特表 2024-511790 ミクロ細孔性炭素材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-15

(54)【発明の名称】ミクロ細孔性炭素材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/05 20170101AFI20240308BHJP

【ＦＩ】

C01B32/05

【審査請求】有

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023558680

(86)(22)【出願日】2022-03-16

(85)【翻訳文提出日】2023-11-10

(86)【国際出願番号】 EP2022056781

(87)【国際公開番号】W WO2022200140

(87)【国際公開日】2022-09-29

(31)【優先権主張番号】102021107429.0

(32)【優先日】2021-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523362043

【氏名又は名称】スケルトン テクノロジーズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】ＳＫＥＬＥＴＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＧＭＢＨ

【住所又は居所原語表記】Ｓｃｈｕｅｃｏｓｔｒａｓｓｅ ８ ０１９００ Ｇｒｏｓｓｒｏｅｈｒｓｄｏｒｆ Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】オハネス イェギア オハネス，マルカリアン

(72)【発明者】

【氏名】クローゼ，マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ヴァインガルツ，ダニエル

(72)【発明者】

【氏名】レイス，ヤーン

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AA19

4G146AB01

4G146AC02A

4G146AC04B

4G146AC05B

4G146AC09B

4G146AC22B

4G146AD11

4G146BA08

4G146BC22

4G146BC27

4G146BC34A

4G146DA40

(57)【要約】

特にはスーパーキャパシタや二次電池の電極に使用されるミクロ細孔性炭素材料の製造を改善するために、粒子状金属炭化物材料を流動層反応器内にて高温でハロゲンガスを用いて流動させる方法が提案されている。真空下で１５０℃から最大２５０℃までの低温でガスを脱着し、その後、水素ガスを使用して材料を不動態化し、その後に粉砕する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ細孔性炭素材料を製造する方法であって、
ａ）流動床反応器内にて、８００℃から１３００℃までの温度で、ハロゲンガスまたはハロゲンガスを含むガス混合物を用いて粒状金属炭化物材料を流動化するステップ；
ｂ）ステップａ）で得られた生成物を、１５０℃から最大２５０℃までの温度にて、１ミリバールから３００ミリバールまでの圧力で真空下に維持するステップと、
このステップｂ）の後に、またはこのステップｂ）に引き続いて、
ｃ）水素ガスの雰囲気下で、または、ガス混合物の総体積に基づいて少なくとも３０体積％の水素を含むガス混合物の雰囲気下で、８００℃から１３００℃までの温度に維持するステップと、
ｄ）１０μｍ～３０μｍのＤ９０粒径および１．５μｍ～２μｍのＤ１０粒径までに粉砕するステップと、を含む方法。

【請求項2】

ステップａ）が、ハロゲンガスまたは前記ガス混合物を用いて流動化した後、８００℃から１３００℃までの温度で、流動床反応器内にてパージガスを用いて流動化するステップを含み、パージガスは、この温度で少なくとも炭素と反応しない、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記パージガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群から選択されるか、または前記パージガスがアルゴンである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属炭化物材料が、炭化バナジウム材料、炭化チタン材料、炭化モリブデン材料、炭化ケイ素材料、炭化タングステン材料、炭化タンタル材料、および炭化ニオブからなる群から選択されるか、または、
前記金属炭化物材料が炭化ケイ素材料であり、ハロゲンガスは塩素である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

ステップａ）において、ハロゲンガスは、化学量論的に必要な量の１００％から１１０％までの量が供給される、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

ステップｂ）において、真空が、５ミリバール～２００ミリバール、好ましくは５ミリバール～８０ミリバール、より好ましくは８ミリバール～１５ミリバール、より好ましくは５ミリバール～１５ミリバール、より好ましくは１０ミリバールである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

ステップａ）は、８時間から１３時間までの期間にわたって実施され、
ステップｂ）は、１２時間から３０時間までの期間にわたって実施され、
ステップｃ）は、２時間から４時間までの期間にわたって実行される、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

