特表 2024-511934 固体電池アノード組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-18

(54)【発明の名称】固体電池アノード組成物

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/133 20100101AFI20240311BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240311BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240311BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

H01M4/133

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01M4/1393

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023552177

(86)(22)【出願日】2022-02-24

(85)【翻訳文提出日】2023-09-12

(86)【国際出願番号】 IB2022051613

(87)【国際公開番号】W WO2022180554

(87)【国際公開日】2022-09-01

(31)【優先権主張番号】2021900501

(32)【優先日】2021-02-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521464640

【氏名又は名称】タルガ テクノロジーズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＴＡＬＧＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】キャピグリア、クラウディオ

(72)【発明者】

【氏名】リウ、フェンミン

(72)【発明者】

【氏名】シヴァレディ、サイ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA15

5H050BA17

5H050CB08

5H050DA03

5H050DA13

5H050EA13

5H050FA17

5H050GA05

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA17

5H050HA19

(57)【要約】

【解決手段】黒鉛材料および固体電解質材料を含む固体電池アノード組成物であって、黒鉛材料が、粉砕された一次黒鉛粒子の形態で提供される、固体電池アノード組成物。アノード組成物を含む固体電池アノードを製造する方法も記載される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

黒鉛材料および固体電解質材料を含む固体電池アノード組成物であって、
前記黒鉛材料は、粉砕された一次黒鉛粒子の形態で提供される、
固体電池アノード組成物。

【請求項2】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満、
（ｉｉ）約１０ミクロン未満、または
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲内
のＤ_５０を有する、
請求項１に記載のアノード組成物。

【請求項3】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、
（ｉ）約２～９ｍ^２／ｇ、または
（ｉｉ）７～９ｍ^２／ｇ
の表面積を有する、
請求項１または２に記載のアノード組成物。

【請求項4】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのうちの１つ以上のＸＲＤ特性を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項5】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのそれぞれのＸＲＤ特性を有し、９９．９％を超える純度を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項6】

前記固体電解質材料は、硫化物系ガラスを含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項7】

前記硫化物系ガラスは、
（ｉ）Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３の群から選択される、または
（ｉｉ）Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む、
請求項６に記載のアノード組成物。

【請求項8】

前記アノード組成物は、黒鉛材料および固体電解質材料を
（ｉ）黒鉛材料７０～９０ｗｔ％、および
（ｉｉ）固体電解質材料１０～３０ｗｔ％
の割合で含む、
請求項１～７のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項9】

前記組成物は、電流休止法を用いたハーフセル測定において、
（ｉ）約６０オーム未満、または
（ｉｉ）約５４オーム未満
の平衡成分を提供する、
請求項１～８のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項10】

本発明の前記固体電池アノード組成物は、０．５～２ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度の範囲にわたって、１０～２×１０Ｓ／ｃｍの導電率を提供する、
請求項１～９のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項11】

前記黒鉛材料は、約９６％を超える黒鉛化度を有する、
請求項１～１０のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項12】

前記黒鉛材料は、
（ｉ）１００ＭＰａで約３５９．５Ω、
（ｉｉ）３００ＭＰａで約９４．７Ω、または
（ｉｉｉ）５００ＭＰａで約７３．５Ω
のバルク抵抗を有する、
請求項１～１１のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項13】

前記組成物は、ハーフセル測定において、
（ｉ）３Ｃで９０％より大きい、または
（ｉｉ）３Ｃで約９１．６％の
容量を提供する、
請求項１～１２のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項14】

前記組成物は、ハーフセル測定において、分極効果が実質的にない放電プロファイルを提供する、
請求項１～１３のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項15】

黒鉛材料および固体電解質材料を順に含むアノード組成物を含む固体電池アノードを製造する方法であって、
前記アノード組成物は、請求項１～１４のいずれか一項に従う、
方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電池アノード組成物に関する。より詳細には、本発明はさらに、黒鉛材料および固体電解質材料を含むアノード組成物に関する。

