特表 2024-511939 負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-18

(54)【発明の名称】負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20240311BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240311BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/36 C

H01M4/38 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023553449

(86)(22)【出願日】2022-12-08

(85)【翻訳文提出日】2023-09-01

(86)【国際出願番号】 CN2022137453

(87)【国際公開番号】W WO2023124871

(87)【国際公開日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】202111673916.X

(32)【優先日】2021-12-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520417045

【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】521520935

【氏名又は名称】惠州市鼎元新能源科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(74)【代理人】

【識別番号】100175651

【弁理士】

【氏名又は名称】迫田 恭子

(74)【代理人】

【識別番号】100122448

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 賢一

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 曦

(72)【発明者】

【氏名】▲パン▼ 春雷

(72)【発明者】

【氏名】梁 ▲騰▼宇

(72)【発明者】

【氏名】任 建国

(72)【発明者】

【氏名】▲賀▼ 雪琴

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050CB02

5H050CB11

5H050EA01

5H050EA08

5H050EA12

5H050EA15

5H050FA16

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA22

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】本出願は、負極材料及びその製造方法と応用に関する。
【解決手段】前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、そのうち、前記緩衝層は、前記活物質の表面に形成され、前記炭素層は、前記緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料を含む。上記負極材料の粒子構造において、緩衝層は一定の靭性を有し、負極材料の体積膨張を効果的に緩衝することができ、同時にカーボンナノ材料の延在も一定の緩衝効果を提供し、負極材料の体積膨張をさらに緩衝することができ、充放電過程における負極材料粒子間の応力を減少させ、それにより負極材料構造の安定性を向上させることができ、さらに電池のサイクル容量保持率を向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材料であって、前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、そのうち、前記緩衝層は、前記活物質の表面に形成され、前記炭素層は、前記緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料を含む、ことを特徴とする負極材料。

【請求項2】

以下の特徴(１)～(１６)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
(１)前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって緩衝層まで延在する。
(２)前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって延在しかつ前記緩衝層を貫通して前記活物質まで延在する。
(３)前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に接続される。
(４)前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層を貫通しかつ前記アモルファスカーボン材料及び前記活物質に接続される。
(５)前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。
(６)前記カーボンナノ材料の形態は、線状、管状、フレーク状、及び短冊状のうちの少なくとも１種を含む。
(７)前記カーボンナノ材料の直径は、１ｎｍ～１００ｎｍである。
(８)前記カーボンナノ材料のアスペクト比は、１０以上である。
(９)前記負極材料において、前記カーボンナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²～１００００本／ｍｍ²である。
(１０)前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。
(１１)前記緩衝層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＬｉ₃Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
(１２)前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
(１３)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(１４)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(１５)前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
(１６)前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。

【請求項3】

以下の特徴(１)～(１２)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１～２のいずれか一項に記載の負極材料。
(１)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２である。
(２)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦ｘ≦１.５である。
(３)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。
(４)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、前記ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は、０.４以上である。
(５)前記緩衝層が前記負極材料に占める質量百分率は、０.０５％～２０％である。
(６)前記炭素層が前記負極材料に占める質量百分率は、０.５％～２０％である。
(７)前記炭素層の厚さは、１０ｎｍ～１５００ｎｍである。
(８)前記負極材料のＤ₅₀は、１μｍ～２０μｍである。
(９)前記負極材料の粒径分布である（Ｄ₉₀-Ｄ₅₀）/（Ｄ₅₀-Ｄ₁₀）は、１.２～１.６である。
(１０)前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含む。
(１１)前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含み、前記Ｓｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。
(１２)前記負極材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ～２０ｍ²／ｇである。

【請求項4】

負極材料の製造方法であって、
活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含むステップ、
保護雰囲気において前記固体複合物に炭素被覆処理を行って、負極材料を取得し、前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、前記炭素層は、アモルファスカーボン材料及びカーボンナノ材料を含み、前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料から前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するステップを含む負極材料の製造方法。

【請求項5】

以下の特徴(１)～(６)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２である。
(２)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦ｘ≦１.５である。
(３)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。
(４)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、前記ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は、０.４以上である。
(５)前記活物質はＳｉ結晶粒を含む。
(６)前記活物質はＳｉ結晶粒子を含み、前記Ｓｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【請求項6】

以下の特徴(１)～(７)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(２)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(３)前記緩衝層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＬｉ₃Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
(５)前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
(６)前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
(７)前記活物質表面に緩衝層が形成される方式は、液相被覆である。

【請求項7】

以下の特徴(１)～(６)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
(１)前記活物質の表面には、緩衝層が形成され、固体複合物を取得するステップは、緩衝層材料と活物質を溶媒中で混合して、混合スラリーを調製し、かつ混合スラリーに固液分離処理を行い、固体複合体を得ることを含む。
(２)前記混合スラリーにおける緩衝層材料の粒径は、１ｎｍ～１μｍである。
(３)前記溶媒は、水、エタノールのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記緩衝層材料が前記混合スラリーに占める質量百分率は、０．０５％～０．２％である。
(５)前記活物質が前記混合スラリーに占める質量百分率は、２％～２０％である。
(６)前記固液分離処理は、吸引ろ過処理、遠心処理及び噴霧乾燥処理の少なくとも１種を含む。

【請求項8】

以下の特徴(１)～(５)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
(１)前記活物質の表面には、緩衝層が形成され、固体複合物を取得するステップは、緩衝層前駆体材料を溶媒に混合し、緩衝層材料を含有する分散液を調製し、分散液に活物質を添加して混合して固液分離処理を行って、固体複合体を得ることを含む。
(２)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含む。
(３)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記リチウム源は、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記フッ素源は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カルシウムのうちの少なくとも１種を含む。
(５)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記リチウム源が前記分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％であり、前記フッ素源が前記分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％である。

【請求項9】

以下の特徴(１)～(４)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記方法は、前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。
(２)前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。
(３)前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行い、そのうち、前記保護雰囲気の予熱温度は、１００℃～３００℃であることをさらに含む。
(４)前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行い、そのうち、前記保護雰囲気の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎであることを含む。

【請求項10】

以下の特徴(１)～(４)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法。
(１)前記炭素被覆処理は、固相炭素被覆処理、液相炭素被覆処理及び気相炭素被覆処理のうちの少なくとも１種を含む。
(２)前記炭素被覆処理は、前記固体複合体と炭素源を混合し、前記炭素源の熱分解を制御して前記固体複合体の粒子表面に炭素層を形成するステップを含む。
(３)前記固体複合物に炭素被覆処理を行った後、炭素被覆処理を行った後の固体複合物に熱処理を行うステップを含む。
(４)前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【請求項11】

以下の特徴(１)～(１４)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
(１)前記炭素源は、気相炭素源を含む。
(２)前記炭素源は、気相炭素源を含み、前記気相炭素源は、気相炭化水素系炭素源を含む。
(３)前記炭素源は、気相炭素源を含み、前記気相炭素源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記炭素源は、液相炭素源を含む。
(５)前記炭素源は、液相炭素源を含み、前記液相炭素源は、液相有機炭素源を含む。
(６)前記炭素源は、液相炭素源を含み、前記液相炭素源は、ｎ－ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ブチルケトン、２－ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル以及酢酸アミルのうちの少なくとも１種を含む。
(７)前記炭素源は、固相相炭素源を含む。
(８)前記炭素源は、固相炭素源を含み、前記固相炭素源は、固相有機炭素源を含む。
(９)前記炭素源は、固相炭素源を含み、前記固相炭素源は、クエン酸、グルコース、アスファルト、フェノール樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。
(１０)前記熱分解の温度は、６００℃～１２００℃である。
(１０)前記熱分解の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎである。
(１２)前記熱処理の温度は、６００℃～１２００℃である。
(１３)前記熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
(１４)前記熱処理の時間は、１ｈ～４８ｈである。

【請求項12】

前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２であり、活物質の表面に緩衝層を形成する前に、前記方法は、前記ＳｉОｘ材料に熱不均化処理を行うステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

以下の特徴(１)～(３)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項に記載１２の製造方法。
(１)前記熱不均化処理の温度は、８００℃～１４００℃である。
(２)前記熱不均化処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
(３)前記熱不均化処理の時間は、２ｈ～５０ｈである。

【請求項14】

請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料又は請求項４～１３のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法で製造された負極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【請求項15】

請求項１４に記載のリチウムイオン電池を含む、ことを特徴とする充電可能な電気製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年１２月３１日まで中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１１６７３９１６Ｘ及び出願の名称が「負極材料及びその製造方法と用途」の中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容を本明細書に援用する。
本出願は、リチウムイオン電池の分野に関し、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

新エネルギー技術の発展に伴い、リチウムイオン電池の使用範囲がますます大きくなり、従来の負極炭素材料は低い理論比容量（３７２ｍＡｈ/ｇ）を有するため、それが広く使用されることを制限する。非炭素材料において、Ｓｉ系材料は、高い比容量（４２００ｍＡｈ/ｇ）及び適切なリチウム吸蔵電位（０～０.３Ｖ）を有しかつ由来源が幅広いことにより、負極材料としてより人気のある研究対象となっている。しかしながら、従来のＳｉ系材料は、リチウムを放出・吸蔵する時に深刻な体積膨張という問題が存在し、それにより材料の構造崩壊及び電極材料の剥がれを引き起こす可能性があり、さらに電池のサイクル容量保持率が好ましくない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

従来の技術に存在する上記問題に対して、本出願の目的は、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池を提供することであり、本出願の負極材料は、負極材料の体積膨張を効果的に緩衝することができ、負極材料構造の安定性を向上させ、さらに電池のサイクル容量保持率を向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0004】

上記出願の目的を達成するために、第１態様において、本出願は、負極材料を提供し、前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、そのうち、前記緩衝層は、前記活物質の表面に形成され、前記炭素層は、前記緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料を含む。

【0005】

いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって緩衝層まで延在する。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって延在しかつ前記緩衝層を貫通して前記活物質まで延在する。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に接続される。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層を貫通しかつ前記アモルファスカーボン材料及び前記活物質に接続される。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料の形態は、線状、管状、フレーク状、及び短冊状のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料の直径は、１ｎｍ～１００ｎｍである。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料のアスペクト比は、１０以上である。
いくつかの実施形態において、前記負極材料において、前記カーボンナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²～１００００本／ｍｍ²である。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、ＬｉＦ及びＬｉ₃Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。

【0006】

いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜Ｘ＜２である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦Ｘ≦１.５である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は０.４以上である。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層が前記負極材料を占める質量百分率は、０．０５質量％～２０質量％である。
いくつかの実施形態において、前記炭素層が前記負極材料を占める質量百分率は、０.５％～２０％である。
いくつかの実施形態において、前記炭素層の厚さは、１０～１５００ｎｍである。
いくつかの実施形態において、前記負極材料のＤ₅₀が１μｍ～２０μｍである。
いくつかの実施形態において、前記負極材料の粒径分布（Ｄ₉₀-Ｄ₅₀）/（Ｄ₅₀-Ｄ₁₀）は、１.２～１.６である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含む。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含み、前記Ｓｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。
いくつかの実施形態において、前記負極材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ～２０ｍ²／ｇである。

