特表 2024-511825 低速でのプレイグニッション事象を軽減するための組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-15

(54)【発明の名称】低速でのプレイグニッション事象を軽減するための組成物

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/223 20060101AFI20240308BHJP

   C10L 1/224 20060101ALI20240308BHJP

   C10L 1/232 20060101ALI20240308BHJP

   C10L 1/188 20060101ALI20240308BHJP

   C10L 1/183 20060101ALI20240308BHJP

   C10L 1/228 20060101ALI20240308BHJP

   C10L 1/185 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 133/06 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 133/08 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 133/16 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 133/38 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 133/22 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 133/36 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 129/26 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 129/10 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 129/54 20060101ALI20240308BHJP

   C10M 129/68 20060101ALI20240308BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20240308BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20240308BHJP

【ＦＩ】

C10L1/223

C10L1/224

C10L1/232

C10L1/188

C10L1/183

C10L1/228

C10L1/185

C10M133/06

C10M133/08

C10M133/16

C10M133/38

C10M133/22

C10M133/36

C10M129/26

C10M129/10

C10M129/54

C10M129/68

C10N40:25

C10N30:00 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560202

(86)(22)【出願日】2022-03-24

(85)【翻訳文提出日】2023-09-28

(86)【国際出願番号】 IB2022052715

(87)【国際公開番号】W WO2022208250

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】63/168,447

(32)【優先日】2021-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598037547

【氏名又は名称】シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シー、ジウン － レ

(72)【発明者】

【氏名】クォ、チャン － ハオ

(72)【発明者】

【氏名】レーパー、チャールズ ポール

【テーマコード（参考）】

4H013

4H104

【Ｆターム（参考）】

4H013CD02

4H104BA02A

4H104BA07A

4H104BB05C

4H104BB14C

4H104BB24C

4H104BB31C

4H104BE02C

4H104BE04C

4H104BE05C

4H104BE11C

4H104BE16C

4H104BE24C

4H104BE26C

4H104DA02A

4H104DA06A

4H104LA20

4H104PA44

(57)【要約】

火花点火内燃機関での低速プレイグニッション事象を防止または軽減するための燃料組成物を提供する。燃料組成物は、ガソリンまたはディーゼル範囲で沸騰する炭化水素燃料と、（Ｉ）により示される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む。
【化１】

Ａは環部分であり、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基である。Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部である。Ｒ_５はＣ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガソリンまたはディーゼル範囲で沸騰する炭化水素燃料と、

【化1】

により表される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む燃料組成物
［式中、Ａは環部分であり、
Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部であり、Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、
ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である］。

【請求項2】

前記カルボキシル基がカルボン酸、エステル、アミドまたはケトンである、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ａが芳香環または複素環式環である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記環状基が、１つ以上の窒素、または１つ以上の酸素を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

二次添加剤またはその塩をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

前記二次添加剤が酸、フェノール、１，３－ジカルボニル、ヒドロキシアミド、酸化防止剤、サリチレート、アミジンまたはグアニジンである、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記二次添加剤が２－エチルヘキサン酸、または１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エンである、請求項５に記載の組成物。

【請求項8】

Ｒ_１及びＲ_２が共に水素である、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つが、エチルまたはブチル基である、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

火花点火内燃機関における、低速でのプレイグニッション事象を防止または軽減する方法であって、
ガソリンまたはディーゼル範囲で沸騰する炭化水素燃料と、

【化2】

により表される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む燃料組成物を前記機関に供給することを含む、前記方法
［式中、Ａは環部分であり、
Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部であり、Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、
ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である］。

【請求項11】

前記組成物が、二次添加剤またはその塩をさらに含み、前記二次添加剤が酸、フェノール、１，３－ジカルボニル、ヒドロキシアミド、酸化防止剤、サリチレート、アミジンまたはグアニジンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記カルボキシル基がカルボン酸、エステル、アミド、またはケトンである、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

Ａが芳香環または複素環式環である、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記環状基が、１つ以上の窒素、または１つ以上の酸素を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記二次添加剤が２－エチルヘキサン酸、または１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

Ｒ_１及びＲ_２が共に水素である、請求項１０に記載の方法。

【請求項17】

Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つが、エチルまたはブチル基である、請求項１０に記載の方法。

【請求項18】

潤滑油組成物であって、
潤滑化粘度を有する基油と、

【化3】

により表される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む、前記潤滑油組成物
［式中、Ａは環部分であり、
Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、
Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部であり、Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、
ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である］。

【請求項19】

二次添加剤またはその塩をさらに含み、前記二次添加剤が酸、フェノール、１，３－ジカルボニル、ヒドロキシアミド、酸化防止剤、サリチレート、アミジンまたはグアニジンである、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

