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特表2024-511705エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-15
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化複合材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/56 20060101AFI20240308BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20240308BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
C08G59/56
C08L63/00 A
C08J5/24 CFC
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023550595
(86)(22)【出願日】2022-03-24
(85)【翻訳文提出日】2023-08-22
(86)【国際出願番号】 IB2022000151
(87)【国際公開番号】W WO2022208165
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】63/168,738
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/168,717
(32)【優先日】2021-03-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/318,249
(32)【優先日】2022-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000003159
【氏名又は名称】東レ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】小林 博
(72)【発明者】
【氏名】ベンジャミン ルッツ
(72)【発明者】
【氏名】古川 浩司
(72)【発明者】
【氏名】釜江 俊也
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
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(57)【要約】
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、［Ｂ］［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤とを含む、少なくとも２つの硬化剤、及び［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、を含む第一エポキシ樹脂組成物が記載され、エポキシ樹脂組成物は、５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜を満たし、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、Ｔ１、及びＴ２は、定められる通りである。［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、［Ｂ］［Ｂ－１］少なくとも１つのアミン化合物と［Ｂ－２］少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物とを含む、少なくとも２つの硬化剤、及び［Ｃ］［Ｃ－１］少なくとも１つの有機リン化合物を含む少なくとも１つの促進剤、を含む第二エポキシ樹脂組成物が記載され、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ－１］は、定められる通りである。第一エポキシ樹脂又は第二エポキシ樹脂で含浸された強化繊維束を含むプリプレグ、さらには繊維強化複合材料も記載される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］前記第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、
前記エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
前記外挿開始温度Ｔ１及びＴ２は、前記混合物中の［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である前記Ｔ１及びＴ２の混合物の昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される、エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂組成物が、さらに（ＩＩ）を満たし、５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
前記外挿開始温度Ｔ３及びＴ４は、前記混合物中の［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である前記Ｔ３及びＴ４の混合物の昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］前記第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、［Ｃ－１］少なくとも１つの有機リン化合物、を含み、前記成分［Ｃ－１］は、前記成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
前記成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
前記成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、前記成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
８０℃で４時間保持した後に測定した前記エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ２）の、８０℃で１分間保持した後に測定した前記エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ１）に対する比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．０以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
前記成分［Ａ］が、３つ以上のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記成分［Ａ］が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタ－又はパラ－アミノフェノールエポキシ樹脂、及びビスナフタレンエポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
前記成分［Ｂ－１］が、少なくとも１つのアミン化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
前記成分［Ｂ－１］が、少なくとも１つの芳香族アミン化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
前記成分［Ｂ－１］が、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
前記成分［Ｂ－２］が、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項12】
前記成分［Ｂ－２］が、少なくとも１つの芳香環構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項13】
前記成分［Ｂ－２］が、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
前記成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、前記成分［Ｂ－２］のすべての活性水素に対する当量比が、１～１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項15】
前記成分［Ｃ］が、有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項16】
前記成分［Ｃ］が、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、及びテトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートから成る群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項17】
前記成分［Ｃ］が、前記成分［Ａ］の１００質量部数に対して０．１～１０質量部数の量で存在する、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項18】
前記成分［Ａ］が、１００質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－２］が、１～２０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｃ］が、０．１～１０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、前記成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が、０．７～１．３である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項19】
前記成分［Ｃ－１］が、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって測定した場合、２２０℃以下の融点を有する、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項20】
前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たし、５．０＞｜Ｔ１－Ｔ５｜ （Ｖ）、及び
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜ （ＶＩ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ５は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ１ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
Ｔ５ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
前記外挿開始温度Ｔ１及びＴ５、並びに前記ピーク温度Ｔ１ｐ及びＴ５ｐは、前記混合物中の［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ－１］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項21】
前記成分［Ｃ－１］が、少なくとも１つの有機ホスフィン化合物を含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項22】
前記成分［Ｃ－１］が、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリフェニルホスフィントリフェニルボランから成る群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項２１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項23】
少なくとも１つの熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項24】
前記熱可塑性樹脂が、前記成分［Ａ］の１００質量部数に対して１～３０質量部数の量で存在する、請求項２３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項25】
請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維束を含むプリプレグ。
【請求項26】
請求項２５に記載のプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料。
【請求項27】
請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む混合物を硬化することによって得られるエポキシ樹脂硬化物品を含む繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６３／３１８，２４９号、２０２１年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／１６８，７３８号、及び２０２１年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／１６８，７１７号の優先権を主張するものであり、これらの全内容は、参照によりすべて本明細書に援用される。
本出願は、２０２２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６３／３１８，２４９号、２０２１年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／１６８，７３８号、及び２０２１年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／１６８，７１７号の優先権を主張するものであり、これらの全内容は、参照によりすべて本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、非常に優れた潜在性と組成物を短時間で硬化可能なものとする非常に優れた硬化性とを兼ね備えた、繊維強化複合材料に用いることができるエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することによって形成されるプリプレグ、及びエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【0003】
炭素繊維又はガラス繊維などの強化繊維とエポキシ樹脂又はフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂とを含有する複合材料は、航空宇宙、自動車、鉄道車両、船舶、土木及び建築、並びにスポーツ用品などの分野に用途が見出されており、なぜなら、複合材料は、軽量でありながら、強度及び剛直性などの非常に優れた力学特性、耐熱性、並びに耐食性を呈するからである。高い性能を必要とする用途の場合、連続強化繊維を含有する複合材料がよく選択される。強化繊維としては、炭素繊維が非常に優れた比強度及び比弾性率を呈する。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、特に、炭素繊維と良好に接着するエポキシ樹脂が、その耐熱性、弾性率、耐化学薬品性、及び低硬化収縮のために多くの場合選択される。
【0004】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、酸無水物、及びイミダゾール誘導体が、組み合わされて用いられる場合が多い。特に、高湿度条件下での耐熱性が求められる航空宇宙用途の場合、芳香族アミン化合物が、樹脂組成物中での非常に優れた潜在性及び硬化物中での耐熱性を呈することから望ましい。
【0005】
しかし、芳香族アミン化合物は、一般に、他の硬化剤と比較してエポキシ樹脂との反応性が低く、エポキシ樹脂組成物の成形時には、１８０℃近い高い硬化温度での長時間にわたる加熱が典型的には必要である。エポキシ樹脂組成物の硬化剤との反応性が低いと、望ましくないことには、長い成形時間に伴う高いエネルギーコストが生じる結果となる。
【0006】
対照的に、複合構造体が低温で硬化可能であることは、様々な利点をもたらす。１つの態様では、複合体を成形するために用いられるモールドなどのツールを、より高い硬化温度に耐えることができるより高価な材料ではなく、よりコストが低い低温材料から作製することができる。さらに、比較的低い温度での硬化は、望ましいことには、ボイドの形成を防止し得る。比較的低い温度での硬化はまた、上述の利点から、バキュームバッグのみの（vacuum bag-only）複合体加工においても好ましいものであり得る。したがって、エポキシ樹脂組成物の硬化を、低温、短時間で可能とする技術は、非常に価値があろう。しかし、複合体、接着剤、及び表面仕上げフィルムに使用するためのマトリックス樹脂としてのエポキシ樹脂組成物であって、比較的低い温度で硬化することができるが、良好なポットライフ及び力学特性は依然として維持する、エポキシ樹脂組成物は、開発の途中である。
【0007】
エポキシ樹脂組成物の硬化を促進するために促進剤（触媒）を使用することは公知である。ジシアンジアミド、ウレア、イミダゾール、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）、アミン錯体、及び三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）が、低温硬化剤及び／又は促進剤として用いられてきた。これらの硬化剤系の一部は、潜在性又は低反応性のいずれかのために、室温で比較的良好な安定性を呈するが（例：約１週間超のタックライフ）、それらはすべて、欠点を伴う。例えば、これらの硬化剤系の中には、望ましくないことには、得られる複合体の力学特性を低下させるものがある一方で、マトリックス樹脂の脆さを、望ましくないことには増加させ、そしてそれが複合体の靭性を低下させるというものもある。別の例では、マトリックス樹脂の弾性率が低下し、及び／又はマトリックス樹脂の吸湿性が増加し、これらは各々、得られる複合体の湿熱力学性能を低下させる。加えて、これらの硬化剤系の一部は、呈する反応性が高過ぎるため、望ましくないことには、マトリックス樹脂のポットライフを短くしてしまう。
【0008】
米国特許出願公開第２０１０／０２２２４６１（Ａ１）号には、エポキシ樹脂と、１又は複数の有機酸ヒドラジド化合物をヒドラジン系硬化剤として含有する１又は複数の硬化剤、及び１又は複数のアミン官能基を含有する１又は複数の硬化剤の二重硬化系と、を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。ヒドラジド－アミン硬化系は、エポキシ組成物に対して、アミン系硬化剤単独と比較して、より低い温度でのゲル化レベル又は硬化度の上昇を実現させることができる。
【0009】
同様に、米国特許出願公開第２０１７／０３６２４２７（Ａ１）号には、エポキシ樹脂、芳香族アミン化合物、有機酸ヒドラジド化合物、及び熱可塑性樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。この組成物は、良好な硬化性と共に潜在性を実現し、８０℃で２時間保持した後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、８０℃での初期粘度よりも最大で２．０倍高い。
【0010】
国際公開第２０１９／２１９９５３（Ａ１）号には、エポキシフェノール樹脂、カルボン酸ヒドラジド硬化剤、及びヒドロキシ置換ウロンを含む硬化性樹脂組成物が記載されているが、上記ヒドラジド、上記ウロン、及びヒドラジドとは異なる第二硬化剤の組み合わせは開示されていない。この組成物は、良好な硬化性と共に潜在性を実現し、８０℃で２時間保持した後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、８０℃での初期粘度よりも最大で２．０倍高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上述の課題を解決するために、本発明者らは、少なくとも１つの第一硬化剤、第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤、及び第二硬化剤とエポキシ樹脂との反応は促進するが第一硬化剤とエポキシ樹脂との反応は実質的に促進しない少なくとも１つの促進剤、の特定の組み合わせが、非常に優れた潜在性を、組成物を短時間で硬化可能なものとする非常に優れた硬化性と共に実現することを発見したものであり、これによって、組成物は、繊維強化複合材料、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することによって形成されるプリプレグ、及びエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する複合材料の製造にとって望ましいものとなる。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一態様は、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１及びＴ２は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定される。
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１及びＴ２は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定される。
【0013】
一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、さらに（ＩＩ）を満たすものであり、
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ３及びＴ４は、混合物中の［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００であるＴ３及びＴ４の混合物の昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ３及びＴ４は、混合物中の［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００であるＴ３及びＴ４の混合物の昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
【0014】
一実施形態では、成分［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含む。
【0015】
一実施形態では、成分［Ｃ］は、有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【0016】
一実施形態では、成分［Ｃ］は、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、及びテトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートから成る群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【0017】
一実施形態では、成分［Ｃ］は、成分［Ａ］の１００質量部数に対して０．１～１０質量部数の量で存在する。
【0018】
一実施形態では、成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、成分［Ｃ］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である。
【0019】
別の態様は、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、
［Ｃ－１］少なくとも１つの有機リン化合物
を含み、
成分［Ｃ－１］は、成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である。
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、
［Ｃ－１］少なくとも１つの有機リン化合物
を含み、
成分［Ｃ－１］は、成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である。
【0020】
