特表 2024-511486 ポリエステルの調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-13

(54)【発明の名称】ポリエステルの調製方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/85 20060101AFI20240306BHJP

   C08G 63/16 20060101ALI20240306BHJP

【ＦＩ】

C08G63/85

C08G63/16

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023559055

(86)(22)【出願日】2022-05-19

(85)【翻訳文提出日】2023-09-26

(86)【国際出願番号】 CN2022093967

(87)【国際公開番号】W WO2022267782

(87)【国際公開日】2022-12-29

(31)【優先権主張番号】202110684213.0

(32)【優先日】2021-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503190796

【氏名又は名称】中国科学院大▲連▼化学物理研究所

【氏名又は名称原語表記】ＤＡＬＩＡＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】周 光遠

(72)【発明者】

【氏名】李 ▲ルー▼

(72)【発明者】

【氏名】姜 敏

(72)【発明者】

【氏名】王 瑞

【テーマコード（参考）】

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J029AA03

4J029AB04

4J029AB05

4J029AD01

4J029AE01

4J029AE03

4J029BA03

4J029BA04

4J029BA05

4J029CB06A

4J029CF19

4J029JA091

4J029JF321

4J029KD02

4J029KD07

4J029KE02

4J029KE05

4J029KE15

(57)【要約】

本願は、二塩基酸とジオールを含む原料を単斜晶状態のナノＴｉＯ_２すなわちＴｉＯ_２（Ｂ）触媒と接触させ、エステル化反応と重縮合反応を順次行い、前記ポリエステルを調製することを含むポリエステルの調製方法を開示する。前記方法は、ポリエステルの合成を効率的に触媒することができ、且つポリエステルの色の黄変を効果的に避けることができるとともに、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）がポリエステルの中にインサイチュ重合し、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）の構造を利用し、ポリエステルマトリックスの構造と性能を制御することができ、ポリエステルの力学的特性及び熱性能、バリア性能を効果的に向上させる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルの調製方法であって、
二塩基酸とジオールを含む原料を触媒と接触させ、エステル化反応と重縮合反応を順次行い、前記ポリエステルを調製することを含み、
前記触媒は、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）である、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記二塩基酸は、フランジカルボン酸、テレフタル酸のうちの少なくとも１つから選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項3】

前記ジオールは、Ｃ_２～４ジオールから選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項4】

前記ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロピレンエチレングリコール、１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも１つから選択される、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項5】

前記ナノＴｉＯ_２（Ｂ）は、零次元ナノ材料、一次元ナノ材料、二次元ナノ材料、三次元ナノ材料のうちの１つから選択され、
前記零次元ナノ材料は、ナノ粒子であり、
前記一次元ナノ材料は、ナノワイヤであり、
前記二次元ナノ材料は、ナノシートであり、
前記三次元ナノ材料は、ナノポーラス球である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項6】

前記ジオールと二塩基酸のモル比は、１．４～３．０：１であり、
前記触媒の使用量は、二塩基酸の０．５～１０‰モル量である、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項7】

前記エステル化反応は、非活性雰囲気条件下で発生する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記非活性雰囲気は、窒素雰囲気である、
ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。

【請求項9】

前記エステル化反応温度は、１９０～２２０℃であり、前記エステル化反応時間は、１～４ｈである、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項10】

前記重縮合反応温度は、２２０～２５０℃であり、
前記重縮合反応時間は、１～８ｈである、
ことを特徴とする請求項１に記載の調製方法。

【請求項11】

請求項１～１０に記載の調製方法で調製されたポリエステルである。

【請求項12】

前記ポリエステルの色度ｂ≦１１．２であり、極限粘度は、０．９２～１．３６ｄＬ／ｇであり、引張強度は、６２～１２０ＭＰａであり、酸素バリア係数は、０．５×１０^－１３～８．２×１０^－１２であり、破断伸長率は、２７～２６６％である、
ことを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、ポリエステルの調製方法に関し、ポリエステル材料の技術分野に属する。