前記カルボキシル基がカルボン酸、エステル、アミドまたはケトンである、請求項１８に記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、直接噴射エンジンにおける、低速でのプレイグニッション事象を防止または軽減するための組成物、及び、当該組成物の使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ターボチャージ型、または過給型エンジン（即ち、ブースト型内燃機関）は、確率的なプレイグニッション、または、低速でのプレイグニッション（即ち、「ＬＳＰＩ」）として知られる、異常な燃焼現象を示し得る。ＬＳＰＩは、高いシリンダー内圧、及び先行した燃焼位相化をもたらす可能性があり、これらは、深刻なノッキング強度を引き起こす可能性がある。最悪の場合の状況では、ＬＳＰＩは、壊滅的なエンジン損傷を引き起こす可能性がある。しかし、ＬＳＰＩ事象は散発的、かつ、非制御下でのみ生じるため、本現象の原因を特定し、当該現象を抑制するための解決策を開発することは困難である。

【0003】

ＬＳＰＩの、可能性のある１つの説明は、当該事象が、少なくとも部分的には、エンジンが低速で作動しており、圧縮行程時間が最大である期間の間に、高圧下でピストンの隙間から、エンジン燃焼室に入るエンジンオイルの油滴に自動的に点火することにより引き起こされるということである。

【0004】

ＬＳＰＩに対処しようと試みている、電子制御及びノックセンサーなどの、新規のエンジン技術が積極的に調査され、開発されているものの、ＬＳＰＩを軽減する、または取り除くことができる、燃料及び／または潤滑油組成物もまた必要とされている。

【発明の概要】

【0005】

一態様では、ガソリンまたはディーゼル範囲で沸騰する炭化水素燃料と、

【化1】

により表される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む燃料組成物を提供し、式中、Ａは環部分であり、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部であり、Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である。

【0006】

別の態様では、火花点火内燃機関における、低速でのプレイグニッション事象を防止または軽減する方法であって、ガソリンまたはディーゼル範囲で沸騰する炭化水素燃料と、

【化2】

により表される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む燃料組成物をエンジンに供給することを含む、上記方法を提供し、式中、Ａは環部分であり、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部であり、Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である。

【0007】

さらに別の態様では、潤滑化粘度を有する基油と、

【化3】

により表される構造を有する一次添加剤またはその塩と、を含む潤滑油組成物を提供し、式中、Ａは環部分であり、Ｒ_１及びＲ_２は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、Ｒ_３及びＲ_４は独立してＨ、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、アミノ、もしくはヒドロキシル基であるか、または、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基の一部であり、Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基、エーテル、またはヒドロキシル基であり、ｐは０～２であり、ｎは１～３であり、ｍは１～３であり、ｐ＋ｎ＋ｍは５未満である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

概要
本明細書において、以下の単語及び表現は、使用される場合、及び使用されるとき、以下に付与される意味を有する。

【0009】

「ガソリン」、または「ガソリン沸点範囲構成成分」とは、少なくとも主にＣ_４－Ｃ_１２炭化水素を含有する組成物を意味する。一実施形態では、ガソリンまたはガソリン沸点範囲構成成分とは、少なくとも主にＣ_４－Ｃ_１２炭化水素を含有し、さらに、約１００°Ｆ（３７．８℃）～約４００°Ｆ（２０４℃）の沸点範囲を有する組成物を意味するようにさらに定義される。代替の実施態様では、ガソリンまたはガソリン沸点範囲構成成分とは、少なくとも主にＣ_４－Ｃ_１２炭化水素を含有し、約１００°Ｆ（３７．８℃）～約４００°Ｆ（２０４℃）の沸点範囲を有し、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ４８１４を満たすように定義される組成物を意味するように定義される。

【0010】

「油溶性」という用語は、所与の添加剤に関して、所望のレベルの活性または性能を付与するのに必要な量が、潤滑化粘度を有する油に溶解、分散、または懸濁させることにより組み込むことができることを意味する。通常、「油溶性」とは、添加剤の少なくとも０．００１重量％を、潤滑油組成物に組み込むことができることを意味する。「燃料可溶性」という用語は、燃料に溶解、分散、または懸濁した添加剤に対する類似表現である。

【0011】

「少量」という用語は、記載された添加剤に関して、及び組成物の総重量に関して表されており、添加剤の有効成分として計算される組成物の５０重量％未満を意味する。

【0012】

「エンジン」または「燃焼機関」とは、燃料の燃焼が燃焼室内で生じる、熱機関である。「内燃機関」とは、燃料の燃焼が密閉空間（「燃焼室」）内で生じる、熱機関である。「火花点火機関」とは、燃焼が、通常点火プラグから生じる火花により点火される熱機関である。これは、燃料の注入と共に圧縮により生じる熱が、外部点火を必要とせずに燃焼を開始するのに十分である「圧縮点火機関」、通常ディーゼルエンジンとは対照的である。

