ蓄積速度によって決定される。発酵の終わりに、微生物は、溶解され、例えば、発酵培養液は、微生物を溶解させるために高温にかけられ；その後、例えば濾過及び／又は遠心分離を用いる総水減少が続く。次いで、ＰＨＡは、例えば、細胞分離及び／又は抽出プロセスを用いて取り出される。他の実施形態では、商業的に実行される分離プロセスの３つの主なタイプ：溶媒ベース、アルカリ水ベース及び／又は酵素的の任意の１つ又は組み合わせを用いることができる。（動物の飼料として使用することができる）細胞残屑の除去後、スラリーが生成され、スラリーは、水とＰＨＡ顆粒（５０ナノメートル～数ミクロン）とを含有し、それは、次いで、過剰の水を除去するために濾過及び／又は遠心分離又は均等物に更にかけられ；その後、ＰＨＡ粉末を得るための噴霧乾燥又は均等物が続く。図１は、本明細書で提供される例示的なＰＨＡ生産プロセスの概略図である。
【0047】
上記のＰＨＡコポリマーに加えて、他の実施形態では、本明細書で提供されるＰＨＡ組成物は、粘度調整剤を更に含む。粘度調整剤は、エステルを含み得る。例えば、エステルは、脂肪酸とポリヒドロキシアルコールとの生成物であり得る。例示的な脂肪酸エステルは、ラウリン酸（Ｃ１２）、ミリスチン酸（Ｃ１４）、パルミチン酸（Ｃ１６）、ステアリン酸（Ｃ１８）、アラキジン酸（Ｃ２０）又はベヘン酸（Ｃ２２）を含む。例示的な脂肪酸エステルは、約４０℃を超える、又は５０℃を超える、又は６０℃を超える融点を有し得る。
【0048】
ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルは、試験され、例示的なＰＨＡ組成物の粘度を低下させることが分かった。脂肪酸エステルの幾つかは、組成物によって形成されたフィルムを他のものよりも悪く弱めた。好適なポリヒドロキシアルコール化合物は、グリセリン、トリメチルプロパノール（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はそれらの混合物の１つ以上を含み得る。
【0049】
更に、試験において、不飽和脂肪酸エステルは、約１０％未満、任意選択的に約０．５～１０．０％、又は約２％～８％、又は約５．０％～１２．０％の範囲の比較的低い濃度で例示的なＰＨＡ組成物から形成されたフィルムの外観及び表面特性を有意に変化させなかった。しかしながら、１０％を超える、又は１０％～２０％の範囲、又は４０％以上のより高い濃度では、フィルム強度の弱化、光が通過することを妨げるフィルムの曇り及びエステルとＰＨＡコポリマーとの非相溶性などの望ましくない影響がフィルムに見られる。
【0050】
有利には、ある種の飽和脂肪酸ポリヒドロキシエステルは、更に１５重量％までＰＨＡコポリマーと良好に混合する。他の実施形態では、約１０％の範囲で存在するエステルを有するＰＨＡ組成物を含むフィルムは、粘度の低下、基材中へのより良好な浸透、より速い不粘着時間など、機械塗布コーティングに関して改善された特性を有し、耐水性及び耐油性を維持し、それらは、紙、ボール紙又は板紙基材及びセルロース繊維を含む包装材料への塗布にとって有用である。
【0051】
加えて、ＰＨＡ組成物を使用して製造されたコーティングフィルムの実施形態は、約５～２００ミクロン、約１０～１００ミクロン又は約２０～５０ミクロンの範囲の、コーティングされた基材にとって有用な乾燥フィルム厚さにおいて油及び水持ち（hold out）を有する。他の実施形態では、望ましい水、油及びグリースバリア性を得るために、紙、ボール紙、板紙及び／又はセルロース繊維を含む包装材料上に２つ以上のコーティン層を塗布して、適切なフィルム厚さを達成できることが必要とされる。従って、上記で列挙されたフィルム厚さ範囲は、全コーティングフィルム厚さを表す。そのような厚さは、約１、２、３、４又は５ｇ／ｍ２及び最大で約３５０、４００、４４０若しくは５００ｇ／ｍ２のコーティング重量又は約１０～３５０ｇ／ｍ２若しくは約２０～３２０ｇ／ｍ２に対応する。有利には、例示的なコポリマーを用いた下方コーティング厚さは、純ＰＨＡポリマーコーティングで問題であるコーティングの表面完全性を壊すことなく、コーティングされた紙、ボール紙又はセルロース繊維を含む包装材料のより高い曲げ角を可能にする。
【0052】
例示的なＰＨＡコポリマーの粘度は、１０回転／分（ｒｐｍ）で＃４スピンドルを用いるブルックフィールドコーンプレート型回転粘度計（Cap 2000+）を用いて測定された。これは、パルプ製紙業界技術協会（ＴＡＰＰＩ）標準Ｔ ６４８（「Viscosity of coating clay slurry」）におけるように、配合コーティングの単一値低剪断粘度を測定するために製紙業で一般に用いられる測定である。この粘度測定は、紙コーティングを配合するためのみならず、塗布機及び積層機で処理されるそれらの能力を決定するためにも用いられる。コーティングフィルムのためにＰＨＡコポリマーを用いた測定の結果は、表１に示される。いかなる添加剤もない純ＰＨＡコポリマーは、２００℃で６５．９ポアズ（パスカル秒、Ｐａ ｓ）の粘度値を示したが、粘度値がセットされた粘度計条件で測定するには高すぎたため、より低い温度で試験された場合、測定結果は、粘度計のダイアルのスケールの範囲を超えた。ＰＨＡコポリマーが１０％のエステルと組み合わされた場合、同じスピンドル及び回転速度（ｒｐｍ）を用いて測定された粘度は、表１の粘度値に示されるように意外にもより低かった。
