特表 2024-512113 負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-18

(54)【発明の名称】負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20240311BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240311BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/36 C

H01M4/36 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560098

(86)(22)【出願日】2022-12-20

(85)【翻訳文提出日】2023-09-28

(86)【国際出願番号】 CN2022140481

(87)【国際公開番号】W WO2023125171

(87)【国際公開日】2023-07-06

(31)【優先権主張番号】202111635594.X

(32)【優先日】2021-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520417045

【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】521078089

【氏名又は名称】ディンユアン ニュー エナジー テクノロジー カンパニー，リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110003339

【氏名又は名称】弁理士法人南青山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】謝維

(72)【発明者】

【氏名】▲パン▼春雷

(72)【発明者】

【氏名】▲ドン▼志強

(72)【発明者】

【氏名】任建国

(72)【発明者】

【氏名】賀雪琴

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CB02

5H050CB07

5H050DA03

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA21

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA10

5H050HA13

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本開示は、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。負極材料は、活性材料を含み、該活性材料が、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含み、骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格と、活性材料の表層に位置する非水溶性ケイ酸塩骨格とを含み、非水溶性ケイ酸塩骨格とケイ酸リチウム骨格とがつながっており、該負極材料のＸＲＤパターンにおいて、ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす。本開示に係る負極材料およびその調製方法について、調製方法は簡単で、コストが低く、量産に適し、調製できた負極材料は、加工性を向上させることができ、電気化学的性能、サイクル性能および膨張抑制性能が優れ、リチウムイオン電池の使用寿命を延ばすことができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材料であって、
前記負極材料は、活性材料を含み、前記活性材料が、前記活性材料全体に亘って存在する骨格構造と前記骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含み、前記骨格構造は、前記活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格と、前記活性材料の表層に位置する非水溶性ケイ酸塩骨格とを含み、前記非水溶性ケイ酸塩骨格と前記ケイ酸リチウム骨格とがつながっており、
前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、前記ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、前記非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす
ことを特徴とする負極材料。

【請求項2】

負極材料であって、
前記負極材料は、活性材料を含み、
前記活性材料は、ケイ酸リチウムと、非水溶性ケイ酸塩と、ケイ素酸素材料とを含み、
前記非水溶性ケイ酸塩は、前記ケイ酸リチウムの表面を被覆するように形成され、
前記ケイ酸リチウムおよび前記非水溶性ケイ酸塩の少なくとも一方に前記ケイ素酸素材料が含まれ、
前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、前記ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、前記非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす
ことを特徴とする負極材料。

【請求項3】

ａ．前記ケイ素酸素材料はＳｉＯ_ｎであり、ただし、ｎが０．５≦ｎ≦１．５を満たすこと、
ｂ．前記ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_４Ｏ_７およびＬｉＳｉＯ_３の少なくとも１種を含むこと、
ｃ．前記非水溶性ケイ酸塩は、ｚＡ_２Ｏ・ＭＯ_ｙ・ｘＳｉＯ_２を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含み、ｘが０．２≦ｘ≦１０．ｙが０、１．０≦ｙ≦３．０、ｚが０≦ｚ≦５．０を満たすこと、
ｄ．前記非水溶性ケイ酸塩は、Ａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２をさらに含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含み、ｎが１≦ｎ≦１０を満たすこと、
ｅ．前記非水溶性ケイ酸塩の仕事関数範囲は、２．５ｅＶ≦η≦７．０ｅＶを満たすこと、
ｆ．前記非水溶性ケイ酸塩は、前記活性材料の表面から２０ｎｍ～５０ｎｍの深さまでの領域内に位置すること、
ｇ．前記非水溶性ケイ酸塩におけるＬｉ元素の質量含有量がＷ_１％であり、前記ケイ酸リチウムにおけるＬｉ元素の含有量がＷ_２％であり、Ｗ_２＞Ｗ_１≧０を満たすこと、
の条件ａ～ｇの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。

【請求項4】

ａ．前記負極材料は、前記活性材料の表面に形成された炭素層をさらに含むこと、
ｂ．前記炭素層の平均厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍであること、
ｃ．前記負極材料のタップ密度は０．６ｇ／ｃｍ^３～１．２０ｇ／ｃｍ^３であること、
ｄ．前記負極材料の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ～１２．０ｍ^２／ｇであること、
ｅ．前記負極材料の平均粒径は３．０μｍ～１２．０μｍであること、
ｆ．前記負極材料における炭素の質量含有量は１．５ｗｔ％～１０．０ｗｔ％であること、
ｇ．前記負極材料におけるリチウムの質量含有量は３ｗｔ％～１５ｗｔ％であること、
ｈ．前記負極材料のｐＨは８．５～１２．０であること、
ｉ．前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、前記ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、前記非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１８を満たすこと、
ｊ．前記負極材料の非水溶性ケイ酸塩におけるリチウム元素の含有量はｐｍであり、前記負極材料のリチウム元素の総含有量はｐ_Ｌｉであり、０．０１≦ｐｍ／ｐ_Ｌｉ≦０．６を満たすこと、
の条件ａ～ｊの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項１または２に記載の負極材料。

【請求項5】

負極材料の調製方法であって、
予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すステップと、
表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と、金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する物質とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む
ことを特徴とする負極材料の調製方法。

【請求項6】

（ｉ）金属Ａ含有の物質は、金属Ａ単体、金属Ａの炭酸塩、金属Ａの酸化物、金属Ａの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含むこと、
（ｉｉ）金属Ｍ含有の物質は、金属Ｍ単体、金属Ｍの炭酸塩、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含むこと、
（ｉｉｉ）前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する前記物質との質量比は１：（０．０１～０．１）であること、
（ｉｖ）前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する前記物質との質量比は１：（０．０７５～０．１）であること、
の条件ｉ～ｉｖの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

負極材料の調製方法であって、
予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すステップと、
表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍ含有の化合物とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む
ことを特徴とする負極材料の調製方法。

【請求項8】

ａ．前記金属Ｍ含有の化合物は、金属Ｍの炭酸塩、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と前記金属Ｍ含有の化合物との質量比は１：（０．０１～０．１）であること、
ｃ．前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と前記金属Ｍ含有の化合物との質量比は１：（０．０７５～０．１）であること、
ｄ．前記金属Ｍ含有の化合物は、金属Ｍの酸化物であること、
の条件ａ～ｄの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。

【請求項9】

ａ．前記混合の方式は、機械的撹拌、超音波分散および研磨分散の少なくとも１種を含むこと、
ｂ．前記混合の方式はボールミリングによる混合であり、前記ボールミリングの時間は３ｈ～２４ｈであること、
ｃ．前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスの少なくとも１種を含むこと、
ｄ．前記固相熱反応の温度は６００℃～１２００℃であること、
ｅ．前記固相熱反応の時間は３ｈ～１２ｈであること、
ｆ．前記固相熱反応の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであること、
の条件ａ～ｆの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項10】

ａ．前記予備リチウム化されたケイ素酸素材料は予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料であること、
ｂ．前記予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料は、炭素被覆ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させることにより得たものであること、
ｃ．前記ケイ素酸素材料はＳｉＯ_ｎであり、ただし、ｎが０．５≦ｎ≦１．５を満たすこと、
ｄ．前記ケイ素酸素材料の平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ～１５．０μｍであること、
ｅ．前記炭素被覆ケイ素酸素材料の表面の炭素層の厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍであること、
ｆ．前記リチウム源は、リチウム単体またはリチウム含有の化合物の少なくとも１種を含むこと、
ｇ．前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミドおよび水素化硼素リチウムの少なくとも１種を含むこと、
ｈ．前記炭素被覆ケイ素酸素材料と前記リチウム源との反応において、反応温度は１５０℃～３００℃であること、
ｉ．前記炭素被覆ケイ素酸素材料と前記リチウム源との反応において、反応時間は２．０ｈ～６．０ｈであること、
ｊ．前記炭素被覆ケイ素酸素材料と前記リチウム源との質量比は１：（０．０１～０．２０）であること、
ｋ．前記予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料におけるリチウムの質量含有量は３ｗｔ％～２０ｗｔ％であること、
の条件ａ～ｋの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項11】

前記予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すステップの前、
前記ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させて、予備リチウム化されたケイ素酸素材料を得るステップ、あるいは、
炭素被覆ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料を得るステップをさらに含む
ことを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項12】

ａ．前記表面エッチング処理に使用する酸溶液は、前記予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すとき、前記表面エッチングの反応系のｐＨを７未満に保つ特性を持つこと、
ｂ．前記表面エッチング処理に使用する酸溶液は、塩酸、酢酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、ギ酸、フェノール、リン酸、リン酸水素化物、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコ―ル酸、グルコン酸、コハク酸の少なくとも１種を含むこと、
ｃ．前記表面エッチング処理の時間は、１０．５ｈ～１０．０ｈであること、
の条件ａ～ｃの少なくとも１つを満たす
ことを特徴とする請求項５～８のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項13】

請求項１または２に記載の負極材料を含む
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池の分野に属し、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。

【0002】

関係出願の相互参照
本開示は、２０２１年１２月２９日に中国専利局に提出された、出願番号がＣＮ２０２１１１６３５５９４．Ｘであり、名称が「ケイ素酸素複合負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本開示に参照として取り込まれる。

【背景技術】

【0003】

亜酸化ケイ素材料は、次世代の超大容量リチウムイオン電池に不可欠な負極材料である。亜酸化ケイ素の業界においてシリコン系リチウムイオン電池の開発が十年以上進められてきたが、亜酸化ケイ素をはじめとするシリコン系材料がまだ大規模に応用されていない。シリコン系材料の応用を制限する要因は、シリコン系材料それ自体の不足によることである。膨張が大きく、体積の変化が激しくて、初回クーロン効率が低く、レートが低いなどの問題の早急解決が望まれている。シリコン系コアへの金属のドーピングは、シリコン系負極材料の初回クーロン効率を改善するための最も直接的な方法の１つである。還元性金属をドープして不活性なケイ酸塩を生成することにより、リチウムの脱離挿入の過程において活性なリチウムと酸素との反応による不活性なケイ酸リチウムの生成を防止し、これによって、ケイ素酸素材料の初回クーロン効率を向上させる。ドーピングに使用する金属として、Ｌｉ、Ｍｇなどの、ある程度の還元性をもつものがを選択すべきである。金属リチウムは、最も好ましいものの１つであり、リチウムイオン電池の肝心な活性元素であり、シリコン系材料は、予備リチウム化の後、内部に各相のケイ酸リチウムなどの不活性な材料が形成され、これらのケイ酸リチウムは、充放電における膨張の緩衝エリアとして機能するほか、その界面にリチウムの含有量が高いので、リチウムイオンの内部の速い移動を促進する超イオン導電体として機能することもできる。学術界でも産業界でも、予備リチウム化プロセスは、シリコン系材料の初回クーロン効率を向上させるための最も効率的な方式の１種である。

【0004】

しかしながら、予備リチウム化されたシリコン系材料には早急に解決すべき問題が多くある。そのうち、最も問題となるのは、ｐＨの制御不能になることに起因した、ガスの発生、活性シリコンの損失である。シリコン系材料に対して予備リチウム化を施したあと、リチウムがシリコン系コアに入る同時に、表面に強アルカリ性のケイ酸塩および他の残留アルカリなどが形成される。このような成分のため、スラリーを調製するとき、スラリーが強アルカリ性を示す。シリコン系材料は、強アルカリ性の環境で、酸化還元反応して水素を放出し、酸化された活性シリコンが損失しててデッドシリコン（ｄｅａｄ ｓｉｌｉｃｏｎ）となり、これによって、電池の容量が低下してしまい、また、放出された水素がスラリーの塗布過程における極板の質に影響を与える。