【0002】

本発明はさらに、本発明に係るアノード組成物を含む固体電池アノードを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

現在、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）技術は、携帯電話、ラップトップ、タブレット、および電気自動車（ＰＨＥＶ、ＥＶ）を含む電気デバイスの用途で成功裏に使用されている。しかしながら、ＬｉＢは、その可燃性液体電解質のために安全性に問題がある。固体電池は、高エネルギー・高出力および向上した安全性を両立させる可能性を秘めた、新たな二次電池技術である。この意味で、すべての固体電池（ＳＳＢ）は、主として不燃の固体電解質の選択のため、その本質的な安全性および広い動作温度範囲により、大きな関心を集めている。さらに、ＳＳＢは、高い重量エネルギー密度および体積エネルギー密度に関する利点を提供する［１，２］。液体電解質に浸した多孔質セパレータを利用するＬｉＢとは異なり、ＳＳＢは、電気絶縁体およびイオン伝導体としての機能を持つ固体電解質を使用する。電解質の成分は、液体電解質よりもイオン伝導性が低いか、同様か、あるいは高い固体材料で構成される［３，４］。

【0004】

固体電池を製造するための固体電解質というアイデアは、１９７０年代にライト教授によって提案された。ライト教授は、高分子量ポリエチレンオキシド（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎにおける高速イオン伝導を最初に報告し［５］、１９９０年代にはアルマンドら［６］の研究があった。その後、カピリアらは、ＳＳＢのためのＳｉＯ_２ナノコンポジット高分子電解質の利用と、ＥＶおよびＨＥＶへの応用とを提案した［７］。それ以来、様々な種類のポリマー、セラミックス、硫化ガラス系の固体電解質について、固体電解質のイオン伝導性を向上させる研究が数多く行われてきた。最も有望な固体電解質の一つは、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２［８，９，１０，１１］、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５［１２，１３，１４，１５］、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３［１６］を含む硫化物系ガラスである。

【0005】

固体電池は、理論的には非常に高い性能を発揮できるが、実際には、特に電気自動車（「ＥＶ」）を含む大規模な用途において、その開発を妨げてきた様々な技術的および商業的な問題に悩まされる可能性がある。現在までに報告されている固体電池の中で、ＥＶにおける現在最高のリチウムイオン電池の性能および経済的要件をすべて上回るものはない。ＳＳＢ開発の主なボトルネックはアノードであり、金属リチウムの使用は、充放電特性の低下、電池内および大量生産における安全性の問題、コスト高につながる様々な問題を引き起こす可能性がある。タカダら［１７］は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５電解質を用いた黒鉛－固体電解質構造を提案し、セイノら［１８］は、３５０ＭＰＡの圧力下で黒鉛－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の固体電池を研究した。これらのアプローチは、固体電池のアノード材料として黒鉛の実用性を示した。しかしながら、このような構造の電気化学的特性は未検証であった。

【発明の概要】

【0006】

本発明の固体電池アノード組成物および方法は、その１つの目的として、先行技術のプロセスに関連する上述の問題の１つ以上を実質的に克服すること、または少なくともその有用な代替物を提供することを有する。

【0007】

背景技術に関する前述の議論は、本発明の理解を容易にすることのみを意図している。この考察は、言及された資料のいずれかが、本出願の優先日において一般的な知識の一部であるか、または一部であったことを了承するものでも、認めるものでもない。

【0008】

本明細書および特許請求の範囲全体を通して、文脈上別段必要とされない限り、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」という語または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」もしくは「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの変形は、記載された整数または整数群を含むことを意味するが、他の整数または整数群を除外することを意味しないと理解される。

【0009】

発明の開示
本発明に従って、黒鉛材料および固体電解質材料を含む固体電池アノード組成物が提供され、黒鉛材料は、粉砕された一次黒鉛粒子の形態で提供される。

【0010】

粉砕された一次黒鉛粒子は、好ましくは、
（ｉ）約１５ミクロン未満、
（ｉｉ）約１０ミクロン未満、または
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲内
のＤ_５０を有する。

