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特表2024-511718長期陰イオン電導性化合物、その調製および電気化学におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-15
(54)【発明の名称】長期陰イオン電導性化合物、その調製および電気化学におけるその使用
(51)【国際特許分類】
C08G 65/48 20060101AFI20240308BHJP
C07D 211/22 20060101ALI20240308BHJP
C07D 471/10 20060101ALI20240308BHJP
H01M 8/10 20160101ALI20240308BHJP
H01M 8/1025 20160101ALI20240308BHJP
H01M 8/1027 20160101ALI20240308BHJP
H01M 8/1032 20160101ALI20240308BHJP
H01M 8/18 20060101ALI20240308BHJP
C25B 13/08 20060101ALI20240308BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20240308BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240308BHJP
H01B 1/06 20060101ALN20240308BHJP
【ＦＩ】
C08G65/48
C07D211/22
C07D471/10 101
H01M8/10 101
H01M8/1025
H01M8/1027
H01M8/1032
H01M8/18
C25B13/08 301
C25B1/04
C25B9/00 A
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023553631
(86)(22)【出願日】2022-03-08
(85)【翻訳文提出日】2023-09-20
(86)【国際出願番号】 EP2022055824
(87)【国際公開番号】W WO2022194605
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】21162711.2
(32)【優先日】2021-03-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アルトジョム マルジュスキ
(72)【発明者】
【氏名】オリバー コンラディ
(72)【発明者】
【氏名】ハラルド ローグル
【テーマコード（参考）】
4C065
4J005
4K021
5G301
5H126
【Ｆターム（参考）】
4C065AA13
4C065BB09
4C065CC01
4C065DD01
4C065EE02
4C065HH04
4C065JJ01
4C065KK01
4C065LL01
4C065PP03
4C065QQ02
4J005AA24
4J005BA00
4J005BD00
4K021AA01
4K021BA02
4K021DB36
5G301CD01
5H126AA05
5H126BB06
5H126BB10
5H126JJ05
(57)【要約】
本発明は、化合物、特にポリマー化合物、その調製方法、およびこれらの化合物の使用を提供する。電気化学の分野での使用が意図されている。開示される化合物の陰イオン伝導特性により、この材料は陰イオン伝導膜の調製に適している。したがって、本発明の目的は、長期にわたって安定したイオン伝導性を有する材料を提供することである。本目的は、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｘはケトン基またはスルホン基であり、
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構成要素であり、
Ｙは、正電荷を有する少なくとも１つの窒素原子を含む構成要素であり、Ｚの前記第３級炭素原子に結合している。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物によって解決される。
【選択図】図８
【化１】
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構成要素であり、
Ｙは、正電荷を有する少なくとも１つの窒素原子を含む構成要素であり、Ｚの前記第３級炭素原子に結合している。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物によって解決される。
【選択図】図８
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：【化1】
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構成要素であり、
Ｙは、正電荷を有する少なくとも１つの窒素原子を含む構成要素であり、Ｚの前記第３級炭素原子に結合している。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物。
【請求項2】
式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：【化2】
で表される、請求項１記載の化合物。
【請求項3】
前記構成要素Ｙは、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）または式（ＩＩｃ）：【化3】
の単位を表す、請求項１または請求項２記載の化合物。
【請求項4】
前記化合物中に存在する前記構造要素Ｙは、５％を超える、好ましくは５０％を超える、最も好ましくは９０％を超える出現率を有する式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）または式（ＩＩｃ）の単位を表す、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の化合物。
【請求項5】
前記構成要素Ｚは、式（ＩＩＩ）：【化4】
の単位を表す、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の化合物。
【請求項6】
式（ＩＶａ）～式（ＩＶｆ）：【化5】
のうちの少なくとも１つにより表される、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の化合物。
【請求項7】
酸素原子のうちの１つに直接結合している前記芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されており、メチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなるリストから選択されるアルキル基が好ましく、メチルが最も好ましいアルキルである、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の化合物。
【請求項8】
酸素原子のうちの１つに直接結合している前記芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていない、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の化合物。
【請求項9】
（ａ）式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）：【化6】
のうちの少なくとも１つの化合物を含む第一遊離体を準備し、
（ｂ）式（ＶＩＩａ）、式（ＶＩＩｂ）、式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）：
【化7】
（ｃ）前記第一遊離体と前記第二遊離体とを反応させ、
（ｄ）少なくとも１つの請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物を得る、請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物の調製方法。
【請求項10】
アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬が、少なくとも１つの工程で使用されること、請求項９記載の方法。
【請求項11】
式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）または式（ＶＩＩａ）または式（ＶＩＩｂ）または式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）の化合物のうちの少なくとも１つが、それぞれ第１遊離体または第２遊離体として準備され、前記化合物の芳香環が１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されており、
メチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなるリストから選択されるアルキル基が好ましく、メチルが最も好ましいアルキルである、請求項７記載の化合物を調製するための請求項９または請求項１０記載の方法。
【請求項12】
式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）または式（ＶＩＩａ）または式（ＶＩＩｂ）または式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）のうちの少なくとも１つの化合物が、それぞれ第１遊離体または第２遊離体として準備され、前記化合物の芳香環が１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていない、請求項８記載の化合物を調製するための請求項９または請求項１０記載の方法。
【請求項13】
陰イオン伝導性膜として、または陰イオン伝導性膜の製造のための請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物の使用。
【請求項14】
少なくとも１つの請求項１～請求項８のいずれか１項記載の化合物を含む陰イオン伝導膜を有する電気化学セル。
【請求項15】