ステップａ）において、ハロゲンガスによる流動化は、９時間から１１時間までの期間にわたって実行され、パージガスによる流動化は、１．５時間から２．５時間までの期間にわたって実行され、
ステップｂ）は、２２時間から２６時間までの期間にわたって実施される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ステップｃ）がステップｄ）の前に実行されるか、または、
ステップｄ）がステップｃ）の前に実行されるか、または、
ステップｃ）がステップｄ）の前に実行されてから、ステップｃ）が、より短い時間で再度実行される、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

ステップｂ）が流動床反応器を使用して実施される、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

ステップｃ）が、流動床反応器を使用して、またはロータリーキルンを使用して実行される、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ミクロ細孔性炭素材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本件開示中にて使用される、マクロ細孔(macropores)、メソ細孔(mesopores)およびミクロ細孔(micropores)の用語は、ＩＵＰＡＣによって採用された分類に基づいており、それによると、マクロ細孔は５０ｎｍを超える細孔径を有し、メソ細孔は２ｎｍと５０ｎｍとの間の細孔径を有し、ミクロ細孔は直径が２ｎｍ未満の細孔径を有する。

【0003】

粒径は、本件開示中にて、液体媒体中でのレーザー回折によって測定される。界面活性剤といった補助材料が使用されうる。測定の評価は、ミー理論(Mie)および/またはフラウンホーファー回折理論(Fraunhofer)にしたがって実行されうる。

【0004】

金属炭化物材料からミクロ細孔性炭素材料を製造する方法は、例えば、WO98/54111A1およびUS8137650B2から知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ミクロ細孔性炭素材料は、電池及びスーパーキャパシタ(supercapacitor)の分野での応用に一般的な電極材料である。特に、細孔サイズが小さいほど、体積あたり電気容量(ファラド/cm^３)が大きくなるのに有利であることが知られている。しかし、通常の製造プロセスの問題は、合成温度の上昇にともなって細孔サイズが増大することである。

【0006】

しかしながら、反応中の温度が高いほど、反応がより速く進行し、したがって生産性が向上するので有利である。

【0007】

本発明の目的は、ミクロ細孔性炭素材料の改良された製造プロセスを開示することである。

【0008】

この目的は、独立請求項の対象(内容)によって達成される。好ましいさらなる実施形態は、従属請求項の対象(内容)である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、ミクロ細孔性炭素材料を製造する方法を提供し、この方法は、以下のステップを含む：
ａ）流動床反応器内にて、ハロゲンガス、またはハロゲンガスを含むガス混合物を用いて８００℃以上１３００℃以下(両端の値を含む)の温度にて粒状金属炭化物材料を流動化するステップ、
ｂ）ステップａ）で得られた生成物を、１５０℃以上２５０℃以下の温度(両端の値を含む)にて、かつ１ミリバール以上３００ミリバール以下(両端の値を含む)の圧力の真空下にて維持するステップ、
そして、ステップａ）の後で、またはステップａ）に引き続いて、
ｃ）水素ガスの雰囲気下で、または、ガス混合物の総体積に対して少なくとも３０体積％の水素を含むガス混合物の雰囲気下で、８００℃以上１３００℃以下(両端の値を含む)の温度に維持するステップ、及び、
ｄ）１０μｍ以上３０μｍ以下(両端の値を含む)の粒径Ｄ９０、及び１．５μｍ以上２μｍ以下(両端の値を含む)の粒径Ｄ１０となるまで粉砕するステップ。

【0010】

好ましくは、ハロゲンガスは、少なくとも１つのハロゲン原子を含むガスである。ＨＣｌおよびＣｌ_２がハロゲンガスの例である。

【0011】

好ましくは、ステップａ）において、ガス混合物は、ハロゲンガスと、その温度で不活性である不活性ガスとからなる。

【0012】

好ましくは、ステップａ）において、ガス混合物は、ハロゲンガスと、その温度で金属炭化物材料と反応する反応性ガスとからなる。

【0013】

好ましくは、ステップａ）において、ガス混合物は、ハロゲンガス、不活性ガス、及び反応性ガスからなる。

【0014】

好ましくは、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンからなる群から選択される。好ましくは、不活性ガスはアルゴンである。