【背景技術】

【0002】

触媒は、ポリエステルの色に影響を与える重要な要素である。ポリエステルの色は、触媒中の金属イオンが重合プロセスにおいてポリエステルにおける基に配位し、金属イオンを色中心とする発色基を形成することに主に由来する。例えば、マンガン、コバルトとゲルマニウム類を触媒としてポリエステルを合成する場合に、いずれもポリエステルの色が濃くなる。しかし、従来の高効率チタン系触媒は、水に遭遇して分解しやすく、凝集しやすいため、重合プロセスに影響を与え、ポリエステルの色が不均一になり、ポリエステルが黄変する原因の一つである。なお、触媒活性もポリエステルの色に影響を与える重要な要素であり、活性の低い触媒は、モノマー二塩基酸が過酷な反応条件下で脱炭酸反応を起こしやすく、小分子の副生成物を生成することにより、ポリエステルの色を濃くする。鉛類、アンチモン類、スズ類触媒は、活性が高いが、自体は、重金属であり、人体及び生物界全体に予測不可能な危害をもたらす可能性がある。

【発明の概要】

【0003】

本願が解決しようとする技術的課題は、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）を触媒として、高性能ポリエステルを合成するために用いられ、ポリエステルの色の黄変の問題を解決し、且つポリエステルの力学、熱学、バリア性能を向上させるポリエステルの調製方法を開発することである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本願の１つの態様によると、ポリエステル合成の触媒、ナノ複合一体化を実現するポリエステルの調製方法を提供する。

【0005】

前記ポリエステルの調製方法は、
二塩基酸とジオールを含む原料を触媒と接触させ、エステル化反応と重縮合反応を行い、前記ポリエステルを調製することを含み、
前記触媒は、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）である。

【0006】

選択的に、前記二塩基酸は、フランジカルボン酸、テレフタル酸のうちの少なくとも１つから選択される。

【0007】

選択的に、前記ジオールは、Ｃ_２～４ジオールから選択され、
好ましくは、前記ジオールは、エチレングリコール、１，３－プロピレンエチレングリコール、１，４－ブタンジオールのうちの少なくとも１つから選択される。

【0008】

選択的に、前記ナノＴｉＯ_２（Ｂ）は、零次元ナノ材料、一次元ナノ材料、二次元ナノ材料、三次元ナノ材料のうちの１つから選択され、
前記零次元ナノ材料は、ナノ粒子であり、
前記一次元ナノ材料は、ナノワイヤであり、
前記二次元ナノ材料は、ナノシートであり、
前記三次元ナノ材料は、ナノポーラス球である。

【0009】

選択的に、前記ジオールと二塩基酸のモル比は、１．４～３．０：１であり、
さらに選択的に、前記ジオールと二塩基酸のモル比の上限は、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０から独立して選択されてもよく、前記ジオールと二塩基酸のモル比の下限は、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９から独立して選択されてもよい。

【0010】

選択的に、前記触媒の使用量は、二塩基酸の０．５～１０‰モル量であり、
さらに選択的に、前記ＴｉＯ_２（Ｂ）触媒の使用量の上限は、７．５‰、８‰、８．５‰、９‰、９．５‰、１０‰から独立して選択されてもよく、前記ＴｉＯ_２（Ｂ）触媒の使用量の下限は、０．５‰、２．５‰、３‰、３．５‰、４‰、４．５‰、５‰から独立して選択されてもよい。

【0011】

選択的に、前記エステル化反応は、非活性雰囲気条件下で発生する。

【0012】

選択的に、前記非活性雰囲気は、窒素雰囲気である。

【0013】

選択的に、前記エステル化反応温度は、１９０～２２０℃であり、前記エステル化反応時間は、１～４ｈである。

【0014】

さらに選択的に、前記エステル化反応温度は、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃から独立して選択されてもよく、
選択的に、前記重縮合反応温度は、２２０～２５０℃であり、
さらに選択的に、前記重縮合反応温度は、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃から独立して選択されてもよく、
選択的に、前記重縮合反応時間は、１～８ｈである。

【0015】

さらに選択的に、前記重縮合反応時間は、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈから独立して選択されてもよい。

【0016】

本願の別の態様によると、上記方法に基づいて調製されたポリエステルを提供し、
前記ポリエステルの色度ｂ≦１１．２であり、
極限粘度は、０．９２～１．３６ｄＬ／ｇであり、
引張強度は、６２～１２０ＭＰａであり、
破断伸長率は、２７～２６６％であり、
酸素バリア係数は、０．５×１０^－１３～８．２×１０^－１２である。

【発明の効果】

【0017】

本願が生み出すことができる有益な効果は、以下を含む：

【0018】

（１）本願は、共同触媒によるポリエステルを合成する新たな方法を開発し、且つポリエステル工業の付加価値を向上させることができ、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）触媒を利用し、ポリエステルの合成を効率的に触媒することができ、且つポリエステルの色の黄変を効果的に避けることができるとともに、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）がポリエステルの中にインサイチュ重合し、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）の構造を利用してポリエステルマトリックスの構造と性能を制御することができる。

