特表2024-511795ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒及びその合成
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-15
(54)【発明の名称】ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒及びその合成
(51)【国際特許分類】
B01J 29/76 20060101AFI20240308BHJP
C01B 39/48 20060101ALI20240308BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20240308BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20240308BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
B01J29/76 Z ZAB
C01B39/48
B01D53/94 222
F01N3/10 A
F01N3/08 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558848
(86)(22)【出願日】2022-03-22
(85)【翻訳文提出日】2023-11-22
(86)【国際出願番号】 CN2022082249
(87)【国際公開番号】W WO2022199573
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/082413
(32)【優先日】2021-03-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チー，シヤオトー
(72)【発明者】
【氏名】ヴァッティパリ，ヴィヴェク
(72)【発明者】
【氏名】シー，リーホワ
(72)【発明者】
【氏名】タイ，ユイ
(72)【発明者】
【氏名】ウェイ，ミンミン
(72)【発明者】
【氏名】リウ，ハイタオ
(72)【発明者】
【氏名】リー，チン
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AB05
3G091BA14
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3G091BA39
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4G169ZE01
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4G169ZF05B
(57)【要約】
本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物に関する。本発明はまた、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの調製方法、及び窒素酸化物の選択的触媒還元のためのゼオライトの使用方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む、ＳＣＲ触媒組成物。
【請求項2】
前記プロモーター金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉ、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはＣｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む、請求項１に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項3】
前記プロモーター金属がＣｕ及び／又はＦｅからなる、請求項２に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項4】
前記プロモーター金属が、前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上にある、請求項１から３のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項5】
前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、１０～２５、好ましくは１３～２５、好ましくは１３～２０、より好ましくは１３～１８のシリカ対アルミナのモル比を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項6】
前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、典型的には、５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の平均結晶径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項7】
前記プロモーター金属が、前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．１～１．０モル、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項8】
合成されたままの形態の前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、その細孔内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンと、ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンとを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項9】
合成されたままの形態の前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、その細孔内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンのみを有機カチオンとして含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項10】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン中のアルキレン部分が、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される、請求項８又は９に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項11】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、下記の式（Ｉ）：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表される、請求項１０に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項12】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが、下記の式（ＩＩ）：【化1】
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される、請求項８、１０及び１１に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項13】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、請求項１２に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項14】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ３はＨである、請求項１３に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項15】
合成されたままの形態の前記ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、その細孔内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオン及び１－メチル－１－プロピル－ピペリジニウムカチオンを含む、請求項１４に記載のＳＣＲ触媒組成物。
【請求項16】
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法であって、以下の工程、（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤の源、及び
（Ｃ２） ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む第二の有機構造指向剤の源
を含む、工程、及び
（２） 前記合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む、方法。
【請求項17】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン中のアルキレン部分が、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、下記の式（Ｉ）：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，３－プロパンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，４－ブタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウムより選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが、下記の式（ＩＩ）：【化2】
