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▶ ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンクの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-15
(54)【発明の名称】安定化電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/485 20100101AFI20240308BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20240308BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240308BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240308BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240308BHJP
【ＦＩ】
H01M4/485
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559681
(86)(22)【出願日】2022-03-24
(85)【翻訳文提出日】2023-10-13
(86)【国際出願番号】 EP2022057760
(87)【国際公開番号】W WO2022207449
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】102021108464.4
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500449008
【氏名又は名称】ライプニッツ－インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】プレッサー フォルカー
(72)【発明者】
【氏名】ワン レイ
(72)【発明者】
【氏名】パッタラチャイ スリムック
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA19
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA09
5H050EA08
5H050GA16
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、液体媒体から元素イオンを抽出する電極材料であって、元素イオンを保持又は放出することができる少なくとも１つのイオンふるい、又はかかるイオンふるいの混合物を含む少なくとも１つの電極材料を含み、イオンふるい（複数の場合もある）が炭素で被覆されている、電極材料に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
液体媒体から元素イオンを抽出する電極材料であって、元素イオンをインターカレート又は放出することができる少なくとも１つのイオンふるい、又はかかるイオンふるいの混合物を含む少なくとも１つの電極材料を含み、前記イオンふるい（複数の場合もある）が炭素で被覆されている、電極材料。
【請求項2】
前記元素イオンがリチウムイオンであることを特徴とする、請求項１に記載の電極材料。
【請求項3】
前記元素イオンの取り込み後の前記イオンふるいが、リチウム含有金属酸化物又はリチウム含有金属リン酸塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項4】
前記イオンふるいが、リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ若しくはＴｉから選択される少なくとも１種の更なる元素とを含有する複合酸化物、又はリン酸鉄リチウムであることを特徴とする、請求項３に記載の電極材料。
【請求項5】
前記リン酸鉄リチウムが、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｅｙＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＭｅｙＰＯ４、又はこれらの混合物から選択され、Ｍｅが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、又はこれらの混合物であり、０＜ｘ＜１かつ０＜ｙ＜１であることを特徴とする、請求項４に記載の電極材料。
【請求項6】
前記炭素層が、炭化により得られることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項7】
前記イオンふるいが、粒子の形態であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極材料。
【請求項8】
液体媒体から元素イオンを抽出する電極であって、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極材料を含む、電極。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか一項に記載の少なくとも１種の電極材料を用いて液体媒体から元素イオンを抽出する方法であって、前記元素イオンのインターカレーション及び放出が、電圧を印加することによって制御される、方法。
【請求項10】
ａ）電気透析セルを備える、電気透析用装置を用意し、陰イオン交換膜を用いて、前記電気透析セルをリチウム塩チャンバとアルカリチャンバとに分割し、前記アルカリチャンバを塩ブラインで満たし、前記リチウム塩チャンバを支持電解質溶液で満たす工程と、ｂ）カソードとして作用するように前記アルカリチャンバ内に枯渇イオンふるいで被覆された導電性基板を配置し、アノードとして作用するように前記リチウム塩チャンバ内にリチウムインターカレートイオンふるいで被覆された導電性基板を配置する工程であって、前記２つの導電性基板のうちの少なくとも一方、好ましくは両方が、電極材料として請求項１～７のいずれか一項に記載のイオンふるいを含み、前記電気透析の実施中に、前記イオンふるいは、外部電位下で別のリチウムインターカレートイオンふるいへの変換に付すために、前記アルカリチャンバ内にＬｉ＋をインターカレートすることができ、前記リチウムインターカレートイオンふるいは、前記外部電位下で別のイオンふるいへの変換に付すためにＬｉ＋を導電性溶液中に放出することができ、前記枯渇イオンふるい及び前記リチウムインターカレートイオンふるいによるＬｉ＋のインターカレーション及び放出のそれぞれの後で、リチウム塩チャンバ内で濃縮が起こり、リチウム濃縮溶液を得る、工程と、
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記媒体中に溶解した酸素の濃度を、前記元素イオンのインターカレーションの間、好ましくは前記媒体を窒素でパージすることにより低下させることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項12】
請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法を実施する装置。
【請求項13】
液体媒体から元素イオンを抽出するプロセスにおける、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極材料の使用。
【請求項14】
少なくとも１つのイオンふるいを用いて液体媒体から元素イオンを抽出する方法であって、前記元素イオンのインターカレーション及び放出が、電圧を印加することによって制御され、前記媒体中に溶解した酸素の濃度が、前記媒体を非酸化性ガスでパージすることによって低下される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液体媒体から元素イオンを抽出する電極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池を動力源とするモバイル電子機器及び電気自動車の使用が急増すると予想される結果、リチウムイオンベースの充電式エネルギー貯蔵の需要が急増している。２０１５年から２０５０年の間に、陸上で入手可能な総リチウム埋蔵量の３分の１超である５００万トンのリチウムが消費され、リチウム埋蔵量が２０８０年までに使い果たされる可能性があると予測されている。現在、ほとんどのリチウムは、鉱物資源と比較して比較的低コストで豊富な埋蔵量のためにブラインから抽出される。リチウムを迅速かつ大量に生産することができる低コストで環境に優しい方法に対する大きな需要がある。ブラインからリチウムを抽出するため、天日蒸発、吸着、及び電気分解等の多くの方法が存在する。天日蒸発法が最も普及しているが、時間がかかり、場所もとる。吸着法は再生に大量の酸を必要とし、電気分解プロセスは比較的低いリチウム回収効率及び膜ファウリングに悩まされる。したがって、高度で持続可能で効果的なリチウム回収技術を開発する必要がある。
【0003】
電気化学的プロセスは、プロセスの単純さ、エネルギー効率、及び高いリチウム選択性のために、リチウム抽出に特に有望である。Kanoh et al.による１９９３年の研究では、リチウム抽出用の電極としてλ－ＭｎＯ２（リチウム抽出）及びＰｔ（Ｏ２生成）が導入された（非特許文献１）。２０１２年にPasta et al.は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及び銀がそれぞれカソード及びアノードとして機能する新たなセルコンセプトを導入した（非特許文献２）。このセルでは、１サイクルが捕捉及び放出の２つの半サイクルプロセスを含む。充電中、リチウムイオン及び塩化物イオンはそれぞれリン酸鉄及び銀によって捕捉され、放電中、イオンは電極から溶液中に放出される。その後の数年間で、ブラインからのリチウム抽出に関する多くの研究の結果が報告され、ＬｉＦｅＰＯ４の高い選択性及びグリーン製造プロセス（green production process）のために、ほぼ全ての場合で手順はＬｉＦｅＰＯ４に基づいている。例えば、Trocoli et al.（非特許文献３）は、アタカマ（Atacama）におけるブラインからのリチウム抽出用電極としてＬｉＦｅＰＯ４及びＮｉＨＣＦｅを有するセルの使用について報告し、給水中のリチウム濃度は４％から１１％に増加し、エネルギー消費量は８．７Ｗｈ／ｍｏｌであった。Kim et al.は、Ｉ－／Ｉ３
－に浸漬したポリドーパミン被覆ＬｉＦｅＰＯ４及びＰｔを電極として使用したところ、このセルは、Ｌｉ／Ｎａイオン選択性の４０００倍超の増加を達成した（非特許文献４）。これらの研究では、電子の安定性はほとんど調査されなかった。また、リチウムに加えて存在する陽イオン、例えばＮａ＋、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋がＬｉＦｅＰＯ４の安定性に悪影響を及ぼすかどうかも知られていない。
【0004】
しかしながら、電極の有効利用、特に水処理には、より低い容量低下に加えてより高いサイクル安定性が必要である。既知の電極材料の安定性は、これには不十分である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Kanoh, H.; Ooi, K.; Miyai, Y.; Katoh, S., Electrochemical recovery of lithium ions in the aqueous phase. Separation Science and Technology 1993, 28, (1-3), 643-651.
