特表 2024-511730 切削加工のための歯科用バルクブロック及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-15

(54)【発明の名称】切削加工のための歯科用バルクブロック及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61K 6/838 20200101AFI20240308BHJP

   A61K 6/17 20200101ALI20240308BHJP

   A61K 6/15 20200101ALI20240308BHJP

   A61K 6/77 20200101ALI20240308BHJP

   A61K 6/833 20200101ALI20240308BHJP

   A61C 5/70 20170101ALI20240308BHJP

   A61C 13/08 20060101ALI20240308BHJP

【ＦＩ】

A61K6/838

A61K6/17

A61K6/15

A61K6/77

A61K6/833

A61C5/70

A61C13/08

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023554828

(86)(22)【出願日】2021-05-28

(85)【翻訳文提出日】2023-09-07

(86)【国際出願番号】 KR2021006674

(87)【国際公開番号】W WO2022250184

(87)【国際公開日】2022-12-01

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516371391

【氏名又は名称】ハス カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＳＳ ＣＯ．，ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】７７－１４，Ｇｗａｈａｋｄａｎｊｉ－ｒｏ Ｇａｎｇｎｅｕｎｇ－ｓｉ Ｇａｎｇｗｏｎ－ｄｏ ２５４５２，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100130111

【弁理士】

【氏名又は名称】新保 斉

(72)【発明者】

【氏名】イム、ヒョン ボン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヨン ス

【テーマコード（参考）】

4C089

4C159

【Ｆターム（参考）】

4C089AA02

4C089BA01

4C089BA02

4C089BA04

4C089BA07

4C089BA14

4C089BA16

4C089CA04

4C159GG04

4C159GG15

4C159RR15

4C159SS01

(57)【要約】

非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を含むガラスセラミックブロックであって、結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）及びトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）の中から選ばれた少なくとも１種のもの、及びリン酸リチウムからなり、深さに対して主結晶相サイズの傾斜度を有し、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料である、切削加工のための歯科用バルクブロックを提供する。これは、天然歯に類似した人工歯補綴物の製造に有用であり、これにより、人工歯補綴物を製作する時間と工程を短縮させることができるうえ、機械的物性の傾斜機能化により力の分散面で構造的な安定性が増加した効果をもたらすことができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を含むガラスセラミックブロックであって、
結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）及びトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）の中から選ばれた少なくとも１種、及びリン酸リチウムからなり、
深さに対して主結晶相サイズの傾斜度を有し、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料である
ことを特徴とする切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項2】

主結晶相サイズの傾斜度は、その平均粒径が０．０５μｍ～１．５μｍの範囲内にある
請求項１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項3】

深さに対して光透過度の傾斜度を有する
請求項１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項4】

光透過度の傾斜度は、５５０ｎｍの波長を基準に２５～４０％の範囲内にある
請求項３に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項5】

光透過度の傾斜度は、深さに対して０．５ｍｍ以内の範囲内においても変化する
請求項３に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項6】

光透過度の傾斜度は、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても変化する
請求項５に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項7】

深さに対して色差分析によるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊値の傾斜度を有し、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても色偏差（ΔＥ）値が変化する
請求項１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項8】

結晶化度が４０～７０％である
請求項１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項9】

深さに対して二軸曲げ強度の傾斜度を有する
請求項１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項10】

二軸曲げ強度の傾斜度は、１８０ＭＰａ～４２０ＭＰａの範囲内にある
請求項９に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項11】

歯科用バルクブロックは、連続するガラスマトリックスからなる
請求項１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項12】

ガラスマトリックスは、ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は０．３～１．２を満足する
請求項１または１１に記載の切削加工のための歯科用バルクブロック。

【請求項13】

ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は０．３～１．２を満足するガラス組成物を溶融させ、モールドで成形及び冷却し、４８０℃から２８０℃まで２０分～２時間設定された速度でアニールする段階を含むことにより、所定の形状のブロックを製作する段階と、
前記ブロックを７６０～８８０℃の温度範囲で熱処理するが、ブロックの深さ方向に対して温度勾配を与えて熱処理する段階を含む
ことを特徴とする切削加工のための歯科用バルクブロックの製造方法。

【請求項14】

前記熱処理する段階は、ブロックの上層部は８４０～８８０℃の温度範囲で、ブロックの下層部は７６０～８００℃の温度範囲で印加されるように行われる
請求項１３に記載の切削加工のための歯科用バルクブロックの製造方法。

【請求項15】

前記熱処理する段階は、勾配熱処理炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で作動温度９００～１１００℃の下で１分～４０分間行われる
請求項１３または１４に記載の切削加工のための歯科用バルクブロックの製造方法。

【請求項16】

請求項１記載の切削加工のための歯科用バルクブロックを加工機械を用いて加工して所定の歯科修復物を製造する段階と、
歯科修復物をポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）又はグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）する段階とを含む
ことを特徴とする歯科修復物の製造方法。

【請求項17】

グレージングは、７３０～８２０℃で３０秒～１０分間行われる
請求項１６に記載の歯科修復物の製造方法。

【請求項18】

グレージングは、少なくとも８２５℃の熱処理によって、加工された歯科修復物の透光性を調節するための用途である
請求項１６に記載の歯科修復物の製造方法。

【請求項19】

グレージングは、少なくとも８２５℃の温度で１分～２０分行われる
請求項１８に記載の歯科修復物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、天然歯の構造的特性に類似した人工歯を製造するのに有用な、切削加工のための歯科用バルクブロック及びその製造方法に関する。本発明は、江原テクノパークの素材・部品・装備企業育成及び技術自立支援プロジェクトの支援を受けて行われた研究結果物である。

【背景技術】

【0002】

クラウン材料は、損傷した歯の象牙質とエナメル質に該当する部分を修復する補綴材料を意味し、適用部位によってインレー、オンレー、ベニア、クラウンなどに区分することができる。クラウン材料が修復される位置は、歯の表面であるため審美的特性が大きく要求され、対合歯との摩耗やチッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）などの破折のため高い強度が要求される。クラウン材料として使用される従来の素材は、ルサイト結晶化ガラス（ｌｅｕｃｉｔｅ ｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ）、強化ポーセリンやフッ化アパタイト（ｆｌｕｏｒａｐａｔｉｔｅ、Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ）結晶化ガラスがあり、これらは、優れた審美的特性があるものの、強度が８０～１２０ＭＰａと低くて破折の可能性が高いという欠点がある。そこで、現在、様々な素材の高強度クラウン素材を開発しようとする研究が進行中である。

【0003】

ケイ酸リチウム結晶化ガラスは、非特許文献１：１９７３年にＭａｒｃｕｓ Ｐ． ＢｏｒｏｍとＡｎｎａ Ｍ． Ｔｕｒｋａｌｏ(The Pacific Coast Regional Meeting, The American Ceramic Society, San Francisco, CA, October 31, 1973(Glass division, No.3-G-73P))によって紹介された。