【0011】

好ましくは、粉砕された一次黒鉛粒子は、約２～９ｍ^２／ｇ、たとえば７～９ｍ^２／ｇの表面積を有する。

【0012】

好ましくは、粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのうちの１つ以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい形態では、粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのそれぞれのＸＲＤ特性を有し、９９．９％を超える純度を有する。

【0013】

好ましくは、固体電解質材料は、硫化物系ガラスを含む。さらに好ましくは、硫化物系ガラスは、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３の群から選択される。さらに好ましくは、固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む。

【0014】

本発明の固体電池アノード組成物は、好ましくは、以下の割合の黒鉛材料および固体電解質材料を含む。
（ｉ）黒鉛材料７０～９０ｗｔ％、および
（ｉｉ）固体電解質材料１０～３０ｗｔ％。

【0015】

好ましくは、本発明の固体電池アノード組成物は、電流休止法を用いたハーフセル測定において、約６０オーム未満、たとえば約５４オーム未満の平衡成分を提供する。固体電池アノード組成物の平衡成分は、電流休止法を用いたハーフセル測定において、好ましくは、公知の市販の黒鉛材料の約半分以下である。

【0016】

好ましくは、本発明の固体電池アノード組成物は、０．５～２ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度の範囲にわたって、１０～２×１０Ｓ／ｃｍの導電率を提供する。固体電池アノード組成物の導電率は、好ましくは、公知の市販の黒鉛材料の導電率よりも約１桁高い。

【0017】

好ましくは、黒鉛材料は、９６％を超える黒鉛化度を有する。

【0018】

さらに好ましくは、黒鉛材料は、
（ｉ）１００ＭＰａで約３５９．５Ω、
（ｉｉ）３００ＭＰａで約９４．７Ω、または
（ｉｉｉ）５００ＭＰａで約７３．５Ω。
のバルク抵抗を有する。

【0019】

好ましくは、本発明の固体電池アノード組成物は、ハーフセル測定において、３Ｃで９０％を超える容量、たとえば３Ｃで約９１．６％の容量を有する。

【0020】

好ましくは、本発明の固体電池アノード組成物は、ハーフセル測定において、分極効果が実質的にない放電プロファイルを提供する。

【0021】

本発明に従って、本明細書で上述したように、黒鉛材料および固体電解質材料を順に含むアノード組成物を有する固体電池アノードを製造する方法がさらに提供される。

【図面の簡単な説明】

【0022】

次に、本発明を、その２つの実施形態および添付の図面を参照して、例としてのみ説明する。

【図1】図１は、扁平楕円体に近似した形状を有する二次黒鉛粒子を主成分とする本発明のアノード材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。

【図2】図２は、本発明に係る固体電池アノードおよびその固体電池アノードを組み込んだセルの製造方法の概略図である。

【図3】図３は、本明細書に記載の実施例に従って図２の方法により製造されたハーフセルにおけるＡＣインピーダンスのグラフ表示である。

【図4】図４は、ヤタら［１９］によって提案された「電流停止法」による直流内部抵抗評価の実施を含む、本明細書に記載された実施例に従って図２の方法により製造されたハーフセルの充放電プロファイルのグラフ表示である。

【図5】図５は、本発明の固体電池アノード組成物の圧力と混合密度との関係を示すグラフ表示である。

【図6】図６は、本発明の固体電池用アノード組成物の密度と電気伝導率との関係を示すグラフ表示である。

【図7】図７は、ナイキストプロットを利用した、充電前の交流電気化学インピーダンス測定を示す一連のグラフである。

【図8】図８は、本発明の固体電池用アノード組成物の０．１Ｃ～３．０Ｃにおける放電曲線を示す一連のグラフである。

【図9】図９Ａは、ナイキストプロットであり、図９Ｂは、本明細書に記載の実施例に係る等価回路モデルであり、Ｒ２はバルク抵抗を示し、Ｒ１は電荷移動抵抗を示し、Ｗはワールブルグ素子を示し、Ｃ１はキャパシタを示す。