【非特許文献2】Pasta, M.; Battistel, A.; La Mantia, F., Batteries for lithium recovery from brines. Energy & Environmental Science 2012, 5, (11), 9487
【非特許文献3】Trocoli, R.; Battistel, A.; La Mantia, F., Nickel hexacyanoferrate as suitable alternative to Ag for electrochemical lithium recovery. ChemSusChem 2015, 8, (15), 2514-2519
【非特許文献4】Kim, J.-S.; Lee, Y.-H.; Choi, S.; Shin, J.; Dinh, H.-C.; Choi, J. W., An electrochemical cell for selective lithium capture from seawater. Environmental Science & Technology 2015, 49, (16), 9415-9422
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、特に水溶液中での使用について改善された安定性を有する電極材料、またかかる電極材料の使用、及び水処理方法を特定することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記目的は、独立項の特徴を有する発明によって達成される。本発明の有利な発展形態は、従属項において特徴付けられる。全ての特許請求の範囲の文言は、引用することにより本明細書の内容の一部をなす。本発明はまた、全ての合理的な組み合わせ、特に独立項及び／又は従属項の全ての列挙された組み合わせを包含する。
【0008】
本発明は、液体媒体から元素イオンを抽出する電極材料であって、元素イオンをインターカレート又は放出することができる少なくとも１つのイオンふるい、又はかかるイオンふるいの混合物を含む少なくとも１つの電極材料を含み、イオンふるい（複数の場合もある）が炭素で被覆されている、電極材料に関する。
【0009】
電極材料は、ＣＤＩ（容量性脱イオン化）又はＦＤＩ（ファラデー脱イオン化（faradaic deionization））に驚くほど適している。
【0010】
驚くべきことに、イオンふるいのかかるコーティングは、抽出損失を何ら伴うことなく、イオンふるいの安定性、ひいては電極材料の安定性も著しく高めることがわかった。コーティングはまた、液体媒体中の他の陽イオン、例えばカリウムイオン、ナトリウムイオン又はマグネシウムイオンの許容性を改善する。
【0011】
抽出は、好ましくは脱塩、特にＣＤＩ又はＦＤＩである。
【0012】
ここでの脱塩とは、電極を取り囲む媒体からのイオンが電極内でインターカレーションを受けることを意味する。
【0013】
好ましい実施の形態において、この元素イオンはリチウムイオンである。
【0014】
イオンふるいは、枯渇イオンふるい（リチウムの場合は脱リチウム化イオンふるい）又はリチウムインターカレートイオンふるいの形態であり得る。リチウムインターカレート形態では、リチウム含有金属酸化物であることが好ましく、またこれは複合酸化物、又はリチウム含有金属リン酸塩であってもよい。リチウムと、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ又はＴｉから選択される少なくとも１種の更なる元素とを含有する複合酸化物であることが好ましい。ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、若しくはリン酸鉄リチウム又はこれらの混合物であってもよい。
【0015】
リン酸鉄リチウム、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はこれらの混合物であることが好ましい。リン酸鉄リチウムは、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉｘＭｅｙＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＭｅｙＰＯ４、又はこれらの混合物から選択されることが好ましく、Ｍｅは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｎｂ、又はこれらの混合物であり、０＜ｘ＜１かつ０＜ｙ＜１である。
【0016】
用途によっては、イオンふるいをリチウムインターカレート形態から枯渇形態に変換する必要がある場合もある。
【0017】
リチウムインターカレートイオンふるいは、炭素層で被覆される。この層は、好ましくは、炭化、特に、アルキルエステル及び特に架橋ポリアルキルエステルの炭化によって得られる。ここで好ましい電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ、ＬｉｘＭｅｙＦｅＰＯ４／Ｃ、及びＬｉＦｅｘＭｅｙＰＯ４／Ｃ、特にＬｉＦｅＰＯ４／Ｃである。炭化は、薄く、同時に透過性の層を与える。該層は、好ましくは、グラファイト状炭素を含む。炭素は完全にグラファイト状であってもよい。
【0018】
少なくとも２ｎｍ（ＴＥＭで測定）の層厚が好ましい。
【0019】
被覆イオンふるいは、好ましくは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有するイオンふるいの炭化によって得られる。炭化は、好ましくは、リチウムインターカレート形態を用いて行う。
【0020】
好ましい実施の形態において、イオンふるいは粒子の形態である。好ましくは最大寸法が２μｍ、好ましくは１μｍ（ＴＥＭで測定）、より好ましくは７００μｍである。粒子の最小寸法は、それとは独立して少なくとも１０ｎｍ、特に少なくとも２０ｎｍである。
【0021】
イオンふるいは、結晶形態であることが好ましい。
【0022】
好ましい実施の形態において、粒子は炭素層で被覆される。
【0023】
本発明はまた、液体媒体から元素イオンを抽出する電極であって、電極材料として、元素イオンをインターカレート又は放出することができる少なくとも１つのイオンふるい、又はかかるイオンふるいの混合物を含み、イオンふるい（複数の場合もある）が炭素で被覆されている、電極に関する。
【0024】
電極はまた、担体材料又はマトリックス材料等の更なる要素を含み得る。
【0025】
液体媒体は、好ましくは水である。少なくとも１つのイオンふるいは、好ましくは、電極について記載されるイオンふるいである。
【0026】
本発明はまた、本発明の少なくとも１つの電極材料を用いて元素イオンを抽出する方法に関する。元素イオンは、好ましくは、リチウムイオンである。
【0027】
個々の方法工程は、本明細書においてより詳しく以下に記載される。工程は必ずしも記載された順序で実施される必要はなく、記載される方法はまた、言及されていない更なる工程を有してもよい。
【0028】
この方法では、元素イオンのインターカレーション及び放出は、特定の電圧を印加することによって制御することができる。これにより、元素イオンを周囲の媒体、特に水から選択的に抽出し、また媒体中に放出して戻すこともできる。これが異なる媒体中で起こる場合、一方の媒体において元素イオンを枯渇させ、他方の媒体において放出することが可能である。例えば、これは、特に水性媒体からこの元素イオンを選択的に枯渇させることを可能にする。ここでのインターカレーション及び放出は、何度も繰り返されるサイクルに対応する。
【0029】
炭素コーティングにより、このコーティングがない場合よりも、電極のインターカレーション容量の低下を大幅に抑えることが可能となる。これが、かかる方法において本発明のイオンふるいを経済的に使用することを間違いなく可能にするものである。
【0030】
リチウムインターカレートイオンふるいは、炭素層で被覆される。この層は、好ましくは、炭化、特に、アルキルエステル及び特に架橋ポリアルキルエステルの炭化によって得られる。炭化は、好ましくは、イオンふるいをエステルにおいてコーティングし、次いで６００℃を超える温度で炭化することによって達成され得る。イオンふるいは、好ましくはヒドロキシル化合物及びカルボン酸の混合物中に分散され、好ましくはエステルの形成後、１００℃超、好ましくは１０１℃～３００℃、特に１５０℃～２５０℃、好ましくは２００℃に加熱され、存在する可能性のある水を全て除去する。１時間～５時間後、混合物を５００℃超、好ましくは５０１℃～９００℃、特に５５０℃～８００℃、非常に特に６００℃～８００℃、非常に特に７００℃に加熱する。これは、好ましくは４時間超、好ましくは４時間～７時間にわたって行われる。この炭化、好ましくは両者の熱処理は、低酸素下、好ましくは無酸素条件下、好ましくは窒素又はアルゴン等の不活性ガス下で行われる。イオンふるいとヒドロキシル化合物及びカルボン酸の混合物との質量比は、好ましくは３：１と１：３との間、好ましくは２：１～１：２、非常に好ましくは１．２：１と１：１．２との間、特に１．１：１と１：１．１との間である。ヒドロキシル化合物及びカルボン酸は、好ましくは、４００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量を有する化合物である。ヒドロキシル化合物は、ここでは、ヒドロキシル基とカルボン酸基との比率に基づいて、カルボン酸に対して過剰に使用され得る。好ましいヒドロキシル化合物は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジオール、例えばエチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ポリエチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、及びグリセロール等のトリオールであり、好ましくは２個以上のヒドロキシル基を有するアルコール、特にジオールである。