【0005】

このため、ガスの発生が抑えられ、加工性が向上し、サイクル性能が優れたシリコン系材料およびその調製方法の開発は、該当分野の技術的難点となっている。

【発明の概要】

【0006】

本開示は、負極材料を提供する。前記負極材料は、活性材料を含み、前記活性材料が、前記活性材料全体に亘って存在する骨格構造と前記骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含み、前記骨格構造は、前記活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格と、前記活性材料の表層に位置する非水溶性ケイ酸塩骨格とを含み、前記非水溶性ケイ酸塩骨格と前記ケイ酸リチウム骨格とがつながっており、前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、前記ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、前記非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす。

【0007】

本開示は、負極材料をさらに提供する。前記負極材料は、活性材料を含み、前記活性材料は、ケイ酸リチウムと、非水溶性ケイ酸塩と、ケイ素酸素材料とを含み、前記非水溶性ケイ酸塩は、前記ケイ酸リチウムの表面を被覆するように形成され、前記ケイ酸リチウムおよび前記非水溶性ケイ酸塩の少なくとも一方に前記ケイ素酸素材料が含まれ、前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、前記ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、前記非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす。

【0008】

任意で、前記ケイ素酸素材料はＳｉＯ_ｎであり、ただし、ｎが０．５≦ｎ≦１．５を満たす。

【0009】

任意で、前記ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_４Ｏ_７およびＬｉＳｉＯ_３の少なくとも１種を含む。

【0010】

任意で、前記非水溶性ケイ酸塩は、ｚＡ_２Ｏ・ＭＯ_ｙ・ｘＳｉＯ_２を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含み、ｘが０．２≦ｘ≦１０．０、ｙが１．０≦ｙ≦３．０、ｚが０≦ｚ≦５．０を満たす。

【0011】

任意で、前記非水溶性ケイ酸塩は、Ａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２をさらに含み、Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含み、ｎが１≦ｎ≦１０を満たす。

【0012】

任意で、前記非水溶性ケイ酸塩の仕事関数範囲は、２．５ｅＶ≦η≦７．０ｅＶを満たす。

【0013】

任意で、前記非水溶性ケイ酸塩は、前記活性材料の表面から２０ｎｍ～５０ｎｍの深さまでの領域内に位置する。

【0014】

任意で、前記非水溶性ケイ酸塩におけるＬｉ元素の質量含有量がＷ_１％であり、前記ケイ酸リチウムにおけるＬｉ元素の含有量がＷ_２％であり、Ｗ_２＞Ｗ_１≧０を満たす。

【0015】

任意で、前記負極材料は、前記活性材料の表面に形成された炭素層をさらに含む。

【0016】

任意で、前記炭素層の平均厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍである。

【0017】

任意で、前記負極材料のタップ密度は０．６ｇ／ｃｍ^３～１．２０ｇ／ｃｍ^３である。

【0018】

任意で、前記負極材料の比表面積は１．００ｍ^２／ｇ～１２．０ｍ^２／ｇである。

【0019】

任意で、前記負極材料の平均粒径は３．０μｍ～１２．０μｍである。

【0020】

任意で、前記負極材料における炭素の質量含有量は１．５ｗｔ％～１０．０ｗｔ％である。

【0021】

任意で、前記負極材料におけるリチウムの質量含有量は３ｗｔ％～１５ｗｔ％である。

【0022】

任意で、前記負極材料のｐＨは８．５～１２．０である。

【0023】

任意で、前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１８を満たす。

【0024】

任意で、前記負極材料の非水溶性ケイ酸塩におけるリチウム元素の含有量はｐｍであり、前記負極材料のリチウム元素の総含有量はｐ_Ｌｉであり、０．０１≦ｐｍ／ｐ_Ｌｉ≦０．６を満たす。

【0025】

本開示は、負極材料の調製方法をさらに提供する。前記方法は、予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すステップと、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と、金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する物質とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、前記負極材料を得るステップと、を含む。

【0026】

任意で、金属Ａ含有の物質は、金属Ａ単体、金属Ａの炭酸塩、金属Ａの酸化物、金属Ａの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含む。

【0027】

任意で、金属Ｍ含有の物質は、金属Ｍ単体、金属Ｍの炭酸塩、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含む。

【0028】

任意で、前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する前記物質との質量比は１：（０．０１～０．１）である。

【0029】

任意で、前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する前記物質との質量比は１：（０．０７５～０．１）である。

【0030】

本開示は、負極材料の調製方法をさらに提供する。前記方法は、予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すステップと、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍ含有の化合物とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、負極材料を得るステップと、を含む。

【0031】

任意で、前記金属Ｍ含有の化合物は、金属Ｍの炭酸塩、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含む。

【0032】

任意で、前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と前記金属Ｍ含有の化合物との質量比は１：（０．０１～０．１）である。

【0033】

任意で、前記表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と前記金属Ｍ含有の化合物との質量比は１：（０．０７５～０．１）である。

【0034】

任意で、前記金属Ｍ含有の化合物は、金属Ｍの酸化物である。

【0035】

任意で、前記混合の方式は、機械的撹拌、超音波分散および研磨分散の少なくとも１種を含む。

【0036】

任意で、前記混合の方式はボールミリングによる混合であり、前記ボールミリングの時間は３ｈ～２４ｈである。

【0037】

任意で、前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスの少なくとも１種を含む。

【0038】

任意で、前記固相熱反応の温度は６００℃～１２００℃である。

【0039】

任意で、前記固相熱反応の時間は３ｈ～１２ｈである。

【0040】

任意で、前記固相熱反応の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎである。

【0041】

任意で、前記予備リチウム化されたケイ素酸素材料は予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料である。

【0042】

任意で、前記予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料は、炭素被覆ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させることにより得たものである。

【0043】

任意で、前記ケイ素酸素材料はＳｉＯ_ｎであり、ただし、ｎが０．５≦ｎ≦１．５を満たす。

【0044】

任意で、前記ケイ素酸素材料の平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ～１５．０μｍである。

【0045】

任意で、前記炭素被覆ケイ素酸素材料の表面の炭素層の厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍである。

【0046】

任意で、前記リチウム源は、リチウム単体またはリチウム含有の化合物の少なくとも１種を含む。

【0047】

任意で、前記リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミドおよび水素化硼素リチウムの少なくとも１種を含む。

【0048】

任意で、前記炭素被覆ケイ素酸素材料と前記リチウム源との反応において、反応温度は１５０℃～３００℃である。

【0049】

任意で、前記炭素被覆ケイ素酸素材料と前記リチウム源との反応において、反応時間は２．０ｈ～６．０ｈである。

【0050】

任意で、前記炭素被覆ケイ素酸素材料と前記リチウム源との質量比は１：（０．０１～０．２０）である。

【0051】

任意で、前記予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料におけるリチウムの質量含有量は３ｗｔ％～２０ｗｔ％である。

【0052】

任意で、予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すステップの前、前記方法は、ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させて、予備リチウム化されたケイ素酸素材料を得るステップ、あるいは、炭素被覆ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料を得るステップをさらに含む。

【0053】

任意で、前記表面エッチング処理に使用する酸溶液は、前記予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すとき、前記表面エッチングの反応系のｐＨを７未満に保つ特性を持つ。

【0054】

任意で、前記表面エッチング処理に使用する酸溶液は、塩酸、酢酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、ギ酸、フェノール、リン酸、リン酸水素化物、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコ―ル酸、グルコン酸、コハク酸の少なくとも１種を含む。

【0055】

任意で、前記表面エッチング処理の時間は、０．５～１０．０ｈである。

【0056】

本開示は、リチウムイオン電池をさらに提供する。前記リチウムイオン電池は、上記の第１局面による負極材料または上記の第１局面による負極材料の調製方法で調製された負極材料を含む。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】本開示に係る負極材料の調製方法のプロセスフローチャートである。

【図2】本開示に係る負極材料の模式的構成図である。

【図3】本開示に係る負極材料の模式的構成図である。

【図4】本開示の実施例および比較例のそれぞれにより調製された負極材料の容量維持率がサイクル数の増加に従って変化することを示す模式図である。

【図5】本開示の実施例および比較例のそれぞれにより調製された負極材料の導電率の変化を示す模式図である。

【図6】本開示の実施例３により調製された負極材料のＸＲＤ回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0058】

本開示をよりよく説明し、本開示の技術案を容易に理解するため、以下、本開示をさらに詳細に説明する。下記の実施例は、本開示の例示的な実施例にすぎず、本開示の保護範囲を代表または制限するものではなく、本開示の保護範囲は、特許請求の範囲に準ずる。

【0059】

本開示は、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供する。本開示に係る負極材料は、加工性を向上させることができ、電気化学的性能、サイクル性能および膨張抑制性能が優れ、リチウムイオン電池の使用寿命を延ばすことができ、生産コストを削減することができる。

【0060】

本開示の一実施形態は、負極材料を提供する。負極材料は、活性材料を含み、活性材料が、活性材料全体に亘って存在する骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格と、活性材料の表層に位置する非水溶性ケイ酸塩骨格とを含み、非水溶性ケイ酸塩骨格とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。負極材料のＸＲＤパターンにおいて、ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす。

【0061】

任意で、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの範囲は、例えば０．０５≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２、０．１≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１８または０．１４≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１６である。

【0062】

本明細書では、用語の「骨格」とは、特定の構造（例えば、一体とみなされた構造、塊状構造、シート状構造、層状構造、コア構造、シェル構造など）を形成する主要な物質であり（例えば、該構造の総重量に対する該主要な物質の割合が５１％以上である）、つまり、該主要な物質が、特定構造を支持、形成または構成する基本的な物質であると理解することができる。例えば、「ケイ酸リチウム骨格」の場合、ケイ酸リチウムが、ケイ酸リチウムを含む構造を形成する主要な成分であり、ケイ酸リチウムを含む構造を支持、形成または構成する基本的な物質であると理解することができ、ケイ酸リチウムを含む構造の内部に他の成分（例えば、本開示に係るケイ素酸素材料）が分散しまたは埋め込まれていてもよい。例えば、「非水溶性ケイ酸塩骨格」の場合、非水溶性ケイ酸塩が、非水溶性ケイ酸塩を含む構造を形成する主要な成分であり、非水溶性ケイ酸塩を含む構造を支持、形成または構成する基本的な物質であると理解することができ、非水溶性ケイ酸塩を含む構造の内部に他の成分（例えば、本開示に係るケイ素酸素材料）が分散しまたは埋め込まれていてもよい。

【0063】

いくつかの実施形態において、図２に示すように、負極材料は、活性材料１００を含み、

【0064】

活性材料１００は、ケイ酸リチウム１２０と、非水溶性ケイ酸塩１４０と、ケイ素酸素材料１６０とを含み、

【0065】

非水溶性ケイ酸塩１４０は、ケイ酸リチウム１２０の表面を被覆するように形成され、

【0066】

前記ケイ酸リチウム１２０および前記非水溶性ケイ酸塩１４０の少なくとも一方に前記ケイ素酸素材料１６０が含まれ、

【0067】

前記負極材料のＸＲＤパターンにおいて、前記ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、前記非水溶性ケイ酸塩の最も強い特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２を満たす。

【0068】

いくつかの実施形態において、下記の調製方法から分かるように、予備リチウム化されたケイ素酸素材料は、表面のエッチング（材料は主にケイ酸リチウム１２０を含み、一般的に、コアがケイ酸リチウム１２０を含み、その表面に二酸化ケイ素層が形成されている）が施されたあと、非水溶性ケイ酸塩の形成に空隙が用意され、そして金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する物質と反応し、非水溶性ケイ酸塩がケイ酸リチウム１２０を被覆してなした構造が得られる。