一実施形態では、８０℃で４時間保持した後に測定したエポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ２）の、８０℃で１分間保持した後に測定したエポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ１）に対する比（Ｖ２／Ｖ１）は、２．０以下などの２．５以下である。
【0021】
一実施形態では、成分［Ａ］は、３つ以上のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む。
【0022】
一実施形態では、成分［Ａ］は、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタ－又はパラ－アミノフェノールエポキシ樹脂、及びビスナフタレンエポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【0023】
一実施形態では、成分［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含む。
【0024】
一実施形態では、成分［Ｂ－１］は、少なくとも１つの芳香族アミン化合物を含む。
【0025】
一実施形態では、成分［Ｂ－１］は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含む。
【0026】
一実施形態では、成分［Ｂ－２］は、少なくとも１つの芳香環構造を有する。
【0027】
一実施形態では、成分［Ｂ－２］は、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【0028】
一実施形態では、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素に対する当量比は、１～１０である。
【0029】
一実施形態では、成分［Ｃ－１］は、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって測定した場合、２２０℃以下の融点を有する。
【0030】
一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ５｜ （Ｖ）、及び
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜ （ＶＩ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ５は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ１ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
Ｔ５ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１及びＴ５、並びにピーク温度Ｔ１ｐ及びＴ５ｐは、混合物中の［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ－１］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ５｜ （Ｖ）、及び
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜ （ＶＩ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ５は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ１ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
Ｔ５ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１及びＴ５、並びにピーク温度Ｔ１ｐ及びＴ５ｐは、混合物中の［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ－１］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
【0031】
一実施形態では、成分［Ｃ－１］は、少なくとも１つの有機ホスフィン化合物を含む。
【0032】
一実施形態では、成分［Ｃ－１］は、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリフェニルホスフィントリフェニルボランから成る群より選択される少なくとも１つの化合物である。
【0033】
一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの熱可塑性樹脂をさらに含む。
【0034】
一実施形態では、熱可塑性樹脂は、成分［Ａ］の１００質量部数に対して１～３０質量部数の量で存在する。
【0035】
別の態様は、本明細書で開示されるエポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維束を含むプリプレグに関する。
【0036】
一実施形態では、繊維強化複合材料は、本明細書で開示されるプリプレグを硬化することによって得られる。
【0037】
別の実施形態では、繊維強化複合材料は、本明細書で開示されるエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む混合物を硬化することによって得られるエポキシ樹脂硬化物品を含む。
【発明を実施するための形態】
【0038】
本明細書で引用されるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、あらゆる点でその全内容が参照により本明細書に援用される。
【0039】
冠詞「１つの（a）」及び「１つの（an）」は、１又は複数の（すなわち、少なくとも１つの）その冠詞の文法的対象を意味するために本明細書で用いられる。例えば、「重合体樹脂」とは、１つの重合体樹脂又は２つ以上の重合体樹脂を意味する。本明細書で引用される範囲はいずれも、境界値を含む。「実質的に」及び「約」の用語は、小さい変動を記載し、説明するために用いられる。例えば、それらは、量又は数量の記載した値からの相違が±５％以内であることを意味し得る。
【0040】
本明細書全体を通して「１つの実施形態」又は「一実施形態」の言及は、その実施形態と関連して記載された特定の特徴、構造、又は特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して様々な個所に出現する「１つの実施形態では」又は「一実施形態では」の句は、必ずしもすべて同じ実施形態を意味しているものではない。さらに、特定の特徴、構造、又は特性は、１又は複数の実施形態において、適切ないかなる様式で組み合わされてもよい。
【0041】
特に断りのない場合、「室温」は、本明細書で用いられる場合、２３℃の温度を意味する。
【0042】
本明細書で用いられる場合、「繊維強化複合材料」の用語は、「繊維強化複合体」、「繊維強化重合体材料」、「繊維強化プラスチック材料」、及び「繊維強化プラスチック」の用語と交換可能に用いられ得る。
【0043】
本発明は、エポキシ樹脂組成物であって、それを繊維強化複合材料の製造に有用なものとする、非常に優れた潜在性と組成物を短時間で硬化可能なものとする非常に優れた硬化性とを兼ね備えた、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸することによって形成されるプリプレグ、及びエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む強化複合材料に関する。
【0044】
本開示によると、繊維強化複合材料を短時間で提供する非常に優れた硬化性と共に非常に優れた潜在性を有するプリプレグを得ることができる。さらに、本開示のプリプレグを用いることにより、力学特性においていかなる著しい問題点も起こすことなく、このプリプレグを硬化することによって炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
【0045】
本開示のエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び炭素繊維強化複合材料について、以下で詳細に記載する。
【0046】
本発明者らは、従来技術に伴う上述の欠点が、あるエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料用途に用いることによって解決されることを発見したものであり、そのエポキシ樹脂組成物は、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
【0047】
以降、例示的なエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び本発明のプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料の様々な限定されない実施形態について、より詳細に記載する。本発明の一態様は、少なくとも１つのエポキシ樹脂［Ａ］、少なくとも２つの異なる硬化剤［Ｂ］、及び少なくとも１つの促進剤［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物であり、エポキシ樹脂組成物は、上述の関係（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすことを特徴とする。まず、エポキシ樹脂［Ａ］について記載する。
【0048】
［Ａ］エポキシ樹脂
本発明で用いられる成分［Ａ］に関して、特に制限又は限定はなく、分子中に１又は複数のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であればよい。
本発明で用いられる成分［Ａ］に関して、特に制限又は限定はなく、分子中に１又は複数のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であればよい。
【0049】
実施形態では、成分［Ａ］は、３つ以上のグリシジル基など、４つ以上のグリシジル基など、５つ以上のグリシジル基など、６つ以上のグリシジル基など、７つ以上のグリシジル基などの、２つ以上のグリシジル基を分子中に有する。実施形態では、成分［Ａ］は、２～８つのグリシジル基など、２～５つのグリシジル基など、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０のグリシジル基などの、２～１０のグリシジル基を有する。分子中のグリシジル基が２つ未満であるエポキシ樹脂の場合、エポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度が低くなる可能性がある。
【0050】
成分［Ａ］の限定されない例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、及びビスフェノールＳ型エポキシなど）、ブロム化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ樹脂（ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、及びＮ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジンなど）、並びにその他のレゾルシンジグリシジルエーテル及びトリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。特に、分子中に３つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂は、高いガラス転移温度及び弾性率を有する硬化されたエポキシ樹脂組成物を形成することができ、したがって、航空宇宙産業での使用に適している。
【0051】
これらのエポキシ樹脂は、硬化されたエポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料が意図する力学特性及び耐熱性を呈するように、単独で又は適切な混合物として用いられ得る。適切な温度で流動性を示すエポキシ樹脂を、適切な温度で流動性を示さないエポキシ樹脂と組み合わせることは、得られるプリプレグの熱硬化時におけるマトリックス樹脂の流動性制御に有効である。例えば、熱による硬化工程のゲル化開始前にマトリックス樹脂の流動性が高過ぎる場合、強化繊維の配列の歪みが発生する可能性があり、又はマトリックス樹脂が系から流出する可能性があり、このことは、繊維質量含有率を所定の範囲外に外してしまい、その結果、力学特性が低下した炭素繊維強化複合材料となる可能性がある。異なる粘弾性挙動を示す複数のエポキシ樹脂を組み合わせることは、適切なレベルのタック及びドレープ性を有するプリプレグを得るのに有効である。
【0052】
本発明に従うエポキシ樹脂組成物は、耐熱性又は力学特性の著しい低下をもたらさない限り、分子中に１つのみのエポキシ基を含有する樹脂（モノエポキシ樹脂）及び脂環式エポキシ樹脂を含有してもよい。
【0053】
本発明のある特定の実施形態では、成分［Ａ］は、以下に示す一般式（Ａ－１）で表される少なくとも二官能性であるビスナフタレン型エポキシ樹脂、及び上記ビスナフタレン型エポキシ樹脂以外の少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の選択にあたってそのような手法を採用することは、吸湿条件下で高い耐熱性を呈する硬化されたエポキシ樹脂組成物を形成することができるエポキシ樹脂組成物を得るのに役立つ。
【化1】
【0054】
一般式（Ａ－１）において、Ｘは、１～８個の炭素原子（１～６個の炭素原子など、１～４個の炭素原子など）を有するアルキレン基又は以下の一般式（Ａ－２）で表される基を表し、Ｒ１～Ｒ５は、各々独立して、以下の一般式（Ａ－３）若しくは（Ａ－４）で表される基、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのうちの１又は複数など）、フェニル基、又は１～４個の炭素原子（１～３個の炭素原子など、１～２個の炭素原子など）を有するアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４は、２つのナフタレン環の一方の環又は両方の環に結合していてよく、Ｒ５は、ベンゼン環の空いている位置のいずれに結合していてもよく、Ｒ１～Ｒ５のうちの３つ以上は、以下の一般式（Ａ－３）で表され、又は別の選択肢として、一般式（Ａ－３）で表される少なくとも１つの基及び一般式（Ａ－４）で表される少なくとも１つの基が、Ｒ１～Ｒ５に含まれている必要があり、残りの置換基Ｒ１～Ｒ５は、互いに同じであっても又は異なっていてもよい。（Ａ－３）及び（Ａ－４）に関して、オキシラニルメチル基、及びグリシジル基のオキシラン環部分は、それぞれ、本明細書においてグリシジル基又はグリシジル官能基、及びエポキシ基又はエポキシ官能基とも称される。
【化2】
【化3】
【化4】
【0055】
一般式（Ａ－１）で表されるエポキシ基の製造には、いかなる製造方法が用いられてもよい。例示的な実施形態では、（Ａ－１）は、ヒドロキシナフタレンとエピハロヒドリンとの反応を通して製造され得る。
【0056】
一実施形態では、ビスナフタレンエポキシ樹脂は、好ましくは２～１０の、より好ましくは２～５つのグリシジル基を含有する。存在するグリシジル基が多過ぎると、得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物が、場合によっては耐衝撃性が低下するのに充分に脆性となる可能性がある。
【0057】
ある特定の実施形態では、ビスナフタレン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の１００質量部数に対して、好ましくは１０～５０質量部数、より好ましくは２０～４０質量部数、特に好ましくは２５～３０質量部数である。１０質量部数以上の含有量とすることで、高い耐熱性を呈する硬化されたエポキシ樹脂組成物及び得られる繊維強化複合材料の製造が可能となる。他方、５０質量部数以下の含有量とすることで、高い伸びを呈する硬化されたエポキシ樹脂組成物及び得られる繊維強化複合材料の製造が可能となる。
【0058】
ビスナフタレンの具体例としては、限定されるものではないが、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－４７００、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－４７１０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－４７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－４７０１、及びＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＥＸＡ－４７５０（すべてＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【0059】
一実施形態では、少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂は、分子中に３つ以上のエポキシ基を含有する、ビスナフタレン型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂である。少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂の例としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びアミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0060】
別の実施形態では、少なくとも三官能性である上記エポキシ樹脂は、好ましくは３～７つの、より好ましくは３～４つのグリシジル基を含有する。存在するグリシジル基が多過ぎると、得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物が、場合によっては耐衝撃性が低下するのに充分に脆性となり得る可能性がある。
【0061】
少なくとも三官能性であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の例としては、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、及びイソシアヌル酸型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0062】
少なくとも三官能性であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリス－ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、及びテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0063】
さらに、上記の少なくとも三官能性であるグリシジルアミン型エポキシ樹脂及び少なくとも三官能性であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に加えて、少なくとも三官能性である他の適切なエポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、これは、分子中にグリシジルアミン基及びグリシジルエーテル基の両方を含有している。
【0064】
上述した少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂の中でも、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂及びアミノフェノール型エポキシ樹脂が、所望される物理的特性間での良好なバランスのために特に好ましい。
【0065】
上記の少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂の含有量が少な過ぎると、繊維強化複合材料の耐熱性が低下し得、一方その含有量が大きすぎると、架橋密度が増加し得、それが脆性材料をもたらした結果、耐衝撃性及び強度の両方が低下した硬化されたエポキシ樹脂組成物及び得られる繊維強化複合材料となる可能性がある。したがって、少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂の１００質量部数に対して、好ましくは２０～８０質量部数、より好ましくは３０～７０質量部数、特に好ましくは４０～６０質量部数である。
【0066】
少なくとも三官能性であるエポキシ樹脂の具体例としては、限定されるものではないが、ＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ４３４、ＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ４３４ＶＬ（いずれも住友化学株式会社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ９５１２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ９６５５、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ９６６３（すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｅｐｏｔｏｈｔｏ（登録商標）ＹＨ－４３４（新日鉄住金化学株式会社製）、ＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ１２０及びＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ１００（いずれも住友化学株式会社製）、ｊＥＲ（商標）６３０（三菱ケミカル株式会社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０６００（すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が挙げられる。
【0067】
メタ－キシレンジアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学株式会社製）が挙げられる。
【0068】
１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂の具体例としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学株式会社製）が挙げられる。
【0069】
イソシアヌレート型エポキシ樹脂の具体例としては、ＴＥＰＩＣ（登録商標）－Ｐ（日産化学株式会社製）が挙げられる。
【0070】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１及びＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８（いずれもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、並びにｊＥＲ（商標）１５２（三菱ケミカル株式会社製）が挙げられる。
【0071】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の具体例としては、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬株式会社製）及びＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【0072】
トリス－ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）７４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が挙げられる。
【0073】
テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂の具体例としては、ｊＥＲ（商標）１０３１Ｓ（三菱ケミカル株式会社製）が挙げられる。
【0074】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の具体例としては、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ－７２００（ＤＩＣ株式会社製）が挙げられる。
【0075】
レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、デナコール（商標）ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。