【0007】

第２態様において、本出願は、負極材料の製造方法を提供し、
活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含み、
保護雰囲気において前記固体複合物に炭素被覆処理を行って、負極材料を取得し、前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、前記炭素層は、アモルファスカーボン材料及びカーボンナノ材料を含み、前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料から前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するステップを含む。

【0008】

いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦ｘ≦１.５である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は０.４以上である。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含む。
いくつかの実施形態において、前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含み、前記Ｓｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【0009】

いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＬｉ３Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記活物質の表面に緩衝層を形成する方式は、液相被覆である。

【0010】

いくつかの実施形態において、前記活物質の表面に緩衝層を形成して、固体複合物を取得するステップは、緩衝層材料と活物質を溶媒中で混合し、混合スラリーを調製し、かつ混合スラリーに固液分離処理を行い、固体複合物を得ることを含む。
いくつかの実施形態において、前記混合スラリーにおける緩衝層材料の粒径は、１ｎｍ～１μｍである。
いくつかの実施形態において、前記溶媒は、水、エタノールのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層材料が前記混合スラリーを占める質量百分率は、０．０５％～０.２％である。
いくつかの実施形態において、前記活物質が前記混合スラリーを占める質量百分率は、２％～２０％である。
いくつかの実施形態において、前記固液分離処理は、吸引ろ過処理、遠心処理、及び噴霧乾燥からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

【0011】

いくつかの実施形態において、前記活物質の表面に緩衝層を形成して、固体複合物を取得するステップは、緩衝層前駆体材料を溶媒に混合し、緩衝層材料を含有する分散液を調製することと、分散液に活物質を加えて混合して固液分離処理を行って，固体複合体を得ることとを含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記リチウム源は、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記フッ素源は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カルシウムのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記リチウム源が前記分散液を占める質量百分率は、０.０１％～０.５％であり、前記フッ素源が前記分散液を占める質量百分率は、０.０１％～０.５％である。

【0012】

いくつかの実施形態において、前記方法は、前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。
いくつかの実施形態において、前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。
いくつかの実施形態において、前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行い、そのうち、前記保護雰囲気の予熱温度は、１００℃～３００℃である。
いくつかの実施形態において、前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行い、そのうち、前記保護雰囲気の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎである。

【0013】

いくつかの実施形態において、前記炭素被覆処理は、固相炭素被覆処理、液相炭素被覆処理及び気相炭素被覆処理のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素被覆処理は、前記固体複合体と炭素源を混合し、前記炭素源の熱分解を制御して前記固体複合体の粒子表面に炭素層を形成するステップを含む。
いくつかの実施形態において、前記固体複合物に炭素被覆処理を行った後に、炭素被覆処理を行った後の固体複合体を熱処理するステップをさらに含む。
いくつかの実施形態では、保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0014】

いくつかの実施形態において、前記炭素源は、気相炭素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、気相炭素源を含み、前記気相炭素源は、気相炭化水素系炭素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、気相炭素源を含み、前記気相炭素源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、液相炭素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、液相炭素源を含み、前記液相炭素源は、液相有機炭素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、液相炭素源を含み、前記液相炭素源は、ｎ－ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ブチルケトン、２－ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル以及酢酸アミルのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、固相炭素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、固相炭素源を含み、前記固相炭素源は、固相有機炭素源を含む。
いくつかの実施形態において、前記炭素源は、固相炭素源を含み、前記固相炭素源は、クエン酸、グルコース、アスファルト、フェノール樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記熱分解の温度は、６００℃～１２００℃である。
いくつかの実施形態において、前記熱分解の昇温速度は、０.１℃／min～１０℃／minである。
いくつかの実施形態において、前記熱処理の温度は、６００℃～１２００℃である。
いくつかの実施形態において、前記熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
いくつかの実施形態において、前記熱処理の時間は、１ｈ～４８ｈである。

【0015】

いくつかの実施形態において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２である。活物質の表面に緩衝層を形成する前に、前記方法は、
前記ＳｉОｘ材料に熱不均化処理を行うステップを含む。

【0016】

いくつかの実施形態において、前記熱不均化処理の温度は、８００℃～１４００℃である。
いくつかの実施形態において、前記熱不均化処理の昇温速度は、１℃/ｍｉｎ～５℃/ｍｉｎである。
いくつかの実施形態において、前記熱不均化処理の時間は、２ｈ～５０ｈである。

【0017】

第３態様において、本出願は、リチウムイオン電池を提供し、上記負極材料又は上記負極材料の製造方法で製造される負極材料を含む。

【0018】

第４態様において、本出願は、充電可能な電気製品を提供し、上述したリチウムイオン電池を含む。

【発明の効果】

【0019】

従来の技術に比べて、本出願は、下記のような有益な効果を奏する。
本出願が提供する負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、そのうち、前記緩衝層は、前記活物質の表面に形成され、前記炭素層は、前記緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料を含む。

【0020】

上記負極材料の粒子構造において、緩衝層は一定の靭性を有し、負極材料の体積膨張を効果的に緩衝することができ、同時にカーボンナノ材料の延在も一定の緩衝効果を提供し、負極材料の体積膨張をさらに緩衝することができ、充放電過程における負極材料粒子間の応力を減少させ、それにより負極材料構造の安定性を向上させることができ、さらに電池のサイクル容量保持率を向上させることができる。

【0021】

また、カーボンナノ材料は、一方では、電子及びイオンの導通率を向上させ、導電性能を改善することができ、他方では、緩衝層の電気絶縁性による電子電気伝導に対する悪影響を効果的に回避しかつ弱めることができ、さらに負極材料が高いイオン電気伝導と電子電気伝導を有し、電池のサイクル容量保持率をさらに向上させる。

【0022】

上記負極材料の製造方法において、活物質の表面に緩衝層を形成して、固体複合物を取得し、さらに固体複合物に炭素被覆処理を行いって、負極材料を製造する。炭素被覆処理で炭素層を形成する場合、炭素原子が緩衝層の表面における蒸着に伴い、緩衝層における金属化合物の触媒作用で、炭素層のアモルファスカーボン材料の表面にＩｎ－ｓｉｔｕ生成してカーボンナノ材料を形成し、負極材料の製造工程を簡略化することに有利である。そのうち、カーボンナノ材料の存在は、負極材料のイオン電気伝導及び電子電気伝導を高め、電池のサイクル容量保持率を高めるだけでなく、負極材料の体積膨張を効果的に緩衝することができ、負極材料が安定した構造及び性能を保持させることができる。本実施例における製造方法は、簡単で実行しやすく、大規模な普及に便利である。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本出願の実施例における負極材料の構成模式図である。

【図2】本出願の実施例における負極材料の製造方法のフローチャートである。

【図3a】

【図3b】それぞれ本出願の実施例１で製造される負極材料の電子ミラー構造図である。

【図4a】

【図4b】それぞれ本出願の実施例２で製造される負極材料の電子ミラー構造図である。

【図5a】本出願の実施例２で製造される負極材料におけるナノワイヤの別の電子ミラー構造図である。

【図5b】本出願の実施例２で製造される負極材料におけるナノワイヤのＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＤＳ）スペクトル図である。

【図6a】

【図6b】それぞれ本出願の比較例１で製造される負極材料の電子ミラー構造図である。

【図7】実施例１、比較例１における負極材料で製造されたリチウムイオン電池のサイクル膨張試験結果図であり、そのうち、横軸は比容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ、単位:ｍＡｈ/ｇ）を示し、縦軸は電圧（Ｖｏｌｔａｇｅ、単位:Ｖ)を示す。

【図8】実施例１、比較例１における負極材料で製造されたリチウムイオン電池のサイクル容量保持率試験結果図であり、そのうち、横軸はサイクル回数（ｃｙｃｌｏｍｓ、単位:回）を示し、縦軸はサイクル容量保持率（ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ、単位:％）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本出願の上記目的、特徴及び利点をより明らかにするために、以下では、本出願の具体的な実施形態を詳細的に説明する。以下の説明では、本出願を十分に理解するために、多くの具体的な詳細を説明する。しかしながら、本出願は、ここで説明したものとは異なる他の方法で実施することができ、当業者は本出願の内容に反しない状況で類似する改善を行うことができ、したがって本出願は、以下に開示される具体的な実施例に限定されるものではない。

【0025】

別途定義されない限り、本願で使用される全ての技術及び科学的用語は、本出願の技術分野に属する当業者が一般的に理解する意味と同じである。本願において、本出願の明細書で使用される用語は、具体的な実施例を説明する目的のためだけに使用され、本出願を制限することは意図されていない。本願で使用される用語“及び/又は"は、１つ又は複数の関連する列挙される項目の任意又は全ての組み合わせを含む。

【0026】

本出願の一実施例は、負極材料を提供し、図１に示すように、負極材料は、活物質１０、活物質１０の表面に位置する緩衝層２０及び炭素層３０を含み、そのうち、前記緩衝層２０は、前記活物質の表面に形成され、前記炭素層３０は、前記緩衝層２０の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料３１を含む。

【0027】

本実施例の負極材料の粒子構造において、緩衝層は一定の靭性を有し、負極材料の体積膨張を効果的に緩衝することができ、同時にカーボンナノ材料の延在も一定の緩衝効果を提供し、負極材料の体積膨張をさらに緩衝することができ、充放電過程における負極材料粒子間の応力を減少させ、それにより負極材料構造の安定性を向上させることができ、さらに電池のサイクル容量保持率を向上させることができる。

【0028】

また、カーボンナノ材料は、一方では、電子及びイオンの導通率を向上させ、導電性能を改善することができ、他方では、緩衝層の電気絶縁性による電子電気伝導に対する悪影響を効果的に回避しかつ弱めることができ、さらに負極材料が高いイオン電気伝導と電子電気伝導を有し、電池のサイクル容量保持率をさらに向上させる。

【0029】

理解されるように、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料を含む。そのうち、緩衝層に近い方向に向かって延在することは、カーボンナノ材料がアモルファスカーボン材料から活物質に近づく方向に向かって延在することを示し、緩衝層から離れる方向に延伸することは、カーボンナノ材料がアモルファスカーボン材料から活物質から離れる方向に向かって延在することを示す。

【0030】

一具体的な例示において、カーボンナノ材料は、緩衝層に近づく方向に向かって緩衝層まで延在する。この時、カーボンナノ材料は、アモルファスカーボン材料と緩衝層とを接続することができ、３Ｄ導電性ネットワークを増加させることができ、導電性能を改善し、電池のサイクル容量保持率を向上させることができる。理解されるように、カーボンナノ材料は、緩衝層に近づく方向に向かって緩衝層まで延在する場合、他のカーボンナノ材料が緩衝層から離れる方向に向かって延在する場合も存在する。

【0031】

別の具体的な例示において、カーボンナノ材料は、緩衝層に近づく方向に向かって延伸しかつ緩衝層を貫通して活物質まで延在する。この時、カーボンナノ材料は、前記緩衝層を貫通しかつ前記アモルファスカーボン材料と前記活物質とを接続することができ、即ち、カーボンナノ材料は、アモルファスカーボン材料、緩衝層及び活物質を接続し、二重可撓性被覆層構造を形成することができ、負極材料の膨張効果に緩衝をより良好に提供する。同時に、カーボンナノ材料が活物質の表面に貫通するため、二重可撓性被覆層構造の間に一定の接着力が発生し、炭素層、緩衝層及び活物質がより高い結合力を有することができ、このように負極材料の体積膨張をさらに抑制し、負極材料が安定した構造及び性能を保持することができる。同様に理解されるように、カーボンナノ材料は、緩衝層に近づく方向に向かって延在しかつ緩衝層を貫通して活物質まで延在する場合、他のカーボンナノ材料が緩衝層から離れる方向に向かって延在する状況も存在する。