【図10】図１０は、図４で参照されるハーフセルで達成されるイオン伝導および充放電のグラフ表示であり、オーミック成分、平衡成分および休止抵抗のそれぞれを、充電状態（ＳＯＣ）および開回路電圧（ＯＣＶ）のデータとともに示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

発明を実施するための最良の形態
本発明は、黒鉛材料および固体電解質材料を含む固体電池アノード組成物を提供する。黒鉛材料は、粉砕された一次黒鉛粒子を含む。

【0024】

粉砕された一次黒鉛粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満、
（ｉｉ）約１０ミクロン未満、または
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲内
のＤ_５０を有してよい。

【0025】

粉砕された一次黒鉛粒子は、約２～９ｍ^２／ｇ、たとえば７～９ｍ^２／ｇの表面積を有する。粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのうちの１つ以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい態様において、粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのそれぞれのＸＲＤ特性を有し、９９．９％を超える純度を有する。

【0026】

固体電解質材料は、硫化物系ガラスを含む。硫化物系ガラスは、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３の群から選択される。たとえば、固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む。

【0027】

１つの好ましい態様において、本発明の固体電池アノード組成物は、以下の割合の黒鉛材料および固体電解質材料を含む。
（ｉ）黒鉛材料７０～９０ｗｔ％、および
（ｉｉ）固体電解質材料１０～３０ｗｔ％。

【0028】

一態様において、本発明の固体電池アノード組成物は、電流休止法を用いたハーフセル測定において、約６０オーム未満、たとえば約５４オーム未満の平衡成分を提供する。一態様において、固体電池アノード組成物の平衡成分は、電流休止法を用いたハーフセル測定において、既知の市販の黒鉛材料の約半分以下である。

【0029】

本発明の固体電池アノード組成物は、０．５～２ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度の範囲にわたって、１０～２×１０Ｓ／ｃｍの導電率を提供する。固体電池アノード組成物の導電率は、既知の市販の黒鉛材料の導電率よりも約１桁高い。

【0030】

本発明の固体電池アノード組成物は、ハーフセル測定において、３Ｃで９０％を超える容量、たとえば３Ｃで約９１．６％の容量を提供する。

【0031】

本発明の固体電池アノード組成物は、ハーフセル測定において、分極効果が実質的にない放電プロファイルを提供する。

【0032】

本発明はさらに、上述され、以下に例示されるように、黒鉛材料および固体電解質材料を順に含むアノード組成物を有する固体電池アノードを製造する方法を提供する。

【0033】

以下の表Ａは、本発明の組成物および方法において使用するための／として使用するための適切な粉砕された一次黒鉛粒子の例を提供し、一方表Ｂは、その粉砕された一次黒鉛粒子の元素分析を提供する。

【表1】

【表2】

【0034】

本発明の組成物および方法は、以下の非限定的な例を参照することにより、より良く理解され得る。

【0035】

実施例
本調査に使用したアノード黒鉛のアノード前駆体は、スウェーデン北部のノールボッテン郡にあるビッタンギ黒鉛鉱山から抽出した。この天然黒鉛源は、微結晶フレークを伴う非常に狭い分布を有する硬質粒子が特徴である。この黒鉛は、ルードルシュタットにある出願人のパイロットプラントで化学精製され、固体システムに適用するためにプロセス設計された。このプロセスは、粉砕された一次黒鉛粒子および二次黒鉛粒子（本明細書では、全体を通して「Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅ」、「Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅ粉末」または「Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｃ」とも呼ばれる。）の製造について、上述した通りである。

【0036】

図１のＳＥＭ画像は、粉砕された一次黒鉛粒子であるＴａｌｎｏｄｅ－Ｅ粉末が、約５ミクロン未満のＤ_５０を有する比較的小さい粒子と、フレーク形状を有する小さい粒子（約１μｍ）とで構成され、それらは部分的に約１０μｍの大きさの凝集体を形成しているようであることを示している。