【0076】
ウレタン変性エポキシ樹脂の具体例としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）が挙げられる。
【0077】
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の具体例としては、ＮＣ－３０００（日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【0078】
本発明のある特定の実施形態では、成分［Ａ］は、４個以上の環原子（Ｃ、Ｎ、Ｏ、及び／又はＳなど）を含有する１又は複数の環構造、及び環構造に直接結合した少なくとも１つのグリシジルアミン基又はグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂を含み、エポキシ樹脂は、少なくとも三官能性である。そのような手法を採用することは、低温で高い引張強度を有する繊維強化複合材料を形成することができるエポキシ樹脂組成物を得るのに役立つ。本明細書において、「４個以上の環員を含む１又は複数の環構造を有する」の用語は、シクロヘキサン、ベンゼン、及びピリジンなどの各々が４個以上の環原子を有する１若しくは複数の単環式環構造を含有すること、又はフタルイミド、ナフタレン、及びカルバゾールなどの４個以上の環原子を有する少なくとも１つの縮合環構造を含有することのいずれかを意味する。
【0079】
上記で述べたエポキシ樹脂中の環構造に直接結合したグリシジルアミン基又はグリシジルエーテル基は、グリシジルアミン基の窒素（Ｎ）原子又はグリシジルエーテル基の酸素（Ｏ）原子が、ベンゼン、フタルイミドなどの環構造に結合した構造を有し、このエポキシ樹脂は、グリシジルアミン基を含有する場合は一官能性若しくは二官能性であり、又はグリシジルエーテル基を含有する場合は一官能性である。
【0080】
一実施形態では、上述のエポキシ樹脂は、以下に示す一般式（Ａ－５）で表される構造を有する二官能性のエポキシ樹脂であってよい。
【化5】
【0081】
一般式（Ａ－５）において、Ｒ６及びＲ７は、各々、水素原子（Ｈ）、炭素数１～４（１～２など）の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６（５～６など）の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０（６など）の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなど）、アシル基、トリフルオロメチル基、及びニトロ基から成る群より独立して選択される少なくとも１つである。ここで、ｎは、０～４の整数であり、ｍは、０～５の整数である。ｎ又はｍが２以上の整数である場合、置換基Ｒ６及びＲ７は、互いに同一であっても、又は異なっていてもよい。Ｘは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－ＳＯ２－から成る群より選択される１つを表す。
【0082】
４個以上の環原子を含有する１又は複数の環構造、及び環構造に直接結合した少なくとも１つのグリシジルアミン基又はグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂の含有量が適切である場合、得られる繊維強化複合材料の引張強度及び耐熱性の両方が、良好な影響を受け得る。したがって、上記エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の１００質量部数に対して５～６０質量部数である。
【0083】
一実施形態では、一官能性のエポキシ樹脂を使用することが、より高い引張強度を呈する繊維強化複合材料に繋がり、一方二官能性のエポキシ樹脂を使用することが、より高い耐熱性を呈する繊維強化複合材料に繋がる。
【0084】
一官能性のエポキシ樹脂を使用する場合、上記エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の１００質量部数に対して、好ましくは１０～３０質量部数、より好ましくは１５～２５質量部数である。二官能性のエポキシ樹脂を使用する場合、上記エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の１００質量部数に対して、好ましくは１０～４０質量部数、より好ましくは２０～３０質量部数である。
【0085】
一官能性のエポキシ樹脂の例としては、限定されるものではないが、グリシジルフタルイミド、グリシジル－１，８－ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル－３，６－ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル－４－アセトキシインドール、グリシジル－３－メチルインドール、グリシジル－３－アセチルインドール、グリシジル－５－メトキシ－２－メチルインドール、ｏ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－（３－メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６－ジベンジルフェニルグリシジルエーテル、２－ベンジルフェニルグリシジルエーテル、２，６－ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４－α－クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェノキシフェニルグリシジルエーテル、及びｐ－フェノキシフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。
【0086】
二官能性のエポキシ樹脂の例としては、限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アニリン、及びＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－フェノキシフェノキシ）アニリンが挙げられる。多くの場合、これらのエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンをフェノキシアニリン誘導体に添加し、アルカリ化合物で環化することによって製造することができる。分子量の増加と共に粘度が上昇することから、一般式（Ａ－５）で表され、式中のＲ６及びＲ７の両方が水素原子であるＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンが、ハンドリング性の観点から特に好ましい。
【0087】
フェノキシアニリン誘導体の例としては、限定されるものではないが、４－フェノキシアニリン、４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、４－（３－メチルフェノキシ）アニリン、４－（２－メチルフェノキシ）アニリン、４－（４－エチルフェノキシ）アニリン、４－（３－エチルフェノキシ）アニリン、４－（２－エチルフェノキシ）アニリン、４－（４－プロピルフェノキシ）アニリン、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アニリン、４－（４－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（３－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（２－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（４－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（２－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－（４－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－［４－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［３－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［２－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－（２－ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４－（１－ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４－［（１，１’－ビフェニル－４－イル）オキシ］アニリン、４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（３－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２－ニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－アミノフェニルフェニルエーテル、２－ニトロ－４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－フェノキシアニリン、４－（２－クロロフェノキシ）アニリン、４－（３－クロロフェノキシ）アニリン、４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジクロロフェノキシ）アニリン、３－クロロ－４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、及び４－（４－クロロ－３－トリルオキシ）アニリンが挙げられる。
【0088】
一官能性のエポキシ樹脂の具体例としては、限定されるものではないが、デナコール（商標）ＥＸ－７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス株式会社製）及びＯＰＰ－Ｇ（ｏ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光株式会社製）が挙げられ、二官能性のエポキシ樹脂の具体例としては、ＧＡＮ（Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬株式会社製）及びＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅ（ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。
【0089】
本発明のある特定の実施形態では、成分［Ａ］は、メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、及び上記メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂以外の、分子中に２つ以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂のいずれかを含む。そのようなエポキシ樹脂を含めることは、高い耐熱性を呈する硬化されたエポキシ樹脂組成物を形成することができるエポキシ樹脂組成物を得るのに役立つ。
【0090】
一実施形態では、優れた靭性、伸び率、及び耐熱性を呈する硬化されたエポキシ樹脂組成物を製造することを目的として、メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の１００質量部数に対して、好ましくは１０～５０質量部数、より好ましくは１５～４０質量部数、なおより好ましくは２０～３０質量部数である。
【0091】
一実施形態では、メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂は、以下に示す一般式（Ａ－６）で表される構造を有するエポキシ樹脂及びその誘導体から成る群より選択される少なくとも１つであってよい。
【化6】
【0092】
一般式（Ａ－６）において、Ｒ８及びＲ９は、水素原子、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数４以下（３、２、又は１など）の脂環式炭化水素基、及びハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなど）から成る群より選択される少なくとも１つを表す。
【0093】
一般式（Ａ－６）におけるＲ８及びＲ９の構造が、立体的に大きすぎると、エポキシ樹脂組成物の粘度が非常に高くなるために、ハンドリング性が低下する結果となる可能性があり、及びメタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂とエポキシ樹脂組成物の他の成分との間の相溶性が低下して、エポキシ樹脂組成物を含有する繊維強化複合材料に伴う所望される力学特性が低下する結果となる可能性がある。
【0094】
メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、限定されるものではないが、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、並びにこれらの誘導体及び異性体が挙げられる。
【0095】
特に、Ｒ８及びＲ９は、各々、他のエポキシ樹脂との相溶性の観点から、水素原子であることが好ましく、より好ましくは、得られる繊維強化複合材料の弾性率及び耐熱性を改善することを目的として、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール又はトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールである。トリグリシジル－メタ－アミノフェノールは、高い弾性率をもたらすことができ、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノールは、高い耐熱性をもたらすことができる。難燃性の観点から、Ｒ８及び／又はＲ９は、Ｃｌ及びＢｒなどのハロゲン原子で置換されていることも好ましい。
【0096】
メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、限定されるものではないが、ＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ１２０及びＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ１００（いずれも住友化学株式会社製）、ｊＥＲ（商標）６３０（三菱ケミカル株式会社製）、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５００、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０６００、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０６１０（すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が挙げられる。
【0097】
メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂以外の、分子中に２つ以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂の限定されない例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＡＤ型エポキシ、及びビスフェノールＳ型エポキシなど）、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）、並びにその他として、脂環式エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、キシレンジアミン、これらの構造異性体、及び前駆体として用いられるハロゲン原子又は炭素数３以下のアルキル置換基を含有する誘導体中のアミノ基をグリシジル化することによって製造される化合物が挙げられる。そのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、限定されるものではないが、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
【0098】
一実施形態では、粘度が低い液体ビスフェノールＡ型エポキシ及びビスフェノールＦ型エポキシが、他のエポキシ樹脂と組み合わせて好ましくは用いられる。
【0099】
別の実施形態では、液体ビスフェノールＡ型エポキシと比較して、固体ビスフェノールＡ型エポキシは、耐熱性は低いが靭性は高い低架橋密度の構造を形成し、したがって、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、液体ビスフェノールＡ型エポキシ、又はビスフェノールＦ型エポキシと組み合わせて用いられる。
【0100】
ビスフェノールＡ型エポキシの具体例としては、限定されるものではないが、ｊＥＲ（商標）８２５、ｊＥＲ（商標）８２７、ｊＥＲ（商標）８２８、ｊＥＲ（商標）８３４、ｊＥＲ（商標）１００１、ｊＥＲ（商標）１００４、ｊＥＲ（商標）１００４ＡＦ、及びｊＥＲ（商標）１００７（すべて三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０（ＤＩＣ株式会社製）、Ｅｐｏｔｏｈｔｏ（登録商標）ＹＤ－１２８（新日鉄住金化学株式会社製）、並びにＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２（いずれもＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）が挙げられる。
【0101】
ビスフェノールＦ型エポキシの具体例としては、限定されるものではないが、ｊＥＲ（商標）８０６、ｊＥＲ（商標）８０７、ｊＥＲ（商標）１７５０、ｊＥＲ（商標）４００４Ｐ、及びｊＥＲ（商標）４００５Ｐ（すべて三菱ケミカル株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ＤＩＣ株式会社製）、並びにＥｐｏｔｏｈｔｏ（登録商標）ＹＤＦ－１７０（新日鉄住金化学株式会社製）が挙げられる。
【0102】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、限定されるものではないが、ＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ４３４、ＳＵＭＩ－ＥＰＯＸＹ（登録商標）ＥＬＭ４３４ＶＬ（いずれも住友化学株式会社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ９５１２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ９６５５、及びＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ９６６３（すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、並びにＥｐｏｔｏｈｔｏ（登録商標）ＹＨ－４３４（新日鉄住金化学株式会社製）が挙げられる。
【0103】
メタ－又はパラ－アミノフェノール型エポキシ樹脂と、分子中に２つ以上のグリシジル基を有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂のいずれかとが組み合わせて用いられる場合において、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量が低いと、そのようなエポキシ樹脂を含有する繊維強化複合材料の力学特性が負の影響を受ける可能性があり、一方含有量が高過ぎると、ビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる場合は耐熱性が負の影響を受ける可能性があり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が用いられる場合は靭性が負の影響を受ける可能性がある。
【0104】
上記で述べたように耐熱性及び樹脂粘度の制御の観点から、さらには樹脂の伸び率及び靭性の観点からも、一実施形態では、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び／又はグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂組成物中に存在するすべてのエポキシ樹脂の１００質量部数に対して、５０～９０質量部数の量で存在することが好ましく、より好ましくは５５～８５質量部数、特に好ましくは６０～８０質量部数である。
【0105】
一実施形態では、成分［Ａ］は、エポキシ樹脂として、エポキシ環を含有するラダー型シルセスキオキサン化合物を含む。
【0106】
別の実施形態では、エポキシ環を含有するラダー型シルセスキオキサン化合物の構造は、以下の一般式（Ａ－７）で表されるシルセスキオキサン及びその誘導体から選択され得る。これらのラダー型シルセスキオキサンをエポキシ樹脂組成物中にブレンドすることは、難燃性及び耐熱性を高めるのに役立つ。
【化7】
【0107】
エポキシ環構造を含有するラダー型シルセスキオキサン化合物において、エポキシ環基は、一般式（Ａ－７）中の置換基Ｒ１０の５０～１００モル％、好ましくは６０～１００モル％を占める。一般式（Ａ－７）中の置換基Ｒ１０として存在するエポキシ環基の割合がこの範囲内で制御されると、エポキシ樹脂組成物は、改善されたハンドリング性及び成形性のために適する粘度を呈し、そのことが高いレベルの難燃性、耐熱性、及び力学特性を呈する繊維強化複合材料をもたらす可能性がある。エポキシ環基の割合（モル％）は、以下のように算出することができる。
（ラダー型シルセスキオキサン中のエポキシ基の量（モル））／（ラダー型シルセスキオキサン中の置換基の合計量（モル））×１００
（ラダー型シルセスキオキサン中のエポキシ基の量（モル））／（ラダー型シルセスキオキサン中の置換基の合計量（モル））×１００
【0108】
ラダー型シルセスキオキサン中のエポキシ環基の割合は、エポキシ樹脂組成物の有機元素分析、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）などによって特定することもできる。
【0109】
一実施形態では、一般式（Ａ－７）中の置換基Ｒ１０の例としては、β－グリシドキシエチル基、γ－グリシドキシプロピル基、及びγ－グリシドキシブチル基など、炭素数が４以下、好ましくは３、２、又は１などの３以下のグリシドキシアルキル基；並びにグリシジル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘプチル）エチル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基など、炭素数が５～８でオキシラン基を含有するシクロアルキル基によって置換されたアルキル基であって、中でも、炭素数が５～８でオキシラン基を含有するシクロアルキル基によって置換された３以下の炭素数を有するアルキル基が好ましい、アルキル基、が挙げられる。特に、β－グリシドキシエチル基、γ－グリシドキシプロピル基、及びβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【0110】
別の実施形態では、一般式（Ａ－７）中のエポキシ環基を含有しない置換基Ｒ１０の例としては、水素原子、炭素数１～１０（１～８など、１～６など、１～３など）のアルキル基、及び炭素数１～１０（１～８など、１～６など、１～３など）のアルコキシ基が挙げられる。炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、及びイソブチル基が挙げられる。炭素数１～１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が挙げられる。
【0111】
本発明で用いられるラダー型シルセスキオキサンは、１，５００～３０，０００の重量平均分子量を有することが好ましく、より好ましくは１，５００～１５，０００、特に好ましくは２，０００～８，０００である。この範囲内の重量平均分子量を有するラダー型シルセスキオキサンにより、例えば、充分な耐熱性及び伸び率を実現すること、ラダー型シルセスキオキサンと他のエポキシ樹脂との間の相溶性を改善すること、並びに強化繊維のマトリックス樹脂による含浸を改善することが可能となる。本明細書で述べる重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン基準の分子量である。