【0019】

（２）ナノＴｉＯ_２（Ｂ）高触媒活性は、基質分子の反応活性性能を低減させ、ポリエステル合成に必要とする温度を低減させ、副反応（モノマー二塩基酸の脱炭酸反応）の発生を避けることにより、従来のポリエステル用触媒によるポリエステル合成における色の黄変の問題を解決することができ、同時に、重合プロセスにおいてナノＴｉＯ_２（Ｂ）は、触媒としてだけでなく、且つポリエステルマトリックスの中にインサイチュ分散し、触媒の構造を利用してポリエステルの力学的特性、バリア性能を効果的に向上させることができる。

【0020】

（３）触媒ＴｉＯ_２（Ｂ）の表面のＬｅｗｉｓ酸の部位が多く、活性が高いという特徴を利用し、重合反応活性化エネルギーを低減させることにより、重合反応温度を低減させ、副反応（モノマー二塩基酸の脱炭酸反応）の発生を避けることにより、ポリエステルの色の問題を改善するとともに、重合プロセスにおいてナノＴｉＯ_２（Ｂ）は、触媒としてだけでなく、且つポリエステルマトリックスの中にインサイチュ分散し、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）とポリエステル分子鎖との間に形成された適切な界面構造を利用し、ポリエステルの性能向上を実現する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】実施例１、１０における零次元ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子の電子顕微鏡の写真である。

【図2】実施例２における一次元ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノワイヤの電子顕微鏡の写真である。

【図3】実施例３、５～９、１１～１４における二次元ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートの電子顕微鏡の写真である。

【図4】実施例４における三次元ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノポーラス球の電子顕微鏡の写真である。

【図5】実施例１におけるＰＥＦ／ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。

【図6】実施例１４におけるＰＴＦ／ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。

【図7】実施例１３におけるＰＢＦ／ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。

【図8】実施例５におけるＰＥＴ／ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。

【図9】実施例１２におけるＰＴＴ／ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。

【図10】実施例１１におけるＰＢＴ／ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下では、実施例に関連して本願を詳細に説明するが、本願は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0023】

本発明をより明確に説明するために、以下では、好ましい実施例に関連して本発明をさらに説明する。当業者であれば、以下で具体的に説明されるものは限定的ではなく例示的なものであり、それによって本発明の保護の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。

【0024】

特記な説明がない限り、本願の実施例における原料及び触媒は、商業的に購入される。

【0025】

ここで、フランジカルボン酸は、特許ＣＮ２０１８１０４４２６９６．１における実施例１の方法で調製され、テレフタル酸は、伊諾凱社から購入され、他の原料は、国薬集団から購入された。

【0026】

本願の実施例で採用されるナノＴｉＯ_２（Ｂ）触媒は、以下の調製方法で調製される：

【0027】

（１）ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子の調製方法：液相化学沈澱法によって、５ｍＬのＴｉＣｌ_４をチタンソースとして、２００ｍＬの水とエチレングリコール（ＥＧ）の混合溶媒（ここでＥＧと水の体積比は１０：１）を、還流まで加熱し、ＴｉＣｌ_４を加水分解し、０．２ｈ反応し、遠心分離し、無水エタノールで洗浄し、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子を調製することができる。

【0028】

（２）ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノワイヤの調製方法：化学沈澱法と水熱法によって、２ｍＬのチタン酸テトラブチルを２０ｍＬの水とエタノールの混合溶液（ここで水とエタノールの体積比は、１：１）において加水分解して２０ｎｍの粒子を取得し、次に２０ｍＬ １０ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ強アルカリ条件下で、１６０℃で４ｈ水熱反応し、０．１Ｍの希硝酸でＫ^＋を置換し、チタン酸ナノワイヤを取得し、次に３５０℃のマッフル炉で２ｈ焼成し、一次元ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノワイヤを取得する。

【0029】

（３）ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートの調製方法：液相化学沈澱法によって、５ｍＬのＴｉＣｌ_４をチタンソースとして、２００ｍＬのエチレングリコールと水の混合溶液を溶媒として（ここでＥＧと水の体積比は１０：１）、ＥＧは、構造規定剤であり、２ｈ還流まで加熱し、ＴｉＣｌ_４を加水分解し、構造規定剤ＥＧは、ＴｉＯ_２単位胞のｃ軸と結合してそのｃ軸方向の成長を抑制し、単位胞は、ａ、ｂ軸方向に沿って二次元ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートに成長する。