【0015】

好ましくは、反応性ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水からなる群から選択される。

【0016】

好ましくは、ハロゲンガスは、少なくとも１つのハロゲン原子を含むガスである。ＨＣｌ及びＣｌ_２がハロゲンガスの例である。

【0017】

好ましくは、ステップａ）において、ガス混合物は、ハロゲンガスと、その温度で不活性である不活性ガスとからなる。

【0018】

好ましくは、ステップａ）において、ガス混合物は、ハロゲンガスと、その温度で金属炭化物材料と反応する反応性ガスとからなる。

【0019】

好ましくは、ステップａ）において、ガス混合物は、ハロゲンガス、不活性ガス、および反応性ガスからなる。

【0020】

好ましくは、不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群から選択される。好ましくは、不活性ガスはアルゴンである。

【0021】

好ましくは、反応性ガスは、一酸化炭素、二酸化炭素、および水からなる群から選択される。

【0022】

好ましくは、金属炭化物材料は、１０μｍを超えて５００μｍまでを含む粒径Ｄ９０を有し、好ましくは５０μｍを含み２００μｍまでの粒径Ｄ９０を有し、より好ましくは１２０μｍから１８０μｍまでの粒径Ｄ９０を有する。粒度分布は、単峰性(monomodal)または多峰性(multimodal)であり得るが、好ましくは二峰性(bimodal)である。

【0023】

好ましくは、ステップａ）において、ハロゲンガスまたはガス混合物を用いて流動化した後、流動床反応器内でパージガスを用いて８００℃以上１３００℃以下(両端の値を含む)の温度で流動化する。ここで、前記温度にて、パージガスが、少なくとも炭素とは反応しない。

【0024】

好ましくは、ステップａ）において、流動化中の温度は、９００℃以上１２００℃以下(両端の値を含む)、好ましくは１０００℃以上１１００℃以下(両端の値を含む)、好ましくは９５０℃以上１０５０℃以下(両端の値を含む)であり、好ましくは９８０℃以上１０２０℃以下(両端の値を含む)である。

【0025】

好ましくは、パージガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群から選択される。好ましくは、パージガスはアルゴンである。

【0026】

好ましくは、金属炭化物材料は、三元炭化物材料、炭化バナジウム材料、炭化チタン材料、炭化モリブデン材料、炭化ケイ素材料、炭化タングステン材料、炭化タンタル材料、および炭化ニオブ材料からなる群から選択される。好ましくは、金属炭化物材料は、ＶＣ、ＴｉＣ、ＭｏＣ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴａＣ、およびＮｂＣからなる群から選択される。好ましくは、金属炭化物材料は、炭化ケイ素材料またはＳｉＣである。好ましくは、ハロゲンガスは塩素である。

【0027】

好ましくは、ステップａ）において、ハロゲンガスは、化学量論的に必要な量の１００％から１１０％まで(両端の値を含む)の量で供給される。好ましくは、ステップｂ）における真空は、化学量論的に必要な量の５ミリバール以上２００ミリバール以下(両端の値を含む)である。

【0028】

好ましくは、ステップｂ）における真空は、５ミリバール以上２００ミリバール以下(両端の値を含む)、好ましくは５ミリバール以上８０ミリバール以下(両端の値を含む)、より好ましくは８ミリバール以上１５ミリバール以下(両端の値を含む)、より好ましくは１０ミリバールである。

【0029】

好ましくは、ステップａ）は、８時間から１３時間まで（両端の値を含む）の期間にわたって行われる。

【0030】

好ましくは、ステップｂ）は、１２時間以上３０時間以下（両端の値を含む）の期間にわたって行われる。

【0031】

好ましくは、ステップｃ）は、２時間以上４時間以下（両端の値を含む）の期間にわたって行われる。

【0032】

好ましくは、ステップａ）において、ハロゲンガスまたはガス混合物による流動化は９時間から１３時間まで（両端の値を含む）の期間にわたって実施され、パージガスによる流動化は１．５時間から２．５時間までの期間にわたって行われる。