【0004】

Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｌｉ_２Ｏ－Ｋ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５系ガラスを用いて様々な結晶核形成と成長熱処理条件別に結晶相と強度について研究した。低温のメタケイ酸リチウムから高温の二ケイ酸リチウム結晶相を示すときに３０～３５ＫＰＳの強度を示した。これは、基質ガラス、母ガラス、Ｌｉ_２ＳｉＯ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３相の熱膨張係数の差に起因する残留応力のためであった。

【0005】

二ケイ酸リチウム結晶を含むガラスを用いて人工歯を製作する素材及び方法（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｄｅｎｔａｌ ｃｒｏｗｎ）は、既に複数の特許が公知されている。しかし、公知の技術は、結晶相のサイズが粗大であってすぐ機械加工が難しく、加工のためには、一次でメタケイ酸リチウム結晶相（ｍａｃｈｉｎａｂｌｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を形成して加工した後、二次で熱処理を施して高強度の二ケイ酸リチウム結晶相を形成させる方法を経る。この場合、後熱処理工程による収縮で寸法の精度が低下し、熱処理工程が追加されるという煩わしさがある。一般的に、ＣＡＤ／ＣＡＭによる補綴物加工は、病院で直接バルク体を加工して補綴物を製作し、これを患者にできるだけ早く試適しなければならないので（ｏｎｅ－ｄａｙ ａｐｐｏｉｎｔｍｅｎｔ）、熱処理工程による時間遅延は、患者及びユーザーに経済的な困難を加える。

【0006】

また、従来の二ケイ酸リチウム結晶化ガラス素材は、粗大な結晶相により、天然歯に似た高い光透過率や乳白性（ｏｐａｌｅｓｃｅｎｃｅ）を実現するには限界がある。

【0007】

特に、従来の二ケイ酸リチウム結晶化ガラス素材は、加工のために一次で加工性の良いメタケイ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｓｉｌｉｃａｔｅ）結晶化ガラスを作り、加工後に二次結晶化熱処理によって二ケイ酸リチウムを形成させて強度を増進させ、このとき、結晶相のサイズが約３μｍ以上であり、この状態では加工性が著しく劣り、強度的な部分のみ実現することができた。

【0008】

かかる問題点を解決するために、本出願人は、一次熱処理の温度変化で結晶サイズを調節して加工性に優れた二ケイ酸リチウム結晶相とケイ酸塩結晶相を含む結晶化ガラスの製造方法を提案し、既に特許を受けたことがある（韓国特許第１０－１９７５５４８号）。具体的に、ここではＳｉＯ_２６０～８３重量％、Ｌｉ_２Ｏ１０～１５重量％、核形成剤として機能するＰ_２Ｏ_５２～６重量％、ガラス転移温度と軟化点を増加させ、ガラスの化学的耐久性を増進させるＡｌ_２Ｏ_３１～５重量％、ガラスの軟化点を増加させるＳｒＯ０．１～３重量％、ＺｎＯ０．１～２重量％、調色剤（ｃｏｌｏｒａｎｔ）１～５重量％、及びガラスの熱膨張係数を増加させるアルカリ金属酸化物Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ２．５～６重量％を含むガラス組成物を４００℃～８５０℃で一次熱処理する段階と、前記一次熱処理後に７８０℃～８８０℃で二次熱処理する段階と、を含み、前記一次熱処理によって５ｎｍ～２０００ｎｍのナノサイズの二ケイ酸リチウム結晶相及びシリカ結晶相が生成され、前記二次熱処理の温度によって透光性が調節されることを特徴とする、シリカ結晶相を含む歯科用結晶化ガラスの製造方法を開示した。

【0009】

一方、人間の生活水準が向上するにつれて、歯医学分野においても審美に対する要求が増加しており、患者の審美的欲求が次第に高まるにつれて、様々な材料を用いた審美補綴修復に関する多くの研究が行われている。

【0010】

現在、主に用いられている審美修復材料であって陶材修復物の審美性に影響を及ぼす要素としては、歯の外形、表面状態、透明度、色調などがあり、その中でも、特に透明度は、成功的な修復物製作のための重要な要素であるといえる。このような審美補綴のための陶材の機械的、物理的特性については、多くの研究と発展があったが、色調の調和については、依然として多くの問題を内包しており、臨床的、技術的な面で修復物の色調選択、特に透明度については多くの困難がある。

【0011】

審美補綴学において歯の修復時に審美性に影響を与える要因には、色調（Ｃｏｌｏｒ）、歯の形態と大きさ、歯の配列状態と比率関係、光線、透過性、修復物のデザイン（Ｄｅｓｉｇｎ）などがあり、実際に目に敏感に現れるのは色と形態であるといえる。
天然歯は、歯の首部から切端まで同じ色のところが一箇所もない。
このような点を反映して、近年では、いわゆるビルドアップ方式を用いて天然歯の深い色を模倣することができる人工歯を製造する方法も知られている。

【0012】

ビルドアップ（Ｂｕｉｌｄ－Ｕｐ）方式とは、ポーセリンやジルコニアなどのパウダーを層状に積み上げて色調を施した人工歯を成形した後、これを熱処理して天然歯に似た色を層状に実現する方法であって、たとえ天然歯の色をかなり類似に模倣することはできる。ところが、これは、全く技工士の熟練した機能によって人工歯の審美感が決定される方式で再現性が低下し、即時的な方法で製造が不可能であって患者に有利ではなく、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの切削加工方法では実現し難いという問題点がある。

【0013】

一方、従来のバルクブロックを用いてＣＡＤ／ＣＡＭなどの切削加工法によって人工歯を製作する場合、バルクブロック自体が均一な物性を示す物質で構成されているので、結果物としての人工歯は、天然歯とは異なり、単一色調を帯びる形で得られるしかなかった。特に、このような方法による人工歯の場合、前歯などへの適用時に審美的に異質的な感じを与えて自然さが劣るという問題点があるしかない。

【0014】

上述した本出願人による特許文献１：韓国特許第１０－１９７５５４８号に記載の結晶化ガラスの製造方法によっても、たとえ二次熱処理工程を介して透明性と加工性の調節が可能であるものの、得られた結晶化ガラスも一つのブロック自体が同じ物性を有するものであって、これを用いて天然歯に似た深い色を実現するためには複数の結果物を組み合わせる方法を適用することが必要である。言い換えれば、バルクブロック自体を活用してＣＡＤ／ＣＡＭなどの切削加工に直接適用して、自然色の歯を即時的に実現することが容易ではなかった。