【0069】

そして、予備リチウム化されたケイ素酸素材料は、後の高温処理を経てケイ素酸素化合物の不均化反応が起こり、ケイ素酸素材料１６０がケイ酸リチウム１２０および非水溶性ケイ酸塩１４０の少なくとも一方に分散しまたは埋め込まれた構造として形成される。

【0070】

任意で、非水溶性ケイ酸塩１４０は、極性溶液（例えば、水性溶液）に不溶なケイ酸塩を含むが、これに限定されない。

【0071】

任意で、ケイ素酸素材料（またはシリコン系活性材料と呼ばれる）は、ナノシリコン、シリコン酸化物、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン硫化物またはシリコン合金の少なくとも１種を含む。

【0072】

図３に示すように、任意で、負極材料は、活性材料１００の表面を被覆するように形成された被覆層２００をさらに含む。

【0073】

上記の案において、ケイ素酸素材料（またはシリコン系活性材料と呼ばれ、ナノシリコン、シリコン酸化物、シリコン炭化物、シリコン窒化物、シリコン硫化物またはシリコン合金などを含む）が骨格（すなわちケイ酸塩骨格）構造に埋め込まれ、外層の非水溶性ケイ酸塩と内部のケイ酸リチウムが同一のケイ素酸素骨格に成長して形成された、異なる結晶のケイ酸塩であり、材料の異なる２種のケイ酸塩がつながっており、これによって、活性材料の電気化学的性能の発揮に有利であり、電子の移動およびリチウムの脱離挿入が速くなり、材料の内部抵抗の低下、リチウムイオンの移動能力の向上に有利である。外層に形成された非水溶性ケイ酸塩骨格でケイ素酸素材料を被覆することにより、水と強アルカリ性のケイ酸リチウムとの接触を効果的に阻止することができ、ケイ酸リチウムの水解を抑制することができ、したがって、材料でのガスの発生を効果的に改善し、材料のｐＨに対する制御を実現し、加工性を向上させることができる。内層のケイ酸リチウムと外層の非水溶性ケイ酸塩とがシリコンおよびケイ素酸素材料により緊密につながっており、２種のケイ酸塩材料の仕事関数の差異により、両方によりヘテロ接合界面を形成したあと、接合界面での電子移動の効率が上がり、したがって、リチウム挿入の深さを向上させ、容量およびサイクル性能を向上させることができる。ケイ酸リチウムと非水溶性ケイ酸塩とが同一のケイ素酸素骨格に成長して形成された、異なる結晶のケイ酸塩であり、緊密なヘテロ接合界面を形成することができ、真空断面を形成することなく、ヘテロ接合の材料間の電子移動に有利であり、リチウムイオンが骨格構造と活性材料表面のケイ素酸素材料により効果的に伝導することを実現することができ、材料のイオン導電率を向上させることができ、材料のレート性能の発揮に有利である。

【0074】

以下は、本開示の選択可能な技術案であり、本開示に係る技術案を限定するものではない。以下の選択可能な技術案により、本開示の技術的目的および有益な効果をより良好に実現することができる。

【0075】

本開示の選択可能な技術案として、ケイ素酸素材料はＳｉＯ_ｎであり、ただし、ｎが０．５≦ｎ≦１．５を満たす。任意で、ケイ素酸素材料であるＳｉＯ_ｎは、例えばＳｉＯ_０．５、ＳｉＯ_０．８、ＳｉＯ_０．９、ＳｉＯ、ＳｉＯ_１．１、ＳｉＯ_１．２またはＳｉＯ_１．５などである。任意で、ケイ素酸素材料はＳｉＯである。なお、ＳｉＯ_ｎは、組成が比較的複雑であり、ナノシリコンがＳｉＯ_２に均一に分散して形成されたものとして理解することができる。例示的に、ケイ素酸素材料は、シリコン単体、二酸化ケイ素および亜酸化ケイ素の少なくとも２種を含み得る。

【0076】

本開示の選択可能な技術案として、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_４Ｏ_７およびＬｉＳｉＯ_３の少なくとも１種を含む。本開示の選択可能な技術案として、ケイ酸リチウムはＬｉ_２Ｏ・ｍＳｉＯ_２を含み、ただし、ｍが０＜ｍ≦２を満たし、例えばｍが０．１、０．３、０．５、０．７、０．９、１．０、１．２、１．４、１．５、１．６、１．８または２である。

【0077】

本開示の選択可能な技術案として、非水溶性ケイ酸塩は、ｚＡ_２Ｏ・ＭＯ_ｙ・ｘＳｉＯ_２を含み、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎの少なくとも１種を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含み、ｘが０．２≦ｘ≦１０．０、ｙが１．０≦ｙ≦３．０、ｚが０≦ｚ≦５．０を満たす。なお、金属Ａおよび金属Ｍの少なくとも一方がケイ素酸素骨格に埋め込まれて非水溶性ケイ酸塩骨格構造を形成する。

【0078】

いくつかの実施形態において、非水溶性ケイ酸塩は、Ａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２をさらに含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含み、ｎが１≦ｎ≦１０を満たす。

【0079】

本開示の選択可能な技術案として、非水溶性ケイ酸塩は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＣａＳｉＯ_３、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＳｉＯ、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６、ＬｉＡｌＳｉ_３Ｏ_８、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３またはＬｉ_２ＣａＳｉＯ_４を含むが、これらに限定されない。

【0080】

電子の伝導を速くし、材料の粉末導電率を上げるため、非水溶性ケイ酸塩の選択可能な仕事関数の範囲は、２．５ｅＶ≦η≦７．０ｅＶであり、任意で４．５０ｅＶ≦η≦６．５ｅＶであり、この場合、加工性を保証できるうえ、電子移動効率の上がりに有利であり、粉末導電率を大幅に上げることができる。また、適切な仕事関数の範囲によれば、ヘテロ接合間の電子移動効率がより高く、非水溶性ケイ酸塩骨格が外層骨格として導電性炭素層と直接接触するため、非水溶性ケイ酸塩の仕事関数が炭素層の仕事関数より高くケイ酸リチウムの仕事関数より低い場合、外層から内部への電子の移動に寄与し、導電率を向上させることができる。

【0081】

本開示の選択可能な技術案として、非水溶性ケイ酸塩は、活性材料の表面から２０ｎｍ～５０ｎｍの深さまでの領域内に位置し、例えば２５ｎｍ～４５ｎｍ、２８ｎｍ～３８ｎｍまたは３０ｎｍ～３５ｎｍであり、例えば２０ｎｍ、２４ｎｍ、２６ｎｍ、２８ｎｍ、３０ｎｍ、３４ｎｍ、３６ｎｍ、３８ｎｍ、４０ｎｍ、４４ｎｍ、４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。すなわち、非水溶性ケイ酸塩は、活性材料の表面から半径方向に沿って例えば２０ｎｍ～５０ｎｍの深さまでの領域内に位置する。非水溶性ケイ酸塩が活性材料の表層に位置するため、非水溶性ケイ酸塩骨格と非水溶性ケイ酸塩骨格に分布しているケイ素酸素材料とにより構成される表層構造は、活性材料の内部への電解液の進入を阻止することができ、水と強アルカリ性のケイ酸リチウムとの接触を阻止することができ、ケイ酸リチウムの水解を効果的に抑制することができる。

【0082】

本開示の選択可能な技術案として、非水溶性ケイ酸塩骨格とケイ酸リチウム骨格とがつながってヘテロ接合構造を形成する。ケイ素酸素材料が骨格構造に埋め込まれており、ケイ素酸素材料により非水溶ケイ酸塩骨格とケイ酸リチウム骨格とをつなげることにより、この２種の骨格がつながって顕著なヘテロ接合を形成する。このようなヘテロ接合は、ケイ酸リチウムと非水溶性ケイ酸塩とがからなるものであり、ケイ酸リチウムおよび非水溶性ケイ酸塩がいずれも同一のＳｉＯ_２骨格において反応して成長したものであるため、界面間の接合が緊密で連続であり、真空断面を形成することがなく、ヘテロ接合の材料間の電子移動に有利である。このヘテロ接合は、界面間の仕事関数の差異および適切な界面間距離により、活性材料の内部の電子の移動を促進することができ、導電性を向上させることができる。ヘテロ接合構造によれば、活性材料の導電性を効果的に改善し、材料の初回クーロン効率を向上させることができるとともに、水解を抑制し、ｐＨを制御することができる。

【0083】

本開示の選択可能な技術案として、負極材料のＸＲＤパターンにおいて、ケイ酸リチウムの特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ａであり、非水溶性ケイ酸塩の特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｂであり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．０３≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．２０を満たす。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値をコントロールすることにより、ヘテロ接合により電子の輸送能力が最高になることができ、電子伝導度が１５Ｓ／ｃｍ以上に達することができ、材料のレート性能の発揮に有利である。ケイ酸リチウムの損失を防止するため、任意で、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１８を満たし、このようにして、加工性を保証するうえ、該シリコン系材料の高い導電率を確保することができる。

【0084】

非水溶性ケイ酸塩が非水溶性ケイ酸リチウムである場合、非水溶性ケイ酸塩の特徴的な回折ピークの強度がＩ_ｃであり、活性材料の内部のケイ酸リチウムの特徴的な回折ピークの強度がＩであり、反応しなくなるまで非水溶性ケイ酸リチウムに対して酸洗を施し、処理された非水溶性ケイ酸塩の特徴的な回折ピークの強度がＩ_Ｄであり、０．０３≦（Ｉ_Ｃ－Ｉ_Ｄ）／２Ｉ≦０．２を満たす。酸洗処理は、表面の不溶性ケイ酸リチウムを除去し、ＳｉＯ_２（ケイ素酸素骨格）を残して表面に堆積させるためであり、酸溶液が硫酸、塩酸、硝酸、王水などである。非水溶性ケイ酸塩が非水溶性ケイ酸リチウムである場合、（Ｉ_Ｃ－Ｉ_Ｄ）／２Ｉの値をコントロールすることにより、同様にヘテロ接合により電子の輸送能力が最高になることができ、材料のレート性能が効果的に発揮することができ、シリコン系材料の高い導電率を確保することができる。

【0085】

本開示の選択可能な技術案として、活性材料の表層の非水溶性ケイ酸塩におけるＬｉ元素の質量含有量がＷ_１％であり、活性材料の内部のケイ酸リチウムにおけるＬｉ元素の含有量がＷ_２％であり、Ｗ_２＞Ｗ_１≧０を満たす。すなわち、活性材料の表面のＬｉ元素の濃度が活性材料の内部のＬｉ元素の濃度よりも低い。ケイ酸リチウムが主に活性材料の内部に位置し、非水溶性ケイ酸塩が活性材料の外層に位置し、非水溶性ケイ酸塩骨格で被覆されたケイ素酸素材料は、活性材料の内部への電解液の進入を防止することができ、水と強アルカリ性のケイ酸リチウムとの接触を阻止することができ、ケイ酸リチウムの水解を効果的に抑制し、ｐＨの制御を実現し、ガスの発生を抑制することができる。

【0086】

任意で、負極材料は、活性材料の表面に形成された炭素層をさらに含む。活性材料の表層に位置する非水溶性ケイ酸塩骨格およびそれに埋め込まれたケイ素酸素材料が炭素層と直接接触できるため、粒子内部の導電チャンネルおよびリチウムイオン輸送チャンネルの安定性を保証できる。