【0031】
好ましくは１個～２４個の炭素原子を含むカルボン酸の例は、モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、安息香酸）、２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸）、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びオレイン酸）、及びヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、及びクエン酸）である。
【0032】
２個以上のカルボン酸基を有する１つ以上のカルボン酸と、特に２個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル化合物との組み合わせが好ましい。これは、中間体として架橋ポリエステル化合物を与え、次いでこれが炭化され、クエン酸等のトリカルボン酸と、特にエチレングリコール等のジオールとの組み合わせが特に好ましい。カルボン酸は、好ましくは、無水形態で使用される。
【0033】
エステルの形成のため、組成物を１００℃まで、好ましくは９０℃まで、特に３０℃～１００℃、特に５０℃～９０℃に加熱する必要があり得る。この処理は、好ましくは少なくとも１時間、特に少なくとも２時間、好ましくは１時間～１０時間、好ましくは２時間～８時間、特に３時間～５時間行われる。この処理により、エステルで被覆されたイオンふるいが得られる。
【0034】
また、金属化合物、例えばフェロセン等の他の触媒を用いることもできる。しかしながら、これは好ましくない。
【0035】
この炭化により、イオンふるい上に特に均質で薄く、十分に多孔質の炭素層が得られる。
【0036】
一実施の形態において、本発明は、水溶液からリチウムを選択的に抽出し、塩ブライン中のリチウムを回収及び濃縮する方法であって、
ａ）塩ブラインを収容するセルを備える装置を用意し、セルを塩ブラインで満たす工程と、
ｂ）セル内にイオンふるいで被覆された導電性基板を配置し、セル内に更に導電性基板を配置する工程であって、２つの導電性基板のうちの少なくとも１つと（プロセスの実施中に）イオンふるいとがＬｉ＋をインターカレート又は放出することが可能である、工程と、
を含む方法に関する。方法の手順及び使用される導電性基板の性質に応じて、方法の手順は、塩ブラインの置換、及びセルの、任意に膜によって隔てられるサブセルへの分割に関して異なってもよい。これは、追加の導電性基板がイオンふるいではなく、活性炭等の化学的に中性の電極である場合に特に当てはまる。これにより、セルの構造を単純化することができる。
ａ）塩ブラインを収容するセルを備える装置を用意し、セルを塩ブラインで満たす工程と、
ｂ）セル内にイオンふるいで被覆された導電性基板を配置し、セル内に更に導電性基板を配置する工程であって、２つの導電性基板のうちの少なくとも１つと（プロセスの実施中に）イオンふるいとがＬｉ＋をインターカレート又は放出することが可能である、工程と、
を含む方法に関する。方法の手順及び使用される導電性基板の性質に応じて、方法の手順は、塩ブラインの置換、及びセルの、任意に膜によって隔てられるサブセルへの分割に関して異なってもよい。これは、追加の導電性基板がイオンふるいではなく、活性炭等の化学的に中性の電極である場合に特に当てはまる。これにより、セルの構造を単純化することができる。
【0037】
電極は、好ましくは、容量性脱イオン（ＣＤＩ）用のセル、特にスルーフローセルにおいて使用することができる。
【0038】
一実施の形態において、本発明は、水溶液からリチウムを選択的に抽出し、塩ブライン中のリチウムを回収及び濃縮する方法であって、
ａ）電気透析セルを備える、電気透析用装置を用意し、陰イオン交換膜を用いて、電気透析セルをリチウム塩チャンバとアルカリチャンバとに分割し、アルカリチャンバを塩ブラインで満たし、リチウム塩チャンバを、支持電解質溶液、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３又はＫＮＯ３の溶液で満たす工程と、
ｂ）カソードとして作用するようにアルカリチャンバ内に枯渇イオンふるいで被覆された導電性基板を配置し、アノードとして作用するようにリチウム塩チャンバ内にリチウムインターカレートイオンふるいで被覆された導電性基板を配置する工程であって、２つの導電性基板のうちの少なくとも一方、好ましくは両方が、電極材料として本発明のイオンふるいを含み、電気透析の実施中に、イオンふるいは、外部電位下で別のリチウムインターカレートイオンふるいへの変換に付すために、アルカリチャンバ内にＬｉ＋をインターカレートすることができ、リチウムインターカレートイオンふるいは、外部電位下で別のイオンふるいへの変換に付すためにＬｉ＋を導電性溶液中に放出することができ、枯渇イオンふるい及びリチウムインターカレートイオンふるいによるＬｉ＋のインターカレーション及び放出のそれぞれの後で、リチウム塩チャンバ内で濃縮が起こり、リチウム濃縮溶液を得る、工程と、
を含む、方法に関する。
ａ）電気透析セルを備える、電気透析用装置を用意し、陰イオン交換膜を用いて、電気透析セルをリチウム塩チャンバとアルカリチャンバとに分割し、アルカリチャンバを塩ブラインで満たし、リチウム塩チャンバを、支持電解質溶液、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３又はＫＮＯ３の溶液で満たす工程と、
ｂ）カソードとして作用するようにアルカリチャンバ内に枯渇イオンふるいで被覆された導電性基板を配置し、アノードとして作用するようにリチウム塩チャンバ内にリチウムインターカレートイオンふるいで被覆された導電性基板を配置する工程であって、２つの導電性基板のうちの少なくとも一方、好ましくは両方が、電極材料として本発明のイオンふるいを含み、電気透析の実施中に、イオンふるいは、外部電位下で別のリチウムインターカレートイオンふるいへの変換に付すために、アルカリチャンバ内にＬｉ＋をインターカレートすることができ、リチウムインターカレートイオンふるいは、外部電位下で別のイオンふるいへの変換に付すためにＬｉ＋を導電性溶液中に放出することができ、枯渇イオンふるい及びリチウムインターカレートイオンふるいによるＬｉ＋のインターカレーション及び放出のそれぞれの後で、リチウム塩チャンバ内で濃縮が起こり、リチウム濃縮溶液を得る、工程と、
を含む、方法に関する。
【0039】
工程２）の後、アルカリチャンバ内で、Ｌｉ＋は、イオンふるいへのインターカレーションを受け、それによってリチウムインターカレートイオンふるいに変換され、リチウム塩チャンバ内で、リチウムインターカレートイオンふるいはＬｉ＋を導電性溶液に放出し、イオンふるいへと変換される。したがって、２つの電極は、それらの位置を逆にすることによって再利用することができる。
【0040】
したがって、工程２）の後に、リチウムインターカレーション後にアルカリチャンバから液体を排出し、アルカリチャンバを塩ブラインで再び満たし、カソードとアノードの位置を逆にして、電気透析を継続する工程を実施することができる。
【0041】
任意に、工程２）の後に、カソードとアノードの位置を逆にすることを避けるために、次の工程を実施してＬｉ＋を他の陽イオンから分離し、Ｌｉ＋を濃縮することができる：
カソードとアノードの位置を維持し、リチウムインターカレーション後にアルカリチャンバから液体を排出し、リチウム塩チャンバからアルカリチャンバにリチウム溶液を移して、リチウム塩チャンバを塩ブラインで再び満たし、すなわち、アルカリチャンバとリチウム塩チャンバの機能を切り替えて、電気透析を継続する工程。したがって、上記プロセスを繰り返すと、アルカリチャンバとリチウム塩チャンバの機能が切り替わる。
カソードとアノードの位置を維持し、リチウムインターカレーション後にアルカリチャンバから液体を排出し、リチウム塩チャンバからアルカリチャンバにリチウム溶液を移して、リチウム塩チャンバを塩ブラインで再び満たし、すなわち、アルカリチャンバとリチウム塩チャンバの機能を切り替えて、電気透析を継続する工程。したがって、上記プロセスを繰り返すと、アルカリチャンバとリチウム塩チャンバの機能が切り替わる。
【0042】
電極をイオンふるいとして機能させる場合、電極が何サイクルにもわたって高い安定性を達成するために、その中に本発明の電極材料のみを採用することが好ましい。これにより、リチウムのより良好な抽出が達成される。Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、又はＮａ＋等の他の陽イオンの存在もまたより良好に許容される。
【0043】
塩ブラインは、リチウムイオンを含有する溶液、一次塩ブライン、蒸発塩ブライン、カリウム抽出後の蒸発塩ブライン、又はこれらの混合物から選択される。塩ブラインは地熱エネルギー生成による液体又は同様の処理液であってもよい。
【0044】
導電性基板は、ルテニウム被覆チタンメッシュ、グラファイト板、白金族金属若しくはその合金箔、炭素織物、又はグラファイト箔である。
【0045】
プロセスパラメータは次のとおりである：溶液温度：０℃～８０℃；ｐＨ：２～１２；及び２つの電極間の電圧：０．５Ｖ～２Ｖ。
【0046】
本発明の一実施の形態において、好ましくは元素イオンのインターカレーション中に培体中に溶解した酸素の濃度を低下させる。これは、好ましくは、非酸化性ガス、好ましくは窒素で媒体をパージすることによって達成される。これにより、媒体から酸素が排出される。酸素含有量の低下は、電極の安定性を更に高める。このプロセスは、未炭化イオンふるいのサイクル安定性を高めるためにも採用することができる。
【0047】