【0053】
【表1】
【0054】
予期されたメルトフロー改善と共に、粘度低下に加えて、ＰＨＡ組成物の例示的な実施形態で形成された完全に固化した（結晶化した）フィルムの可撓性も改善される。フィルムが１００％のＰＨＡコポリマーを使用して調製される場合、完全に固化した（結晶化した）バージョンは、フィルムの破壊が起こる前に約１５°の角度で曲げることができるにすぎなかった。この結果は、５ｍｍを超えるフィルム厚さで観察される。
【0055】
より低い厚さでは、曲げ角は、増加する。しかしながら、５ミルの同じ厚さ及び１０％のエステルありの９０％のＰＨＡコポリマーのコーティングを使用すると、曲げ角は、９０°を超える曲げ角まで増加する。これは、望ましい最終用途特徴である可撓性を包装に提供する驚くべき影響である。
【0056】
他の実施形態では、１ｍｍ～５ｍｍ又はそれを超える（例えば、約１０、１４若しくは２０以上ｍｍまで）フィルム厚さは、コーティングから十分なバリア性を得るために使用される。従って、ポリマーフィルムの可撓性は、とりわけより高い厚さがバリア性のために必要とされる場合、非常に重要である。短期の水又は液体持ちを要求するにすぎないコーティングの状況では、５ｍｍ未満（例えば、０．５、１、２、３、４ｍｍ）の厚さが許容され得る。水分又は酸素に対するより長期のバリアが必要とされる場合、５ｍｍを超える厚さを有するコーティングが必要とされ得る。
【0057】
加えて、本明細書で提供される飽和脂肪酸エステルを有するＰＨＡ組成物は、有利には、ＰＨＡ組成物を含むフィルムで基材をコーティングするための製造時間及びコストを低減することができる。製造時間及びコストは、ＰＨＡ組成物を含むフィルムの固化時間を短縮することによって改善される。追加の実験室試験は、次いで、ＰＨＡポリマー溶融物を形成するために使用される、ＰＨＡコポリマーへの飽和脂肪酸エステルの添加は、ＰＨＡポリマー溶融物に、それが基材上にコーティングされ、連続フィルムが形成された場合に意外な利益を提供することを示した。溶融物を分解させることなく溶融粘度を低下させることに加えて、この添加剤は、フィルム表面の比較的迅速な固化を誘導し、それは、望ましい特徴である不粘着性になることを可能にする。これは、基材が更なる処理のために迅速に巻き取られる機械でコーティングを塗布する場合に必要である。別の表面との接触（例えば、抄紙機上で起こるもの）の時点では、コーティングは、依然として粘着性（非結晶性）状態であり、その結果、それは、ラミネートを形成するその表面に付着するであろう。コポリマーは、それらをコーティングよりも積層により好適なものにする、ゆっくり結晶化するこれらの特性を有するように思われるが、ほとんどの紙は、バリアとしての表面コーティングを必要とする。この場合、近代的な紙コーティング機は、経済的理由のために非常に速い速度で動くため、非粘着性表面は、数秒以内に必要とされる。ＰＨＡの純ホモポリマーは、非常に速く結晶化し、高い融点を有する。コポリマーは、より低い融点を有するが、熱が除かれると、完全に結晶化するために時間を要する。生じるものは、時間と共に非粘着性になる粘着性表面を有するコーティングである。
【0058】
ポリマー材料は、結晶化なしの固体として存在することができる。幾つかの場合、結晶化は、非常に長い時間にわたって起こり得る。一般に、分子量が高いほど、結晶化がよりゆっくり起こり得るが、それは、結晶化度又は結晶化の容易さにも依存する。結晶化する領域がポリマー中に多くある場合、それは、より迅速に結晶化するであろう。例えば、熱の除去後、様々なコポリマーの結晶化は、約１分～約１２０分（ｍｉｎ）内に起こり得、他の実施形態では、本明細書で提供される方法についての結晶化時間は、例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０分及びそれを超える期間、例えば最大で数日、例えば１、２、３、４、５又は６日である。
【0059】
加熱時のポリマーのガラス状態からゴム様状態への転移及び冷却時のその逆は、ガラス転移温度、すなわちＴｇと呼ばれる固有のポリマー特性である。Ｔｇは、硬度及び弾性などの物理的フィルム特性の変化の領域を示すポリマー挙動の重要な特徴である。Ｔｇは、硬度、破断伸び及びヤング率などのポリマーフィルム特性を決定し、従ってポリマーを特徴付ける。
【0060】
本明細書で提供されるＰＨＡ組成物に関して、特有の転移は、ポリマーのガラス相と変性ポリマーの溶融温度との間で起こる。従来の半結晶性ポリマーの挙動に類似した増加したレベルの結晶化度及びその進化が起こる。理論に制約されることなく又は作用のいかなる特定のメカニズムによっても限定されることなく、ＰＨＡ組成物の粘度調整剤中の疎水性長鎖脂肪酸エステル分子は、セルロース紙表面及びＰＨＡ分子などの親水性存在物から遠ざけられ、そのため、非粘着性フィルムへの粘着性溶融物のその後の迅速な転移でフィルム形成を加速すると考えられる。比較的迅速な結晶化の特徴は、ＰＨＡ組成物でコーティングされた紙、ボール紙又は板紙基材が、基材上のＰＨＡ組成物フィルムの迅速な固化なしに可能であろうよりも早く巻き取られることを可能にする。対照的に、純粋な未変性ＰＨＡコポリマーを含むフィルムは、よりゆっくりと固化し、基材表面上で非粘着性状態に達するのに１２時間を超える時間を要する。比較的速い固化（結晶化）の特性は、有益には、処理時間を短縮し、ＰＨＡ組成物でコーティングされた紙、ボール紙及び板紙ストックの処理をより容易に、より速く、従ってコストがより少ないものにする。