電解槽または燃料電池またはレドックス・フロー電池の部品である、請求項１４記載の電気化学セル。
【請求項16】
請求項１４または請求項１５記載の電気化学セルを用いた電気化学プロセスの実施。
【請求項17】
前記電気化学プロセスが電気分解、または電気透析、または燃料電池の稼働中に行われる電気化学プロセス、またはレドックス・フロー電池の稼働中に行われる電気化学プロセスである、請求項１６記載の電気化学プロセスの実施。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、化合物、特にポリマー化合物、その調製方法、およびこれらの化合物の使用を提供する。電気化学の分野での使用が意図されている。開示される化合物の陰イオン伝導特性により、この材料は陰イオン伝導膜の調製に適している。
【背景技術】
【0002】
電気化学プロセスの重要な例の１つは、分子状水素および分子状酸素を得るための水の電気分解である。このようなプロセスの実施に使用される電気化学集合体は、電解装置と呼ばれる。このような電解装置は、通常、多くの電気化学セルを備えている。各電気化学セルは、２つのコンパートメントで構成され、各コンパートメントには、１個のガス発生電極と、両コンパートメントを分離する膜と、が装備されている。水の電解分解を可能にするには、その膜は、イオン（陽イオンまたは陰イオン）に対して導電性でありながら、水素ガスおよび酸素ガスに対してほとんど不透過性でなければならない。本明細書で議論される化合物は、そのような膜を構成することを意図している。
【0003】
電気化学セルに使用される膜は非導電性である必要があり、そうでなければ、両電極の間に電気的短絡が生じる。したがって、電気的な観点から、膜は電気的に絶縁されている必要がある。しかしながら、電気化学的な観点から見ると、セル内の膜は、あるコンパートメントから別のコンパートメントへと膜を通過するイオンに対し、オーム抵抗が低くなければならない。電子が孤立した状態でイオンを通過させる能力をイオン伝導性という。水の電気分解の分野では、使用される陰イオン伝導膜の陰イオン伝導性が非常に重要である。
【0004】
電気化学セルの効率は、膜のイオン伝導性に大きく左右される。イオン伝導性が低い場合、発熱を引き起こす抵抗損失のために、所望量の水素を生成するためにより多くの電力を消費する必要がある。したがって、イオン伝導性の高い材料を提供することは、膜工学における主要な目標である。
【0005】
イオン伝導性は膜材料の固有の特性である。電気化学セル内の過酷な条件のために、膜材料の分子構造は、化学的および電気化学的劣化にさらされる。その結果、膜材料のイオン伝導性は、時間の経過とともに低下し、プロセス効率が低下し、電力消費量の増大につながる。
【0006】
したがって、イオン伝導性が短期間で急速に失われる場合、初期のイオン伝導性が高い膜は価値がない。
【0007】
いくつかの水電気分解用陰イオン交換膜が市販されている。市場の概要は、Henkensmeierらによってまとめられている：
Henkensmeier, Dirk and Najibah, Malikah and Harms, Corinna and Zitka, Jan and Hnat, Jaromir and Bouzek, Karel (2020) Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 18 (2), 024001. American Society of Mechanical Engineers (ASME). DOI: 10.1115/1.4047963 ISSN 2381-6872
第３．７節において、Henkensmeierらは、長期安定性の必要性についてはすでに概説しているが、数千時間以上持続する膜を特定することはできていない。
Henkensmeier, Dirk and Najibah, Malikah and Harms, Corinna and Zitka, Jan and Hnat, Jaromir and Bouzek, Karel (2020) Overview: State-of-the Art Commercial Membranes for Anion Exchange Membrane Water Electrolysis. Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 18 (2), 024001. American Society of Mechanical Engineers (ASME). DOI: 10.1115/1.4047963 ISSN 2381-6872
第３．７節において、Henkensmeierらは、長期安定性の必要性についてはすでに概説しているが、数千時間以上持続する膜を特定することはできていない。
【0008】
市販の陰イオン交換膜の一例は、ＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社（ドイツ ビーティッヒハイム＝ビッシンゲン ７４３２１）によって製造されているｆｕｍａｓｅｐ（登録商標）ＦＡＡ－３－５０と呼ばれる製品である。Henkensmeierらによれば、この膜は、主鎖にエーテル結合を持ち、主鎖に第四級アンモニウム基が結合した多芳香族ポリマーをベースとしている。発明者ら自身の評価により、この膜は８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中では１２０時間後に完全に崩壊することが確認された。
【0009】
中国特許出願公開第１０４８２９８１４号明細書は、四級化ピペリジン基を含むポリマーを開示している。このポリマーは、陰イオン交換膜の調製にも使用される。中国特許出願公開第１０４８２９８１４号明細書では、長期安定性は評価されていない。
【0010】
第三級アミン型ポリアリールエーテルスルホン（ケトン）ポリマー樹脂の調製方法は、中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書から知られている。このポリマーは、陰イオン交換膜の調製に使用される。この中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書では長期安定性は評価されていないが、以下が記載されている：中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書に記載されているように第三級アミンビスフェノールモノマー（ＭＰＤＤＰ）を使用して調製されたポリマーは、８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中では１，０００時間後にいくつかの小片に崩壊した。
【0011】
電解槽で使用される膜の調製に適したポリマー陰イオン伝導性材料は、国際公開第２０１９／０７６８６０号パンフレットから知られている。この材料は、少なくとも１つのイミダゾールおよび／またはイミダゾリウム単位によって特徴付けられる。この材料は良好なイオン伝導性を示すが、長期的な挙動については、国際公開第２０１９／０７６８６０号パンフレットでは評価されていない。
【0012】
国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレットは、式（０ａ）：
【0013】
【化1】
【0014】
（式中、Ｘは、Ｃ１およびＣ２に結合している、正電荷を有する窒素原子を含む構成要素であり、２つの結合を介して炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１または５の１つまたは２つの炭化水素基に結合している構成要素あり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、その芳香環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１－～Ｃ４－アルキル基で置換されていてもよい。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物から作られるポリマー陰イオン伝導膜に関する。
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、その芳香環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１－～Ｃ４－アルキル基で置換されていてもよい。）
の単位を少なくとも１つ含む化合物から作られるポリマー陰イオン伝導膜に関する。
【0015】
以下に示すように、この材料は、かなりの時間持続する非常に高いイオン伝導性をすでに達成している。８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中で２，０００時間経過した後でも、依然として初期のイオン伝導率の８５％以上を保持している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】中国特許出願公開第１０４８２９８１４号明細書
【特許文献2】中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書
【特許文献3】国際公開第２０１９／０７６８６０号パンフレット
【特許文献4】国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
しかしながら、今日では持続可能性が単にエネルギー効率の問題ではなく、むしろ物質的な充足の問題となっているため、長期安定性に関する要求がますます重要になってきている。
【0018】
したがって、本発明の目的は、長期にわたって安定したイオン伝導性を有する材料を提供することにある。
【0019】
現在未公開の欧州特許出願第２１１５２４８７．１号は、機械的安定性に焦点を当てており、別の課題に向いている。その未公開出願は、少なくとも１つの式（０ｂ）：
【0020】
【化2】
【0021】
（式中、Ｘは、Ｃ１およびＣ２に結合している、正電荷を有する少なくとも１つの窒素原子を含む構成要素であり、２つの結合を介して炭素数１～１２、好ましくは１～６、より好ましくは１または５の１つまたは２つの炭化水素基に結合している構成要素あり、