【0015】

かかる点を改善して、本出願人は、天然歯に似た人工歯補綴物の製造に有用であり、これにより、人工歯補綴物を製作する時間と工程を短縮させることができるだけでなく、機械的物性の傾斜機能化により力の分散面で構造的安定性が増加した効果をもたらす可能性があるバルクブロックについて出願し、既に登録を受けたことがある（特許文献２：韓国特許第１０－２２４６１９５号）。

【0016】

本発明は、このようなバルクブロックに対して透過度やシェード（ｓｈａｄｅ）などの審美性が向上し、物性などに対してより天然歯に類似するうえ、機械加工性をより向上させたグラデーションバルクブロックを提供しようとした。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】韓国特許第１０－１９７５５４８号

【特許文献2】韓国特許第１０－２２４６１９５号

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ｍａｒｃｕｓ Ｐ． ＢｏｒｏｍとＡｎｎａ Ｍ． Ｔｕｒｋａｌｏ、The Pacific Coast Regional Meeting, The American Ceramic Society, San Francisco, CA, October 31, 1973(Glass division, No.3-G-73P)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明は、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの切削加工によって他の工程の追加なしに繰り返し再現性を有するように、天然歯に似たマルチグラデーション（Ｍｕｌｔｉ－ｇｒａｄａｔｉｏｎ）透過性又は物性を発現する人工歯修復材料の製造に使用できる、切削加工のための歯科用バルクブロックを提供しようとする。

【0020】

また、本発明は、人工歯補綴物を製作する時間と工程を短縮させることができるだけでなく、機械的物性の傾斜機能化により力の分散面で構造的な安定性が増加した効果をもたらすことができる、切削加工のための歯科用バルクブロックを提供しようとする。

【0021】

また、本発明は、天然歯に似たマルチグラデーション（Ｍｕｌｔｉ－ｇｒａｄａｔｉｏｎ）透過性又は物性を発現する人工歯修復材料の製造に使用できる、切削加工のための歯科用バルクブロックを簡易に製造することができる方法を提供しようとする。
また、本発明は、このような歯科用バルクブロックを加工機械を用いて容易に歯科修復物に製造する方法を提供すしようとする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

本発明の一実施形態は、非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を含むガラスセラミックブロックであって、結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）及びトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）の中から選ばれた少なくとも１種、及びリン酸リチウムからなり、深さに対して主結晶相サイズの傾斜度を有し、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料である、切削加工のための歯科用バルクブロックを提供する。

【0023】

本発明の好適な一実施形態において、主結晶相サイズの傾斜度は、その平均粒径が０．０５μｍ～１．５μｍの範囲内にあるものであり得る。
本発明の一実施形態による歯科用バルクブロックは、深さに対して光透過度の傾斜度を有するものであり得る。
好適な一実施形態において、光透過度の傾斜度は、５５０ｎｍの波長を基準に２５～４０％の範囲内にあるものであり得る。
好適な一実施形態において、光透過度の傾斜度は、深さに対して０．５ｍｍ以内の範囲内においても変化するものであり得る。
好適な一実施形態において、光透過度の傾斜度は、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても変化するものであり得る。

【0024】

また、本発明の一実施形態による歯科用バルクブロックは、深さに対して色差分析によるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊値の傾斜度を有し、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても色偏差（ΔＥ）値が変化するものであり得る。
好適な一実施形態による歯科用バルクブロックは、結晶化度が４０～７０％であるものであり得る。
また、本発明の一実施形態による歯科用バルクブロックは、深さに対して二軸曲げ強度の傾斜度を有するものであり得る。
好適な一実施形態において、二軸曲げ強度の傾斜度は、１８０ＭＰａ～４２０ＭＰａの範囲内にあるものであり得る。
本発明の一実施形態による歯科用バルクブロックは、連続するガラスマトリックスからなるものであり得る。

【0025】

好適な一実施形態において、ガラスマトリックスは、ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比が０．３～１．２を満足するものであり得る。

【0026】

本発明の他の実施形態では、ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は、０．３～１．２を満足するガラス組成物を溶融させ、モールドで成形及び冷却し、４８０℃から２８０℃まで２０分～２時間設定された速度でアニールする段階を含むことにより、所定の形状のブロックを製作する段階と、

【0027】

前記ブロックを７６０～８８０℃で熱処理するが、ブロックの深さ方向に対して温度勾配を与えて熱処理する段階を含む、切削加工のための歯科用バルクブロックの製造方法を提供する。

【0028】

好適な一実施形態による歯科用バルクブロックの製造方法において、熱処理する段階は、ブロックの上層部は８４０～８８０℃の温度範囲で、ブロックの下層部は７６０～８００℃の温度範囲で印加されるように行われるものであり得る。

【0029】

好適な一実施形態において、前記熱処理する段階は、勾配熱処理炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で作動温度９００～１１００℃で１分～４０分間行われるものであり得る。

【0030】

また、本発明の一実施形態は、前記一実施形態の切削加工のための歯科用バルクブロックを加工機械を用いて加工して所定の歯科修復物を製造する段階と、ポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）又はグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）する段階と、を含む、歯科修復物の製造方法を提供する。
好適な一実施形態による歯科修復物の製造方法において、グレージングは、７３０～８２０℃で３０秒～１０分間行われることができる。
前記範囲内のグレージングは、前段階から得られた歯科修復物が有する固有の透光性を阻害しない範囲の通常のグレージングに該当することができる。

【0031】

他の一例としては、ユーザーの必要に応じて、前段階から得られた歯科修復物の光透過度を一定部分調節する段階としてのグレージングを行うこともできるが、このような観点から、グレージングは、少なくとも８２５℃の熱処理を介して、加工された歯科修復物の透光性を調節するための用途として使用できる。このとき、好ましくは、グレージングは少なくとも８２５℃の温度で１分～２０分間行われ得る。特に、８４０℃温度以後からは光透過度が減少するので、光透過度をさらに下げようとすると、グレージング温度をさらに高めて一定部分追加的な結晶化が併行されるようにすることができる。

【0032】

本発明のバルクブロックは、天然歯に似たマルチグラデーション（Ｍｕｌｔｉ－ｇｒａｄａｔｉｏｎ）透光性又は物性を有する人工歯修復材料の製造に容易に適用することができ、ユーザー側で簡易に熱処理する方法によって透光性が調節された歯科修復物を得ることができることにより、物流管理の簡素化に貢献することができるという利点がある。

【発明の効果】

【0033】

本発明による歯科用バルクブロックは、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの切削加工によって他の工程の追加なしに繰り返し再現性を有するように、天然歯に似たマルチグラデーション（Ｍｕｌｔｉ－ｇｒａｄａｔｉｏｎ）透光性又は物性を有する人工歯修復材料の製造に容易に使用でき、人工歯補綴物を製作する時間と工程を短縮させることができるだけでなく、機械的物性の傾斜機能化により力の分散面で構造的な安定性が増加した効果をもたらすことができ、このような歯科用バルクブロックは、特定の組成を有する単一のガラス組成物を用いて勾配熱処理する簡易な方法によって製造できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本発明のバルクブロックのＸ線回折分析（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果グラフである。