【0033】

好ましくは、ステップａ）において、ハロゲンガスまたはガス混合物を用いた流動化は、金属炭化物材料１キログラムあたり２．５時間～３．５時間の期間にわたって行われる。

【0034】

好ましくは、ステップｂ）は、２２時間から２６時間まで(両端の値を含む)の期間にわたって行われる。

【0035】

好ましくは、ステップｂ）は、２２時間以上２６時間以下(両端の値を含む)の期間にわたって行われる。

【0036】

好ましくは、ステップｃ）はステップｄ）の前に実行される。好ましくは、ステップｄ）はステップｃ）の前に実行される。好ましくは、ステップｃ）は、ステップｄ）の前に実行され、その後、ステップｃ）は、より短い期間にわたって、好ましくは１５分以上の期間にわたって再び実行される。

【0037】

好ましくは、ステップｂ）は流動床反応器を使用して行われる。

【0038】

好ましくは、ステップｃ）は、流動床反応器を使用して、または管状キルンもしくはロータリーキルンを使用して行われる。

【0039】

本発明の１つのアイデアは、エネルギー貯蔵分野での応用のためにミクロ細孔性炭素材料を製造することである。特に、エネルギー貯蔵の用途に特に有用な細孔構造だけでなく、生成される炭素材料の量の増加も達成されるべきである。本発明は、金属炭化物材料をハロゲンガスで処理し、その反応によりミクロ細孔性炭素材料を製造するという基本原理に従う。このタイプの炭素材料は、「カーバイド由来カーボン」または略してＣＤＣと呼ばれる。

【0040】

金属炭化物材料、例えば炭化ケイ素は、粒径が約１５０μｍの顆粒として流動床反応器に供給される。

【0041】

好ましくは、粒子の９０パーセントは１５０μｍ未満のサイズを有し、これは手短にいうと１５０μｍのＤ９０として知られる。原理的には、最大約５００μｍまでの他の粒子サイズも考えられる。流動床反応器内にて金属炭化物粉末の許容可能な流動化を達成するには、ガス流量を調整する必要がある。

【0042】

ハロゲンガス、例えば塩素による処理中に、金属は、金属炭化物材料から除去されるのであって、高温により、ガス状金属ハロゲン化物化合物として反応器から吹き出される。残るのは炭素材料であり、最終的にエネルギー貯蔵装置の製造に望ましい(複数の)特性を得るために、さらなるステップで処理する必要がある。これらの特性は、とりわけ、ポリマーのサイズ、粒子サイズ、カーボン表面の官能基によって影響される。

【0043】

反応器および材料から過剰なハロゲンガスを除去するために、流動床反応器は、高温でアルゴンなどの不活性ガスでパージされることが好ましい。

【0044】

有利には、ハロゲン処理および不活性ガスによるパージの後、炭素材料は真空下にて約２５０℃までの中程度の温度まで加熱される。このようにして、ハロゲン含有不純物を、炭素材料からさらに効果的に除去しうる。

【0045】

脱ハロゲン化された材料は、「ダングリングボンド(dangling bond)」としても知られる切断結合または不飽和結合を、まだ有しているのでありうる。材料を高温にて水素ガスで処理すると、切断された結合が飽和して効果的に除去される。したがって、結合の切断により、炭素材料上に望ましくない物質が集積する可能性を低減しうる。

【0046】

有利には、炭素材料は、スーパーキャパシタや二次電池などのエネルギー貯蔵セルの製造に使用される。特に、炭素材料はセルの電極の少なくとも１つに使用される。この目的のためには、「スラリー」としても知られる、炭素材料を含む微細な懸濁物ないしはスラリーを生成しうるのが有利である。この粒径により、いわゆるドライ電極の製造も可能になる。炭素材料は、水素ガスによる処理の前または後に、例えばボールミルまたはジェットミルなどの粉砕機でもって、粉砕されうる。