【0112】
エポキシ環基を含有するラダー型シルセスキオキサンの具体例としては、ＳＥ－０１ＧＭ（ナガセケムテックス株式会社製）が挙げられる。
【0113】
ラダー型シルセスキオキサン化合物が、本発明のために用いられるエポキシ樹脂組成物に添加されると、高いレベルの難燃性、耐熱性、及び力学特性を有する繊維強化複合材料が得られる結果となり、この場合、ラダー型シルセスキオキサンは、エポキシ樹脂組成物中のラダー型シルセスキオキサン化合物とすべての他のエポキシ樹脂との１００質量部数と見なす合計量に対して、１～４０質量部数、好ましくは５～３０質量部数、より好ましくは１０～２０質量部数の量で存在する。
【0114】
［Ｂ］硬化剤
本発明において成分［Ｂ］として用いられる硬化剤の選択は、本明細書で述べる（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の間の関係が満たされる限りにおいて、特定のいかなる硬化剤にも限定されず、用途の必要条件に応じて異なり得る。一般的に、第一硬化剤［Ｂ－１］及び第一硬化剤［Ｂ－１］と異なる第二硬化剤［Ｂ－２］は、例えば、これらに限定されるものではないが、アミン化合物、アミドアミン、無水物、カルボジイミド、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド化合物、ポリアミド、ポリアミン、フェノール系、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリメルカプタン、置換グアニジン、ウレアホルムアルデヒド、及びメラミン樹脂、並びにこれらの混合物から選択され得る。
本発明において成分［Ｂ］として用いられる硬化剤の選択は、本明細書で述べる（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の間の関係が満たされる限りにおいて、特定のいかなる硬化剤にも限定されず、用途の必要条件に応じて異なり得る。一般的に、第一硬化剤［Ｂ－１］及び第一硬化剤［Ｂ－１］と異なる第二硬化剤［Ｂ－２］は、例えば、これらに限定されるものではないが、アミン化合物、アミドアミン、無水物、カルボジイミド、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド化合物、ポリアミド、ポリアミン、フェノール系、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリメルカプタン、置換グアニジン、ウレアホルムアルデヒド、及びメラミン樹脂、並びにこれらの混合物から選択され得る。
【0115】
ある特定の実施形態では、第一硬化剤［Ｂ－１］は、耐熱性及び力学特性を改善することを目的として、好ましくは芳香族アミン化合物であり、好ましくは分子中に１～４つのフェニル基を有する。さらに、屈曲性を有する分子骨格は、樹脂の弾性率の上昇及び力学特性の改善に寄与し得ることから、第一硬化剤は、好ましくは、骨格中に存在する少なくとも１つのフェニル基がオルソ又はメタ位にアミノ基を有する芳香族アミン化合物である。
【0116】
別の実施形態では、耐熱性を改善することを目的として、２つ以上のフェニル基がパラ位にアミノ基を有する芳香族アミン化合物が好ましい。
【0117】
そのような芳香族アミン化合物の例としては、限定されるものではないが、メタ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタ－キシリレンジアミン、（パラ－フェニレンメチレン）ジアニリン、アルキル置換体などのこれらの様々な誘導体、及び異なる位置にアミノ基を有する様々な異性体が挙げられる。特に宇宙船及び航空機に適する材料を作製するためには、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホンが好ましく、なぜなら、これらの化合物は、高い耐熱性及び弾性率を呈するが、線膨張係数の低下又は吸湿に起因する耐熱性の低下を大きく受けることのない硬化生成物をもたらすからである。芳香族アミン化合物は、単独で用いられてよく、又は２つ以上が組み合わせて用いられてもよい。他の成分と混合される場合、それらは粉末若しくは液体の形態であってよく、又は粉末化された芳香族アミン化合物と液体芳香族アミン化合物とが一緒に混合されてもよい。
【0118】
適切な芳香族アミン化合物の具体例としては、限定されるものではないが、ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ（セイカ株式会社製）、ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７６－１、ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９６６４－１、ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１（すべてＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、３，３’－ＤＡＳ（三菱化学株式会社製）、ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ－ＤＩＰＡ及びＬＯＮＺＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ（いずれもＬｏｎｚａ製）が挙げられる。
【0119】
ある特定の実施形態では、第二硬化剤［Ｂ－２］は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物の潜在性と反応性との間のバランスを達成する目的で、有機酸ヒドラジド化合物である。
【0120】
ある特定の実施形態では、有機酸ヒドラジド化合物は、耐熱性及び力学特性を改善することを目的として、分子中に少なくとも１つの芳香環構造を好ましくは有する。
【0121】
有機酸ヒドラジド化合物の限定されない例としては、カルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、ドデカン二酸ジヒドラジド（ＤＤＨ）、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（ＮＤＨ）、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、芳香族モノヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、脂肪族モノヒドラジド、脂肪族ジヒドラジド、セバイン酸ジヒドラジド（sebaic acid dihydrazide）、脂肪族トリヒドラジド、脂肪族テトラヒドラジド、芳香族モノヒドラジド、芳香族ジヒドラジド、芳香族トリヒドラジド、及び芳香族テトラヒドラジドが挙げられる。
【0122】
有機酸ヒドラジド化合物の具体例としては、限定されるものではないが、ＩＤＨ、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド（いずれも大塚化学株式会社製）、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＤＨ、Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＤＤＨ－Ｓ（いずれもＡ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．製）、及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド（株式会社日本ファインケム製）が挙げられる。
【0123】
別の実施形態では、本発明における有機酸ヒドラジド化合物の融点は、１９０℃以上など、１９５℃以上など、２００℃以上など、２０５℃以上など、２１０℃以上など、２１５℃以上など、及び２２０℃以上などの１８５℃以上であってよい。
【0124】
一実施形態では、成分［Ｂ－２］は、好ましくは、熱安定性を向上させる目的で、成分［Ａ］に不溶性である粒子の形態である。成分［Ｂ－２］が不溶性の状態で成分［Ａ］中に分散されることから、硬化反応は、成分［Ｂ－２］が加熱によって溶解されるまで、大きく進行することはない。エポキシ樹脂組成物がある特定の温度以上で加熱されると、成分［Ｂ－２］は、溶解し、成分［Ｂ－１］と共に、成分［Ａ］との硬化反応を開始する。成分［Ｂ－２］の平均粒径は、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらにより好ましくは３０μｍ以下である。成分［Ｂ－２］の平均粒径を１００μｍ以下に設定することで、エポキシ樹脂硬化時における成分［Ｂ－２］の溶解が促進され、したがって、エポキシ樹脂組成物の硬化性が改善される。さらに、成分［Ｂ－２］の平均粒径を１００μｍ以下に設定することで、成分［Ｂ－２］が未溶解で残留することに起因する樹脂硬化物の所望される力学特性のいかなる低下も抑制することが可能である。さらに、成分［Ｂ－２］の平均粒径は、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらにより好ましくは２μｍ以上である。成分［Ｂ－２］の平均粒径を０．５μｍ以上に設定することで、樹脂の混練工程時又はプリプレグの製造工程時における成分［Ｂ－２］のエポキシ樹脂中への望ましくない溶解に起因する潜在性の低下が抑制される。
【0125】
本明細書で言及される平均粒径は、ＩＳＯ １３３２０：２０２０（Ｅ）に従って、レーザー回折散乱法を用いる株式会社堀場製作所製のＬＡ－９５０で測定される。ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＧＹ２８２（成分：ビスフェノールＦ型エポキシ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を分散媒体として用いることによって測定した体積ベースでの結果を、粒径分布の測定結果として用い、得られた粒径分布の累積曲線における５０％での粒径（メジアン径）を、平均粒径として用いる。
【0126】
ある特定の実施形態では、本発明における成分［Ｂ－２］の融点は、好ましくは、２００℃以上など、２２０℃以上など、２５０℃以上などの１８０℃以上である。成分［Ｂ－２］の融点が１８０℃以上である場合、成分［Ｂ－２］は、成分［Ａ］中に容易に溶解することがなく、その結果、樹脂の混練工程時又はプリプレグの製造工程時におけるエポキシ樹脂組成物の改善されたポットライフが得られる。ポットライフが改善されると、樹脂組成物の粘度増加に起因する強化繊維中への樹脂の含浸不良又はプリプレグのタック性の低下を抑制することができる。本明細書で言及されるポットライフは、低くは室温から８０℃までの温度範囲におけるエポキシ樹脂組成物の粘度安定性である。粘度安定性は、例えば、８０℃で４時間保持した後のエポキシ樹脂組成物の粘度変化を、動的粘弾性測定によって評価することで識別することができる。成分［Ｂ－２］の融点が２５０℃超であると、成分［Ｂ－２］は、硬化時に成分［Ａ］中に容易に溶解せず、したがって、望ましくないことには、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下し得る。
【0127】
さらに、本明細書で言及される融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－１５に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）中、１０℃／分の速度で室温から昇温することによって得られる溶融曲線のピーク温度から特定することができる。
【0128】
一実施形態では、有機酸ヒドラジド化合物の含有量は、成分［Ａ］の１００質量部数に対して、１～２０質量部数、好ましくは２～１５質量部数、より好ましくは３～１０質量部数であってよい。含有量を１質量部数以上に設定することにより、エポキシ樹脂組成物の反応性を改善する効果を実現することができる。さらに、含有量を２０質量部数以下に設定することにより、エポキシ樹脂組成物の潜在性及び得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物の耐熱性の望ましくない低下を抑制することが可能であり得る。
【0129】
別の実施形態では、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素に対する当量比は、用いられる特定の硬化剤［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］に応じて調節されるが、２～８など、３～１０など、１～７など、１～５などの１～１０の範囲内に含まれる。この範囲の比とすることにより、エポキシ樹脂組成物から、高いレベルの耐熱性及び力学特性を有する繊維強化複合材料を得ることが可能となる。成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素に対する当量比は、以下の式から特定した。
【数1】
【0130】
一実施形態では、芳香族アミン化合物と有機酸ヒドラジド化合物との組み合わせが、それぞれ第一硬化剤［Ｂ－１］及び第二硬化剤［Ｂ－２］として用いられる場合、成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、耐熱性及び力学特性を改善することを目的として、０．７～１．３、好ましくは０．８～１．２、より好ましくは０．９～１．１である。この当量比が０．７未満であると、得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物は、充分に高い架橋密度を有することができない可能性があり、これは適切な弾性率及び耐熱性の欠如に繋がり、及び得られる繊維強化複合材料は、充分な静的強度特性を呈することができない可能性がある。この当量比が１．３超であると、得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物は、過剰に高い架橋密度を有する可能性があり、塑性変形能力の不足に繋がり、及び得られる繊維強化複合材料は、充分な耐衝撃性を呈することができない可能性がある。本明細書で述べる場合、「活性水素」の句は、有機化合物中の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子に共有結合し、エポキシ基との化学反応に関与する水素原子を意味する。例えば、１級アミノ基の活性水素の数は、２であり、一方水酸基又はチオール基の活性水素の数は、１である。ヒドラジドの場合、末端窒素原子と結合した水素原子のみが、エポキシ基との反応に寄与することから、ヒドラジド基１つ当たりの活性水素の数は、２とカウントされる。成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が、上記で述べた所定の範囲内に含まれる場合、非常に優れた耐熱性及び弾性率を呈する樹脂硬化物が得られる結果となる。成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、以下の式から特定した。
【数2】
【0131】
上記式中、「エポキシ樹脂ｎ」は、成分［Ａ］として存在するすべてのエポキシ樹脂成分のうちのｎ番目のエポキシ樹脂成分を表す。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物において３種類のエポキシ樹脂が用いられる場合、ｎは、３である。
【0132】
ほとんどの市販の化学化合物において、硬化剤製品の活性水素当量及びエポキシ樹脂製品のエポキシ当量は、それらの製造業者から入手可能である。製品の当量が未知であっても、当量は、製品が純物質である場合は、構造式に基づいて算出することができ、又は製品が混合物である場合は、滴定から特定することができる。
【0133】
［Ｃ］促進剤
本発明で用いられる成分［Ｃ］は、エポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進する少なくとも１つの促進剤である。
本発明で用いられる成分［Ｃ］は、エポキシ樹脂の硬化剤との反応を促進する少なくとも１つの促進剤である。
【0134】
本発明において成分［Ｃ］として用いられる促進剤の選択は、本明細書で述べる関係（Ｉ）が満たされる限りにおいて、特定のいかなる促進剤にも限定されない。
【0135】
一実施形態では、成分［Ｃ］は、本技術分野において公知の促進剤（触媒）を含み、アミン（３級アミンなど）、有機ホスフィン、ヘテロ環式窒素化合物（イミダゾールなど）、アンモニウム塩（ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなど）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなど）、カルボン酸塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩、及びこれらのいずれかの組み合わせなどである。
【0136】
ある特定の実施形態では、成分［Ｃ］は、好ましくは、成分［Ａ］及び少なくとも１つの硬化剤の反応を促進する成分［Ｃ－１］としての少なくとも１つの有機リン化合物を含む。
【0137】
本発明における成分［Ｃ－１］として用いられる有機リン化合物の選択は、特定のいかなる有機リン化合物にも限定されず、用途の必要条件に応じて異なり得る。
【0138】
本発明の有機リン化合物の限定されない例としては、有機ホスフィン、ホスホニウム塩、有機ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスホラン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、及びこれらのいずれかの組み合わせが挙げられる。
【0139】
ある特定の実施形態では、成分［Ｃ－１］は、潜在性、エポキシ樹脂組成物の反応性、及びエポキシ樹脂硬化物の所望される力学特性の間のバランスを実現する目的で、好ましくは有機ホスフィンである。
【0140】
有機ホスフィン化合物の具体例としては、限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリ－２，４－キシリルホスフィン、トリ－２，５－キシリルホスフィン、トリ－３，５－キシリルホスフィン、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ－メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル－２－ピリジルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－オクチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスフィン、［４－（ｎ，ｎ－ジメチルアミノ）］フェニル］ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリフェニルホスフィントリフェニルボランが挙げられる。
【0141】
好ましい有機ホスフィン化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリフェニルホスフィントリフェニルボランである。
【0142】
ホスホニウム塩の具体例としては、限定されるものではないが、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ－プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｉ－プロピルトリフェニルホスホニウムヨージド、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、２－カルボキシエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート、ｐ－トリルトリフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（メチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ｎ－ブチルジ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（２－ブテニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、及びジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３－メチル－２－ブテニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
【0143】
別の実施形態では、成分［Ｃ］の量は、成分［Ａ］の１００質量部数に対して、０．２～５質量部数など、０．５～２質量部数などの０．１～１０質量部数である。これより低い濃度の促進剤は、典型的には、充分な促進効果をもたらさず、エポキシ樹脂組成物の反応性が大きく低下する結果となる。これより高い濃度の促進剤は、典型的には、エポキシ樹脂組成物の望ましくないほど高い反応性及び不適切に低い潜在性をもたらす結果となる。
【0144】
一実施形態では、成分［Ｃ］の融点は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－１５に従って、１０℃／分の昇温速度でＤＳＣによって測定した場合、２２０℃以下であることが好ましい。成分［Ｃ］の融点が２２０℃以下である場合、成分［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物の硬化時に成分［Ａ］中に溶解することがより容易となり、それによって、成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応が促進される。成分［Ｃ］の融点が２２０℃超であると、成分［Ｃ］は、エポキシ樹脂組成物の硬化時に成分［Ａ］中に完全に溶解することが可能となって、促進効果が不充分である結果となり得る。
【0145】
別の実施形態では、成分［Ｃ］の融点は、１８０℃以下など、１６０℃以下など、１４０℃以下など、１２０℃以下など、１００℃以下など、８０℃以下などの２００℃以下である。
【0146】
熱可塑性樹脂
本発明のある特定の実施形態では、上述したエポキシ樹脂組成物中に少なくとも１つの熱可塑性樹脂を混合又は溶解することが、硬化されたエポキシ樹脂組成物及び得られる繊維強化複合材料の特性を向上させるために、並びに硬化時の最低粘度を上昇させてプロセス特性を改善するために、望ましい場合がある。一般に、熱可塑性樹脂の主鎖中に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボナート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、及び／又はカルボニル結合から成る群より選択される化学結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。さらに、熱可塑性樹脂はまた、部分架橋構造を有していてもよく、結晶又はアモルファスであってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂（フェニルトリメチルインダン構造又はフェニルインダン構造を有するポリイミド樹脂を含む）、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、及びポリベンズイミダゾールから成る群より選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂組成物中に混合又は溶解されることが適切である又は好ましい。
本発明のある特定の実施形態では、上述したエポキシ樹脂組成物中に少なくとも１つの熱可塑性樹脂を混合又は溶解することが、硬化されたエポキシ樹脂組成物及び得られる繊維強化複合材料の特性を向上させるために、並びに硬化時の最低粘度を上昇させてプロセス特性を改善するために、望ましい場合がある。一般に、熱可塑性樹脂の主鎖中に炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボナート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、及び／又はカルボニル結合から成る群より選択される化学結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。さらに、熱可塑性樹脂はまた、部分架橋構造を有していてもよく、結晶又はアモルファスであってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド樹脂（フェニルトリメチルインダン構造又はフェニルインダン構造を有するポリイミド樹脂を含む）、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリル、及びポリベンズイミダゾールから成る群より選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂組成物中に混合又は溶解されることが適切である又は好ましい。