したがって本発明はまた、液体媒体から元素イオンを抽出する方法に関し、液体媒体は、本発明に従って記載される電極材料を含み、材料が炭素層を有さない場合でも可能であり、媒体の酸素含有量は非酸化性ガスでパージすることによって低下されている。このガスは、好ましくは窒素である。この方法は、好ましくは、本発明の電極材料を用いて行われる。
【0048】
本発明はまた、本発明の方法を実施するための装置に関する。かかる電気透析装置は、陰イオン交換膜を用いてリチウム塩チャンバとアルカリチャンバとに分割された少なくとも１つの電気透析セルと、少なくとも１つのカソード及び少なくとも１つのアノードとを備え、カソード及びアノードは、２つのチャンバにそれぞれ配置され、カソード及びアノードは、対応する形態の本発明のイオンふるいを電極材料として含む。
【0049】
本発明の更なる態様は、液体媒体、好ましくは水性媒体、特に水から元素イオンを抽出するプロセスにおける本発明のイオンふるいの使用を含む。
【0050】
本発明の更なる態様は、媒体、好ましくは水性媒体から元素イオンを抽出するプロせずにおける本発明の電極の使用を含む。
【0051】
元素イオン、特にリチウムを抽出するための媒体として特に適しているのは、産業廃水、又は電池リサイクル液若しくはリンス液等の処理液、又は鉱水等の鉱業からの廃水である。媒体はまた、ボーリング孔から、例えば熱水源から、又は地熱エネルギー生成若しくはヒートポンプから得られる液体であり得る。
【0052】
更なる詳細及び特徴は、従属項と併せて好ましい例示的な実施形態の以下の説明から明らかである。それぞれの特徴は、単独で、又は互いに組み合わせて実現することができる。目的を達成するための選択肢は、例示的な実施形態に限定されない。
【0053】
したがって、例えば、示された範囲は常に、言及されていない全ての中間値及び考えられる全ての部分区間を含む。
【0054】
例示的な実施形態を図にて概略的に示す。個々の図における同一の参照符号は、同一若しくは機能的に同一の要素、又はそれらの機能的に関して互いに対応する要素を示す。より詳細には図にて示す。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】図１Ａ～図１Ｆは、ＬｉＦｅＰＯ４（Ａ及びＢ）及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ（Ｃ及びＤ）の透過型電子顕微鏡写真、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの（Ｅ）Ｘ線回折図、及び（Ｆ）ラマンスペクトルである。
【図2】図２Ａ／図２Ｂは、（Ａ）２つのチャネルにおける導電率の変化、及び（Ｂ）１０ｍＭ ＬｉＣｌ水溶液中での２４サイクルにおけるセル全体の塩化リチウム除去容量（左軸、四角形）及びエネルギー消費量（右軸、円）の図である。
【図3】図３Ａ～図３Ｆは、１Ｍ（Ａ）、１００ｍＭ（Ｂ）、及び１０ｍＭ（Ｃ）の濃度のＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、及びＣａＣｌ２を有する水性電解質中のＬｉＦｅＰＯ４のサイクリックボルタモグラム（１ｍＶ／ｓ）である。（Ｄ及びＥ）０．１Ａ／ｇで記録された選択されたＬｉＣｌ混合物に対するＬｉＦｅＰＯ４の比容量（Ｄ：絶対値；Ｅ：相対値）である。（Ｆ）混合電解質系のシステムについてのナイキストプロット及び等価回路である。
【図5】図５Ａ～図５Ｆは、（Ａ）０．１Ａ／ｇの３電極配置で操作された、Ｎ２パージあり、Ｏ２パージあり、又は前処理なしの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中でのＬｉＦｅＰＯ４の安定性の比較の図である。（Ｂ～Ｄ）：（Ｂ）処理なし、（Ｃ）Ｏ２パージあり、又は（Ｄ）Ｎ２パージありの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中のＬｉＦｅＰＯ４電極を使用したリチウム及びナトリウムの流出濃度の図である。（Ｅ）処理なし、Ｏ２パージあり、又はＮ２パージありの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中のＬｉＦｅＰＯ４のリチウム抽出容量及び対応する容量保持率の比較の図である。（Ｆ）処理なし、Ｏ２パージあり、及びＮ２パージありの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中のＬｉＦｅＰＯ４のエネルギー消費量の図である。
【図6】図６Ａ～図６Ｆは、０．１Ａ／ｇの３電極システムにおける、（Ａ）１Ｍ ＬｉＣｌ及び（Ｂ）５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ溶液中のＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの安定性の比較の図である。（Ｃ）１Ｍ ＬｉＣｌ及び５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ溶液中での１００サイクル後のＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの事後Ｘ線回折図である（１：５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中で１００サイクル後のＬｉＦｅＰＯ４、２：５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中で１００サイクル後のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ、３：１Ｍ ＬｉＣｌ中で１００サイクル後のＬｉＦｅＰＯ４、４：１Ｍ ＬｉＣｌ中で１００サイクル後のＬｉＦｅＰＯ４Ｃ、５：ＬｉＦｅＰＯ４電極、６：ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ粉末、８：Ｃ ＰＤＦ ８９－８４８７、７：ＬｉＦｅＰＯ４ ＰＤＦ ８１－１１７３、９：ＮａＣｌ ＰＤＦ ０５－０６２８）。（Ｄ）Ｎ２パージありの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ電極を使用したリチウム及びナトリウムの流出濃度の図である。（Ｅ）Ｎ２パージありの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ又はＬｉＦｅＰＯ４のリチウム分離容量及び容量保持率の図である。（Ｆ）ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ又はＬｉＦｅＰＯ４からの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌにおけるエネルギー消費量の図である。
【図8】試料中の様々な点での脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ４のラマンスペクトルである。
【図9】Ｎ２パージあり、Ｏ２パージあり、及び前処理なしの５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中で１００サイクル後のＬｉＦｅＰＯ４の事後Ｘ線回折図である（７：Ｃ ＰＤＦ ８９－８４８７、８：ＬｉＦｅＰＯ４ ＰＤＦ ８１－１１７３、９：ＮａＣｌ ＰＤＦ ０５－０６２８）。
【発明を実施するための形態】
【0056】
材料及び方法
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの合成、及び電極の作製
１６ｍ２／ｇの比表面積を有する市販のＬｉＦｅＰＯ４（Sued-Chemie）を使用した。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを、Ma, Z.; Fan, Y.; Shao, G.; Wang, G.; Song, J.; Liu, T., In situ catalytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO4nanoplates for superior Li-ion battery cathodes. ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 7, (4), 2937-2943に類似する方法で２段階の手順によって合成した。まず、供給されるＬｉＦｅＰＯ４（０．４ｇ）及び０．２１ｇのエチレングリコールを、１０ｍＬのクエン酸溶液（１０ｍＬの蒸留水に０．１８ｇの無水クエン酸）に撹拌しながら分散させた。ＬｉＦｅＰＯ４を最後に添加した。懸濁液を＋８０℃に３時間加熱し、アルキルエステル化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を得た。次いで、アルキルエステルコーティングをアルゴン中で２つの加熱工程で炭化した。まず、試料を＋２００℃に２時間加熱して材料中の水分を除去し、次いで試料を＋７００℃に加熱してこの温度で６時間保持してＬｉＦｅＰＯ４－炭素ハイブリッドを得た。
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの合成、及び電極の作製