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される、請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ３はＨである、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが、１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせより、好ましくは１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくは１－メチル－１－プロピルピペリジニウムより選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記第一の有機構造指向剤がＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、前記第二の有機構造指向剤が１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記第一及び第二の有機構造指向剤が、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：２～１：２０、又は１：４～１：１０、好ましくは１：４～１：８、より好ましくは１：５～１：７の範囲のモル比で使用される、請求項１６から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の源がＦＡＵゼオライト、特にゼオライトＹを含み、より好ましくは、４０以下、３０以下、２０以下、又はさらに１０以下でさえあるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹを含む、請求項１６から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
ＳｉＯ２の追加的な源が使用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項28】
窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒における、請求項１６から２７のいずれか一項に記載の方法から得られる又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの使用方法。
【請求項29】
触媒組成物を含む押出成形物の形態、又は基材上の触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品であって、前記触媒組成物が請求項１から１５のいずれか一項に定義したＳＣＲ触媒組成物であるか、又は前記触媒組成物が請求項１６から２７のいずれか一項に記載の方法から得られた又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを含む、触媒物品。
【請求項30】
内燃機関、及び前記内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムであって、請求項２９に記載の触媒物品が前記排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システム。
【請求項31】
（Ａ）窒素酸化物を含むガス流を提供する工程、（Ｂ）前記ガス流を請求項１から１５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物又は請求項２９に記載の触媒物品と接触させる工程
を含む、窒素酸化物の選択的触媒還元の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライト材料を含むＳＣＲ触媒、該ゼオライト材料を調製する方法、及び該ゼオライト材料を窒素酸化物の選択的触媒還元に使用する方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
触媒物品は、現代の内燃機関にとって、排気を空気に排出する前に処理するため不可欠である。内燃機関からの排気は、典型的には、粒子状物質（ＰＭ）、ＮＯ及び／又はＮＯ２などの窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む。窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出抑制は、生態系、動植物の生命に対する環境的な悪影響から、自動車分野では常に最重要課題の一つである。
【0003】
内燃機関からの排気、特にディーゼルエンジンの排気からＮＯｘを除去する効果的な技術の一つは、アンモニア又は二次アンモニア源によるＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）である。小細孔ゼオライト、例えばＣＨＡ、ＡＥＩ又はＡＦＸ骨格構造を有するものは、排気処理用のＳＣＲ触媒として優れていることが見出されている。小細孔ゼオライトをベースとしたＳＣＲ触媒の蓄えが拡大できれば望ましい。
【0004】
ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライトは、アルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）小細孔ゼオライトとして知られていた。近年、ＡＦＴ骨格を有するアルミノシリケートゼオライトも、例えば米国特許第１０，３４３，９２７Ｂ２号で合成及び報告されている。ＵＳ１０，３４３，９２７Ｂ２でＳＳＺ－１１２と指定されているＡＦＴ骨格を有するアルミノシリケートゼオライトは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の源、第一族金属、ヒドロキシドイオン、第一の有機テンプレート（Ｑ１）としてヘキサメトニウムジカチオンイオン、及び第二の有機テンプレート（Ｑ２）として１－メチル－１－アルキルピロリジニウムカチオン及び１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンの１つ以上を含む合成ゲルから調製され、その各アルキル基は独立してＣ１～Ｃ５アルキルである。ゼオライトＳＳＺ－１１２をアルキル化、分解、水素化分解、異性化、オリゴマー化、有機酸素酸塩（例えばメタノール及び／又はジメチルエーテル）からオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）への転化、モノアルキルアミン及びジアルキルアミンの合成、及び窒素酸化物の触媒的還元を含む、多種多様な有機又は無機の転化プロセスの触媒として使用され得ることが述べられている。しかしながら、ゼオライトＳＳＺ－１２については、ＵＳ１０，３４３，９２７Ｂ２において如何なる触媒性能試験も行われなかった。
【0005】
ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライトをベースとした有望なＳＣＲ触媒が開発されれば望ましいであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第１０，３４３，９２７Ｂ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒を提供することであり、この触媒は望ましい活性を有し、特に、高温、例えば８００℃以上でのエージングに対する優れた安定性を併せ持つ。
【0008】
驚くべきことに、この目的は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物によって達成されることが見出された。
【0009】
本発明の別の目的は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための新規方法を提供することである。
【0010】
この目的は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウム有機構造指向剤と、１－メチル－１－アルキルピペリジニウム有機構造指向剤との組み合わせを用いることにより達成された。
【課題を解決するための手段】
【0011】
よって一側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物に関するものである。
【0012】
別の側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法に関するものであり、この方法は以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） 第一の有機構造指向剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンの源、及び
（Ｃ２） 第二の有機構造指向剤、ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンの源
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） 第一の有機構造指向剤、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンの源、及び
（Ｃ２） 第二の有機構造指向剤、ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンの源
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
【0013】
さらに別の側面において、本発明は、ここに記載の方法によって得られた及び／又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒において使用する方法に関するものである。
【0014】
なお別の側面において、本発明は、ＳＣＲ触媒組成物を含む押出成形物の形態、又は基材上にＳＣＲ触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品に関するものであり、そのＳＣＲ触媒組成物は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む。
【0015】
さらなる側面において、本発明は、内燃機関、及びその内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムに関するものであり、ここに記載の触媒物品が、排気ガス導管内に存在する。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明を以下で詳細に記載する。本発明は、多くの異なる方法で具体化することができ、ここに記載されている実施形態に限定されると解釈してはならないことを理解されたい。
【0018】
ここで、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含む。用語「含む」、「含んでいる」などは、「含有する」、「含有」などと同じ意味で使用され、非限定的で開放的に解釈される。すなわち、例えばさらなる構成要素又は要素が存在し得る。「～からなる」又は「～から本質的になる」という表現、又は同族語は、「含む」又は同族語の中に包含される。
【0019】
ここで使用される用語「ＡＦＴ」とは、国際ゼオライト委員会（ＩＺＡ）構造委員会（International Zeolite Association (IZA) Structure Commission）によって承認されたＡＦＴ骨格型を指す。
【0020】