【0013】

低速でのプレイグニッション（ＬＳＰＩ）
低速でのプレイグニッション（ＬＳＰＩ）とは、操作時に、１５００～２５００ｒｐｍのエンジン速度、例えば、１５００～２０００ｒｐｍのエンジン速度において、１０００ｋＰａ（１０バール）を超えるブレーキ平均有効圧を生み出す、直接注入式のブースト型（ターボチャージ型または過給型）・火花点火（ガソリン）内燃機関において生じる可能性が最も、またはより高い。「ブレーキ平均有効圧」（ＢＭＥＰ）は、エンジンの行程容積で除した、エンジン回転中に達成される作業量、即ち、エンジンの移動により正規化されるエンジントルクと定義される。「ブレーキ」という言葉は、動力計で測定した、エンジンフライホイールで入手可能な実際のトルクまたは仕事率を意味する。したがって、ＢＭＥＰは、エンジンの有用なエネルギー出力の尺度である。

【0014】

高圧火花点火内燃機関で特に有用であり、高圧火花点火内燃機関で用いられる場合の、本開示の燃料添加剤または潤滑油添加剤は、エンジンのノッキング及びプレイグニッション問題を防止する、または最小限に抑えることが、今では判明している。

【0015】

フェノールアミン
本発明の燃料または潤滑剤添加剤は、以下の一般構造１を有するフェノールアミン組成物、またはその塩を含む：

【化4】

構造１に関して、ｎは１～３であり、ｐは０～２であり、ｍは１～３であり、ここで、ｐ＋ｍ＋ｎ＜５である。

【0016】

部分Ａは、芳香環または複素環式環などの環である。

【0017】

各Ｒ_１は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基（例えば、カルボン酸、エステル、アミド、ケトンなど）、エーテル、またはヒドロキシル基である。

【0018】

各Ｒ_２は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基（例えば、カルボン酸、エステル、アミド、ケトンなど）、エーテル、またはヒドロキシル基である。

【0019】

各Ｒ_３は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基（例えば、カルボン酸、エステル、アミド、ケトンなど）、エーテル、アミノ、またはヒドロキシル基である。

【0020】

各Ｒ_４は独立して、水素、Ｃ_１－Ｃ_２０ヒドロカルビル基、カルボキシル基（例えば、カルボン酸、エステル、アミド、ケトンなど）、エーテル、アミノ、またはヒドロキシル基である。

【0021】

いくつかの実施形態では、Ｒ_３及びＲ_４は、環状基を形成し得る。いくつかの実施形態では、環状基は、１つ以上の窒素、または１つ以上の酸素を含む。

【0022】

Ｒ_５は、Ｃ_１－Ｃ_１００ヒドロカルビル基、カルボキシル基（例えば、カルボン酸、エステル、アミド、ケトンなど）、エーテル、またはヒドロキシル基である。

【0023】

一実施形態に従うと、Ｒ_１及びＲ_２は共に水素である。いくつかの実施形態では、Ｒ_３及びＲ_４の少なくとも１つはメチル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ_５はＣ_１－Ｃ_４ヒドロカルビル基である。

【0024】

フェノールアミンの好適例としては、１，３－ビス（（ジメチルアミノ）メチル）ナフタレン－２－オール（構造２Ａ）、２，４－ビス（モルホリノメチル）ナフタレン－１，３－ジオール（構造２Ｂ）、５，７－ビス（（ジメチルアミノ）メチル）キノリン－８－オール（構造２Ｃ）、４，６－ビス（（ジメチルアミノ）メチル）－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－５－オール（構造２Ｄ）、及び、４－（（ジへキシルアミノ）メチル）－１－フェニル－２－（フェニルアミノ）－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－５－オール（構造２Ｅ）が挙げられる。

【化5】

【0025】

本発明のフェノールアミン組成物は、商業的に入手することができる、または、任意の既知の方法により合成することができる。例えば、本発明の１種以上のフェノールアミン添加剤は、アルデヒドによる、カルボニル官能基のアミノアルキル化を通常伴う、マンニッヒ反応により合成することができる。マンニッヒ反応の詳細な説明は、例えば、参照により本明細書に組み込まれている米国特許第７，３５１，８６４号に見出すことができる。

【0026】

いくつかの実施形態では、フェノールアミンは塩形態で存在することができる。フェノールアミンの塩は通常、プロトン化形態（即ち、アンモニウム）である。フェノールアミン添加剤が塩形態で存在する場合、当該添加剤は、１種以上の二次ＬＳＰＩ還元添加剤と協調することができる。フェノールアミンと二次添加剤の相互作用は相乗的であり、予想を上回るＬＳＰＩの低下をもたらすことができる。