【0087】

任意で、炭素層の材質として、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、グラファイトおよびグラフェンから選択される少なくとも１種である。

【0088】

炭素層の平均厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍであり、任意で、炭素層の厚さは、例えば６０ｎｍ～４５０ｎｍ、１２０ｎｍ～３５０ｎｍまたは２２０ｎｍ～３２０ｎｍであり、例えば３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。炭素層の厚さは、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。本開示に係る炭素層の厚さを上記の範囲内に収めれば、リチウムイオンの輸送効率の向上に有利であるとともに材料の大きいレートでの充放電に有利であり、負極材料の総合的な性能を効果的に保証することができ、そして負極材料の導電性を保証し、材料の体積膨張を抑制し、負極材料の長サイクル性能を維持することができる。

【0089】

任意で、活性材料の表面が炭素層で被覆された場合、負極材料における炭素の質量含有量は１．５ｗｔ％～１０ｗｔ％であり、任意で、例えば２．０ｗｔ％～８．０ｗｔ％、４．０ｗｔ％～７．０ｗｔ％または５．０ｗｔ％～６．０ｗｔ％であり、例えば１．５ｗｔ％、４ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、６ｗｔ％、６．５ｗｔ％、７ｗｔ％、７．５ｗｔ％、８ｗｔ％、８．５ｗｔ％、９ｗｔ％または１０ｗｔ％などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。炭素の質量百分率は、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0090】

負極材料におけるリチウムの質量含有量は３ｗｔ％～１５ｗｔ％であり、任意で、リチウムの質量含有量は、例えば４ｗｔ％～１４ｗｔ％、６ｗｔ％～１２ｗｔ％または８ｗｔ％～１０ｗｔ％であり、例えば３ｗｔ％、３．５ｗｔ％、４．５ｗｔ％、５．５ｗｔ％、８ｗｔ％、９．５ｗｔ％、１０．５ｗｔ％、１２．１ｗｔ％、１２．９ｗｔ％または１５ｗｔ％などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。リチウムの質量百分率は、ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。負極材料におけるリチウム含有量を上記の範囲内に収めれば、大部分のリチウム源がケイ素酸素材料の内部に進入してケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）として形成することができ、負極材料の初回クーロン効率を向上させることができる。また、上記のように選択されたケイ酸リチウムは、表層のリチウムの量を制御し、表層処理後のリチウムの損失を抑えて利用効率を向上させることができ、活性材料の表層においてリチウムドーピングによりケイ酸塩骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）を形成することを保証でき、非水溶性の特性を有するため、水と強アルカリ性のケイ酸リチウム（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）との接触を阻止することができ、ケイ酸リチウムの水解を効果的に抑制することができ、ｐＨを制御し、ガスの発生を抑制することができる。負極材料の比表面積は１．０ｍ^２／ｇ～１２．０ｍ^２／ｇであり、例えば２．０ｍ^２／ｇ～１０．０ｍ^２／ｇ、３．５ｍ^２／ｇ～６．０ｍ^２／ｇまたは４．０ｍ^２／ｇ～５．５ｍ^２／ｇであり、例えば１．０ｍ^２／ｇ、１．５０ｍ^２／ｇ、２．００ｍ^２／ｇ、３．００ｍ^２／ｇ、４．００ｍ^２／ｇ、５．０ｍ^２／ｇ、７．０ｍ^２／ｇ、９．０ｍ^２／ｇ、１０．０ｍ^２／ｇまたは１２．０ｍ^２／ｇなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。負極材料の比表面積を上記の範囲内に収めれば、材料の加工性を保証することができ、該負極材料により作製されたリチウム電池の初回クーロン効率の向上、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。

【0091】

本開示の選択可能な技術案として、負極材料の平均粒径は３．０μｍ～１２．０μｍであり、例えば４．０μｍ～１１．０μｍ、５．０μｍ～１０．０μｍまたは６．０μｍ～８．０μｍであり、例えば３．０μｍ、４．０μｍ、６．５μｍ、７．０μｍ、８．２μｍ、９．５μｍ、１０．０μｍまたは１２．０μｍなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。負極材料の平均粒径を上記の範囲内に収めれば、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。任意で、負極材料の平均粒径は４．５μｍ～９．０μｍである。

【0092】

本開示の選択可能な技術案として、負極材料のタップ密度は０．６ｇ／ｃｍ^３～１．２ｇ／ｃｍ^３であり、例えば０．７ｇ／ｃｍ^３～１．１ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３～１．０ｇ／ｃｍ^３または０．９ｇ／ｃｍ^３～１．０ｇ／ｃｍ^３であり、例えば０．６ｇ／ｃｍ^３、０．７ｇ／ｃｍ^３、０．７５ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．８５ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、０．９５ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３または１．２ｇ／ｃｍ^３などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。負極材料のタップ密度を上記の範囲内に収めれば、該負極材料により作製されたリチウム電池のエネルギー密度の向上に有利である。

【0093】

負極材料のｐＨ値は８．５～１２．０であり、例えば８．６～１１．０、９．０～１０．５または９．５～１０．０であり、例えば８．５、８．８、８．９、９．２、９．５、９．８、１０．０、１０．３、１０．５、１０．８、１１．０、１２．０などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。炭素材料にリチウム含有化合物を充填することにより、材料のアルカリ性を効果的に低下させ、材料の水系加工性を向上させ、負極材料の初回クーロン効率を向上させることができる。

【0094】

本開示の選択可能な技術案として、負極材料の非水溶性ケイ酸塩におけるリチウム元素の含有量はｐｍであり、負極材料のリチウム元素の総含有量はｐ_Ｌｉであり、０．０１≦ｐｍ／ｐ_Ｌｉ≦０．６を満たす。本開示では、負極材料においてリチウム元素の含有量を上記の範囲内に収めれば、活性材料の表層に安定した非水溶性ケイ酸塩骨格（即非水溶性ケイ酸塩１４０）を生成することを保証することができ、水と強アルカリ性のケイ酸リチウム（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）との接触を阻止し、ケイ酸リチウムの水解を効果的に抑制し、ｐＨの制御を実現し、ガスの発生を抑制することができる。

【0095】

本開示の選択可能な技術案として、負極材料は、ケイ素酸素複合材料である。

【0096】

以下、本開示に係る調製方法を詳細に説明する。

【0097】

本開示の一実施形態は、負極材料の調製方法を提供する。該調製方法は、下記のステップを含む。

【0098】

Ｓ１０：予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施す。

【0099】

Ｓ２０：表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と、金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する物質（例えば、金属単体Ｍおよび金属単体Ａの少なくとも一方、金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する化合物）とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、負極材料を得る。

【0100】

負極材料は、活性材料を含み、活性材料が、活性材料全体に亘って存在する骨格構造と骨格構造に分布しているケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格と、活性材料の表面に位置する非水溶性ケイ酸塩骨格とを含み、非水溶性ケイ酸塩骨格とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。

【0101】

上記の案において、予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施し、金属Ｍ含有の物質とエッチングされたケイ素酸素材料とを固相熱反応させることにより、エッチングされたケイ素酸素材料の表面に非水溶性ケイ酸塩が形成され、したがって、ケイ酸リチウムなどの易溶解性の強アルカリ性物質がスラリーに溶けることを阻止してｐＨの制御不能を効果的に防止することができ、スラリーでのガスの発生を抑制することができるとともに、活性ケイ素酸素材料および活性リチウムの損失を防止し、材料の初回クーロン効率および容量を向上させることもできる。ケイ酸リチウムおよび非水溶性ケイ酸塩が同一のケイ素酸素骨格に成長して形成された、異なる結晶のケイ酸塩であり、緊密なヘテロ接合界面を形成することができ、真空断面を形成することがなく、ヘテロ接合の材料間の電子移動に有利であり、材料のイオン導電率を向上させることができ、材料のレート性能の発揮に有利である。そして、調製プロセスが簡単で、量産に寄与し、コストを削減することができる。ステップＳ１０の前、調製方法は、ケイ素酸素材料に対して炭素被覆を施し、炭素被覆ケイ素酸素材料を得るステップをさらに含む。

【0102】

ケイ素酸素材料に対して炭素被覆を施すことについて、炭素被覆層は、比較的疎なものであり、大量の微細孔通路を有し、その後のリチウム源が炭素被覆層の微細孔通路を通過して炭素被覆層を透過してケイ素酸素材料の表面で反応でき、得られた負極材料において、炭素被覆層が依然として最外層に位置する。

【0103】

本開示の選択可能な技術案として、炭素被覆は、気相炭素被覆および固相炭素被覆の少なくとも一方を含む。

【0104】

本開示の選択可能な技術案として、気相炭素被覆を採用する場合、ケイ素酸素材料を保護ガスの雰囲気下で６００℃～１０００℃まで昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ～１０ｈ保温したあと、冷却する。

【0105】

いくつかの実施形態において、有機炭素源ガスは、炭化水素を含む。いくつかの実施形態において、有機炭素源は、炭化水素を含む。いくつかの実施形態において、炭化水素は、アルカン、オレフィン、アルキン、芳香族炭化水素を含む。いくつかの実施形態において、炭化水素は、６００℃～１０００℃で気化可能な炭化水素である。いくつかの実施形態において、炭化水素は、メタン、エチレン、アセチレンおよびベンゼンの少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態において、炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼンまたはトルエンなどの有機炭素源の少なくとも１種を含む。

【0106】

本開示の選択可能な技術案として、固相炭素被覆を採用する場合、炭素被覆待ちの材料と炭素源とを０．５ｈ～２ｈ融合させたあと、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、そして冷却する。

【0107】

いくつかの実施形態において、炭素源は、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンナノチューブ、ナノカーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、ピッチおよび有機－無機混合炭素材料の少なくとも１種を含む。

【0108】

任意で、ステップＳ１０の前、調製方法は、ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させて、予備リチウム化されたケイ素酸素材料を得るステップ、あるいは、炭素被覆ケイ素酸素材料とリチウム源とを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料を得るステップをさらに含む。

【0109】

ケイ素酸素材料はＳｉＯ_ｎであり、ただし、ｎが０．５≦ｎ≦１．５を満たし、ＳｉＯ_ｎは、例えばＳｉＯ_０．５、ＳｉＯ_０．６、ＳｉＯ_０．７、ＳｉＯ_０．８、ＳｉＯ_０．９、ＳｉＯ、ＳｉＯ_１．１、ＳｉＯ_１．２またはＳｉＯ_１．５などである。任意で、ケイ素酸素材料はＳｉＯである。

【0110】

いくつかの実施形態において、ケイ素酸素材料の平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ～１５．０μｍであり、例えば３．０μｍ～１３．０μｍ、６．０μｍ～１１．０μｍまたは７．０μｍ～１０．０μｍであり、例えば２．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ、５．０μｍ、５．５μｍ、６．０μｍ、７．５μｍ、９．０μｍ、１０．５μｍ、１２μｍまたは１５．０μｍなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。本開示に係るケイ素酸素材料の平均粒径を上記の範囲内に収めれば、負極材料の構造的安定性、熱安定性および長サイクル安定性をさらに保証することができる。

【0111】

いくつかの実施形態において、炭素被覆ケイ素酸素材料の平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ～１５．０μｍであり、例えば３．０μｍ～１３．０μｍ、６．０μｍ～１１．０μｍまたは７．０μｍ～１０．０μｍであり、例えば２．０μｍ、３．５μｍ、４．０μｍ、４．５μｍ、５．０μｍ、５．５μｍ、６．０μｍ、７．５μｍ、９．０μｍ、１０．５μｍ、１２μｍまたは１５．０μｍなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。炭素被覆ケイ素酸素材料またはケイ素酸素材料の粒径を上記の範囲内に収めれば、リチウム化ケイ酸塩生成物の種類および分布の不均一に起因するサイクル安定性の問題を防止することができ、負極材料の構造的安定性、熱安定性および長サイクル安定性の向上に有利である。