【図2a】本発明のバルクブロックの深さ別微細構造及び結晶相サイズを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2b】本発明のバルクブロックの深さ別微細構造及び結晶相サイズを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図2c】本発明のバルクブロックの深さ別微細構造及び結晶相サイズを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

【図3】本発明のバルクブロックの厚さ０．３１ｍｍのスライス試験片に対する可視光線透過率測定グラフである。

【図4】本発明のバルクブロックに対する切削抵抗性（ｃｕｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の比較グラフである。

【図5】一例として本発明の歯科用バルクブロックを製造する方法を示す模式図である。

【図6】本発明の一実施形態によって得られたバルクブロックの深さ別主結晶相の粒子サイズを示すグラフである。

【図7】本発明の一実施形態によって得られたバルクブロックの深さ別二軸曲げ強度の変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

上記及び追加の本発明の様相は、添付図面を参照して説明される好適な実施例によってさらに明らかになるであろう。以下では、本発明のこのような実施例によって当業者が容易に理解し再現することができるように詳細に説明する。

【0036】

本発明の切削加工のための歯科用バルクブロックは、非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を含むガラスセラミックブロックであって、結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）及びトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）の中から選ばれた少なくとも１種、及びリン酸リチウムからなり、深さに対して主結晶相サイズの傾斜度を有し、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料である。

【0037】

上記及び以下の記載において、主結晶相という用語は、全結晶相の少なくとも８０重量％を占める結晶相と定義され、追加結晶相という用語は、全結晶相のうち、主結晶相ではない残りの結晶相と定義され得る。

【0038】

結晶相の含有量は、Ｘ線回折分析によって算出できるが、一例として、２つの多形相ａとｂからなる試験片における結晶相ａの比率Ｆ_ａは、定量的に次の数式１で表される。

【0039】

【数1】

【0040】

この値は、２つの結晶相の強度比の測定と整数Ｋを得ることにより求めることができる。Ｋは、２つの純粋な多形相の絶対強度比Ｉ_ｏａ／Ｉ_ｏｂであり、標準物質を測定して求める。
上記及び以下の記載において、主結晶相という用語は、このような方法によって算出された含有量を基準として設定されたものと定義できる。

【0041】

また、「深さに対して主結晶サイズの傾斜度を有する」という意味は、バルクブロックの深さによる主結晶相サイズをグラフ化する場合、主結晶相サイズの変化勾配が存在することを意味する。すなわち、バルクブロックの深さに対して主結晶相サイズがグラデーション（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）された形態で表されることを意味する。

【0042】

また、「主結晶サイズの傾斜度値の変化点」とは、バルクブロックの深さによる主結晶サイズをグラフ化する場合、主結晶サイズの変化勾配値が実質的に変動する点を意味する。ここで、「実質的に変動」という意味は、単一の数値としての変化を意味することができるが、その値の分布に照らして実質的な変化があるものまでを含むことができるのはもとよりである。

【0043】

また、「主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない」という意味は、主結晶相サイズの傾斜度値の変化を示すバルクブロックの深さ点において層間分離を示す有意な境界面が存在しないものと解釈できる。すなわち、バルクブロックは、深さによる界面なしに連続する形態で主結晶相サイズの傾斜度を有するものであることを意味する。

【0044】

一方、「傾斜機能材料（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌ、ＦＧＭ）」とは、通常、いずれか一面から他の面に構成材料の性質が連続的に変化する材料をいうが、本発明においては、実質的に界面が存在しないが、構成材料の性質が連続的に変化する観点から、傾斜機能材料という表現を借用したものである。

【0045】

上記及び以下の記載において、バルクブロックは、その形状的制限がなく、一例としてブロック（ｂｌｏｃｋ）形態、ディスク（ｄｉｓｋ）形態、インゴット（ｉｎｇｏｔ）形態、シリンダ（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）形態などの多様な形態のバルク体を含むことができるのはもとよりである。

【0046】

本発明によるバルクブロックは、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）及びトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）の中から選ばれた少なくとも１種のものと、リン酸リチウムからなるものであり、結晶相として、二ケイ酸リチウムと、クリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）及びトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ）の中から選ばれた少なくとも１種のものと、リン酸リチウム以外に他の結晶相を含まない。
好適な一実施形態によるバルクブロックのＸＲＤ分析結果グラフは、図１に示すようである。

【0047】

図１において、本発明の一実施形態による歯科用バルクブロックは、主結晶相が二ケイ酸リチウムである。そして、追加結晶相として２θ＝２１．７（ｄｅｇｒｅｅ）で主要ピークが現れるが、これは、ＳｉＯ_２の同質異相体であるクリストバライト（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ、ＪＣＰＤＳ ＃３９－１４２５、２θ＝２１．８３（ｄｅｇｒｅｅ）主要ピーク）又はトリディマイト（ｔｒｉｄｙｍｉｔｅ、ＪＣＰＤＳ＃０１－０３７８、２θ＝２１．７６（ｄｅｇｒｅｅ））と解釈できる。別の追加結晶相として２θ＝２２．１８、２２．９（ｄｅｇｒｅｅ）で主要ピークが現れるが、これは、リン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＪＣＰＤＳ ＃１５－０７６０、２θ＝２２．３、２３．１で主要ピーク）と定義することができる。

【0048】

上記及び以下の記載におけるＸＲＤ分析は、Ｘ線回折分析器（Ｄ／ＭＡＸ－２５００、リガク製、日本；Ｃｕ Ｋα（４０ｋＶ、６０ｍＡ）、走査速度：６°／分、２θ：１０～７０（ｄｅｇｒｅｅ）、リガク製、日本）を用いて分析した結果として理解されるであろう。

【0049】

このような結晶相は、微結晶への形成が可能であり、これが温度に応じて様々なサイズ及びサイズ分布を示しながら、機械的物性と光透過性を多様に実現することができる特性を有する。

【0050】

また、深さに対して主結晶相サイズの傾斜度を有することにより、バルクブロックは、深さに対してグラデーションされた透光性及び機械的物性を実現することができる。しかも、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しないことにより、層間接合による加工が必要でなく、また切削加工中に層分離が起こる問題を解消することができる。また、このような傾斜機能化により力の分散面で構造的安定性が増加した人工歯補綴物を提供することができる。
このような本発明のバルクブロックにおいて、主結晶相サイズの傾斜度は、平均粒径が０．０５μｍ～１．５μｍの範囲内で実現できる。