【0027】

いくつかの実施形態では、フェノールアミンは、１種以上の二次添加剤と相乗的に相互作用し得、ここで、フェノールアミンと１種以上の二次添加剤は、非塩（中性）形態である。好適な二次添加剤としては、酸（脂肪酸、不飽和酸、アルキル芳香族酸、芳香族酸、ヒドロキシ酸、アミノ酸、サリチル酸）、フェノール、１，３－ジカルボニル（例えば、１，３－ジケトン、１，３－ケトエステル）、ヒドロキシアミド、酸化防止剤（例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸）、アミジン、グアニジン、及びトリアジンが挙げられる。

【0028】

以下は、ＬＳＰＩ活性を低下させるための燃料または潤滑化添加剤として利用可能な二次添加剤の説明である。二次ＬＳＰＩ低下添加剤、置換二次ＬＳＰＩ低下添加剤、またはこれらの誘導体を、それらの塩または中性形態で使用し、そして、塩または中性形態の一次添加剤と組み合わせて使用し、ＬＳＰＩ活性を低下させる。例えば、フェノールアミン及び脂肪酸（二次添加剤）を組み合わせて、ＬＳＰＩ添加剤として利用することができる。

【0029】

酸添加剤
脂肪酸
脂肪酸は、非芳香族カルボン酸である。好適な脂肪酸としては、以下の構造を有するモノカルボン酸が上げられる：

【化6】

式中、Ｒは、２～２０個の炭素原子を有する脂肪族基である。脂肪族基は、直鎖または分枝鎖であってよく、ヘテロ原子を含有してよい。

【0030】

好適な脂肪酸としては、ヘキサン酸（構造３Ａ）、ヘプタン酸（構造３Ｂ）、オクタン酸（構造３Ｃ）、ノナン酸（構造３Ｄ）、デカン酸（構造３Ｅ）、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸（Ｃ_２０）、ベヘン酸（Ｃ_２２）、２－エチル酪酸（構造３Ｆ）、３，３－ジメチル酪酸、２－メチルペンタン酸（Ｃ_６）、２－メチルヘキサン酸（Ｃ_７）、４－メチルヘキサン酸（Ｃ_７）、５－メチルヘキサン酸（Ｃ_７）、２，２－ジメチルペンタン酸（Ｃ_７）、２－プロピルペンタン酸（Ｃ_８）、２－エチルヘキサン酸（構造３Ｇ）、２－メチルヘプタン酸（Ｃ_８）、イソオクタン酸（Ｃ_８）、３，５，５－トリメチルヘキサン酸（Ｃ_９）、４－メチルオクタン酸（Ｃ_９）、４－メチルノナン酸（Ｃ_１０）、イソデカン酸（Ｃ_１０）、２－ブチルオクタン酸（Ｃ_１２）、イソトリデカン酸（Ｃ_１３）、２－ヘキシルデカン酸（Ｃ_１６）、イソパルミチン酸（Ｃ_１６）、イソステアリン酸（構造３Ｈ）、３－シクロヘキシルプロピオン酸、４－シクロヘキシル酪酸（構造３１）、及びシクロヘキサンペンタン酸が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化7】

【0031】

不飽和酸
好適な不飽和酸としては、二重または三重炭素－炭素結合を含有する、任意の有機酸が挙げられる。例示的な不飽和酸としては、マレイン酸（構造４Ａ）、フマル酸（構造４Ｂ）、加えて、パルミトレイン酸（構造４Ｃ）及びオレイン酸（構造４Ｄ）などの不飽和脂肪酸が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化8】

【0032】

アルキル芳香族酸
好適なアルキル芳香族酸としては、モノカルボン酸とジカルボン酸の両方が挙げられる。アルキルカルボン酸は、６個以上の炭素原子（例えば、６～２４個の炭素原子、６～２０個の炭素原子、８～２４個の炭素原子、８～２０個の炭素原子、またはさらに、８～１８個の炭素原子）を有することができる。アルキル部分は任意選択で、ヒドロキシ、アルコキシ、及びカルボニル（例えば、アルデヒドまたはケトン）基などの１種以上の置換基で置換されてよい。アルキル芳香族酸の好適例としては、メチル安息香酸（構造５Ａ）、及びエチル安息香酸（構造５Ｂ）が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化9】

【0033】

芳香族酸
好適な芳香族酸としては、モノカルボン酸とジカルボン酸の両方が挙げられる。アルキルカルボン酸は、６個以上の炭素原子（例えば、６～２４個の炭素原子、６～２０個の炭素原子、８～２４個の炭素原子、８～２０個の炭素原子、またはさらに、８～１８個の炭素原子）を有することができる。アルキル部分は任意選択で、ヒドロキシ、アルコキシ、及びカルボニル（例えば、アルデヒドまたはケトン）基などの１種以上の置換基で置換されてよい。好適な芳香族酸としては、安息香酸（構造６Ａ）、ヒドロキシ安息香酸（構造６Ｂ）、及びテトラリンカルボン酸（構造６Ｃ）が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化10】

