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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-13
(54)【発明の名称】バイオ由来成分を含むコードおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
D07B 1/16 20060101AFI20240306BHJP
D02G 3/04 20060101ALI20240306BHJP
D02G 3/48 20060101ALI20240306BHJP
【ＦＩ】
D07B1/16
D02G3/04
D02G3/48
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559720
(86)(22)【出願日】2022-04-27
(85)【翻訳文提出日】2023-09-27
(86)【国際出願番号】 KR2022005981
(87)【国際公開番号】W WO2022231286
(87)【国際公開日】2022-11-03
(31)【優先権主張番号】10-2021-0056810
(32)【優先日】2021-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0051246
(32)【優先日】2022-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518215493
【氏名又は名称】コーロン インダストリーズ インク
(74)【代理人】
【識別番号】100121382
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 託嗣
(72)【発明者】
【氏名】イ，ミン ホ
(72)【発明者】
【氏名】チョン，イル
(72)【発明者】
【氏名】ジョン，オク ファ
(72)【発明者】
【氏名】イム，ジョンハ
(72)【発明者】
【氏名】イ，ソン ギュ
【テーマコード（参考）】
3B153
4L036
【Ｆターム（参考）】
3B153AA08
3B153AA45
3B153CC22
3B153CC23
3B153CC29
3B153DD01
3B153DD30
3B153FF16
3B153GG01
3B153GG13
4L036MA06
4L036MA39
4L036PA21
4L036PA46
4L036RA24
4L036UA06
4L036UA07
(57)【要約】
本出願は、バイオ由来ナイロン下撚糸を含むハイブリッドコードに関する。本出願によれば、化学的に合成されたナイロンに比べて高いモジュラスを有するバイオ由来ナイロン下撚糸を含みながらも、伸び率および耐疲労特性が商業的に要求される水準（つまり、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する水準）に比べて同等以上であるハイブリッドコードが提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハイブリッドローコード（ｈｙｂｒｉｄ ｒａｗ ｃｏｒｄ）および前記ハイブリッドローコード上に形成されたコーティング層（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含み、前記ハイブリッドローコードは、６００～２０００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸；および８００～２２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸を含み、
前記第１下撚糸の撚り数は、２５０～６００ＴＰＭの範囲であり、
前記ハイブリッドローコードの全体重量１００重量％対比、前記第１下撚糸を２０～５０重量％含み、
日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により実施される８時間ディスク疲労テスト後の強力保持率が９０％以上を満足する、
ハイブリッドコード（ｈｙｂｒｉｄ ｃｏｒｄ）。
【請求項2】
前記第２下撚糸の撚り数が２５０～６００ＴＰＭの範囲である、請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項3】
前記ハイブリッドローコードは、前記第１下撚糸と前記第２下撚糸が２５０～６００ＴＰＭの範囲内に上撚りされて形成された、請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項4】
前記第２下撚糸は、アラミド繊維に撚りが付与されて形成されたものである、請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項5】
前記第１下撚糸は、７５０～１１００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第２下撚糸は、９００～１２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成されたものである、
請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項6】
前記第１下撚糸の撚り数が３００ＴＰＭ以上である、請求項５に記載のハイブリッドコード。
【請求項7】
前記第１下撚糸は、１１００～１５００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第２下撚糸は、１２００～１８００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成されたものである、
請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項8】
前記第１下撚糸の撚り数が４００ＴＰＭ以下である、請求項７に記載のハイブリッドコード。
【請求項9】
日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により実施される１６時間ディスク疲労テスト後の強力保持率が７０％以上を満足する、請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項10】
前記ハイブリッドコードは、４．５ｋｇｆで２．８％以上の中間伸び率を有する、請求項１に記載のハイブリッドコード。
【請求項11】
６００～２０００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸、および８００～２２００デニールの繊度を有するナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸が一緒に上撚りされた合撚糸を用意する段階；および前記合撚糸に張力を加えながら前記合撚糸にコーティング層を形成する段階を含むハイブリッドコードの製造方法であり、
前記第１下撚糸に付与された撚り数が２５０～６００ＴＰＭの範囲であり、
前記ハイブリッドローコードは、全体重量１００重量％対比、前記第１下撚糸を２０～５０重量％含み、
前記合撚糸に加えられる張力は、１．０ｋｇ／ｃｏｒｄ以下であり、
前記ハイブリッドコードは、日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により実施される８時間ディスク疲労テスト後の強力保持率が９０％以上を満足する、ハイブリッドコードの製造方法。
【請求項12】
前記第２下撚糸に付与された撚り数が２５０～６００ＴＰＭの範囲である、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項13】
前記第１下撚糸と前記第２下撚糸を２５０～６００ＴＰＭの範囲内の撚り数で上撚りして合撚糸を形成する、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項14】
前記第２下撚糸は、アラミド繊維に撚りが付与されて形成されたものである、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項15】
７５０～１１００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りを付与して前記第１下撚糸を形成し、９００～１２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りを付与して前記第２下撚糸を形成する、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項16】
前記第１下撚糸に付与された撚り数が３００ＴＰＭ以上である、請求項１５に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項17】
１１００～１５００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りを付与して前記第１下撚糸を形成し、１２００～１８００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りを付与して前記第２下撚糸を形成する、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項18】
前記第１下撚糸に付与された撚り数が４００ＴＰＭ以下である、請求項１７に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項19】
前記ハイブリッドコードは、日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により実施される１６時間ディスク疲労テスト後の強力保持率が７０％以上を満足する、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【請求項20】
前記ハイブリッドコードは、４．５ｋｇｆで２．８％以上の中間伸び率を有する、請求項１１に記載のハイブリッドコードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連技術との相互参照
本出願は、２０２１年４月３０日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００５６８１０号および２０２２年４月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５１２４６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２１年４月３０日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００５６８１０号および２０２２年４月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５１２４６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
技術分野
本出願は、バイオ由来成分を含むコードおよびその製造方法に関する。具体的には、本出願は、バイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸；および前記バイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸を含むハイブリッドコードおよびその製造方法に関する。