【0061】
これまで、ＰＨＡフィルムのアニーリングが可撓性を改善するために用いられてきた。しかしながら、上で記載されたように、コポリマー単独（添加剤なし）は、より近代的な紙又は板紙製造施設において時間因子が法外であるような遅い速度で結晶化する。このように、加熱及び冷却アニーリングプロセスは、エネルギー及び時間の両方でコストがかかりすぎる。
【0062】
粘度調整剤を含む、本明細書で提供されるＰＨＡ組成物に加えて、ＰＨＡ組成物は、核形成剤を更に含み得る。当業者は、迅速な核形成が、完全に結晶化したときにより多い可撓性を可能にするより小さい結晶構造体を形成することを理解するであろう。更に、試験において、核形成剤を含まないＰＨＡ組成物は、固化後に完全に結晶化するために約１８時間を要する。核形成剤は、ＰＨＡコポリマー内において、大きい球状の結晶とは対照的により小さい結晶構造体又は微結晶の形成を促進し、それは、核形成剤を含むＰＨＡ組成物で形成されたフィルムに追加の可撓性を与え得る。例示的な核形成剤は、限定なしに、沈澱炭酸カルシウム、沈澱若しくはヒュームドシリカ、タルク、ベントナイト又はモンモリロナイト粘土、硫酸カルシウム及び窒化ホウ素を含む。
【0063】
興味深いことに、Ｐ３－ＨＢ（ポリ－３－ヒドロキシブチレート）などの高結晶性ＰＨＡは、ＰＨＡ組成物が分散液の形態である場合に核形成剤としてＰＨＡ組成物中に使用できることが確定された。（例えば、任意選択的に約１０００ミクロン未満、若しくは約１００ミクロン未満、若しくは約４０ミクロン又は約２０ミクロン～１０００ミクロンの量で添加される）粉末形態のＰ３－ＨＢの添加は、より多くのＰＨＡポリマーがＰＨＡ組成物に添加されることを可能にすることが分かった。例えば、更なる処理のためにコーティングを迅速に結晶化させるために、コーティング後及びコーティングが依然として溶融ステージにある間に０．００５％～１％のＰＨＡポリマーを表面上に添加することができた。加えて、より実質的な量（１％超え及び最大で５０％）をコポリマーに添加し、コーティング前に溶解させることができた。これは、堆肥化可能性及び／又は生分解性の寿命終了特性を依然として保存しながら、コポリマー対ポリマー比のより多い変動を可能にする。
【0064】
他の実施形態では、高結晶性Ｐ３ＨＢは、ポリマー溶融物の形態でＰＨＡ組成物中の核形成剤として添加される。しかしながら、溶融物において、完全に結晶性のＰＨＡ（Ｐ３ＨＢ）は、結晶性がより少ないコポリマーに比較的迅速に溶解した。対照的に、完全に結晶化したＰ３ＨＢが室温で分散液に添加され、分散液が粒子を合体させるためにごく短時間加熱された分散液では、純Ｐ３ＨＢは、その結晶性状態を維持し、良好な核形成剤として機能した。
【0065】
ＰＨＡ組成物は、分散液の形態で製造することができる。分散液の形態のＰＨＡ組成物（本明細書では以下ＰＨＡ分散液）は、図２に示されるプロセスに従って製造され得る。ＰＨＡ分散液を製造するこの方法では、出発原料は、ＰＨＡペレット又はＰＨＡ粉末である。ペレット又は粉末は、例えば、ジェットマイクロナイザーを用いて、約５０～５００ナノメートルの小さい粒子に微粉化することができる。微粉化ＰＨＡ材料は、水と一緒にスラリータンクに添加することができる。上記で議論されたものなどの添加剤を微粉化ＰＨＡ前にスラリータンクに添加することができ、全体混合物を高剪断条件下でかき混ぜて微粉化ＰＨＡ粉末を分散液に分散させることができる。図２は、ＰＨＡペレット又は粉末から出発するＰＨＡ分散プロセスを例示する概略フローチャートである。
【0066】
図２は、固体ＰＨＡからコーティングのためのＰＨＡ分散液を製造する例示的な方法を例示する。
【0067】
ＰＨＡ分散液を製造する別のアプローチは、図１に示されるＰＨＡ生産プロセスからのＰＨＡコポリマーの発酵培養液から出発することである。培養液が全ての有機／細胞物質を取り除かれた後、コポリマー粒子は、サブミクロン状態で残る。飽和脂肪酸ポリヒドロキシエステル及びＰ３ＨＢ粒子を発酵培養液に添加し、適切にかき混ぜてＰＨＡ分散液をもたらすことができる。このプロセスは、図１の発酵培養液から出発するＰＨＡ分散液の形成プロセスの概略図である図３に示される。この方法は、ＰＨＡポリマーのより少ない取り扱いなどの幾つかの望ましい結果を提供し、それによりＰＨＡ分散液を製造する全体コストを低減する。加えて、本プロセスは、分散液中のより小さいポリマー粒径をもたらし、ＰＨＡ粒子は、完全に非晶性である。従って、１つの熱サイクルを既に通過し、従ってその中にいくらかの結晶化度を有する固体ＰＨＡから製造されるＰＨＡ分散液と比較して、粒子及び他の添加剤、とりわけ核形成剤は、より迅速に合体し、基材（紙又はボール紙など）上に一様なフィルムを形成することができる。より小さいポリマー粒径を考えると、他の原料又は添加剤の混合物への分散は、合体中の粒子の流れに起こる微視的乱流のためにより容易である。
【0068】