【0147】
一実施形態では、熱可塑性樹脂は、成分［Ａ］として用いられるエポキシ樹脂中に可溶性であることが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂を組み込むことで、マトリックス樹脂と炭素繊維との間の接着性が改善されることが期待され、したがって、熱可塑性樹脂としては、水素結合に関与することができる官能基を含有する熱可塑性樹脂が用いられることが好ましい。そのような官能基の例としては、水酸基、アミド結合、スルホニル基、カルボニル基、及びカルボキシル基が挙げられる。
【0148】
本明細書で用いられる場合、「エポキシ樹脂中に可溶性である」の表現は、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂［Ａ］と混合し、続いて加熱撹拌した結果として均一相が形成される温度範囲を意味する。「均一相を形成する」の表現は、目視によって相分離が観察されない状態を意味する。ある特定の温度範囲内で均一相を形成することができる限りにおいて、他の温度範囲で相分離が発生してもよい。
【0149】
例えば、加熱した時に熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂中に溶解する場合、それは、たとえ２３℃まで冷却した時点で分離が発生したとしても、「エポキシ樹脂中に可溶性である」と見なすことができる。溶解は、以下の方法によって確認され得る。具体的には、熱可塑性樹脂の粉末をエポキシ樹脂と混合し、粘度変化を測定しながら、２時間を例とする数時間にわたって、熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満の一定温度で維持する。熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂中に可溶性であるかどうかは、測定した粘度が、同じ一定温度で加熱したエポキシ樹脂単独の粘度よりも５％以上高いかどうかに基づいて判断することができる。
【0150】
アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、さらにはポリビニルアルコール及びフェノキシ樹脂が挙げられる。
【0151】
アミド結合を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、及びポリビニルピロリドンが挙げられる。
【0152】
スルホニル基を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンが挙げられる。
【0153】
カルボキシル基を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、及びポリアミドイミドが挙げられる。カルボキシル基は、主鎖に位置していてよく、及び／又は鎖末端に位置していてもよい。
【0154】
カルボニル基を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンが挙げられる。
【0155】
上述した熱可塑性樹脂、ポリアミド、ポリイミド樹脂、及びポリスルホンは、その主鎖中に、エーテル結合、又はカルボニル基などの官能基をさらに含有し得る。ポリアミド化合物の場合、アミド基の窒素原子は置換基を有していてもよい。
【0156】
エポキシ樹脂中に可溶性である熱可塑性樹脂の例としては、ポリアリールエーテル骨格を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。ポリアリールエーテル骨格を有するそのような熱可塑性樹脂を用いることにより、得られるプリプレグのタック、プリプレグの熱硬化時におけるマトリックス樹脂の流動性が制御され、耐熱性又は弾性率を損なうことなく強靭な繊維強化複合材料が得られる。
【0157】
ポリアリールエーテル骨格を有する熱可塑性樹脂の例としては、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルエーテルスルホンが挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は、単独で、又はこれらの２つ以上の混合物として用いられてよい。
【0158】
高い耐熱性を確保するために、ポリアリールエーテル骨格を有する熱可塑性樹脂は、好ましくは、少なくとも１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリアリールエーテル骨格を有する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１５０℃未満であると、それから製造される成形体が熱変形を受け易くなり得る。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１０℃／分の昇温速度、０℃から３５０℃までの温度範囲で示差走査熱量測定を行い、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に従って中間点温度を算出することによって特定される。
【0159】
ポリアリールエーテル骨格を有する熱可塑性樹脂中の末端官能基は、好ましくは、水酸基、カルボキシル基、チオール基、無水物などであり、なぜなら、これらの基は、カチオン重合性化合物と反応することができるからである。
【0160】
ポリアリールエーテル骨格及びさらにはそのような末端官能基も有する熱可塑性樹脂の具体例としては、ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ（登録商標）ＰＥＳ３６００Ｐ、ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ（登録商標）ＰＥＳ５００３Ｐ、ＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ（登録商標）ＰＥＳ５２００Ｐ、及びＳＵＭＩＫＡＥＸＣＥＬ（登録商標）ＰＥＳ７２００Ｐ（すべて住友化学株式会社製）、並びにＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０２００ＲＦＰ、Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０３００ＦＰ、及びＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（すべてＳｏｌｖａｙ製）などのポリエーテルスルホンが挙げられ、さらには、ＰＣＴ国際公開第２００２／０１６４５６（Ａ２）号に記載のようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンとの共重合体オリゴマー、及びＵｌｔｅｍ（登録商標）１０００、Ｕｌｔｅｍ（登録商標）１０１０、及びＵｌｔｅｍ（登録商標）１０４０（すべてＳＡＢＩＣ製）などの市販品のポリエーテルイミドも挙げられる。本明細書で言及されるオリゴマーは、互いに結合した有限数の、一般的には１０～１００のモノマーから構成される重合体である。
【0161】
ある特定の実施形態では、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンを用いることが、エポキシ樹脂中での可溶性を実現すること、並びに耐熱性、耐溶剤性、及び靭性を改善することを目的として、好ましい。
【0162】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量に関して特に制限はないが、好ましくは２，０００～６０，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００～５５，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１５，０００～５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１５，０００～３０，０００ｇ／モルの範囲内である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が２，０００ｇ／モル未満であると、力学特性におけるいずれの改善も僅かとなり、エポキシ樹脂組成物の耐熱性が悪化することになる。熱可塑性樹脂の重量平均分子量が６０，０００ｇ／モル超であると、エポキシ樹脂組成物との相溶性が低くなる可能性があり、硬化されたエポキシ樹脂組成物又は繊維強化複合材料において力学特性の改善が得られなくなる。加えて、そのような熱可塑性樹脂がエポキシ樹脂中に溶解された場合、少量がブレンドされた場合であっても、得られる粘度が高くなり過ぎる可能性があり、プリプレグの製造時に、タック性及びドレープ性が低下してしまう。重量平均分子量が２，０００～６０，０００ｇ／モルの熱可塑性樹脂が用いられる場合、エポキシ樹脂組成物との相溶性の改善及びエポキシ樹脂組成物の耐熱性を損なうことのない力学特性の改善が得られる結果となる。さらに、プリプレグの製造時に、適切なタック性及びドレープ性が実現される。
【0163】
本発明で用いられる成分の重量平均分子量及び数平均分子量の特定は、ゲル透過クロマトグラフィー（「ＧＰＣ」）によって得ることができる。モノマーの数平均分子量は、１つのモノマー単位の分子量に相当する。重量平均分子量及び数平均分子量を測定するための方法の例としては、２つのＳｈｏｄｅｘ ８０Ｍ（登録商標）［カラム］（昭和電工製）及び１つのＳｈｏｄｅｘ ８０２（登録商標）［カラム］（昭和電工製）を用い、０．３μＬのサンプルを注入し、流速１ｍＬ／分で測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンから構成された較正サンプルの保持時間を用いることによって分子量に変換する、という方法が挙げられる。液体クロマトグラフィにおいて複数のピークが観察された場合、液体クロマトグラフィによって予め目的の成分を分離し、続いて各成分をＧＰＣに掛け、続いて分子量への変換を行う。
【0164】
エポキシ樹脂組成物は熱可塑性樹脂を含有する必要はないが、本発明の様々実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１質量部数、少なくとも５質量部数、又は少なくとも１０質量部数の熱可塑性樹脂を含む。例えば、熱可塑性樹脂は、成分［Ａ］の１００質量部数に対して１～３０質量部数を占める。熱可塑性樹脂の量をそのような範囲に設定することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度、得られるプリプレグのタック性、及び得られる繊維強化複合材料の力学特性の間のバランスを得ることができる。
【0165】
一実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物の耐熱性及び硬化性を大きく低下させない範囲内で、熱可塑性粒子を含み得る。熱可塑性粒子は、繊維強化複合材料の耐衝撃性を増加させるために用いられる。繊維強化複合材料は、一般に積層体構造を取っており、構造に対して衝撃が加えられると、積層体の層間に高い応力が発生して、層間剥離の損傷が引き起こされる。そのような外的衝撃に対する繊維強化複合材料の耐性を改善するためには、したがって、繊維強化複合材料の強化繊維を含んでいる層の間に形成される樹脂層（以降、「層間樹脂層」と称する場合がある）の靭性を改善することが必要なだけである。本発明において、繊維強化複合材料の靭性は、エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂を添加することによって改善され、さらに繊維強化複合材料の層間樹脂層の靭性を選択的に増加させるために、熱可塑性粒子が好ましくは添加される。
【0166】
本発明で用いられる熱可塑性粒子の例としては、エポキシ樹脂中での使用を意図する例示的な熱可塑性樹脂として既に列挙したものと同じ熱可塑性樹脂が挙げられる。特に、ポリアミド粒子は、その靭性が非常に高いために、高い耐衝撃性を有する繊維強化複合材料の製造に役立つことから、特に好ましい。様々なポリアミド粒子材料の中でも、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体、及び特開平０１－１０４６２４（Ａ）号の実施例１に記載のように、エポキシ化合物で変性してセミＩＰＮ構造としたポリアミド重合体（セミＩＰＮポリアミド）が、エポキシ樹脂に対する特に高い接着性を発現することができる。ここで、ＩＰＮは、「相互侵入高分子網目構造」を表し、これは、重合体ブレンドの一種である。架橋重合体がブレンド成分として用いられ、異なる架橋重合体が、部分的に又は完全に交絡して、多重網目構造を形成する。セミＩＰＮは、架橋重合体と直鎖状重合体とから形成される多重網目構造を有する。セミＩＰＮ熱可塑性樹脂を主成分として含有する粒子は、例えば、共通の溶媒中に熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とを溶解し、それらを均一に混合し、再沈を行うなどによって製造することができる。エポキシ樹脂及びセミＩＰＮポリアミドの粒子を用いることは、高い耐熱性及び高い耐衝撃性を有するプリプレグを製造するのに役立つ。
【0167】
一実施形態では、熱可塑性粒子がエポキシ樹脂中に用いられることが好ましく、なぜなら、マトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物の接着性が増加し、このことは、改善された耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を製造するのに役立つからである。
【0168】
そのような熱可塑性粒子の形状は、球状、非球状、多孔質、針状、ウィスカー状、又はフレーク状であってよい。真球が好ましく、その理由は、真球は、エポキシ樹脂の流動性を低下させず、したがって繊維層中への良好な含浸性を維持することができるからであり、さらには、繊維強化複合材料の落錘衝撃（又は局所衝撃）試験において、局所衝撃に起因する層間剥離の度合いがさらに低下し、それによって、衝撃を受けた後に繊維強化複合材料に応力が掛けられた場合に、局所衝撃に起因して、応力集中に帰する破壊の開始点として作用する層間剥離部分の数が減少することで、高い耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を得ることが可能となるからである。
【0169】
ポリアミド粒子の具体例としては、ＳＰ－５００、ＳＰ－１０、ＴＲ－１、及びＴＲ－２（すべて東レ株式会社製）、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）１００２Ｄ、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）２００１ＵＤ、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）２００１ＥＸＤ、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）２００２Ｄ、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）３２０２Ｄ、Ｏｒｇａｓｏｌ（登録商標）３５０１Ｄ、及びＯｒｇａｓｏｌ（登録商標）３５０２Ｄ（すべてＡｒｋｅｍａ製）が挙げられる。
【0170】
一実施形態では、熱可塑性粒子のいくつかの種類は、硬化工程時にマトリックス樹脂中に溶解しないことから、より高い改質効果を有する。硬化工程時に溶解しないという特徴は、硬化工程時に樹脂の流動性を維持し、含浸性を改善することにおいても有効である。したがって、硬化工程時にマトリックス樹脂中に溶解しない粒子が、上述の熱可塑性粒子として用いるのに好ましい。
【0171】
一実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明に従うプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料の高い耐衝撃性をさらに高めるために、ゴム粒子を含んでもよい。
【0172】
本発明のために用いられることになるゴム粒子は、天然ゴム製であっても又は合成ゴム製であってもよい。特に、エポキシ樹脂に不溶である架橋ゴムの粒子が好ましい。ゴム粒子がエポキシ樹脂に不溶であると、硬化生成物は、粒子を含まないエポキシ樹脂の硬化生成物とほぼ同じ耐熱性を有することになる。さらに、熱硬化性樹脂の種類又は硬化条件の違いに応じたモルホロジーの変化は起こらず、したがって、熱硬化性樹脂硬化物は、靭性などの安定な物理的特性を有することになる。好ましい架橋ゴム粒子としては、例えば、１又は複数の不飽和化合物との共重合体の粒子、及び１又は複数の不飽和化合物と架橋性モノマーとの共重合を通して製造された粒子が挙げられる。
【0173】
そのような不飽和化合物の例としては、エチレン及びプロピレンなどの脂肪族オレフィン、スチレン及びメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、ジメチルブタジエン、イソプレン、及びクロロプレンなどの共役ジエン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチルなどの不飽和カルボキシレート、並びにアクリロニトリルなどのシアン化ビニルが挙げられる。
【0174】
さらに、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、又はエポキシ樹脂若しくは硬化剤と反応性である他の官能基を有する化合物を用いることも有効であり得る。好ましい化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸グリシジル、ビニルフェノール、ビニルアニリン、及びアクリルアミドが挙げられる。
【0175】
そのような架橋性モノマーの好ましい例としては、１分子中に複数の重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、及びエチレングリコールジメタクリレートなどである。
【0176】
これらの粒子は、例えば乳化重合法及び懸濁重合法を含む公知の従来の重合方法によって製造することができる。典型的な乳化重合プロセスは、過酸化物などのラジカル重合開始剤、メルカプタン及びハロゲン化炭化水素などの分子量調節剤、並びに乳化剤の存在下で、不飽和化合物、架橋性モノマーなどを乳化重合する工程、重合変換の所定の度合いに到達した後に重合反応を停止するために反応停止剤を添加する工程、並びにそれに続く重合系から未反応モノマーを除去するための水蒸気蒸留の工程を含み、それによって、共重合体のラテックスが得られる。乳化重合法によって得られたそのようなラテックスから水が除去されて、架橋ゴム粒子が得られる。
【0177】
そのような架橋ゴム粒子の例としては、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、及びコアシェルゴム粒子が挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、中心部分と表面部分とが異なる重合体から形成されている球状重合体粒子の形態であり、コア相と単一シェル相とから成る単純な二相構造、又はソフトコア、ハードシェル、ソフトシェル、及びハードシェルから成り、中心から表面に向かってこの順番で配置されているものを例とする、複数のシェル相を有する多層構造（多層コアシェルゴム粒子）を有し得る。ここで、ソフト相は、上述したゴムの相を意味し、一方ハード相は、ゴムではない樹脂の相を意味する。これらの異なる種類の架橋ゴム粒子は、単独で用いられてよく、又はこれらの２つ以上の組み合わせとして用いられてもよい。
【0178】
エポキシ樹脂組成物は、本発明の有利な効果を損なわない限りにおいて、熱硬化性樹脂粒子、並びにシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、カーボン粒子、及び金属粉末などの無機フィラーを含有してよい。カーボンブラックの例としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、及びケッチェンブラックが挙げられる。
【0179】
ある特定の実施形態では、エポキシ樹脂組成物がプリプレグのマトリックス樹脂として用いられる場合、エポキシ樹脂組成物の８０℃での初期粘度は、好ましくは０．５～４００Ｐａ・ｓの範囲内である。本明細書において、８０℃での初期粘度とは、以下で述べる方法によって、８０℃で１分間保持した後に測定される粘度（Ｖ１）を意味する。８０℃での初期粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である場合、繊維強化複合材料を成形する際に過剰な樹脂流動はほとんど発生せず、強化繊維含有率の所望されない変動が抑制され得る。さらに、８０℃での初期粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上である場合、繊維強化複合材料の成形時に、エポキシ樹脂組成物中の粉末成分が望ましくない沈降を起こさず、均一に分散され、したがって、良好な均一性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。８０℃での初期粘度が４００Ｐａ・ｓ以下である場合、プリプレグの製造時にエポキシ樹脂組成物を強化繊維中に適切に含浸させることができ、得られる繊維強化複合材料中にボイドはほとんど発生せず、したがって、繊維強化複合材料の強度の低下が抑制され得る。エポキシ樹脂組成物の８０℃での初期粘度は、好ましくは０．５～４００Ｐａ・ｓの範囲内、より好ましくは１～２００Ｐａ・ｓの範囲内、さらにより好ましくは５～１５０Ｐａ・ｓの範囲内、特に好ましくは５～１００Ｐａ・ｓの範囲内であり、それによって、プリプレグ製造工程において、エポキシ樹脂組成物が強化繊維中に容易に含浸され、高い繊維質量含有率のプリプレグが製造される。
【0180】
非常に優れた硬化性と共に非常に優れた潜在性を有するために、本発明に従うエポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）に定められるＴ１とＴ２との間の関係を満たすことが必須である。エポキシ樹脂組成物が（Ｉ）に定められるＴ１とＴ２との間の関係を満たすと、成分［Ａ］と成分［Ｂ－１］との反応は、成分［Ｃ］によって実質的に促進されず、その結果、非常に優れたＴｇの樹脂硬化物が得られる。加えて、エポキシ樹脂組成物が（ＩＩ）に定められるＴ３とＴ４との間の関係を満たすと、成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応が、成分［Ｃ］によって促進される。Ｔ３－Ｔ４が５．０未満であると、成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応は、実質的に促進されない。
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
【0181】
［Ｃ］が成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応を促進する場合、Ｔ４は常にＴ３よりも小さい。Ｔ３－Ｔ４が絶対値であると、［Ｃ］が、実際には成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応を減速させる、すなわちＴ４＞Ｔ３という状況が含まれる。したがって、（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係をエポキシ樹脂組成物が満たすということは、成分［Ｃ］が、成分［Ａ］、［Ｂ－１］、［Ｂ－２］、及び［Ｃ］を含むエポキシ樹脂組成物中において成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応を選択的に促進する能力を有することを意味し、その結果として、エポキシ樹脂組成物は、非常に優れた硬化性と共に非常に優れた潜在性を呈する。
【0182】
（Ｉ）及び（ＩＩ）の関係において、Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）である。外挿開始温度は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］の活性水素の総数が［Ａ］のエポキシ基の総数１．０当量に対して１．０当量であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である本明細書の「実施例」セクションで述べる混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。さらに、「｜Ｔ１－Ｔ２｜」は、本明細書で用いられる場合、Ｔ１とＴ２との間の差異の絶対値を意味する。