本出願は、バイオ由来成分を含むコードおよびその製造方法に関する。具体的には、本出願は、バイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸；および前記バイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸を含むハイブリッドコードおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
自動車タイヤ用ゴム補強材として用いられるコード（ｃｏｒｄ）は、タイヤ特有の駆動条件を考慮してタイヤの安定性および耐久性を維持できる物性を満足しなければならない。例えば、タイヤコードは、強力、中間伸度、切断伸度、乾熱収縮率などのような物性間のバランスに優れていなければならず、その他、優れた耐疲労特性を提供できなければならない。特に、タイヤ補強素材は、繰り返しの引張と圧縮が与えられる環境で相対的に高い荷重を受けるため、モジュラス（Ｍｏｄｕｌｕｓ）が高い（つまり、伸び率が相対的に低い）コードがこのような疲労環境で用いられる場合、強力保持率が低下する。このような耐疲労特性を考慮する時、タイヤ適用時に要求される基本物性が満たされることを前提に、できるだけ低いモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）値を有することが、コードの耐疲労性能の向上に役立ち、結果的にタイヤの耐久性の向上に役立つことが分かる。
【0004】
タイヤ補強材用コードは、下撚糸と呼ばれる成分を撚り合わせて作ることができるが、下撚糸に含まれるフィラメントまたは繊維成分は、タイヤ補強材の用途で要求される性能を考慮して選択可能である。例えば、アラミド繊維は、高いモジュラスを有し、常温および高温でのモジュラスの変化量が小さいため、長時間駐車した場合にタイヤが変形するフラットスポット現象の抑制に有利な面があり、高品質タイヤに主に使用された。しかし、アラミド繊維は、その価格が高く、高いモジュラス特性により耐疲労特性が良くない。つまり、アラミド下撚糸が含まれているタイヤコードの場合、補強特性には優れているのに対し、耐疲労性能や耐久性は良くないというデメリットがある。このため、アラミドに比べて相対的に低いモジュラスを有し、耐疲労性能の確保に有利なナイロンやポリエステル（例：ＰＥＴ）などを含む下撚糸が、アラミド下撚糸と一緒に使用されている。
【0005】
一方、コードの製造に使用される下撚糸またはフィラメントの場合、化学的にまたは人工的に合成されたもの（ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｂａｓｅｄ ｏｒ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ）が使用されることが一般的である。しかし、化学的に人工合成された材料（ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｂａｓｅｄ ｏｒ ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、原料の需給が不安定な場合、その供給に支障が生じうる。そして、化学的に人工合成された材料の使用については、原料を得る過程だけでなく、製品（または材料）の製造過程で環境汚染が大きく誘発されるという問題が指摘されてきた。
【0006】
したがって、合成原料の需給問題に大きく影響されず、環境にやさしいだけでなく、化学的合成繊維から製造された従来のコードに比べて同等またはそれ以上の水準の物性を提供できるコードを開発することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本出願の一目的は、バイオ由来（ｂｉｏ ｂａｓｅｄ）ナイロン繊維を含む環境にやさしいコード（ｃｏｒｄ）およびその製造方法を提供することである。
【0008】
本出願の他の目的は、バイオ由来繊維を含むため、合成原料の需給問題に大きく影響されないコード（ｃｏｒｄ）およびその製造方法を提供することである。
【0009】
本出願のさらに他の目的は、化学的合成繊維だけを含む従来のコードに比べて同等またはそれ以上の水準の物性を提供できるコード（ｃｏｒｄ）およびその製造方法を提供することである。
【0010】
本出願の上記の目的およびその他の目的は以下に詳細に説明される本出願発明によってすべて解決できる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本出願の具体例によれば、互いに異なる異種繊維成分の下撚糸を含み、前記異種繊維成分のうちの１つがバイオ由来ナイロン（またはバイオナイロン）（ｂｉｏ ｂａｓｅｄ ｎｙｌｏｎ）であるコードおよびその製造方法が提供される。
【0012】
本出願のハイブリッドコードは、バイオ由来ナイロンを使用しながらも、強力、中間伸度、切断伸度、乾熱収縮率、接着力、および／または耐疲労性能などのような特性において、商業的に要求される水準の物性（つまり、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する水準の物性）を提供することができる。
【0013】
具体的には、本出願の発明者は、ハイブリッドタイヤコードの製造時、従来用いられていた化学的合成ナイロン繊維をバイオナイロン繊維に代替する場合、化学的合成ナイロン繊維と比較して、バイオナイロン繊維が高いモジュラス特性（つまり、低い中間伸び率）を示すことを確認した。ｓ－ｓカーブパターン（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ ｐａｔｔｅｒｎ）上の初期モジュラスが高い場合、引張と圧縮時に受ける力が大きくなり、耐疲労特性が劣化する。化学的に合成されたナイロン繊維は、他の素材に比べて低いモジュラスを有するため、引張と圧縮が繰り返される状況でコードとタイヤの耐疲労特性を確保するのに有利な機能をするのに対し、化学的合成ナイロンをそれよりモジュラスが相対的に高いバイオナイロンが代替する場合には、ナイロン下撚糸のモジュラスの上昇でハイブリッドコードが耐疲労特性を確保するのに不利である。そこで、本出願の発明者は、合成原料の需給問題とそれによる価格変動問題を解消し、環境にやさしく、（化学的合成ナイロン下撚糸を含む）従来のハイブリッドコードに比べて同等以上の水準の物性を提供できるハイブリッドコードに関する本出願発明を完成した。
【0014】
本明細書において、「バイオ由来ナイロンまたはバイオナイロン」は、ナイロンを製造するのに使用される成分が天然資源、例えば、植物性資源に由来するものを意味することができる。例えば、前記バイオ由来（ｂｉｏ ｂａｓｅｄ）ナイロンは、ＰＡ５６またはナイロン５６であるか、これを含むことができる。特に制限されないが、前記バイオ由来ナイロンは、例えば、「グルコースやリジンのようなバイオ－マス（ｂｉｏ－ｍａｓｓ）由来の化合物から酵素反応、酵母反応または発酵反応などによって合成されたペンタメチレンジアミン（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）」がジカルボン酸と反応して形成されたものである。
【0015】
特に制限されないが、バイオ由来ナイロン下撚糸であるかを確認することは、（放射性）炭素年代測定によって行われる。グルコースやリジンのようなバイオ－マス（ｂｉｏ－ｍａｓｓ）に由来するバイオナイロンの場合、同位元素の半減期が化学的に合成されたナイロンのそれと異なる。このような測定方法は、世界各国または機関（例：ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）、ＣＥＮ（欧州標準化委員会））などによって規格化されているが、本出願に関連して、バイオ由来（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ）ナイロン下撚糸であることを確認するには、例えば、ＡＳＴＭ－Ｄ６８６６の方法が考慮できる。
【0016】
本明細書において、「コード（ｃｏｒｄ）」は、互いに異なる異種繊維を少なくとも２以上含むハイブリッドコード（ｈｙｂｒｉｄ ｃｏｒｄ）を意味することができる。例えば、前記コードは、互いに異なる異種繊維を含む少なくとも２以上の下撚糸を含むハイブリッドコードを意味することができる。より具体的には、前記ハイブリッドコードは、接着剤などのようなコーティング剤が繊維成分（合撚糸）上にコーティングされたもの、つまり、ディップコード（ｄｉｐｐｅｄ－ｃｏｒｄ）を意味することができる。これとは異なり、繊維成分上にコーティング剤がコーティングされない状態であって、異種繊維を少なくとも２以上含むコードは、ローコード（ｒａｗ ｃｏｒｄ）と称される。前記コードまたはローコードは、少なくとも第１下撚糸と第２下撚糸が一緒に上撚りされた（つまり、下撚糸が撚られて作られた）合撚糸構造を有する。
【0017】
本明細書において、「下撚り」は、糸またはフィラメントをいずれか一方向に撚り合わせることを意味し、「下撚糸」は、糸またはフィラメントがいずれか一方向に撚られて作られた１本（ｐｌｙ）の糸、つまり、単糸（ｓｉｎｇｌｅ ｙａｒｎ）を意味することができる。特に制限されないが、前記下撚りは、例えば、時計または反時計方向の撚りを意味することができる。
【0018】
また、本明細書において、「合撚糸（ｐｌｉｅｄ ｙａｒｎ）」は、２本以上の下撚糸をいずれか一方向に一緒に撚り合わせて作った糸を意味することができる。前記上撚りは、下撚りが行われる撚りに対する反対方向の撚りを意味することができる。例えば、前記上撚りは、反時計または時計方向の撚りを意味することができる。
【0019】
いずれかの方向で撚りが付与されて製造された下撚糸または合撚糸は、所定の撚り数を有することができる。この時、「撚り数」は、１ｍあたりの撚りの回数を意味し、その単位は、ＴＰＭ（Ｔｗｉｓｔ Ｐｅｒ Ｍｅｔｅｒ）である。
【0020】
以下、本出願のハイブリッドコードとその製造方法をより詳しく説明する。
【0021】
本出願に係る一例において、本出願は、バイオ由来（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ）繊維を含む環境にやさしいコード（ｃｏｒｄ）に関する。前記コードが含むバイオ由来繊維は、バイオ由来ナイロン（ｂｉｏ ｂａｓｅｄ ｎｙｌｏｎ）繊維またはバイオナイロン（ｂｉｏ ｎｙｌｏｎ）繊維と称され、前記コードをなす下撚糸に含まれる。
バイオナイロンは、化学的合成ナイロンと異なる特性を有する。例えば、後述する実験から確認されるように（表１参照）、バイオナイロンの場合、化学的に合成されたナイロンよりモジュラスが高い。具体的には、表１をみると、化学的に合成されたＰＡ６６とバイオナイロンのＰＡ５６が共通して７００～１５００デニールの範囲の繊度（表１中、約８４５デニール）を有する場合、バイオナイロン原糸の中間伸び率が低いことが確認される。例えば、後述する繊度範囲内で、バイオナイロン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５により測定された中間伸び率（４．７Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｃＮ／ｄｔｅｘ）が１５％以下、１４％以下、または１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、または９％以下であってもよい。前記中間伸び率の下限は、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、または１０％以上であってもよい。