他の実施形態では、本明細書で提供されるポリマーを含むＰＨＡの分散液は、水性紙（又は任意のセルロース繊維を含む包装材料）バリアコーティング用途に使用される。水性ポリマー分散液は、ポリマー溶融物から形成された押出フィルムを上回る利点を提供する。水性ポリマー分散液は、押出を用いた溶融ポリマー積層プロセスに比べて比較的薄いポリマーのコーティングが基材上に塗布されることを可能にする。水は、ポリマーのための優れた分散媒として機能し、ポリマー溶融物自体に比べて分散液の低下した粘度を可能にする。加えて、水性分散液は、ポリマーの比較的より低い濃度を有し、より薄い、よりむらのないコーティングがより速いコーティング／機械速度で塗布されることを可能にする。従って、コーティングプロセスの経済性を改善する。
【0069】
本明細書で提供される水性ＰＨＡ分散液は、既存の紙コーティング設備又は印刷機設備を用いて塗布することができる。有利には、水性ＰＨＡ分散液コーティングは、水分、ガス並びに油及びグリースバリア性を紙、ボール紙又は板紙に提供する。更に、セルロース繊維から製造され、及びＰＨＡでコーティングされた包装材料は、リサイクルすることができ、土壌、淡水又は海洋環境中で生分解性である。
【0070】
従って、他の実施形態では、本明細書で提供されるＰＨＡ分散液からのＰＨＡでコーティングされた紙、ボール紙又は板紙包装は、有利には、バリア性を有し、環境上有益であり、それは、熱い飲料及び清涼飲料紙コップ、プレート、持ち帰りクラムシェル、ボウル、紙ラップ等などの使い捨てフードサービス包装商品にとって特に重要である。化石ベースのプラスチックコーティングでコーティングされた繊維ベースの基材は、容易にリサイクルできず、実用的に妥当な期間内で堆肥化できない。従って、化石ベースのプラスチックコーティングは、繊維ベースの材料の低下したリサイクル性及びそれらの堆肥化の欠如の主な理由である。対照的に、本明細書で提供されるＰＨＡでコーティングされた繊維ベースの材料の組み合わせは、プラスチック汚染の低減及びリサイクルの増加の主要な要因であり得る。
【0071】
関連する用途に好適である分子量及び結晶化度のレベル又は結晶相対非晶相の比を有するＰＨＡの選択は、コーティングとして使用するためのＰＨＡポリマー分散液を製造するときに重要である。加えて、ポリマー分散液の粘度は、基材コーティングプロセス中に既存の設備で処理するために考慮されるべきである。他の実施形態では、ＰＨＡ分散液粘度は、約数センチポアズ（ｃｐｓ＝ポアズの１／１０００又はｍＰａｓ）～数百センチポアズであり得る。粘度目標は、選択される紙コーティング塗布方法に依存する。
【0072】
他の実施形態では、当技術分野で公知の任意のプロトコル又はプロセスを含み得る、ポリマー分散液を製造する方法が提供される。他の実施形態では、塩基で更に中和することができるカルボン酸末端などの活性末端基に依存する方法は、本明細書で提供されるプロセスで用いられる。単独のＰＨＡは、表面官能性をほとんど有しない。従って、本明細書で提供されるＰＨＡ分散液を形成する例示的な方法は、連続水相を変えて分散液が使用されるまでＰＨＡ顆粒を分離及び分散された状態に保つための添加剤又は処理技法の使用を含む。これらの例示的な技法は、顔料分散技法に類似しており、ＰＨＡ顆粒の沈降及び集塊を防ぐための分散剤及び増粘剤の使用を採用することができる。
【0073】
ＰＨＡの溶融積層及び水性分散液によりコーティングを紙／セルロース繊維上にもたらす試みが行われてきた。他の実施形態では、ＰＨＡポリマーと、分散剤又は乳化剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、核形成剤及び酸化防止剤などの添加剤とは、ＰＨＡ分散液を使用する有効なコーティングを製造するために使用される。ＰＨＡポリマーは、酸素、水分及び油の透過に対するバリアを提供することができる一方、他の添加剤は、処理中（分散剤／乳化剤、ブロッキング防止剤、核形成剤）又は使用中（熱安定剤、核形成剤及び酸化防止剤）のいずれかにポリマー分散液に特性を提供する。加えて、他の実施形態では、コーティングされた紙、ボール紙及び板紙が、曲げたとき又は折ったときにブロッキング防止、ヒートシーリング及び耐亀裂性などの特性を必要とする包装に成形されるとき、コーティングが使用に好適であることが望ましい。図４は、紙又は板紙上に表面コーティングを溶融積層するために使用することができるＰＨＡペレット又は粉末を調製する例示的なプロセスの概略図である。
【0074】
他の実施形態では、図１に示されたＰＨＡ生産プロセスに言及すると、ＰＨＡ粉末が噴霧乾燥によって得られると、ＰＨＡ粉末は、二軸スクリュー押出機又は一軸スクリュー押出機を通過させて関連添加剤を溶融混合し、及び添加剤と混合されたＰＨＡのペレットを形成することができ、それは、紙の押出コーティングに使用するか又は紙上に積層することができるフィルムに押し出すことができる。
【0075】
他の実施形態では、水性分散方法及び溶融押出方法の態様は、例えば、図５に記載される、溶融条件下でコーティングとして積層することができる固体ＰＨＡ顆粒／粉末を製造するためのハイブリッドプロセスに組み合わされ得る。この例示的な方法は、図１、ボックスＣで開始し得る。固体添加剤は、水中のＰＨＡスラリーに導入することができる。スラリーは、それがＰＨＡ分散液に変わるまで激しくかき混ぜられ得る。次いで、水を分散液から除去し、残った固形分を粉末に噴霧乾燥させることができる。次いで、固体添加剤を、噴霧乾燥させた粉末に添加し、混合物を溶融押出機によってＰＨＡペレットに処理し、それを、その後、エンドユーザーへの発送のために例えば紙袋に包装し、エンドユーザーは、ＰＨＡペレットを溶融させ、それらを、選択された基材のための積層コーティングとして使用することができる。