【0037】

固体電解質ペレットは、図２を参照しながら、特注のテフロン（登録商標）製の型およびスチール製ホルダを用いて、本発明の方法に従って準備した。電解質ペレットは、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５で構成され、粉末を作製圧力で３分間油圧プレスすることにより得られた。Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅベースの電極アノード複合ペレットは、代わりに、５４．３ｍｇの電解質粉末と４５．７ｍｇのＴａｌｎｏｄｅ－Ｅのアノード黒鉛とを用いて調製し、プレスした。

【0038】

固体電解質、固体電極ペレット、リチウム－インジウムをＳＵＳ電極で挟み、１００、３００、５００ＭＰａの様々なスタック圧力でセルを準備した。プレスしたインジウム箔およびリチウム箔をハーフセルの参照電極として使用した。集電体にはスチールホルダ（ＳＵＳ）を用いた。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）測定およびサイクルの間のスタック圧力を制御できるよう、図２に記載したセルホルダにセルを組み立てた。

【0039】

得られたハーフセルは、２．０Ｖと－０．６２Ｖとの間のカットオフ電圧でＬｉ－Ｉｎに対して０．０５Ｃでサイクルされた。セルは７０℃±１℃に保たれ、試験中は２時間ごとに１０分間の休止があった。試料の電気伝導率は、Ａ．Ｃ．インピーダンス法により７０℃で測定した。インピーダンススペクトルは、インピーダンスアナライザ（ＶｅｒａＳＴＡＴ４ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、周波数範囲０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅５０ｍＶで測定し、その結果を図３に示す。

【0040】

図４を参照して、電流休止法（ＣＲＭ）のセルの充放電プロファイルを、－０．６２Ｖから２．０Ｖの電圧の間で測定した（電流レートは、７０℃で０．０５Ｃ）。まず、完全に放電したセルを０．０５Ｃのレートで、定電流で１２０分間充電し、６００秒間充電電流を停止した。充電プロセスでは、セル電圧が－０．６２Ｖに達するまで、この充電－休止手順を繰り返した。１時間の休止後、セル電圧が２．０Ｖになるまで、１２０分間の放電と６００秒間とを繰り返した。０秒から６００秒までの電圧変化を通して、電流休止抵抗を測定した。オーミック成分（抵抗）は０秒から１秒まで、平衡成分（抵抗）は０秒から６００秒まで計算した。［１９］

【0041】

京都研究所では、電極、電解質の準備、インピーダンスおよび他のすべての種類の黒鉛のＣＲＭ特性評価に同じプロトコルを使用しているため、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅを典型的な市販のアノード黒鉛に対してベンチマークを行った。このような典型的な市販のアノード黒鉛は、本明細書の他の箇所で述べたように、粒径が１０μｍ～２０μｍの天然および人工の両方を含む約２００種類の黒鉛に基づいている。

【0042】

図５は、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅ電極の相対密度と圧力との相関を示す。直径１０ｍｍの型内で、固体電解質および黒鉛の混合粉末を一軸圧縮した。圧力は電解質材料の密度に影響する。スタック圧力を０から５００ＭＰａまで増加させると、相対密度は１．３から２ｇｃｍ^－３に増加した。印加する圧力が高くなるにつれて密度は増加する。黒い点は、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅの圧力による密度依存を表す。黒鉛アノード材料の材料特性を比較するために、市販の黒鉛の典型的な挙動を点線で示した。典型的な黒鉛材料は、密度およびスタック圧力の相関に関して同様の傾向を示すが、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅは低圧で密度が高く、これは典型的な市販の黒鉛と比較した場合、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅが低圧で高負荷であることを示している。したがって、固体電解質およびＴａｌｎｏｄｅ－Ｅの組み合わせは、典型的な黒鉛と比較して、加圧により驚くほど高密度の電極を提供した。本出願人らは、この挙動はＴａｌｎｏｄｅ－Ｅのユニークなモルフォロジーに関連していると考えている。

