特表 2024-512184 ネオジム鉄ホウ素磁石及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-19

(54)【発明の名称】ネオジム鉄ホウ素磁石及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/057 20060101AFI20240312BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20240312BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20240312BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20240312BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20240312BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240312BHJP

   B22F 3/00 20210101ALI20240312BHJP

   B22F 9/04 20060101ALI20240312BHJP

   C22C 33/02 20060101ALI20240312BHJP

   B22F 1/052 20220101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

H01F1/057 170

H01F1/057 130

H01F41/02 G

C22C38/00 303D

C22C30/00

C22C28/00 A

B22F1/00 Y

B22F3/00 F

B22F9/04 E

C22C33/02 J

B22F1/052

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544207

(86)(22)【出願日】2022-01-17

(85)【翻訳文提出日】2023-09-19

(86)【国際出願番号】 CN2022072243

(87)【国際公開番号】W WO2022188549

(87)【国際公開日】2022-09-15

(31)【優先権主張番号】202110262716.9

(32)【優先日】2021-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521397223

【氏名又は名称】福建省金龍稀土股分有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100199819

【弁理士】

【氏名又は名称】大行 尚哉

(74)【代理人】

【識別番号】100087859

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 秀治

(72)【発明者】

【氏名】湯志輝

(72)【発明者】

【氏名】黄佳瑩

(72)【発明者】

【氏名】韋興

(72)【発明者】

【氏名】李志剛

(72)【発明者】

【氏名】許徳欽

(72)【発明者】

【氏名】陳大崑

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

5E040

5E062

【Ｆターム（参考）】

4K017AA04

4K017BA06

4K017BB01

4K017BB05

4K017BB08

4K017BB09

4K017BB12

4K017BB13

4K017BB18

4K017CA07

4K017DA04

4K017EA03

4K017EA09

4K018AA27

4K018BA18

4K018BB04

4K018BC12

4K018BD01

4K018CA02

4K018CA11

4K018EA11

4K018FA08

4K018KA45

5E040AA04

5E040AA19

5E040BD01

5E040CA01

5E040HB03

5E040HB06

5E040HB07

5E040HB11

5E040HB15

5E040NN01

5E040NN06

5E040NN18

5E062CD04

5E062CE04

5E062CG02

5E062CG05

(57)【要約】

【課題】本発明は、ネオジム鉄ホウ素磁石及びその製造方法を開示する。
【解決手段】当該ネオジム鉄ホウ素磁石は、主相結晶粒及びその殻層と、前記主相結晶粒に隣接するＮｄリッチ相とを含み、前記主相結晶粒は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、又は、前記主相結晶粒は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ及びＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、前記殻層は、（Ｎｄ／Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ及び／又は（Ｎｄ／Ｔｂ）_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、前記殻層の厚さは、０．１～６μｍであり、前記Ｎｄリッチ相は、Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｂ相を含み、前記Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｂのうちの１つまたは複数である。本発明の方法は、主相への重希土類元素の拡散量を効果的に低減し、より薄い重希土類殻層を形成し、磁石の高温特性をさらに良化かつ向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

主相結晶粒及びその殻層と、前記主相結晶粒に隣接するＮｄリッチ相とを含み、
前記主相結晶粒は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、又は、前記主相結晶粒は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ及びＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、
前記殻層は、（Ｎｄ／Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ及び／又は（Ｎｄ／Ｔｂ）_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、
前記殻層の厚さは、０．１～６μｍであり、
前記Ｎｄリッチ相は、Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｂ相を含み、前記Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｂのうちの１つまたは複数である、
ことを特徴とするネオジム鉄ホウ素磁石。