【0183】
ある特定の実施形態では、｜Ｔ１－Ｔ２｜は、３．０未満であることが好ましく、より好ましくは２．０未満であり、さらにより好ましくは１．０未満である。
【0184】
別の実施形態では、Ｔ３－Ｔ４は、７．０以上であることが好ましく、より好ましくは１０．０以上であり、さらにより好ましくは１２．０以上であり、特に好ましくは１５．０以上である。
【0185】
一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、Ｔ１ｐ、Ｔ２ｐ、Ｔ３ｐ、及びＴ４ｐの間の関係（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を満たし得る。エポキシ樹脂組成物が（ＩＩＩ）を満たすと、成分［Ａ］と成分［Ｂ－１］との反応は、成分［Ｃ］によって実質的に促進されることはなく、その結果、非常に優れたＴｇの樹脂硬化物が得られる。他方、エポキシ樹脂組成物が（ＩＶ）を満たすと、成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応は、成分［Ｃ］によって促進されることになる。Ｔ３ｐ－Ｔ４ｐが３．０未満であると、成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応は、実質的に促進されない。エポキシ樹脂組成物が（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）を満たすと、成分［Ｃ］は、より効果的に選択的に促進する能力を示し得る。
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ２ｐ｜ （ＩＩＩ）
３．０≦Ｔ３ｐ－Ｔ４ｐ （ＩＶ）
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ２ｐ｜ （ＩＩＩ）
３．０≦Ｔ３ｐ－Ｔ４ｐ （ＩＶ）
【0186】
定められる（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の関係において、Ｔ１ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、Ｔ２ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、Ｔ３ｐは、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、Ｔ４ｐは、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）である。ピーク温度は、成分［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である本明細書の「実施例」セクションで述べる混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。さらに、「｜Ｔ１ｐ－Ｔ２ｐ｜」は、本明細書で用いられる場合、Ｔ１ｐとＴ２ｐとの間の差異の絶対値を意味する。成分［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、以下の式から特定した。
【数3】
【0187】
上記式中、「エポキシ樹脂ｎ」は、すべてのエポキシ樹脂成分［Ａ］のうちのｎ番目のエポキシ樹脂成分を表す。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物において３種類のエポキシ樹脂が用いられる場合、ｎは、３である。
【0188】
ある特定の実施形態では、｜Ｔ１ｐ－Ｔ２ｐ｜は、１．５未満であってよく、別の実施形態では、１．０未満であってよく、さらに別の実施形態では、０．５未満であってよい。
【0189】
別の実施形態では、Ｔ３ｐ－Ｔ４ｐは、５．０以上であってよく、別の実施形態では７．０以上であってよく、さらに別の実施形態では１０．０以上であってよい。
【0190】
一実施形態では、成分［Ｃ－１］は、エポキシ樹脂組成物中において、以下の関係（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たす結果となる。
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ５｜ （Ｖ）
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜ （ＶＩ）
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ５｜ （Ｖ）
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜ （ＶＩ）
【0191】
（Ｖ）及び（ＶＩ）において、Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における開始温度（℃）であり、Ｔ５は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における開始温度（℃）であり、Ｔ１ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、Ｔ５ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）である。開始温度及びピーク温度は、成分［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ－１］対［Ａ］の質量比が１：１００である本明細書の「実施例」セクションで述べる混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定される。さらに、「｜Ｔ１－Ｔ５｜」及び「｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜」は、本明細書で用いられる場合、それぞれＴ１とＴ５、及びＴ１ｐとＴ５ｐの間の差異の絶対値を意味する。成分［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、以下の式から特定した。
【数4】
【0192】
上記式中、「エポキシ樹脂ｎ」は、すべての成分［Ａ］のうちのｎ番目のエポキシ樹脂成分を表す。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物において３種類のエポキシ樹脂が用いられる場合、ｎは、３である。
【0193】
エポキシ樹脂組成物が関係（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たす場合、非常に優れた硬化性を伴う非常に優れた潜在性、及び非常に優れたＴｇを有する樹脂硬化物が得られる結果となる可能性が高い。この結果は、成分［Ｃ－１］が、成分［Ａ］と成分［Ｂ－２］との反応を促進するが、成分［Ａ］と成分［Ｂ－１］との反応は（大きくは）促進しないという理由から可能であり得る。後者の反応の方が、前者の反応よりも低い潜在性をもたらす傾向にあることから、前者の反応のみを促進することは、非常に優れた硬化性と共に非常に優れた潜在性を実現するために好都合であるはずである。
【0194】
ある特定の実施形態では、｜Ｔ１－Ｔ５｜は、３．０未満であることが好ましく、より好ましくは２．０未満であり、さらにより好ましくは１．０未満である。
【0195】
別の実施形態では、｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜は、１．５未満であってよく、別の実施形態では、１．０未満であってよく、さらに別の実施形態では、０．５未満であってよい。
【0196】
一実施形態では、８０℃で４時間保持した後に測定したエポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ２）の、８０℃で１分間保持した後に測定した粘度（Ｖ１）に対する比（Ｖ２／Ｖ１）は、２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．６以下、さらにより好ましくは１．２以下である。８０℃での増粘倍率を反映する比Ｖ２／Ｖ１は、混練工程又はプリプレグの製造工程において、エポキシ樹脂組成物のポットライフの指標として用いることができる。すなわち、比Ｖ２／Ｖ１がより小さいと、８０℃以下の温度での良好なポットライフが得られる結果となる。比Ｖ２／Ｖ１が２．５以下である場合、エポキシ樹脂組成物の潜在性が高く、プリプレグ製造工程における強化繊維中への樹脂の含浸性が低下せず、その結果、成形品中に存在するボイドが最小限に抑えられる。
【0197】
８０℃で１分間（Ｖ１）及び４時間（Ｖ２）保持した後のエポキシ樹脂組成物の粘度は、直径４０ｍｍ（上部）及び５０ｍｍ（下部）のパラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を、パラレルプレートのギャップ０．６ｍｍ、角周波数１０ラジアン／秒、歪み１０％、及び測定温度８０℃の条件下で運転して用い、ＡＳＴＭ Ｄ ４４７３－９５ａに従って測定する。
【0198】
プリプレグ／繊維強化複合材料
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂としての記載した通りのエポキシ樹脂組成物で強化繊維を含浸することによって製造される。強化繊維の好ましい例としては、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、これらの繊維の中でも、炭素繊維が特に好ましい。
本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂としての記載した通りのエポキシ樹脂組成物で強化繊維を含浸することによって製造される。強化繊維の好ましい例としては、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、ガラス繊維などが挙げられ、これらの繊維の中でも、炭素繊維が特に好ましい。
【0199】
プリプレグは、様々な一般的に知られる方法によって製造することができ、例えば、マトリックス樹脂を、樹脂の粘度を低下させるためにメチルエチルケトン及びメタノールなどの溶媒に溶解し、続いて強化繊維束をその溶液で含浸するウェット法、又はマトリックス樹脂を、樹脂の粘度を低下させるために加熱し、続いて強化繊維束をその樹脂で含浸するホットメルト法である。
【0200】
ウェット法では、プリプレグは、サイジング剤を塗布した炭素繊維束を、マトリックス樹脂を含有する溶液中に浸漬し、続いて強化繊維束を引き上げ、オーブン又は他の装置を用いて溶媒を蒸発させることによって製造される。
【0201】
ホットメルト法では、プリプレグは、熱によって粘度が低下されたマトリックス樹脂で強化繊維束を直接含浸する方法によって、又は別の選択肢として、離型紙上などにマトリックス樹脂組成物のコーティングフィルムを作製し、続いてそのフィルムを、強化炭素繊維束の両面若しくは片面に重ね合わせ、続いてフィルムに加熱加圧を掛けて、強化繊維束をマトリックス樹脂で含浸する方法によって製造される。ホットメルト法は、プリプレグ中に溶媒が残留しないことから、ウェット法よりも好ましい。
【0202】
プリプレグの強化繊維断面密度は、１００～１０００ｇ／ｍ２など、２００～１０００ｇ／ｍ２などの５０～１０００ｇ／ｍ２であり得る。断面密度が少なくとも５０ｇ／ｍ２であると、繊維強化複合材料の成形時に所定の厚さを確保するために積層する必要のあるプリプレグの数を少なくすることができ、これによって、積層プロセスが単純化され得る。他方、断面密度が１０００ｇ／ｍ２以下であると、プリプレグのドレープ性が良好に維持される。プリプレグの強化繊維質量分率は、いくつかの実施形態では、４０～９０質量％、他の実施形態では、５０～８５質量％、又はさらなる他の実施形態では、６０～８０質量％であってもよい。強化繊維の質量分率が少なくとも４０質量％であると、非常に優れた比強度及び比弾性率を有する繊維強化複合材料を提供して、さらには硬化時間の間に繊維強化複合材料が過剰の熱を発生させることを防止するのに充分な繊維含有率である。強化繊維の質量分率が９０質量％以下であると、樹脂による強化繊維の含浸によって、繊維強化複合材料中での大量のボイド形成のリスクが低減される。
【0203】
本発明のプリプレグを用いることによって繊維強化複合材料を形成するための方法は、プリプレグを積層し、この積層体に圧力を掛けながらマトリックス樹脂を熱硬化するという方法によって例示される。
【0204】
プリプレグ積層成形法下での加熱加圧の適用は、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜用いることによって実現され得る。
【0205】
オートクレーブ成形は、プリプレグが所定の形状のツールプレート上で積層され、次にバッギングフィルムで覆われ、続いて空気が積層体から引き抜かれながら加熱加圧が適用されることによる硬化が行われる方法である。この方法は、繊維配向の精密な制御を可能とし、さらには、ボイド含有率を最小限に抑えることによって、非常に優れた力学特性を有する高品質な成形された材料の提供も可能とする。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．３～１．０ＭＰａであってよく、一方成形温度は、９０～３００℃の範囲内であってよい。
【0206】
ラッピングテープ法は、プリプレグが、マンドレル又は他の何らかの芯金の周りに巻き付けられて、管状繊維強化複合材料が形成される方法である。この方法は、ゴルフシャフト、釣り竿、及び他の棒形状品の製造に用いられ得る。より具体的には、この方法は、プリプレグを固定してそれに圧力を適用する目的で、張力下でプリプレグ上に巻き付けるための熱可塑性フィルムから成るラッピングテープを用いて、マンドレルの周りにプリプレグを巻き付けることを含む。オーブン中での加熱による樹脂の硬化後、マンドレルが取り除かれて、管状体が得られる。ラッピングテープの巻き付けに用いられる張力は、２０～１００Ｎであってよい。成形温度は、８０～３００℃の範囲内であってよい。
【0207】
内圧成形法は、熱可塑性樹脂チューブ又は他の何らかの内圧アプリケーターの周りにプリプレグを巻き付けることによって得られるプリフォームが、金属モールド内部にセットされ、続いて内圧アプリケーター中に高圧ガスが導入されて圧力が適用され、それに付随して同時に金属モールドが加熱されてプリプレグが成形される方法である。この方法は、ゴルフシャフト、バット、及びテニス又はバドミントンのラケットなどの複雑な形状を有する物体を成形する際に用いられ得る。成形プロセスの過程で適用される圧力は、０．１～２．０ＭＰａの範囲内であってよい。成形温度は、室温～３００℃の範囲内、又は１８０～２７５℃の範囲内であってよい。
【0208】
本発明のプリプレグから製造される繊維強化複合材料は、本明細書で述べるように、クラスＡ表面を有し得る。「クラスＡ表面」の用語は、審美的欠点や欠陥のない極めて高い仕上げ品質特性を呈する表面を意味する。
【0209】
本明細書で述べるエポキシ樹脂組成物を硬化することから得られる硬化されたエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料は、有利には、スポーツ用途、一般産業用途、及び航空宇宙用途に用いられる。これらの材料が有利に用いられるスポーツ用途としては、限定されるものではないが、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス又はバドミントンのラケット、ホッケースティック、及びスキー用ストックが挙げられる。これらの材料が有利に用いられる一般産業用途としては、限定されるものではないが、輸送手段（自動車、自転車、船舶、及び鉄道車両など）用の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラー、屋根材、ケーブル、及び補修／補強材が挙げられる。
【0210】
本明細書中において、明確で簡潔な明細書の作成が可能となる方法で実施形態を記載してきたが、実施形態は、本発明から逸脱することなく、様々に組み合わされ得ること又は分離され得ることを意図しており、そのことは理解される。例えば、本明細書で述べるすべての好ましい特徴は、本明細書で述べる本発明のすべての態様に適用可能であることは理解される。
【0211】
本発明は、本明細書において具体的な実施形態を参照して説明され、記載されるが、本発明の範囲は、これらの実施形態によって限定されることを意図するものではない。そうではなく、本発明から逸脱することなく請求項の均等物の範囲内で、様々な改変が成されてもよい。
【実施例】
【0212】
次に、本発明の実施形態について、例を挙げてより詳細に記載する。様々な特性の測定は、以下で述べる方法を用いて行った。これらの特性は、特に記載のない限り、２３℃の温度及び５０％の相対湿度を含む環境条件下で測定した。次に、プリプレグは、ホットメルトプリプレグ法を用いて例示的樹脂から作製した。実施例及び比較例で用いた成分は、以下の通りである。
＜成分［Ａ］＞
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、エポキシ当量１１４ｇ／当量）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、エポキシ当量１０１ｇ／当量）
ＥＰＯＮ（商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ、Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃ．製、エポキシ当量１７８ｇ／当量）
ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１６９ｇ／当量）
ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０（ビスナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２０５ｇ／当量）
ＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅ（ジグリシジル－Ｎ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル株式会社製、エポキシ当量１６７ｇ／当量）
＜成分［Ｂ－１］＞
ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ株式会社製、活性水素当量６２ｇ／当量）
ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、活性水素当量６２ｇ／当量）
＜成分［Ｂ－２］＞
ＩＤＨ（イソフタル酸ジヒドラジド、大塚化学株式会社製、融点：２２０℃、活性水素当量４９ｇ／当量）
Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．製、融点：１８０℃、活性水素当量２９ｇ／当量）
ＮＤＨ（２，６－ナフタレンジカルボヒドラジド、融点：＞２２０℃、活性水素当量６１ｇ／当量）
＜成分［Ｃ］＞
ＴＢＡ－ＯＴＦ（テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．製、融点：５８℃）
ＥＰＴＳ（ｐ－トルエンスルホン酸エチル、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．製）
ピペリジニウムＢＦ３（ピペリジニウムトリフルオロボレート、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．製）
Ｓａｎ－Ａｉｄ ＳＩ－１５０（４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、三新化学工業株式会社製、融点：１４９℃）
＜成分［Ｃ－１］＞
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、北興化学工業株式会社製、融点：８２℃）
ＴＰＰ－ＰＢ（登録商標）（テトラフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業株式会社製、融点：１５２℃）
ＴＰＰ－Ｓ（登録商標）（トリフェニルホスフィントリフェニルボレート、北興化学工業株式会社製、融点：２１３℃）
＜熱可塑性樹脂＞
Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ製、重量平均分子量２１，０００ｇ／モル、Ｔｇ＝２２０℃）
＜成分［Ａ］＞
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、エポキシ当量１１４ｇ／当量）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、エポキシ当量１０１ｇ／当量）
ＥＰＯＮ（商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ、Ｈｅｘｉｏｎ Ｉｎｃ．製、エポキシ当量１７８ｇ／当量）
ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１６９ｇ／当量）
ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０（ビスナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２０５ｇ／当量）
ＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅ（ジグリシジル－Ｎ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル株式会社製、エポキシ当量１６７ｇ／当量）
＜成分［Ｂ－１］＞
ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、セイカ株式会社製、活性水素当量６２ｇ／当量）
ＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、活性水素当量６２ｇ／当量）
＜成分［Ｂ－２］＞
ＩＤＨ（イソフタル酸ジヒドラジド、大塚化学株式会社製、融点：２２０℃、活性水素当量４９ｇ／当量）
Ｔｅｃｈｎｉｃｕｒｅ（登録商標）ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｉｎｃ．製、融点：１８０℃、活性水素当量２９ｇ／当量）
ＮＤＨ（２，６－ナフタレンジカルボヒドラジド、融点：＞２２０℃、活性水素当量６１ｇ／当量）
＜成分［Ｃ］＞
ＴＢＡ－ＯＴＦ（テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．製、融点：５８℃）
ＥＰＴＳ（ｐ－トルエンスルホン酸エチル、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．製）
ピペリジニウムＢＦ３（ピペリジニウムトリフルオロボレート、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．製）
Ｓａｎ－Ａｉｄ ＳＩ－１５０（４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、三新化学工業株式会社製、融点：１４９℃）
＜成分［Ｃ－１］＞
ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、北興化学工業株式会社製、融点：８２℃）
ＴＰＰ－ＰＢ（登録商標）（テトラフェニルホスホニウムブロマイド、北興化学工業株式会社製、融点：１５２℃）
ＴＰＰ－Ｓ（登録商標）（トリフェニルホスフィントリフェニルボレート、北興化学工業株式会社製、融点：２１３℃）
＜熱可塑性樹脂＞
Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０７００ＲＦＰ（ポリエーテルスルホン、Ｓｏｌｖａｙ製、重量平均分子量２１，０００ｇ／モル、Ｔｇ＝２２０℃）
【0213】
（１）エポキシ樹脂組成物の製造
成分［Ａ］のエポキシ樹脂と、表Ａ１～表Ａ４及び表Ｂ１～表Ｂ５に示す量及び割合の熱可塑性樹脂とをニーダーに供給し、混合しながら１５０℃に加熱し、続いて熱可塑性樹脂が溶解して透明な粘稠液体を形成するように、１時間撹拌した。この液体を、混合しながら７５℃まで放冷し、続いて成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］の硬化剤を添加し、次に成分［Ｃ］の促進剤を添加し、続いてさらに３０分間混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。表Ａ１～表Ａ４及び表Ｂ１～表Ｂ５に、様々な例示的樹脂組成物の組成及びそれらの反応特性の概要を示す。