【0112】

任意で、炭素被覆ケイ素酸素材料の表面の炭素層の厚さは３０ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば５０ｎｍ～５５０ｎｍ、９０ｎｍ～５００ｎｍ、１６０ｎｍ～４００ｎｍまたは２２０ｎｍ～３００ｎｍであり、例えば３０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍまたは５００ｎｍであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。被覆層が厚すぎになると、リチウムイオンの輸送効率が低下し、材料の大きいレートでの充放電に不利であり、負極材料の総合的な性能が低下してしまう。被覆層が薄すぎになると、負極材料の導電性の増加に不利であるとともに材料の体積膨張に対する抑制も弱くなり、長サイクル性能の劣化を招く。

【0113】

本開示の選択可能な技術案として、リチウム源は、リチウム単体、リチウム含有の化合物またはそれらの混合物を含む。本開示の選択可能な技術案として、リチウム源は、水素化リチウム、アルキルリチウム、金属リチウム、水素化アルミニウムリチウム、リチウムアミドおよび水素化硼素リチウムの少なくとも１種を含む。任意で、リチウム源は、リチウム含有の酸化物、リチウム含有の水素化物などをさらに含む。

【0114】

任意で、炭素被覆ケイ素酸素材料またはケイ素酸素材料とリチウム源との反応において、反応温度は１５０℃～３００℃であり、例えば１８０℃～２８０℃、２００℃～２６０℃または２１０℃～２４０℃であり、例えば１５０℃、１７０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃または３００℃などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であり、反応時間は２．０ｈ～６．０ｈであり、２．０ｈ、２．５ｈ、３．０ｈ、３．５ｈ、４．０ｈ、４．５ｈ、５．０ｈ、５．５ｈまたは６．０ｈなどであり得、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。反応温度および反応時間を制御することにより、少なくとも一部のリチウム源がケイ素酸素材料粒子の内部に進入してＬｉ－ＳｉＯ材料を形成し、大部分のリチウム源がケイ素酸素材料の表層に堆積するとともにケイ素酸素材料と還元反応して、酸化リチウムまたは水酸化リチウムを生成し、これらの酸化リチウムまたは水酸化リチウムがケイ素酸素材料の表面の炭素被覆層の空隙内に埋め込まれる。

【0115】

本開示の選択可能な技術案として、炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ_ｎとリチウム源との質量比は１：（０．０１～０．２０）であり、任意で、例えば１：（０．０２～０．１８）、１：（０．０４～０．１６）または１：（０．０８～０．１２）であり、例えば１：０．０１、１：０．０３、１：０．０５、１：０．１、１：０．１５、１：０．２などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0116】

本開示の選択可能な技術案として、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料におけるリチウムの質量含有量は３ｗｔ％～２０ｗｔ％である。本開示では、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料におけるリチウム含有量を上記の範囲内に収めれば、安定性の高い非水溶性ケイ酸塩の確実な生成を保証することができ、活性材料の内部への電解液の進入を防止することができ、ガスの発生を効果的に抑制することができる。予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料におけるリチウム含有量が低すぎまたは高すぎになると、二酸化ケイ素骨格と金属Ｍ含有の物質とが十分に反応して安定な非水溶性ケイ酸塩を生成することにより、ケイ素酸素材料、ケイ酸リチウムと電解液との接触を遮断してガスの発生を抑制することに不利である。

【0117】

任意で、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料におけるリチウムの質量含有量は、例えば４ｗｔ％～１８ｗｔ％、６ｗｔ％～１６ｗｔ％または９ｗｔ％～１４ｗｔ％であり、例えば３ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％または２０ｗｔ％などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0118】

いくつかの実施形態において、酸洗処理を利用して、予備リチウム化されたケイ素酸素材料または予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施す。

【0119】

本開示の選択可能な技術案として、表面エッチング処理に使用する酸溶液がもつ特性として、前記予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施すとき、前記表面エッチングの反応系のｐＨを７未満に保つ特性を持つ。本開示の選択可能な技術案として、表面エッチング処理に使用する酸溶液は、塩酸、酢酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸、硫酸、ギ酸、フェノール、リン酸、リン酸水素化物、ヨウ化水素酸、臭化水素酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコ―ル酸、グルコン酸、コハク酸の少なくとも１種を含むが、これらに限定されない。

【0120】

本開示の選択可能な技術案として、表面エッチング処理の時間は、０．５～１０．０ｈである。

【0121】

表面エッチング処理の後、ケイ素酸素材料の表層には、ケイ酸リチウムが存在しなくまたはわずかしか存在しなく、ケイ素酸素材料の表層が主にケイ素酸素材料であるとともに、不均化された二酸化ケイ素を含む。

【0122】

表面エッチング処理されたケイ素酸素材料の表面に露出している二酸化ケイ素骨格と金属Ｍ含有の物質とが反応し、非水溶性ケイ酸塩が生成する。

【0123】

Ｓ２０：表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と、金属Ｍおよび金属Ａの少なくとも一方を含有する物質とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、負極材料を得る。

【0124】

本開示の選択可能な技術案として、金属Ｍ含有の物質は、Ｍ金属単体および金属Ｍ含有の化合物の少なくとも一方を含み、金属Ｍ含有の化合物が、金属Ｍの炭酸塩、金属Ｍの酸化物、金属Ｍの水酸化物、金属Ｍの可溶性ケイ酸塩の少なくとも１種を含む。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＦｅおよびＭｎから選択される少なくとも１種である。例示的に、金属Ｍ含有の物質は、Ｍの酸化物であり得、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなどである。金属Ｍ含有の物質は、金属Ｍの炭酸塩であり得、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムである。

【0125】

上記の金属Ｍおよび金属Ａは、それぞれ電気陰性度が１．０～１．９である金属元素から選択されるものである。

【0126】

任意で、金属Ｍ含有の物質は、金属Ｍの酸化物である。

【0127】

本開示の選択可能な技術案として、金属Ａ含有の物質は、金属Ａ単体、金属Ａの炭酸塩、金属Ａの酸化物、金属Ａの水酸化物の少なくとも１種を含み、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋの少なくとも１種を含む。本開示の選択可能な技術案として、金属Ａ含有の化合物が、金属Ａの炭酸塩、金属Ａの酸化物、金属Ａの水酸化物、金属Ａの可溶性ケイ酸塩の少なくとも１種を含む。例示的に、金属Ａ含有の化合物は、Ａの酸化物であり得、例えば酸化リチウム、酸化カリウム、酸化ナトリウムなどである。金属Ａ含有の化合物は、金属Ａの炭酸塩であり得、例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ性が比較的強い（例えばｐＨ＞１０）金属塩は、他の物質と混合して使用することができ、単独で使用してはいけない。本開示の選択可能な技術案として、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍ含有の物質（金属Ｍ単体またはＭ含有の化合物）との質量比は１：（０．０１～０．１）であり、任意で、１：（０．０７５～０．１）である。本開示では、Ｍの質量比が大きすぎになると、表面で不溶性・不活性なＭＯ・ｘＳｉＯ_２（０．２≦ｘ≦１０．０）が過剰に生成し、粉体の可逆容量が低下し、導電性が低下してしまう。Ｍの質量比が小さすぎになると、表面に金属Ｍ含有の物質の含有量が過少であり、この場合、金属Ｍ含有の物質とケイ素酸素材料とが十分に反応することができず、ケイ素酸素材料の表層に非水溶性ケイ酸塩骨格を形成することに不利であり、電解液が負極材料の表面を透過しやすくて粒子内部のケイ酸リチウムと反応してしまい、材料のアルカリ性の抑制に不利であり、負極材料の加工過程においてガスが多く発生し、電池の初回クーロン効率およびサイクル安定性が低下する。

【0128】

本開示の選択可能な技術案として、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ａ単体または金属Ａ含有の化合物との質量比は１：（０．０１～０．１）である。本開示では、上記の比率範囲内において、粉体の高い可逆容量、高い導電性を保証することができ、反応により主に不溶性・不活性なＡ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２（１≦ｎ≦１０）が生成され、金属Ａの化合物とケイ素酸素材料とが十分に反応することができ、ケイ素酸素材料の表層に非水溶性ケイ酸塩骨格を形成することに有利であり、電解液と粒子内部のケイ酸リチウムとの反応を防止し、材料のアルカリ性を効果的に抑制することができ、負極材料の加工過程においてガスの発生を防止することができ、電池の初回クーロン効率およびサイクル安定性をさらに向上させることができる。

【0129】

任意で、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍ含有の物質との質量比は例えば１：（０．０２０～０．０９５）、１：（０．０４０～０．０９０）、１：（０．０６０～０．０８５）または１：（０．０７８～０．０８２）であり、例えば１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．０７５、１：０．０８１、１：０．０８３、１：０．０８５、１：０．０８７、１：０．０９１、１：０．０９３、１：０．０９５または１：０．１などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0130】

任意で、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ａ単体または金属Ａ含有の化合物との質量比は例えば１：（０．０２０～０．０９５）、１：（０．０４０～０．０９０）、１：（０．０６０～０．０８５）または１：（０．０７８～０．０８２）であり、例えば１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．０７５、１：０．０８１、１：０．０８３、１：０．０８５、１：０．０８７、１：０．０９１、１：０．０９３、１：０．０９５または１：０．１などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0131】

本開示の選択可能な技術案として、混合方式は、機械的撹拌、超音波分散、研磨分散の少なくとも１種を含む。無論、混合方式は、上記の方式に限定されず、予備リチウム化されたケイ素酸素材料と金属Ｍ含有の物質とを均一に混合できる任意の方式を採用すればよい。

【0132】

任意で、混合方式はボールミリングによる混合であり、ボールミリングの時間は３ｈ～２４ｈであり、例えば６ｈ～２１ｈ、９ｈ～１７ｈまたは１１ｈ～１５ｈであり得、例えば３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、８ｈ、１２ｈ、１６ｈ、１８ｈ、２０ｈまたは２４ｈなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。なお、十分にボールミリングすれば、金属Ｍ含有の物質が、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料の表面または表面エッチング処理された炭素被覆ケイ素酸素材料の表面に均一に付着することができる。

【0133】

本開示の選択可能な技術案として、保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガスおよびキセノンガスの少なくとも１種を含む。

【0134】

いくつかの実施形態において、固相熱反応は焼成処理であり、焼成を十分にするように、焼成が焼成炉で行われることができる。

【0135】

任意で、固相熱反応の温度は６００℃～１２００℃であり、例えば６４０℃～１１６０℃、７２０℃～９２０℃または７８０℃～８２０℃であり得、例えば６００℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１２００℃などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。任意で、７５０℃～１１５０℃である。なお、反応温度が高すぎになると、反応が激しくなり、シリコン結晶粒が急激に成長し、材料のサイクル性能に影響を与える。反応温度が低すぎになると、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料の表層の非水溶性ケイ酸塩骨格が生成できなくなってしまう。

【0136】

任意で、固相熱反応の時間は３ｈ～１２ｈであり、例えば５ｈ～１１ｈ、６ｈ～９ｈまたは７ｈ～８ｈであり得、例えば３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈまたは１２ｈなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。なお、十分に焼成すれば、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料の表層に非水溶性ケイ酸塩骨格を生成することができる。

【0137】

任意で、固相熱反応の昇温速度は１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであり、例えば１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎまたは５℃／ｍｉｎなどであり得、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。ここでリストした数値に限定されず、該数値範囲内の他の数値であってもよい。