【請求項2】

前記殻層の厚さは、０．１～５μｍであり、好ましくは、０．１～５μｍであり、より好ましくは、０．１～４μｍであり、
及び／又は、前記殻層が前記ネオジム鉄ホウ素磁石に占める体積百分率は、３０％～６０％であり、好ましくは、４５～５６％であり、例えば、４５．７％、５０．３％、５０．７８％又は５２．７％であり、
及び／又は、前記Ｎｄリッチ相は、ＺｒＢ_２及び／又はＴｉＢ_２をさらに含み、
及び／又は、前記Ｎｄリッチ相は、Ｆｅ、Ｔ及びＢを含む第１の粒界相をさらに含み、ここで、Ｔは、Ｚｒ及び／又はＴｉであり、
及び／又は、前記Ｎｄリッチ相は、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＤｙを含む第２の粒界相をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のネオジム鉄ホウ素磁石。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法であって、
主合金片及び補助合金片をそれぞれ製造して得るステップＳ１であって、
ここで、前記主合金片の原料は、ＬＨ_１、ＲＨ_１、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｆｅ及びＢを含み、前記ＬＨ_１は、Ｎｄ又はＰｒＮｄ合金であり、前記ＲＨ_１は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＧｄのうちの１つまたは複数であり、前記Ｘ_１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂのうちの１つまたは複数であり、前記Ｙ_１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ及びＣｏのうちの１つまたは複数であり、
前記主合金片の原料において、前記ＬＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、２５～２７．５％であり、前記ＲＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０～１０％であり、前記Ｘ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～０．６％であり、前記Ｙ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～３．５％であり、前記主合金片における各元素の質量百分率の和は、１００％であり、
前記補助合金片の原料は、ＲＨ_２、Ｘ_２及びＦｅを含み、前記ＲＨ_２は、Ｔｂ及び／又はＤｙであり、前記Ｘ_２は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂのうちの１つまたは複数であり、
前記補助合金片の原料において、前記ＲＨ_２が前記補助合金片に占める質量百分率は、１０～８５％であり、前記Ｘ_２が前記補助合金片に占める質量百分率は、０～８％であり、前記補助合金片における各元素の質量百分率の和は、１００％である、ステップＳ１と、
前記主合金片及び前記補助合金片を水素破砕又は微粉砕した混合物を配向プレス、静水圧圧縮成形及び焼結処理することにより、前記ネオジム鉄ホウ素材料を得るステップＳ２と、を含み、
前記主合金片の質量が前記主合金片と前記補助合金片の質量の総量に占める質量百分率は、８２％以上であり、且つ１００％は除外する、
ことを特徴とするネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項4】

ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、Ｐｒが前記ＰｒＮｄ合金に占める質量百分率は、０～３４％であり、且つ０は除外し、好ましくは、０～７％であり、且つ０は除外し、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、前記ＬＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、２５～２７％であり、例えば、２５．２％又は２６．５８％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、前記ＲＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０～５％であり、且つ０は除外し、好ましくは、３～５％であり、例えば、４％、４．２％又は４．４％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、前記ＲＨ_１は、Ｄｙ及び／又はＧｄであり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＤｙが含まれる場合、Ｄｙが前記主合金片に占める質量百分率は、４～５％であり、例えば、４％又は４．２％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＧｄが含まれる場合、Ｇｄが前記主合金片に占める質量百分率は、０～１％であり、例えば、０．４％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、前記Ｘ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０．１～０．３％であり、例えば、０．２％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＺｒが含まれる場合、Ｚｒが前記主合金片に占める質量百分率は、０～０．５％であり、且つ０は除外し、例えば、０．１％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＴｉが含まれる場合、Ｔｉが前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～０．３％であり、例えば、０．２％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、前記Ｙ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、１．５～３．５％であり、例えば、１．９６％、２．０９％又は３．１％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＣｏが含まれる場合、Ｃｏが前記主合金片に占める質量百分率は、１～３％であり、好ましくは、１～２．５％であり、例えば、１．１９％又は２．２％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＣｕが含まれる場合、Ｃｕが前記主合金片に占める質量百分率は、０．１～０．５％であり、好ましくは、０．２～０．３％であり、例えば、０．２１％又は０．３％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＡｌが含まれる場合、Ａｌが前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～０．７％であり、好ましくは、０．２～０．４５％であり、例えば、０．２％、０．３％又は０．４３％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＧａが含まれる場合、Ｇａが前記主合金片に占める質量百分率は、０．１～０．４％であり、好ましくは、０．２５～０．４％であり、例えば、０．２６％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＣｕ及びＴｉが含まれる場合、ＣｕとＴｉの質量比は、（１～１．５）：１であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料にＴｉ、Ｃｕ及びＡｌが含まれる場合、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌの総量が前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～２％であり、好ましくは、０．３～１．２５％であり、より好ましくは、０．７～０．９％であり、例えば、０．７１％又は０．８４％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記主合金片の原料において、Ｂが前記主合金片に占める質量百分率は、０．８８～１．０５％であり、好ましくは、０．９５～１％であり、例えば、０．９８％である、
ことを特徴とする請求項３に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項5】