１６ｍ２／ｇの比表面積を有する市販のＬｉＦｅＰＯ４（Sued-Chemie）を使用した。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃを、Ma, Z.; Fan, Y.; Shao, G.; Wang, G.; Song, J.; Liu, T., In situ catalytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO4nanoplates for superior Li-ion battery cathodes. ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 7, (4), 2937-2943に類似する方法で２段階の手順によって合成した。まず、供給されるＬｉＦｅＰＯ４（０．４ｇ）及び０．２１ｇのエチレングリコールを、１０ｍＬのクエン酸溶液（１０ｍＬの蒸留水に０．１８ｇの無水クエン酸）に撹拌しながら分散させた。ＬｉＦｅＰＯ４を最後に添加した。懸濁液を＋８０℃に３時間加熱し、アルキルエステル化合物で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を得た。次いで、アルキルエステルコーティングをアルゴン中で２つの加熱工程で炭化した。まず、試料を＋２００℃に２時間加熱して材料中の水分を除去し、次いで試料を＋７００℃に加熱してこの温度で６時間保持してＬｉＦｅＰＯ４－炭素ハイブリッドを得た。
【0057】
活物質（ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデン（Sigma-Aldrich）を１－メチル－２－ピロリジノン（Sigma-Aldrich）中、質量比８：１：１で混合及び粉砕してスラリーを形成することによって電極を製造した。スラリーをグラファイト紙（SGL、厚さ３００μｍ）にドクターブレード（厚さ２００μｍ）で塗布し、フード内で室温にて一晩放置した。次いで、電極を真空オーブン内で＋８０℃で２４時間乾燥させた。
【0058】
電気化学測定
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの電気化学的挙動を、３電極システムのオーダーメードのセルで調査した。ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ又は活性炭電極（ＹＰ－８０Ｆ、Kuraray）製の直径１２ｍｍの電極を、作用電極（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）又は対極（活性炭）として使用した。電極をサンドイッチ状に配置し、ガラス繊維マット（直径１３ｍｍ、ＧＦ／Ａ、Whatman）によってセル本体において分離した。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（３Ｍ ＫＣｌ、BASi）をセル本体に横方向に取り付けた。試験の前に、組み立てたセルを様々な電解質で満たした。単一塩電解質については、１Ｍ ＬｉＣｌ、１Ｍ ＭｇＣｌ２、１Ｍ ＣａＣｌ２、及び１Ｍ ＮａＣｌを使用した。混合塩電解質については、５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＭｅＣｌＸ（Ｍｅ＝Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇであり、ＸはＭｅ電荷に対応するものである）を用いた。
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの電気化学的挙動を、３電極システムのオーダーメードのセルで調査した。ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ又は活性炭電極（ＹＰ－８０Ｆ、Kuraray）製の直径１２ｍｍの電極を、作用電極（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ）又は対極（活性炭）として使用した。電極をサンドイッチ状に配置し、ガラス繊維マット（直径１３ｍｍ、ＧＦ／Ａ、Whatman）によってセル本体において分離した。Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（３Ｍ ＫＣｌ、BASi）をセル本体に横方向に取り付けた。試験の前に、組み立てたセルを様々な電解質で満たした。単一塩電解質については、１Ｍ ＬｉＣｌ、１Ｍ ＭｇＣｌ２、１Ｍ ＣａＣｌ２、及び１Ｍ ＮａＣｌを使用した。混合塩電解質については、５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＭｅＣｌＸ（Ｍｅ＝Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇであり、ＸはＭｅ電荷に対応するものである）を用いた。
【0059】
セルをＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタット（Bio-Logic）に接続し、０．１ｍＶ／ｓのスキャンレートと－０．４Ｖ～＋０．８Ｖのカットオフ電位でＡｇ／ＡｇＣｌに対してサイクリックボルタモグラムを適用した。ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの性能安定性を試験するために、電位制限されたガルバノスタット充放電測定を実施した。電気化学的操作の前に、電解質を窒素ガスで１時間連続的にパージして、電解質中の溶存酸素を除去した（酸素の影響を調べる場合のみ）。ガスパージ後の溶存酸素濃度を表２に示す。
【0060】
さらに、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ充電プロセスの結果として、電解質中のリチウム濃度が上昇するのを防ぐために、電気化学的試験の前に電極を脱リチウム化した。電極を脱リチウム化するため、電極を、１Ｍ ＬｉＣｌ電解質中の３電極システムにおいて、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０．１Ａ／ｇの電流及び＋０．４Ｖのカットオフ電圧で充電した。１ＭＨｚから１０ＭＨｚの周波数範囲の式量電位において励起電圧５ｍＶでＡｇ／ＡｇＣｌに対して、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定を行った。
【0061】
様々な濃度でのＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びＮａＣｌの導電率を、Ｐｔ電極を備えたマイクロセル電気化学ＨＣセル（RHD Instruments）及びＭｏｄｕＬａｂ電気化学ワークステーション（Solartron Analytical）を使用して試験した。０．９ｍＬの各電解質をシリンジで計量カップに添加し、次いで、Ｐｔ電極るつぼを閉じた。閉じたセルとベースユニットの中央に熱伝導ペースト（Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ ２０００）を採用し、その間の熱伝達を改善した。各温度におけるポテンショスタティックインピーダンス（potentiostatic impedance）を、温度が１０分間安定してから測定した。インピーダンスを、開回路電位（ＯＣＶ）で１Ｈｚから３ＭＨｚまで、Δ１０℃刻みで＋１０℃から＋６０℃までの様々な温度及び＋２５℃で測定した。導電率及び活性化エネルギーの値を、式１及び式２に従って計算した。
式中、σは導電率（Ｓ／ｃｍ）、Ｒは抵抗（Ω）、Ａは面積（ｃｍ２）、及びｌは長さ（ｃｍ）を表す。ｌ／Ａの値は、＋２５℃で１２．８８０ｍＳ／ｃｍの導電率を有する０．１Ｍ ＫＣｌ水性標準物質（ＶＷＲ）から得られた。
式中、σは導電率、Ｔは温度（Ｋ）、Ａは実験で得られたもの、ｋはボルツマン定数（１．３８０６４９×１０－２３Ｊ／Ｋ）、及びＥａは活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）である。
【数1】
【数2】
【0062】
リチウム選択性実験
リチウム抽出実験を、マルチチャネルセルで行った。ガラス繊維マット（ＧＦ／Ａ、Whatman）を充填し、陰イオン交換膜（ＦＡＳ－ＰＥＴ－１３０、Fumatech）で分離したシール（面積＝６．７６ｃｍ２、厚さ＝５００μｍ）を介して２つの水路を作製した。ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ電極をチャネルの端に配置し、グラファイト集電体と接触させた。実験の前に、１つの電極を上記の方法によって脱リチウム化した。前処理された電極を有するチャネルを、「チャネル１」と呼び、他方を「チャネル２」と呼ぶ。
リチウム抽出実験を、マルチチャネルセルで行った。ガラス繊維マット（ＧＦ／Ａ、Whatman）を充填し、陰イオン交換膜（ＦＡＳ－ＰＥＴ－１３０、Fumatech）で分離したシール（面積＝６．７６ｃｍ２、厚さ＝５００μｍ）を介して２つの水路を作製した。ＬｉＦｅＰＯ４又はＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ電極をチャネルの端に配置し、グラファイト集電体と接触させた。実験の前に、１つの電極を上記の方法によって脱リチウム化した。前処理された電極を有するチャネルを、「チャネル１」と呼び、他方を「チャネル２」と呼ぶ。
【0063】
ＬｉＣｌ（１０ｍＭ）を含む１０リットルのタンクを３ｍＬ／分の流量で給水として使用し、その間、ＶＳＰ３００ポテンショスタット／ガルバノスタットシステムを使用して－０．４Ｖ～＋０．４Ｖのセル電圧で定電流（４０ｍＡ／ｇ）を印加した。実験全体を通して、電解質をＮ２ガスで連続的にパージして溶存酸素を除去した。電極の質量は８ｍｇであり、２つのチャネルの導電率及びｐＨの変化を、導電率センサー（Metrohm、ＰＴ１０００）及びｐＨセンサー（ＷＴＷ ＳｅｎｓｏＬｙｔ ９００Ｐ）によってそれぞれオンラインで記録した。リチウムはサイクル全体を通して抽出され、それに応じて１サイクルにおけるセルのリチウム除去容量及びエネルギー消費量を式３及び式４に従って計算した。
式中、ｖは流量（ｍＬ／分）、ＭＬｉＣｌはＬｉＣｌの分子量（４２．４ｇ／ｍｏｌ）、ｍ合計は電極の質量（ｇ）、ｔは時間（分）、並びにΔｃチャネル１及びΔｃチャネル２はそれぞれチャネル１及びチャネル２におけるＬｉＣｌ濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）の変化である。