【0034】

ヒドロキシ酸
好適なヒドロキシ酸としては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる：

【化11】

式中、ｎ＝１～３である。ヒドロキシ酸の好適例としては、グリコール酸（構造７Ａ）、乳酸（構造７Ｂ）、リンゴ酸（構造７Ｃ）、酒石酸（構造７Ｄ）、及びクエン酸（構造７Ｅ）が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化12】

【0035】

フェノール添加剤
フェノール
好適なフェノールとしては、チモール（構造８Ａ）、オイゲノール（構造８Ｂ）、ヒドロキノン（構造８Ｃ）、レゾルシノール（構造８Ｄ）、ｐ－クレゾール（構造８Ｅ）、２－メチルキノリン－８－オール（「８－ヒドロキシキナルジン」）（構造８Ｇ）、フロログルシノール（構造８Ｈ）、ｍ－クレゾール（構造８Ｉ）、オルトクレゾール（構造８Ｊ）、カテコール（構造８Ｋ）、及び８－キノリノール（構造８Ｌ）が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化13】

【0036】

１，３－ジカルボニル添加剤
１，３－ジケトン
１，３－ジケトン化合物の好適例としては、アセチルアセトン（構造９Ａ）、及びクルクミン（構造９Ｂ）が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化14】

【0037】

１，３－ケトエステル
好適な１，３－ケトエステルを以下に示す。

【化15】

【0038】

ヒドロキサミド添加剤
ヒドロキサミドは、アミドのヒドロキシ誘導体である。有用なヒドロキサミドとしては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる：

【化16】

式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、水素またはＣ_１－Ｃ_２０（例えば、Ｃ_３－Ｃ_１２）アルキル基から選択される。好適なヒドロキサミドとしては、ヒドロキシメチルアセトアミド（式２１Ａ）が挙げられる。他の好適な構造を以下に示す。

【化17】

【0039】

酸化防止添加剤
好適な酸化防止剤としては、モノカルボン酸とジカルボン酸の両方が挙げられる。アルキルカルボン酸は、６個以上の炭素原子（例えば、６～２４個の炭素原子、６～２０個の炭素原子、８～２４個の炭素原子、８～２０個の炭素原子、またはさらに、８～１８個の炭素原子）を有することができる。アルキル部分は任意選択で、ヒドロキシ、アルコキシ、及びカルボニル（例えば、アルデヒドまたはケトン）基などの１種以上の置換基で置換されてよい。好適な酸化防止剤としては、以下が挙げられる。

【化18】

【0040】

サリチル酸添加剤
サリチル酸
好適なサリチル酸としては、２－ヒドロキシ－５－（テトラコサ－１，３，５，７，９，１１，１３，１５，１７，１９，２１，２３－ドデカイン－１－イル）安息香酸－ニ水素（構造１３Ｅ）が挙げられる。好適なサリチル酸を以下に示す。

【化19】

【0041】

アミジン
有用なアミジンとしては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる：

【化20】

式中、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９はそれぞれ独立して、水素、一価の有機基、一価のヘテロ有機基（例えば、炭素原子を介して結合し、カルボキシルまたはスルホンなどの酸性官能基を含有しない基または部分の形態で、窒素、酸素、硫黄、またはリンを含む）、及びこれらの組み合わせから選択され、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９のいずれか２つ以上は任意に、互いに結合して環状構造（例えば、五、六、または七員環）を形成することができる。環状構造は芳香族または非芳香族であってよく、加えて、完全飽和から完全不飽和まで、様々であってよい。有機及びヘテロ有機基は、１～１０個の炭素原子（例えば、１～６個の炭素原子）を有することができる。

【0042】

好適なアミジンとしては、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン（構造１４Ａ）、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン（構造１４Ｂ）、１，２－ジエチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン（構造１４Ｃ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－ノナ－５－エン（ＤＢＮ；構造１４Ｄ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ；構造１４Ｅ）、ベンズアミジン（構造１４Ｆ）、ベンズイミダゾール（構造１４Ｇ）、及び、２－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール（構造１４Ｍ）が挙げられる。例示的な構造を以下に示す。

【化21】

【0043】

グアニジン添加剤
好適なグアニジンの代表的な例としては、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（構造１５Ａ）、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（構造１５Ｂ）、フェニルグアニジン（構造１５Ｃ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（構造１５Ｄ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン（構造１５Ｅ）、１，３－ジフェニルグアニジン（構造１５Ｆ）、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン（構造１５Ｇ）、１，２，３－トリフェニルグアニジン（構造１５Ｈ）、Ｎ－ベンジルグアニジン（構造体１５Ｉ）、Ｎ－シクロヘキシルグアニジン（構造１５Ｊ）、アミノグアニジン（構造１５Ｋ）、１，３－ジアミノグアニジン（構造１５Ｌ）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアミノグアニジン（構造１５Ｍ）、及び、１－フェニルビグアニド（構造１５Ｎ）が挙げられる。