【0138】

上記の固相熱反応の過程において、金属Ｍ含有の物質と、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料の表面に不均化により露出した二酸化ケイ素骨格および強アルカリ性のケイ酸リチウムとが反応し、非水溶性ケイ酸塩骨格を生成し、電解液が負極材料の表面を透過しやすくて粒子内部のケイ酸リチウムと反応することを抑制し、材料のｐＨ値を低下させ、したがって、負極スラリー全体のｐＨ値が調整され、予備リチウム化された材料の加工安定性の問題を改善することができ、負極材料の初回クーロン効率を向上させることができる。

【0139】

任意で、ステップＳ２０の後、方法は、下記のステップをさらに含む。

【0140】

固相熱反応により得られた負極材料に対して冷却およびふるい分けを施して負極材料の平均粒径を１μｍ～１０μｍにし、該平均粒径は、例えば２．５μｍ～９．５μｍ、３．５μｍ～７μｍまたは４．５μｍ～６．５μｍであり、例えば１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。負極材料の平均粒径を上記の範囲内に収めれば、負極材料のサイクル性能の向上に有利である。任意で、負極材料の平均粒径は４μｍ～７μｍである。

【0141】

いくつかの実施形態において、ふるい分けは、破砕、ボールミリング、スクリーニングまたは分級の少なくとも１種を含む。

【0142】

上記の調製方法で調製された負極材料は、非水溶性ケイ酸塩骨格とそれに埋め込まれるケイ素酸素材料とからなる防水層によれば、強アルカリ性材料と溶剤との反応を阻止し、ガスの発生を抑制することができるとともに、材料の容量および初回クーロン効率への影響を抑えることができ、該材料により調製された負極スラリーのｐＨ値に対する制御を実現することができる。活性ケイ素酸素材料がケイ酸塩骨格およびケイ酸リチウム骨格に埋め込まれており、これにより形成された骨格構造は、安定な膨張緩和の役割を果たすことができ、これによって、ナノシリコン結晶粒が全粒子系に埋め込まれて、ケイ素酸素材料と導電性炭素層との良好な接触を保ち、導電性の向上を実現し、界面での抵抗を低下させ、粒子内部の導電チャンネルおよびリチウムイオン輸送チャンネルの安定性を保証できる。

【0143】

図１に示すように、本開示の一実施形態は、負極材料の調製方法を提供する。該調製方法は、下記のステップを含む。

【0144】

Ｓ１００：予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施す。

【0145】

Ｓ２００：表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と金属Ｍ含有の化合物とを混合し、保護ガスの雰囲気下で固相熱反応を行い、負極材料を得る。

【0146】

いくつかの実施形態において、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料はさらに金属Ａ含有の物質と混合することできる。金属Ａはアルカリ金属元素を含み、任意で、金属ＡがＬｉ、ＮａおよびＫの少なくとも１種を含む。

【0147】

本開示は、リチウムイオン電池を提供する。該リチウムイオン電池は、上記の第１局面による負極材料または上記の第２局面による調製方法で調製された負極材料を含む。

【0148】

本開示に係る負極材料は、ケイ素酸素材料が骨格構造に埋め込まれ、外層の非水溶性ケイ酸塩骨格と内部のケイ酸リチウム骨格とがつながっており、これによって、活性材料の電気化学的性能の発揮に有利であり、電子の移動およびリチウムの脱離挿入が速くなり、材料の内部抵抗の低下、リチウムイオンの移動能力の向上に有利である。外層に形成された非水溶性ケイ酸塩骨格でケイ素酸素材料を被覆することにより、水と強アルカリ性のケイ酸リチウムとの接触を効果的に阻止することができ、ケイ酸リチウムの水解を抑制することができ、したがって、材料でのガスの発生を効果的に改善し、材料のｐＨに対する制御を実現し、加工性を向上させることができる。内層のケイ酸リチウムと外層の非水溶性ケイ酸塩とがシリコンおよびケイ素酸素材料により緊密につながっており、２種のケイ酸塩材料の仕事関数の差異により、両方によりヘテロ接合界面を形成したあと、接合界面での電子移動の効率が上がり、したがって、リチウム挿入の深さを向上させ、容量およびサイクル性能を向上させることができる。

【0149】

また、本開示に係る負極材料の調製方法は、予備リチウム化されたケイ素酸素材料に対して表面エッチング処理を施し、金属Ｍ含有の物質とエッチングされたケイ素酸素材料とを固相熱反応させることにより、エッチングされたケイ素酸素材料の表面に非水溶性ケイ酸塩が形成され、したがって、ケイ酸リチウムなどの易溶解性の強アルカリ性物質がスラリーに溶けることを阻止してｐＨの制御不能を効果的に防止することができ、スラリーでのガスの発生を抑制することができるとともに、活性ケイ素酸素材料および活性リチウムの損失を防止し、材料の初回クーロン効率および容量を向上させることもできる。ケイ酸リチウムおよび非水溶性ケイ酸塩が同一のケイ素酸素骨格に成長して形成された、異なる結晶のケイ酸塩であり、緊密なヘテロ接合界面を形成することができ、真空断面を形成することがなく、ヘテロ接合の材料間の電子移動に有利であり、材料のイオン導電率を向上させることができ、材料のレート性能の発揮に有利である。そして、調製プロセスが簡単で、量産に寄与し、コストを削減することができる。

【0150】

実施例

【0151】

以下、いくつかの実施例により本開示の実施例をさらに説明する。本開示の実施例は、下記の実施例に限定されない。保護範囲内において、適宜変更して実施することができる。

【0152】

実施例１

【0153】

（１）炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯ／Ｃを得、リチウム含有量が１０ｗｔ％であった。

【0154】

（２）予備リチウム化された材料を１０ｗｔ％のクエン酸溶液に入れて１ｈ浸し、表面エッチングを施し、そして吸引濾過を施し、８０℃の乾燥環境で２４ｈ乾燥させた。

【0155】

（３）酸化マグネシウム（５ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、１２ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で８５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0156】

図３は、本実施例により調製された負極材料の模式的構成図であり、図３に示すように、該負極材料は、活性材料１００と活性材料の表面に形成された炭素層（すなわち、被覆層２００）とを含み、活性材料１００は、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）と、活性材料の表層に位置するケイ酸マグネシウム骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）とを含み、ケイ酸マグネシウム骨格（非水溶性ケイ酸塩１４０）とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。本実施例において、ケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であり、活性材料の表層（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４およびＬｉ_２ＭｇＳｉＯ_４であった。

【0157】

負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８３ｎｍであった。

【0158】

実施例２

【0159】

（１）炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯ／Ｃを得、リチウム含有量が１０ｗｔ％であった。

【0160】

（２）予備リチウム化された材料を１０ｗｔ％のクエン酸溶液に入れて１ｈ浸し、表面エッチングを施し、そして吸引濾過を施し、８０℃の乾燥環境で２４ｈ乾燥させた。

【0161】

（３）酸化マグネシウム（２．５ｇ）と、炭酸リチウム（４．６ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、１２ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で８５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0162】

図３は、本実施例により調製された負極材料の模式的構成図であり、図３に示すように、該負極材料は、活性材料１００と活性材料の表面に形成された炭素層（すなわち、被覆層２００）とを含み、活性材料１００は、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）と、活性材料の表層に位置するケイ酸リチウムマグネシウム骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）とを含み、ケイ酸リチウムマグネシウム骨格（非水溶性ケイ酸塩１４０）とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。本実施例において、ケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であり、活性材料の表層（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）は、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４であった。

【0163】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８３ｎｍであった。

【0164】

実施例３

【0165】

（１）炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯ／Ｃを得、リチウム含有量が１０ｗｔ％であった。

【0166】

（２）予備リチウム化された材料を１０ｗｔ％のクエン酸溶液に入れて１ｈ浸し、表面エッチングを施し、そして吸引濾過を施し、８０℃の乾燥環境で２４ｈ乾燥させた。

【0167】

（３）マグネシウム粉末（３ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、不活性雰囲気下で１２ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で８５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0168】

図３は、本実施例により調製された負極材料の模式的構成図であり、図３に示すように、該負極材料は、活性材料１００と活性材料の表面に形成された炭素層（すなわち、被覆層２００）とを含み、活性材料１００は、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）と、活性材料の表層に位置するケイ酸マグネシウム骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）とを含み、ケイ酸マグネシウム骨格（非水溶性ケイ酸塩１４０）とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。本実施例において、ケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であり、活性材料の表層（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４であった。

【0169】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８３ｎｍであった。本実施例により調製された負極材料のＸＲＤ回折パターンは、図６に示されている。

【0170】

実施例４

【0171】

ステップ（１）は、実施例１と類似し、リチウム含有量が１１ｗｔ％であったことだけにおいて実施例１と相違している。

【0172】

ステップ（２）は、実施例１と類似し、予備リチウム化された材料を１２ｗｔ％の酢酸溶液に入れて１．２ｈ浸したことにおいて実施例１と相違している。

【0173】

ステップ（３）は、Ａｌ_２Ｏ_３（７．５ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、１０ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で８５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0174】

図３は、本実施例により調製された負極材料の模式的構成図であり、図３に示すように、該負極材料は、活性材料１００と活性材料の表面に形成された炭素層（すなわち、被覆層２００）とを含み、活性材料１００は、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）と、活性材料の表層に位置するケイ酸アルミニウムリチウム骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）とを含み、ケイ酸アルミニウムリチウム骨格（非水溶性ケイ酸塩１４０）とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。本実施例において、ケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であり、活性材料の表層（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）は、Ａｌ_２ＳｉＯ_５、ＬｉＡｌＳｉＯ_４、ＬｉＡｌＳｉ_２Ｏ_６およびＬｉＡｌＳｉ_３Ｏ_８であった。

【0175】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．７７ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．６ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１７７ｎｍであった。

【0176】

実施例５

【0177】

ステップ（１）は、実施例１と類似し、リチウム含有量が１１ｗｔ％であったことだけにおいて実施例１と相違している。

【0178】

ステップ（２）は、実施例１と類似し、予備リチウム化された材料を１ｗｔ％の硝酸溶液に入れて０．５ｈ浸したことにおいて実施例１と相違している。

【0179】

ステップ（３）は、Ｎａ_２ＣＯ_３（８ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、１０ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で８５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0180】

図３は、本実施例により調製された負極材料の模式的構成図であり、図３に示すように、該負極材料は、活性材料１００と活性材料の表面に形成された炭素層（すなわち、被覆層２００）とを含み、活性材料１００は、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）と、活性材料の表層に位置するケイ酸ナトリウムリチウム骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）とを含み、ケイ酸ナトリウムリチウム骨格（非水溶性ケイ酸塩１４０）とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。本実施例において、ケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４であり、活性材料の表層（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）は、ＬｉＮａＳｉＯ_４であった。

【0181】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が１．００ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．７９ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が１０．０ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１９３ｎｍであった。

【0182】

実施例６

【0183】

ステップ（１）は、実施例１と類似し、ケイ素含有量が６５％であるケイ素酸素材料ＳｉＯ_０．７５／Ｃを炭素被覆ケイ素酸素材料として金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯ_０．７５／Ｃを得、リチウム含有量が１０ｗｔ％であった。