【0032】

一具体的な例示において、緩衝層は、炭素材料を触媒反応させてカーボンナノ材料を形成することができる。さらに、緩衝層は、アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて、カーボンナノ材料を形成することができる。

【0033】

一具体的な例示において、緩衝層厚さは、０.０１μｍ～２μｍ。好ましくは、緩衝層の厚さは、０.０１μｍ、０.０１５μｍ、０.０３μｍ、０.０５μｍ、０.０８μｍ、０.１μｍ、０.２μｍ、０.３μｍ、０.４μｍ、０.５μｍ、０.６μｍ、０.７μｍ、０.８μｍ、０.９μｍ、１μｍ、１.２μｍ、１.５μｍ、１.８μｍ又は２μｍである。

【0034】

一具体的な例示において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２であり、ｘは０.１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.７、０.８、０.９、１、１.２、１.３、１.５、１.６、１.８、１.９９等であってもよく、ここで限定しない。

【0035】

一具体的な例示において、前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦ｘ≦１.５である。好ましくは、ｘは０.８、０.９、１、１.１、１.２、１.３、１.４、又は１.５等である。さらに、ｘ=１である。好ましくは、ＳｉОｘ材料は、ＳｉＯである。さらに、ＳｉОｘ材料はＳｉО粒子である。

【0036】

一具体的な例示において、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。

【0037】

一具体的な例示において、前記ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は、０.４以上である。好ましくは、ＳｉОｘコア粒子の球形度係数は０.４、０.４５、０.５、０.５５、０.６、０.６５、０.７、０.７５、０.８、０.８５、０.９、０.９５等である。好ましくは、ＳｉОｘコア粒子の球形度係数は、０.９５以上である。

【0038】

一具体的な例示において、カーボンナノ材料は、アモルファスカーボン材料の表面がＩｎ－ｓｉｔｕ成長したものである。Ｉｎ－ｓｉｔｕ成長されたカーボンナノ材料は、より高い結合力を提供することができ、カーボンナノ材料が緩衝層まで延在するか又は緩衝層を貫通して活物質まで延在する時、炭素層と緩衝層又は炭素層、緩衝層及びＳｉОｘコアとの間により良好な結合力を形成させ、さらに負極材料の膨張を抑制し、負極材料の構造安定性を保持することができる。

【0039】

本実施例の負極材料の粒子構造において、カーボンナノ材料は、安定する延在環境を備え、延在過程において安定する直径を保持することができる。カーボンナノ材料がアモルファスカーボン材料から緩衝層に近接する方向に向かって緩衝層まで延在する場合、緩衝層に最も近い炭素原子には、ダングリングボンドが存在し、緩衝層と炭素原子との間に一定の結合力が存在し、該結合力は、炭素原子のダングリングボンドが自動的に閉じる作用力と平衡することができ、カーボンナノ材料と緩衝層が接続される開口を安定的に存在させることができ、このようにしてカーボンナノ材料が突出する時に直径を変えずに長さを増加させ、長径が比較的大きく、かつ直径が均一なカーボンナノ材料を形成することができる。

【0040】

一具体的な例示において、カーボンナノ材料の直径は、１ｎｍ～１００ｎｍである。好ましくは、カーボンナノ材料の直径は、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ又は９０ｎｍである。さらに、カーボンナノ材料のアスペクト比は、１０以上である。カーボンナノ材料は長径が高く，緩衝層まで延在するか又は緩衝層を貫通してＳｉОｘコアまで延在するのに有利であり，異なるカーボンナノ材料の間に巻回を形成することにも有利であり，これにより負極材料の体積膨張に対する緩衝作用を促進し，負極材料構造の安定性を向上させることができる。カーボンナノ材料のアスペクト比のいくつかの例として、カーボンナノ材料のアスペクト比は、１０、１１、１２、１３、１４、１５等に限定されない。

【0041】

一具体的な例示において、負極材料において、カーボンナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²～１００００本／ｍｍ²である。カーボンナノ材料は、電子の移動にチャネルを提供することができ、カーボンナノ材料の面密度がこの範囲内にある場合、カーボンナノ材料の表面および隣接するカーボンナノ材料の隙間に大量の電子およびイオンを吸着させることができ、このように高い放電容量および良好なサイクル性能を得ることができる。カーボンナノ材料の面密度が低すぎると、電子の移動チャネルが減少し、特に大電流の充放電に不利となる。カーボンナノ材料の面密度が高すぎると、対応して活物質の相対含有量を低下し、電池の容量を低下させ、また、カーボンナノ材料の含有量が高すぎると、電解液の電極材料における浸透能力を増加させ、電解液の副反応が多くなり、SEI膜の厚さが持続的に増大し、電池の電気的性能の向上に不利となる可能性がある。

【0042】

好ましくは、炭素ナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²、５０本／ｍｍ²、１００本／ｍｍ²、２００本／ｍｍ²、３００本／ｍｍ²、４００本／ｍｍ²、５００本／ｍｍ²、６００本／ｍｍ²、８００本／ｍｍ²、１０００本／ｍｍ²、２０００本／ｍｍ²、３０００本／ｍｍ²、４０００本／ｍｍ²、５０００本／ｍｍ²、６０００本／ｍｍ²、７０００本／ｍｍ²、８０００本／ｍｍ²、９０００本／ｍｍ²、１００００本／ｍｍ²、１２０００本／ｍｍ²、１５０００本／ｍｍ²、１８０００本／ｍｍ²等である。好ましくは、カーボンナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²～２０００本／ｍｍ²である。

【0043】

一具体的な例示において、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。

【0044】

一具体的な例示において、カーボンナノ材料の形状は、線状、管状、フレーク状及び短冊状のうちの少なくとも１種を含む。

【0045】

一具体的な例示において、緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。

【0046】

具体的には、アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦのうちの少なくとも１種を含み、アルカリ金属窒素化合物は、Ｌｉ₃Ｎ、ＫＮ₃のうちの少なくとも１種を含み、
アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ₂О、Ｋ₂Ｏを含み、遷移金属酸化物は、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。

【0047】

この時、緩衝層は、イオン伝導を実現することができるが、緩衝層は、電子絶縁層と類似する機能を実現することができ、緩衝層を通過して電解質と反応する高活性電子を低減し、緩衝層の導入は、一層の人工SEI膜（SEI膜とは固体電解質界面膜を表す）を導入することと等価であり、放電過程でSEI膜が形成される時のリチウムイオン消費を減少させ、それにより充放電の不可逆容量を低下させ、さらに電池のサイクル容量保持率を改善する。

【0048】

一具体的な例示において、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、０.０５％～２０％である。緩衝層の含有量が高すぎると、カーボンナノ材料が分散しにくく、かつ厚い緩衝層が電子電気伝導と比容量に一定の悪影響を与える。緩衝層の含有量が低すぎると、カーボンナノ材料が均一に付着しにくくかつカーボンナノ材料の量が少なく、導電性能に対する改善度合いが小さく、かつ緩衝層が少なすぎると、ＳｉОｘコアの表面に完全かつ効果的な被覆層を形成することは難しく、緩衝層の役割を十分に発揮されにくい。好ましくは、緩衝層の質量が負極材料の質量に占める百分率は、０.０５％、０.１％、０.２％、０.３％、０.４％、０.５％、０.６％、０.７％、０.８％、０.９％、１％、１.５％、２％、２.５％、３％、３.５％、４％、４.５％、５％、５.５％、６％、６.５％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％又は２０％等であってもよい。理解されるように、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、さらに０.０５％～２０％の範囲内の他の値であってもよい。好ましくは、製造過程において、緩衝層の配合量により緩衝層の質量が負極材料の質量に占める百分率を制御することができる。

【0049】

一具体的な例示において、炭素層の質量が負極材料の質量に占める百分率は、０.５％～２０％である。炭素層の割合が大きすぎると、炭素層の厚さが大きすぎて、このようにして、リチウムイオンの伝送距離が長くなりすぎて、電気的性能の向上が良好でなくなるとともに、厚さが大きすぎる炭素層は、タップ密度及びプレス密度が低下するという問題が発生し、それにより比容量が低下する。炭素層の割合が小さすぎると、炭素層の厚さが小さすぎて、その内層の緩衝層に対して完全かつ効果的な被覆を行うことが困難であり、活物質が電解液と接触する機会を増加させ、このようにして、電池のサイクル性能の向上に悪影響を与え、さらに二重可撓性被覆層構造が良好な効果を発揮しにくくなる可能性がある。

【0050】

好ましくは、負極材料中の炭素層の質量百分率は、０.５％、０.６％、０.７％、０.８％、０.９％、１％、１.５％、２％、２.５％、３％、３.５％、４％、４.５％、５％、５.５％、６％、６.５％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％又は２０％等であってもよい。理解されるように、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、０.５％～２０％の他の値であってもよい。好ましくは、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、１％～１０％である。好ましくは、製造過程において、炭素源の蒸着量により炭素層の質量が負極材料の質量に占める百分率を制御することができる。

【0051】

一具体的な例示において、炭素層の厚さは、１０ｎｍ～１５００ｎｍであり、具体的には１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１５００ｎｍ等であってもよく、ここで限定されない。

【0052】

一具体的な例示において、負極材料のＤ₅₀は、１μｍ～２０μｍである。好ましくは、負極材料のＤ₅₀は、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ又は２０μｍである。理解されるように、負極材料のＤ₅₀は、１μｍ～２０μｍの範囲内の他の値であってもよい。負極材料のＤ₅₀が該範囲にある場合、粒子の粒径が適切であり、高い初回クーロン効率を得ることができる。負極材料の粒子が小さすぎると、単位体積で、粒子間の隙間体積が多くなり、材料体積の割合が減少し、プレス密度が損なわれやすい。また、負極材料の粒子が小さすぎ、負極材料が電解液と接触する比表面積が大きすぎることにより、初回充放電過程で形成されるSEI膜により多くの電荷が消費され、不可逆容量の損失が大きく、初回クーロン効率の低下につながりやすい。負極材料の粒子が大きすぎると、リチウムイオンの拡散路が大きくなり、リチウムイオンの挿入及び脱出のチャネルの数が少なくなり、かつ挿入する時に克服する必要があるファンデルワールス力が大きくなることにより、リチウムイオンの挿入が困難であり、リチウム吸蔵状態を形成することに不利であり、初回の放電比容量の低下をもたらす。

【0053】

好ましくは、負極材料の粒径分布（Ｄ₉₀-Ｄ₅₀）/（Ｄ₅₀-Ｄ₁₀）は１.２～１.６である。例えば、負極材料の（Ｄ₉₀-Ｄ₅₀）/（Ｄ₅₀-Ｄ₁₀）の値は、１.２、１.３、１.４、１.５、または１.６であってもよいが、これらに限定されない。負極材料が（Ｄ₉₀-Ｄ₅₀）/（Ｄ₅₀-Ｄ₁₀）を１.２～１.６と満たす場合、負極材料の粒径は、高い正規分布を形成することができ、かつ粒子の分布が広く、このように体系中の小さな粒子が大きな粒子の間の空隙に充填することができ、材料のプレス密度を向上させ、電池のエネルギー密度を向上させることに有利である。また、粒径分布が広く、塗布する時にスラリーの粘度が小さく、固形分を向上させ、塗布の難度を低下させることに有利である。