ゼオライトの文脈で使用される「アルミノシリケート」という用語は、主にアルミナ及びシリカから構成される骨格を意味することを意図しており、アルミニウム及びケイ素以外の骨格金属を含んでいても含んでいなくてもよい。１つ以上のアルミニウム又はケイ素骨格原子の代わりにアルミニウム以外の骨格金属が存在する場合、アルミノシリケートゼオライトは「金属置換」と呼ばれ得る。
【0021】
ここで使用される「ＡＦＴ骨格構造を有するゼオライト」、「ＡＦＴ型のゼオライト」、「ＡＦＴゼオライト」などの用語は、ＡＦＴ骨格構造のＸＲＤパターンを示す材料を指すことを意図しており、ここでは以下で互いに互換的に使用される。これらの用語はまた、ゼオライトの任意の形態、例えば、合成したままの形態、か焼された形態、ＮＨ４－交換された形態、Ｈ－形態及び金属置換形態を含むことを意図している。
【0022】
ここで使用される「合成したまま」という用語は、結晶化及び乾燥後の形態の、有機構造指向剤を除去する前のゼオライトを指すことを意図している。
【0023】
ここで使用される「か焼された形態」という用語は、か焼時の形態のゼオライトを指すことを意図している。
【0024】
ここで使用される「プロモーター金属」という用語は、ゼオライトの触媒活性を向上させることができる非骨格金属を指す。「非骨格金属」とは、その金属がゼオライト骨格構造の構成に関与しないことを意味することを意図している。プロモーター金属は、ゼオライト内部及び／又はゼオライト表面の少なくとも一部に、好ましくはイオン種の形態で存在する。
【0025】
よって本発明は、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトと、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属とを含む、ＳＣＲ触媒組成物を提供する。
【0026】
本発明によるＳＣＲ触媒組成物において有用なＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、好ましくは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって決定して、少なくとも９０％の相純度であり、すなわち、ゼオライト骨格の少なくとも９０％がＡＦＴ型である。より好ましくは、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、少なくとも９５％、又はさらにより好ましくは少なくとも９８％又は少なくとも約９９％の相純度である。
【0027】
いくつかの実施形態では、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、ＡＦＸ又はＣＨＡのようないくつかの他の骨格を相互成長（intergrowth）として微量で、例えば１０％未満、好ましくは５％未満、さらにより好ましくは２％未満又は１％未満で含有する。
【0028】
ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、そのか焼されたＨ－形態で決定して、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を、１０～２５、好ましくは１３～２５、好ましくは１３～２０、より好ましくは１３～１８で有することが好ましい。
【0029】
本発明によるＳＣＲ触媒組成物において有用なＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、６０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以下、例えば１～５０ｍ２／ｇ、又は３～４５ｍ２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有してよい。代替的又は付加的に、本発明によるＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、少なくとも４００ｍ２／ｇ、又は少なくとも４５０ｍ２／ｇ、例えば４５０～６５０ｍ２／ｇ、又は４５０～６００ｍ２／ｇの範囲のゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。メソポア表面積及びゼオライト表面積は、Ｎ２－吸着ポロシメトリーによって決定される。
【0030】
ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトは、典型的には、５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の平均結晶径を有する。平均結晶径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して決定される。特に、平均結晶径は、ＳＥＭを介して、サンプルの異なる領域をカバーする複数の画像から無作為に選択された少なくとも３０個の異なる結晶について結晶径を測定することにより決定した。
【0031】
プロモーター金属は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の適用においてゼオライトの触媒性能を向上させるのに有用であることが知られている任意の金属であってよい。一般に、プロモーター金属は遷移金属、例えば貴金属、例えばＡｕ及びＡｇ及び白金族金属、卑金属、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎ、アルカリ土類金属、例えばＣａ及びＭｇ、及びＳｂ、Ｓｎ及びＢｉ、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
【0032】
好ましい実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、プロモーター金属として少なくともＣｕ及び／又はＦｅを含む。いくつかの特定の実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、プロモーター金属としてＣｕを含む。特に、ＳＣＲ触媒組成物に使用されるプロモーター金属は、Ｃｕからなる。
【0033】
プロモーター金属は、ＳＣＲ触媒組成物中に、プロモーター金属及びＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトの総質量に対して、酸化物をベースとして０．１～１０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～７質量％、特に２～５質量％の量で存在する。銅、鉄又はそれらの組み合わせがプロモーター金属として使用されるいくつかの特定の実施形態では、プロモーター金属は、好ましくは、ＳＣＲ触媒組成物中に、プロモーター金属及びＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトの総質量に対して、酸化物をベースとして１～５質量％、より好ましくは２～４質量％の量で存在する。
【0034】
或いは、プロモーター金属は、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．１～１．０モル、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．３～０．５モルの量でＳＣＲ触媒組成物中に存在してよい。銅、鉄又はそれらの組み合わせがプロモーター金属として使用されるいくつかの特定の実施形態では、プロモーター金属の量は、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．２～０．７モル、好ましくは０．３～０．５モルである。
【0035】
いくつかの好ましい実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、以下の成分、
－ ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を１３～２５、好ましくは１３～２０で有する、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属であって、Ｃｕ及び／又はＦｅ、特にＣｕである、プロモーター金属
を含み、
プロモーター金属は、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．２～０．７モル、好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する。
－ ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を１３～２５、好ましくは１３～２０で有する、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属であって、Ｃｕ及び／又はＦｅ、特にＣｕである、プロモーター金属
を含み、
プロモーター金属は、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．２～０．７モル、好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する。
【0036】
いくつかのより好ましい実施形態では、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、以下の成分、
－ ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を１３～２０、より好ましくは１３～１８で有する、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属Ｃｕ
を含み、
Ｃｕは、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する。
－ ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を１３～２０、より好ましくは１３～１８で有する、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属Ｃｕ
を含み、
Ｃｕは、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する。
【0037】
例示的な実施形態では、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、以下の成分、
－ ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を１３～１８で有する、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属Ｃｕ
を含み、
Ｃｕは、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する。
－ ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトであって、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を１３～１８で有する、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト、及び
－ アルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上に存在するプロモーター金属Ｃｕ
を含み、
Ｃｕは、アルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する。
【0038】
プロモーター金属は、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトに任意の既知のプロセス、例えばイオン交換及び含浸を介して組み込んでよい。例えば、アルミノシリケートゼオライトをプロモーター金属の可溶性前駆体の溶液に混合することにより、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトにプロモーター金属を組み込んでよい。典型的にはカチオンの形態のプロモーター金属でイオン交換したゼオライトは、従来通り洗浄し、乾燥し、そしてか焼してよい。プロモーター金属の有用な可溶性前駆体は、例えばプロモーター金属の塩、プロモーター金属の錯体又はそれらの組み合わせである。或いは、プロモーター金属は、押出成形物又はコーティングされたモノリスなどの触媒物品の調製中に、その場でＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトに組み込んでよい。
【0039】
本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の用途において望ましい活性を有することが見出された。さらに、驚くべきことに、本発明によるＳＣＲ触媒組成物は、特に、ＡＦＴ型のアルミノシリケートゼオライトが、有機構造指向剤の特定の組み合わせ、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンと、ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンとを用いて調製される場合に、高温、例えば８００℃以上でのエージングに対する優れた安定性も有することが見出された。
【0040】
よって別の側面において、本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法をさらに提供し、この方法は以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）の源、及び
（Ｃ２） ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）の源
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）の源、及び
（Ｃ２） ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）の源
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
【0041】
第一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）は、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含み、そのアルキレン部分は、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される。
【0042】
第一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）は、好ましくは、下記の式（Ｉ）：
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む。
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む。
【0043】
いくつかの実施形態では、第一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，３－プロパンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，４－ブタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択されるカチオンを含む。好ましくは、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウムより選択されるカチオンを含む。
【0044】
第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）は、特に、下記の式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む。
【化1】
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む。
【0045】
第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）は、好ましくは、式（ＩＩ）で表される１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含み、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである。
【0046】
より好ましくは、第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）は、式（ＩＩ）で表される１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含み、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ３はＨである。
【0047】
いくつかの実施形態では、第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）は、１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせから選択されるカチオンを含む。好ましくは、第二の有機構造指向剤は、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より選択される、より好ましくは１－メチル－１－プロピルピペリジニウムより選択されるカチオンを含む。
【0048】
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法の例示的な実施形態では、第一の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ１）は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウムカチオンを含み、そして第二の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ２）は、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンを含む。
【0049】
第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：２～１：２０、又は１：４～１：１０、好ましくは１：４～１：８、より好ましくは１：５～１：７の範囲のモル比で使用される。
【0050】
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のさらなる例示的な実施形態では、第一の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウムカチオンを含み、第二の有機構造指向剤は、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンを含み、そして第一及び第二の有機構造指向剤は、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：４～１：８、好ましくは１：５～１：７の範囲のモル比で使用される。
【0051】
合成混合物は、さらなる有機構造指向剤を含んでも含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、合成混合物は、第一及び第二の有機構造指向剤以外の有機構造指向剤を含まない。
【0052】
好適には、第一及び第二の有機構造指向剤は、互いに独立して、それぞれの第四級アンモニウムカチオンのハライド、例えばフルオリド、クロリド及びブロミド、ヒドロキシド、スルフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、好ましくはクロリド、ブロミド、ヒドロキシド及びスルフェートの形態である。
【0053】
好ましくは、第一及び第二の有機構造指向剤は、互いに独立して、ここに上述した式（Ｉ）及び（ＩＩ）のそれぞれのカチオンのヒドロキシドである。
【0054】
第一及び第二の有機構造指向剤は、合成混合物中において、ＳｉＯ２の源（複数可）に対して、第四級アンモニウムカチオン（ＯＳＤＡ１＋ＯＳＤＡ２）の合計対ＳｉＯ２として計算して０．０１～１．０、好ましくは０．０３～０．５、より好ましくは０．０５～０．３の範囲の総モル比で存在してよい。
【0055】
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の源に特に制限はない。Ａｌ２Ｏ３の源の好適な例には、限定するものではないが、アルミナ、アルミネート、アルミニウムアルコキシド及びアルミニウム塩、好ましくはアルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ１～Ｃ５）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）３、アルミニウムハライド、アルミニウムスルフェート、アルミニウムホスフェート及びアルミニウムフルオロシリケートが含まれる。ＳｉＯ２の源の好適な例には、限定するものではないが、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、ケイ酸、シリコンアルコキシド、アルカリ金属シリケート、ナトリウムメタシリケート水和物、セスキシリケート、ジシリケート及びケイ酸エステルが含まれる。Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の複合源、例えばＦＡＵゼオライトなどのアルミノシリケートゼオライトを、代替的又は追加的に使用してよい。