式中、ΔＥはセル電圧（Ｖ）、ｑは電荷（Ａ－ｓ）、ｖは流量（ｍＬ／分）、ｔは時間（分）、並びにΔｃチャネル１及びΔｃチャネル２はそれぞれチャネル１及びチャネル２におけるＬｉＣｌ濃度（ｍｍｏｌ／Ｌ）の変化である。
【数3】
【数4】
【0064】
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの選択性及び安定性を調べるため、本発明者らは、５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＮａＣｌを含有し、１０Ｌの量を有する電解質を使用した。チャネル２の出口を誘導結合プラズマ発光分析装置（inductively-coupled plasma optical emission spectrometer）（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＡＲＣＯＳ ＦＨＸ２２、SPECTRO Analytical Instruments）に接続し、陽イオンの濃度変化を定量化した。電極の質量は約１８ｍｇであり、ＩＣＰ信号を増幅するために、３０ｍＡ／ｇの低い比電流及び１．２ｍＬ／分の流量を使用した。検量線を、個々の波長の強度と溶液の濃度との相関関係に従って構築した（図７Ａ及び図７Ｂ）。抽出された試料から測定された強度を、濃度プロファイルに変換した。充放電プロセスは逆のコースを持ち、エネルギー回収の可能性はごくわずかであったため、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの性能を評定するために、抽出されたリチウムの量及びエネルギー消費量を半サイクルで式５及び式６に従って計算した。
式中、ｖは流量（ｍＬ／分）、ＭＬｉはＬｉの分子量（６．９９ｇ／ｍｏｌ）、ｍ合計は電極の質量（ｇ）、ｔはリチウム抽出工程にかかる時間（分）、及びΔｃチャネル２はチャネル２におけるＬｉ＋濃度（ｍＭ）の変化である。
式中、ΔＥはセル電圧（Ｖ）、ｑは電荷（Ａ・ｓ）、ｖは流量（ｍＬ／分）、ｔはリチウム抽出工程にかかる時間（分）、及びｃチャネル２はチャネル２におけるＬｉ濃度（ｍＭ）である。
【数5】
【数6】
【0065】
材料特性評価
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの表面形態を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７５００Ｆ）により１ｋＶで調べた。Ｘ線回折測定を、銅Ｘ線源（Ｃｕ－Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ）及び点焦点（０．５ｍｍ）のゲーベルミラーを備えたＤ８アドバンス回折計（Bruker AXS）で実施した。ラマンスペクトルを、励起波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用したRenishaw製のｉｎＶｉａシステムで記録した。スペクトル分解能は１．２ｃｍ－１であり、試料上のレーザースポットの直径は約２μｍであり、総消費電力は０．２ｍＷであった。
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの表面形態を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７５００Ｆ）により１ｋＶで調べた。Ｘ線回折測定を、銅Ｘ線源（Ｃｕ－Ｋα、４０ｋＶ、４０ｍＡ）及び点焦点（０．５ｍｍ）のゲーベルミラーを備えたＤ８アドバンス回折計（Bruker AXS）で実施した。ラマンスペクトルを、励起波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを使用したRenishaw製のｉｎＶｉａシステムで記録した。スペクトル分解能は１．２ｃｍ－１であり、試料上のレーザースポットの直径は約２μｍであり、総消費電力は０．２ｍＷであった。
【0066】
ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの特性評価
図１Ａは、ＬｉＦｅＰＯ４の透過型電子顕微鏡写真を示す。ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、典型的には、長さ約３００ｎｍ及び幅約１５０ｎｍである。ＬｉＦｅＰＯ４の（１１１）面及び（０２１）面と整列した０．３４ｎｍ～０．３５ｎｍの典型的な間隔を有する格子バンドがより高い分解能で識別可能である（図１Ｂ）。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を被覆する炭素の遍在を示している（図１Ｃ及び図１Ｄ）。
図１Ａは、ＬｉＦｅＰＯ４の透過型電子顕微鏡写真を示す。ＬｉＦｅＰＯ４粒子は、典型的には、長さ約３００ｎｍ及び幅約１５０ｎｍである。ＬｉＦｅＰＯ４の（１１１）面及び（０２１）面と整列した０．３４ｎｍ～０．３５ｎｍの典型的な間隔を有する格子バンドがより高い分解能で識別可能である（図１Ｂ）。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃは、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を被覆する炭素の遍在を示している（図１Ｃ及び図１Ｄ）。
【0067】
図１Ｅは、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／ＣのＸ線回折図を示す。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの回折パターンは、斜方晶相として識別されるＬｉＦｅＰＯ４の回折パターンと同じであり（ＰＤＦ ８１－１１７３）、炭素コーティングプロセスがＬｉＦｅＰＯ４の固有の構造を破壊しないことを示す。図１Ｆは、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４／Ｃのラマンスペクトルを示す。９５２ｃｍ－１のバンドは、ＬｉＦｅＰＯ４のＰ－Ｏ結合の対称伸縮に起因する。そして、１３３８ｃｍ－１及び１５９８ｃｍ－１のピークは、それぞれ炭素のＤバンド及びＧバンドに対応する。Ｄバンド（乱れたピーク）はＡ１ｇ振動モードに、Ｇバンド（グラファイトピーク）はＣ－Ｃ結合伸縮のＥ２ｇ振動モードに起因する。したがって、市販のＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの両方が不完全にグラファイト炭素の存在を示し、前者の場合、炭素は少数相である。
【0068】
１０ｍＭ ＬｉＣｌ水溶液中のＬｉＦｅＰＯ４からのリチウム抽出
１０ｍＭ ＬｉＣｌ水溶液中のＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ除去容量を定量した。充電中に３０ｍＡ／ｇの比電流が印加されると、チャネル１の導電率は低下し、チャネル２の導電率は増加する（図２Ａ）。これは、リチウムの取り込みによるカソードの還元と、給水流へのリチウムの放出によるアノードの酸化に対応する（式７）。放電プロセス中には逆のプロセスが観察される。セルのリチウム抽出容量は２４サイクルの間低下せず、平均容量は７９±６ｍｇＬｉＣｌ／電極であり、１３±１ｍｇＬｉ／電極に相当し（図２Ｂ）、ＬｉＦｅＰＯ４が１０ｍＭ ＬｉＣｌ脱気水溶液中で安定であることを示唆している。セルの平均エネルギー消費量は、３Ｗｈ／ｍｏｌＬｉＣｌであり、３Ｗｈ／ｍｏｌＬｉに相当する。
Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－＝ＬｉＦｅＰＯ４ 式７
１０ｍＭ ＬｉＣｌ水溶液中のＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ除去容量を定量した。充電中に３０ｍＡ／ｇの比電流が印加されると、チャネル１の導電率は低下し、チャネル２の導電率は増加する（図２Ａ）。これは、リチウムの取り込みによるカソードの還元と、給水流へのリチウムの放出によるアノードの酸化に対応する（式７）。放電プロセス中には逆のプロセスが観察される。セルのリチウム抽出容量は２４サイクルの間低下せず、平均容量は７９±６ｍｇＬｉＣｌ／電極であり、１３±１ｍｇＬｉ／電極に相当し（図２Ｂ）、ＬｉＦｅＰＯ４が１０ｍＭ ＬｉＣｌ脱気水溶液中で安定であることを示唆している。セルの平均エネルギー消費量は、３Ｗｈ／ｍｏｌＬｉＣｌであり、３Ｗｈ／ｍｏｌＬｉに相当する。
Ｌｉ１－ｘＦｅＰＯ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ－＝ＬｉＦｅＰＯ４ 式７
【0069】
リチウムとの比較による他の陽イオンの効果
ＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ＋に対する選択性挙動を他の陽イオンとの比較により調べるため、サイクリックボルタンメトリーを行った。これは、様々な単一陽イオン電解質における電気化学的性能を比較することによって行った。図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃに示すように、一対の酸化還元ピークが全ての電解質タイプで発生する。測定されたピーク電流は、１Ｍ ＣａＣｌ２水性電解質を使用した場合に最も低かった。１Ｍ ＬｉＣｌでは、酸化還元ピーク電流が最も高く、ピーク電位は他の電解質と比較してより正の範囲にシフトするが、これは電極から浸出する溶液中のリチウムの寄与に起因すると考えることができる。
ＬｉＦｅＰＯ４のＬｉ＋に対する選択性挙動を他の陽イオンとの比較により調べるため、サイクリックボルタンメトリーを行った。これは、様々な単一陽イオン電解質における電気化学的性能を比較することによって行った。図３Ａ、図３Ｂ、及び図３Ｃに示すように、一対の酸化還元ピークが全ての電解質タイプで発生する。測定されたピーク電流は、１Ｍ ＣａＣｌ２水性電解質を使用した場合に最も低かった。１Ｍ ＬｉＣｌでは、酸化還元ピーク電流が最も高く、ピーク電位は他の電解質と比較してより正の範囲にシフトするが、これは電極から浸出する溶液中のリチウムの寄与に起因すると考えることができる。