【0051】

一例として、図２には、本発明の歯科用バルクブロックに対する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示しているが、図２ａは勾配熱処理したブロックの低温部（ブロックの底）、図２ｂは中温部、図２ｃは高温部（ブロックの上層）をそれぞれ示す。具体的に、図２ａはブロックの下層部（ｄｅｐｔｈ ２０ｍｍ部分）のＳＥＭ写真を示し、図２ｂはブロックの中間部（ｄｅｐｔｈ １０ｍｍ）のＳＥＭ写真を示し、図２ｃはブロックの上層部（ｄｅｐｔｈ０．５ｍｍ）のＳＥＭ写真を示す。

【0052】

このように得られたＳＥＭ写真によって、結晶相粒子の平均サイズを導出することができるが、具体的には、ＳＥＭ写真に対角線又はランダムな直線を引き、直線が通過する結晶相の数を直線の長さで割って倍率を勘案してｌｉｎｅａｒ ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ ｍｅｔｈｏｄによって求めることができる。
上記及び以下の記載において、結晶相のサイズは、このような方法に従って算出されたものと理解される。

【0053】

本発明のバルクブロックは、傾斜機能材料であって、このような傾斜機能材料が同じ加工条件によって切削加工、例えば、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工などに適用されることにより機械加工性を考慮し、人工歯修復材料など、臨床で使用可能な透過性を発現することができる観点から、主結晶相サイズの傾斜度は、平均粒径が０．０５μｍ～１．５μｍの範囲内であることが好ましい。

【0054】

本発明の歯科用バルクブロックは、上記のように主結晶相サイズの傾斜度を有するので、深さに対して光透過度の傾斜度を有する。
特に、上述した結晶質サイズの傾斜度において平均粒径の範囲を考慮すると、光透過度の傾斜度は、５５０ｎｍ波長を基準に２５～４０％の範囲内であり得る。
上記及び以下の記載において、光透過度は、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ分光器（ＵＶ－２４０１ＰＣ、島津製作所製、日本）を用いて測定したものである。

【0055】

上述したように本発明の歯科用バルクブロックは、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しないため、このような観点から、光透過度の傾斜度は、深さに対して０．５ｍｍ以内の範囲内においても変化し、実質的に深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても変化することを確認することができる。

【0056】

本発明による歯科用バルクブロックに対して勾配位置別に光透過度を測定するために、透明度が減少する深さ方向に約０．３１ｍｍ切断した後、試験片の表面をエタノールを用いて綺麗に拭き取り、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ分光器（ＵＶ－２４０１ＰＣ、島津製作所製、日本）を用いて測定した。このとき、測定波長範囲は３００～８００ｎｍとし、スリット幅は２．０ｎｍとした。厚さ０．３１ｍｍのスライス試験片に対して透過率の差があることを図３の結果から確認することができる。

【0057】

図３において、各試験片は、それぞれ下記表１の深さ別試験片に該当する。

【0058】

【表1】

【0059】

このような結果から、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても光透過率値が変化すること、すなわち、このような厚さにおいてもｇｒａｄｉｅｎｔ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅが現れることが分かる。これは、本発明の歯科用バルクブロックが傾斜機能材料であることを明らかに示す結果といえる。また、このような透過度の結果から、審美性に優れながらも、適正な隠蔽性を有する人工歯を提供することができることが分かる。

【0060】

別の一態様において、本発明の歯科用バルクブロックは、ｓｈａｄｅにおいても傾斜度を有するので、具体的には、深さに対して色差分析によるＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊値の傾斜度を有する。上述したように、本発明の歯科用バルクブロックは、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しないので、このような観点から、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても色偏差（ΔＥ）値が変化することを確認することができる。

【0061】

色彩の正確な測定、伝達及び再現のための色彩標準化が必要となり、このため、表色系（ｃｏｌｏｒ ｓｙｓｔｅｍ）を考案することになった。多くの表色系が提案されており、その中でも、現在まで最も広く使われているのが、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ、Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）で定めたＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（ＣＩＥＬＡＢ ｃｏｌｏｒ ｓｐａｃｅ）である。ここで、Ｌ^＊は、明るさ（ｌｉｇｈｔｎｅｓ）を示し、ａ^＊とｂ^＊は色度座標（ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）を示す。座標において、Ｌ^＊は、値が増加するほど明るい色を示し、減少するほど暗い色を示し、＋ａ^＊は赤色、－ａ^＊は緑色、＋ｂ^＊は黄色、－ｂ^＊は青色をそれぞれ意味する。

【0062】

本発明による歯科用バルクブロックに対して勾配位置別に色を測定するために、透明度が減少する深さ方向に約０．３１ｍｍ切断した後、試験片の表面をエタノールを用いて綺麗に拭き取り、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ分光器（ＵＶ－２４０１ＰＣ、島津製作所製、日本）を用いて分析した。このとき、測定波長範囲は３８０～７８０ｎｍとし、スリット幅は２．０ｎｍとした。基準サンプルを用いてベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）を設定し、試験片に対して反射率を測定してＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系を求めた。測定したＬ^＊ａ^＊ｂ^＊値は、誤差を減らすために３回繰り返し、平均値を使用した。これらの３つの値を用いて色差を示すΔＥを用いて求めた。２つの試験片のΔＥ値が０である場合、色差がないことを意味し、０～２に該当する値は、非常に僅かな色差があることを意味する。２～４の値は、色差が感知可能程度に区分されることを意味し、４～６の値は、容易に（ａｐｐｒｅｃｉａｂｌｅ）色差が区別されることを意味する。６～１２の値は、色差が大きい（ｍｕｃｈ）ことを意味し、１２以上は、色差が非常に大きい（ｖｅｒｙ ｍｕｃｈ）ことを意味する。

【0063】

図１及び図２に示すような非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を含むガラスセラミックブロックであって、結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト及びトリディマイトの中から選ばれた少なくとも１種のものとリン酸リチウムからなり、深さに対して主結晶サイズの傾斜度を有し、主結晶サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料である歯科用バルクブロックの深さに対して、厚さ０．３１ｍｍのスライス試験片の色偏差ΔＥが３．６～５．７であることを下記表２の結果から確認することができる。このような結果から、深さに対して０．３１ｍｍの範囲内においても色偏差ΔＥ値が変化すること、すなわち、このような厚さでも色の異なるｇｒａｄｉｅｎｔ ｓｈａｄｅが現れることが分かる。これは、他の一態様において、本発明の歯科用バルクブロックが傾斜機能材料であることを明らかに示す結果といえる。