【化22-1】

【化22-2】

トリアジン添加剤

【0044】

好適なトリアジンとしては、Ｎ^２，Ｎ^４，Ｎ^６－トリフェニル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（構造１６Ａ）、２，４，６－トリモルホリノ－１，３，５－トリアジン（構造１６Ｂ）、２，４，６－トリス（４－メチルピペラジン－１－イル）－１，３，５－トリアジン（構造１６Ｃ）、及び、Ｎ^２，Ｎ^２，Ｎ^４，Ｎ^４，Ｎ^６，Ｎ^６－ヘキサブチル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン（構造１６Ｄ）が挙げられる。

【化23】

【0045】

アミノ酸
有用なアミノ酸としては、以下の一般式により表すことができるものが挙げられる：

【化24】

式中、Ｒは「脂肪族」または「芳香族」側鎖である。アミノ酸側鎖は、芳香族または脂肪族として大別することができる。芳香族側鎖としては、芳香環が挙げられる。芳香族側鎖を備えるアミノ酸の例としては、例えば、ヒスチジン（構造１７Ａ）、フェニルアラニン（構造１７Ｂ）、チロシン（構造１７Ｃ）、トリプトファン（構造１７Ｄ）などが挙げられる。非芳香族側鎖は「脂肪族」として大きく分類され、例えば、アラニン（構造１７Ｅ）、グリシン（構造１７Ｆ）、システイン（構造１７Ｇ）などが挙げられる。

【0046】

アミノ酸（複数可）は、天然及び／または非天然のαアミノ酸であることができる。天然アミノ酸は、遺伝暗号によりコードされるアミノ酸、加えて、これに由来するアミノ酸である。これらとしては、例えば、ヒドロキシプロリン（構造１７Ｈ）、γ－カルボキシグルタメート（構造１７Ｉ）、及びシトルリン（構造１７Ｊ）が挙げられる。本明細書では、「アミノ酸」という用語は、アミノ酸類似体及び模倣物もまた含む。類似体とは、Ｒ基が天然アミノ酸で見いだせないものである点を除いて、天然アミノ酸と同じ一般的構造を有する化合物である。

【0047】

自然に存在するアミノ酸の類似体の代表的な例としては、ホモセリン（構造１７Ｋ）、ノルロイシン（構造１７Ｌ）、ホモプロリン（構造１７Ｍ）、及びプロリン（構造１７Ｎ）が挙げられる。アミノ酸模倣物とは、αアミノ酸の一般的化学構造とは異なる構造を有するが、αアミノ酸と同様の機能を有する化合物である。アミノ酸は、Ｌ－またはＤ－アミノ酸である。好適な構造を以下に示す。

【化25-1】

【化25-2】

【0048】

塩
本開示の塩は、従来の手段により、例えば、中性溶媒中で、一次添加剤を好適な二次添加剤と混合することにより調製することができる。一方の添加剤を他方に加える順序は、重要ではない。一次添加剤と二次添加剤は通常、ほぼ等モル比で互いに混合される。過剰の一次または二次添加剤構成成分を用いてよい。例えば、アルキルカルボン酸に対する塩基のモル比は、約１．０５：１～２：１（例えば、１．１：１～１．５：１）であってよい。

【0049】

燃料組成物
本開示の化合物は、火花点火内燃機関において、エンジンノックまたはプレイグニッション事象を防止または軽減するために、炭化水素燃料中で添加剤として用いることができる。

【0050】

炭化水素燃料中での、本開示の化合物の濃度は、２５～５０００重量百万分率（例えば、５０～１０００ｐｐｍ）の範囲であってよい。

【0051】

本開示の化合物は、６５℃～２０５℃の範囲で沸騰する、不活性で安定した親油性（即ち、炭化水素燃料に溶解する）有機溶媒を用いる濃縮物として配合することができる。ベンゼン、トルエン、キシレン、またはより高い沸点の芳香族化合物または芳香族希釈剤などの、脂肪族または芳香族炭化水素溶媒を用いてよい。炭化水素溶媒と組み合わせた、エタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ－ブタノールなどといった、２～８個の炭素原子を含有する脂肪族アルコールもまた、本添加剤と共に用いるのに好適である。濃縮物中では、添加剤の量は１０～７０重量％（例えば、２０～４０重量％）であってよい。

【0052】

ガソリン燃料においては、酸素添加剤（例えば、エタノール、メチル＝ｔｅｒｔ－ブチルエーテル）、他のアンチノック剤、及び、洗浄剤／分散剤（例えば、ヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン、スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル、または、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン）を含む、他の周知の添加剤を用いることができる。さらに、摩擦調整剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、及び乳化破壊剤が存在してよい。