【0054】

一具体的な例示において、活物質は、Ｓｉ結晶粒をさらに含み、負極材料のＳｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。好ましくは、負極材料のＳｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、８ｎｍ、９ｎｍ又は１０ｎｍである。理解されるように、負極材料のＳｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍの範囲内の他の値であってもよい。

【0055】

一具体的な例示において、負極材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ～２０ｍ²／ｇである。好ましくは、負極材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ、２ｍ²／ｇ、３ｍ²／ｇ、４ｍ²／ｇ、５ｍ²／ｇ、６ｍ²／ｇ、７ｍ²／ｇ、８ｍ²／ｇ、９ｍ²／ｇ、１０ｍ²／ｇ、１１ｍ²／ｇ、１２ｍ²／ｇ、１３ｍ²／ｇ、１４ｍ²／ｇ、１５ｍ²／ｇ、１６ｍ²／ｇ、１７ｍ²／ｇ、１８ｍ²／ｇ、１９ｍ²／ｇ又は２０ｍ²／ｇである。理解されるように、負極材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ～２０ｍ²／ｇの範囲内の他の値であってもよい。

【0056】

図２を参照すると、本出願の別の実施例が負極材料の製造方法をさらに提供し、該負極材料の製造方法は、
活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含むステップＳ１０１と、
保護雰囲気で前記固体複合物に炭素被覆処理を行い、負極材料を得るステップＳ１０２とを含む。

【0057】

本実施例の製造方法において、活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、さらに固体複合物に炭素被覆処理を行い、負極材料を製造する。炭素被覆処理で炭素層を形成する場合、炭素原子が緩衝層の表面における蒸着に伴い、緩衝層における金属化合物の触媒作用で、炭素層のアモルファスカーボン材料の表面にＩｎ－ｓｉｔｕ生成してカーボンナノ材料を形成し、負極材料の製造工程を簡略化することに有利である。そのうち、カーボンナノ材料の存在は、負極材料のイオン電気伝導及び電子電気伝導を高め、電池のサイクル容量保持率を高めるだけでなく、負極材料の体積膨張を効果的に緩衝することができ、負極材料を安定した構造を保持させ、それによって、優れたサイクル性能を表示する。本実施例における製造方法は、簡単で実行しやすく、大規模な普及に便利である。

【0058】

一具体的な例示において、製造方法において磁性材料を導入する必要がない。即ち、本例示は、磁性材料を導入する必要がない負極材料の製造方法を提供し、該磁性材料を導入する必要がない負極材料の製造方法は、ＳｉОｘ表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、そのうち、０＜ｘ＜２であり、固体複合物に炭素被覆処理を行うというステップを含む。従来の方法では、鉄ニッケルコバルトなどの金属を用いて触媒反応させてカーボンナノ材料を形成し、このようにして、磁性物質を導入するだけでなく、同時に、カーボンナノ材料の生成を制御しにくく、本例示の製造方法において、磁性材料を導入する必要がなく、磁性材料の導入による微小短絡問題を効果的に回避し、電池の安全性能及び使用寿命を効果的に向上させることができる。また、負極材料を製造した後、別途な消磁操作を行うことで、製造過程で導入される磁性材料を除去する必要がなく、加工プロセスを効果的に簡略化する。

【0059】

一具体的な例示において、製造方法において消磁処理を行う必要がなく、製造フローをさらに簡略化し、製造効率を向上させることに有利である。

【0060】

Ｓ１０１:活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。

【0061】

一具体的な例示において、アルカリ金属ハロゲン化物は、ＬｉＦ、ＮａＦのうちの少なくとも１種を含み、アルカリ金属窒素化合物は、Ｌｉ₃Ｎ、ＫＮ₃のうちの少なくとも１種を含み、
アルカリ金属酸化物は、Ｌｉ₂О、Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂О、遷移金属酸化物Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。なお、鉄、コバルト及びニッケル等の磁性金属酸化物の使用を回避し、磁性材料の導入による微小短絡の問題を回避すべきである。

【0062】

さらに好ましくは、緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種であるが、これらに限定されない。

【0063】

いくつかの実施形態において、緩衝層は、緩衝層原料を直接採用して液相被覆を行うことができ、例示的に、緩衝層材料は、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種であってもよい。

【0064】

一具体的な例示において、前記活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を得るステップは、緩衝層材料と活物質を溶媒中で混合し、混合スラリーを調製することと、混合スラリーに固液分離処理を行い、固体複合物を得るステップを含む。

【0065】

一具体的な例示において、緩衝層材料と活物質を溶媒中で混合することは、緩衝層材料分散液を調製することと、活物質と緩衝層材料分散液を混合するステップを含む。

【0066】

一具体的な例示において、緩衝層材料と活性物質を溶媒中で混合する過程において、超音波及び/又は撹拌の方式により混合を促進することができる。緩衝層材料分散液を製造する過程において、超音波及び/又は撹拌の方式により分散を促進することができる。緩衝層材料を溶媒に分散する過程において、超音波及び/又は撹拌の方式により分散を促進することができる。活物質と緩衝層材料分散液を混合する過程において、超音波及び/又は撹拌の方式により分散を促進することができる。

【0067】

好ましくは、超音波及び/又は撹拌の時間は、２０ｍｉｎ～１２０ｍｉｎである。

【0068】

一具体的な例示において、混合スラリー中の緩衝層材料の粒径は、１ｎｍ～１μｍである。まず緩衝層材料を溶媒に分散させる場合、分散液における緩衝層材料の粒径は、１ｎｍ～１μｍである。好ましくは、混合スラリーにおける緩衝層材料の粒径又は分散液における緩衝層材料の粒径は、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ等であってもよい。理解されるように、混合スラリー中の緩衝層材料の粒径又は分散液中の緩衝層の粒径は、１ｎｍ～１μｍの範囲内の他の値であってもよい。緩衝層材料が混合スラリー又は分散液における粒径が大きすぎると、活物質の表面に分散しにくく、緩衝層の被覆を実現することができない。緩衝層材料が混合スラリー又は分散液における粒径が小さすぎると、緩衝層粒子に凝集問題を起こしやすく、カーボンナノ材料の分散が不均一になる。

【0069】

一具体的な例示において、溶媒は、水を含む。溶媒を選択する時、緩衝層材料及び活物質をその中で良好な分散及び混合を行うことができる。

【0070】

一具体的な例示において、緩衝層材料が混合スラリーに占める質量百分率は、０.０５％～０.２％であり、ＳｉОｘが混合スラリーに占める質量百分率は、２％～２０％である。好ましくは、緩衝層材料が混合スラリーに占める質量百分率は、０.０５％、０.０８％、０.１％、０.１２％、０.１５％、０.１８％又は０.２％である。ＳｉОｘが混合スラリーに占める質量百分率は、２％、３％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％又は２０％である。

【0071】

固液分離処理のいくつかのタイプとして例を挙げると、固液分離処理は、吸引ろ過処理、遠心処理及び噴霧乾燥処理のうちの少なくとも１種を含む。

【0072】

固液分離処理のいくつかのタイプとして例を挙げると、固液分離処理は、噴霧乾燥処理を含み、噴霧乾燥処理において、入口温度は、１５０℃～２２０℃であり、出口温度は、６０℃～１１０℃である。好ましくは、噴霧乾燥の時間は、３０ｍｉｎ～６０ｍｉｎである。具体的には、噴霧乾燥処理において、入口温度は、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃又は２２０℃であり、出口温度は、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃又は１１０℃であり、噴霧乾燥の時間は、３０ｍｉｎ、３５ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、４５ｍｉｎ、５０ｍｉｎ、５５ｍｉｎ又は６０ｍｉｎである。理解されるように、噴霧乾燥処理時に、入口温度、出口温度及び噴霧乾燥時間は、以上に列挙した範囲及び数値内で独立的に対応して選択することができる。

【0073】

固液分離処理のいくつかのタイプとして例を挙げると、吸引ろ過処理、遠心処理を採用して固液分離処理を行った後、固液分離により得られる固体材料に乾燥処理を行い、さらに固体複合物を得る。好ましくは、乾燥温度は、５０℃～１００℃であり、乾燥時間は、１０ｈ～３０ｈである。例えば、乾燥温度は、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃又は１００℃であり、乾燥時間は、１０ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２４ｈ、２８ｈ又は３０ｈである。

【0074】

別の実施形態において、化学反応合成の方式を採用して緩衝層を製造することができ、例示的に、緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源であってもよい。

【0075】

一具体的な例示において、前記化学反応合成の方式を採用して活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合体を得るステップは、緩衝層前駆体材料を溶媒に混合し、緩衝層材料を含有するスラリーを調製することと、スラリーに活物質を添加して混合した後に固液分離処理を行い、固体複合物を得ることとを含む。

【0076】

一具体的な例示において、緩衝層材料は、ＬｉＦである。そのうち、ＬｉＦ分散液を調製することは、リチウム源とフッ素源を溶媒中で混合し、ＬｉＦ分散液を得るというステップを含む。緩衝層原料を直接採用して被覆する場合、ＬｉＦを溶媒に分散させ、ＬｉＦ分散液を得ることができる。

【0077】

好ましくは、リチウム源は、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。フッ素源は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カルシウムのうちの少なくとも１種を含む。

【0078】

さらに、リチウム源とフッ素源を溶媒中で混合し、ＬｉＦ分散液を得る場合、リチウム源が分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％であり、フッ素源が分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％である。好ましくは、リチウム源が分散液に占める質量百分率は、０.０１％、０.０２％、０.０５％、０.０８％、０.１％、０.１２％、０.１５％、０.２％、０.２５％、０.３％、０.３５％、０.４％、０.４５％又は０.５％である。フッ素源が分散液に占める質量百分率は、０.０１％、０.０２％、０.０５％、０.０８％、０.１％、０.１２％、０.１５％、０.２％、０.２５％、０.３％、０.３５％、０.４％、０.４５％又は０.５％である。理解されるように、リチウム源が分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５範囲内の他の値であってもよく、フッ素源が分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％の範囲内の他の値であってもよい。

【0079】

さらに、ＬｉＦが炭素原子を触媒反応させてカーボンナノ材料をＩｎ－ｓｉｔｕ生成する場合、ＬｉＦの触媒作用は、金属触媒に対して弱く、例えば、ＬｉＦの触媒作用は、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属触媒に対して弱く、カーボンナノ材料の生成及び成長をより便利に制御することができる。

【0080】

一具体的な例示において、活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２であり、熱処理によってＳｉОｘ材料の一部を不均化させてＳｉ及びＳｉО₂を生成することができ、その内部の緩衝基質を強化し、初回のリチウム吸蔵ステージを徐々に単体Ｓｉに接近させ、ＳｉОｘの電気化学特性を向上させることができる。

【0081】

一具体的な例示において、熱処理は、保護雰囲気下で行われ、保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。理解されるように、熱処理の装置は、管状炉又は箱型炉などであってもよい。