【0076】
他の実施形態では、連続水相を乾燥させ、ＰＨＡ粒子の合体を可能にするために用いられる高温下でポリマーの分解を防ぐために酸化防止剤が使用される（ＰＨＡ混合物に添加される）。他の実施形態では、例示的な酸化防止剤は、限定なしに、ソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）を含む。
【0077】
他の実施形態では、ＰＨＡ分散液が使用される前に、環境中に遍在する微生物がそれを分解することを防ぐために抗菌剤が添加される。他の実施形態では、使用される抗菌剤は、マイルドであり、製造処理中、典型的には物品への分散液処理中に通常分解する。例示的な抗菌剤は、限定なしに、ヨウ素、ポビジン、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、安息香酸又はアスコルビン酸を含む。他の実施形態では、ＰＨＡ粒子の凝固を防ぐか又は防ぐのに役立つために分散剤を添加することができる。例示的な分散剤は、限定なしに、不飽和酸又はポリアクリル酸のエステルを含み得る。
【0078】
他の実施形態では、連続水相を、ＰＨＡ粒子の沈降を防ぐのに十分に粘性の状態に保つために増粘剤又は粘度調整剤が添加される。例示的な粘度調整剤は、限定なしに、アルギネート又はポリビニルアルコールを含む。
【0079】
他の実施形態では、コーティングされる物品が直接日光中において屋外で使用されることが意図される場合、紫外線抑制剤が添加される。例示的な紫外線抑制剤は、限定なしに、ヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム（Ｍｇ）のステアリン酸塩若しくはＭｇ酸化物又は亜鉛（Ｚｎ）若しくはＺｎ酸化物を含み得る。
【0080】
他の実施形態では、安定剤も組成物に添加される。例示的な安定剤は、限定なしに、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン及びエチレン／プロピレンオキシドを含み得る。
【0081】
添加剤が十分に混合されると、スラリーは、分散液になる。混合時間は、構成要素に応じて変わり得る。当業者は、好適な混合時間を決定することができる。得られた分散液は、分散液を発送するための容器、例えばトートバッグ（図２及び図３）及び固体ＰＨＡペレット／粉末を発送するための紙袋／プラスチックバッグ（図４）に包装することができる。
【0082】
メルトフロー改善の指標である粘度低下に加えて、例示的な実施形態のＰＨＡ組成物で形成された完全に固化した（結晶化した）フィルムの可撓性も改善された。フィルムが１００％のＰＨＡコポリマーを使用して調製された場合、完全に固化した（結晶化した）バージョンは、フィルムの破壊が起こる前に約１５°の角度で曲げることができるにすぎなかった。この結果は、５ミルを超えるフィルム厚さで観察された。より低い厚さでは、曲げ角は、増加した。
【0083】
他の実施形態では、約５ミル（ｍｌｓ）又はそれを超える（約１０、１５、２０若しくは２５ｍｌｓまで）フィルム厚さは、紙コーティングから十分なバリア性を得るために生成される。ポリマーフィルムの可撓性は、とりわけより大きい厚さがバリア性のために必要とされる場合、重要であり得る。短期間の水又は液体持ちを必要とするにすぎないコーティングの状況では、５ミル未満（例えば、約０．５～５ｍｌｓ）の厚さが許容され得る。しかしながら、水分又は酸素に対するより長期のバリアが必要とされる場合、５ミルを超える厚さを有するコーティングが必要とされ得る。そのような状況では、フィルムの可撓性は、重要である。試験は、完全に固化した（結晶化した）フィルム形態において、グリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）を有する例示的なＰＨＡ組成物が５ミルを超える厚さでも約９０°まで曲げることができることを示した。水分及び酸素バリア性を維持しながら、フィルム可撓性を増加させることが望ましい。
【0084】
加えて、飽和脂肪酸エステルを有するＰＨＡ組成物は、有利には、ＰＨＡ組成物を含むフィルムで基材をコーティングするための製造時間及びコストを低減する。製造時間及びコストは、ＰＨＡ組成物を含むフィルムの固化時間を短縮することによって改善される。試験は、次いで、ＰＨＡポリマー溶融物を形成するために使用される、ＰＨＡコポリマーへの飽和脂肪酸エステルの添加が、ＰＨＡポリマー溶融物が基材上にコーティングされ、連続フィルムが形成された場合、ＰＨＡポリマー溶融物に意外な利益を与えることを示した。脂肪酸エステルは、溶融物を劣化させることなく、溶融粘度を低下させ、フィルムの比較的迅速な固化（すなわち数分以内）を誘導し、それは、基材（紙又はボール紙など）の表面上に溶融物として塗布され、乾燥された。例えば、固化は、例えば、１分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分、５５分、６０分、６５分、７０分、７５分、８０分、８５分、９０分、９５分、１００分、１０５分、１１０分、１１５分又は１２０分などの約１分～約１２０分内に起こり得る。本明細書で用いる場合、用語固化及び結晶化は、互換的に用いられるものとし、同じ意味を有するものとする。