【0043】

図６には、密度に対する電気伝導率が示されており、電気伝導率は電流計で測定されている。電極の密度を１．２から２ｇｃｍ^－３に増加させると、電解質の電気導電度は１．２７から４８．７Ｓｃｍ^－１に増加する。これらの結果は、固体電解質および黒鉛の間の粒界接触を改善することによって、固体電解質への圧力が電気伝導率の測定値に影響を与えることを確認した。電気伝導率の傾向は、密度の傾向と同様に増加する。さらに、スタック圧力の増加は、ペレットの密度に比較的小さな影響を与えるため、固体電極の２１％から移動する気孔率は、電気伝導率に限定的な影響を与える。天然および人工を含む約２００種類の粒径１０μｍ～２０μｍの市販の黒鉛材料は、密度および電気伝導度の相関関係に関して同様の傾向を有するが、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅは、典型的な既知の市販の黒鉛の１つよりも、約１桁高い電気伝導度を示す。この結果は、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅの高い黒鉛化度（９６％以上）および体積密度に関連している可能性があると、出願人は理解している［２０］。セルの電流挙動は、以下の表ＣのＥＩＳおよびＣＲＭを使用してさらに調査されている。

【表3】

【0044】

図７に交流電気化学インピーダンススペクトルを示す。電池セル内の電気化学反応を理解し分析するために、一般に等価回路モデルが選択される。回路モデルは、抵抗器（Ｒ）、キャパシタ（Ｃ）、インダクタ（Ｌ）、定位相素子（ＣＰＥ）、ワールブルグ素子（Ｗ）などの電気回路素子で構成される。定位相素子およびワールブルグ素子は、非理想的なキャパシタおよびリチウム拡散効果を特徴付けるのに有益である。電極および電解質の粗面間の二重層という特性から、ＣＰＥの概念を用いることで非理想的な特性を説明できる。リチウム拡散プロセスのインピーダンスを説明するために、ワールブルグ要素が用いられた。セルがキャパシタの特性を持つ場合、９０°の拡散性を示し、それ以外の場合は４５°の拡散性を示す。

【0045】

これらの要素によって作られる簡略化されたモデルはランドルズモデルと呼ばれ、１９４７年にファラデー学会で発表された。ランドルズモデルから推測されるプロットは、ナイキストプロットと呼ばれる。ナイキストプロットでは、セルの特性が目に見える形で示される。このモデルは、電気化学システムを理解するために不可欠である。しかしながら、実際のシステムは非常に複雑で入り組んでいる。簡略化したランドルズセルのナイキストプロットを図９ａに、その等価回路モデルを図９ｂに示す。Ｒ２は、オーミック抵抗またはバルク抵抗であり、電解質、集電体、およびセパレータの抵抗を含む。Ｒ１は、電荷移動抵抗または分極抵抗と呼ばれ、活物質および電解質の間の抵抗を表す。［２１］

【0046】

この理論的背景を踏まえて、スタック圧力が半円（電荷移動抵抗）およびＴａｌｎｏｄｅ－ＥのＥＩＳにおける拡散部に影響することが説明される。高抵抗領域での半円の出現は、スタック圧が高くなるにつれて、低抵抗（バルク抵抗）領域にシフトした。さらに、スタック圧力が３００ＭＰａを超えると、半円は減少した。インピーダンスの粒界が高周波領域での半円の出現に寄与している可能性がある。同様の挙動は、酸化物固体電解質でも観察されている。焼結によってペレットの密度が増加すると、粒界抵抗が減少し、その結果、導電率が増加した［２６，２７］。拡散曲線が１００ＭＰａで拡散率の急勾配を示すのに対して、他の２つのケースの勾配がこの圧力ではそのような急勾配を示さないことは興味深い。