【0047】

粒子サイズＤ９０が１０μｍ～３０μｍの場合、実際には特に有用であることが証明されている。好ましくは、粒子は１．５μｍを超え２μｍまでの粒径Ｄ１０を有するべきである。

【0048】

全体として、本件開示に記載のアイデアは、スーパーキャパシタおよび二次電池の製造に使用するのに適したミクロ細孔性炭素材料を製造するために使用されうる。本件開示に開示されるミクロ細孔性炭素材料は、３種類の細孔、すなわち、ミクロ細孔、メソ細孔およびマクロ細孔をすべて有する。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】製造プロセスの概略フロー図を示す。

【図2】合成後、サイズ縮小前における粒子断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

【図3】炭素材料の細孔サイズ分布の図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0050】

実施形態の例について、添付の概略図を参照して、より詳細に説明する。

【0051】

以下、ミクロ細孔性炭素材料の製造方法の一実施形態を示す図１を参照する。

【0052】

この方法は、処理ステップＳ１００を含む。処理ステップＳ１００では、粒子状金属炭化物材料、例えば炭化ケイ素が、最初に流動床反応器に供給される。反応器は、したがって金属炭化物材料は、約１０００℃の温度にまで加熱される。８００℃より低い温度も考えられうる。加熱プロセスは、好ましくは１時間と１．５時間との間にわたって行われる。

【0053】

次に、金属炭化物材料は、ハロゲンガス、好ましくは塩素ガスによって流動化される。塩素ガスの体積流量(volumetric flow rate)は、化学量論的に必要な量の塩素ガスの約１００パーセントから１１０パーセントが、流動層反応器を通って流れるように調整される。

【0054】

高温での流動化は、流動床反応器内にて、金属炭化物材料１キログラムあたり約２．５時間から３．５時間にわたって行われる。

【0055】

ハロゲン処理の完了後、流動層反応器は一定の高温でパージガスにより流動化される。パージガスは、１０００℃の高温でもカーボンと反応しないガスである。好ましいパージガスは、例えばアルゴンである。パージガスは、複数の物質の混合物であってもよい。

【0056】

本件方法は、さらに、脱着ステップＳ１０２を含む。脱着ステップでは、前のステップで得られた生成物を流動床反応器から取り出し、約１０ミリバールの低真空下に、好ましくは１９５℃～２０５℃の温度に維持する。このプロセス中に、材料から、過剰なハロゲンガスが放出される。材料から、ハロゲンガスが分離・分解して出て来ることから、粉末化された材料が目に見えて動くのでありうる。

【0057】

好ましくは、脱離ステップＳ１０２は、少なくとも、材料の目に見える動きが停止するまで実行される。さらに、約１５分から３０分の短い安全期間を脱着ステップＳ１０２に備え付けることができるのであり、それにより脱着ステップが、より長く実行される。脱着ステップは、別個の監視なしで実行することもできる。この場合、脱離ステップＳ１０２は、例えば１２時間～２４時間にわたって実施される。

【0058】

本件方法は、さらに、不動態化ステップＳ１０４および粉砕ステップＳ１０６を含む。これらのステップは、処理ステップＳ１００および脱離ステップＳ１０２の後に実施される。

【0059】

不動態化ステップＳ１０４では、前のステップから得られた材料をロータリーキルンまたは流動床反応器に投入する。材料を約１０００℃の温度に加熱し、水素ガス、またはガス混合物の総体積に基づいて少なくとも５０体積パーセントの水素を含むガス混合物と接触させる。流動床反応器の場合、材料は水素ガスまたはガス混合物によって流動化される。