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、その芳香環は、３位および５位が、同一のまたは異なる炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基で置換されている。
好ましい実施形態では、式（０ｂ）の構成要素Ｘは、隣接する構成要素に単一の脂肪族鎖で結合している正に荷電した窒素原子を含む。）
の単位を特徴とする化合物に関する。
Ｚは、Ｃ３およびＣ４に結合している炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構造要素であり、その芳香環は、３位および５位が、同一のまたは異なる炭素数１～４のアルキル基、好ましくはメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはメチル基で置換されている。
好ましい実施形態では、式（０ｂ）の構成要素Ｘは、隣接する構成要素に単一の脂肪族鎖で結合している正に荷電した窒素原子を含む。）
の単位を特徴とする化合物に関する。
【0022】
同発明者らは、経時的にイオン伝導性の低下がより遅い、改良された化合物を発見した。
よって、最近発見された化合物は前述の課題を解決するものであり、したがって本発明の主題事項である。これらの本発明に係る化合物は、以下そして特許請求の範囲にも記載される。
よって、最近発見された化合物は前述の課題を解決するものであり、したがって本発明の主題事項である。これらの本発明に係る化合物は、以下そして特許請求の範囲にも記載される。
【課題を解決するための手段】
【0023】
式（Ｉ）：
【0024】
【化3】
【0025】
（式中、Ｘはケトン基またはスルホン基であり、
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構成要素であり、
Ｙは、正電荷を有する少なくとも１つの窒素原子を含む構成要素であり、Ｚの第３級炭素原子に結合している。）
の単位を少なくとも１つ含む本発明の化合物。
Ｚは、少なくとも１つの第三級炭素原子と、酸素原子のうちの１つに直接結合している少なくとも１つの芳香族６員環と、を含む構成要素であり、
Ｙは、正電荷を有する少なくとも１つの窒素原子を含む構成要素であり、Ｚの第３級炭素原子に結合している。）
の単位を少なくとも１つ含む本発明の化合物。
【0026】
したがって、上記の従来技術の化合物と比較して、本発明の化合物は、構成要素Ｙが結合している構造要素Ｚ内の少なくとも１つの第三級炭素原子を特徴とする。
同様の化学的性質を有する従来技術の材料と比較して、本発明の化合物は、イオン伝導性のより良好な長期安定性を達成している。
同様の化学的性質を有する従来技術の材料と比較して、本発明の化合物は、イオン伝導性のより良好な長期安定性を達成している。
【0027】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物は、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）：
【0028】
【化4】
【0029】
（式中、Ｖは、同一のまたは異なるハロゲン、好ましくはフルオルであり、Ｍは、１～１０００の整数、最も好ましくは５～５００の整数である。Ｍが１である場合、化合物はモノマーとみなされる。Ｍが１を超える場合、本発明の化合物はポリマーであるとみなされる。）
で表される。
で表される。
【0030】
本発明の好ましい実施形態によれば、構成要素Ｙは、式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）または式（ＩＩｃ）：
【0031】
【化5】
【0032】
（式中、ｎは、脂肪族鎖中の炭素原子の数を表し、０～９、好ましくは０～５である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一のまたは異なる炭素数１～９のアルキル基であり、好ましくはそれぞれメチル基である。）
の単位を表す。
の単位を表す。
【0033】
本発明の好ましい実施形態によれば、化合物中に存在する構成要素Ｙは、５％を超える、好ましくは５０％を超える、最も好ましくは９０％を超える出現率を有する式（ＩＩａ）、式（ＩＩｂ）または式（ＩＩｃ）の単位を表す。この出現率は、例えば、溶媒としてのトリジュウテリオ（トリジュウテリオメチルスルホニル）メタン（ＤＭＳＯ－ｄ６）中、室温で、０１／２００５：２０２３３（ヨーロッパ薬局方５．０．２．２．３３．核磁気共鳴分光法）に準拠して実施される古典的な１Ｈ－ＮＭＲにより測定することができる。出現率は、対応するシグナルの面積の積分と、対応するシグナルの正規化面積（ピーク）と目標単位内の対応するプロトンの数との比較と、により計算できる。
【0034】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、構成要素Ｚは、式（ＩＩＩ）：
【0035】
【化6】
【0036】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一のまたは異なる炭素数１～４のアルキル基、好ましくはそれぞれメチル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ－ブチル基、より好ましくはそれぞれメチル基である。）
の単位を表す。
の単位を表す。
【0037】
本発明の化合物の６つの好ましい実施形態が式（ＩＶａ）～式（ＩＶｆ）：
【0038】
【化7】
【0039】
（式（ＩＶａ）～式（ＩＶｆ）中、ｎは、脂肪族鎖中の炭素原子の数を表し、０～９、好ましくは０～５であり、Ｍａ、ＭｂおよびＭｃはそれぞれ１～１，０００の整数、好ましくは５～５００の整数である。）
のうちの少なくとも１つにより表される。
のうちの少なくとも１つにより表される。
【0040】
式（Ｉ）、式（Ｉａ）、式（Ｉｂ）、式（ＩＶａ）～式（ＩＶｆ）および式（Ｖａ）～式（Ｖｄ）ならびに関連する定義から導出されるように、本発明の化合物はすべて、芳香族６員環を含み、その芳香族６員環は、酸素原子のうちの１つに直接結合し、３位および５位が、同一のまたは異なる炭素数１～４のアルキル基で置換されている。
【0041】
本発明の第一変形例によれば、上記の芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されている。好ましいアルキル基は、メチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなるリストから選択される。最も好ましいアルキルはメチルである。
【0042】
本発明の第二の好ましい変形例によれば、上記の芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていない。このような化合物を調製するための前駆体材料は安価である。したがって、調製と最終化合物のコストはそれほどかからない。
【0043】
本発明のさらに別の目的は、本発明の化合物の製造方法を提供することである。
この目的は、
（ａ）式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）：
この目的は、
（ａ）式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）：
【0044】
【化8】
【0045】
（式中、Ｖは、同一のまたは異なるハロゲン、好ましくはフルオルである。）
のうちの少なくとも１つの化合物を含む第一遊離体を準備し、
（ｂ）式（ＶＩＩａ）、式（ＶＩＩｂ）、式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）：
のうちの少なくとも１つの化合物を含む第一遊離体を準備し、
（ｂ）式（ＶＩＩａ）、式（ＶＩＩｂ）、式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）：
【0046】
【化9】
【0047】
から選択される少なくとも１つの化合物を含む第二遊離体を準備し、
（ｃ）第一遊離体と第二遊離体とを反応させ、
（ｄ）少なくとも１つの本発明の化合物を得る工程を含む方法により解決される。
（ｃ）第一遊離体と第二遊離体とを反応させ、
（ｄ）少なくとも１つの本発明の化合物を得る工程を含む方法により解決される。
【0048】
このような方法は非常に簡単に実施でき、所望の化合物が得られる。化合物 （ＶＩａ）および化合物（ＶＩｂ）（第一遊離体内の前駆体）は、市販されている。式（ＶＩＩａ）、式（ＶＩＩｂ）、式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）による化合物（第二遊離体内の前駆体）は、古典的な有機化学によって調製できる。反応ルーチンは、それぞれ実験例１、８、１５および１８から導出される。
【0049】
好ましくは、この反応工程は１００℃～３００℃の温度、より好ましくは１２５℃～１７５℃の反応温度で行われる。最も好ましくは、反応工程は、反応混合物が沸騰する温度で、好ましくは撹拌しながら実施される。反応工程は、不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で実施されることが最も好ましい。反応容器の上部で、生成された水が除去されることが好ましい。
【0050】
反応工程は、好ましくは、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３のような塩基の存在下で行われる。好ましい塩基はＫ２ＣＯ３である。
【0051】
反応工程は有機溶媒の存在下で行われる。好ましい溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）からなるリストから選択される。好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが溶媒として使用される。
【0052】
好ましくは、本発明による方法は、アルキル化試薬、好ましくはメチル化試薬を使用する工程を含む。使用される好ましいメチル化剤は、ヨードメタンまたはクロロメタンである。アルキル化が行われる場合、この工程は、時系列的に本発明の化合物を得る前に実施される。この場合、調製される本発明の化合物は、アルキル化された化合物である。