【0056】
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの実施形態では、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の複合源としてのＦＡＵゼオライト、及びＳｉＯ２の追加の源が使用される。特に、ＦＡＵゼオライトはゼオライトＹであり、好ましくは、４０以下、３０以下、２０以下、又はさらに１０以下でさえあるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹである。ＳｉＯ２の追加的な源は、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカからなる群より選択される。
【0057】
工程（１）で提供される合成混合物は、ＳｉＯ２の源（複数可）及びＡｌ２Ｏ３の源（複数可）を、ＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３として計算して、５～１００、好ましくは３０～８０、より好ましくは４０～６０の範囲のモル比で含む。
【0058】
工程（１）で提供された合成混合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）、好ましくはアルカリ金属カチオンの源をさらに含んでよい。アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくはＮａ及び／又はＫ、及び最も好ましくはＮａより選択される。アルカリ土類金属は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の好適な源は、典型的にはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハライド、例えばフルオリド、クロリド及びブロミド、ヒドロキシド、スルフェート、ニトレート及びカルボキシレート、例えばアセテート、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の源には、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のクロリド、ブロミド、ヒドロキシド又はスルフェート及びそれらの任意の組み合わせが含まれる。より好ましくは、アルカリ金属のヒドロキシドが合成混合物中に用いられる。
【0059】
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）は、合成混合物中において、ＳｉＯ２の源（複数可）に対して、ＡＭ対ＳｉＯ２として計算して０．０１～１．０、好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．３～０．８の範囲のモル比で存在してよい。
【0060】
工程（１）で提供される合成混合物は、アニオンＯＨ－の源を含んでもよい。ＯＨ－の有用な源は、例えば金属ヒドロキシド、例えばアルカリ金属ヒドロキシド又はアンモニウムヒドロキシドでよい。好ましくは、アニオンＯＨ－は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の源、及び第一及び／又は第二の有機構造指向剤の源のうちの１つ以上に由来してよい。
【0061】
ＯＨ－アニオンは、合成混合物中において、ＳｉＯ２の源（複数可）に対して、ＯＨ－対ＳｉＯ２として計算して０．１～２．０、より好ましくは０．２～１．０、より好ましくは０．５～１．０の範囲のモル比で存在してよい。
【0062】
工程（１）で提供される合成混合物は、少なくとも１つの溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水を含んでもよい。溶媒は、合成混合物の出発材料の１つ以上、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及び第一及び／又は第二の有機構造指向剤の源に含まれていてもよく、ひいては合成混合物中に持ち込まれてもよく、及び／又は合成混合物中に別個に組み込まれてもよい。
【0063】
いくつかの実施形態では、合成混合物は、水対ＳｉＯ２の源（複数可）のモル比を、Ｈ２Ｏ対ＳｉＯ２として計算して３～１００、好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～６０の範囲で有する。
【0064】
いくつかの例示的な実施形態では、工程（１）で提供される合成混合物は、以下の表１に示すモル組成を有する：
【0065】
【表1】
【0066】
いくつかの実施形態では、工程（１）で提供される合成混合物は、ＡＦＴゼオライトの種結晶の量をさらに含んでもよい。ＡＦＴゼオライトの種結晶は、種結晶を使用せずにここに記載の方法から得てよい。
【0067】
合成混合物は、特に制限なく、工程（２）においてＡＦＴゼオライトを形成するための結晶化条件に供してよい。結晶化は、８０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃の範囲の高温で、結晶化に十分な期間、例えば０．５～１２日間、１～６日間、又は２～５日間行う。典型的には、結晶化は自己圧力下で、例えばオートクレーブなどの圧力密閉容器中で行う。さらに、結晶化は、好ましくは撹拌せずに行う。
【0068】
形成されたままのアルミノシリケートゼオライトを、例えばろ過による単離、任意の洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供して、合成したままのＡＦＴゼオライトを得る。よって、本発明による方法の工程（２）は、後処理手順を任意にさらに含む。
【0069】
合成したままのＡＦＴゼオライトは、典型的にはその構造孔内に、上記の第一及び第二の有機構造指向剤の少なくとも一部分を含む。
【0070】
いくつかの実施形態では、工程（２）からの合成したままのＡＦＴゼオライトを、か焼手順に供する。よって、本発明による方法は、合成したままのＡＦＴゼオライトをか焼する工程（３）をさらに含む。
【0071】
いくつかの実施形態では、合成したまま又はか焼したままのＡＦＴゼオライトをイオン交換手順に供し、ゼオライトに含有されるイオン性非骨格元素の１つ以上がＨ＋及び／又はＮＨ４
＋に交換されるようにしてよい。よって、本発明による方法は、
（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライトに含有されるイオン性非骨格元素の１つ以上を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋に交換する工程
をさらに含む。
（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライトに含有されるイオン性非骨格元素の１つ以上を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋に交換する工程
をさらに含む。
【0072】
一般的に、工程（４）においてＨ＋及び／又はＮＨ４
＋に交換されたゼオライトを、例えばろ過による単離、任意の洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供する、及び／又はか焼手順に供する。よって、本発明による方法の工程（４）は、後処理手順及び／又はか焼手順を任意にさらに含む。
【0073】
工程（３）及び／又は工程（４）におけるか焼は、３００～９００℃、例えば３５０～７００℃、又は４００～６５０℃の範囲の温度で行ってよい。特に、か焼は、上記の範囲の温度を有するガス雰囲気中で行ってよく、これは空気、酸素、窒素、又はそれらの２つ以上の混合物であってよい。好ましくは、か焼は、０．５～１０時間、例えば３～７時間、又は４～６時間の範囲の期間行う。
【0074】
本発明によるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法のいくつかの変形例では、第二の有機構造指向剤を使用しなくてもよい。
【0075】
よって本発明は、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法も提供するものであり、この方法は以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ） アルキレン部分（ＯＳＤＡ）が置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖であるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤の源
を含む、工程、
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ） アルキレン部分（ＯＳＤＡ）が置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖であるＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤の源
を含む、工程、
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む。
【0076】
いくつかの特定の実施形態では、ここに上述したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む有機構造指向剤以外の有機構造指向剤は、変形例による方法において使用されない。
【0077】
本明細書中の任意の実施形態について一般に及び好ましいと記載したＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンは、ここで変形例による方法に適用可能である。
【0078】
変形例によるいくつかの特定の実施形態では、工程（１）で提供される合成混合物は、以下の表２に示すモル組成を有してよい：
【0079】
【表2】
【0080】
この方法は、第一及び第二の有機構造指向剤を使用する方法についてここに上述したのと同様に行ってもよい。
【0081】
驚くべきことに、ここに記載の方法で得られたＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを含む触媒は、同じ骨格型を含むが他の方法で調製されたゼオライトを含む触媒と比較して、８００℃以上の温度におけるエージングに対して著しく高い安定性を示すことが見出された。
【0082】
よってさらに別の側面において、本発明は、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒における、ここに記載の方法によって得られた及び／又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの使用方法を提供する。
【0083】