バイオナイロンは、化学的合成ナイロンと異なる特性を有する。例えば、後述する実験から確認されるように（表１参照）、バイオナイロンの場合、化学的に合成されたナイロンよりモジュラスが高い。具体的には、表１をみると、化学的に合成されたＰＡ６６とバイオナイロンのＰＡ５６が共通して７００～１５００デニールの範囲の繊度（表１中、約８４５デニール）を有する場合、バイオナイロン原糸の中間伸び率が低いことが確認される。例えば、後述する繊度範囲内で、バイオナイロン原糸は、ＡＳＴＭ Ｄ８８５により測定された中間伸び率（４．７Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｌｏａｄ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｃＮ／ｄｔｅｘ）が１５％以下、１４％以下、または１３％以下、１２％以下、１１％以下、１０％以下、または９％以下であってもよい。前記中間伸び率の下限は、５％以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、または１０％以上であってもよい。
【0022】
このように、化学的に合成されたナイロン下撚糸を使用することと比較して、モジュラスが相対的に高い（中間伸び率が低い）バイオナイロン下撚糸を使用することは、タイヤの耐疲労特性の確保に不利である。バイオナイロン下撚糸を使用しながらも、相対的にモジュラスが低い化学的合成ナイロン下撚糸を使用していた従来技術と同等以上の水準の耐疲労特性を確保するには、以下のようなコード構成を有することが要求される。
【0023】
具体的には、前記コードは、ハイブリッドローコード（ｈｙｂｒｉｄ ｒａｗ ｃｏｒｄ）；および前記ハイブリッドローコード上に形成されたコーティング層（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）を含む。そして、前記ハイブリッドローコードは、６００～２０００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸；および８００～２２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸を含み、前記第１下撚糸の撚り数は、２５０～６００ＴＰＭの範囲であり、前記ハイブリッドローコードの全体１００重量％対比、前記第１下撚糸を２０～５０重量％含む。本出願により提供される前記ハイブリッドコードは、日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により実施される８時間ディスク疲労テスト後の強力保持率が９０％以上を満足する。
【0024】
タイヤの性能を補強するコード（ｃｏｒｄ）は、太さに応じて異なる特性（物性）を示す。コードの太さが太ければ、強力とモジュラスの面でタイヤの性能を向上させるが、コードファブリック（Ｆａｂｒｉｃ）の上／下に覆われるゴムの厚さが厚くなり、タイヤの大きさが大きくなるため、重量が増加する。したがって、燃費および軽量化が重視されるタイヤに不適切である。また、コードの太さが細い場合には、タイヤの軽量化に有利であるが、強力およびモジュラスが低くなるため、補強材としての性能を十分に発揮できない。本出願では、このような点を考慮して、コードを形成する繊維（下撚糸を形成する各繊維）の繊度が適切に調節される。
【0025】
例えば、前記バイオ由来ナイロン下撚糸は、６００～２０００デニール（ｄｅ）の繊度を有するバイオ由来ナイロン繊維（フィラメント）を含むことができる。例えば、前記バイオ由来ナイロン繊維の繊度の下限は、６５０デニール以上、７００デニール以上、７５０デニール以上、８００デニール以上、８５０デニール以上、９００デニール以上、９５０デニール以上、１０００デニール以上、１０５０デニール以上、１１００デニール以上、１１５０デニール以上、１２００デニール以上、１２５０デニール以上、１３００デニール以上、１３５０デニール以上、または１４００デニール以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、１９５０デニール以下、１９００デニール以下、１８５０デニール以下、１８００デニール以下、１７５０デニール以下、１７００デニール以下、１６５０デニール以下、１６００デニール以下、１５５０デニール以下、１５００デニール以下、１４５０デニール以下、１４００デニール以下、１３５０デニール以下、１３００デニール以下、１２５０デニール以下、１２００デニール以下、１１５０デニール以下、１１００デニール以下、１０５０デニール以下、１０００デニール以下、９５０デニール以下、９００デニール以下、８５０デニール以下、８００デニール以下、７５０デニール以下、または７００デニール以下であってもよい。
【0026】
一つの例において、前記第２下撚糸は、８００～２２００デニールの繊度を有する繊維（フィラメント）を含むことができる。例えば、前記第２下撚糸を形成するのに使用される繊維の繊度の下限は、８５０デニール以上、９００デニール以上、９５０デニール以上、１０００デニール以上、１０５０デニール以上、１１００デニール以上、１１５０デニール以上、１２００デニール以上、１２５０デニール以上、１３００デニール以上、１３５０デニール以上、１４００デニール以上、１４５０デニール以上、１５００デニール以上、１５５０デニール以上、１６００デニール以上、１６５０デニール以上、１７００デニール以上、１７５０デニール以上、１８００デニール以上、１８５０デニール以上、１９００デニール以上、１９５０デニール以上、２０００デニール以上、２０５０デニール以上、または２１００デニール以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、２１５０デニール以下、２１００デニール以下、２０５０デニール以下、２０００デニール以下、１９５０デニール以下、１９００デニール以下、１８５０デニール以下、１８００デニール以下、１７５０デニール以下、１７００デニール以下、１６５０デニール以下、１６００デニール以下、１５５０デニール以下、１５００デニール以下、１４５０デニール以下、１４００デニール以下、１３５０デニール以下、１３００デニール以下、１２５０デニール以下、１２００デニール以下、１１５０デニール以下、１１００デニール以下、１０５０デニール以下、１０００デニール以下、９５０デニール以下、または９００デニール以下であってもよい。
【0027】
本出願の具体例において、前記ハイブリッドローコードは、７００～１５００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸；および９００～１８００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸を含むことができる。
【0028】
下撚糸を形成する各繊維の撚り数が前記範囲内に制御される場合、タイヤの軽量化以外にも、商業的に要求される補強材としての性能（強力およびモジュラスの確保）の確保に有利である。
【0029】
下撚糸の撚りおよび／または下撚糸間の撚りの程度は、前記コードの物性に影響を与える。具体的には、前記下撚糸の撚り数が過度に低い場合、強力が高くなるものの、引張と圧縮が繰り返されるタイヤの特性上、コードの強力保持率は低下する。つまり、撚り数が低いほど、疲労後の強力保持率が低くなる。これに対し、下撚糸の撚り数が高い場合、コードのモジュラスが低くなり、伸び率が高くなるため、引張／圧縮に対する疲労後の強力保持率が高くなる。しかし、撚り数が過度に高くなると、撚りによってナイロンコードに加えられる外力が高くなるにつれ、低い撚り数に比べて強力が低下する。本出願では、このような点を考慮して、各下撚糸の撚り数と下撚糸間の撚り数が調節できる。
【0030】
具体的には、前記バイオナイロンを含む第１下撚糸の撚り数（第１撚り数）は、２５０～６００ＴＰＭであってもよい。より具体的には、前記バイオ由来ナイロン下撚糸の撚り数は、２６０ＴＰＭ以上、２７０ＴＰＭ以上、２８０ＴＰＭ以上、２９０ＴＰＭ以上、３００ＴＰＭ以上、３１０ＴＰＭ以上、３２０ＴＰＭ以上、３３０ＴＰＭ以上、３４０ＴＰＭ以上、３５０ＴＰＭ以上、３６０ＴＰＭ以上、３７０ＴＰＭ以上、３８０ＴＰＭ以上、３９０ＴＰＭ以上、４００ＴＰＭ以上、４１０ＴＰＭ以上、４２０ＴＰＭ以上、４３０ＴＰＭ以上、４４０ＴＰＭ以上、４５０ＴＰＭ以上、４６０ＴＰＭ以上、４７０ＴＰＭ以上、４８０ＴＰＭ以上、４９０ＴＰＭ以上、５００ＴＰＭ以上、５１０ＴＰＭ以上、５２０ＴＰＭ以上、５３０ＴＰＭ以上、５４０ＴＰＭ以上、５５０ＴＰＭ以上、５６０ＴＰＭ以上、５７０ＴＰＭ以上、５８０ＴＰＭ以上、または５９０ＴＰＭ以上であってもよい。そして、その撚り数の上限は、例えば、５９０ＴＰＭ以下、５８０ＴＰＭ以下、５７０ＴＰＭ以下、５６０ＴＰＭ以下、５５０ＴＰＭ以下、５４０ＴＰＭ以下、５３０ＴＰＭ以下、５２０ＴＰＭ以下、５１０ＴＰＭ以下、５００ＴＰＭ以下、４９０ＴＰＭ以下、４８０ＴＰＭ以下、４７０ＴＰＭ以下、４６０ＴＰＭ以下、４５０ＴＰＭ以下、４４０ＴＰＭ以下、４３０ＴＰＭ以下、４２０ＴＰＭ以下、４１０ＴＰＭ以下、４００ＴＰＭ以下、３９０ＴＰＭ以下、３８０ＴＰＭ以下、３７０ＴＰＭ以下、３６０ＴＰＭ以下、３５０ＴＰＭ以下、３４０ＴＰＭ以下、３３０ＴＰＭ以下、３２０ＴＰＭ以下、３１０ＴＰＭ以下、３００ＴＰＭ以下、２９０ＴＰＭ以下、２８０ＴＰＭ以下、２７０ＴＰＭ以下、または２６０ＴＰＭ以下であってもよい。
【0031】
第２下撚糸の撚り数は、（バイオ由来ナイロン繊維から形成され、このような撚り数を有する）第１下撚糸と合撚により生成されるコードの物性を考慮して適切に調節可能である。
【0032】
一つの例において、前記第２下撚糸の撚り数は、２５０～６００ＴＰＭの範囲であってもよい。具体的には、第２下撚糸形成のために、バイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に付与される撚り数（第２撚り数）は、２６０ＴＰＭ以上、２７０ＴＰＭ以上、２８０ＴＰＭ以上、２９０ＴＰＭ以上、３００ＴＰＭ以上、３１０ＴＰＭ以上、３２０ＴＰＭ以上、３３０ＴＰＭ以上、３４０ＴＰＭ以上、３５０ＴＰＭ以上、３６０ＴＰＭ以上、３７０ＴＰＭ以上、３８０ＴＰＭ以上、３９０ＴＰＭ以上、４００ＴＰＭ以上、４１０ＴＰＭ以上、４２０ＴＰＭ以上、４３０ＴＰＭ以上、４４０ＴＰＭ以上、４５０ＴＰＭ以上、４６０ＴＰＭ以上、４７０ＴＰＭ以上、４８０ＴＰＭ以上、４９０ＴＰＭ以上、５００ＴＰＭ以上、５１０ＴＰＭ以上、５２０ＴＰＭ以上、５３０ＴＰＭ以上、５４０ＴＰＭ以上、５５０ＴＰＭ以上、５６０ＴＰＭ以上、５７０ＴＰＭ以上、５８０ＴＰＭ以上、または５９０ＴＰＭ以上であってもよい。そして、その撚り数の上限は、例えば、５９０ＴＰＭ以下、５８０ＴＰＭ以下、５７０ＴＰＭ以下、５６０ＴＰＭ以下、５５０ＴＰＭ以下、５４０ＴＰＭ以下、５３０ＴＰＭ以下、５２０ＴＰＭ以下、５１０ＴＰＭ以下、５００ＴＰＭ以下、４９０ＴＰＭ以下、４８０ＴＰＭ以下、４７０ＴＰＭ以下、４６０ＴＰＭ以下、４５０ＴＰＭ以下、４４０ＴＰＭ以下、４３０ＴＰＭ以下、４２０ＴＰＭ以下、４１０ＴＰＭ以下、４００ＴＰＭ以下、３９０ＴＰＭ以下、３８０ＴＰＭ以下、３７０ＴＰＭ以下、３６０ＴＰＭ以下、３５０ＴＰＭ以下、３４０ＴＰＭ以下、３３０ＴＰＭ以下、３２０ＴＰＭ以下、３１０ＴＰＭ以下、３００ＴＰＭ以下、２９０ＴＰＭ以下、２８０ＴＰＭ以下、２７０ＴＰＭ以下、または２６０ＴＰＭ以下であってもよい。