【0082】

Ｓ１０２：保護雰囲気下で固体複合物に炭素被覆処理を行い、負極材料を得る。

【0083】

具体的に、保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。さらに、炭素被覆処理過程において、保護雰囲気を導入する流量は、２ｍＬ／ｍｉｎ～１０００ｍＬ／ｍｉｎである。例示的に、保護雰囲気に導入する流量は、２ｍＬ／ｍｉｎ、８ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎ、１５ｍＬ／ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、８０ｍＬ／ｍｉｎ、１００ｍＬ／ｍｉｎ、１５０ｍＬ／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎ、３００ｍＬ／ｍｉｎ、４００ｍＬ／ｍｉｎ、５００ｍＬ／ｍｉｎ、６００ｍＬ／ｍｉｎ、７００ｍＬ／ｍｉｎ、８００ｍＬ／ｍｉｎ、９００ｍＬ／ｍｉｎ又は１０００ ｍＬ／ｍｉｎ等である理解されるように、保護雰囲気を導入する流量は、２ｍＬ／ｍｉｎ～１０００ｍＬ／ｍｉｎの範囲内の他の値であってもよい。

【0084】

一具体的な例示において、Ｓ１０２は、前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。

【0085】

一具体的な例示において、固体複合物を予熱することは、予熱される保護雰囲気を採用して固体複合物を予熱することができ、このようにして、固体複合物中の金属化合物の触媒活性を事前に活性化することができ、その後の炭素被覆処理において炭素材料を触媒反応させてカーボンナノ材料を形成することに有利である。

【0086】

具体的には、予熱される保護雰囲気を用いて固体複合物に予熱処理を行う場合、保護雰囲気を１００℃～３００℃に予熱する。保護雰囲気の予熱温度は、炭素被覆処理を行う前に保護雰囲気の温度を示す。該予熱温度範囲内で、保護雰囲気の温度を効果的に利用して固体複合物を予熱することができ、さらに真空予熱等の条件下での固体複合物中の物質構造への破壊を回避することができ、予熱した後の固体複合体中の金属化合物（アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物又は遷移金属酸化物）は、触媒作用を十分に発揮し、カーボンナノ材料の生成を促進することができる。

【0087】

さらに、保護雰囲気に予熱処理を行う場合、１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎの昇温速度で保護雰囲気を設定温度に予熱する。好ましくは、設定温度は、１００℃～３００℃である。保護雰囲気を１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで１００℃～３００℃に昇温する。例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、２５℃／ｍｉｎ、３０℃／ｍｉｎ、３５℃／ｍｉｎ、４０℃／ｍｉｎ、４５℃／ｍｉｎ又は５０℃／ｍｉｎで、保護雰囲気を１００℃～３００℃に昇温する。

【0088】

炭素被覆処理を行う場合、まず、１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎで保護雰囲気を１００℃～３００℃の予熱温度まで昇温し、次に固体複合物と炭素源を混合し、さらに０.１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である６００℃～１２００℃まで昇温する。炭素被覆処理の場合、炭素源の熱分解温度が低すぎると、完全に分解して炭素層を得ることが困難であり、炭素源の熱分解温度が高すぎると、ＳｉОｘコアに深刻な不均化が発生し、ＳｉОｘコアの活性に影響を及ぼし、負極材料の性能の向上に不利であり、かつ温度が高すぎると、炭素被覆のエネルギー消費及びコストもそれに伴って増加する。炭素被覆処理の場合、炭素源の熱分解温度まで昇温する昇温速度及び炭素源の熱分解の温度を制御することにより、ＳｉОｘコアの不均化程度を効果的に制御することができ、ＳｉОｘコアの活性を保持し、さらに負極材料の電気化学特性の向上に有利である。

【0089】

一具体的な例示において、炭素源が液相炭素源及び固相炭素源を含む場合、炭素被覆処理を行った後の固体複合体に熱処理を行う。

【0090】

炭素被覆処理のいくつかのタイプとして例を挙げると、炭素被覆処理は、固相炭素被覆処理、液相炭素被覆処理及び気相炭素被覆処理のうちの少なくとも１種を含む。

【0091】

一具体的な例示において、炭素被覆処理は、保護雰囲気下で、固体複合物と炭素源を混合し、炭素源の熱分解を制御して固体複合物の粒子表面に炭素層を形成するというステップを含む。

【0092】

具体的には、炭素源熱分解の温度は、６００℃～１２００℃である。例えば、炭素源熱分解の温度は、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃又は１２００℃である。理解されるように、炭素源熱分解の温度は、６００℃～１２００℃の範囲内の他の値であってもよい。

【0093】

具体的には、炭素源熱分解の昇温速度は、０.１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであり、即ち、０.１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの昇温速度で炭素源の熱分解温度まで昇温する。この時、昇温速度は、固体複合物と炭素源が位置する温度を初期温度から熱処理温度まで上昇させる昇温速度を示す。例えば、昇温速度は、０.１℃／ｍｉｎ、０.２℃／ｍｉｎ、０.５℃／ｍｉｎ、０.８℃／ｍｉｎ、１℃／ｍｉｎ、１.５℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、２.５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、３.５℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、４.５℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎ、５.５℃／ｍｉｎ、６℃／ｍｉｎ、６.５℃／ｍｉｎ、７℃／ｍｉｎ、７.５℃／ｍｉｎ、８℃／ｍｉｎ、８.５℃／ｍｉｎ、９℃／ｍｉｎ、９.５℃／ｍｉｎ又は１０℃／ｍｉｎである。理解されるように、炭素源熱分解の昇温速度は、０.１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎの範囲内の他の値であってもよい。

【0094】

具体的には、炭素源熱分解の時間は、１ｈ～５０ｈである。好ましくは、熱分解の時間は、１ｈ～１０ｈである。いくつかの好ましい例示において、熱分解の時間は、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈである。理解されるように、熱分解の時間は、さらに１ｈ～１０ｈの範囲内の他の値であってもよい。

【0095】

一具体的な例示において、ＳｉОｘ表面に緩衝層を形成する前には、ＳｉОｘに熱不均化処理を行うことをさらに含む。最初にＳｉОｘに熱不均化処理を行うことにより、まずＳｉ結晶粒のサイズを制御し、次に炭素被覆を行うことができ、最初のリチウム吸蔵ステージを単体Ｓｉに徐々に接近させ、ＳｉОｘの電気化学特性を向上させることもできる。さらに、熱不均化処理の温度は、８００℃～１４００℃であり、例えば、熱不均化処理の温度は、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃、１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃又は１４００℃である。理解されるように、熱不均化処理の温度は、８００℃～１４００℃の範囲内の他の値であってもよい。またさらに、熱不均化処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。例えば、熱不均化処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ、１.５℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、２.５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、３.５℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、４.５℃／ｍｉｎ、または５℃／ｍｉｎとすることができる。好ましくは、熱不均化処理の温度は、熱分解の温度よりも高くなるように選択される。

【0096】

理解されるように、炭素被覆処理を行う場合、炭素被覆処理の装置は、回転炉、箱型炉、ローラーハースキルン、トンネルキルン、プッシャーキルンなどであってもよい。

【0097】

さらに理解されるように、固体複合物と炭素源を混合する場合、まず固体複合体を冷却し、次にそれを炭素源と混合する。

【0098】

一具体的な例示において、炭素源は、気相炭素源を含む。さらに、炭素源は、気相炭化水素炭素源を含む。またさらに、炭素源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。この時、炭素被覆処理を行う場合、保護雰囲気下で気相炭素源を導入して、気相炭素源と固体複合物を混合させる。炭素源が熱分解される場合、アモルファスカーボンが固体複合物の表面に蒸着して炭素被覆を行う。好ましくは、炭素源が気相炭素源を含む場合、炭素被覆処理は、回転炉又は箱型炉で行う。

【0099】

別の具体的な例示において、炭素源は、液相炭素源を含む。さらに、炭素源は、液相有機炭素源を含む。さらに、炭素源は、ｎ－ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ブチルケトン、２－ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル以及酢酸アミルのうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、液相炭素源を採用する場合、液相炭素源の流量は、１ｍＬ／ｍｉｎ～２００ｍＬ／ｍｉｎである。例えば、液相炭素源の流量は、１ｍＬ／ｍｉｎ、５ｍＬ／ｍｉｎ、８ｍＬ／ｍｉｎ、１０ｍＬ／ｍｉｎ、１５ｍＬ／ｍｉｎ、２０ｍＬ／ｍｉｎ、３０ｍＬ／ｍｉｎ、４０ｍＬ／ｍｉｎ、５０ｍＬ／ｍｉｎ、８０ｍＬ／ｍｉｎ、１００ｍＬ／ｍｉｎ、１５０ｍＬ／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎである。好ましくは、炭素源は、ベンゼン及びトルエンのうちの少なくとも１種、又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、炭素源が液相炭素源を含む場合、炭素被覆処理は、回転炉、箱型炉、ローラーハースキルン、トンネルキルン又はプッシャーキルンで行われる。炭素源が液相炭素源を含む場合、固体複合体と炭素源の混合方式は、ＶＣ混合、融合、ボールミリング、吸引ろ過、加熱還流、三次元混合又は流動層混合などを採用することができる。

【0100】

別の具体的な例示において、炭素源は、固相炭素源を含む。さらに、炭素源は、固相有機炭素源を含む。またさらに、炭素源は、クエン酸、グルコース、アスファルト、フェノール樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、炭素源が固相炭素源を含む場合、炭素被覆処理は、回転炉、箱型炉、ローラーハースキルン、トンネルキルン又はプッシャーキルンで行われる。炭素源が固相炭素源を含む場合、固体複合体と炭素源の混合方式は、ＶＣ混合、融合、ボールミリング、吸引ろ過、加熱還流、三次元混合又は流動層混合などを採用することができる。

【0101】

さらに、固体複合物に炭素被覆処理を行った後には、炭素被覆処理を行った後の固体複合物を熱処理し、熱処理の温度は、６００℃～１２００℃であり、熱処理の時間は、１ｈ～４８ｈであり、熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。具体的には、熱処理の温度は、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃又は１２００℃である。熱処理の時間は、１ｈ、１.５ｈ、２ｈ、２.５ｈ、３ｈ、３.５ｈ又は４ｈであってもよい。熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ、１.５℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、２.５℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、３.５℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、４.５℃／ｍｉｎ、又は５℃／ｍｉｎとすることができる。理解されるように、熱処理時に、熱処理の温度、熱処理の時間及び熱処理の昇温速度は、以上に列挙した範囲及び数値内で独立的に対応して選択することができる。また、理解されるように、熱処理の昇温速度は、熱処理の温度を初期温度から熱処理の温度まで上昇させる昇温速度を示す。

【0102】

上記負極材料及び負極材料の製造方法に加えて、本出願の別の実施例は、負極極片を提供する。該負極極片は、上記負極材料を含み、又は上記製造方法で製造された負極材料を含む。

【0103】

さらに、負極極片は、集電体及び上記負極材料を含み、又は集電体及び上記製造方法で製造された負極材料を含み、負極材料は、集電体の表面に位置する。好ましくは、集電体は、銅集電体又はアルミニウム集電体などである。

【0104】

本出願の別の実施例は、リチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は、上記負極材料を含み、又は上記製造方法で製造された負極材料を含む。このリチウムイオン電池は、高いサイクル容量保持率を有する。