【0064】

【表2】

【0065】

また、本発明の歯科用バルクブロックは、深さに応じて二軸曲げ強度の傾斜度を有する。特に、上述した結晶質サイズの傾斜度において平均粒径の範囲を考慮すると、二軸曲げ強度の傾斜度は、１８０ＭＰａ～４２０ＭＰａの範囲内にあり得る。一方、本発明の歯科用バルクブロックは、上述した様々な物性の機能的傾斜度を実現することができる観点及び加工性を考慮すると、好ましくは、結晶化度が４０～７０％であり得る。

【0066】

上記及び以下の記載において、「結晶化度」は、非晶質のガラスマトリックスに対する結晶相の比率として定義できるが、これは、様々な方法によって求めることができるので、本発明の一実施形態では、Ｘ線回折分析器を介して自動計算された値である。

【0067】

このような本発明の歯科用バルクブロックは、連続的な非晶質のガラスマトリックス内に結晶相が析出したガラスセラミックであって、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト及びトリディマイトの中から選ばれた少なくとも１種のものとリン酸リチウム結晶相からなる結晶相を含み、深さに対して主結晶相サイズの傾斜度を有し、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料を得ることができる。

【0068】

上記及び以下の記載において、「連続的なガラスマトリックス」という用語は、ガラスマトリックス内に層間界面が存在せず、ガラスマトリックスを構成する組成が全体ブロック内で同一であると定義できる。

【0069】

好ましいガラスマトリックスは、具体的には、ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は０．３～１．２を満足するものであり得る。

【0070】

ガラス組成物は、結晶化生成のために結晶核生成と結晶成長熱処理を経て非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を析出させるが、上述したガラスマトリックは、結晶成長が起こる温度が７６０℃～８８０℃に該当する。すなわち、少なくとも４９０℃から結晶核が形成され始め、昇温しながら結晶成長が行われ、この結晶成長は、最大８８０℃で人工歯として使用する上で最も低い光透過性を示す。つまり、結晶が成長する温度から最大８８０℃まで透光性が次第に低くなるので、このような結晶成長に着目するとき、これを一つのバルクブロックで実現するならば、これは天然歯のマルチグラデーション（ｍｕｌｔｉ ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を模倣することができる。

【0071】

天然歯は、１つの歯自体だけでなく、すべての歯が様々な透光性を持っており、このような熱処理温度による透光性の変化を１つのバルクブロックに体化することができれば、十分に天然歯のマルチグラデーションを実現することができる。

【0072】

このような観点から、本発明は、ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は、０．３～１．２を満たすガラス組成物を溶融させ、モールドで成形及び冷却し、４８０℃から２８０℃まで２０分～２時間設定された速度でアニールする段階を含むことで所定の形状のブロックを製作する段階と、

【0073】

前記ブロックを７６０～８８０℃の温度範囲で熱処理するが、ブロックの深さ方向に対して温度勾配を与えて熱処理する段階と、を含む、切削加工のための歯科用バルクブロックの製造方法を提供する。

【0074】

上述したように、ガラス組成物は、熱処理温度範囲によって材料の光透光性が異なるように現れる特性を発現することができるところ、熱処理が全体ブロックに一定に加わると、一定の透光性を示すが、熱処理が温度勾配を与えてブロックに加わると、一つのブロックで物性又は透光性のマルチグラデーション（ｍｕｌｔｉ ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を発現することができる。

【0075】

バルク形態のブロックの場合、ＣＡＤ／ＣＡＭ加工などの機械加工用ワークピース（ｗｏｒｋｐｉｅｃｅ）として使用されるが、本発明の製造方法は、このブロックを熱処理する際に深さ方向に対して温度勾配を与えて熱を加えることにより、透光性と強度がマルチグラデーションされたバルクブロックに製造することができる。

【0076】

従来の結晶化ガラスは、一般に結晶サイズが粗大であって透光性調節が難しく、強度も強くて加工が難しいが、これに対し、本発明で採用したガラス組成物の場合、微細結晶の形成が可能であり、これが温度によって様々なサイズ及びサイズ分布を示しながら、それぞれ物性と光透光性が多様に示されることができるので、この点を反映して一つのガラス組成からブロックを製作した後、これを温度勾配を与えて熱処理する方法によって一つのバルクブロックに機械的物性及び光透過性がマルチグラデーションされるように体化することができる。

【0077】

このとき、「ブロックの深さ方向に対して温度勾配を与えて熱処理するステップ」の意味は、ブロックの深さ方向に対して下端から上端に至るまで順次上昇した温度勾配を与えることができるのはもとより、部分的に温度の差を与える方式の温度勾配も許容することができる。このような温度勾配方式の選別は、人工歯補綴物を必要とする患者の天然歯の特性に応じて変化することができるか、或いはその補綴物を必要とする歯の部位が有する固有の特性に応じて可変的であり得ることは言うまでもない。

【0078】

しかしながら、従来の天然歯を考慮すると、好ましい熱処理温度勾配は、ブロックの深さに対して下端から上端にかけて次第に温度が上昇する方式で温度勾配を与えて熱処理することが好ましい。

【0079】

好ましい一例として、熱処理する段階は、ブロックの上層部は８４０～８８０℃の温度範囲で、ブロックの下層部は７６０～８００℃の温度範囲で印加されるように行われる段階であり、このような温度勾配のために実質的な熱処理する段階は、勾配熱処理炉内で作動温度９００～１，１００℃の下で１分～４０分間行われることが好ましい。

【0080】

上述したガラス組成物を用いて、上述した本発明の熱処理方法を採用する場合、天然歯の構造が歯茎側（ｃｅｒｖｉｃａｌ）であれば、透光性が低く、切端（ｉｎｃｉｓａｌ）側に行くほど透光性が高くなる特徴を模倣することができる。これにより、従来の方式とは異なり、補綴物の製作時に別にｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｉｎｇする必要がないため、経済的に非常に利得となることができる。

【0081】

また、天然歯の物性は、表面層であるエナメル質は二軸曲げ強度が高く、その内部の象牙質は強度が低いため、外部の力を吸収し分散させる役割を果たすが、本発明において、熱処理の深さによって微細構造の違いで機械的物性、特に二軸曲げ強度において傾斜度を有する傾斜機能材料が可能であるので、天然歯の物性的な面とも非常に類似するように再現することができることが特徴である。

【0082】

本発明によって得られた歯科用バルクブロックを用いて歯科修復物を製造することは、加工性の面で著しい向上を期待することができるが、具体的な一例として、本発明の一実施形態では、上述した歯科用バルクブロックを加工機械を用いて加工して所定の歯科修復物を製造する段階と、ポリッシング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）又はグレージング（ｇｌａｚｉｎｇ）する段階と、を含む、歯科修復物の製造方法を提供する。
上記及び以下の記載において、歯科修復物は、クラウン、インレー、オンレー、べニア、アバットメントなどをすべて含む。