【0033】
一つの例において、前記バイオナイロン下撚糸の撚り数（第１撚り数）および前記第２下撚糸の撚り数（第２撚り数）は、同一または異なっていてもよい。このような撚り数の付与には、例えば、ＣＣ撚糸機（Ｃａｂｌｅ Ｃｏｒｄｅｒ Ｔｗｉｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）またはリング撚糸機（Ｒｉｎｇ－Ｔｗｉｓｔｅｒ）が用いられるが、各下撚糸の撚り数が同一であるというのは、前記機器の使用時に各下撚糸に対する撚り数の設定を同一にするとの意味である。ただし、設備または工程条件（例：接着剤溶液に浸漬後、乾燥段階での焼鈍）によって、設定したものと約１５％以内、１０％以内、または５％以内で撚り数の差が発生することもある。
【0034】
一つの例において、前記ハイブリッドローコードは、前記第１下撚糸と前記第２下撚糸が２５０～６００ＴＰＭの範囲内に上撚りされて形成されたものであってもよい。例えば、上述した第１および第２下撚糸が一緒に上撚りされる場合に、その撚り数（第３撚り数）は、２６０ＴＰＭ以上、２７０ＴＰＭ以上、２８０ＴＰＭ以上、２９０ＴＰＭ以上、３００ＴＰＭ以上、３１０ＴＰＭ以上、３２０ＴＰＭ以上、３３０ＴＰＭ以上、３４０ＴＰＭ以上、３５０ＴＰＭ以上、３６０ＴＰＭ以上、３７０ＴＰＭ以上、３８０ＴＰＭ以上、３９０ＴＰＭ以上、４００ＴＰＭ以上、４１０ＴＰＭ以上、４２０ＴＰＭ以上、４３０ＴＰＭ以上、４４０ＴＰＭ以上、４５０ＴＰＭ以上、４６０ＴＰＭ以上、４７０ＴＰＭ以上、４８０ＴＰＭ以上、４９０ＴＰＭ以上、５００ＴＰＭ以上、５１０ＴＰＭ以上、５２０ＴＰＭ以上、５３０ＴＰＭ以上、５４０ＴＰＭ以上、５５０ＴＰＭ以上、５６０ＴＰＭ以上、５７０ＴＰＭ以上、５８０ＴＰＭ以上、または５９０ＴＰＭ以上であってもよい。そして、その撚り数の上限は、例えば、５９０ＴＰＭ以下、５８０ＴＰＭ以下、５７０ＴＰＭ以下、５６０ＴＰＭ以下、５５０ＴＰＭ以下、５４０ＴＰＭ以下、５３０ＴＰＭ以下、５２０ＴＰＭ以下、５１０ＴＰＭ以下、５００ＴＰＭ以下、４９０ＴＰＭ以下、４８０ＴＰＭ以下、４７０ＴＰＭ以下、４６０ＴＰＭ以下、４５０ＴＰＭ以下、４４０ＴＰＭ以下、４３０ＴＰＭ以下、４２０ＴＰＭ以下、４１０ＴＰＭ以下、４００ＴＰＭ以下、３９０ＴＰＭ以下、３８０ＴＰＭ以下、３７０ＴＰＭ以下、３６０ＴＰＭ以下、３５０ＴＰＭ以下、３４０ＴＰＭ以下、３３０ＴＰＭ以下、３２０ＴＰＭ以下、３１０ＴＰＭ以下、３００ＴＰＭ以下、２９０ＴＰＭ以下、２８０ＴＰＭ以下、２７０ＴＰＭ以下、または２６０ＴＰＭ以下であってもよい。
【0035】
一つの例において、前記第１および第２下撚糸の撚り数（つまり、下撚り時の撚り数）と上撚り時の撚り数は、同一または異なっていてもよい。本出願の具体例において、下撚り時の撚り数と上撚り時の撚り数は、同一に設定可能である。しかし、場合によって、最終製品内では、下撚り時の撚り数と上撚り時の撚り数が多少異なっていてもよい。具体的には、コードの製造時に用いられるＣＣ撚糸機（Ｃａｂｌｅ Ｃｏｒｄｅｒ Ｔｗｉｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）の場合、１つのモータで駆動される。クリール（ｃｒｅｅｌ）にある原糸がモータに連結されているディスク（ｄｉｓｋ）を通過してレギュレータ（下撚糸と下撚糸とが出会って上撚りが行われる区間）に連結され、ポート（ｐｏｒｔ）にある原糸は、張力調節ガイドロールを通過してレギュレータに連結される。この時、モータの回転によって、ディスク（ｄｉｓｋ）から出た原糸が連結されているレギュレータが一緒に回転する。このような機械的運動の結果として、モータの回転で連結されたクリール（ｃｒｅｅｌ）部の原糸とポート（ｐｏｒｔ）部の原糸に下撚りが加えられ、レギュレータで下撚糸同士で撚られて上撚りが行われる。このように、ローコードは、モータの回転運動によって撚りが発生しながら製造されるが、下撚りと上撚りの撚り数が同一に付与（設定）される場合にも、巻取張力やガイドローラなどで発生する摩擦によって上撚りと下撚りの撚り数が異なっていてもよい。
【0036】
下撚糸の撚り数および／または下撚糸間の撚り数が前記範囲内に制御される場合、強力、中間伸度、切断伸度、乾熱収縮率、接着力、および／または耐疲労特性などのような特性に関連して、商業的に要求される水準の物性（つまり、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する水準の物性）を確保するのに有利であり得る。
【0037】
上述のように、前記コードは、所定の撚り数を有する第１下撚糸と第２下撚糸とを含むもので、前記第１下撚糸と第２下撚糸が一緒に撚られて形成されたものである。この時、第１下撚糸形成のためのフィラメントと第２下撚糸形成のためのフィラメントが、ＣＣ撚糸機（例えば、ｃａｂｌｅ ｃｏｒｄｅｒ ｔｗｉｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）またはリング撚糸機（ｒｉｎｇ－ｔｗｉｓｔｅｒ）によって同時にそれぞれ下撚りされながら前記第１下撚糸と第２下撚糸が形成されるので、前記第１下撚糸の撚り方向（第１撚り方向）と前記第２下撚糸の撚り方向（第２撚り方向）は、同一であってもよい。そして、ＣＣ撚糸機（例えば、ｃａｂｌｅ ｃｏｒｄｅｒ ｔｗｉｓｔ ｍａｃｈｉｎｅ）またはリング撚糸機（ｒｉｎｇ－ｔｗｉｓｔｅｒ）を用いる場合、下撚りに続いて、連続的に下撚りと同時に上撚りが行われるが、上撚りの撚り方向（つまり、第３撚り方向）は、前記第１撚り方向（または第２撚り方向）と反対方向であってもよい。
【0038】
コード中の下撚糸の含有量は、コードの特性に影響を与える。例えば、アラミドの含有量が多い場合、高いモジュラスによりタイヤの高速走行性能は良くなるが、同一変形に対する荷重を多く受けるため、疲労性能が低くなる。また、ナイロンの含有量が多い場合、コードの物性を示すＳｔｒｅｓｓ－Ｓｔｒａｉｎ Ｃｕｒｖｅ Ｐａｔｔｅｒｎの初期部分に対するモジュラスが低くて同一変形に対する荷重を少なく受けて耐疲労性能が高くなるが、全体的にタイヤを支える力が不足して走行性能に対する効果が低い。本出願では、このような点を考慮して、下撚糸の含有量が調節できる。
【0039】
本出願の具体例において、前記ハイブリッドローコードは、ローコードの全体重量１００重量％を基準として、前記第１下撚糸を２０～５０重量％含むことができる。具体的には、前記第１下撚糸の含有量の下限は、例えば、２０重量％超、具体的には２５重量％以上、または３０重量％以上であってもよく、より具体的には３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、３４重量％以上、３５重量％以上、３６重量％以上、３７重量％以上、３８重量％以上、３９重量％以上、４０重量％以上、４１重量％以上、４２重量％以上、４３重量％以上、４４重量％以上、または４５重量％以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、５０重量％未満、具体的には４９重量％以下、４８重量％以下、４７重量％以下、４６重量％以下、４５重量％以下、４４重量％以下、４３重量％以下、４２重量％以下、４１重量％以下、または４０重量％以下であってもよい。
【0040】
ローコード中において、前記第１下撚糸と一緒に上撚りされる残りの下撚糸（第２下撚糸など）の含有量は、上述した本出願の目的を阻害しない水準で適切に調節可能である。例えば、前記ローコードが第１下撚糸と第２下撚糸を上撚りして製造される場合、前記ローコード中の第２下撚糸の含有量は、上述した第１下撚糸の含有量を除いた含有量、つまり、５０～８０重量％であってもよい。より具体的な第２下撚糸の含有量は、上述した第１下撚糸の含有量に応じて決定可能である。
【0041】
コード中の下撚糸の含有量が上述した範囲内に制御される場合、商業的に要求される水準の物性（つまり、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する水準の物性）を確保し、走行性能と耐疲労特性との間のバランスを確保するのに有利である。
【0042】
前記第２下撚糸の形成に使用される異種樹脂繊維の種類は、本出願の目的を阻害しない水準で選択可能である。例えば、前記第２下撚糸は、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維およびポリケトン繊維のうちの１つ以上を含むことができる。
【0043】
一つの例において、前記第２下撚糸は、アラミド繊維を含むことができる。つまり、前記第２下撚糸は、アラミド繊維に撚りが付与されて形成されたものであってもよく、本出願のハイブリッドコードは、ナイロン下撚糸（第１下撚糸）とアラミド下撚糸（第２下撚糸）とを含むことができる。高いモジュラスを示すアラミドは、常温および高温でのモジュラスの変化量が少ないため、長時間駐車した場合、タイヤが変形するフラットスポット現象を抑制するのに卓越し、高品質タイヤを提供するのに有利な素材である。
【0044】
一つの例において、前記コードは、２プライまたは３プライコードであってもよい。例えば、前記コードは、上述した繊度の第１下撚糸１本と上述した繊度を有する第２下撚糸１本が一緒に上撚りされた２プライ構造を有することができる。あるいは、前記コードは、上述した繊度の第１下撚糸１本と上述した繊度を有する第２下撚糸２本が一緒に上撚りされた３プライ構造を有することができる。
【0045】
本出願の具体例において、前記コードは、下撚糸それぞれの繊度および／または撚り数が特定されたものであってもよい。
【0046】
一つの例において、前記第１下撚糸は、７５０～１１００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第２下撚糸は、９００～１２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成されたものであってもよい。この時、前記第１下撚糸の撚り数は、例えば、３００ＴＰＭ以上であってもよく、その上限は、上述した範囲内で調節できる。具体的な繊度も、上述した範囲内で調節可能である。
【0047】
もう一つの例において、前記第１下撚糸は、１１００～１５００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第２下撚糸は、１２００～１８００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成されたものであってもよい。この時、前記第１下撚糸の撚り数は、例えば、４００ＴＰＭ以下であってもよく、その上限は、上述した範囲内で調節できる。具体的な繊度も、上述した範囲内で調節可能である。
【0048】
本出願の具体例により、前記第１下撚糸のバイオナイロン下撚糸と一緒に使用される第２下撚糸がアラミド繊維を含む場合、合撚糸（ローコードまたはディップコード）に対して上撚りをアンツイストした後に測定される第１下撚糸に対する第２下撚糸の長さ比率（第２下撚糸の長さ（Ｌ2）／第１下撚糸の長さ（Ｌ1））は、その１．０～１．１０倍の範囲であってもよい。これは、モジュラスが高い第２下撚糸（アラミド下撚糸）をより長くすることでコードの初期モジュラスを低くして、コードの疲労性能を向上させるためである。
【0049】