【0053】
上記のように、本発明の化合物はすべて、芳香族６員環を含み、その芳香族６員環は、酸素原子のうちの１つに直接結合し、３位および５位が、同一のまたは異なる炭素数１～４のアルキル基で置換されている。本発明の第一変形例によれば、その芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されている。本発明の第二の好ましい変形例によれば、その芳香族６員環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていない。
【0054】
本発明の調製方法の過程で本発明の化合物の両方の変形例を実現するために、前駆体、すなわち式（ＶＩａ）または式（ＶＩｂ）または式（ＶＩＩａ）または式（ＶＩＩｂ）または式（ＶＩＩｃ）または式（ＶＩＩｄ）の化合物が適宜選択される。
【0055】
第一変形例によれば、これらの化合物（前駆体）の芳香環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されており、アルキル基は、メチル、イソプロピルおよびｔｅｒｔ－ブチルからなるリストから選択され、それらが好ましいアルキルであり、メチルが最も好ましいアルキルである。
【0056】
第二変形例によれば、これらの化合物（前駆体）の芳香環は、１つまたは複数のハロゲンおよび／または１つまたは複数のＣ１～Ｃ４－アルキル基でさらに置換されていない。
【0057】
本発明の化合物は、色々な目的に使用することができる。好ましくは、本発明の化合物はポリマーであり、陰イオン伝導性膜として、または少なくとも陰イオン伝導性膜の製造に使用される。このような使用は本発明のさらなる目的である。
【0058】
このような膜内では、本発明の化合物は、長期の安定した陰イオン伝導特性により分離活性物質として機能する一方、気密性が非常に高い。本発明の化合物に加えて、上記の膜は、さらなる材料、例えば多孔質支持体（布材または不織布材など）を含み得る。
【0059】
本明細書中で開示される構成要素の設計された特性のおかげで、そのような材料を含む陰イオン伝導性膜は、電気化学セルに使用され得る。したがって、本発明の別の実施形態は、陰イオン伝導性膜を有する電気化学セルであり、この陰イオン伝導性膜は本発明の化合物を含んでいる。
【0060】
本化合物の特定の機械的および化学的安定性により、この材料は電解槽、燃料電池またはレドックス・フロー電池での使用に適している。したがって、本発明の電気化学セルの好ましい実施形態はそれぞれ、電解槽、燃料電池またはレドックス・フロー電池である。
【0061】
本発明の電気化学セルを用いて電気化学プロセスを実施することは、本発明の別の実施形態である。
【0062】
好ましくは、上記の電気化学プロセスは、電気分解、電気透析、燃料電池の稼働中に行われる電気化学プロセス、またはレドックス・フロー電池の稼働中に行われる電気化学プロセスである。
【0063】
本発明のさらなる詳細は、実験例および添付の図面から導出できる。後者を以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】モノマー（ＶＩＩａ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図2】実験例３からの四級化ピペリジン含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図3】実験例６からの四級化ピペリジン含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図4】モノマー（ＶＩＩｂ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図5】実験例１０からの四級化ピペリジン含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図6】実験例１３からの四級化ピペリジン含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図7】モノマー（ＶＩＩｃ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図8】実験例１６からのスピロ含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図9】モノマー（ＶＩＩｄ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図10】実験例２０からの四級化ピペリジン含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【図11】実験例２３からの四級化ピペリジン含有ポリマーの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
【実施例】
【0065】
実験例１：
実施例１：ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）の合成
ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）の合成は、反応スキーム１（工程１）および反応スキーム２（工程２）に従って２つの工程で実施した。
実施例１：ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）の合成
ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）の合成は、反応スキーム１（工程１）および反応スキーム２（工程２）に従って２つの工程で実施した。
【0066】
【化10】
【0067】
１．３Ｌの乾燥ＴＨＦ中の２２７．２ｇ（６６２．７７８ミリモル）のメトキシメチル－トリフェニル－ホスフィンクロリドの混合物を、温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、氷浴、Ｎ２雰囲気を備えた６Ｌ容量三口丸底フラスコに入れ、０℃まで冷却した。９００ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の９９．１６ｇ（８８３．７０４ミリモル）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの溶液を滴下し、反応混合物を室温で３０分間撹拌した。３０分後、その反応混合物を０℃まで冷却し、９００ｍＬの乾燥ＴＨＦ中の５０ｇ（４４１．８５２ミリモル）の１－メチルピペリジン－４－オンの溶液をその反応混合物に滴下した。その混合物を室温で一晩撹拌した。その反応混合物を２つのバッチ（バッチ１およびバッチ２）に分けた。バッチ１を１Ｌの氷水に注ぎ、５×２００ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出した。複合有機層を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で溶媒を除去し、４５．２５ｇの粗物質を得た。固定相としてシリカを使用し、移動相としてＤＣＭ／メタノール（＋１％ＮＨ３）を使用するカラムクロマトグラフィーを精製に使用して、２４．８９ｇの中間体１を得た（収率５５％）。
【0068】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーおよびＮ２雰囲気を備えた三口フラスコ（５００ｍＬ容量）に１６ｇ（０．１１３モル）の中間体１を入れた。１７０ｍＬのアセトニトリル中の３７．４ｇ（０．３０６モル）の２，６－ジメチルフェノールの溶液を１０℃で滴下した。さらに、２６ｍＬ（０．３４モル）のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を滴下し、続いて１２ｍＬ（０．１３６モル）のトリフルオロメタンスルホン酸をさらに滴下した。得られた溶液を室温で一晩撹拌した。その反応混合物を真空下で蒸発させた。粗残留物をジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ、３００ｍＬ）で処理し、室温で一晩撹拌した。固体を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄し、高真空下４５℃で乾燥させた。得られた生成物のＴＦＡ塩を、９０ｍＬのアセトニトリルに溶解することによって遊離塩基に転化させ、続いて６ｍＬの水を加え、１０％アンモニア水で塩基性化し、ｐＨをおよそ８にした。その結果、白色の沈殿物が生成された。沈殿物を濾過により収集し、１０ｍＬの水で洗浄し、真空下で乾燥させた。得られた白色固体を１Ｌのメタノールに溶解し、溶液が濁るまで真空下で濃縮し、室温で保存した。結晶化した固体を真空濾過により濾別し、真空下で乾燥させた。順相カラムクロマトグラフィーを精製に使用して、２４．９７ｇ（収率６２％）のピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）を得た。モノマー（ＶＩＩａ）の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１に示す。溶媒としてトリジュウテリオ（トリジュウテリオメチルスルホニル）メタン（ＤＭＳＯ－ｄ６）を使用した。
【0069】
実験例２：ピペリジン含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率と凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１０．６１ｇ（０．０３モル）の実験例１からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）、６．５５ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に加え、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。 沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１４．６４ｇ（９１．８％）であった。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率と凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１０．６１ｇ（０．０３モル）の実験例１からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）、６．５５ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に加え、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。 沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１４．６４ｇ（９１．８％）であった。