【0053】

ディーゼル燃料では、流動点降下剤、流動性向上剤、セタン向上剤などといった、他の周知の添加剤を用いることができる。

【0054】

燃料可溶性の不揮発性キャリア流体または油もまた、本開示の化合物と共に用いてよい。キャリア流体とは、要求オクタン価の増加を幾分かは助長するが、燃料添加剤組成物の、不揮発性残留物（ＮＶＲ）または溶媒非含有流体留分を実質的に増加させる化学的に不活性な炭化水素可溶性液状ビヒクルである。キャリア流体は、米国特許第３，７５６，７９３号；同第４，１９１，５３７号；及び同第５，００４，４７８号；ならびに、欧州特許出願公開第３５６，７２６号及び同第３８２，１５９号に記載されているものなどの、水素添加及び非水素添加ポリアルファオレフィン、合成ポリオキシアルキレン由来の油を含む、鉱油、精製石油、合成ポリアルカン及びアルケンなどの、天然または合成油であってよい。

【0055】

キャリア流体は、炭化水素燃料の３５～５，０００重量ｐｐｍ（例えば、燃料の５０～３０００ｐｐｍ）の範囲の量で用いてよい。燃料濃縮物中で用いる場合、キャリア流体は、２０～６０重量％（例えば、３０～５０重量％）の範囲の量で存在してよい。

【0056】

潤滑油組成物
本開示の化合物は、火花点火内燃機関において、エンジンノックまたはプレイグニッション事象を防止または軽減するために、潤滑油中で添加剤として用いることができる。

【0057】

潤滑油組成物中での、本開示の化合物の濃度は、潤滑油組成物の総重量を基準にして、０．０１～１５重量％（例えば、０．５～５重量％）の範囲であってよい。

【0058】

潤滑粘度の油（時には「ベースストック」または「基油」として称される）は、潤滑剤の一次液体構成物であり、その中へ添加剤及び場合によっては他の油がブレンドされて、例えば最終的な潤滑剤（または潤滑剤組成物）を生成する。濃縮物を作製するため、及びそこから潤滑油組成物を作製するために有用な基油は、天然（植物性、動物性、または鉱物性）及び合成潤滑油ならびにそれらの混合物から選択されてもよい。

【0059】

本開示におけるベースストック及び基油の定義は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ １５０９ Ａｎｎｅｘ Ｅ（「ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ Ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ，」Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１６）に記載されているものと同じである。グループＩのベースストックは、表Ｅ－１に定める試験方法を使用して、９０％未満の飽和分及び／または０．０３％を超える硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩのベースストックは、表Ｅ－１に定める試験方法を使用して、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含有し、８０以上１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩＩのベースストックは、表Ｅ－１に定める試験方法を使用して、９０％以上の飽和分及び０．０３％以下の硫黄を含有し、１２０以上の粘度指数を有する。グループＩＶのベースストックは、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶのベースストックには、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶに含まれないすべての他のベースストックが含まれる。

【0060】

天然油としては、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油及びラード油）、ならびに鉱油が挙げられる。好ましい熱酸化安定性を有する動物油及び植物油を使用することができる。天然油のうち、鉱油が好ましい。鉱油は、それらの原油源に関して、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または混合パラフィン系－ナフテン系であるかどうかに関して、大きく異なる。石炭または頁岩由来の油も有用である。天然油はまた、それらの生成及び精製に使用される方法、例えば、それらの蒸留範囲、ならびにそれらが直留であるか、分解されているか、水素精製されているか、または溶媒で抽出されたかによっても異なる。

【0061】

合成油としては、炭化水素油が挙げられる。炭化水素油としては、重合及び共重合化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレンイソブチレンコポリマー、エチレン－オレフィンコポリマー及びエチレン－アルファオレフィンコポリマー）などの油が挙げられる。合成炭化水素油には、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油ベースストックが一般的に使用される。例として、Ｃ_８～Ｃ_１４オレフィン、例えば、Ｃ_８、Ｃ_１０、Ｃ_１２、Ｃ_１４オレフィン、またはそれらの混合物に由来するＰＡＯを利用してもよい。

【0062】

基油として使用するための他の有用な流体としては、高性能特性を提供するために、好ましくは触媒的に処理された、または合成された非従来型もしくは従来と異なったベースストックが挙げられる。

【0063】

非従来型または従来と異なったベースストック／基油としては、１つ以上の天然ガス液化（ＧＴＬ）材料に由来するベースストック（複数可）の混合物、ならびに天然ワックスまたはワックス状供給原料に由来する異性化／イソ脱ロウ化（複数可）ベースストック、スラックワックス、天然ワックスなどの鉱物及び／または非鉱物油ワックス状供給原料ストック、ならびにガスオイル、ワックス状燃料ハイドロクラッカーボトム、ワックス状ラフィネート、ハイドロクラッケート、熱クラッケート、または他の鉱物などのワックスストック、鉱油、さらには石炭液化またはシェールオイルから受け取ったワックス状材料などの非石油由来ワックス状材料、ならびにそのようなベースストックの混合物のうちの１つ以上が挙げられる。