【0047】

Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅの７０℃における０．０５Ｃから３Ｃの間の高レート試験を、１００、３００および５００ＭＰａのスタック圧力を用いて試験し、その結果を図８に示す。１００ＭＰａおよび３００ＭＰａのハーフセルの容量は、ほぼ同じである。１サイクル目の０．０５Ｃにおける放電容量（３３７ｍＡｈ．ｇ^－１および３２４ｍＡｈ．ｇ^－１）には、コロンビックにわずかな違いがある。しかしながら、５００ＭＰａの圧力で測定されたセルは、４０～５０ｍＡｈ．ｇ^－１の他の２つのケースと比較して、わずか２７７ｍＡｈ．ｇ^－１と著しく低い比容量を示しており、この差は出願人がモルフォロジーの変化に起因するとしている。しかしながら、３つのケースとも高Ｃレート試験で高い性能を示した。特に、放電の低い分極曲線プロファイルで９７．７％の容量維持率が達成された。この挙動は、アノード材料のＴａｌｎｏｄｅ－Ｅの低い内部抵抗、特に電荷移動抵抗およびＣＲＭ測定について後述するリチウムの高い拡散係数が、高Ｃレート性能を助ける可能性があることを出願人に示した［２０］。アノード材料の低い内部抵抗およびリチウムイオンの拡散に関するさらなる調査は、ＣＲＭ法を通じてさらに実施される。［２１］

【0048】

図１０および以下の表Ｄおよび表Ｅは、全内部抵抗、ＯＣＶおよびＳＯＣの関係を示す。実験試料は、スタック圧力を変えて７０℃で操作した。実験結果は、試料の内部抵抗が電池のＳＯＣに応じて変化することを示した。オーミック成分および平衡成分の抵抗は、ＳＯＣにしたがって減少し、電池容量が７０％～８０％のときに最小値を示した。しかしながら、ＳＯＣが９０％になると、抵抗値は再び上昇した。ＳＯＣの大部分（およそ１０％から７０％）における内部抵抗の下降特性は比較的小さく、結果として得られる曲線は、平坦化された放物線形状を示す。この現象は、ハイブリッドパルスパワー特性試験の内部抵抗特性と一致している［２２］。この効果は、動力学および物質輸送挙動によって引き起こされる可能性があることが理解されている［１９］。

【表4】

【表5】

【0049】

上記説明を参照すればわかるように、硫化物固体電解質中のＴａｌｎｏｄｅ－Ｅの電気化学的特性は、異なる圧力で詳しく調べられ、典型的な市販の黒鉛と比較された。Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅ電極は、３００ＭＰａで３２４．１ｍＡｈ／ｇの容量を示す。さらに、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅの高い電気伝導性により、市販の黒鉛と比較して、約１桁の電気伝導度の向上が見られた。高レート試験により、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅは、３Ｃまでの高容量維持および低分極放電曲線プロファイルに関連した高レート放電能力を有することが示された。この挙動は、従来の黒鉛と比較するとき、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅの高いリチウム拡散に起因している。

【0050】

本出願人は、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｅが、少なくとも硫化物系の固体電池において、低抵抗かつ高イオン拡散性を有する代替アノード材料として使用される可能性が高いと結論付けた。さらに、本発明の固体電池アノード組成物は、エネルギー密度およびサイクル寿命の大幅な改善を示唆する一方、安全性の向上（たとえば、可燃性溶媒を使用しないなど）を伴う高速充電を可能にし、その一方で、最も近い将来の形態の固体電池との幅広い互換性を維持する。

【0051】

固体電池における黒鉛系アノードの使用は、電解質／活物質界面における適切な相互作用を確保し、高インピーダンスおよび機械的疲労などの持続的な問題を軽減するのにも役立つ。

【0052】

現行のリチウム金属アノードを本発明の固体電池アノード組成物で置き換えることにより、固体電池のコストを低減することができ、また、大規模での製造の関連するハードルを低減できることが想定される。

【0053】

本明細書で提供される範囲は、記載された範囲および記載された範囲内の任意の値またはサブ範囲を含むことを理解されたい。たとえば、約１マイクロメートル（μｍ）から約２μｍまでの範囲は、約１μｍから約２μｍまでの間という明示的に記載された限界だけでなく、約１．２μｍ、約１．５μｍ、約１．８μｍなどの個々の値、および約１．１μｍから約１．９μｍ、約１．２５μｍから約１．７５μｍなどのサブ範囲を含むと解釈されるべきである。さらに、「約」および／または「実質的に」が値を記述するために使用される場合、それらは、記載された値からのわずかな変動（最大±１０％）を包含することを意図している。