【0070】
実験例３：実験例２のピペリジン含有ポリマーの四級化
１０ｇの実験例２からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。ポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例３からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
１０ｇの実験例２からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。ポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例３からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0071】
実験例４：実験例３からのピペリジン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例３からの四級化ポリマー溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
実験例３からの四級化ポリマー溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0072】
実験例５：ピペリジン含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１０．６１ｇ（０．０３モル）の実験例１からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）、７．６３ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオルジフェニルスルホン（ＶＩｂ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に加え、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１５．２１ｇ（８９．３％）であった。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１０．６１ｇ（０．０３モル）の実験例１からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩａ）、７．６３ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオルジフェニルスルホン（ＶＩｂ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に加え、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１５．２１ｇ（８９．３％）であった。
【0073】
実験例６：実施例５のピペリジン含有ポリマーの四級化
１０ｇの実験例５からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例６からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
１０ｇの実験例５からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させた。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例６からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図３に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0074】
実験例７：実験例６からのピペリジン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例３からの四級化ポリマーの溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
実験例３からの四級化ポリマーの溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0075】
実験例８：ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）の合成
ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）の合成は、反応スキーム３（工程１）、反応スキーム４（工程２）および反応スキーム５（工程３）に従って３つの工程で実施した。
ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）の合成は、反応スキーム３（工程１）、反応スキーム４（工程２）および反応スキーム５（工程３）に従って３つの工程で実施した。
【0076】
【化11】
【0077】
６Ｎ ＨＣｌ水溶液を実験例１のバッチ２に加えてｐＨを１にした。反応混合物を１．５ＬのＥｔ２Ｏとともに３０分間撹拌した。次いで、有機相を分離し、水相を１ＬのＥｔ２Ｏで再度抽出した。得られた水相をｐＨおよそ１０まで３Ｎ ＮａＯＨで塩基性化し、ＤＣＭ（３×１Ｌ）で抽出した。有機相を分離し、濃縮乾固して、４５．５ｇの粗生成物（中間体２）を得た。
【0078】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、氷浴およびＮ２雰囲気を備えた四つ口フラスコ（６Ｌ容量）中で、２５９．８４ｇ（０．７５８モル）のメトキシメチル－トリフェニル－ホスフィンクロリドを、１．５５Ｌの乾燥ＴＨＦに懸濁させ、０℃まで冷却した。この懸濁液に、１ＬのＴＨＦ中の１２７．５８ｇ（１．１３７モル）のカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの溶液を滴下した。得られた溶液を室温で１時間撹拌した。その反応混合物を０℃に冷却し、７８０ｍＬのＴＨＦ中の４５．５ｇの粗生成物（中間体２）の溶液を反応混合物に添加した。得られた反応混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を３Ｌの氷冷水に注ぎ、水相の生成物が見えなくなるまで３ＬのＤＣＭ×３で抽出し、複合有機相を塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮した。固定相としてシリカを使用し、移動相としてＤＣＭ／メタノール（＋１％ＮＨ３）を使用するカラムクロマトグラフィーを精製に使用して、５２．８９ｇの中間体３を得た。
【0079】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、氷浴およびＮ２雰囲気を備えた三口フラスコ（５００ｍＬ容量）に、４７．５ｇ（０．３０６モル）の中間体３を入れた。２３０ｍＬのアセトニトリル中の１０１ｇ（０．８２７モル）の２，６－ジメチルフェノールの溶液を１０℃で滴下した。さらに、７０ｍＬ（０．９１９モル）のＴＦＡを滴下し、続いて３２ｍＬ（０．３６７モル）のトリフルオロメタンスルホン酸を滴下し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。反応混合物を真空中で濃縮乾固し、得られた粗製物を１ＬのＥｔ２Ｏとともに撹拌した。そのＥｔ２Ｏ濾液をデキャンタに移し、再度１ＬのＥｔ２Ｏを加えた。粘着性固体を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させた。茶色の固体を３００ｍＬの酢酸エチル中で３０分間撹拌し、オフホワイトの固体を濾過し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で洗浄し、高真空下で乾燥させ、オフホワイトの固体を得た。得られた生成物のＴＦＡ塩を１００ｍＬの水に懸濁させ、２００ｍＬの２５％ＮＨ３で中和することにより遊離塩基に転化させ、ピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）を白色固体として沈殿させた。得られた生成物を真空下で一晩乾燥させ、２０．６７ｇの生成物を順相カラムクロマトグラフィーで精製して、１２．１３ｇ（収率５９％）のピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）を得た。モノマー（ＶＩＩｂ）の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図４に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0080】
実験例９：ピペリジン含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１１．０３ｇ（０．０３モル）の実験例８からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）、６．５５ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１５．１４ｇ（９２．４％）であった。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１１．０３ｇ（０．０３モル）の実験例８からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）、６．５５ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１５．１４ｇ（９２．４％）であった。