前記主合金片において、Ｎｄの含有量は、２６．５８％であり、Ｄｙの含有量は、４％であり、Ｃｏの含有量は、１．１９％であり、Ｃｕの含有量は、０．２１％であり、Ａｌの含有量は、０．３％であり、Ｇａの含有量は、０．２６％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、１％であり、Ｆｅの含有量は、６６．２６％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味し、
又は、前記主合金片において、Ｎｄの含有量は、２６．５８％であり、Ｄｙの含有量は、４％であり、Ｇｄの含有量は、０．４％であり、Ｃｏの含有量は、２．２％であり、Ｃｕの含有量は、０．２１％であり、Ａｌの含有量は、０．４３％であり、Ｇａの含有量は、０．２６％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、１％であり、Ｆｅの含有量は、６４．７２％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味し、
又は、前記主合金片において、Ｎｄの含有量は、２５．２％であり、Ｄｙの含有量は、４．２％であり、Ｃｏの含有量は、１．１９％であり、Ｃｕの含有量は、０．３％であり、Ａｌの含有量は、０．２％であり、Ｇａの含有量は、０．４％であり、Ｚｒの含有量は、０．１％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、０．９８％であり、Ｆｅの含有量は、６７．２３％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味し、
又は、前記主合金片において、ＰｒＮｄ合金の含有量は、２６．５８％であり、Ｄｙの含有量は、４％であり、Ｃｏの含有量は、１．１９％であり、Ｃｕの含有量は、０．２１％であり、Ａｌの含有量は、０．３％であり、Ｇａの含有量は、０．２６％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、１％であり、Ｆｅの含有量は、６６．２６％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味し、ＰｒＮｄ合金におけるＰｒとＮｄの質量比は、２５：７５である、
ことを特徴とする請求項４に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項6】

ステップＳ１において、前記補助合金片の原料のうち、前記ＲＨ_２が前記補助合金片に占める質量百分率は、３５～８５％であり、好ましくは、４０～６０％であり、例えば、５５％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記補助合金片の原料にＤｙが含まれる場合、Ｄｙが前記補助合金片に占める質量百分率は、４０～７５％であり、例えば、５５％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記補助合金片の原料にＺｒが含まれる場合、Ｚｒが前記補助合金片に占める質量百分率は、０～８％であり、例えば、７．３％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記補助合金片の原料にＮｄがさらに含まれ、Ｎｄが前記補助合金片に占める質量百分率は、０～１５％であり、
及び／又は、ステップＳ１において、前記補助合金片の原料にＢがさらに含まれ、Ｂが前記補助合金片に占める質量百分率は、０～１．５％であり、好ましくは、０～０．９％であり、例えば、０．４％である、
ことを特徴とする請求項３に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項7】

前記補助合金片において、Ｄｙの含有量は、５５％であり、Ｚｒの含有量は、７．３％であり、Ｆｅの含有量は、３７．７％であり、百分率は、前記補助合金の原料における成分の質量百分率を意味し、
又は、前記補助合金片において、Ｎｄの含有量は、１５％であり、Ｄｙの含有量は、４０％であり、Ｂの含有量は、０．４％であり、Ｆｅの含有量は、４４．６％であり、百分率は、前記補助合金の原料における成分の質量百分率を意味する、
ことを特徴とする請求項６に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項8】

ステップＳ１において、前記主合金片は、前記主合金片の原料を溶解製錬し、鋳造することにより製造され、又は、前記補助合金片は、前記補助合金片の原料を溶解製錬し、鋳造することにより製造され、
及び／又は、前記主合金片の製造方法において、前記主合金片の原料の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃であり、
及び／又は、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の鋳込みの温度は、１４００～１４５０℃であり、
及び／又は、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの回転速度は、３５～５５ｒｍｐ／ｍｉｎであり、
及び／又は、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの入水温度は、３０℃以下であり、
及び／又は、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの出水温度は、５５℃以下であり、
及び／又は、前記補助合金片の製造方法において、前記補助合金片の原料の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃であり、
及び／又は、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の鋳込みの温度は、１５００～１５５０℃であり、
及び／又は、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの回転速度は、３５～５５ｒｍｐ／ｍｉｎであり、
及び／又は、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの入水温度は、３０℃以下であり、
及び／又は、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの出水温度は、５５℃以下である、
ことを特徴とする請求項３に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項9】