第１下撚糸に対する第２下撚糸の長さ比率（第２下撚糸の長さ（Ｌ2）／第１下撚糸の長さ（Ｌ1））が１．０未満の場合には、モジュラスが高いアラミドがより短くなって、コードの引張物性を示すＳ－Ｓカーブパターン（Ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ ｐａｔｔｅｒｎ）において初期部分のモジュラスが高くなり、これは同一変形でより多くの荷重をコードが受けるようになるので、最終的には耐疲労性能が低くなる。そして、第１下撚糸に対する第２下撚糸の長さ比率（第２下撚糸の長さ（Ｌ2）／第１下撚糸の長さ（Ｌ1））が１．１０を超える場合には、コード引張時にアラミドとナイロンが別途に力を受けるようになって、最終的なコードの強力が低くなりうる。
【0050】
具体的には、前記比率の下限は、例えば、１．０１以上、１．０２以上、１．０３以上、１．０４以上、または１．０５以上であってもよく、その上限は、例えば、１．０９以下、１．０８以下、１．０７以下、１．０６以下、または１．０５以下であってもよい。
【0051】
本出願の具体例において、このような長さ比率の制御は、コードを製造するための下撚りおよび／または上撚り工程中に第１下撚糸を形成するフィラメントと第２下撚糸を形成するフィラメントそれぞれに加えられる張力の大きさを調節することによって行われる。より具体的には、下撚りと上撚りが行われる時、（第２下撚糸を形成する）アラミド繊維に加えられる張力の大きさを第１下撚糸を形成するバイオナイロン繊維に加えられる張力よりも小さくすることによって、第２下撚糸の長さを第１下撚糸の長さよりも長くすることができる。
【0052】
前記ローコード上に形成されたコーティング層は、所定の機能を発揮できるコーティング液から形成された層を意味する。このようなコーティング層は、上述した下撚糸の少なくとも一部分上に形成される。コーティング層を形成する方法は特に制限されず、例えば、公知のディッピングまたは噴射方式によりコーティング層を形成することができる。
【0053】
前記コーティング層は、コードに、所定の特性を付与したり、コードの特性を補強する構成であってもよい。例えば、前記コーティング層は、コードに接着機能を付与できる層であってもよいが、コーティング層によって付与または補強される特性は接着機能にのみ限定されるものではない。
【0054】
一つの例において、前記コーティング層は、接着剤（組成物）から形成されたものであってもよい。例えば、前記コーティング層は、レゾルシノール－ホルムアルデヒド－ラテックス（ＲＦＬ：Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ Ｌａｔｅｘ）接着剤（組成物）、エポキシ接着剤（組成物）またはウレタン接着剤（組成物）を含むか、それから形成されたものであってもよい。しかし、コーティング層を形成する接着剤成分は上述したものに限定されるものではない。
【0055】
特に制限されないが、前記接着剤組成物は、水系または非水系溶媒を含むことができる。このような接着剤を介して、繊維コードは、タイヤ補強材の用途において隣接する他の構成に対して改善された接着力を発揮できる。
【0056】
このような構成のハイブリッドコードは、商業的に要求される水準の物性（つまり、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する水準の物性）を提供することができる。このような物性には、例えば、強力、中間伸度、切断伸度、乾熱収縮率、接着力、耐疲労特性がある。特に、本出願のハイブリッドコードは、バイオナイロン下撚糸の高いモジュラス特性を補完できるように構成および製造されるため、高いモジュラスを有するバイオナイロン下撚糸の使用により予想されるコードの伸び率と耐疲労特性の低下を防止することができる。
【0057】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの強力は、２０ｋｇｆ以上であってもよい。具体的には、前記強力は、例えば、２１ｋｇｆ以上、２２ｋｇｆ以上、２３ｋｇｆ以上、２４ｋｇｆ以上、または２５ｋｇｆ以上であってもよい。前記強力は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する強力と類似の水準である。前記強力は、後述する方法により測定できる。
【0058】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの中間伸び率（％、＠４．５ｋｇ）は、２．８％以上であってもよい。例えば、前記中間伸び率は、２．９％以上、３．０％以上、３．１％以上、３．２％以上、３．３％以上、３．４％以上、３．５％以上、３．６％以上、３．７％以上、３．８％以上、３．９％以上、４．０％以上、４．１％以上、４．２％以上、４．３％以上、４．４％以上、４．５％以上、４．６％以上、４．７％以上、４．８％以上、４．９％以上、または５．０％以上であってもよい。当該中間伸び率は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する中間伸び率に比べて同等以上の水準である。中間伸び率は、後述する方法により測定できる。
【0059】
前記中間伸び率は、撚り数に応じて調節または変化可能である。例えば、コードの撚り数が低い場合、引張試験時にモジュラスが高く発現し、それによって中間伸び率が低くなる。撚り数が低い場合にモジュラスが高くなるのは、コードの構造的な特性によるが、コードの長手方向を基準として撚り数が低いほど、撚りによる斜線がコードの長手方向により立ち上がって最大の力をより早く受けるようになって、全体的なモジュラスが高くなるからである。
【0060】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの切断伸び率（％）は、７．０％以上であってもよい。例えば、前記切断伸び率は、７．１％以上、７．２％以上、７．３％以上、７．４％以上、７．５％以上、７．６％以上、７．７％以上、７．８％以上、７．９％以上、８．０％以上、８．１％以上、８．２％以上、８．３％以上、８．４％以上、８．５％以上、８．６％以上、８．７％以上、８．８％以上、８．９％以上、９．０％以上、９．１％以上、９．２％以上、９．３％以上、９．４％以上、９．５％以上、９．６％以上、９．７％以上、９．８％以上、９．９％以上、または１０％以上であってもよい。当該切断伸び率は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する中間伸び率に比べて同等以上の水準である。前記切断伸び率は、後述する方法により測定できる。
【0061】
前記切断伸び率は、撚り数に応じて調節または変化可能である。例えば、撚りが多いほど、モジュラスが低くてＳ－Ｓカーブパターン（ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ ｃｕｒｖｅ ｐａｔｔｅｒｎ）がより傾斜し、結果的に切断伸び率が高くなることを示すことができる。
【0062】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの乾熱収縮率は、１．２％以上であってもよい。例えば、前記乾熱収縮率は、１．３％以上、１．４％以上、１．５％以上、１．６％以上、１．７％以上、１．８％以上、１．９％以上、または２．０％以上であってもよい。当該乾熱収縮率は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する乾熱収縮率に比べて類似の水準である。前記乾熱収縮率は、後述する方法により測定できる。
【0063】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの接着力は、１２．５ｋｇｆ以上であってもよい。例えば、前記接着力は、１２．６ｋｇｆ以上、１２．７ｋｇｆ以上、１２．８ｋｇｆ以上、１２．９ｋｇｆ以上、１３．０ｋｇｆ以上、１３．１ｋｇｆ以上、１３．２ｋｇｆ以上、１３．３ｋｇｆ以上、１３．４ｋｇｆ以上、１３．５ｋｇｆ以上、１３．６ｋｇｆ以上、１３．７ｋｇｆ以上、１３．８ｋｇｆ以上、１３．９ｋｇｆ以上、または１４．０ｋｇｆ以上であってもよい。当該接着力は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する接着力に比べて類似の水準である。前記接着力は、後述する方法により測定できる。
【0064】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの８時間疲労後の強力保持率は、９０％以上であってもよい。例えば、前記８時間疲労後の強力保持率は、９０．５％以上、９１．０％以上、９１．５％以上、９２．０％以上、９２．５％以上、または９３．０％以上であってもよい。このような８時間疲労後の強力保持率は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する８時間疲労後の強力保持率に比べて同等以上の水準である。前記８時間疲労後の強力保持率は、後述する方法により測定できる。
【0065】
一つの例において、前記ハイブリッドコードの１６時間疲労後の強力保持率は、７０％以上であってもよい。例えば、前記１６時間疲労後の強力保持率は、７０．５％以上、７１．０％以上、７１．５％以上、７２．０％以上、７２．５％以上、７３．０％以上、７３．５％以上、７４．０％以上、７４．５％以上、７５．０％以上、７５．５％以上、７６．０％以上、７６．５％以上、７７．０％以上、７７．５％以上、７８．０％以上、７８．５％以上、７９．０％以上、７９．５％以上、または８０．０％以上であってもよい。このような１６時間疲労後の強力保持率は、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する１６時間疲労後の強力保持率に比べて同等以上の水準である。前記１６時間疲労後の強力保持率は、後述する方法により測定できる。
【0066】
本出願の具体例において、前記ハイブリッドコードの特性は、コードの構成に応じて異なっていてもよい。
【0067】
例えば、本出願のハイブリッドコードに係る一具体例において、前記第１下撚糸は、７５０～１１００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第２下撚糸は、９００～１２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第１下撚糸の撚り数が、例えば、３５０以上４００以下のＴＰＭである合撚糸が使用できる。この場合、コードの中間伸び率は、例えば、３．８％以上、３．９％以上、４．０％以上、４．１％以上、４．２％以上、４．３％以上、４．４％以上、４．５％以上、４．６％以上、４．７％以上、４．８％以上、４．９％以上、または５．０％以上であってもよい。また、コードの切断伸び率は、例えば、８．５％以上、８．６％以上、８．７％以上、８．８％以上、８．９％以上、９．０％以上、９．１％以上、９．２％以上、９．３％以上、９．４％以上、９．５％以上、９．６％以上、９．７％以上、９．８％以上、９．９％以上、または１０％以上であってもよい。そして、このようなコードの場合、８時間疲労後の強力保持率は、９１．０％以上、９１．５％以上、９２．０％以上、９２．５％以上、または９３．０％以上であってもよく、１６時間疲労後の強力保持率は、７５．０％以上、７５．５％以上、７６．０％以上、７６．５％以上、７７．０％以上、７７．５％以上、７８．０％以上、７８．５％以上、７９．０％以上、７９．５％以上、または８０．０％以上であってもよい。
【0068】