【0081】
実験例１０：実験例９のピペリジン含有ポリマーの四級化
１０ｇの実験例９からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例１０からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
１０ｇの実験例９からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例１０からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図５に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0082】
実験例１１：実験例１０からのピペリジン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例３からの四級化ポリマーの溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
実験例３からの四級化ポリマーの溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0083】
実験例１２：ピペリジン含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１１．０３ｇ（０．０３モル）の実験例８からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）、７．６３ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオルジフェニルスルホン（ＶＩｂ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１５．３９ｇ（８８．１％）であった。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、１１．０３ｇ（０．０３モル）の実験例８からのピペリジン含有モノマー（ＶＩＩｂ）、７．６３ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオルジフェニルスルホン（ＶＩｂ）、１６５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１５．３９ｇ（８８．１％）であった。
【0084】
実験例１３：実験例１２からのピペリジン含有ポリマーの四級化
１０ｇの実験例１２からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例１０からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
１０ｇの実験例１２からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例１０からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図６に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0085】
実験例１４：実験例１３からのピペリジン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例１３からの四級化ポリマーの溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
実験例１３からの四級化ポリマーの溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0086】
実験例１５：スピロ含有モノマー（ＶＩＩｃ）の合成
スピロ含有モノマー（ＶＩＩｃ）の合成は、反応スキーム６（工程１）、反応スキーム７（工程２）、反応スキーム８（工程３）および反応スキーム９（工程４）に従って４つの工程で実施した。中間体４については、モノマー（ＶＩＩｂ）の合成と全く同じ工程に従って合成したが、１－メチルピペリジン－４－オンの代わりに１－ベンジルピペリジン－４－オンから合成を開始した。
スピロ含有モノマー（ＶＩＩｃ）の合成は、反応スキーム６（工程１）、反応スキーム７（工程２）、反応スキーム８（工程３）および反応スキーム９（工程４）に従って４つの工程で実施した。中間体４については、モノマー（ＶＩＩｂ）の合成と全く同じ工程に従って合成したが、１－メチルピペリジン－４－オンの代わりに１－ベンジルピペリジン－４－オンから合成を開始した。
【0087】
【化12】
【0088】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、氷浴およびＮ２雰囲気を備えた三口丸底フラスコ（１０００ｍＬ容量）中で、２０ｇ（４５．１ミリモル）の中間体４を、４５１ｍＬのＤＣＭに溶解させ、１８．４ｇ（２７０．５ミリモル）のイミダゾールを添加した。その混合物を慎重に排気し、Ｎ２を再充填した（３回）。反応混合物を氷浴で冷却し、２０ｍＬのＤＣＭ中の１６．３１ｇ（１０８．２ミリモル）のｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン（ＴＢＤＭＳＣｌ）を反応混合物に滴下した。添加後、冷却をやめ、反応混合物を室温で一晩撹拌すると、白色沈殿物が生成された。反応混合物を２００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液でクエンチし、２００ｍＬの水を加え、続いて６００ｍＬのＤＣＭで抽出した。水相を３００ｍＬのＤＣＭで洗浄し、複合有機層を４００ｍＬの水で２回洗浄し、４００ｍＬの塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を順相カラムクロマトグラフィーで精製して、２４．９２ｇ（収率６５％）の中間体５を得た。
【0089】
メカニカルスターラー、Ｎ２雰囲気およびＨ２雰囲気を備えた三口丸底フラスコ（１，０００ｍＬ容量）中で、２４．７ｇ（３６．７ミリモル）の中間体５をＮ２下、１５０ｍＬのＤＣＭ／メタノール（３／１）に溶解した。その混合物に、４．４５ｇのＰｄ／Ｃ（１０％、５０％湿潤）を添加し、雰囲気をＨ２に変更した（３回）。その反応混合物をＨ２雰囲気下、室温で一晩撹拌した。
２４時間後、追加の３ｇのＰｄ／Ｃ（１０％、５０％湿潤）を反応混合物に添加し、反応混合物をＨ２下、室温でさらに２４時間撹拌した。粗生成物をセライトで２回濾過し、ＤＣＭ（１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を蒸発させて、２１ｇ（粗収率６９％）の中間体６を得た。
２４時間後、追加の３ｇのＰｄ／Ｃ（１０％、５０％湿潤）を反応混合物に添加し、反応混合物をＨ２下、室温でさらに２４時間撹拌した。粗生成物をセライトで２回濾過し、ＤＣＭ（１００ｍＬ）で洗浄した。濾液を蒸発させて、２１ｇ（粗収率６９％）の中間体６を得た。
【0090】
温度計、メカニカルスターラー、氷浴およびＮ２雰囲気を備えた三口丸底フラスコ（１Ｌ容量）中で、２１ｇ（３６．１ミリモル）の中間体６を、５００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、３５．３ｇ（１０８．２ミリモル）のＣｓ２ＣＯ３を一度に加えた。その反応混合物を０℃に冷却し、１０ｇ（４３．３ミリモル）の１，５－ジブロモペンタンを一度に加えた。その反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで室温で一晩撹拌した。室温で合計２４時間反応させた後、追加の３ｇの１，５－ジブロモペンタンおよび５ｇのＣｓ２ＣＯ３を反応混合物に加えた。さらに、反応混合物をＮ２で排気し（３回）、室温でさらに６時間撹拌した。反応混合物を濾紙で重力により濾別し、反応混合物を蒸発させ、続いてＥｔ２Ｏ中で沈殿させ、濾過し、高真空下で乾燥させ、１８．１７ｇ（収率６９％）の中間体７を得た。
【0091】
温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラー、氷浴およびＮ２雰囲気を備えた三口丸底フラスコ（１Ｌ容量）に、１８６ｍＬのメタノールを入れ、５．７ｍＬの臭化アセチルを０℃で滴下した。この混合物に、５０ｍＬのメタノール中の１７ｇ（２３．２５ミリモル）の中間体７を０℃で滴下した。その反応混合物を室温で一晩撹拌した。合計２４時間反応させた後、反応混合物を蒸発させ、続いてＥｔ２Ｏ中で沈殿させ、濾過し、高真空下で乾燥させて、１２．３５ｇの粗生成物を得た。中性条件下で逆相カラムクロマトグラフィーを使用して精製を行い、５．５１ｇ（収率４４％）のスピロ含有モノマー（ＶＩＩｃ）を得た。モノマー（ＶＩＩｃ）の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0092】
実施例１６：スピロ含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた２５０ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、５．０２ｇ（０．０１モル）の実験例１５からのスピロ含有モノマー（ＶＩＩｃ）、２．１８ｇ（０．０１モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、７０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および３．０４ｇ（０．０２２モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１５４℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。 沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は５．４８ｇ（８５．６％）であった。実験例１６からのスピロ含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた２５０ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、５．０２ｇ（０．０１モル）の実験例１５からのスピロ含有モノマー（ＶＩＩｃ）、２．１８ｇ（０．０１モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、７０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、および３．０４ｇ（０．０２２モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の５ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１５４℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。 沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下、４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は５．４８ｇ（８５．６％）であった。実験例１６からのスピロ含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0093】