【0054】

上述の説明は、非限定的なものとみなされる。当業者に明らかであろうような修正および変形は、本発明の範囲内にあると考えられる。

【0055】

参考文献
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２７．B.V. Ratnakumar et. Al., Journal of Power Sources, ISSN 0378-7753, 159 (2006), 1428-1439

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図10】

【手続補正書】

【提出日】2023-01-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

黒鉛材料および固体電解質材料を含む固体電池アノード組成物であって、
前記黒鉛材料は、粉砕された一次黒鉛粒子の形態で提供される、
固体電池アノード組成物。

【請求項2】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満、
（ｉｉ）約１０ミクロン未満、または
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲内
のＤ_５０を有する、
請求項１に記載のアノード組成物。

【請求項3】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、
（ｉ）約２～９ｍ^２／ｇ、または
（ｉｉ）７～９ｍ^２／ｇ
の表面積（ＢＥＴ）を有する、
請求項１または２に記載のアノード組成物。

【請求項4】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのうちの１つ以上のＸＲＤ特性を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項5】

前記粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのそれぞれのＸＲＤ特性を有し、９９．９％を超える純度を有する、
請求項１から４のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項6】

前記固体電解質材料は、硫化物系ガラスを含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項7】

前記硫化物系ガラスは、
（ｉ）Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５およびＬｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３の群から選択される、または
（ｉｉ）Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含む、
請求項６に記載のアノード組成物。

【請求項8】

前記アノード組成物は、黒鉛材料および固体電解質材料を
（ｉ）黒鉛材料７０～９０ｗｔ％、および
（ｉｉ）固体電解質材料１０～３０ｗｔ％
の割合で含む、
請求項１～７のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項9】

前記組成物は、電流休止法を用いたハーフセル測定において、
（ｉ）約６０オーム未満、または
（ｉｉ）約５４オーム未満
の平衡成分を提供する、
請求項１～８のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項10】

本発明の前記固体電池アノード組成物は、０．５～２ｇ／ｃｍ^３の圧縮密度の範囲にわたって、１０～２×１０Ｓ／ｃｍの導電率を提供する、
請求項１～９のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項11】

前記黒鉛材料は、約９６％を超える黒鉛化度を有する、
請求項１～１０のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項12】

前記黒鉛材料は、
（ｉ）１００ＭＰａで約３５９．５Ω、
（ｉｉ）３００ＭＰａで約９４．７Ω、または
（ｉｉｉ）５００ＭＰａで約７３．５Ω
のバルク抵抗を有する、
請求項１～１１のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項13】

前記組成物は、ハーフセル測定において、
（ｉ）３Ｃで９０％より大きい、または
（ｉｉ）３Ｃで約９１．６％の
容量を提供する、
請求項１～１２のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項14】

前記組成物は、ハーフセル測定において、分極効果が実質的にない放電プロファイルを提供する、
請求項１～１３のいずれか一項に記載のアノード組成物。

【請求項15】

黒鉛材料および固体電解質材料を順に含むアノード組成物を含む固体電池アノードを製造する方法であって、
前記アノード組成物は、請求項１～１４のいずれか一項に従う、
方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0011】

好ましくは、粉砕された一次黒鉛粒子は、約２～９ｍ^２／ｇ、たとえば７～９ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0025】

粉砕された一次黒鉛粒子は、約２～９ｍ^２／ｇ、たとえば７～９ｍ^２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのうちの１つ以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい態様において、粉砕された一次黒鉛粒子は、３．３５Åを超えるｄ００２、１０００Åを超えるＬｃおよび１０００Åを超えるＬａのそれぞれのＸＲＤ特性を有し、９９．９％を超える純度を有する。

【国際調査報告】