本出願のハイブリッドコードに係る他の具体例において、前記第１下撚糸は、７５０～１１００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第２下撚糸は、９００～１２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成されたものであり、前記第１下撚糸の撚り数が、例えば、３００以上３５０未満のＴＰＭである合撚糸が使用できる。この場合、コードの中間伸び率は、例えば、２．８％以上、２．９％以上、３．０％以上、３．１％以上、３．２％以上、３．３％以上、３．４％以上、３．５％以上、３．６％以上、３．７％以上、３．８％以上、３．９％以上、または４．０％以上であってもよい。また、コードの切断伸び率は、例えば、７．０％以上、７．１％以上、７．２％以上、７．３％以上、７．４％以上、７．５％以上、７．６％以上、７．７％以上、７．８％以上、７．９％以上、８．０％以上、８．１％以上、８．２％以上、８．３％以上、８．４％以上、８．５％以上、８．６％以上、８．７％以上、８．８％以上、８．９％以上、または９．０％以上であってもよい。そして、このような合撚糸の場合、８時間疲労後の強力保持率は、９０％以上、９０．５％以上、または９１．０％以上であってもよく、１６時間疲労後の強力保持率は、７０％以上、７０．５％以上、７１．０％以上、７１．５％以上、７２．０％以上、７２．５％以上、７３．０％以上、７３．５％以上、７４．０％以上、７４．５％以上、または７５．０％以上であってもよい。
【0069】
本出願に係る他の例において、本出願は、バイオ由来（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ）繊維を含む環境にやさしいコード（ｃｏｒｄ）の製造方法に関する。具体的には、前記方法は、上述したコードを製造する方法であってもよい。
【0070】
繊維、例えば、熱溶融過程を経て製造された合成繊維の場合、その用途に適した強力およびモジュラス特性が発現するためには、分子鎖が繊維の長手方向によく配向されるようにヒートセット（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）が行われる。一方、ヒートセット（ｈｅａｔ ｓｅｔｔｉｎｇ）された繊維がガラス転移温度以上の温度を受けると、再び元のくねくねした形状に戻るが、この場合、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が低くなる。これに関連して、ディップコード（ｄｉｐｐｅｄ ｃｏｒｄ）を製造するための熱処理時に低い張力を付与すれば、分子鎖が元の形状に戻ってモジュラスが低くなり、高い張力を加えると、分子鎖が配向された状態に維持またはさらに配向されてモジュラスが高くなる。本出願の発明者は、上述した繊維の熱特性とディップコードの製造過程を考慮して、コーティング層の形成時に上述した構成を有する合撚糸に加えられる張力を所定の範囲に制御した。
【0071】
具体的には、前記方法は、６００～２０００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りが付与されて形成された第１下撚糸、および８００～２２００デニールの繊度を有するナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りが付与されて形成された第２下撚糸が一緒に上撚りされた合撚糸を用意する段階；および前記合撚糸に張力を加えながら前記合撚糸にコーティング層を形成する段階を含む。この時、前記合撚糸に加えられる張力は、１．０ｋｇ／ｃｏｒｄ以下である。そして、前記第１下撚糸に付与された撚り数が２５０～６００ＴＰＭの範囲であり、前記ハイブリッドローコードは、全体重量１００重量％対比、前記第１下撚糸を２０～５０重量％含む。前記方法により製造されるハイブリッドコードは、日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により実施される８時間ディスク疲労テスト後の強力保持率が９０％以上を満足する。
【0072】
一つの例において、合撚糸に加えられる前記張力は、０．１ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．２ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．３ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．４ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．５ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．６ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．７ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、０．８ｋｇ／ｃｏｒｄ以上、または０．９ｋｇ／ｃｏｒｄ以上であってもよい。そして、その上限は、例えば、０．９ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、０．８ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、０．７ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、０．６ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、０．５ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、０．４ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、０．３ｋｇ／ｃｏｒｄ以下、または０．２ｋｇ／ｃｏｒｄ以下であってもよい。
【0073】
上述のように、前記方法は、バイオ由来ナイロン下撚糸を含む合撚糸（ローコード）に張力を加えながら前記合撚糸にコーティング層を形成する段階を含む。この時、「コーティング層形成」とは、コーティング組成物（コーティング液）がローコード上に塗布されたことを意味することができる。塗布されたコーティング組成物については、後述する乾燥や硬化のような熱処理が行われるが、この場合には、前記コーティング層は、熱処理により得られた層を意味することができる。
【0074】
ローコード上にコーティング組成物（コーティング液）を塗布する方法は特に制限されず、例えば、浸漬や噴射方式が使用できる。例えば、前記方法は、合撚糸（ローコード）にコーティング層形成組成物（コーティング液）を噴射する段階を含むことができる。つまり、前記方法は、合撚糸にコーティング層形成組成物（コーティング液）を噴射する方式でコーティング層を形成することができる。他の例において、前記方法は、合撚糸（ローコード）をコーティング層形成組成物（コーティング液）に浸漬する段階を含むことができる。つまり、前記方法は、合撚糸をコーティング層形成組成物（コーティング液）に浸漬する方式でコーティング層を形成することができる。合撚糸がコーティング組成物（コーティング液）に浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）される場合、合撚糸をコーティング組成物に浸漬する具体的な方式は特に制限されない。例えば、ロール（ｒｏｌｌ）を用いて合撚糸またはこれを含む繊維基材を移送しながら、コーティング組成物が満たされたコーティング槽（ｃｏａｔｉｎｇ ｂａｔｈ）に合撚糸を浸漬する方式が用いられる。浸漬後にコーティング組成物がコーティングされたコードは、ディップコード（ｄｉｐｐｅｄ ｃｏｒｄ）と称される。
【0075】
一つの例において、コーティング層の形成は、コードの移送、コードに対するコーティング組成物の塗布（噴射または浸漬）および／または後の熱処理過程を経て行われる。例えば、張力を加えながら行われるコーティング層形成段階（工程）は、コードの移送、浸漬（または噴射）および熱処理のうちの１つ以上の過程を含むことができる。具体的には、張力を加えながら行われるコーティング層形成段階（工程）は、すでにコーティング組成物が塗布された合撚糸に上述した大きさの張力を加えながら熱処理すること；上述した大きさの張力を加えながら合撚糸に対するコーティング組成物の塗布および熱処理を行うこと；または上述した大きさの張力を加えながら合撚糸に対する移送、コーティング組成物の塗布および熱処理を行うことを含むことができる。
【0076】
本出願の具体例において、前記熱処理は、所定範囲の温度で行われる。例えば、前記熱処理は、５０℃以上の温度、具体的には６０～３５０℃の範囲の温度で行われる。特に制限されないが、前記熱処理は、１０～３００秒間行われる。
【0077】
一つの例において、前記方法は、２回以上の熱処理段階を含むことができる。具体的には、前記方法は、６０～２２０℃の温度で行われる第１次熱処理段階；および２００～３５０℃の温度で行われる第２次熱処理段階を含むことができる。熱処理が行われる時間は特に制限されないが、例えば、これらの熱処理それぞれは、約１０～３００秒間行われる。
【0078】
一つの例において、前記第１次熱処理が行われる温度は、第２次熱処理が行われる温度より低い。具体的には、前記第１次熱処理温度は、７０～１８０℃の範囲であってもよく、前記第２次熱処理温度は、２００～３００℃の範囲であってもよい。この時、相対的に低い温度で行われる前記第１次熱処理を乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）工程と称し、相対的に高い温度で行われる前記第２次熱処理を硬化（ｃｕｒｉｎｇ）工程と称することができる。
【0079】
一つの例において、前記張力を加えながら行われるコーティング層形成段階（工程）は、すでにコーティング組成物が塗布された合撚糸に上述した大きさの張力を加えながら熱処理することを含む意味で使用できる。より具体的には、前記張力を加えながら行われるコーティング層形成段階（工程）は、コーティング組成物が塗布された後、第１次熱処理まで行われた合撚糸に上述した大きさの張力を加えながら第２次熱処理することを含む意味で使用できる。高温が加えられる熱処理、特に第２熱処理の場合、コードの最終物性に影響を大きく与えるため、上述した張力範囲を満足することが重要である。したがって、上述した範囲の張力は、少なくとも熱処理、より具体的には、第２熱処理する間に維持され、その他、コーティング層形成のための移送および浸漬（噴射）、そして第１次熱処理過程では同一または異なって（多少変更）いてもよい。
【0080】
一つの例において、前記浸漬または噴射は、１回以上行われる。浸漬または噴射が２回以上行われる場合、各浸漬または噴射に使用されるコーティング組成物の成分は、同一または異なっていてもよい。
【0081】
例えば、第１次浸漬、第２次浸漬および熱処理が順に行われる。この時、前記熱処理は、第１次熱処理（例：乾燥）および／または第２次熱処理（例：硬化）を順に含むことができる。
【0082】
他の例においては、第１次浸漬、熱処理、第２次浸漬および熱処理が順に行われる。この場合、第１次浸漬と第２次浸漬との間に行われる熱処理は、相対的に低い温度で行われる乾燥工程であってもよく、第２次浸漬後に行われる熱処理は、相対的に高い温度で行われる硬化工程であってもよい。
【0083】