【0060】

不動態化ステップの継続時間は、不動態化された材料の総溶解固形分（ＴＤＳ）値に基づくことが好ましい。ＴＤＳ値を決定するには、カーボンを蒸留水中で10分間煮沸し、濾別した水について、導電率プローブを使用して25℃で測定する。パッシベーションステップＳ１０４は、少なくとも、ＴＤＳ値が５０μＳ／ｃｍになるまで、または５０μＳ／ｃｍより低くなるまで実行される。なぜなら、このとき、スラリーによる腐食に起因して電極が損傷する危険性が高くなるからである。パッシベーションステップＳ１０４は、ＴＤＳ値が、２．５μＳ／ｃｍと５０μＳ／ｃｍとの間になるまで、好ましくは１０μＳ／ｃｍになるまで、より好ましくは５μＳ／ｃｍになるまで実行されることが好ましい。

【0061】

次に、粉砕ステップＳ１０６において、不動態化された材料は、１０μｍ以上１５μｍ以下の粒径Ｄ９０、及び１．５μｍを超え２μｍ以下の粒径Ｄ１０になるまで粉砕される。これらの粒径により、スーパーキャパシタおよび二次電池の製造、またはそれらの電極の製造のためのさらなる処理に、特に適したスラリーの形成が可能になる。

【0062】

粉砕ステップＳ１０６は、不動態化ステップＳ１０４の前または後に実行することができる。粉砕ステップＳ１０６が不動態化ステップＳ１０４の後に実行される場合、不動態化ステップＳ１０４を再度実行することが有利であるが、その期間は最初のパス(ステップの実行)よりも短い。

【0063】

＜実施例1：ＳｉＣから作られた炭素材料＞
以下、図１～図３を参照する。図２および図３は、ＳｉＣをベースとして前述の方法によって得られたミクロ細孔性炭素材料の特徴を示す。

【0064】

図２は、本発明に従って調製された単一粒子の断面の走査型電子顕微鏡画像を示す。このミクロ細孔性炭素材料には、明らかにマクロ細孔が存在する。

【0065】

図３から知られるように、ミクロ細孔性炭素材料は、5オングストローム(Å)と9Åとの間の細孔直径を持つ多数の細孔を有する。最も一般的な細孔サイズは約6.5Åである。

【0066】

これらのミクロ細孔に加えて、この材料には9Åを超えてほぼ20Åまでの孔径をもつミクロ細孔もある。この範囲で最も一般的なのは、約11.5Åから12.5Åの孔径である。マクロ細孔を含む細孔分布は、スーパーキャパシタや二次電池の製造に特に適している。

【0067】

気孔率は、次のlUPACテクニカルレポートに記載された、ブルナウアー-エメット-テラー(BET)およびRouquerolの評価方法と組み合わせた窒素物理吸着によって決定された：Thommesらによる「表面積と細孔サイズ分布の評価を特に参照したガスの物理吸着(lUPACテクニカルレポート)」（"Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (lUPAC Technical Re-port)" by Thommes et al） Pure and Applied Chemistry 2015; 87(9-10):1051-1069。このlUPACテクニカルレポートの開示は、特に参照により、本件開示中に組み込まれる。全細孔容積はBETを使用して決定され、一方、ミクロ細孔容積は密度汎関数理論(DFT)を使用して決定された。ミクロ細孔性材料についてはBET法のすべての仮定が満たされるわけではないため、BET法とDFT法から求められた表面積は矛盾しているように見えうる。細孔サイズの分布を見ることで、これら表面積の相互の比率について、すなわち、炭素材料のどれだけの表面積がミクロ細孔によるものかについて、正確な推定を可能にする。

【0068】

ここで提示した方法を使用してSiCから製造されたミクロ細孔性炭素材料は、約1290m^２/gの表面積と0.6cm^３/gの全細孔容積を持っていた。全細孔容積は、IUPACに従って相対圧力0.95で測定される。ここで、ミクロ細孔容積は約0.5cm^３/gを占め、ミクロ細孔表面積は約1334m^２/gである。図３の孔径分布を考慮すると、表面積のほぼ全体がミクロ細孔によるものであって、ミクロ細孔の大部分もまた、直径が５Åと９Åとの間であると結論付けうる。