成分［Ａ］のエポキシ樹脂と、表Ａ１～表Ａ４及び表Ｂ１～表Ｂ５に示す量及び割合の熱可塑性樹脂とをニーダーに供給し、混合しながら１５０℃に加熱し、続いて熱可塑性樹脂が溶解して透明な粘稠液体を形成するように、１時間撹拌した。この液体を、混合しながら７５℃まで放冷し、続いて成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］の硬化剤を添加し、次に成分［Ｃ］の促進剤を添加し、続いてさらに３０分間混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。表Ａ１～表Ａ４及び表Ｂ１～表Ｂ５に、様々な例示的樹脂組成物の組成及びそれらの反応特性の概要を示す。
【0214】
（２）エポキシ樹脂組成物の外挿開始温度及びピーク温度の特定
以下の外挿開始温度（Ｔ１～Ｔ５）及びピーク温度（Ｔ１ｐ～Ｔ５ｐ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭ Ｅ ２１６０－０４（２０１８）に従って特定した。
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ３ｐ：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ４ｐ：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
以下の外挿開始温度（Ｔ１～Ｔ５）及びピーク温度（Ｔ１ｐ～Ｔ５ｐ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＡＳＴＭ Ｅ ２１６０－０４（２０１８）に従って特定した。
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ３ｐ：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ４ｐ：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
【0215】
上述の混合物は、以下で述べる成分を混合することによって製造した。
【0216】
（実施例Ａ１～Ａ５のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、及びＴ２ｐ）
（比較例Ａ１～Ａ２のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ１～Ａ２のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0217】
（実施例Ａ６～Ａ１３及び比較例Ａ６～Ａ７のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、及びＴ２ｐ）
（比較例Ａ３～Ａ５のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ３～Ａ５のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0218】
（実施例Ａ１４のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、及びＴ２ｐ）
（比較例Ａ８のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての６０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び４０質量部数のＥＰＯＮ（商標）８２５をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ８のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての６０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び４０質量部数のＥＰＯＮ（商標）８２５をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0219】
（実施例Ａ１５のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、及びＴ２ｐ）
（比較例Ａ９のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ９のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0220】
（実施例Ａ１６のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、及びＴ２ｐ）
（比較例Ａ１０のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ１０のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0221】
（実施例Ａ１７のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、及びＴ２ｐ）
（比較例Ａ１１のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０及び５０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ１１のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０及び５０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２及びＴ２ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0222】
（実施例Ａ１～Ａ１３及び比較例Ａ６～Ａ７のＴ３、Ｔ３ｐ、Ｔ４、及びＴ４ｐ）
（比較例Ａ１～Ａ５のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての４０質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ１～Ａ５のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての４０質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0223】
（実施例Ａ１４のＴ３、Ｔ３ｐ、Ｔ４、及びＴ４ｐ）
（比較例Ａ８のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての６０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び４０質量部数のＥＰＯＮ（商標）８２５をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３８質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ８のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての６０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び４０質量部数のＥＰＯＮ（商標）８２５をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３８質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0224】
（実施例Ａ１５のＴ３、Ｔ３ｐ、Ｔ４、及びＴ４ｐ）
（比較例Ａ９のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３８質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ９のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３８質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0225】
（実施例Ａ１６のＴ３、Ｔ３ｐ、Ｔ４、及びＴ４ｐ）
（比較例Ａ１０のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３６質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ１０のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３６質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0226】
（実施例Ａ１７のＴ３、Ｔ３ｐ、Ｔ４、及びＴ４ｐ）
（比較例Ａ１１のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０及び５０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３６質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ａ１１のＴ３及びＴ３ｐ）
Ｔ３及びＴ３ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０及び５０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－２］としての３６質量部数のＩＤＨを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ４及びＴ４ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－２］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ３及びＴ３ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0227】
（実施例Ｂ１～Ｂ５、Ｂ１８のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐ）
（比較例Ｂ１～Ｂ３、Ｂ１６のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ｂ１～Ｂ３、Ｂ１６のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＳＥＩＫＡＣＵＲＥ－Ｓを添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0228】
（実施例Ｂ６～Ｂ１３及び比較例Ｂ８～Ｂ１０のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐ）
（比較例Ｂ４～Ｂ７、Ｂ１１のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ｂ４～Ｂ７、Ｂ１１のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＴＯＲＥＰ（登録商標）Ａ－２０４Ｅをニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての５０質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0229】
（実施例Ｂ１４のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐ）
（比較例Ｂ１２のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての６０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び４０質量部数のＥＰＯＮ（商標）８２５をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ｂ１２のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての６０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び４０質量部数のＥＰＯＮ（商標）８２５をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0230】
（実施例Ｂ１５のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐ）
（比較例Ｂ１３のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ｂ１３のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての７０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び３０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）４７７０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４８質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0231】
（実施例Ｂ１６のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐ）
（比較例Ｂ１４のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ｂ１４のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ７２１及び５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0232】
（実施例Ｂ１７のＴ１、Ｔ１ｐ、Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐ）
（比較例Ｂ１５のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０及び５０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
（比較例Ｂ１５のＴ１及びＴ１ｐ）
Ｔ１及びＴ１ｐを特定するために、成分［Ａ］としての５０質量部数のＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＭＹ０５１０及び５０質量部数のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８３０をニーダーに供給し、混合しながら７５℃に加熱し、続いて成分［Ｂ－１］としての４５質量部数のＡＲＡＤＵＲ（登録商標）９７１９－１を添加し、続いて３０分間にわたってさらに混合して、混合物を得た。なお、ここで、成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は１．０である。Ｔ２、Ｔ２ｐ、Ｔ５、及びＴ５ｐを特定する場合は、成分［Ｂ－１］の添加後に１．０質量部数の成分［Ｃ］を添加したこと以外は、Ｔ１及びＴ１ｐを特定する場合と同じ手順を行って、成分［Ｃ］対成分［Ａ］の質量比が１：１００である混合物を得た。
【0233】
これらの混合物のおよそ４ｍｇの試料をサンプリングした後、各試料を示差走査熱量計（ＤＳＣ Ｑ２００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）の窒素雰囲気中に置き、温度を－５０℃で１分間維持し、その後、１０℃／分の昇温速度で３２５℃までの温度範囲にわたって一度加熱することによって、熱流対温度のＤＳＣ曲線を得た。ＡＳＴＭ Ｅ ２１６０－０４（２０１８）に従って、外挿基線と、最大変化率点に対する接線との交点に相当する温度を、外挿開始温度として報告した。
【0234】
（３）エポキシ樹脂組成物のゲル化時間の特定
エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＡＰＡ２０００、ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用い、これをダイの種類としてパラレルプレート、ダイギャップ２．５８３ｍｍ、周波数１．６７Ｈｚ、及び歪み０．７％の条件下で作動させて特定した。測定温度を、１．７℃／分の速度で４０℃から１０５℃まで上昇させ、続いて１０５℃で１２時間保持した。ＡＳＴＭ Ｄ ４４７３－９５ａに従い、加熱開始時間を０分として、クロスオーバーポイント、すなわち貯蔵弾性率（Ｇ’）値が損失弾性率（Ｇ’’）値よりも大きくなった点に到達するまでの時間を、ゲル化時間として報告した。
エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＡＰＡ２０００、ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用い、これをダイの種類としてパラレルプレート、ダイギャップ２．５８３ｍｍ、周波数１．６７Ｈｚ、及び歪み０．７％の条件下で作動させて特定した。測定温度を、１．７℃／分の速度で４０℃から１０５℃まで上昇させ、続いて１０５℃で１２時間保持した。ＡＳＴＭ Ｄ ４４７３－９５ａに従い、加熱開始時間を０分として、クロスオーバーポイント、すなわち貯蔵弾性率（Ｇ’）値が損失弾性率（Ｇ’’）値よりも大きくなった点に到達するまでの時間を、ゲル化時間として報告した。
【0235】
（４）エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ１及びＶ２）の測定
８０℃で１分間（Ｖ１）及び４時間（Ｖ２）保持した後のエポキシ樹脂組成物の粘度を、直径４０ｍｍ（上部）及び５０ｍｍ（下部）のパラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を、パラレルプレートのギャップ０．６ｍｍ、角周波数１０ラジアン／秒、歪み１０％、及び測定温度８０℃の条件下で運転して用い、ＡＳＴＭ Ｄ ４４７３－９５ａに従って測定した。
８０℃で１分間（Ｖ１）及び４時間（Ｖ２）保持した後のエポキシ樹脂組成物の粘度を、直径４０ｍｍ（上部）及び５０ｍｍ（下部）のパラレルプレートを装着した動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を、パラレルプレートのギャップ０．６ｍｍ、角周波数１０ラジアン／秒、歪み１０％、及び測定温度８０℃の条件下で運転して用い、ＡＳＴＭ Ｄ ４４７３－９５ａに従って測定した。
【0236】
（５）成分の融点の特定
成分［Ｂ］及び［Ｃ］の融点を、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－１５に従い、各成分の約４ｍｇを試料として用いたＤＳＣによって得た溶融曲線のピーク温度から特定した。
成分［Ｂ］及び［Ｃ］の融点を、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８－１５に従い、各成分の約４ｍｇを試料として用いたＤＳＣによって得た溶融曲線のピーク温度から特定した。
【0237】
実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１
比較例Ａ１は、成分［Ｃ］を含有しておらず、一方実施例Ａ１～Ａ４は、様々な量の成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。実施例Ａ１～Ａ４のゲル化時間は、比較例Ａ１と比べて９％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ａ１は、成分［Ｃ］を含有しておらず、一方実施例Ａ１～Ａ４は、様々な量の成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。実施例Ａ１～Ａ４のゲル化時間は、比較例Ａ１と比べて９％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0238】
実施例Ａ５及び比較例Ａ２
比較例Ａ２は、成分［Ｃ］を含有しておらず、一方実施例Ａ５は、成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。成分［Ｂ－２］の量は、実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１の場合よりも少なかった。実施例Ａ５のゲル化時間は、比較例Ａ２と比べて８％短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ａ２は、成分［Ｃ］を含有しておらず、一方実施例Ａ５は、成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。成分［Ｂ－２］の量は、実施例Ａ１～Ａ４及び比較例Ａ１の場合よりも少なかった。実施例Ａ５のゲル化時間は、比較例Ａ２と比べて８％短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0239】
実施例Ａ６～Ａ９及び比較例Ａ３～Ａ５
比較例Ａ３～Ａ５は、成分［Ｃ］を含有しておらず、一方実施例Ａ６～Ａ９は、様々な量の成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。成分［Ｂ－１］は、実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ１～Ａ２で用いたものと異なっていた。比較例Ａ３～Ａ５では、ゲル化時間は、成分［Ｂ－２］の量を増加させても短縮されなかった。他方、実施例Ａ６～Ａ９のゲル化時間は、比較例Ａ３～Ａ５と比べて５％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ａ３～Ａ５は、成分［Ｃ］を含有しておらず、一方実施例Ａ６～Ａ９は、様々な量の成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。成分［Ｂ－１］は、実施例Ａ１～Ａ５及び比較例Ａ１～Ａ２で用いたものと異なっていた。比較例Ａ３～Ａ５では、ゲル化時間は、成分［Ｂ－２］の量を増加させても短縮されなかった。他方、実施例Ａ６～Ａ９のゲル化時間は、比較例Ａ３～Ａ５と比べて５％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0240】
実施例Ａ１０～Ａ１３及び比較例Ａ３、Ａ６～Ａ７
比較例Ａ６～Ａ７は、様々な成分［Ｃ］を用いているが、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）に定められるＴ１及びＴ２の関係を満たしておらず、一方実施例Ａ１０～Ａ１３は、様々な成分［Ｃ］を用い、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。実施例Ａ１０～Ａ１３のゲル化時間は、比較例Ａ３と比べて１２％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。他方、比較例Ａ６～Ａ７では、ゲル化時間は、比較例３と比べて充分に短縮されたが、その潜在性は、実施例Ａ１０～Ａ１３の場合よりも著しく悪化した。
比較例Ａ６～Ａ７は、様々な成分［Ｃ］を用いているが、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）に定められるＴ１及びＴ２の関係を満たしておらず、一方実施例Ａ１０～Ａ１３は、様々な成分［Ｃ］を用い、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。実施例Ａ１０～Ａ１３のゲル化時間は、比較例Ａ３と比べて１２％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。他方、比較例Ａ６～Ａ７では、ゲル化時間は、比較例３と比べて充分に短縮されたが、その潜在性は、実施例Ａ１０～Ａ１３の場合よりも著しく悪化した。
【0241】
実施例Ａ１４～Ａ１７及び比較例Ａ８～Ａ１１