【0105】

本出願の別の実施例は、リチウムイオン電池を提供する。このリチウムイオン電池は、上記負極極片を含む。

【0106】

本出願の別の実施例は、充電可能な電気製品を提供する。該充電可能な電気製品は、上記負極材料、又は上記製造方法で製造された負極材料を含む。

【0107】

本出願の別の実施例は、充電可能な電気製品を提供する。該充電可能な電気製品は、上記負極極片を含む。

【0108】

本出願の別の実施例は、充電可能な電気製品を提供する。該充電可能な電気製品は、上記リチウムイオン電池を含む。

【0109】

本出願におけるパラメータ測定として、好ましくは、以下の装置及び方法を用いて測定する。
(１)走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて材料における粒子構造を確認し、同時にＸ線分光分析（ＥＤＳ）を結合して材料におけるＳｉ、Ｏ、Ｃ等の元素分布の均一性を特徴付ける。
(２)レーザ粒度計を用いて、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀及びＤ₁₀を測定し、さらにまた計算して（Ｄ₉₀-Ｄ₁₀）/Ｄ₅₀の値を得て、同時にそれらには正規分布の対称分布が存在する。その体積基準分布において、１０％を累積した時の直径がＤ₁₀であり、５０％を累積した時の直径がＤ₅₀であり、９０％を累積した時の直径がＤ₉₀である。(Ｄ₉₀-Ｄ₅₀)/(Ｄ₅₀-Ｄ₁₀)の範囲が１.２～１.６である。
(３)米国マイクＴｒｉｓｔａｒ ３０００の比表面積と穴径分析装置を用いて比表面積を測定する。
(４)パナリティカルＸ'ｐeｒｔ Ｐｒｏ Ｘ線回折装置を用いて、ＸＲＤピークを測定し、次にＪａｄｅ ６.５ソフトウェアを用いて、ＸＲＤにおけるＳｉピークにフィッティングを行い、それによりＳｉ微結晶性サイズを取得する。
(５)カーボンナノ材料の面密度の測定方法:まず３つの面積が１００ｍｍ*７５ｍｍの領域をランダムに選択して、ＳＥＭ撮影を行い、次にＰｒｏＳＥＭソフトウェアを運用して、予め保存されるＳＥＭ画像を開き、次にこの２Ｄ画像において典型的な特徴（ナノワイヤ構造）を選択し、"Ｆｉｎｄ Ｓｉｍｉｌａｒ"キーをクリックして類似特徴を検索し、ＰｒｏＳＥＭは、画像において類似特徴を自動的に検索し、このようにして、該領域内のナノワイヤの数量を取得することができ、該数量をＳＥＭの画像サイズで割り、カーボンナノ材料の面密度を取得し、３つの領域のカーボンナノ材料の面密度に対して平均値を取ることができる。

【0110】

以下は、具体的な実施例である。

【0111】

実施例１
本実施例における負極材料の製造方法は、以下のとおりであり：
(１)１０ｇのＬｉＦを１０Ｌの脱イオン水に分散させ、撹拌しながら６０ｍｉｎ超音波処理して、分散液を得る。
(２)２００ｇのＳｉО粉末（球形度係数が０.５である）を分散液に添加し、２時間撹拌して、混合スラリーを得る。
(３)混合スラリーを遠心処理し、かつ８５℃で２４ｈ乾燥させて、固体複合物を得る。
(４)固体複合物に炭素被覆処理を行い、そのうち、メタンを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、２５℃／ｍｉｎで保護雰囲気を５Ｌ／ｍｉｎの流速で２００℃の予熱温度まで昇温し、３０ｍｉｎ保温し、予熱された保護雰囲気を利用して、固体複合物を予熱する。次に、予熱された固体複合物を炭素源と混合し、さらに５℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である９００℃まで上昇させ、熱分解の時間は２５ｈであり、負極材料を得る。

【0112】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は５０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は１００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、３００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.５μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0113】

実施例２
本実施例における負極材料の製造方法は、以下のとおりであり：
(１)硝酸リチウムとフッ化ナトリウムを脱イオン水で混合し、撹拌しながら１２０ｍｉｎ超音波処理して、ＬｉＦ分散液を得る。そのうち、硝酸リチウムが分散液に占める質量百分率は、２％であり、フッ化ナトリウムが分散液に占める質量百分率は、２％である。
(２)８０ｇのＳｉО_1.5粉末（球形度係数が０.４５である）をＬｉＦ分散液に添加し、２ｈ撹拌して、混合スラリーを得る。
(３)混合スラリーを吸引ろ過し、かつ９０℃で１８ｈ乾燥させて、固体複合物を得る。
(４)固体複合物に炭素被覆処理を行う。そのうち、低温液相アスファルトを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、５０℃／ｍｉｎで保護雰囲気を０.５L/minの流速で３００℃の予熱温度まで昇温し、３０ｍｉｎ保温し、予熱された保護雰囲気を利用して固体複合物を予熱する。次に、予熱された固体複合物を炭素源と混合し、さらに０.１℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である８００℃まで上昇させ、熱分解の時間は１ｈである。
(５)炭素被覆処理後の複合物をキルンに入れ、９８０℃で２４ｈ熱処理して、負極材料を得る。

【0114】

本実施例で製造された負極材料の粒子構造は、ＳｉО_1.5コアと、ＳｉО_1.5コア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉО_1.5コア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであり、カーボンナノ材料の直径は、２０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、５００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、１０００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.０２μｍであり、炭素層の厚さは、１０００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、１５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、８％である。

【0115】

実施例３
本実施例における負極材料の製造方法は、以下のとおりであり：
(１)１０ｇのＬｉＦを５Ｌの脱イオン水に分散させ、撹拌しながら９０ｍｉｎ超音波処理して、分散液を得る。
(２)５０ｇのＳｉО_0.8粉末（球形度係数が０.５５である）を分散液に添加し、２ｈ撹拌して、混合スラリーを得る。
(３)混合スラリーを噴霧乾燥処理し、噴霧乾燥の入口温度は、１８０℃であり、出口温度は、９０℃であり、固体複合物を得る。
(４)固体複合物に炭素被覆処理を行う。そのうち、グルコースを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、ローラーハースキルンを用いて炭素被覆処理を行う。まず、１℃／ｍｉｎで保護雰囲気を予熱温度１００℃まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、予熱された保護雰囲気を利用して固体複合物を予熱する。次に、予熱された固体複合物を炭素源ＶＣと混合し、さらに１０℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である６００℃まで上昇させ、熱分解の時間は５０ｈである。
(５)炭素被覆処理後の複合物をキルンに入れ、１０００℃で１８ｈ熱処理して、負極材料を得る。

【0116】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉО_0.8コアと、ＳｉО_0.8コア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉО_0.8コア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノファイバーであり、カーボンナノ材料の直径は、１００ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、１０００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、５０００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、１.５μｍであり、炭素層の厚さは、２００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、２０％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、２％である。

【0117】

実施例４
実施例１と異なるのは、ＬｉＦをＡｌ₂О₃に置き換えることである。

【0118】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＡｌ₂О₃緩衝層及び炭素層を含み、Ａｌ₂О₃緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は６０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は８０であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、２００本／ｍｍ²であり、
Ａｌ₂О₃緩衝層の厚さは、０.５μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0119】

実施例５
実施例１と異なるのは、ＬｉＦをＬｉ₂Оに置き換えることである。

【0120】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉ₂О緩衝層及び炭素層を含み、Ｌｉ₂О緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は４０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、９０であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、２５０本／ｍｍ²であり、
Ｌｉ₂О緩衝層の厚さは、０.９μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0121】

実施例６
実施例１と異なるのは、ＬｉＦをＴｉО₂に置き換えることである。

【0122】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＴｉО₂緩衝層及び炭素層を含み、ＴｉО₂緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は７０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、１５０であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、５００本／ｍｍ²であり、
ＴｉО₂緩衝層の厚さは、１μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0123】

実施例７
本実施例が実施例１と異なるのは、ＳｉО粉末を分散液に添加する前に、ＳｉО粉末に熱不均化処理を行うことをさらに含むことである。熱不均化処理の温度は、９００℃である。

【0124】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は、５０ｎｍであり、カーボンナノ材料のアスペクト比は、１００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、３００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.５μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0125】

実施例８
本実施例が実施例１と異なるのは、炭素源の熱分解温度が６００℃であることである。

【0126】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は５０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、１６０であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、２００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.５μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0127】

実施例９
本実施例が実施例１と異なるのは、炭素源の熱分解温度が１２００℃であることである。

【0128】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は８０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、２６０であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、２０００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.４μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0129】

実施例１０
本実施例が実施例２と異なるのは、炭素被覆処理後の熱処理温度が６００℃であることである。

【0130】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉО_1.5コアと、ＳｉО_1.5コア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉО_1.5コア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、
カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであり、カーボンナノ材料の直径は、１５ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、３００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、２００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.０２μｍであり、炭素層の厚さは、１０００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、１５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0131】

実施例１１
本実施例が実施例２と異なるのは、炭素被覆処理後の熱処理温度が１２００℃であることである。

【0132】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉО_1.5コアと、ＳｉО_1.5コア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉО_1.5コア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであり、カーボンナノ材料の直径は、５０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、６００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、４０００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.０１５μｍであり、炭素層の厚さは、１０００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、１５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0133】

実施例１２
(１)１０ｇのＬｉＦを１０Ｌの脱イオン水に分散させ、撹拌しながら６０ｍｉｎ超音波処理して、分散液を得る。
(２)２０ｇのＳｉО粉末（球形度係数が０.５である）を分散液に添加し、２ｈ撹拌して、混合スラリーを得る。
(３)混合スラリーを遠心処理し、かつ８５℃で２４ｈ乾燥させて、固体複合物を得る。
(４)固体複合物に炭素被覆処理を行う。そのうち、メタンを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、２５℃／ｍｉｎで保護雰囲気を１Ｌ／ｍｉｎの流速で２００℃の予熱温度まで昇温し、２０ｍｉｎ保温し、予熱された保護雰囲気を利用して固体複合物を予熱する。次に、予熱された固体複合材料を炭素源と混合し、さらに５℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である９００℃まで上昇させ、熱分解の時間は２５ｈである。

【0134】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、グラフェンであり、カーボンナノ材料の直径は、１００ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、１００００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、４００００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、５μｍであり、炭素層の厚さは、８００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５０％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0135】

実施例１３
実施例１と異なることは、球形度係数が０.９６であるＳｉОを原料として選択することである。

【0136】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉОコア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は５０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、１００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、３００本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.５μｍであり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0137】

実施例１４
本実施例は実施例２と比較して、ステップ（４）で固体複合物に炭素被覆処理を行う時に、予熱された保護雰囲気を用いずに固体複合体に予熱処理を行う。

【0138】

本比較例で製造された負極材料は、ＳｉО_1.5コアと、ＳｉО_1.5コア表面に位置するＬｉＦ緩衝層及び炭素層を含み、ＬｉＦ緩衝層は、ＳｉО_1.5コア表面に形成され、炭素層は、緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料と、緩衝層に近接する及び離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料とを含み、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであり、カーボンナノ材料の直径は、２０ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、５００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、１５本／ｍｍ²であり、
ＬｉＦ緩衝層の厚さは、０.０２μｍであり、炭素層の厚さは、１０００ｎｍであり、そのうち、緩衝層が負極材料に占める質量百分率は、１５％であり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、８％である。