【0069】

さらに、この方法によって製造された微多孔性炭素材料は、ミクロ細孔性炭素材料の総質量に基づいて１重量％未満の灰分を有する。骨格密度は、約2.277g/cm^３～2.451g/cm^３である。骨格密度は、一定体積でのヘリウムピクノメトリー(helium pycnometry)によって測定された(Micromeritics のガスピクノメーターAccuPyc IIを使用)。

【0070】

標準的な分光法を使用すると、炭素材料は、黒鉛構造と非晶質構造を含むことが示され (ラマン分光法)、表面に酸素含有基がないことが示された(IR 分光法)。

【0071】

＜実施例2：ＴｉＣから作られた炭素材料＞
本件方法が、上述のように、炭化物材料としてＴｉＣを使用して実行される。細孔サイズの分布はSiCと似ているが、主ピークは8.5Åにある。炭素材料の表面積は約1681m^２/g、総細孔容積は0.8cm^３/gである。このうち、ミクロ細孔容積は0.6cm^３/gを占め、ミクロ細細孔表面積は約1448m^２/gである。

【0072】

＜比較例：市販活性炭＞
市販の活性炭は、例えばクラレ社から商品名ＹＰ－５０Ｆとして入手可能である。細孔サイズの主ピークは8Åである。炭素材料は、表面積が約1707m^２/gで、総細孔容積が0.9cm^３/gである。ミクロ細孔容積が0.6cm^３/gであり、ミクロ細孔表面積が1289m^２/gである。

【0073】

特にはスーパーキャパシタや二次電池の電極に使用するためのミクロ細孔性炭素材料の製造を改善するために、粒子状金属炭化物材料を流動床反応器内中、高温にてハロゲンガスでもって流動させる方法が提案されている。ハロゲンガスは、真空下で150℃から最大250℃までの低温で脱着され、その後、炭素材料は水素ガスを使用して不動態化され、その後に粉砕される。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2023-01-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロ細孔性炭素材料を製造する方法であって、
ａ）流動床反応器内にて、８００℃から１３００℃までの温度で、ハロゲンガスまたはハロゲンガスを含むガス混合物を用いて粒状金属炭化物材料を流動化するステップ；
ｂ）ステップａ）で得られた生成物を、１５０℃から最大２５０℃までの温度にて、１ミリバールから３００ミリバールまでの圧力で真空下に維持するステップと、
このステップｂ）の後に、またはこのステップｂ）に引き続いて、
ｃ）水素ガスの雰囲気下で、または、ガス混合物の総体積に基づいて少なくとも３０体積％の水素を含むガス混合物の雰囲気下で、８００℃から１３００℃までの温度に維持するステップと、
ｄ）１０μｍ～３０μｍのＤ９０粒径および１．５μｍ～２μｍのＤ１０粒径までに粉砕するステップと、を含む方法。

【請求項2】

ステップａ）が、ハロゲンガスまたは前記ガス混合物を用いて流動化した後、８００℃から１３００℃までの温度で、流動床反応器内にてパージガスを用いて流動化するステップを含み、パージガスは、この温度で少なくとも炭素と反応せず、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、およびキセノンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記パージガスがアルゴンである、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記金属炭化物材料が、炭化バナジウム材料、炭化チタン材料、炭化モリブデン材料、炭化ケイ素材料、炭化タングステン材料、炭化タンタル材料、および炭化ニオブからなる群から選択されるか、または、
前記金属炭化物材料が炭化ケイ素材料であり、ハロゲンガスは塩素である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

ステップａ）において、ハロゲンガスは、化学量論的に必要な量の１００％から１１０％までの量が供給される、請求項１～４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

ステップｂ）において、真空が、５ミリバール～２００ミリバール、好ましくは５ミリバール～８０ミリバール、より好ましくは８ミリバール～１５ミリバール、より好ましくは５ミリバール～１５ミリバール、より好ましくは１０ミリバールである、請求項１～５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