【0085】
結晶化プロセスに関して、ポリマー溶融物が基材上に塗布された後、時間及び温度依存性であるフィルムのアニーリングが進行する。非晶性ポリマーが加熱される場合、ポリマー構造体が「粘性のある液体又はゴム状」になる温度は、ガラス転移温度、Ｔｇと呼ばれる。それは、非晶性ポリマーが脆性、剛直性及び剛性（冷却時）のような特有のガラス状態特性を呈する温度としても定義され得る。一般に、非晶性ポリマーは、Ｔｇを示すにすぎない一方、結晶性ポリマーは、Ｔｍ（溶融温度）と、同様にポリマーの非晶性部分が通常存在するため（「半」結晶性）に典型的にはＴｇとを示す。Ｔｇの値は、ポリマー鎖の易動度に依存する。
【0086】
ガラスからゴム様状態への転移は、硬度及び弾性などの物理的特性の変化の領域を示すポリマー挙動の重要な特徴である。Ｔｇにおいて、固体の硬度、体積、パーセント破断伸び及びヤング率の変化を見ることができる。
【0087】
ＰＨＡ組成物に関して、特有の転移は、ポリマーのガラス転移温度と変性ポリマーの溶融温度との間で起こる。従来の半結晶性ポリマーの挙動に類似した結晶化度及び結晶進化の増加レベルが起こる。理論に制約されることなく、ＰＨＡ組成物の粘度調整剤中の疎水性長鎖脂肪酸エステル分子は、セルロース紙表面及びＰＨＡ分子などの親水性存在物から遠ざけられ、そのため、非粘着性フィルムへの粘着性溶融物のその後の迅速な転移でフィルム形成を加速すると考えられる。比較的迅速な結晶化の特徴は、ＰＨＡ組成物でコーティングされた基材（紙、ボール紙又は板紙製品など）が、基材上のＰＨＡ組成物フィルムの迅速な固化なしに可能であろうよりも早く巻き取られることを可能にする。対照的に、純粋な未変性ＰＨＡコポリマーを含むフィルムは、よりゆっくりと固化し、基材表面上で非粘着性状態に達するのに１２時間を超える時間を要する。比較的速い固化（結晶化）の特性は、有益には、処理時間を短縮し、ＰＨＡ組成物でコーティングされた紙、ボール紙及び板紙ストックの処理をより容易に、より速く、従ってコストがより少ないものにする。
【0088】
これまで、ＰＨＡフィルムのアニーリングが可撓性を改善するために用いられてきた。しかしながら、上で記載されたように、コポリマー単独（添加剤なし）は、時間因子がより近代的な紙又は板紙製造施設において法外であるような遅い速度で結晶化する。このように、加熱及び冷却アニーリングプロセスは、エネルギー及び時間の両方でコストがかかりすぎる。
【0089】
粘度調整剤を含むＰＨＡ組成物に加えて、ＰＨＡ組成物は、核形成剤を更に含み得る。当業者は、迅速な核形成が、完全に結晶化したときにより多い可撓性を可能にするより小さい結晶構造体を形成することを理解するであろう。更に、試験において、核形成剤を含まないＰＨＡ組成物は、完全に固化及び結晶化するために約１８時間を要した。核形成剤は、ＰＨＡコポリマー内において、大きい球状の結晶とは対照的により小さい結晶構造体又は微結晶の形成を促進することができ、それは、核形成剤を含むＰＨＡ組成物で形成されたフィルムに追加の可撓性を与えることができる。例示的な核形成剤は、限定なしに、沈澱炭酸カルシウム、沈澱若しくはヒュームドシリカ、タルク、ベントナイト又はモンモリロナイト粘土、硫酸カルシウム及び窒化ホウ素を含む。
【0090】
ＰＨＡ組成物でコーティングされた製造品
紙、板紙若しくはボール紙；プラスチック、塗料、コーティング、インク、接着剤、デバイス及び／又は本明細書で提供されるＰＨＡ組成物、例えばポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー及び粘度調整剤を含むか又はそれでコーティングされた繊維を含む製造品が提供される。
紙、板紙若しくはボール紙；プラスチック、塗料、コーティング、インク、接着剤、デバイス及び／又は本明細書で提供されるＰＨＡ組成物、例えばポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）ポリマー及び粘度調整剤を含むか又はそれでコーティングされた繊維を含む製造品が提供される。
【0091】
他の実施形態では、本明細書で提供されるポリマーの分散液は、水性紙コーティング用途に使用される。水性ポリマー分散液は、ポリマー溶融物から形成された押出フィルムを上回る利点を提供する。水性ポリマー分散液は、押出を用いた溶融ポリマー積層プロセスと比較して比較的薄いポリマーのコーティングが基材に塗布されることを可能にする。水は、本ポリマーのための優れた分散媒として機能し、ポリマー溶融物自体に比べて分散液の低下した粘度を可能にする。加えて、水性分散液は、ポリマーの比較的より低い濃度を有し、より薄い、よりむらのないコーティングがより速いコーティング／機械速度で塗布されることを可能にし、従ってコーティングプロセスの経済性を改善する。加えて、エネルギー管理視点から、塗布後のポリマー分散液から過剰の水を蒸発させるために必要とされるエネルギーは、ポリマー溶融物から基材上に形成された押出フィルムを冷却するために必要とされるエネルギーよりも少ない。
【0092】
本明細書で提供されるＰＨＡ組成物の水性分散液は、既存の紙コーティング設備又は印刷機設備を用いて塗布することができる。有利には、水性ＰＨＡ分散液コーティングは、水分、ガス並びに油及びグリースバリア性を紙又は板紙に提供する。更に、セルロース繊維から製造され、及びＰＨＡでコーティングされた包装材料は、リサイクルすることができ、土壌、淡水又は海洋環境中で生分解性である。