【0064】

本開示の潤滑油組成物で使用するための基油は、ＡＰＩのグループＩ、グループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及びグループＶの油、ならびにそれらの混合物、好ましくはＡＰＩのグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶ及びグループＶの油、ならびにそれらの混合物、より好ましくは、それらの卓越した揮発性、安定性、粘度特性及び清浄度特徴により、グループＩＩＩ～グループＶの基油に対応する種々の油のいずれかである。

【0065】

典型的には、基油は、２．５～２０ｍｍ^２／秒（例えば、３～１２ｍｍ^２／秒、４～１０ｍｍ^２／秒、または４．５～８ｍｍ^２／秒）の範囲で１００℃での運動粘度（ＡＳＴＭ Ｄ４４５）を有する。

【0066】

本潤滑油組成物はまた、補助機能を付与するための従来の潤滑剤添加剤を含有して、これらの添加剤が分散または溶解される完成した潤滑油組成物を得てもよい。例えば、潤滑油組成物は、抗酸化剤、無灰分散剤、摩耗防止剤、金属洗剤などの洗剤、防錆剤、脱臭剤、解乳化剤、摩擦改質剤、金属非活性化剤、注入点抑制剤、粘度改質剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ適合剤、腐食抑制剤、染料、極圧剤など、及びそれらの混合物とブレンドすることができる。種々の添加剤が既知であり、市販されている。これらの添加剤、またはそれらの類似化合物は、通常のブレンド手順によって、本発明の潤滑油組成物の調製に用いることができる。

【0067】

前述の添加剤の各々は、使用されるとき、潤滑剤に所望の特性を付与するのに機能的に有効な量で使用される。したがって、例えば、添加剤が無灰分散剤である場合、この無灰分散剤の機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の分散特徴を付与するのに十分な量である。一般に、これらの添加剤の各々の濃度は、別段の指定がない限り、約０．００１～約２０重量％、例えば、約０．０１～約１０重量％の範囲であってもよい。

【0068】

以下の例示的な実施例は、非限定的であることが意図される。

【実施例】

【0069】

エンジンテスト
ＬＳＰＩ試験には、４－ＧＭ ２．０－Ｌ Ｅｃｏｔｅｘ ４－シリンダーガソリンターボチャージ型直接噴射エンジンを用いた。このセットアップにおいて、各シリンダーには、シリンダー内圧を監視するための圧力変換器が装着された。

【0070】

６セグメント試験手順を用いて、２９０Ｎ－ｍの負荷で、２０００ｒｐｍのエンジン速度にて、４つのシリンダー全てにまたがり、ＬＳＰＩ事象の数を測定した。各セグメントは２８分で、低エンジン速度及び負荷のアイドリング期間により区切られた。２～６のセグメント中でのＬＳＰＩ頻度を、比較のために報告する；そして、最初のセグメントは、エンジンオイルのコンディショニングの関係で考慮しない。一過性条件の間でのＬＳＰＩ活性を考慮するために、各セグメントの初期をフィルタリングし、または取り除き、定常状態での操作中の活性のみの比較を可能にする。このように区切りを設けることで、通常、セグメント１回当たり、シリンダー当たりおよそ４，０００サイクルが取り除かれ、セグメント１回当たり１００，０００回の測定サイクル（または、シリンダー当たり２５，０００サイクル）がもたらされる。

【0071】

試験中、燃焼圧力及び位相化の両方を、各シリンダーで監視した。２つの基準：１）ピークシリンダー圧力が、平均ピーク圧力から５標準偏差を超えた；及び、２）燃焼位相化（ＣＡ５、または、５％の放熱が生じるクランク角）が、平均ＣＡ５から５標準偏差を超えて進んだ、に達した際に、ＬＳＰＩ事象が生じた。無添加の４９状態プレミアム無鉛ガソリンを用いて、ＬＳＰＩ軽減添加剤試験の前後での、基準ＬＳＰＩ活性を確立した。基本燃料情報：ＦＲ６２１８０－４９状態の無添加ＰＵＬ燃料。試験中に用いたエンジンオイルは、ＩＬＳＡＣ ＧＦ－５及びＡＰＩ ＳＮ規格を満たした。

【0072】

ＬＳＰＩの頻度を、１００万サイクルにわたるシリンダー１個当たりでの、平均事象の回数として報告する。ＬＳＰＩ頻度において報告される変化は、ベースラインでの実行前及び後に対する、百分率の差である。

【0073】

以下に示す例での処理率（ｔｒｅａｔ ｒａｔｅ）は、燃料中の１０００ｐｐｍｗ（１：１の当量）の添加剤であり、一次添加剤は様々であり、二次添加剤はＤＢＵである。
ＬＳＰＩ事象の減少結果を、下表１に示す。

【表1-1】

【表1-2】

【国際調査報告】