【0139】

比較例１
本比較例における負極材料の製造方法は、
２００ｇのＳｉО（球形度係数０.５０）に炭素被覆処理を行うことである。そのうち、メタンを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、２５℃／ｍｉｎで保護雰囲気を８Ｌ／ｍｉｎの流速で２００℃の予熱温度まで昇温し、次にＳｉОを炭素源と混合し、さらに５℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である９００℃まで昇温し、熱分解の時間は２５ｈである。

【0140】

本比較例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置するアモルファスカーボン層を含み、ナノ構造がない。炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0141】

比較例２
本実施例における負極材料の製造方法は、以下のとおりであり：
(１)７１.７ｇのフェロセンを１０Ｌの脱イオン水に分散させ、撹拌しながら６０ｍｉｎ超音波処理して、分散液を得て、
(２)２００ｇのＳｉО粉末（球形度係数が０.５０である）を分散液に添加し、２ｈ撹拌して、混合スラリーを得て、
(３)混合スラリーを遠心処理し、かつ８５℃で２４ｈ乾燥させて、固体複合物を得る。
(４)固体複合物に炭素被覆処理を行い、負極材料を得ることである。そのうち、メタンを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、２５℃／ｍｉｎで保護雰囲気を１０Ｌ／ｍｉｎの流速で２００℃の予熱温度まで昇温し、次に固体複合物を炭素源と混合し、さらに５℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である９００℃まで昇温し、熱分解の時間は２５ｈである。

【0142】

本比較例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置する炭素層を含み、炭素層は、ＳｉОコア表面に位置するアモルファスカーボン材料及びカーボンナノ材料を含む。カーボンナノ材料は、カーボンナノワイヤであり、カーボンナノ材料の直径は、１００ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、１００００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、１０００００本／ｍｍ²であり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0143】

本比較例において、負極材料は、強磁性材料をさらに含み、強磁性材料の存在は、電池の微小短絡問題をもたらす可能性があり、負極材料に対してさらなる消磁処理を行う必要がある。

【0144】

比較例３
本比較例における負極材料の製造方法は、
(１)カーボンナノチューブを秤量して脱イオン水に加えて、４５ｍｉｎ撹拌し、２００ｇのＳｉО粉末（球形度係数が０.５０である）を添加して、３ｈ撹拌し、アルコールを添加して、３０ｍｉｎ撹拌し、吸引ろ過し、乾燥させて、カーボンナノチューブ複合ＳｉО材料を取得し、そのうち、カーボンナノチューブの質量含有量は、０.１０％であり、
(２)カーボンナノチューブ複合ＳｉО材料に炭素被覆処理を行うことである。そのうち、メタンを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、２５℃／ｍｉｎで保護雰囲気を０.５Ｌ／ｍｉｎの流速で２２０℃の予熱温度まで昇温し、３０ｍｉｎ保温する。次に、カーボンナノチューブ複合ＳｉО材料を炭素源と混合し、さらに５℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である９２０℃まで上昇させ、熱分解の時間は２５ｈであり、カーボンナノチューブ複合炭素被覆ＳｉО材料を取得する。

【0145】

本比較例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置する炭素層を含み、炭素層は、ＳｉОコア表面に位置するアモルファスカーボン材料及び炭素層にｅｘ－ｓｉｔｕ付着されるカーボンナノ材料を含む。カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブであり、カーボンナノ材料の直径は、１.８ｎｍであり、ナノ材料のアスペクト比は、２５００であり、前記カーボンナノ材料の面密度は、５００本／ｍｍ²であり、炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0146】

比較例４
本比較例における負極材料の製造方法は、
(１)２００ｇのＳｉО（球形度が０.５０である)に炭素被覆処理を行い、そのうち、メタンを炭素源とし、窒素ガスを保護雰囲気とし、回転炉を用いて炭素被覆処理を行う。まず、２５℃／ｍｉｎで保護雰囲気を７Ｌ／ｍｉｎの流速で２００℃の予熱温度まで昇温し、次に固体複合物を炭素源と混合し、さらに５℃／ｍｉｎで前記炭素源の熱分解温度である９００℃まで昇温し、熱分解の時間は２５ｈであり、
(２)炭素被覆処理後の複合物をキルンに入れ、９８０℃で２４ｈ熱処理し、
(３)１０ｇのＬｉＦを１０Ｌの脱イオン水に分散させ、撹拌しながら６０ｍｉｎ超音波処理して、分散液を得て、
(４)(２)で得られる粉末を分散液に添加し、２ｈ撹拌して、混合スラリーを得て、
(５)混合スラリーを遠心処理し、かつ８５℃で２４ｈ乾燥させて、固体複合物を得ることである。

【0147】

本比較例で製造された負極材料は、ＳｉОコアと、ＳｉОコア表面に位置する炭素層を含み、炭素層は、ＳｉОコア表面に形成され、ＬｉＦ層は、炭素層の表面に位置し、カーボンナノ構造は存在しない。炭素層の厚さは、５００ｎｍであり、炭素層が負極材料に占める質量百分率は、５％である。

【0148】

試験方法
実施例１～１４（Ｓ１～Ｓ１４）、比較例１～４（Ｄ１～Ｄ４）における負極材料でリチウムイオン電池を作製することで、可逆比容量、初回クーロン効率、５０回をサイクルした後の体積膨張率及び容量保持率を試験する。

【0149】

(１)可逆比容量及び初回クーロン効率の試験方法は、負極材料、導電性カーボンブラック、ポリアクリル酸接着剤（PAA接着剤）を質量比が７５:１５:１０である割合で負極スラリーを調製し、銅箔上に塗布し、乾燥して負極極片を製造する。金属リチウム片を対極とし、アルゴンガスを充填したグローブボックス中にボタン式電池を組み立てて完了する。０.１Ｃの電流密度で、０.０１-１.５Ｖの充放電区間で充放電試験を行う。電池の初回可逆比容量及び初回クーロン効率を試験して得られる。

【0150】

(２)５０回をサイクルした後の体積膨張率及び容量保持率の試験方法は、負極材料:導電性カーボンブラック（Ｓｕｐeｒ－Ｐ）:導電性グラファイト（ＫＳ-６）:カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）:スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）=９２:２:２:２:２に応じて負極スラリーを調製し、銅箔上に塗布し、乾燥して負極極片を製造する。金属リチウム片を対極とし、アルゴンガスを充填したグローブボックス中にボタン式電池を組み立てて完了する。１Ｃの電流密度で、０.０１－１.５Ｖの充放電区間で充放電試験を行う。電池の５０回をサイクルした後の体積膨張率及び容量保持率を試験して得られる。
実施例１～１４及び比較例１～４における負極材料の性能パラメータは、以下の表に示すとおりである。

【0151】

実施例１～１４及び比較例１～４における負極材料の性能パラメータは、以下の表に示すとおりである。

【表1】

【表2】

【0152】

実施例１における負極材料の構造は、図３ａ及び図３ｂに示す通りであり、そのうち、図３ａは実施例１で製造される負極材料の表面構造図であり、図３ｂは実施例１で製造される負極材料の断面図である。図３ａ及び図３ｂから分かるように、負極材料の表面にナノワイヤ構造があり、かつ粒径が１００ｎｍ以下である。また、図３ｂから分かるように、一部のナノワイヤは、負極材料の内部に向かって延びている。

【0153】

実施例２における負極材料の構造は、図４ａ及び図４ｂに示す通りであり、図４ａ及び図４ｂから分かるように、負極材料の表面にナノワイヤが存在し、かつナノワイヤが互いに絡み合っている。図５ａは、実施例２における負極材料のナノワイヤの表面構造図であり、図５ｂは、実施例２における負極材料のナノワイヤのＥＤＳパワースペクトルであり、図５ａ及び図５ｂから分かるように、ナノワイヤは、主に炭素元素で構成され、負極材料の表面にカーボンナノ材料が形成されることを示す。

【0154】

比較例１における負極材料の構造は、図６ａ及び図６ｂに示す通りであり、図６ａ及び図６ｂから分かるように、比較例１の負極材料にはナノワイヤ構造が生成しておらず、かつこの点を除いて、その表面形態が実施例１と実施例２と類似する。

【0155】

実施例１、比較例１における負極材料で製造されたリチウムイオン電池のサイクル膨張試験結果は、図７に示す通りであり、サイクル容量保持率は、図８に示す通りである。

【0156】

図７から分かるように、実施例１と比較例１における負極材料で製造されたリチウムイオン電池の充放電プラットフォームは近接しており、緩衝層の導入により材料を高い電気化学特性を保持することができることを示す。

【0157】

図８から分かるように、実施例１及び比較例１における負極材料で製造されたリチウムイオン電池は、前期でのサイクル保持率が近いが、２５回サイクル以降では、実施例１における負極材料で製造されたリチウムイオン電池のサイクル保持率は、比較例１より明らかに高く、その原因は、負極材料における二層フレキシブル構造緩衝材料の体積膨張であり、かつＳＥＩ膜の生成を減少させることかもしれなく、また、カーボンナノ材料の存在は、電子電気伝導性能を改善し、電池サイクル性能の向上を促進する。

【0158】

表中の実施例１と実施例１４を比較すると、固体複合物が予熱されないと、固体混合物中の金属化合物は、常温で反応炉に投入されるため、その触媒活性が低く、原料を徹底的に反応させることができず、カーボンナノチューブの生成に影響を与え、それにより得られたカーボンナノワイヤの面密度が小さく、材料がサイクル時の副反応が減少し、それにより比容量及び初回効率が向上するが、カーボンナノチューブの生成量が少ないため、そのサイクル容量保持率及びサイクル体積膨張率に影響を及ぼすことが分かる。

【0159】

表中の実施例１及び比較例１を比較すると、初回クーロン効率及び５０回サイクルした後の容量保持率が高く、かつ５０回サイクルした後の体積膨張率が小さい。その理由は、容量保持率及び膨張率の改善は、ＬｉＦ人工ＳＥＩ膜構造による被覆靭性の向上及び天然ＳＥＩ膜の生成抑制に由来し、ＳｉОｘ粒子の構造完全性を維持することに有利であるが、初回クーロン効率の向上は、その高い電気絶縁性及び広帯域幅のおかげであり、このような特性は、電解液の分解を阻止し、それにより別途なSEI生成を制限し、このようにして不可逆容量を減少させて、初回クーロン効率を向上させることになる。

【0160】

表中の実施例１と比較例２を比較すると、フェロセンを触媒として使用する主な欠点は、技術的にその後の消磁プロセスが必要であり、より煩雑になることである。また、フェロセンを触媒として使用する場合、同じモル濃度で表面のカーボンナノ材料の面密度がより大きく、過剰のカーボンナノ材料は、材料の比表面積の増加をもたらし、それにより材料が初回充放電過程において電解液と反応して、ＳＥＩを生成する厚さ（数）が増加し、反応によって得られる比容量及び初回クーロン効率を低下させ、電池の体積膨張率及びサイクル性能もわずかに劣化している。