ＳＣＲ用途の場合、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトは、好ましくはここに上述したプロモーター金属を担持し、押出成形物の形態で又はモノリス基材上のウォッシュコートの形態で適用される。
【0084】
よってなお別の側面において、本発明は、触媒組成物の押出成形物の形態、又は基材上の触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品を提供するものであり、その触媒組成物は、ここで各側面において上述したＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む。
【0085】
「押出成形物」という用語は、一般に、押出成形によって形成された成形体を指す。本発明によれば、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含む押出成形物は、典型的にはハニカム構造を有する。
【0086】
用語「ウォッシュコート」とは、当該技術分野におけるその通常の意味を有し、すなわち、基材に適用された触媒又は他の材料の薄い付着したコーティングである。
【0087】
用語「基材」とは一般に、触媒コーティングが上に配置されたモノリシック材料、例えば、モノリシックハニカム基材、特にフロースルーモノリシック基材及びウォールフローモノリシック基材を指す。
【0088】
ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライト及びプロモーター金属は、特に制限なく、任意の既知のプロセスによって適用形態に処理してよい。
【0089】
さらなる側面において、本発明は、内燃機関及び内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムに関し、ここに記載の触媒物品が排気ガス導管内に存在する。
【0090】
実施形態
以下に様々な実施形態を列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に応じて、あらゆる側面及び他の実施形態と組み合わせてよいことが理解されるであろう。
以下に様々な実施形態を列挙する。以下に列挙する実施形態は、本発明の範囲に応じて、あらゆる側面及び他の実施形態と組み合わせてよいことが理解されるであろう。
【0091】
１． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトとプロモーター金属とを含むＳＣＲ触媒組成物。
【0092】
２． プロモーター金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、Ｓｂ、Ｓｎ及びＢｉ、及びそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはＣｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む、実施形態１によるＳＣＲ触媒組成物。
【0093】
３． プロモーター金属がＣｕ及び／又はＦｅからなる、実施形態２によるＳＣＲ触媒組成物。
【0094】
４． プロモーター金属が、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの内部及び／又は上にある、先行する実施形態のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
【0095】
５． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、１０～２５、好ましくは１３～２５、好ましくは１３～２０、より好ましくは１３～１８のシリカ対アルミナのモル比を有する、先行する実施形態のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
【0096】
６． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、典型的には、５００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ～５００ｎｍの範囲の平均結晶径を有する、先行する実施形態のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
【0097】
７． プロモーター金属が、ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．１～１．０モル、好ましくは０．２～０．７モル、より好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する、先行する実施形態のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
【0098】
８． 合成されたままの形態のＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、その細孔内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンと、ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンとを含む、先行する実施形態のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
【0099】
９． 合成されたままの形態のＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、その細孔内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンのみを有機カチオンとして含む、実施形態１から７のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物。
【0100】
１０． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン中のアルキレン部分が、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される、実施形態８又は９によるＳＣＲ触媒組成物。
【0101】
１１． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、下記の式（Ｉ）：
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表される、実施形態１０によるＳＣＲ触媒組成物。
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表される、実施形態１０によるＳＣＲ触媒組成物。
【0102】
１２． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが、下記の式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される、実施形態８、１０及び１１によるＳＣＲ触媒組成物。
【化2】
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される、実施形態８、１０及び１１によるＳＣＲ触媒組成物。
【0103】
１３． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、実施形態１２によるＳＣＲ触媒組成物。
【0104】
１４． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ３はＨである、実施形態１３によるＳＣＲ触媒組成物。
【0105】
１５． 合成されたままの形態のＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが、その細孔内に、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオン及び１－メチル－１－プロピル－ピペリジニウムカチオンを含む、実施形態１４によるＳＣＲ触媒組成物。
【0106】
１６． ＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトを調製するための方法であって、以下の工程、
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤の源、及び
（Ｃ２） ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む第二の有機構造指向剤の源
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む、方法。
（１） 合成混合物を提供する工程であって、該合成混合物が以下の成分、
（Ａ） Ａｌ２Ｏ３の源、
（Ｂ） ＳｉＯ２の源、
（Ｃ１） Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンを含む第一の有機構造指向剤の源、及び
（Ｃ２） ピペリジニウム環が２～６位のうちの１つ以上で任意に置換されている１－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンを含む第二の有機構造指向剤の源
を含む、工程、及び
（２） その合成混合物を結晶化条件に供してＡＦＴゼオライトを形成する工程
を含む、方法。
【0107】
１７． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオン中のアルキレン部分が、置換又は非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイル、好ましくは非置換の直鎖又は分岐Ｃ３～Ｃ１０アルカンジイルから選択される、実施形態１６による方法。
【0108】
１８． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、下記の式（Ｉ）：
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表される、実施形態１７による方法。
（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ２）ｎＮ＋（Ｃ２Ｈ５）３ （Ｉ）
（式中、
ｎは３～１０の整数、好ましくは４～７、最も好ましくは５である）
で表される、実施形態１７による方法。
【0109】