【0030】

（４）ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノポーラス球の調製方法：液相化学沈澱物と水熱法及び高温焼成の方式による。１００ｍＬのエタノールにおいて５ｍＬのチタン酸テトラブチルをアルコール分解し、１．５ｍＬの長鎖オレイルアミンを構造規定剤として、ナノ粒子で組み立てられたチタニウムアルコキシドナノ球を取得し、２０ｍＬ、１０ｍｏｌ／Ｌの強アルカリＮａＯＨ溶液において１８０℃で６ｈ水熱反応し、チタン酸ナトリウムを取得し、そして０．１Ｍの希ＨＣｌで置換（Ｈ^＋でＮａ^＋を置換）してメタチタン酸を取得し、３５０℃で４ｈ焼成し、ナノワイヤで組み立てられたＴｉＯ_２（Ｂ）ナノポーラス球を取得することができる。

【0031】

本願の実施例で採用される色度測定用の３ｎｈ色差計（ＮＲ２００）、極限粘度測定用の中旺ウベローデ粘度計（ＩＶＳ１００）、粘度と色度の測定は、いずれもＧＢ／Ｔ １４１９０～２００８基準におけるテスト方法を採用した。引張強度と破断伸長率測定用のＩｎｓｔｒｏｎ電子万能材料テスト機（Ｉｎｓｔｒｏｎ－１１２１）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の要件に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ－１１２１試験機を用いて２５℃で引張試験を行った。引張速度は、５ｍｍ／ｍｉｎであった。射出成形機による射出成形法で調製された幅３．１８ｍｍ、厚３．２ｍｍのダンベル型試料を採用し、試料の引っ張り強度と破断伸長率を取得した。酸素透過係数は、Ｌａｂｔｈｉｎｋの酸素透過率テストシステム（ＶＡＣ－Ｖ２）を用い、テスト方法は、基準ＧＢ／Ｔ １０３８～２０００を採用する。

【実施例1】

【0032】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子を触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子（電子顕微鏡の写真の詳細は図１）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例2】

【0033】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノワイヤを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノワイヤ（電子顕微鏡の写真の詳細は図２）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例3】

【0034】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例4】

【0035】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノポーラス球を触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノポーラス球（電子顕微鏡の写真の詳細は図４）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例5】

【0036】

０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．２５ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は２．５）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例6】

【0037】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比１．６）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の２．５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例7】

【0038】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の１％モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例8】

【0039】

０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．３ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は３）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の１％モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例9】

【0040】

０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．２５ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は２．５）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃エステル化４ｈ、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例10】

【0041】

０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．３ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は３）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子を触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノ粒子（電子顕微鏡の写真の詳細は図１）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例11】

【0042】

０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．２４ｍｏｌの１，４－ブタンジオールを原料として（アルキドモル比は２．４）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃で４ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリブチレンテレフタレートＰＢＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例12】

【0043】

０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．１４ｍｏｌの１，３－プロピレンエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．４）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、テレフタル酸の０．５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリトリメチレンテレフタレートＰＴＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例13】

【0044】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．２５ｍｏｌの１，４－ブタンジオールを原料として（アルキドモル比は２．５）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリブチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＢＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【実施例14】

【0045】

０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌの１，３－プロピレンエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシートを触媒として、ＴｉＯ_２（Ｂ）ナノシート（電子顕微鏡の写真の詳細は図３）の使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２４０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリトリメチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＴＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【0046】

比較例１
０．１ｍｏｌのフランジカルボン酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は１．６）、チタン酸テトラブチルを触媒として、チタン酸テトラブチルの使用量は、フランジカルボン酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレン２，５－フランジカルボキシレートＰＥＦを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【0047】

比較例２
０．１ｍｏｌのテレフタル酸と０．１６ｍｏｌのエチレングリコールを原料として（アルキドモル比は２．５）、チタン酸テトラブチルを触媒として、チタン酸テトラブチルの使用量は、テレフタル酸の５‰モル量であり、窒素の保護下でエステル化反応し、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃でそれぞれ１ｈエステル化し、２５０℃で２ｈ重縮合反応して反応を停止し、取得された生成物であるポリエチレンテレフタレートＰＥＴを色度、粘度テストを行い、且つ取得された試料を粉砕した後に射出成形及び力学とバリア性能テストを行い、結果は、表１に示すとおりである。