実験例１７：実験例１６からのスピロ含有ポリマーの膜キャスティング
５ｇの実験例１６からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
５ｇの実験例１６からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら２０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速度でガラス板上を自走させた。塗布したの湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0094】
実験例１８：アミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）の合成
５００ｍＬの酢酸中の１３８．０５ｇ（１．１３モル）の２，６－ジメチルフェノール溶液を、温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーおよびＮ２雰囲気を備えた２Ｌ容量三口丸底フラスコに入れ、５００ｍＬのＨＣｌ濃水溶液および７４．５９ｇ（０．５６モル）の２，２－ジメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミンを滴下した。その反応混合物を室温で一晩撹拌し、追加の２５０ｍＬの濃ＨＣＬ水を２４時間反応させた後に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。合計４８時間反応させた後、それを真空下で直接濃縮乾固し、１．５Ｌの水と混合し、３０分間超音波処理した。固体生成物を濾過により収集し、水で洗浄し、次いで、５００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、真空下で濃縮して、９７ｇの粗生成物を得た。次いで、その４０ｇを逆相カラムクロマトグラフィーによって精製して、３０．８ｇの純粋な生成物をＨＣｌ塩として得た。その後、７００ｍＬの２５％アンモニア溶液に懸濁させ、室温で一晩撹拌することにより、それを遊離アミンの形態に転化させた。得られた固体を濾過により収集し、水で洗浄し、直接凍結乾燥させ、２５．０３ｇ（収率６３％）のアミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）を得た。モノマー（ＶＩＩｄ）の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
５００ｍＬの酢酸中の１３８．０５ｇ（１．１３モル）の２，６－ジメチルフェノール溶液を、温度計、滴下漏斗、メカニカルスターラーおよびＮ２雰囲気を備えた２Ｌ容量三口丸底フラスコに入れ、５００ｍＬのＨＣｌ濃水溶液および７４．５９ｇ（０．５６モル）の２，２－ジメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミンを滴下した。その反応混合物を室温で一晩撹拌し、追加の２５０ｍＬの濃ＨＣＬ水を２４時間反応させた後に添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌した。合計４８時間反応させた後、それを真空下で直接濃縮乾固し、１．５Ｌの水と混合し、３０分間超音波処理した。固体生成物を濾過により収集し、水で洗浄し、次いで、５００ｍＬのアセトニトリルに懸濁させ、真空下で濃縮して、９７ｇの粗生成物を得た。次いで、その４０ｇを逆相カラムクロマトグラフィーによって精製して、３０．８ｇの純粋な生成物をＨＣｌ塩として得た。その後、７００ｍＬの２５％アンモニア溶液に懸濁させ、室温で一晩撹拌することにより、それを遊離アミンの形態に転化させた。得られた固体を濾過により収集し、水で洗浄し、直接凍結乾燥させ、２５．０３ｇ（収率６３％）のアミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）を得た。モノマー（ＶＩＩｄ）の化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0095】
同じ反応条件を、脂肪族鎖の長さｎが異なる類似のモノマーの合成にも適用できる。例えば、３，３－ジメトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－プロパンアミンを使用する場合、ｎは２になる。
【0096】
実験例１９：アミン含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、９．４ｇ（０．０３モル）の実験例１８からのアミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）、６．５５ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、１５０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１３．３６ｇ（９０．６％）であった。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッド冷却器付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量三口フラスコで実施した。合成の最初に、９．４ｇ（０．０３モル）の実験例１８からのアミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）、６．５５ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオロベンゾフェノン（ＶＩａ）、１５０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１３．３６ｇ（９０．６％）であった。
【0097】
実験例２０：実施例１９のアミン含有ポリマーの四級化
１０ｇの実験例１９からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例２０からの四級化アミン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
１０ｇの実験例１９からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例２０からの四級化アミン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0098】
実験例２１：実施例２０からのアミン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例２０からの四級化ポリマー溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布した湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
実験例２０からの四級化ポリマー溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布した湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0099】
実験例２２：アミン含有ポリマーの合成
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッドクーラー付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量 三口フラスコで実施した。合成の最初に、９．４ｇ（０．０３モル）の実験例１８からのアミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）、７．６３ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオルジフェニルスルホン（ＶＩｂ）、１６０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１３．８７ｇ（８７．６％）であった。
合成については、油浴、メカニカルスターラー、調整可能な戻り率および凝縮液除去を備えた蒸留ヘッドクーラー付き充填カラムを備えた５００ｍＬ容量 三口フラスコで実施した。合成の最初に、９．４ｇ（０．０３モル）の実験例１８からのアミン含有モノマー（ＶＩＩｄ）、７．６３ｇ（０．０３モル）の４，４’－ジフルオルジフェニルスルホン（ＶＩｂ）、１６０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、および９．１２ｇ（０．０６６モル）の細かく粉砕したＫ２ＣＯ３を窒素雰囲気下、室温で１時間かけて混合した。その後、その反応混合物の温度を１２０℃に上昇させ、生成された水をカラムを使用して４時間かけて除去した。４時間後、追加の１０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを反応混合物に添加し、反応混合物の温度を１６５℃に上昇させた。２０時間後、油浴の加熱を止め、粘稠な反応生成物を冷却し、冷水に注いだ。沈殿した生成物を湯で３回洗浄し、真空下４０℃で４８時間かけて乾燥させた。収量は１３．８７ｇ（８７．６％）であった。