【0070】
電位シフトを更に定量化するために、式量電位（Ｅ１／２）を調べた。表３に示すように、ＬｉＣｌ溶液中の式量電位は濃度の低下と共に減少する。充電プロセス（サイクリックボルタンメトリー中の最初の電気化学的プロセス）中に、ＬｉＦｅＰＯ４中のＬｉ＋が電解質に放出される。したがって、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２又はＣａＣｌ２等の他の陽イオンを含有する電解質における試験では、サイクリックボルタモグラムと式量電位はほぼ同一である。
【0071】
電極から電解質への追加のリチウムイオンの損失を減らし、異なる濃度を有する電解質を比較するため、ＬｉＦｅＰＯ４電極を、ガルバノスタティック充放電試験の前に脱リチウム化した。ＬｉＦｅＰＯ４の初期容量の大幅な低下が、全ての電解質で観察された（図３Ｄ及び図３Ｅ）。容量は、Ｌｉ＋とＮａ＋の混合溶液で最もゆっくりと減少し、Ｃａ２＋含有電解質で最も急速に減少し、１００サイクル後の保持率はそれぞれ６０％及び４６％である。５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＭｇＣｌ２溶液中の容量は、最初は増加し、次いで減少し、この増加は、微量のＭｇ２＋のインターカレーションに起因し得るものである。他の陽イオンと比較して、Ｍｇ２＋は、ＬｉＦｅＰＯ４の構造により容易にインターカレートする。しかしながら、Ｍｇ２＋及びＬｉ＋の両方のインターカレーションは完全に可逆的ではなく、その結果、容量は減少し続ける。ＬｉＦｅＰＯ４電極の容量がサイクル中に減少する理由を調査するため、様々な電解質において１００サイクルの充放電を行った脱リチウム化ＬｉＦｅＰＯ４の事後Ｘ線回折図を求めた。
【0072】
安定性への影響に加えて、Ｌｉ＋以外の陽イオンも電気化学インピーダンス測定から得られる動態に影響を与える。ナイキストプロットは、２つの半円と１本の線からなる（図３Ｆ）。高周波数での半円は電解質の容量応答を表すため、電解質を低濃度で調査した場合にのみ、大きな振幅で発生する。中周波数での半円は、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を表す。低周波数での斜線は、リチウムイオンの拡散に対応するワールブルグインピーダンス（Ｗ１）を表す。Ｒｃｔ及びＷ１の値は、表１に示すように模擬回路に従って計算される。Ｃａ２＋及びＭｇ２＋は電荷移動プロセスに悪影響を及ぼし、Ｒｃｔ値はそれぞれ３８．７Ω・ｃｍ２及び３７．３Ω・ｃｍ２であり、これは純粋な５ｍＭ ＬｉＣｌのＲｃｔ値（２０．１Ω・ｃｍ２）のほぼ２倍である。５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＮａＣｌのＲｃｔ値は、純粋なＬｉＣｌ電解質のＲｃｔ値と同様である。ワールブルグインピーダンスに対する他の陽イオンの効果は、Ｒｃｔ値で観察されたパターンに従い、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋を含有する電解質のワールブルグインピーダンスは、Ｎａ＋含有ＬｉＣｌ及び純粋なＬｉＣｌのインピーダンスよりも高い。この結果は、前者の電解質の方が後者の電解質に比べてリチウムイオンの液側への拡散が起こりにくいことを示す。種々の効果は、陽イオンの異なる導電率に由来するものである。
【0073】
図４Ａに見られるように、ＬｉＦｅＰＯ４は完全に脱リチウム化されていないため、脱リチウム化されたＬｉＦｅＰＯ４はヘテロサイトＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４から構成される。この結果は、ラマンデータと一致する（図８）。ランダムに選択された２つのポイントでラマン測定を行うと、ポイント１（９５２ｃｍ－１）にピークが１つしかなく、これはＬｉＦｅＰＯ４のラマンスペクトルと一致する（図１Ｆ）。他の場所では、観測されたピークはＦｅＰＯ４に対応する。５ｍＭ ＬｉＣｌ中で１００サイクル後、３７．４°２θ（ヘテロサイトＦｅＰＯ４の（２１１）面）等のいくつかの回折ピークが消え、ＦｅＰＯ４の構造の破壊を示す。Ｃａ２＋含有電極では１００サイクル後に異なる挙動が観察され、ヘテロサイトＦｅＰＯ４の（０２０）面に対応する１８．１３°２θの回折ピークが消失し、著しい容量低下を示す。図４Ｂは、種々の電解質における１００サイクル後の電極のラマンスペクトルを示す。ＮａＣｌ、ＬｉＣｌ、及びＣａＣｌ２の電解質中で充放電後、４８８ｃｍ－１（Ｌｉケージ／ＰＯ４
３－の非対称曲げ）、５９６ｃｍ－１（ＰＯ４
３－の非対称曲げ、ν４）、６５２ｃｍ－１（ＰＯ４
３－の非対称曲げ、ν２）、及び６９１ｃｍ－１におけるピークは明らかではなく、Ｐ－Ｏ結合の切断を示し、これは、ＬｉＦｅＰＯ４の性能の低下、すなわち酸素種の損失の更なる理由となる。
【0074】
電解質中の酸素含有量の効果
給水として５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＮａＣｌを含む混合電極を使用して、ＬｉＦｅＰＯ４の安定性に対する酸素含有量の影響を調査した。この選択の理由（spur）は、ナトリウムイオンがＬｉＦｅＰＯ４の安定性に最も低い影響を与えるという観察によるものであった。まず、電気化学的プロセスの前にＯ２及びＮ２で連続的にパージされた５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌに対して－０．４Ｖ～＋０．５Ｖの電位範囲で、１００ｍＡ／ｇでのＬｉＦｅＰＯ４の安定性を試験した。１００サイクル後、ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｎ２パージされた電解質においてその初期容量の６９％を保持するが、Ｏ２パージされた電解質及び未処理電解質における容量保持率の値は、それぞれ４３％及び５２％である（図５Ａ）。これは、電解質中の溶存Ｏ２がＬｉＦｅＰＯ４の性能の損失を著しく加速させることを示唆している。
給水として５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＮａＣｌを含む混合電極を使用して、ＬｉＦｅＰＯ４の安定性に対する酸素含有量の影響を調査した。この選択の理由（spur）は、ナトリウムイオンがＬｉＦｅＰＯ４の安定性に最も低い影響を与えるという観察によるものであった。まず、電気化学的プロセスの前にＯ２及びＮ２で連続的にパージされた５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ溶液中のＡｇ／ＡｇＣｌに対して－０．４Ｖ～＋０．５Ｖの電位範囲で、１００ｍＡ／ｇでのＬｉＦｅＰＯ４の安定性を試験した。１００サイクル後、ＬｉＦｅＰＯ４は、Ｎ２パージされた電解質においてその初期容量の６９％を保持するが、Ｏ２パージされた電解質及び未処理電解質における容量保持率の値は、それぞれ４３％及び５２％である（図５Ａ）。これは、電解質中の溶存Ｏ２がＬｉＦｅＰＯ４の性能の損失を著しく加速させることを示唆している。
【0075】
流出溶液を、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いたオンラインモニタリングによって連続的に分析した。図５Ｂ、図５Ｃ、及び図５Ｄに示すように、ＬｉＦｅＰＯ４は、酸素含有量に関係なく、全体を通してリチウムに対して良好な選択性を保持する。比容量の傾向（図５Ａ）と同様に、連続Ｎ２パージを伴う給水中で試験されたＬｉＦｅＰＯ４は最も安定しており、１０サイクル後に７０％の容量保持率を有した（図５Ｅ）。リチウム抽出容量は、何の処理も行わない給水の初期値の約半分しかなく、連続Ｏ２パージを伴う給水中よりもわずかに高い。酸素含有量が高いと、振幅が大きくなるにつれて容量は減少する。Ｌｉ＋の抽出／回収容量とは対照的に、図５Ｆに示すように、エネルギー消費量は１０サイクルの間安定している。この結果は、酸素含有量がシステムのエネルギー消費量にほとんど影響しないが、ＬｉＦｅＰＯ４自体の構造的及び化学的安定性に大きな影響を与えることを示す。
【0076】
電解質中の溶存酸素がＬｉＦｅＰＯ４の安定性にどのように影響するかを調べるため、Ｘ線回折を使用した。これにより、５ｍＭ ＬｉＣｌ及び５０ｍＭ ＮａＣｌからなる電解質中で１００サイクル後の電極材料の構造変化を確認した（図９）。粉末のみの測定とは異なり、キャスト電極はグラファイト紙からの強い反射（２６．５°２θ及び５４．６°２θ）を示し、その結果、回折パターンはグラファイト箔に関連しないピークに対して正規化した。ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＦｅＰＯ４電極と比較して、全ての電極は、１００サイクル後に、それぞれ（２００）面及び（２２０）面に対応する３１．７°２θ及び４５．５°２θに２つの追加のピークを示し、これらのピークは、高度に対称的な相（残留塩）の存在に関連する。より少ない溶存酸素（Ｎ２パージ）を含む電解質中でサイクルを行った電極は、Ｏ２パージを伴う試料と比較してより低いピークの拡がりを示す。溶存酸素の量が多いと、ＬｉＦｅＰＯ４材料の劣化が大きくなるようである。
【0077】
ＬｉＦｅＰＯ４の炭素コーティングによる安定性の改善