【0093】
従って、ＰＨＡ分散液からの、本明細書で提供されるＰＨＡを含む組成物でコーティングされた紙若しくは板紙包装又はセルロース繊維を含む包装材料は、有利には、バリア性を有し、環境上有益であり、それは、熱い飲料及び清涼飲料紙コップ、プレート、持ち帰りクラムシェル、ボウル、紙ラップ等などの使い捨てフードサービス包装商品にとって特に重要である。化石ベースのプラスチックコーティングでコーティングされた繊維ベースの基材は、リサイクルできず、堆肥化できない。従って、化石ベースのプラスチックコーティングは、繊維ベースの材料のリサイクル性の低下及びそれらの堆肥化の欠如の主な理由である。対照的に、ＰＨＡでコーティングされた繊維ベースの材料の組み合わせは、プラスチック汚染の低減及びリサイクルの増加の主要な要因であり得る。
【0094】
関連用途に好適である分子量及び結晶化度のレベル又は結晶相対非晶相の比を有するＰＨＡの選択は、コーティングとして使用するためのＰＨＡポリマー分散液を製造するときに重要である。加えて、ポリマー分散液の粘度は、基材コーティングプロセス中に既存の設備で処理するために考慮されるべきである。実施形態では、ＰＨＡ分散液粘度は、約数センチポアズ（ｃｐｓ＝ポアズの１／１０００又はｍＰａｓ）～数百センチポアズであり得る。粘度目標は、選択される紙コーティング塗布方法に依存する。
【0095】
本明細書で提供されるポリマー分散液を製造し、及び本明細書で提供される方法を実行するために、多くの製造方法が利用可能である。幾つかの方法は、塩基で更に中和することができるカルボン酸末端などの活性末端基に依存する。単独のＰＨＡは、表面官能性をほとんど有しない。他の実施形態では、ＰＨＡ分散液を形成する方法は、連続水相を変えて分散液が使用されるまでＰＨＡ顆粒を分離及び分散した状態に保つための添加剤又は処理技法を使用する。本技法は、顔料分散技法に類似しており、ＰＨＡ顆粒の沈降及び集塊を防ぐための分散剤及び増粘剤の使用を採用する。
【0096】
ＰＨＡの溶融積層及び水性分散液により紙／セルロース繊維上にコーティングをもたらす試みが行われてきた。好適なＰＨＡポリマーと、分散剤又は乳化剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、核形成剤及び酸化防止剤などの他の添加剤とは、ＰＨＡ分散液を使用する有効なコーティングを製造するために典型的に使用される。ＰＨＡポリマーは、酸素、水分及び油の透過に対するバリアを提供することができる一方、他の添加剤は、処理中（分散剤／乳化剤、ブロッキング防止剤、核形成剤）又は使用中（熱安定剤、核形成剤及び酸化防止剤）のいずれかにポリマー分散液に特性を提供する。加えて、他の実施形態では、コーティングされた紙及び板紙が、曲げたとき又は折ったときにブロッキング防止、ヒートシーリング及び耐亀裂性などの特性を必要とする包装に成形されるとき、コーティングが使用に好適であることが望ましい。図４は、紙又は板紙上への表面コーティングを溶融積層するために使用することができるＰＨＡペレット又は粉末の調製の概略図である。
【0097】
図１に示された例示的なＰＨＡ組成物製造プロセスに言及すると、ＰＨＡ粉末が噴霧乾燥によって得られると、ＰＨＡ粉末は、二軸スクリュー押出機又は一軸スクリュー押出機を通過させて関連添加剤を溶融混合し、及び添加剤と混合されたＰＨＡのペレットを形成することができ、それは、紙の押出コーティングのために使用するか又は紙上に積層することができるフィルムに押し出すことができる。
【0098】
他の実施形態では、水性分散方法及び溶融押出方法の態様は、溶融条件下でコーティングとして積層することができる固体ＰＨＡ顆粒／粉末を製造するためのハイブリッドプロセスに組み合わされる。この方法は、図１、ボックスＣで開始し得る。固体添加剤は、水中のＰＨＡスラリーに導入することができる。スラリーは、それがＰＨＡ分散液に変わるまで激しくかき混ぜられ得る。次いで、水を分散液から除去し、残った固形分を粉末に噴霧乾燥させることができる。次いで、固体添加剤を、噴霧乾燥させた粉末に添加し、混合物を溶融押出機によってＰＨＡペレットに処理し、それを、その後、エンドユーザーへの発送のために例えば紙袋に包装し、エンドユーザーは、ＰＨＡペレットを溶融させ、それらを、選択された基材のための積層コーティングとして使用することができる。
【0099】
連続水相を乾燥させ、及びＰＨＡ粒子の合体を可能にするために用いられる高温下でポリマーの分解を防ぐために酸化防止剤を使用することができる。例示的な酸化防止剤は、限定なしに、ソルビン酸、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）又はブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）を含み得る。
【0100】
ＰＨＡ分散液が使用される前に、環境中に遍在する微生物がそれを分解することを防ぐために抗菌剤を添加することができる。実施形態では、使用される抗菌剤は、マイルドであり、製造処理中、典型的には物品への分散液処理中に通常分解する。例示的な抗菌剤は、限定なしに、ＢＨＴ、ＢＨＡ、安息香酸又はアスコルビン酸を含み得る。
【0101】