１９． Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチルアルキレンジアンモニウムカチオンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，３－プロパンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，４－ブタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、好ましくは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，６－ヘキサンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，７－ヘプタンジアンモニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタン－ジアンモニウムより選択される、実施形態１８による方法。
【0110】
２０． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが、下記の式（ＩＩ）：
（式中、
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される、実施形態１６から１９のいずれかによる方法。
【化3】
Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ５アルキルであり、そして
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルであるか、
又は
Ｒ１及びＲ３は、共に結合して１，４位間の１～３員結合、例えばエチレン結合を形成し、そして
Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである）
で表される、実施形態１６から１９のいずれかによる方法。
【0111】
２１． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル又はＣ１～Ｃ５アルキルである、実施形態２０による方法。
【0112】
２２． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが式（ＩＩ）で表され、式中、Ｒ１はＣ１～Ｃ５アルキルであり、Ｒ２及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ５アルキルであり、そしてＲ３はＨである、実施形態２１による方法。
【0113】
２３． １－メチル－１－アルキルピペリジニウムカチオンが、１，１－ジメチルピペリジニウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせより、好ましくは１－メチル－１－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ブチルピペリジニウム及びそれらの任意の組み合わせからなる群より、より好ましくは１－メチル－１－プロピルピペリジニウムより選択される、実施形態２２による方法。
【0114】
２４． 第一の有機構造指向剤がＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンを含み、第二の有機構造指向剤が１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンを含む、実施形態２３による方法。
【0115】
２５． 第一及び第二の有機構造指向剤が、ジアンモニウムカチオン対ピペリジニウムカチオンに関して、１：２～１：２０、又は１：４～１：１０、好ましくは１：４～１：８、より好ましくは１：５～１：７の範囲のモル比で使用される、実施形態１６から２４のいずれかによる方法。
【0116】
２６． Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の源がＦＡＵゼオライト、特にゼオライトＹを含み、より好ましくは、４０以下、３０以下、２０以下、又はさらに１０以下でさえあるＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するゼオライトＹを含む、実施形態１６から２５のいずれかによる方法。
【0117】
２７． ＳｉＯ２の追加的な源が使用される、実施形態２６による方法。
【0118】
２８． 窒素酸化物の選択的触媒還元のための触媒における、実施形態１６から２７のいずれかによる方法から得られた又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトの使用方法。
【0119】
２９． 触媒組成物押出成形物の形態、又は基材上の触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の触媒物品であって、その触媒組成物が実施形態１から１５のいずれかに定義したＳＣＲ触媒組成物であるか、又はその触媒組成物が実施形態１６から２７のいずれかによる方法から得られた又は得ることができるＡＦＴ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと金属プロモーターとを含む、触媒物品。
【0120】
３０． 内燃機関、及び前記内燃機関と流体連通する排気ガス導管を含む排気ガス処理システムであって、前記排気ガス導管内に実施形態２９による触媒物品が存在する、排気ガス処理システム。
【0121】
３１． 窒素酸化物の選択的触媒還元の方法であって、
（Ａ）窒素酸化物を含むガス流を提供する工程、
（Ｂ）前記ガス流を実施形態１から１５のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物又は実施形態２９による触媒物品と接触させる工程
を含む方法。
（Ａ）窒素酸化物を含むガス流を提供する工程、
（Ｂ）前記ガス流を実施形態１から１５のいずれかによるＳＣＲ触媒組成物又は実施形態２９による触媒物品と接触させる工程
を含む方法。
【0122】
本発明を、特に有利な実施形態を示す以下の実施例によってさらに説明する。実施例は本発明を説明するために提供されるが、本発明を限定することを意図するものではない。
【実施形態】
【0123】
以下の実施例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、走査型電子顕微鏡（日立ＳＵ１５１０）で行った。
【0124】
Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ３粉末回折装置（４０ｋＶ、４０ｍＡ）でＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）放射を用いて測定して、ブラッグ－ブレンターノ形状でデータを収集した。
【0125】
実施例１ 有機構造指向剤としてヘキサメトニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ａ、か焼されたＨ－形態）
【0126】
８１４．６ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６質量％）及び８０．２ｇのヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液（２５．３質量％）を２７５４．５ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１１０．８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、４４．９ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び５６７．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
【0127】
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
【0128】
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１２．７であり、か焼されたＨ－形態で測定して、ＭＳＡが４１ｍ２／ｇ、及びＺＳＡが５２４ｍ２／ｇであった。
【0129】
【0130】
実施例２ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｂ、か焼されたＨ－形態）
【0131】
８３３．５ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６質量％）及び１８２．８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２１６３．５ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１４８．８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、６８．９ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８７１．２ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
【0132】
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
【0133】
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１６．７であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が２９ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が４８９ｍ２／ｇであった。
【0134】
【0135】
実施例３ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｃ、か焼されたＨ－形態）
【0136】
８３３．５ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６質量％）及び１８２．８ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２１６３．６ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１７０．１ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、６８．９ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８７１．２ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
【0137】
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
【0138】
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１３．０であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が４４ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５０３ｍ２／ｇであった。