ステップａ）は、８時間から１３時間までの期間にわたって実施され、
ステップｂ）は、１２時間から３０時間までの期間にわたって実施され、
ステップｃ）は、２時間から４時間までの期間にわたって実行される、請求項１～６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

ステップａ）において、ハロゲンガスによる流動化は、９時間から１１時間までの期間にわたって実行され、パージガスによる流動化は、１．５時間から２．５時間までの期間にわたって実行され、
ステップｂ）は、２２時間から２６時間までの期間にわたって実施される、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

ステップｃ）がステップｄ）の前に実行されるか、または、
ステップｄ）がステップｃ）の前に実行されるか、または、
ステップｃ）がステップｄ）の前に実行されてから、ステップｃ）が、より短い時間で再度実行される、請求項１～８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

ステップｂ）が流動床反応器を使用して実施される、請求項１～９のいずれかに記載の方法。

【請求項11】

ステップｃ）が、流動床反応器を使用して、またはロータリーキルンを使用して実行される、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0004】

金属炭化物材料からミクロ細孔性炭素材料を製造する方法は、例えば、WO98/54111A1およびUS8137650B2から知られている。
US2012/0148473A1は、金属および／または半金属を高温で高純度に熱化学エッチングすることによって金属炭化物から炭素を製造する方法を開示している。
S. Osswald、J. Chmiola, Y. Gogotsi, 「真空アニーリングによる炭化物由来炭素の構造進化」, CARBON、vol.50, no. 13, 2012?06?17, 4880～4886 pages, XP55938907, GB, ISSN: 0008?6223, doi:10.1016/j.carbon.2012.06.016は、炭化物由来炭素の高温処理を開示している。真空アニーリングは、1500℃まで細孔サイズに大きな変化を与えることなく、炭化チタン由来カーボンの細孔容積と表面積を増加させる。この処理により、サブナノメートルの細孔性と最大2000m ^２ /gまでの比表面積を備えた微孔質炭素が生成される。一方、1600℃を超える温度でサンプルを処理すると、黒鉛化とミクロ細孔構造の崩壊により細孔サイズが1nmを超えて増加する。この結果は、真空処理を用いて細孔構造をさらに調整できることを示している。したがって、炭化物由来の炭素の真空アニーリングは、気相または液相の活性化などの従来の微細構造変性の方法に代わる適切な方法である。
WO2017/207593A1は、気相活性化による初期多孔質炭素材料の物理的活性化を開示している。所定の表面積と細孔サイズを備えたナノ多孔質炭素材料を選択し、500℃～900℃の温度範囲で炭素を加熱し、水蒸気と反応させることで活性化する。
WO2005/118471A1は、細孔径分布が修正・変更されたミクロ細孔性炭素を製造する方法を開示している。炭素は、金属炭化物またはメタロイド(半金属)炭化物から由来し得る。

【手続補正書】

【提出日】2023-11-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項5】

ステップａ）において、ハロゲンガスは、化学量論的に必要な量の１００％から１１０％までの量が供給される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項6】

ステップｂ）において、真空が、５ミリバール～２００ミリバール、好ましくは５ミリバール～８０ミリバール、より好ましくは８ミリバール～１５ミリバール、より好ましくは５ミリバール～１５ミリバール、より好ましくは１０ミリバールである、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【手続補正3】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項7】

ステップａ）は、８時間から１３時間までの期間にわたって実施され、
ステップｂ）は、１２時間から３０時間までの期間にわたって実施され、
ステップｃ）は、２時間から４時間までの期間にわたって実行される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【手続補正4】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項9】

ステップｃ）がステップｄ）の前に実行されるか、または、
ステップｄ）がステップｃ）の前に実行されるか、または、
ステップｃ）がステップｄ）の前に実行されてから、ステップｃ）が、より短い時間で再度実行される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【手続補正5】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項１０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項10】

ステップｂ）が流動床反応器を使用して実施される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【手続補正6】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】請求項１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項11】

ステップｃ）が、流動床反応器を使用して、またはロータリーキルンを使用して実行される、請求項１～３のいずれかに記載の方法。

【国際調査報告】