ＰＨＡ粒子の凝固を防ぐか又は防ぐのに役立つために分散剤を添加することができる。例示的な分散剤は、限定なしに、不飽和酸又はポリアクリル酸のエステルを含み得る。
【0102】
連続水相を、ＰＨＡ粒子の沈降を防ぐのに十分に粘性の状態に保つために増粘剤又は粘度調整剤を添加することができる。例示的な粘度調整剤は、限定なしに、アルギネート又はポリビニルアルコールを含み得る。
【0103】
コーティングされる物品が直接日光中において屋外で使用されることが意図される場合、紫外線抑制剤を添加することができる。例示的な紫外線抑制剤は、限定なしに、ヒンダードアミン光安定剤、マグネシウム又は亜鉛のステアリン酸塩を含み得る。
【0104】
組成物に安定剤も添加することができる。例示的な安定剤は、限定なしに、ＰＶＯＨ、ビニルアルコール、脂肪酸の石鹸、ピロリドン及びエチレン／プロピレンオキシドを含み得る。
【0105】
添加剤が十分に混合されると、スラリーは、分散液になる。混合時間は、構成要素に応じて変わり得る。当業者は、好適な混合時間を決定することができる。得られた分散液は、分散液を発送するための容器、例えばトートバッグ（図２及び図３）及び固体ＰＨＡペレット／粉末を発送するための紙袋／プラスチックバッグ（図４）に包装することができる。
【0106】
製造品及びキット
本明細書で提供される方法を実行するための製造品及びキットが提供され；任意選択的に、製造品及びキットは、本明細書で提供される方法の実行説明書を更に含み得る。
本明細書で提供される方法を実行するための製造品及びキットが提供され；任意選択的に、製造品及びキットは、本明細書で提供される方法の実行説明書を更に含み得る。
【0107】
上記の態様及び実施形態のいずれも、概要、図及び／又は詳細な説明のセクションにおいてここで開示された任意の他の態様又は実施形態と組み合わされ得る。
【0108】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる場合、単数形「１つの（a）」、「１つの（an）」及び「その」は、文脈が異なることを明らかに指示しない限り、複数の指示対象を含む。
【0109】
特に述べない限り又は文脈から明らかでない限り、本明細書で用いる場合、用語「又は」は、包括的であると理解され、「又は」及び「及び」を包含する。
【0110】
特に述べない限り又は文脈から明らかでない限り、本明細書で用いる場合、用語「約」は、当技術分野における通常の許容の範囲内、例えば平均の２標準偏差内として理解される。約（用語「約」の使用）は、表示値の２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％、０．５％、０．１％、０．０５％又は０．０１％内として理解することができる。特に文脈から明らかでない限り、本明細書で提供される全ての数値は、用語「約」によって修正される。
【0111】
特に述べない限り又は文脈から明らかでない限り、本明細書で用いる場合、用語「実質的に全て」、「実質的のほとんど」、「実質的に全て」又は「大部分」は、組成物の言及量の少なくとも約７５％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％若しくは９９．５％又はそれを超えるものを包含する。
【0112】
本明細書で言及される各特許、特許出願、刊行物及び文献の全ては、参照により本明細書に援用される。上記の特許、特許出願、刊行物及び文献の引用は、前述のいずれも、関連する先行技術であることの承認ではなく、それは、これらの刊行物又は文献の内容又は日付に関していかなる承認も構成しない。独立したこれらの文献の言及による援用は、いかなる文献の内容のいかなる部分も、特許出願についてのいかなる国又は地方の法定開示要件を満たすための必須材料であると考えられることを主張又は承認するものと解釈されるべきではない。それにもかかわらず、適切な場合、そのような文献のいずれかに依拠する権利、審査当局又は法廷により、特許請求される主題にとって必要不可欠であると考えられる材料を提供する権利が留保される。
【0113】
本発明の基本的な態様から逸脱することなく、前述に対する修正形態がなされ得る。本発明は、１つ以上の特定の実施形態に関連して十分に詳細に記載されてきたが、当業者は、本出願で具体的に開示された実施形態に対する変更形態がなされ得、依然としてこれらの修正形態及び改善形態が本発明の範囲及び趣旨内であることを認めるであろう。本明細書で適切に例示的に記載された本発明は、本明細書で具体的に開示されないいかなる要素の不在下でも実行され得る。従って、例えば、本明細書では、それぞれの場合において、用語「含む」、「から本質的になる」及び「からなる」のいずれも、他の２つの用語のいずれかで置き換えられ得る。従って、用いられた用語及び表現は、説明及び非限定の用語として用いられ、示され、及び記載される特徴の均等物又はそれらの部分は、排除されず、本発明の範囲内で様々な修正形態が可能であることが認められる。本発明の実施形態は、以下の特許請求の範囲に示される。
【0114】
本発明の多数の実施形態が記載されてきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正形態がなされ得ることが理解され得る。従って、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】