【0083】

ここで、グレージングは、７３０～８２０℃で３０秒～１０分間行われることができるが、この場合は、熱処理による透光性の変化が殆どない通常の仕上げ熱処理段階であり得る。グレージングは、通常、バルクブロック固有の透過性を変化させない範囲内で行われ、グレージング熱処理の際には、表面の微小亀裂が緩和して（ｓｕｒｆａｃｅ ｈｅａｌｉｎｇ）強度が５０％以上増加することができる。

【0084】

しかし、特異的な一実施形態において、本発明によるバルクブロックを使用する歯科修復物の製造方法において、グレージングは、少なくとも８２５℃の熱処理を介して、加工された歯科修復物の透光性を調節するための用途として使用できる。すなわち、バルクブロックを加工して歯修復物に製造した後、最終仕上げ段階で透光性を減少させて明度を調節することができる用途にグレージングを活用することができる。

【0085】

バルクブロックを用いて加工者又はユーザー側で機械加工して歯科修復物を製造する上で意図せずに透光性が高く変化する場合が発生することがある。このような場合、通常の二ケイ酸リチウム系バルクブロックは、加工された当該バルクブロックを廃棄し、再びバルクブロックから所定の熱処理を経て目的の透光性を満たすバルクブロックを再加工した後、これを歯科修復物に加工する過程を再度経なければならない。しかし、本発明によるバルクブロックの場合は、微細な結晶相を有する特異的なバルクブロックであって、熱処理温度に応じて透光性が調節される特性を発現することができるため再加工が不要であり、歯科修復物に加工された加工物を最終仕上げする段階で所定の条件にてグレージングする工程を経ることにより、簡易に透光性を再び調節することができる。これにより、グレージングによる歯科修復物への加工中に発生した着色歯（ｃｏｌｏｒｅｄ ｔｏｏｔｈ）を簡易な方法で遮蔽することもできる。
このような用途へのグレージングは、好ましくは、少なくとも８２５℃の温度で１分～２０分間行われるのである。

【0086】

特徴的に、本発明によって得られた歯科用バルクブロックの場合は、加工機械を用いて加工する際に、加工中の工具に発生する抵抗性を著しく低下させることができるが、具体的な一例として、図１及び図２に示すような非晶質のガラスマトリックス内に結晶相を含むガラスセラミックブロックであって、結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト及びトリディマイトの中から選ばれた少なくとも１種及びリン酸リチウムからなり、主結晶相サイズの傾斜度を有し、主結晶相サイズの傾斜度値の変化点に界面が存在しない傾斜機能材料である歯科用バルクブロック（ｔｈｉｓ ｉｎｖｅｎｔｉｏｎ）に対して、サイズ１２×１４×１８ｍｍにして低速切断機（ＩＳＯＭＥＴ ｌｏｗ ｓｐｅｅｄ ｓａｗ、Ｂｕｅｈｌｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、及びｄｉａｍｏｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｅｄ ｗｈｅｅｌ（２５１４４８５Ｈ１７、Ｎｏｒｔｏｎ、ＵＳＡ）で２５０ ＲＰＭにて回転させ、切断時間を測定した。そして、同一の方法で最も一般的な二ケイ酸リチウム系ブロック（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）（Ｒｏｓｅｔｔａ ＳＭ、ＨＡＳＳ Ｃｏｒｐ社製）、ジルコニア強化二ケイ酸リチウム系バルクブロック（Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）（Ｃｅｌｔｒａ Ｄｕｏ、ＤｅｎｔｓｐｌｙＳｉｒｏｎ社製）及びアルミノケイ酸リチウム強化二ケイ酸リチウムバルクブロック（ＬＡＳ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｓｉｌｉｃａｔｅ）（Ｎｉｃｅ、Ｓｔｒａｕｍａｎｎ社製）に対して切断時間を測定した。

【0087】

このように得られたそれぞれの切断時間値から切削抵抗性（ｃｕｔｔｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、％）を算出したところ、具体的には、一般的な二ケイ酸リチウムブロックに対して得られた切断時間を１００％とし、これに対する相対的な百分率に切断時間を換算して、これをそれぞれの切削抵抗値として算出した。

【0088】

その結果を図４に示す。

【0089】

図４の結果から、一般的な二ケイ酸リチウムブロックの切削抵抗性が最も高く、次にＬＡＳ（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）結晶化ガラス、ジルコニア強化結晶化ガラスの切削抵抗性が高く、本発明によるブロックの場合、最も低い切削抵抗性を示した。このような果から、本発明のガラスセラミックブロックの場合、最も機械的（ｍａｃｈｉｎａｂｌｅ）であることを確認することができる。

【0090】

本発明の具体的な一実施形態は、まず、ＳｉＯ_２６５．０～７３．０重量％、Ｌｉ_２Ｏ１２．０～１４．０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３１．５～３．０重量％、ＺｎＯ０．１２～０．２２重量％、Ｋ_２Ｏ２．８～３．５重量％、Ｎａ_２Ｏ０．３～１．０重量％及びＰ_２Ｏ_５２．０～６．０重量％を含み、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比は０．３～１．２を満たすガラス組成物を秤量して混合する。

【0091】

Ａｌ_２Ｏ_３は、ケイ酸塩ガラスに添加すると、テトラヘドラルサイト（ｔｅｔｒａｈｅｄｒａｌ ｓｉｔｅ）に入り、ガラスフォーマー（ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍｅｒ）として機能し、粘度を増加させ、イオンのモビリティー（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を減少させる役割を初。これに対し、Ｋ_２ＯとＺｎＯは、粘度を下げ、イオンの移動度を増加させる。イオンの移動度が増加するほど、クリストバライト又はトリディマイトの生成が優先配向成長するものと予測することができる。よって、このような観点から、Ａｌ_２Ｏ_３／（Ｋ_２Ｏ＋ＺｎＯ）のモル比が０．３～１．２であることが、追加結晶相としてクリストバライト又はトリディマイトを含む本発明のバルクブロックを提供する上で好ましい。

【0092】

ガラス組成物としてＬｉ_２Ｏの代わりにＬｉ_２ＣＯ_３を添加することもでき、Ｌｉ_２ＣＯ_３の炭素（Ｃ）成分である二酸化炭素（ＣＯ_２）は、ガラスの溶融工程でガスとして排出されて抜け出す。また、アルカリ酸化物において、Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏの代わりにそれぞれＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３を添加することもでき、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３の炭素（Ｃ）成分である二酸化炭素（ＣＯ_２）は、ガラスの溶融工程でガスとして排出されて抜け出す。