比較例Ａ１４～Ａ１７は、様々な成分［Ａ］を用いていたが、成分［Ｃ］は含有しておらず、一方実施例Ａ１４～Ａ１７は、様々な成分［Ａ］及び成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。実施例Ａ１４～Ａ１７のゲル化時間は、それぞれ比較例Ａ１０～Ａ１３と比べて７％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ａ１４～Ａ１７は、様々な成分［Ａ］を用いていたが、成分［Ｃ］は含有しておらず、一方実施例Ａ１４～Ａ１７は、様々な成分［Ａ］及び成分［Ｃ］を用いており、エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）に定められるＴ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４の関係を満たしていた。実施例Ａ１４～Ａ１７のゲル化時間は、それぞれ比較例Ａ１０～Ａ１３と比べて７％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0242】
実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１、Ｂ３
比較例Ｂ１及びＢ３は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ１～Ｂ４は、様々な量の成分［Ｃ］を用いていた。実施例Ｂ１～Ｂ４のゲル化時間は、比較例Ｂ１及びＢ３と比べて９％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ｂ１及びＢ３は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ１～Ｂ４は、様々な量の成分［Ｃ］を用いていた。実施例Ｂ１～Ｂ４のゲル化時間は、比較例Ｂ１及びＢ３と比べて９％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0243】
実施例Ｂ５及び比較例Ｂ２、Ｂ３
比較例Ｂ２及びＢ３は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ５は、成分［Ｃ］を用いていた。ここで、成分［Ｂ－２］の量は、実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の場合よりも少なかった。実施例Ｂ５のゲル化時間は、比較例Ｂ２及びＢ３と比べて８％短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ｂ２及びＢ３は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ５は、成分［Ｃ］を用いていた。ここで、成分［Ｂ－２］の量は、実施例Ｂ１～Ｂ４及び比較例Ｂ１の場合よりも少なかった。実施例Ｂ５のゲル化時間は、比較例Ｂ２及びＢ３と比べて８％短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0244】
実施例Ｂ６～Ｂ９及び比較例Ｂ４～Ｂ７
比較例Ｂ４～Ｂ７は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ６～Ｂ９は、成分［Ｃ］を用いていた。ここで、成分［Ｂ－１］は、実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３で用いたものと異なっていた。比較例Ｂ５～Ｂ７では、ゲル化時間は、成分［Ｂ－２］の量を増加させても短縮されなかった。他方、実施例Ｂ６～Ｂ９のゲル化時間は、比較例Ｂ４～Ｂ７と比べて５％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ｂ４～Ｂ７は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ６～Ｂ９は、成分［Ｃ］を用いていた。ここで、成分［Ｂ－１］は、実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ３で用いたものと異なっていた。比較例Ｂ５～Ｂ７では、ゲル化時間は、成分［Ｂ－２］の量を増加させても短縮されなかった。他方、実施例Ｂ６～Ｂ９のゲル化時間は、比較例Ｂ４～Ｂ７と比べて５％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0245】
実施例Ｂ１０～Ｂ１２及び比較例Ｂ５、Ｂ８～Ｂ１０
比較例Ｂ８～Ｂ１０は、成分［Ｃ］以外の様々な促進剤を用いており、一方実施例Ｂ７～Ｂ１０は、様々な成分［Ｃ］を用いていた。実施例Ｂ１０～Ｂ１２のゲル化時間は、比較例Ｂ５と比べて１９％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。他方、比較例Ｂ８～Ｂ１０では、ゲル化時間は、比較例Ｂ５と比べて充分に短縮されたが、その潜在性は、実施例Ｂ１０～Ｂ１２の場合よりも大きく悪化した。
比較例Ｂ８～Ｂ１０は、成分［Ｃ］以外の様々な促進剤を用いており、一方実施例Ｂ７～Ｂ１０は、様々な成分［Ｃ］を用いていた。実施例Ｂ１０～Ｂ１２のゲル化時間は、比較例Ｂ５と比べて１９％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。他方、比較例Ｂ８～Ｂ１０では、ゲル化時間は、比較例Ｂ５と比べて充分に短縮されたが、その潜在性は、実施例Ｂ１０～Ｂ１２の場合よりも大きく悪化した。
【0246】
実施例Ｂ１３及び比較例Ｂ１１
比較例Ｂ１１は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ１３は、成分［Ｃ］を用いていた。ここで、成分［Ｂ－２］は、実施例Ｂ１～Ｂ１２及び比較例Ｂ１～Ｂ１０で用いたものと異なっていた。実施例Ｂ１３のゲル化時間は、比較例Ｂ１１と比べて３％短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
比較例Ｂ１１は、成分［Ｃ］を含有していなかったが、一方実施例Ｂ１３は、成分［Ｃ］を用いていた。ここで、成分［Ｂ－２］は、実施例Ｂ１～Ｂ１２及び比較例Ｂ１～Ｂ１０で用いたものと異なっていた。実施例Ｂ１３のゲル化時間は、比較例Ｂ１１と比べて３％短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【0247】
実施例Ｂ１４～Ｂ１７及び比較例Ｂ１２～Ｂ１５
比較例Ｂ１２～Ｂ１５は、様々な成分［Ａ］を用いていたが、成分［Ｃ］は含有しておらず、一方実施例Ｂ１４～Ｂ１７は、様々な成分［Ａ］及び成分［Ｃ］を用いていた。実施例Ｂ１４～Ｂ１７のゲル化時間は、それぞれ比較例Ｂ１２～Ｂ１５と比べて７％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
比較例Ｂ１２～Ｂ１５は、様々な成分［Ａ］を用いていたが、成分［Ｃ］は含有しておらず、一方実施例Ｂ１４～Ｂ１７は、様々な成分［Ａ］及び成分［Ｃ］を用いていた。実施例Ｂ１４～Ｂ１７のゲル化時間は、それぞれ比較例Ｂ１２～Ｂ１５と比べて７％以上短縮され、一方充分な潜在性は維持された。
【表A1】
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
【表A2】
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
【表A3】
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
【表A4】
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ３：［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ４：［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
（Ｉ）：５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜
（ＩＩ）：５．０≦Ｔ３－Ｔ４
ゲル化時間減少率：コントロール樹脂に対するゲル化時間の減少率
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｙは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていることを意味する。
Ｎは、例が（Ｉ）又は（ＩＩ）の関係を満たしていないことを意味する。
【表B1】
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
【表B2】
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
【表B3】
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
【表B4】
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
【表B5】
Ｖ１：８０℃で１分間保持した後の粘度
Ｖ２：８０℃で４時間保持した後の粘度
Ｔ１：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ２：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ５：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）
Ｔ１ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ２ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
Ｔ５ｐ：［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）
【手続補正書】
【提出日】2023-11-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］前記第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、前記成分［Ｂ－２］が、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含み、
前記エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
前記外挿開始温度Ｔ１及びＴ２は、前記混合物中の［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である前記Ｔ１及びＴ２の混合物の昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される、エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
前記エポキシ樹脂組成物が、さらに（ＩＩ）を満たし、５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
前記外挿開始温度Ｔ３及びＴ４は、前記混合物中の［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である前記Ｔ３及びＴ４の混合物の昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂組成物であって、［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］前記第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、［Ｃ－１］少なくとも１つの有機ホスフィン化合物、
を含み、前記成分［Ｃ－１］は、前記成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
前記成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
前記成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、前記成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
エポキシ樹脂組成物であって、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］前記第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、［Ｃ－１］少なくとも１つのホスホニウム塩、
を含み、前記成分［Ｃ－１］は、前記成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
前記成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
前記成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、前記成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である、エポキシ樹脂組成物。
【請求項5】
８０℃で４時間保持した後に測定した前記エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ２）の、８０℃で１分間保持した後に測定した前記エポキシ樹脂組成物の粘度（Ｖ１）に対する比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．５以下である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
比（Ｖ２／Ｖ１）が、２．０以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
前記成分［Ａ］が、３つ以上のエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項8】
前記成分［Ａ］が、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、メタ－又はパラ－アミノフェノールエポキシ樹脂、及びビスナフタレンエポキシ樹脂から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
前記成分［Ｂ－１］が、少なくとも１つのアミン化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項10】
前記成分［Ｂ－１］が、少なくとも１つの芳香族アミン化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項11】
前記成分［Ｂ－１］が、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項12】
前記成分［Ｂ－２］が、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項13】
前記成分［Ｂ－２］が、少なくとも１つの芳香環構造を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
前記成分［Ｂ－１］のすべての活性水素の、前記成分［Ｂ－２］のすべての活性水素に対する当量比が、１～１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項15】
前記成分［Ｃ］が、有機ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、及びアンモニウム塩から成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項16】
前記成分［Ｃ］が、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、及びテトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートから成る群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項17】
前記成分［Ｃ］が、前記成分［Ａ］の１００質量部数に対して０．１～１０質量部数の量で存在する、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項18】
前記成分［Ａ］が、１００質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－２］が、１～２０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｃ］が、０．１～１０質量部数の量で存在し、前記成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、前記成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が、０．７～１．３である、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項19】
前記成分［Ｃ－１］が、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって測定した場合、２２０℃以下の融点を有する、請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項20】
前記エポキシ樹脂組成物が、（Ｖ）及び（ＶＩ）を満たし、５．０＞｜Ｔ１－Ｔ５｜ （Ｖ）、及び
２．０＞｜Ｔ１ｐ－Ｔ５ｐ｜ （ＶＩ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ５は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ１ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
Ｔ５ｐは、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ－１］との混合物の反応におけるピーク温度（℃）であり、
前記外挿開始温度Ｔ１及びＴ５、並びに前記ピーク温度Ｔ１ｐ及びＴ５ｐは、前記混合物中の［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ－１］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される、請求項３または４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項21】
前記成分［Ｃ－１］が、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、及びトリフェニルホスフィントリフェニルボランから成る群より選択される少なくとも１つの化合物である、請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項22】
少なくとも１つの熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項23】
前記熱可塑性樹脂が、前記成分［Ａ］の１００質量部数に対して１～３０質量部数の量で存在する、請求項２２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項24】
請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で含浸された強化繊維束を含むプリプレグ。
【請求項25】
請求項２４に記載のプリプレグを硬化することによって得られる繊維強化複合材料。
【請求項26】
請求項１～４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含む混合物を硬化することによって得られるエポキシ樹脂硬化物品を含む繊維強化複合材料。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】
本発明の一態様は、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、前記成分［Ｂ－２］が、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含み、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１及びＴ２は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定される。
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、前記成分［Ｂ－２］が、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含み、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）、
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１及びＴ２は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって特定される。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0019】
別の態様は、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、
［Ｃ－１］少なくとも１つの有機ホスフィン化合物またはホスホニウム塩
を含み、
成分［Ｃ－１］は、成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である。
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含むエポキシ樹脂組成物に関し、
［Ｂ－１］は、少なくとも１つのアミン化合物を含み、
［Ｂ－２］は、少なくとも１つの有機酸ヒドラジド化合物を含み、
［Ｃ］は、
［Ｃ－１］少なくとも１つの有機ホスフィン化合物またはホスホニウム塩
を含み、
成分［Ｃ－１］は、成分［Ａ］と少なくとも１つの硬化剤との反応を促進し、
成分［Ａ］は、１００質量部数の量で存在し、成分［Ｂ－２］は、１～２０質量部数の量で存在し、成分［Ｃ－１］は、０．１～１０質量部数の量で存在し、
成分［Ｂ－１］及び［Ｂ－２］のすべての活性水素の、成分［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比は、０．７～１．３である。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0046】
本発明者らは、従来技術に伴う上述の欠点が、あるエポキシ樹脂組成物を繊維強化複合材料用途に用いることによって解決されることを発見したものであり、そのエポキシ樹脂組成物は、
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、前記成分［Ｂ－２］が、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含み、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
［Ａ］少なくとも１つのエポキシ樹脂、
［Ｂ］少なくとも２つの硬化剤であって、
［Ｂ－１］少なくとも１つの第一硬化剤と
［Ｂ－２］第一硬化剤とは異なる少なくとも１つの第二硬化剤と、
を含む、少なくとも２つの硬化剤、及び
［Ｃ］少なくとも１つの促進剤、
を含み、前記成分［Ｂ－２］が、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドから成る群より選択される少なくとも１つの化合物を含み、
エポキシ樹脂組成物は、（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たすものであり、
５．０＞｜Ｔ１－Ｔ２｜ （Ｉ）
５．０≦Ｔ３－Ｔ４ （ＩＩ）
式中、
Ｔ１は、［Ａ］と［Ｂ－１］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ２は、［Ａ］と［Ｂ－１］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ３は、［Ａ］と［Ｂ－２］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
Ｔ４は、［Ａ］と［Ｂ－２］と［Ｃ］との混合物の反応における外挿開始温度（℃）であり、
外挿開始温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、及びＴ４は、［Ｂ－１］又は［Ｂ－２］のすべての活性水素の、［Ａ］のすべてのエポキシ基に対する当量比が１．０であり、［Ｃ］対［Ａ］の質量比が１：１００である上述の混合物を用いて、昇温速度１０℃／分での示差走査熱量測定によって特定される。
【国際調査報告】