【0184】

その他のステップが実施例１と同じであった。

【0185】

図３は、本実施例により調製された負極材料の模式的構成図であり、図３に示すように、該負極材料は、活性材料１００と活性材料の表面に形成された炭素層（すなわち、被覆層２００）とを含み、活性材料１００は、骨格構造と骨格構造に埋め込まれたケイ素酸素材料とを含む。骨格構造は、活性材料の内部に位置するケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）と、活性材料の表層に位置するケイ酸マグネシウム骨格（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）とを含み、ケイ酸マグネシウム骨格（非水溶性ケイ酸塩１４０）とケイ酸リチウム骨格とがつながっている。本実施例において、ケイ酸リチウム骨格（すなわち、ケイ酸リチウム１２０）は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であり、活性材料の表層（すなわち、非水溶性ケイ酸塩１４０）は、Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３、Ｌｉ_２ＭｇＳｉＯ_４であった。

【0186】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．４７ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８７ｎｍであった。

【0187】

実施例７

【0188】

（１）炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯ／Ｃを得、リチウム含有量が１０ｗｔ％であった。

【0189】

（２）予備リチウム化された材料を１０ｗｔ％のクエン酸溶液に入れて１ｈ浸し、表面エッチングを施し、そして吸引濾過を施し、８０℃の乾燥環境で２４ｈ乾燥させた。

【0190】

（３）酸化マグネシウム（５ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、１２ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で５５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0191】

本実施例により調製された負極材料は、活性材料と酸化マグネシウムとの混合物を含む。

【0192】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８３ｎｍであった。

【0193】

実施例８

【0194】

（１）炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ／Ｃと金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯ／Ｃを得、リチウム含有量が１０ｗｔ％であった。

【0195】

（２）予備リチウム化された材料を１０ｗｔ％のクエン酸溶液に入れて１ｈ浸し、表面エッチングを施し、そして吸引濾過を施し、８０℃の乾燥環境で２４ｈ乾燥させた。

【0196】

（３）酸化マグネシウム（０．５ｇ）と、表面エッチングされた予備リチウム化亜酸化ケイ素（１００ｇ）とをともにボールミルに入れ、不活性雰囲気下で１２ｈボールミリングしたあと、グラファイト坩堝に入れ、保護ガスの雰囲気下で８５０℃の温度で１０ｈ処理し、破砕してふるいにかけて分級し、負極材料を得た。

【0197】

本実施例により調製された負極材料は、活性材料と酸化マグネシウムとの混合物を含む。

【0198】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．５４ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８３ｎｍであった。

【0199】

実施例９

【0200】

ステップ（１）～（２）が実施例８と同じであった。

【0201】

ステップ（３）は、実施例８と類似し、酸化マグネシウムの添加量が１１ｇであったことにおいて実施例８と相違している。

【0202】

本実施例により調製された負極材料は、活性材料と酸化マグネシウムとの混合物を含む。

【0203】

本実施例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．８９ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が３．２ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．２ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８７ｎｍであった。

【0204】

実施例１０

【0205】

調製方法は、実施例１と類似し、ステップ（１）において、ケイ素酸素材料ＳｉＯと金属リチウムとを反応させて、予備リチウム化されたケイ素酸素材料Ｌｉ～ＳｉＯを得たことにおいて実施例１と相違している。

【0206】

負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が３．０１ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が１０ｗｔ％であり、炭素層がなかった。

【0207】

実施例１１

【0208】

調製方法は、実施例１と類似し、ステップ（２）において、クエン酸溶液に３０ｍｉｎ浸したことにおいて実施例１と相違している。

【0209】

負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．０μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が２．７４ｍ^２／ｇであり、負極材料におけるリチウムの質量含有量が９．５ｗｔ％であり、炭素層の厚さが１８９ｎｍであった。

【0210】

比較例１

【0211】

予備リチウム化された炭素被覆ケイ素酸素材料ＳｉＯ－Ｌｉ／Ｃを負極材料として使用し、平均粒径（Ｄ５０）が５．１４μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が３．２４ｍ^２／ｇであり、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。

【0212】

比較例２

【0213】

１１．９ｇのＭｇＣｌ_２（５ｇのＭｇＯに対応するモル質量）溶液を５００ｍｌの精製水に溶解し、完全に溶解したあと、溶液に１００ｇのＳｉＯ－Ｌｉ／Ｃ（比較例１）を入れ、１０ｍｉｎ十分に撹拌し、撹拌したあと、さらに吸引濾過を施して溶剤を分離させ、そして得られたＳｉＯ－Ｌｉ／Ｍｇ（ＯＨ）_２／Ｃを箱型炉に入れ、Ａｒガスの保護下で、８００℃の温度で６ｈ高温処理し、破砕して分級し、負極材料を得た。

【0214】

ＭｇＣｌ_２がアルカリ性の環境で水酸化マグネシウムコロイドまたは沈殿として形成されて炭素被覆予備リチウム化材料ＳｉＯ－Ｌｉ／Ｃ粉体の外部を均一に被覆する。焼成過程において、ＭｇＯの一部がＳｉＯ_２および他のケイ酸骨格と反応してマグネシウム含有ケイ酸塩を生成することがあり、他の一部のＭｇＯがコア全体を均一に被覆し、このようにして、ＭｇＯ被覆層と最も表面の炭素被覆層とが形成され、多層被覆のコアシェル構造が形成された。

【0215】

本比較例により調製された負極材料は、平均粒径（Ｄ５０）が５．１７μｍであり、タップ密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積が３．４０ｍ^２／ｇであり、空隙率が２．１７ｗｔ％であり、炭素含有量が５．０ｗｔ％であった。

【0216】

測定方法

【0217】

１．電気性能測定

【0218】

実施例１～１１（Ｓ１～Ｓ１１）および比較例１～２（Ｒ１～Ｒ２）のそれぞれにより得られた負極材料と人工黒鉛とを負極活性材料とし、ＳｉＯ：グラファイト：ＣＭＣ：ＳＢＲ：ＳＰ：ＫＳ－６＝９．２：８２．８：２：２：２：２の質量比で均一に混合したあと、銅箔集電体に塗布し、乾燥させたあと負極板をとして得られた。

【0219】

まず、得られた極板に対してコイン型電池の測定を行い、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で電池の組立を行った。金属リチウム片を負極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６＋ＥＣ＋ＥＭＣを電解液とし、ポリエチレン／ポリプロピレン系複合微多孔フィルムをセパレータとした。電気化学的性能の評価が電池測定装置で行われ、電池の容量を４８０ｍＡｈ／ｇの標準容量にし、充放電電圧を０．０１～１．５Ｖにし、充放電レートを０．１Ｃにして、充放電の測定を行い、初回可逆容量、初回充電容量および初回放電容量を得た。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量。

【0220】

５０サイクル繰り返し、マイクロメータを用いてこのときのリチウムイオン電池の極板の厚さＨ１を測定し、５０サイクル後の極板膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００ｗｔ％であった。

【0221】

５０サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残存容量として記録した。容量維持率＝残存容量／初始容量＊１００％。

【0222】

２．負極材料の平均粒径の測定方法

【0223】

２．粒径の測定

【0224】

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００レーザー粒度測定装置を用いて負極材料に対して粒度測定を行い、平均粒径を得た。

【0225】

３．負極材料の比表面積の測定方法

【0226】

マイクロメリティックス社Ｔｒｉｓｔａｒ３０２０比表面積・細孔分布測定装置を用いて負極材料に対して比表面積の測定を行った。規定質量の粉末を取って、真空加熱状態で完全脱気を施し、表面に物理的に吸着した気体低分子などを除去したあと、窒素ガス吸着法を利用して、窒素ガスの吸着量に基づいて、粒子の比表面積を算出した。

【0227】

４．負極材料の空隙率の測定

【0228】

気体置換法を用いて前記負極材料の空隙率を測定した。計算方法：サンプルの総面積に対する空隙の百分率Ｐ＝（Ｖ_０－Ｖ）／Ｖ_０＊１００ｗｔ％を計算し、Ｖ_０が、材料の自然状態の体積であり、または見かけ体積と呼ばれ、その単位がｃｍ^３またはｍ^３であり、Ｖが、材料の真体積であり、その単位がｃｍ^３またはｍ^３である。

【0229】

５．負極材料のタップ密度の測定

【0230】

国家標準ＧＢ／Ｔ５１６２－２００６「金属粉末タップ密度の測定」に従った。

【0231】

６．負極材料の炭素含有量の測定

【0232】

負極材料のサンプルを酸素リッチな条件下で高周波炉で高温で加熱して燃焼させて、炭素を二酸化炭素に酸化し、該ガスが処理されたあと相応の吸収セルに入り、相応の赤外線を吸収して検出器により対応の信号に変換した。この信号を、コンピュータでサンプリングし、線形補正して二酸化炭素の濃度に正比例する数値に変換した。そして、全分析過程の値を積算し、分析終了後、コンピュータでこの累積値を重量値で割り、補正係数をかけ、ブランクを差し引いて、サンプルにおける炭素の含有量百分率を得ることができる。高周波赤外線炭素・硫黄分析装置（型番：上海徳凱ＨＣＳ－１４０）を用いてサンプルに対して測定を行った。

【0233】

７．負極材料水溶液におけるリチウム含有量の測定

【0234】

負極材料のサンプルを脱イオン水に浸し（水に対する材料の割合が５０ｗｔ％であった）、２４時間撹拌して静置し、材料液に分離が発生したあと、上澄み液を取ってＩＣＰ測定を行い、リチウム含有量を得た。

【0235】

８．負極材料のＸＲＤ測定

【0236】

直接負極材料のサンプルに対してＸＲＤ測定を行った。

【0237】

９．負極材料のバンドギャップの測定

【0238】

直接負極材料のサンプルに対して紫外可視分光法によりスペクトルを得たあと、スペクトル曲線に対して積分して極値波長を得、Ｅｇ＝１２４０／λの式により負極材料のバンドギャップを得た。

【0239】

１０．ｐＨ値の測定

【0240】

ｐＨ値がスラリーのｐＨ値であった。

【0241】

１１．ガスの発生の測定

【0242】

ガスの発生の測定として、スラリー調製ができたあと４ｍｌのスラリーを密封シリンジ（容量が１０ｍｌである小さなシリンジ）により抽出し、８時間後、シリンジ内の、ガスの発生による体積の変化値（シリンジの目盛合わせ位置の変化）を観察した。

【0243】

１２．リチウム元素の測定方法

【0244】

（ｉ）負極材料における非水溶性ケイ酸塩におけるリチウム元素の含有量（ｐｍで表す）を測定した。測定方法は、下記の通りである。

【0245】

約０．５ｇの負極材料のサンプルを取って白金坩堝に入れ、７５０℃の温度で２ｈ燃焼させ、炭素が完全燃焼になったあと、さらに４ｍＬのＨＮＯ_３を入れ、酸とサンプルとの反応が安定したあと、白金坩堝を３５０℃のホットプレートに置いてフッ化水素酸が揮発して白煙が出なくなったまで加熱し、坩堝が冷却したあと、さらに６ｍＬのＨＣｌを入れ、残留物が完全溶解したまで加熱し、１００ｍＬのプラスチック製メスフラスコを用いて定容し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定を行い、リチウム元素の濃度を得た。

【0246】

（ｉｉ）負極材料におけるリチウムの総含有量（ｐ_Ｌｉで表す）を測定した。測定方法は、上記の方法の（ｉ）と類似し、ＨＮＯ_３を添加した同時に６ｍＬのＨＦを添加し、４ｍＬのＨＮＯ_３と６ｍＬのＨＦとを混合して反応させた。