【0093】

混合は、乾式混合工程を用い、乾式混合工程としては、ボールミリング（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）工程などを用いることができる。ボールミリング工程について具体的に考察すると、出発原料をボールミリング機（ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ）に装入し、ボールミリング機を一定速度で回転させて出発原料を機械的に粉砕し、均一に混合する。ボールミリング機に使用されるボールは、ジルコニアやアルミナなどのセラミック材質からなるボールを使用することができ、ボールのサイズがすべて同じである或いは少なくとも２つのサイズを有するボールを使用することができる。目標とする粒子のサイズを考慮して、ボールのサイズ、ミリング時間、ボールミリング機の分当たりの回転速度などを調節する。一例として、粒子のサイズを考慮して、ボールのサイズは１ｍｍ～３０ｍｍ程度の範囲に設定し、ボールミリング機の回転速度は５０～５００ｒｐｍ程度の範囲に設定することができる。ボールミリングは、目標とする粒子のサイズなどを考慮して１～４８時間実施することが好ましい。ボールミリングによって、出発原料は微細なサイズの粒子に粉砕され、均一な粒子サイズを有し、同時に均一に混合される。

【0094】

混合された出発原料を溶融炉に入れ、出発原料入りの溶融炉を加熱して出発原料を溶融する。ここで、溶融とは、出発原料が固体状態ではなく液体状態の粘性を有する物質状態に変化することを意味する。溶融炉は、高融点を有しながら、強度が大きく、溶融物がくっ付く現象を抑制するために接触角が低い物質からなることが好ましく、このために、白金（Ｐｔ）、ＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）、シャモット（ｃｈａｍｏｔｔｅ）などの物質からなるか、或いは白金（Ｐｔ）又はＤＬＣ（ｄｉａｍｏｎｄ－ｌｉｋｅ－ｃａｒｂｏｎ）などの物質で表面がコーティングされた溶融炉であることが好ましい。

【0095】

溶融は、１，４００～２，０００℃で常圧にて１～１２時間行うことが好ましい。溶融温度が１，４００℃未満の場合には、出発原料が未だ溶融しないおそれがあり、前記溶融温度が２，０００℃を超える場合には、過剰なエネルギーの消耗が必要であって経済的でないため、上述した範囲の温度で溶融することが好ましい。また、溶融時間があまり短い場合には、出発原料が十分に溶融しないおそれがあり、溶融時間が長すぎると、過剰なエネルギーの消費が必要であって経済的ではない。溶融炉の昇温速度は、５～５０℃／ｍｉｎ程度であることが好ましいが、溶融炉の昇温速度が遅すぎる場合には、時間が長くかかって生産性が低下し、溶融炉の昇温速度が速すぎる場合には、急激な温度上昇により出発原料の揮発量が多くなって結晶化ガラスの物性が良くないおそれがあるので、上述した範囲の昇温速度で溶融炉の温度を上げることが好ましい。溶融は、酸素（Ｏ_２）や空気（ａｉｒ）などの酸化雰囲気中で行うことが好ましい。

【0096】

溶融物を所望の形状及びサイズの歯用結晶化ガラスを得るために、所定の成形モールドに注ぐ。成形モールドは、高融点を有しながら、強度が大きく、ガラス溶融物がくっ付く現象を抑制するために接触角が低い物質からなることが好ましく、このために、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）やカーボン（ｃａｒｂｏｎ）などの物質からなり、熱衝撃を防止するために２００～３００℃に予熱を行い、溶融物を成形モールドに注ぐことが好ましい。

【0097】

成形モールド内の溶融物が成形及び冷却されるので、冷却過程後に４８０℃から４５０℃まで２０分～２時間設定された速度で徐冷（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階を経ることが好ましい。

【0098】

成形モールド内の溶融物が成形及び冷却されるので、冷却過程後に４８０℃から２８０℃まで２０分～２時間設定された速度で徐冷（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階を経ることが好ましい。このように徐冷段階を経ることが成形物内での応力偏差を減らし、好ましくは、応力が存在しないようにして、以後の結晶化段階で結晶相のサイズ制御及び結晶分布の均質度向上に好ましい影響を与えることができ、これにより、究極的に目的の傾斜機能材料を得ることができる。
ここで設定された速度とは、好ましくは１．６℃／分～１０℃／分であることが好ましい。

【0099】

このように徐冷過程を経た成形物を結晶化熱処理焼成炉に移して核形成及び結晶成長させて目的の結晶化ガラスを製造する。

【0100】

図５には、本発明によって温度勾配を与えて結晶化熱処理を行う方法を模式化して示したが、ブロックタイプ又はインゴットタイプのバルクブロックを結晶化熱処理する上で、深さ方向に沿って上端は高温の熱処理を行い、下端は低温の熱処理を行うように温度勾配を与えて熱処理する。

【0101】

上記及び以下の記載において、温度勾配を与えて熱処理する段階は、特定の装置及び方法に限定されるものではないが、一例として、勾配熱処理炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内で行われることができ、熱処理温度を考慮すると、作動温度は、９００～１，１００℃の下で行われることが好ましい。

【0102】

このような温度勾配を与えた熱処理によって高温部分から低温部分へ、光透過率は高透過率（ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）で傾斜度を有し、二軸曲げ強度は低強度（ｌｏｗ ｆｌｅｘｕｒａｌ ｓｔｒｅｎｇｈ）で傾斜度を有する様相を示す。これは、結晶化ガラス中の結晶のサイズが温度に応じて調節できるためである。温度勾配を有する熱処理後に生成される結晶相は、主結晶相が二ケイ酸リチウムであり、追加結晶相がクリストバライト及びトリディマイトの中から選ばれた少なくとも１種及びリン酸リチウムからなり、７６０～８８０℃の温度勾配での平均粒径０．０５μｍ～１．５μｍの主結晶相のサイズ傾斜度を有するように生成できる。

【0103】

一方、本発明によって得られたバルクブロックに対して、深さに対する結晶質の粒子サイズを分析してこれを図６に示した。
また、本発明によって得られたバルクブロックに対して、深さに対する二軸曲げ強度の変化を測定し、これを図７に示した。

【0104】

本発明は、図面に示された一実施例を参照として説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、本技術分野における通常の知識を有する者であれば、これから様々な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解する。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明は、天然歯の構造的特性に類似した人工歯を製造するのに有用な、切削加工のための歯科用バルクブロック及びその製造方法に関する。

【0106】

本発明による歯科用バルクブロックは、ＣＡＤ／ＣＡＭなどの切削加工によって他の工程の追加なしに繰り返し再現性よく、天然歯に似たマルチグラデーション（Ｍｕｌｔｉ－ｇｒａｄａｔｉｏｎ）透光性又は物性を有する人工歯修復材料の製造に容易に使用でき、人工歯補綴物を製作する時間と工程を短縮させることができるだけでなく、機械的物性の傾斜機能化により力の分散面で構造的な安定性が増加した効果をもたらすことができ、このような歯科用バルクブロックは、特定の組成を有する単一のガラス組成物を用いて勾配熱処理する簡易な方法によって製造できるという利点がある。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】