【0139】
【0140】
実施例４ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド及び１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｄ、か焼されたＨ－形態）
【0141】
４６３．７ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６質量％）及び９４．２ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシド水溶液（２２．１質量％）を２６７９．５ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで１７４．９ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０６．５ｇのゼオライトＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び８３６．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１５０℃で３日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
【0142】
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ－形態のゼオライトを得た。
【0143】
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１３．２であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が２３ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５２７ｍ２／ｇであった。
【0144】
【0145】
実施例５ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｅ、か焼されたＨ－形態）
【0146】
１０３８．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム水溶液（２２．１質量％）を１９８９．４ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで５２．３８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、２６０．９５ｇのＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び６７５．０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１８０℃で２日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
【0147】
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、Ｈ－形態のゼオライトを得た。
【0148】
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１６．２であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が４２ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５３９ｍ２／ｇであった。
【0149】
【0150】
実施例６ 有機構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムヒドロキシドを用いたアルミノシリケートＡＦＴゼオライトの調製（材料Ｆ、か焼されたＨ－形態）
【0151】
１０３８．７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ'－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウム水溶液（２２．１質量％）１９８９．４ｇのＤ．Ｉ．水と混合し、次いで５８．４４ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、２６０．９５ｇのＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｄｕｏｙｏｕ製）及び６７５．０ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイダルシリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を結晶化のためにオートクレーブに移した。結晶化は１８０℃で２日間、静置状態で行った。室温まで冷却した後、ゼオライト生成物を濾過により回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成したままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼し、有機構造指向剤を除去した。
【0152】
か焼したゼオライトを粉砕し、１０質量％のＮＨ４Ｃｌ水溶液中、固液比１：１０でイオン交換した。イオン交換処理は８０℃で２時間行い、そしてこれを２回繰り返した。イオン交換後、生成物を濾過により回収し、Ｄ．Ｉ．水で洗浄し、１２０℃で一晩乾燥した後、４５０℃で６時間か焼して、Ｈ－形態のゼオライトを得た。
【0153】
そのゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比（ＳＡＲ）が、ＸＲＦによってか焼されたＨ－形態で測定して１５．６であり、か焼されたＨ－形態で測定して、メソ細孔表面積（ＭＳＡ）が４３ｍ２／ｇ、及びゼオライト表面積（ＺＳＡ）が５４６ｍ２／ｇであった。
【0154】
【0155】
実施例７ Ｃｕ又はＦｅを担持したＡＦＴゼオライト材料（ＳＣＲ触媒）の調製
【0156】
得られたままのＨ－形態のゼオライト粉末に、銅（ＩＩ）ニトレート水溶液又は鉄（ＩＩＩ）ニトレート水溶液を湿潤含浸法により含浸させ、密閉容器中５０℃で２０時間保持した。得られた固体を乾燥させ、空気中４５０℃の炉で５時間か焼して、Ｃｕ又はＦｅを担持したゼオライトを得た。
【0157】
上記の一般的な手順によって調製したＣｕを担持したＡＦＴゼオライト材料及びＦｅを担持したＡＦＴゼオライト材料を、以下の表３にまとめる。
【0158】
【表3】
【0159】
実施例８ 触媒性能の試験
【0160】
ＳＣＲ性能試験のため、Ｃｕ又はＦｅを担持したゼオライト材料をＺｒ－アセテート水溶液でスラリー化した後、空気中周囲温度で撹拌しながら乾燥し、そして５５０℃で１時間か焼することにより、生成物の量に対してバインダーとして５質量％のＺｒＯ２を含有する生成物を得た。生成物を粉砕し、２５０～５００ミクロンの粉末画分を試験サンプルとして使用した。得られた粉末の一部分を６５０℃で５０時間又は８２０℃で１６時間、１０ｖｏｌ％の水蒸気／空気流中でエージングし、エージングしたサンプルを得た。
【0161】
選択的触媒還元（ＳＣＲ）試験は、試験サンプル１２０ｍｇを希釈液と同じふるい画分のコランダムと共に約１ｍＬの床体積で担持した固定床反応器で、以下の条件に従って実施した。
【0162】
ガス供給：５００ｖｐｐｍのＮＯ、５００ｖｐｐｍのＮＨ３、５ｖｏｌ％のＨ２Ｏ、１０ｖｏｌ％のＯ２及び残りＮ２、ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）８０，０００ｈ－１又は１２０，０００ｈ－１。
【0163】
温度：ラン１ － ２００、４００、５７５℃（脱グリーンのための第一のラン）
ラン２ － １７５、２００、２２５、２５０、３５０、４５０、５５０、５７５℃。
ラン２ － １７５、２００、２２５、２５０、３５０、４５０、５５０、５７５℃。
【0164】
２００℃及び５７５℃でのラン２から測定したＮＯｘ転化率を試験結果として報告する。
【0165】
新しい状態、６５０℃でエージングした状態、及び８２０℃でエージングした状態の試験サンプルの結果を、それぞれ以下の表４、５及び６にまとめる。
【0166】
【表4】
【0167】
【表5】
【0168】
【表6】
【0169】
Ｃｕを担持したＡＦＴゼオライトを含む触媒は、６５０℃という高温でのエージング後の窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）に有効であることがわかる。
【0170】
驚いたことに、８２０℃でエージングすると、Ｃｕを担持したＡＦＴゼオライトを含む触媒（ＡＦＴゼオライトは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンと１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンとの組み合わせを用いて調製した）は、同じＣｕ／Ａｌ比を有するが、ＡＦＴゼオライトがヘキサメトニウムカチオン及び１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンを用いて調製された触媒と比較して、大幅に改善されたＮＯｘ転化率を示した。Ｃｕを担持したＡＦＴゼオライトを含む触媒（ＡＦＴゼオライトは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’－ヘキサエチル－１，５－ペンタンジアンモニウムカチオンと１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンとの組み合わせを用いて調製した）は、８２０℃でエージングすると、２００℃でのＮＯｘ転化率が少なくとも５４％、さらには最大で７９％となり、そして５７５℃でのＮＯｘ転化率が少なくとも５５％、さらには最大で９１％となり、一方でＡＦＴゼオライトがヘキサメトニウムカチオン及び１－メチル－１－プロピルピペリジニウムカチオンを用いて調製された対応する触媒の場合、ＮＯｘ転化率は１０％以下、又はさらには「０」であった。８２０℃でエージングした後の触媒のＳＣＲ活性が比較的高いのは、超高温でのＡＦＴゼオライトの高い安定性を反映している。
【0171】
Ｆｅを担持したＡＦＴゼオライトを含む触媒の試験サンプルも、ここに上述した方法に従い、以下の条件で試験した：
【0172】
【表7】
【0173】
結果を以下の表７にまとめる。
【0174】
【表8】
【0175】
Ｆｅを担持したＡＦＴゼオライトを含む触媒も、高温でのエージング後におけるＮＯｘの選択的触媒還元に有効であることがわかる。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】