【0247】

【表1】

【表2】

【0248】

表１、表２、図４および図５に示すように、実施例１～３のそれぞれによる負極材料は、ケイ素酸素材料が骨格構造に埋め込まれ、外層の非水溶性ケイ酸塩骨格と内部のケイ酸リチウム骨格とがつながっており、活性材料の電気化学的性能の発揮に有利であり、電子移動およびリチウムの脱離挿入が速くなり、材料の内部抵抗の低下、リチウムイオンの移動能力の向上に有利である。外層に形成された非水溶性ケイ酸塩骨格でケイ素酸素材料を被覆することにより、水と強アルカリ性のケイ酸リチウムとの接触を効果的に阻止することができ、ケイ酸リチウムの水解を抑制することができ、したがって、材料でのガスの発生を効果的に改善し、材料のｐＨに対する制御を実現できる。リチウムイオンが骨格構造および活性材料の表面のケイ素酸素材料を介して伝導することができ、材料のイオン導電率を向上させることができ、材料のレート性能の発揮に有利である。一部の実施例と比較例との性能データの比較について、図４～図６を参照できる。

【0249】

実施例１において、ＳｉＯ_２骨格にその場で非水溶性ケイ酸塩とケイ酸リチウムとを成長させて安定したヘテロ接合界面が形成されて、材料の導電性が向上し、４０．２１Ｓ／ｃｍに達した。

【0250】

実施例２において、酸化マグネシウム材料を用い、ボールミリングおよび固相反応を施し、外層のＳｉＯ_２骨格および強アルカリ性のケイ酸リチウム骨格と反応させて、不溶性ケイ酸マグネシウム塩（またはケイ酸リチウムマグネシウム）などの材料が生成した。ケイ酸リチウムマグネシウムの仕事関数とケイ酸リチウムの仕事関数とが比較的近く、材料の粉末導電率が２０．９７Ｓ／ｃｍになり実施例１に対してある程度下がったが、レートの面でより良好であり、各レート下で比較例１よりも約１．５％～２．０％向上した。これは、ヘテロ接合による導電性の向上によりレートの向上を促進できることを示している。

【0251】

実施例３において、マグネシウム粉末を用い、表面で酸化還元反応してＭｇＯとＳｉＯ_２とが生成したため、容量および初回クーロン効率が向上し、ＭｇＯとＳｉＯ_２とが反応して生成した非水溶性ケイ酸塩（ケイ酸マグネシウム）が、スラリーと強アルカリ性ケイ酸塩とを隔絶することができる。しかしながら、ＭｇによりＳｉＯ_２骨格が還元されたため、ケイ酸リチウムを介して延出した一部のケイ素酸素材料が破壊されて、材料粒子の表面の一部が緊密な非水溶性ケイ酸塩界面として形成され、したがって、実施例３による粉末導電率が実施例１より少し低下した。実施例３によるＸＲＤのデータ（図６）から分かるように、複合負極材料にＳｉ／ケイ酸リチウム／ケイ酸マグネシウムの３種の組分のみが含まれており、この３種の材料の組合せを用いた場合、溶出液におけるリチウム含有量を参照すれば分かるように、微量のケイ酸マグネシウムが複合負極材料粒子の表面に集中しており、新しいケイ酸塩の界面でヘテロ接合構造が形成され、したがって、この場合の粉末導電率がケイ酸リチウム／シリコンおよびケイ酸マグネシウム／シリコンサンプル（０．１～１０Ｓ／ｃｍ）の場合のそれぞれよりもはるかに大きく、これは、複合負極材料粒子の表面のヘテロ接合構造が導電性の向上に寄与できることを示している。

【0252】

そして、実施例１～３のそれぞれによるＵＶ－ｖｉｓ評価結果から分かるように、実施例１、実施例２および実施例３において、バンドギャップがそれぞれ０．６３ｅＶ、０．７８ｅＶ、０．７３ｅＶであり、つまり、ヘテロ接合作用がエネルギーバンドを変えることにより導電性を向上させることができ、形成されたヘテロ接合が材料の電気化学的性能の向上に寄与できる。

【0253】

実施例４においてＡｌ_２Ｏ_３を用い、実施例５においてＮａ_２ＣＯ_３を用い、それぞれシリコン酸化物にその場で非水溶性ケイ酸塩とケイ酸リチウムとを形成して安定したヘテロ接合界面が形成され、この場合も、材料の電気化学的性能を向上させた。実施例６においてケイ素含有量が６５％であるケイ素酸素材料と酸化マグネシウムとを用いた場合も、シリコン酸化物にその場で非水溶性ケイ酸塩とケイ酸リチウムとを成長して安定したヘテロ接合界面が形成され、電気化学的性能の高い負極材料が得られた。実施例１～９および比較例１～２から分かるように、ＸＲＤにより可溶性ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度と非水溶性ケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウム）との最も強い特徴的な回折ピークの強度を比較し、実施例１～９によるＩ_Ａ／Ｉ_Ｂの値が本開示の範囲内にあるため、比較例に対してより高い電気化学的性能が得られた。

【0254】

また、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０．１０以上である場合、負極材料における可溶性リチウム（負極材料が水に入れたあと、自然に溶出可能なリチウム元素）含有量が大幅に下がり、負極材料の外層に安定した非水溶性ケイ酸塩が既に形成されたため、負極材料でのガスの発生をさらに効果的に抑制することができる。任意で、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１８である。非水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム）が表層に堆積するとヘテロ接合界面効果を弱めてしまい、導電率が非水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム）に近い、粉末導電率が下がり、したがって材料の電気化学的性能に影響を与える。

【0255】

比較例１において、一般的な予備リチウム化された材料を用い、材料の粉末導電率が比較的低く、これは、シリコン系材料およびケイ酸リチウムが絶縁体または半導体であり、セル材料として使用される場合に導電性が劣るためであり、粉末導電率の評価から分かるように、その粉末導電率が７．２１Ｓ／ｃｍであり、一般的なグラファイト負極材料の粉末導電率が２５０Ｓ／ｃｍ以上であり、表面において導電性炭素被覆を施しても、導電率においてグラファイト負極材料に大きい差がある。

【0256】

比較例２において、成長法により粒子の炭素表面を酸化マグネシウム被覆層で被覆し、酸化マグネシウム被覆層が導電層外層に成長し、酸化マグネシウム被覆層が導電性炭素層を被覆し、導電性炭素層構造と導電剤との接触が抑えられたため、粉末導電率が顕著に下がった（０．３７Ｓ／ｃｍ）。そして、該材料により調整された電池が０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃのレートでの容量維持率は、それぞれ比較例１よりも３％以上下がった。

【0257】

本開示の実施例１～６は実施例７に対して、処理温度を本開示の範囲内に収める場合、表面エッチング処理されたケイ素酸素材料と、ＭまたはＡ含有の化合物との効率的な反応を効果的に保証することができ、材料のｐＨに対する制御を実現し、ガスの発生を防止することができるとともに、粉末導電率およびレート性能が効果的に向上し、これは、より安定したヘテロ接合構造が形成されたことを示している。実施例７において、処理温度が比較的低かったため、表面ケイ酸リチウムとＳｉＯ_２骨格と酸化マグネシウムとの反応が遅くガスが発生したが、発生したガスの量が比較例よりも顕著に低く、粉末導電率が比較例に対して上がり、レート性能が実施例１よりも低下し、これは、ヘテロ接合構造がすでに形成されたことを示している。

【0258】

そして、電池のサイクル容量維持率も負極材料におけるヘテロ接合構造に関係している。図４に示すように、導電性が良好な実施例１および実施例２において、５０サイクルの容量維持率がいずれも９０％以上であり、これに対して、ヘテロ接合構造のない比較例１において、５０サイクルの容量維持率が約１０％下がり、比較例２において、表面が酸化マグネシウムにより被覆されたため導電性が低下し、容量が発揮できなく、電気化学的性能が低下した。

【0259】

実施例および比較例による材料の溶液におけるＬｉの濃度データから分かるように、実施例１、実施例２、実施例３の３つのサンプルは、それぞれの溶液に２０ｐｐｍ未満のリチウムイオンしか含まれていなく、誤差の許容範囲に属し、これにより、３つのサンプルの表層に可溶性ケイ酸リチウムが含まれていないことを証明している。これに対して、比較例１によるものは、標準の予備リチウム化されたサンプルとして、溶液におけるリチウムの含有量が２０００ｐｐｍ以上であり、これは、処理を施さないと、可溶性ケイ酸リチウムが溶剤に溶解し、一部のケイ酸リチウムの水解が発生してｐＨの上昇を招いてしまったことを示している。

【0260】

本開示の実施例１～６において、ｐｍ／ｐ_Ｌｉの範囲が本開示の範囲内に属するため、材料の高いリチウムイオンおよび電荷の移動能力をさらに保証することができ、材料のアルカリ性を効果的に抑制することができ、負極材料の加工過程においてガスの発生を防止することができ、電池の初回クーロン効率およびサイクル安定性をさらに向上させることができる。

【0261】

本明細書で説明された実施例は、本開示を解釈するためのものであり、記載する具体的な物質、配合比および反応条件が具体的な例にすぎず、本開示に対してさらに限定するものではなく、本開示の実施が必ずしも上記の詳細な方法に依存するとは限らない。当業者であれば分かるように、本開示の上記の内容に基づいて実現される技術であれば本開示の範囲に属し、本開示に対して行った如何なる改良、本開示に係る製品の各材料に対する均等置換および補助成分の添加、具体的な方式の選択なども、本開示の保護範囲および開示範囲に属する。

【0262】

産業上の利用可能性

【0263】

本開示に係る負極材料は、加工性を向上させることができ、電気化学的性能、サイクル性能および膨張抑制性能が優れ、リチウムイオン電池の使用寿命を延ばすことができ、調製方法が簡単で、コストが低く、量産に適し、産業上の利用可能性が優れる。

【符号の説明】

【0264】

１００ 活性材料
２００ 被覆層
１２０ ケイ酸リチウム
１４０ 非水溶性ケイ酸塩
１６０ ケイ素酸素材料。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２４７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0247】

【表1】

【表2】

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0253】

実施例４においてＡｌ_２Ｏ_３を用い、実施例５においてＮａ_２ＣＯ_３を用い、それぞれシリコン酸化物にその場で非水溶性ケイ酸塩とケイ酸リチウムとを形成して安定したヘテロ接合界面が形成され、この場合も、材料の電気化学的性能を向上させた。実施例６においてケイ素含有量が６５％であるケイ素酸素材料と酸化マグネシウムとを用いた場合も、シリコン酸化物にその場で非水溶性ケイ酸塩とケイ酸リチウムとを成長して安定したヘテロ接合界面が形成され、電気化学的性能の高い負極材料が得られた。実施例１～９および比較例１～２から分かるように、ＸＲＤにより可溶性ケイ酸リチウムの最も強い特徴的な回折ピークの強度と非水溶性ケイ酸塩（例えば、ケイ酸マグネシウム）との最も強い特徴的な回折ピークの強度を比較し、実施例１～９によるＩ _Ｂ ／Ｉ _Ａ の値が本開示の範囲内にあるため、比較例に対してより高い電気化学的性能が得られた。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２５４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0254】

また、Ｉ _Ｂ ／Ｉ _Ａ が０．１０以上である場合、負極材料における可溶性リチウム（負極材料が水に入れたあと、自然に溶出可能なリチウム元素）含有量が大幅に下がり、負極材料の外層に安定した非水溶性ケイ酸塩が既に形成されたため、負極材料でのガスの発生をさらに効果的に抑制することができる。任意で、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａが０．１２≦Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａ≦０．１８である。非水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム）が表層に堆積するとヘテロ接合界面効果を弱めてしまい、導電率が非水溶性ケイ酸塩（例えばケイ酸マグネシウム）に近い、粉末導電率が下がり、したがって材料の電気化学的性能に影響を与える。

【国際調査報告】