ＬｉＦｅＰＯ４の安定性を高めるため、ＬｉＦｅＰＯ４に酸素による攻撃を防ぐための炭素の層を結合させた。図６Ａは、１Ｍ ＬｉＣｌ水溶液中のＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの違いを示す。見てわかるように、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの容量は、１００サイクル後に１１５ｍＡｈ／ｇから９５ｍＡｈ／ｇにわずかに減少し、初期容量の８３％が保持される。比較として、炭素コーティングなしのＬｉＦｅＰＯ４は、１００サイクル後に初期容量の３０％しか保持せず、９２ｍＡｈ／ｇから２７ｍＡｈ／ｇに減少する。低濃度（５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ）での性能は同様である（図６Ｂ）。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃは依然として最初のサイクルにおける８５％の容量を有しているが（４１ｍＡｈ／ｇ及び４８ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＦｅＰＯ４は初期値の５２％しか保持していない。
ＬｉＦｅＰＯ４の安定性を高めるため、ＬｉＦｅＰＯ４に酸素による攻撃を防ぐための炭素の層を結合させた。図６Ａは、１Ｍ ＬｉＣｌ水溶液中のＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの違いを示す。見てわかるように、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの容量は、１００サイクル後に１１５ｍＡｈ／ｇから９５ｍＡｈ／ｇにわずかに減少し、初期容量の８３％が保持される。比較として、炭素コーティングなしのＬｉＦｅＰＯ４は、１００サイクル後に初期容量の３０％しか保持せず、９２ｍＡｈ／ｇから２７ｍＡｈ／ｇに減少する。低濃度（５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ）での性能は同様である（図６Ｂ）。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃは依然として最初のサイクルにおける８５％の容量を有しているが（４１ｍＡｈ／ｇ及び４８ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＦｅＰＯ４は初期値の５２％しか保持していない。
【0078】
図６Ｃは、１Ｍ ＬｉＣｌ及び５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中で試験した後のＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ及びＬｉＦｅＰＯ４の電極のＸ線回折図を示す。
【0079】
炭素コーティングがリチウム抽出中のＬｉＦｅＰＯ４の安定性を改善することができるかどうかを更に調査するため、１０ｍＭ ＬｉＣｌ及び５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ溶液（連続Ｎ２パージ）におけるＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの性能を、ロッキングチェア型セルを用いて試験した。ＬｉＦｅＰＯ４と同様に、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃもリチウムに対して良好な選択性を示す（図６Ｄ）。しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃは、図６Ｅに示すように、リチウム抽出容量が高く（最初のサイクルにおいて、電極１ｇ当たり１７．８ｍｇＬｉと比較して、電極１ｇ当たり２１．０ｍｇＬｉ）、安定性がより良好であり、炭素コーティング後の保持率は８２％である。ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃのより高い容量は、炭素コーティングがＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導性を改善することが原因であると考えられ（Li, J.; Qu, Q.; Zhang, L.; Zhang, L.; Zheng, H., A monodispersed nano-hexahedral LiFePO4 with improved power capability by carbon-coatings. Journal of alloys and compounds 2013, 579, 377-383）、すなわち活物質は高電流で十分に利用可能である。さらに、炭素層は酸素及びＯＨ－による攻撃を阻止し、ＬｉＦｅＰＯ４の安定性を高めることができる（He, P.; Liu, J.-L.; Cui, W.-J.; Luo, J.-Y.; Xia, Y.-Y., Investigation on capacity fading of LiFePO4 in aqueous electrolyte. Electrochimica Acta 2011, 56, (5), 2351-2357）。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃにナノハイブリダイズされた形態で存在する追加の炭素は、ＬｉＦｅＰＯ４の抵抗を効果的に低減し、エネルギー消費量を低下させると考えられる（図６Ｆ）。１０サイクルでのＬｉＦｅＰＯ４／Ｃの平均エネルギー消費量は、３．０±０．５Ｗｈ／ｍｏｌＬｉである。
【0080】
ＬｉＦｅＰＯ４の安定性に対する陽イオン及び溶存酸素の影響を対称セル（すなわち、ＬｉＦｅＰＯ４とＬｉＦｅＰＯ４とのペア）で調査した。Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、及びＣａ２＋等のブライン中のＬｉ＋以外の陽イオンは、ＬｉＦｅＰＯ４の安定性及び電気化学的特性に影響を与える。これらのうち、Ｃａ２＋が最も悪影響を有し、Ｎａ＋は－０．４Ｖから＋０．８Ｖまでの電位範囲において明らかな影響を示さない。ＬｉＦｅＰＯ４の安定性及び電気化学的特性は、Ｃａ２＋によって損なわれる。溶存酸素も同様に、ＬｉＦｅＰＯ４の減衰（fading）を悪化させる。溶存酸素濃度を下げる（Ｎ２パージ）と、５ｍＭ ＬｉＣｌ＋５０ｍＭ ＮａＣｌ中での１０サイクルの容量保持率が４７％から７０％に劇的に増加する。炭素コーティング後、保持率は更に８２％に増加し、エネルギー消費量は３．０±０．５Ｗｈ／ｍｏｌＬｉに低下する。これらの２つの方法は、リチウム抽出の材料としてのＬｉＦｅＰＯ４の性能安定性を向上させる。溶存酸素を下げることは、一定の縮尺の（to-scale）用途では実用的ではないかもしれないが、ＬｉＦｅＰＯ４の炭素コーティングは、大規模な使用にも単純で非常に有望なアプローチとなる。
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
【表3】
【0084】
引用文献
Kanoh, H.; Ooi, K.; Miyai, Y.; Katoh, S., Electrochemical recovery of lithium ions in the aqueous phase. Separation Science and Technology 1993, 28, (1-3), 643-651.
Pasta, M.; Battistel, A.; La Mantia, F., Batteries for lithium recovery from brines. Energy & Environmental Science 2012, 5, (11), 9487.
Trocoli, R.; Battistel, A.; La Mantia, F., Nickel hexacyanoferrate as suitable alternative to Ag for electrochemical lithium recovery. ChemSusChem 2015, 8, (15), 2514-2519.
Kim, J.-S.; Lee, Y.-H.; Choi, S.; Shin, J.; Dinh, H.-C.; Choi, J. W., An electrochemical cell for selective lithium capture from seawater. Environmental Science & Technology 2015, 49, (16), 9415-9422.
Ma, Z.; Fan, Y.; Shao, G.; Wang, G.; Song, J.; Liu, T., In situ catalytic synthesis of high-graphitized carbon-coated LiFePO4 nanoplates for superior li-ion battery cathodes. ACS Applied Materials & Interfaces 2015, 7, (4), 2937-2943.
Li, J.; Qu, Q.; Zhang, L.; Zhang, L.; Zheng, H., A monodispersed nano-hexahedral LiFePO4 with improved power capability by carbon-coatings. Journal of alloys and compounds 2013, 579, 377-383.
He, P.; Liu, J.-L.; Cui, W.-J.; Luo, J.-Y.; Xia, Y.-Y., Investigation on capacity fading of LiFePO4 in aqueous electrolyte. Electrochimica Acta 2011, 56, (5), 2351-2357.
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【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図6F】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】