【0161】

表中の実施例１及び比較例３を比較すると、その後に添加するＣＮＴは、Ｉｎ－ｓｉｔｕ生成ではなく、かつ炭素被覆層を貫通して「籠状」構造を形成することができないため、サイクル過程において界面の安定性を維持する作用が実施例１より弱く、その結果、実施例１に比べて粒子が破壊・崩壊しやすくなるため、電解液の継続的な浸透により新たなSEI膜が継続的に生成され、サイクル中の不可逆比容量が増加し、それにより僅かに低下する容量保持率及びわずかに上昇する膨張率と反映される。また、実施例１における製造方法と比較すると、後期にＣＮＴを添加する方が、より良いサイクル性能を有することを示す。

【0162】

表中の実施例１と比較例４を比較すると、Ｃ層がＳｉОｘコアを被覆し、緩衝層がC層を被覆し、内側から外側までＳｉОｘコア－Ｃ層－緩衝層の構造を形成し、該構造は、ある程度で初回クーロン効率を向上させることができるが、電気絶縁性の高いＬｉＦを最外層に被覆するため、材料のサイクル性能に影響を及ぼし、かつC層を被覆することによる電子電気伝導に対する改善作用を発揮することができない。

【0163】

上述の実施例の各技術的特徴は、任意の組み合わせを行うことができ、説明を簡潔にするために、上記実施例における各技術的特徴の全ての可能な組み合わせについて説明しないが、これらの技術的特徴の組み合わせに矛盾がない限り、いずれも本明細書に記載の範囲であると考えられるべきである。

【0164】

上述の実施例は、本出願のいくつかの実施形態を示すだけでなく、その説明は具体的で詳細であるが、特許出願の範囲を限定するものと理解されるべきではない。本出願が属する技術分野の当業者にとって、本出願の構想から逸脱することない前提で、いくつかの変形及び改善を行うことができ、これらはいずれも本出願の保護範囲に属すると指摘すべきである。したがって、本出願の特許請求の保護範囲は、添付の特許請求の範囲を基準とするべきであり、明細書及び図面は請求項の内容を説明するために用いられる。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図7】

【図8】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材料であって、前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、そのうち、前記緩衝層は、前記活物質の表面に形成され、前記炭素層は、前記緩衝層の表面に位置するアモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するカーボンナノ材料を含む、ことを特徴とする負極材料。

【請求項2】

以下の特徴(１)～(１６)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
(１)前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって緩衝層まで延在する。
(２)前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって延在しかつ前記緩衝層を貫通して前記活物質まで延在する。
(３)前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に接続される。
(４)前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層を貫通しかつ前記アモルファスカーボン材料及び前記活物質に接続される。
(５)前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。
(６)前記カーボンナノ材料の形態は、線状、管状、フレーク状、及び短冊状のうちの少なくとも１種を含む。
(７)前記カーボンナノ材料の直径は、１ｎｍ～１００ｎｍである。
(８)前記カーボンナノ材料のアスペクト比は、１０以上である。
(９)前記負極材料において、前記カーボンナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²～１００００本／ｍｍ²である。
(１０)前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。
(１１)前記緩衝層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＬｉ₃Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
(１２)前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
(１３)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(１４)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(１５)前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
(１６)前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。

【請求項3】

以下の特徴(１)～(１２)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
(１)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２である。
(２)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦ｘ≦１.５である。
(３)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。
(４)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、前記ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は、０.４以上である。
(５)前記緩衝層が前記負極材料に占める質量百分率は、０.０５％～２０％である。
(６)前記炭素層が前記負極材料に占める質量百分率は、０.５％～２０％である。
(７)前記炭素層の厚さは、１０ｎｍ～１５００ｎｍである。
(８)前記負極材料のＤ₅₀は、１μｍ～２０μｍである。
(９)前記負極材料の粒径分布である（Ｄ₉₀-Ｄ₅₀）/（Ｄ₅₀-Ｄ₁₀）は、１.２～１.６である。
(１０)前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含む。
(１１)前記活物質は、Ｓｉ結晶粒を含み、前記Ｓｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。
(１２)前記負極材料の比表面積は、１ｍ²／ｇ～２０ｍ²／ｇである。

【請求項4】

負極材料の製造方法であって、
活物質の表面に緩衝層を形成し、固体複合物を取得し、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含むステップ、
保護雰囲気において前記固体複合物に炭素被覆処理を行って、負極材料を取得し、前記負極材料は、活物質、活物質の表面に位置する緩衝層及び炭素層を含み、前記炭素層は、アモルファスカーボン材料及びカーボンナノ材料を含み、前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料から前記緩衝層に近接する及び/又は離れる方向に向かって延在するステップを含む負極材料の製造方法。

【請求項5】

以下の特徴(１)～(６)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２である。
(２)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０.８≦ｘ≦１.５である。
(３)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、ＳｉОｘ材料粒子は、球形又は略球形である。
(４)前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、前記ＳｉОｘ材料粒子の球形度係数は、０.４以上である。
(５)前記活物質はＳｉ結晶粒を含む。
(６)前記活物質はＳｉ結晶粒子を含み、前記Ｓｉ結晶粒のサイズは、２ｎｍ～１０ｎｍである。

【請求項6】

以下の特徴(１)～(７)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(２)前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
(３)前記緩衝層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＬｉ₃Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇО、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕО、Ａｇ₂О及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
(５)前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
(６)前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
(７)前記活物質表面に緩衝層が形成される方式は、液相被覆である。

【請求項7】

以下の特徴(１)～(６)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
(１)前記活物質の表面には、緩衝層が形成され、固体複合物を取得するステップは、緩衝層材料と活物質を溶媒中で混合して、混合スラリーを調製し、かつ混合スラリーに固液分離処理を行い、固体複合体を得ることを含む。
(２)前記混合スラリーにおける緩衝層材料の粒径は、１ｎｍ～１μｍである。
(３)前記溶媒は、水、エタノールのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記緩衝層材料が前記混合スラリーに占める質量百分率は、０．０５％～０．２％である。
(５)前記活物質が前記混合スラリーに占める質量百分率は、２％～２０％である。
(６)前記固液分離処理は、吸引ろ過処理、遠心処理及び噴霧乾燥処理の少なくとも１種を含む。

【請求項8】

以下の特徴(１)～(５)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
(１)前記活物質の表面には、緩衝層が形成され、固体複合物を取得するステップは、緩衝層前駆体材料を溶媒に混合し、緩衝層材料を含有する分散液を調製し、分散液に活物質を添加して混合して固液分離処理を行って、固体複合体を得ることを含む。
(２)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含む。
(３)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記リチウム源は、硝酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記フッ素源は、フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム及びフッ化カルシウムのうちの少なくとも１種を含む。
(５)前記緩衝層前駆体材料は、リチウム源及びフッ素源を含み、前記リチウム源が前記分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％であり、前記フッ素源が前記分散液に占める質量百分率は、０.０１％～０.５％である。

【請求項9】

以下の特徴(１)～(４)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記方法は、前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。
(２)前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行うことをさらに含む。
(３)前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行い、そのうち、前記保護雰囲気の予熱温度は、１００℃～３００℃であることをさらに含む。
(４)前記方法は、予熱される保護雰囲気を採用して前記固体複合物を予熱し、さらに炭素被覆処理を行い、そのうち、前記保護雰囲気の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５０℃／ｍｉｎであることを含む。

【請求項10】

以下の特徴(１)～(４)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
(１)前記炭素被覆処理は、固相炭素被覆処理、液相炭素被覆処理及び気相炭素被覆処理のうちの少なくとも１種を含む。
(２)前記炭素被覆処理は、前記固体複合体と炭素源を混合し、前記炭素源の熱分解を制御して前記固体複合体の粒子表面に炭素層を形成するステップを含む。
(３)前記固体複合物に炭素被覆処理を行った後、炭素被覆処理を行った後の固体複合物に熱処理を行うステップを含む。
(４)前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【請求項11】

以下の特徴(１)～(１４)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
(１)前記炭素源は、気相炭素源を含む。
(２)前記炭素源は、気相炭素源を含み、前記気相炭素源は、気相炭化水素系炭素源を含む。
(３)前記炭素源は、気相炭素源を含み、前記気相炭素源は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。
(４)前記炭素源は、液相炭素源を含む。
(５)前記炭素源は、液相炭素源を含み、前記液相炭素源は、液相有機炭素源を含む。
(６)前記炭素源は、液相炭素源を含み、前記液相炭素源は、ｎ－ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、ブチルケトン、２－ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル以及酢酸アミルのうちの少なくとも１種を含む。
(７)前記炭素源は、固相炭素源を含む。
(８)前記炭素源は、固相炭素源を含み、前記固相炭素源は、固相有機炭素源を含む。
(９)前記炭素源は、固相炭素源を含み、前記固相炭素源は、クエン酸、グルコース、アスファルト、フェノール樹脂及びフルフラール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。
(１０)前記熱分解の温度は、６００℃～１２００℃である。
(１１)前記熱分解の昇温速度は、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎである。
(１２)前記熱処理の温度は、６００℃～１２００℃である。
(１３)前記熱処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
(１４)前記熱処理の時間は、１ｈ～４８ｈである。

【請求項12】

前記活物質は、ＳｉОｘ材料を含み、０＜ｘ＜２であり、活物質の表面に緩衝層を形成する前に、前記方法は、前記ＳｉОｘ材料に熱不均化処理を行うステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。

【請求項13】

以下の特徴(１)～(３)のうちの少なくとも１種を含む、ことを特徴とする請求項に記載１２の製造方法。
(１)前記熱不均化処理の温度は、８００℃～１４００℃である。
(２)前記熱不均化処理の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。
(３)前記熱不均化処理の時間は、２ｈ～５０ｈである。

【請求項14】

請求項１～３のいずれか一項に記載の負極材料又は請求項４～１３のいずれか一項に記載の負極材料の製造方法で製造された負極材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【請求項15】

請求項１４に記載のリチウムイオン電池を含む、ことを特徴とする充電可能な電気製品。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0005】

いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって緩衝層まで延在する。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層に近接する方向に向かって延在しかつ前記緩衝層を貫通して前記活物質まで延在する。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記アモルファスカーボン材料及び前記緩衝層に接続される。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、前記緩衝層を貫通しかつ前記アモルファスカーボン材料及び前記活物質に接続される。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料の形態は、線状、管状、フレーク状、及び短冊状のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料の直径は、１ｎｍ～１００ｎｍである。
いくつかの実施形態において、前記カーボンナノ材料のアスペクト比は、１０以上である。
いくつかの実施形態において、前記負極材料において、前記カーボンナノ材料の面密度は、２０本／ｍｍ²～１００００本／ｍｍ²である。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属窒素化合物、アルカリ金属酸化物及び遷移金属酸化物のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＬｉ₃Ｎのうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、Ｌｉ₂О、Ａｌ₂О₃、ＭｇＯ、ＴｉО₂、ＺｎО、ＣｕＯ、Ａｇ ₂ Ｏ及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、触媒として前記アモルファスカーボン材料のＩｎ－ｓｉｔｕ成長を触媒反応させて前記カーボンナノ材料を形成することができる。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層の厚さは、０.０１μｍ～２μｍである。
いくつかの実施形態において、前記緩衝層は、ＬｉＦ、Ｌｉ₂О、Ｌｉ₃Ｎ、Ａｌ₂О₃、ＴｉО₂、ＺｎО及びＺｒО₂のうちの少なくとも１種を含む。

【国際調査報告】