【0100】
実験例２３：実験例２２のアミン含有ポリマーの四級化
１０ｇの実験例２２からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例６からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
１０ｇの実験例２２からのポリマーを、６０℃で１時間撹拌しながら４０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解した。そのポリマー溶液を３０℃まで冷却した後、２．５ｍＬのヨードメタンをポリマー溶液に滴下し、ポリマー溶液を３０℃で２４時間撹拌してポリマーを四級化した。実験例６からの四級化ピペリジン含有ポリマーの化学構造を１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用した。
【0101】
実験例２４：実験例２３からのアミン含有ポリマーの膜キャスティング
実験例２３からの四級化ポリマー溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布した湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
実験例２３からの四級化ポリマー溶液を膜の調製に直接使用した。必要量のポリマー溶液をシリンジで採取し、４０℃に予熱したガラス板に、１μｍのＰＴＦＥフィルターを通して直接塗布した。ガラス板をコーティングするために、ドクターブレードを備えたアプリケーターを５ｍｍ／秒の速さでガラス板上を自走させた。塗布した湿潤層をＮ２雰囲気下、室温で２４時間予備乾燥させ、そして最後に真空下６０℃で６時間乾燥させた。
【0102】
実験例２５：水酸化物形態の膜のイオン交換
国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレットの実施例４で調製された膜（膜＃１と表示）、本明細書の実験例１１で調製された膜（膜＃２と表示）、本明細書の実験例１７（膜＃３と表示）で調製された膜、中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書記載の第三級アミンビスフェノールモノマー（ＭＰＤＤＰ）を本明細書の実験例２と類似の反応条件下で使用して調製したポリマー製膜（膜＃４と表示）、および市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０を、以下の手順でイオン交換した：
各膜の６個の試料（４０×４０ｍｍ）を、１Ｍ ＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で１時間ずつ３回置き、続いて、１Ｍ ＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で２４時間置いた。その後、その膜試料を脱イオン水ですすぎ、脱イオン水の新鮮部に室温で１時間ずつ３回置いた。続いて、その膜試料を脱イオン水の新鮮部で室温で一晩保管した。
国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレットの実施例４で調製された膜（膜＃１と表示）、本明細書の実験例１１で調製された膜（膜＃２と表示）、本明細書の実験例１７（膜＃３と表示）で調製された膜、中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書記載の第三級アミンビスフェノールモノマー（ＭＰＤＤＰ）を本明細書の実験例２と類似の反応条件下で使用して調製したポリマー製膜（膜＃４と表示）、および市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０を、以下の手順でイオン交換した：
各膜の６個の試料（４０×４０ｍｍ）を、１Ｍ ＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で１時間ずつ３回置き、続いて、１Ｍ ＫＯＨ溶液の新鮮部に６０℃で２４時間置いた。その後、その膜試料を脱イオン水ですすぎ、脱イオン水の新鮮部に室温で１時間ずつ３回置いた。続いて、その膜試料を脱イオン水の新鮮部で室温で一晩保管した。
【0103】
実験例２６：８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中での膜試料の分解
実験例２５からのすべての試料（ボトル当たり各膜タイプの試料６個）を、厚いＰＴＦＥ材料で作られ気密ねじ蓋を備えた２５０ｍＬ容量ボトルに入れ、２Ｍ ＫＯＨ溶液を充填し、８０℃の乾燥キャビネットに２，０００時間入れた。その後、試料を脱イオン水ですすぎ、各試料のイオン伝導度を測定した。
実験例２５からのすべての試料（ボトル当たり各膜タイプの試料６個）を、厚いＰＴＦＥ材料で作られ気密ねじ蓋を備えた２５０ｍＬ容量ボトルに入れ、２Ｍ ＫＯＨ溶液を充填し、８０℃の乾燥キャビネットに２，０００時間入れた。その後、試料を脱イオン水ですすぎ、各試料のイオン伝導度を測定した。
【0104】
実験例２７：イオン伝導度（ＩＣ）の測定
実験例２５および実験例２６からのイオン交換膜試料のイオン伝導度（ＩＣ）を、従来の四電極配置でのインピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。 膜試料を市販のＢＴ－１１２セル（Ｂｅｋｋ Ｔｅｃｈ ＬＬＣ社）に取り付けた。その結果、２本の外側Ｐｔワイヤが試料の下に配置され、２本の中点Ｐｔワイヤが試料の上に配置された。ＢＴ－１１２セルを２枚のＰＴＦＥプレートの間に取り付け、脱イオン水で満たした。脱イオン水の温度を水浴によって制御し、脱イオン水をセル内に常時ポンプで送った。膜抵抗（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ）は、広く使用されているＲ（ＲＣ）ランドルス型等価回路を使用して、取得したＥＩＳスペクトルを適合することにより計算した。
実験例２５および実験例２６からのイオン交換膜試料のイオン伝導度（ＩＣ）を、従来の四電極配置でのインピーダンス分光法（ＥＩＳ）により測定した。 膜試料を市販のＢＴ－１１２セル（Ｂｅｋｋ Ｔｅｃｈ ＬＬＣ社）に取り付けた。その結果、２本の外側Ｐｔワイヤが試料の下に配置され、２本の中点Ｐｔワイヤが試料の上に配置された。ＢＴ－１１２セルを２枚のＰＴＦＥプレートの間に取り付け、脱イオン水で満たした。脱イオン水の温度を水浴によって制御し、脱イオン水をセル内に常時ポンプで送った。膜抵抗（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ）は、広く使用されているＲ（ＲＣ）ランドルス型等価回路を使用して、取得したＥＩＳスペクトルを適合することにより計算した。
【0105】
膜試料のイオン伝導度（σ）は式（１）で得られる。
σ＝Ｌ／（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ*Ａ） （１）
式中、ＬはＰｔワイヤ間の距離（５ｍｍ）であり、Ａは２本の外側Ｐｔワイヤ間の膜試料の面積である。各膜ごとに６個の試料について各測定を繰り返し、平均±標準偏差を計算した。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同じ方法で試験した。さらに、実験例２５からの天然膜試料（調製されたままの状態の膜の非分解試料）のＩＣを比較対照として測定した。
表１にすべての測定結果をまとめている。正規化初期ＩＣは、天然膜試料（調製されたままの状態の膜の非分解試料）の正規化ＩＣを表しており、残留正規化ＩＣは、２，０００時間にわたって分解された後の試料のＩＣを表している。
σ＝Ｌ／（Ｒｍｅｍｂｒａｎｅ*Ａ） （１）
式中、ＬはＰｔワイヤ間の距離（５ｍｍ）であり、Ａは２本の外側Ｐｔワイヤ間の膜試料の面積である。各膜ごとに６個の試料について各測定を繰り返し、平均±標準偏差を計算した。市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０も同じ方法で試験した。さらに、実験例２５からの天然膜試料（調製されたままの状態の膜の非分解試料）のＩＣを比較対照として測定した。
表１にすべての測定結果をまとめている。正規化初期ＩＣは、天然膜試料（調製されたままの状態の膜の非分解試料）の正規化ＩＣを表しており、残留正規化ＩＣは、２，０００時間にわたって分解された後の試料のＩＣを表している。
【0106】
【表1】
【0107】
表１：国際公開第２０２１／０１３６９４号パンフレットの実施例４の膜（膜＃１と表示）、本明細書の実験例１１の膜（膜＃２と表示）、本明細書の実施例１７の膜（膜＃３と表示）、中国特許出願公開第１１０２９４８４５号明細書記載の第三級アミンビスフェノールモノマー（ＭＰＤＤＰ）を本明細書の実験例２と類似の反応条件下で使用して調製したポリマー製膜（膜＃４と表示）、およびＦＵＭＡＴＥＣＨ ＢＷＴ ＧｍｂＨ社製の市販の陰イオン交換膜ＦＡＡ－３－５０を用いた実験例２５～実験例２７から得られた実験データ。
*膜４は、８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中で１，０００時間後にいくつかの小片に分解した。
**ＦＡＡ－３－５０膜は、８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中で１２０時間後に完全に分解した。
*膜４は、８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中で１，０００時間後にいくつかの小片に分解した。
**ＦＡＡ－３－５０膜は、８０℃の２Ｍ ＫＯＨ中で１２０時間後に完全に分解した。
【0108】
表１から、本発明による膜は、従来技術の膜よりも高い残留正規化ＩＣ値を示すことが分かる。したがって、本発明の化合物は、そのイオン伝導性を長期間維持するであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】