【0048】

【表1】

【0049】

通常ナノ複合プロセスにおいて、少量のナノ材料を導入すればポリマーの構造に影響を与え、さらにポリマーの力学的特性に影響を与え、よく見られる高分子ナノ複合材料の強靭化メカニズムは、以下のいくつかがある：脱結合と引出し（ｄｅｂｏｎｄｉｎｇ ａｎｄ ｐｕｌｌ－ｏｕｔ）、クラック転向（ｃｒａｃｋ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、クラックピン留め（ｃｒａｃｋ ｐｉｎｎｉｎｇ）、クラックブリッジング（ｃｒａｃｋ ｂｒｉｄｇｉｎｇ）。触媒ナノＴｉＯ_２（Ｂ）は、ポリエステルの重合プロセスにおいて、ポリマーマトリックスとの間に非常に強い界面結合が形成されず、適切な弱結合界面強度を有し、外力の負荷作用で、ナノ材料は、ポリマーマトリックスの中で脱結合、クラック伝播方向の偏向とナノ材料引出し等の「キャビテーション」現象が発生しやすく、界面は、クラック伝播を阻止するという作用を果たし、且つ追加のエネルギーを消費し、総破壊エネルギーを増大し、材料を強靭化するとともに、他の性能の向上をもたらすことができる。実施例１～４、実施例６～７及び比較例１から分かるように、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）を触媒として採用する場合に、取得されたポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）の引張強度と破断伸長率は、いずれもチタン酸テトラブチルを触媒とする時に調製されたＰＥＦよりも優れ、すなわちナノＴｉＯ_２（Ｂ）を採用して触媒とする場合に、取得されたポリエチレン２，５－フランジカルボキシレート（ＰＥＦ）の靭性がより高い。

【0050】

実施例１～４、実施例６～７及び比較例１から分かるように、同じポリエステル合成温度の条件下で、比較例１で取得されたポリエステルの粘度は、ＴｉＯ_２（Ｂ）が触媒である時のポリエステルの粘度よりも低く、且つ比較例１で取得されたポリエステルの色ｂ値は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルのｂ値よりも高く、比較例１で取得されたポリエステルの酸素透過係数は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルの酸素透過係数よりも高く、すなわち本発明がＴｉＯ_２（Ｂ）を触媒として採用してポリエステルを調製することは、同じ合成温度で、より高い粘度、より低いｂ値、より良いバリア性能を有するポリエステルを取得することができる。

【0051】

実施例５、実施例８～１０及び比較例２から分かるように、同じポリエステル合成温度の条件下で、比較例２で取得されたポリエステルの粘度は、ＴｉＯ_２（Ｂ）が触媒である時のポリエステルの粘度よりも低く、比較例２で取得されたポリエステル色ｂ値は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルのｂ値よりも高く、比較例２で取得されたポリエステルの酸素透過係数は、いずれも本発明の実施例で調製されたポリエステルの酸素透過係数よりも高く、すなわち本発明がＴｉＯ_２（Ｂ）を触媒として採用してポリエステルを調製することは、同じ合成温度で、より高い粘度、より低いｂ値、より良いバリア性能を有するポリエステルを取得することができる。

【0052】

実施例５、実施例８～１０及び比較例２から分かるように、ナノＴｉＯ_２（Ｂ）を触媒として採用する場合に、取得されたポリエステル（ＰＥＴ）の引張強度と破断伸長率は、いずれもチタン酸テトラブチルを触媒とする時に調製されたＰＥＴよりも優れ、すなわちナノＴｉＯ_２（Ｂ）を触媒として採用する場合に、取得されたＰＥＴの靭性がより高い。

【0053】

図５～１０は、調製された複合ポリエステルの断面電子顕微鏡の写真であり、図５～１０から分かるように、複合ポリエステルのマトリックスの中に明らかな凝集現象がないため、触媒は、ポリエステルマトリックスの中にインサイチュ分散し、分散性が高い。

【0054】

上記は、本願のいくつかの実施例にすぎず、本願をいかなる形でも制限するものではなく、本願は、好ましい実施例で上記のように開示されているが、本願を制限するために使用されるものではなく、当業者であれば、本願の技術的解決手段から逸脱しない範囲内で、上記開示された技術的内容を利用して多少の変更または改変を加えることは、いずれも同等の実施例と同等であり、いずれも技術的解決手段の範囲内に属するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】