一つの例において、前記方法は、第１撚り方向にバイオ由来ナイロン繊維（フィラメント）を下撚りして第１下撚糸を製造しながら、同時に第２撚り方向に異種繊維（フィラメント）を下撚りして第２下撚糸を製造する方法であってもよい。
【0084】
一つの例において、前記方法は、このような下撚糸の製造後に、または下撚糸の製造と同時に、第３撚り方向に前記第１および第２下撚糸を上撚りして合撚糸を製造する方法であってもよい。この場合、前記第１撚り方向と第２撚り方向が同一であり、前記第１撚り方向と第３撚り方向は互いに異なっていてもよい。
【0085】
本出願の具体例によれば、ケーブルコーダー（Ｃａｂｌｅ Ｃｏｒｄｅｒ）のように下撚りおよび上撚りを同時に行う撚糸機が合撚糸の製造に用いられる。例えば、ハイブリッドコードを製造する場合には、第１下撚糸形成フィラメント（バイオ由来ナイロンフィラメント糸）と第２下撚糸形成フィラメント（例：アラミドなど）が１つの撚糸機（例：ｃａｂｌｅ ｃｏｒｄｅｒ）によって同時にそれぞれ下撚りされながら前記第１下撚糸と前記第２下撚糸が形成されるため、前記第１下撚糸の撚り方向（第１撚り方向）と前記第２下撚糸の撚り方向（第２撚り方向）は、同一であってもよい。また、下撚りおよび上撚りを同時に行うことができるケーブルコーダー（Ｃａｂｌｅ Ｃｏｒｄｅｒ）のような撚糸機を用いて行われる本出願の具体例によれば、下撚りに続いて、連続的に下撚りと同時に上撚りが行われ、このような上撚りの撚り方向（つまり、第３撚り方向）は、前記第１撚り方向（または第２撚り方向）と反対方向であってもよい。
【0086】
一つの例において、前記方法は、第２下撚糸を形成する繊維（フィラメント）に２５０～６００ＴＰＭの範囲内の撚り数を付与して第２下撚糸を形成する方法であってもよい。つまり、前記第２下撚糸に付与された撚り数が２５０～６００ＴＰＭの範囲である。
【0087】
一つの例において、前記方法は、前記第１下撚糸と前記第２下撚糸を２５０～６００ＴＰＭの範囲内の撚り数で上撚りして合撚糸を形成することができる。
【0088】
一つの例において、前記方法は、７５０～１１００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りを付与して前記第１下撚糸を形成し、９００～１２００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りを付与して前記第２下撚糸を形成することができる。この時、前記第１下撚糸に付与された撚り数が３００ＴＰＭ以上であってもよく、その上限は、上述した範囲内で調節可能である。具体的な繊度も、上述した範囲内で調節可能である。
【0089】
一つの例において、前記方法は、１１００～１５００デニールの繊度を有するバイオナイロン繊維に撚りを付与して前記第１下撚糸を形成し、１２００～１８００デニールの繊度を有するバイオナイロンと異なる異種樹脂繊維に撚りを付与して前記第２下撚糸を形成することができる。この時、前記第１下撚糸の撚り数は、例えば、４００ＴＰＭ以下であってもよく、その上限は、上述した範囲内で調節可能である。具体的な繊度も、上述した範囲内で調節可能である。
【0090】
本出願の具体例において、前記第１下撚糸のバイオナイロン下撚糸と一緒に使用される第２下撚糸は、アラミド繊維を含むことができる。この場合、前記方法は、下撚りおよび／または上撚りが行われる時、（第２下撚糸を形成する）アラミド繊維に加えられる張力の大きさを（第１下撚糸を形成する）バイオナイロン繊維に加えられる張力よりも小さく制御する方法であってもよい。これによって、合撚糸（ローコードまたはディップコード）に対して上撚りをアンツイストした後に測定される第１下撚糸に対する第２下撚糸の長さ比率（第２下撚糸の長さ（Ｌ2）／第１下撚糸の長さ（Ｌ1））がその１．０～１．１０倍の範囲で調節することができる。
【0091】
本出願の製造方法に関連して、上述したほか、コードとこれを形成する下撚糸の構成、特性および製造などに関する説明は、ハイブリッドコードにおいて説明した通りであるので、これを省略する。
【0092】
上述のように、バイオ由来ナイロン下撚糸を含んで形成された合撚糸（ローコード）は、中間伸び率が低い（つまり、モジュラスが高い）バイオ由来ナイロン原糸の特性により物性バランスが良くない（例えば、疲労後の強力特性が良くない）。しかし、前記のように繊維の特性（例：繊維の種類、撚り数、繊度、含有量など）とコーティング層形成時の張力を所定の範囲に制御する本出願の方法は、モジュラスが高いバイオ由来ナイロン下撚糸を使用しながらも、化学的に合成されたナイロン下撚糸を含む従来のコードに比べて同等以上の水準の伸び率特性と疲労後の強力保持率を提供することができる。
【0093】
本出願に係るさらに他の例において、本出願は、前記コード（ｃｏｒｄ）を含むゴム複合体またはゴム補強材に関する。前記ゴム複合体またはゴム補強材は、上述したコード以外に、ゴムシートのようなゴム基材をさらに含むことができる。
【0094】
本出願に係るさらに他の例において、本出願は、前記コード（ｃｏｒｄ）を含むタイヤに関する。前記タイヤは、トレッド、ショルダー、サイドウォール、キャッププライ、ベルト、カーカス（またはボディプライ）、インナーライナー、ビードなどのように一般に知られた構成を有するものであってもよい。
【発明の効果】
【0095】
本出願によれば、バイオ由来ナイロン下撚糸を含み、強力、中間伸度、切断伸度、乾熱収縮率、接着力、および／または耐疲労特性などに関連して、商業的に要求される水準の物性を満たすハイブリッドコードが提供される。特に、本出願は、化学的に合成されたナイロンに比べて高いモジュラスを有するバイオ由来ナイロン下撚糸を含みながらも、伸び率および耐疲労特性が商業的に要求される水準（つまり、従来の化学的合成ナイロン下撚糸を含むコードが有する水準）に比べて同等以上であるハイブリッドコードを提供する発明の効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【0096】
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。
【0097】
＜実験１：原糸の物性評価＞
ＡＳＴＭ Ｄ８８５により測定されたＣｈｅｍｉｃａｌ ＮｙｌｏｎとＢｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ原糸の物性を比較評価すれば、下記の通りである。引張物性の測定時にはインストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）が用いられ、Ｈｏｔ ａｉｒ ｓｈｒｉｎｋａｇｅの測定にはテストライト（Ｔｅｓｔｒｉｔｅ）が用いられ、Ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅの測定にはオーブン（ｏｖｅｎ）とインストロン試験機が用いられた。
ＡＳＴＭ Ｄ８８５により測定されたＣｈｅｍｉｃａｌ ＮｙｌｏｎとＢｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ原糸の物性を比較評価すれば、下記の通りである。引張物性の測定時にはインストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）が用いられ、Ｈｏｔ ａｉｒ ｓｈｒｉｎｋａｇｅの測定にはテストライト（Ｔｅｓｔｒｉｔｅ）が用いられ、Ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅの測定にはオーブン（ｏｖｅｎ）とインストロン試験機が用いられた。
【0098】
【表1】
【0099】
類似の繊度を有することを前提に、Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｙｌｏｎより中間伸び率が低く（つまり、モジュラスが高く）、破断伸び率（切断伸び率）が低いことが確認される。その他、原糸の特性上、Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎの乾熱収縮率がＣｈｅｍｉｃａｌ Ｎｙｌｏｎのそれより概ね高いことが確認される。
【0100】
＜ハイブリッドコードの物性評価１＞
実施例１
約１０００デニールのアラミドフィラメント糸と約８４０デニールのＢｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ（ＰＡ５６）フィラメント糸をケーブルコード撚糸機（Ａｌｌｍａ社のＣａｂｌｅ Ｃｏｒｄｅｒ）に投入し、Ｚ－方向の下撚りとＳ－方向の上撚りを同時にそれぞれ行って２－ｐｌｙ合撚糸（２－ｐｌｙ ｃａｂｌｅｄ ｙａｒｎ）（ローコード）を製造した。この時、下撚りと上撚りのために、３６０ＴＰＭ（ｔｗｉｓｔ ｐｅｒ ｍｅｔｅｒ）の撚り数に前記ケーブルコード撚糸機がセットされ、前記ナイロンフィラメント糸およびアラミドフィラメント糸にそれぞれ加えられる張力を調節することによって、前記合撚糸（ローコード）においてアラミド単糸（下撚糸）の長さに対するナイロン（Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ）単糸（下撚糸）の長さの比率（＝アラミド単糸の長さ（ＬA）／Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸の長さ（ＬN））が１．０１となるようにした。アラミド単糸とＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸の長さ比率を求めるために、１ｍの長さの合撚糸（ローコード）サンプルに０．０５ｇ／ｄの荷重を与えて上撚りの撚りを解いてアラミド単糸とＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸とを互いに分離した後、アラミド単糸の長さおよびＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸の長さを０．０５ｇ／ｄの荷重を付与した状態でそれぞれ測定した。前記のように製造されたローコードは、（バイオナイロン繊維を含む）第１下撚糸約４５．７重量％と（アラミド繊維を含む）第２下撚糸約５４．３重量％とを含む。
実施例１
約１０００デニールのアラミドフィラメント糸と約８４０デニールのＢｉｏ－ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ（ＰＡ５６）フィラメント糸をケーブルコード撚糸機（Ａｌｌｍａ社のＣａｂｌｅ Ｃｏｒｄｅｒ）に投入し、Ｚ－方向の下撚りとＳ－方向の上撚りを同時にそれぞれ行って２－ｐｌｙ合撚糸（２－ｐｌｙ ｃａｂｌｅｄ ｙａｒｎ）（ローコード）を製造した。この時、下撚りと上撚りのために、３６０ＴＰＭ（ｔｗｉｓｔ ｐｅｒ ｍｅｔｅｒ）の撚り数に前記ケーブルコード撚糸機がセットされ、前記ナイロンフィラメント糸およびアラミドフィラメント糸にそれぞれ加えられる張力を調節することによって、前記合撚糸（ローコード）においてアラミド単糸（下撚糸）の長さに対するナイロン（Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ）単糸（下撚糸）の長さの比率（＝アラミド単糸の長さ（ＬA）／Ｂｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸の長さ（ＬN））が１．０１となるようにした。アラミド単糸とＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸の長さ比率を求めるために、１ｍの長さの合撚糸（ローコード）サンプルに０．０５ｇ／ｄの荷重を与えて上撚りの撚りを解いてアラミド単糸とＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸とを互いに分離した後、アラミド単糸の長さおよびＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎ単糸の長さを０．０５ｇ／ｄの荷重を付与した状態でそれぞれ測定した。前記のように製造されたローコードは、（バイオナイロン繊維を含む）第１下撚糸約４５．７重量％と（アラミド繊維を含む）第２下撚糸約５４．３重量％とを含む。
【0101】
次に、前記合撚糸（ローコード）を２．０重量％のレゾルシノール、３．２重量％のホルマリン（３７％）、１．１重量％の水酸化ナトリウム（１０％）、４３．９重量％のスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン（１５／７０／１５）ゴム（４１％）、および水を含むレゾルシノール－ホルムアルデヒド－ラテックス（ＲＦＬ）接着剤溶液にディッピングした。浸漬によってＲＦＬ溶液を含有した合撚糸（ローコード）を１５０℃で１００秒間乾燥させ、２４０℃で１００秒間熱処理（硬化）することによって、ハイブリッドタイヤコードを完成した。前記浸漬、乾燥、および熱処理工程時に合撚糸に加えられた張力は０．６ｋｇ／ｃｏｒｄであった。
【0102】
実施例２
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を０．３ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を０．３ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0103】
参考例１
８４０デニールのＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎの代わりに８４０デニールのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｎｙｌｏｎ（ＰＡ６６）を使用したこと、そしてコーティング時に合撚糸に加えられる張力を０．８ｋｇとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
８４０デニールのＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎの代わりに８４０デニールのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｎｙｌｏｎ（ＰＡ６６）を使用したこと、そしてコーティング時に合撚糸に加えられる張力を０．８ｋｇとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0104】
比較例１
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．５ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．５ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0105】
比較例２
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．１ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．１ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0106】
実施例１～２、参考例１および比較例１～２で製造されたコードに対する物性評価方法とその結果（表２）は、下記の通りである。
【0107】
強力（ｋｇｆ）：ＡＳＴＭ Ｄ－８８５試験方法により、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）を用いて、２５０ｍｍのサンプル１０個に対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えることによって、ハイブリッドコードの強力（算術平均値）を測定した。
【0108】
中間伸び率（％）（＠４．５ｋｇｆ）：ＡＳＴＭ Ｄ－８８５試験方法により、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）を用いて、２５０ｍｍのサンプル１０個に対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えてハイブリッドコードの４．５ｋｇｆでの伸び率（算術平均値）を測定した。
【0109】
切断伸び率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ－８８５試験方法により、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）を用いて、２５０ｍｍのサンプル１０個に対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えることによって、ハイブリッドコードの切断伸び率（算術平均値）を測定した。
【0110】
乾熱収縮率（％）：ＡＳＴＭ Ｄ８８５に規定されている乾熱収縮率の測定方法により、Ｔｅｓｔｒｉｇｈｔ機器を用いて、１７７℃の温度で２分間放置した後、収縮率を測定した。
【0111】
接着力（ｋｇｆ）：ＡＳＴＭ Ｄ８８５に規定されているＨ－Ｔｅｓｔ法を用いて、ハイブリッドコードのゴムに対する接着力を測定した。これは、ゴムからコード１本が引き抜かれた時にかかる力を測定したものである。
【0112】
耐疲労特性（Ｆａｔｉｇｕｅ ８Ｈ、±５％（％））：強力（疲労前の強力）が測定されたハイブリッドタイヤコードをゴムに加硫して試料を製造した後、日本規格協会（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ：ＪＳＡ）のＪＩＳ－Ｌ１０１７の方法により、ディスク疲労測定器（Ｄｉｓｋ Ｆａｔｉｇｕｅ Ｔｅｓｔｅｒ）を用いて、８０℃で２５００ｒｐｍの速度で回転させながら、±５％の範囲内で引張および収縮を８時間繰り返すことによって、前記試料に疲労を加えた。次に、前記試料からゴムを除去した後、ハイブリッドタイヤコードの疲労後の強力を測定した。前記疲労前の強力と疲労後の強力に基づいて、下記の式１によって定義される強力保持率を計算した。
【0113】
＜式１＞：強力保持率（％）＝［疲労後の強力（ｋｇｆ）／疲労前の強力（ｋｇｆ）］×１００
【0114】
ここで、疲労前および疲労後の強力（ｋｇｆ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－８８５試験方法により、インストロン試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）を用いて、２５０ｍｍのサンプルに対して３００ｍ／ｍｉｎの引張速度を加えながら、ハイブリッドタイヤコードの切断強力（Ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｔ Ｂｒｅａｋ）を測定することによって求めた。
【0115】
耐疲労特性（Ｆａｔｉｇｕｅ １６Ｈ、±５％（％））：引張および収縮を１６時間進行させた以外には、上述した耐疲労特性（Ｆａｔｉｇｕｅ ８Ｈ、±５％（％））と同一に測定した。
【0116】
【表2】
【0117】
ＰＡ５６を用いた実施例と比較例の特性を比較すれば、比較例のコードは、中間伸び率が低く（ｓ－ｓ ｃｕｒｖｅパターン上の初期モジュラスが高い）、耐疲労特性が劣化したことが確認される。これに対し、実施例のコードは、ＰＡ６６を用いた参考例１に比べて同等またはそれ以上の特性を示す。
【0118】
＜ハイブリッドコードの物性評価２＞
実施例３
合撚糸の製造時に撚り数を３３５ＴＰＭに設定したこと、そしてコーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．０ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
実施例３
合撚糸の製造時に撚り数を３３５ＴＰＭに設定したこと、そしてコーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．０ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例１と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0119】
実施例４
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を０．８ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を０．８ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0120】
参考例２
８４０デニールのＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎの代わりに８４０デニールのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｎｙｌｏｎ（ＰＡ６６）を使用したこと、そしてコーティング時に合撚糸に加えられる張力を１．２ｋｇとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
８４０デニールのＢｉｏ－Ｂａｓｅｄ Ｎｙｌｏｎの代わりに８４０デニールのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｎｙｌｏｎ（ＰＡ６６）を使用したこと、そしてコーティング時に合撚糸に加えられる張力を１．２ｋｇとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0121】
比較例３
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を２．０ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を２．０ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0122】
比較例４
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．５ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
コーティング時に合撚糸に加えられた張力を１．５ｋｇ／ｃｏｒｄとしたことを除き、実施例３と同様の方法でハイブリッドコードを製造した。
【0123】
実施例３－４、参考例２および比較例３－４で製造されたコードに対する物性評価結果は、下記表３の通りである。表３に記載された物性評価方法は、上述したものと同一である。
【0124】
【表3】
【0125】
ＰＡ５６を用いた実施例と比較例の特性を比較すれば、比較例のコードは、中間伸び率が低く（ｓ－ｓ ｃｕｒｖｅパターン上の初期モジュラスが高い）、耐疲労特性が劣化したことが確認される。これに対し、実施例のコードは、ＰＡ６６を用いた参考例１に比べて同等またはそれ以上の特性を示す。
【国際調査報告】