前記主合金片の質量が前記主合金片と前記補助合金片の質量の総量に占める質量百分率は、９０％以上であり、且つ１００％は除外し、好ましくは、９４～９５％であり、
及び／又は、ステップＳ２において、前記主合金片と前記補助合金片の混合物を水素破砕、微粉砕、配向プレス、静水圧圧縮成形及び焼結処理することにより、前記ネオジム鉄ホウ素材料を得、又は、前記主合金片と前記補助合金片に対してそれぞれ水素破砕と微粉砕を行い、前記主合金片と前記補助合金片とを微粉砕した微粉を混合し、その後に混合後の微粉を配向プレス、静水圧圧縮成形及び焼結処理することにより、前記ネオジム鉄ホウ素材料を得る、
ことを特徴とする請求項３に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【請求項10】

前記水素破砕の脱水素温度は、５４０～５６０℃であり、
及び／又は、前記水素破砕の過程は、圧力降下＜０．０４ＭＰａが１０ｍｉｎ以上になるときまで終了し、
及び／又は、前記微粉砕は、ジェットミルであり、好ましくは、前記ジェットミルの酸素補充量は、０～７０ｐｐｍであり、
及び／又は、前記微粉砕により得られた微粉の粒径は、３．５～４．５μｍの間に分布され、
及び／又は、前記配向プレスの着磁電流は、９５０Ａ～９７０Ａに制御され、例えば、９６０Ａであり、
及び／又は、前記配向プレスにより得られた圧粉体の圧粉体密度は、３．７～４．３ｇ／ｃｍ^３であり、例えば、４．１ｇ／ｃｍ^３であり、
及び／又は、前記焼結処理の温度は、１０２５～１１５０℃であり、例えば、１０７０～１０８０℃であり、
及び／又は、前記焼結処理の時間は、４～１０ｈであり、例えば、８ｈであり、
及び／又は、前記焼結処理後に時効処理を行い、好ましくは、前記時効処理は、１段目時効及び／又は２段目時効であり、前記１段目時効の温度は、好ましくは、８５０～９４０℃であり、前記１段目時効の時間は、好ましくは、２～５ｈであり、前記２段目時効の温度は、好ましくは、４２０～６４０℃であり、前記２段目時効の時間は、好ましくは、２～５ｈである、
ことを特徴とする請求項９に記載のネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ネオジム鉄ホウ素磁石及びその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

現在、オジム鉄ホウ素業界では粒界を最適化する方法が多く、例えば、成分設計に単一の低融点元素を添加して流動性を増加させたり、重希土類元素を増加させたりして磁晶異方性場を増加させる。二元合金法のように、当該方法は、Ｄｙ又はＴｂを高い割合で添加して補助合金（副合金）を製造し、主合金と別々に溶解製錬し、次に水素破砕段階又はジェットミル粉砕段階で製品の特性に応じて配合する。製造されたネオジム鉄ホウ素磁石は、磁学特性方面では、単合金工程に比べて磁学特性は向上されたが、焼結と時効工程によって、Ｄｙ＼Ｔｂの大部分が主相に入り、重希土類の利用率が大幅に低下し、一定のコストと資源の無駄を招く。

【0003】

特許文献ＣＮ１１１６３６０３５Ａには、重希土類合金、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料、原料及び製造方法を開示し、Ｔｉ及び／又はＺｒの含有量及び重希土類元素総量等を制御することにより、Ｔｉ及び／又はＺｒをＢと結合させ、それにより、重希土類金属とＢとの過剰の結合を回避し、同時に、その高融点化合物が非強磁性相であるため、粒界でピンニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）と磁気シールド結合を増加する役割を果たし、磁化反転ドメインの形成を阻害し、主相への重希土類金属の拡散量を減少させ、磁石特性を向上させることができるが、この解決策は、さらに最適化される空間が存在し、重希土類におけるＤｙ、Ｔｂ等の主相への拡散量は依然として大きく、さらに、これらの重希土類元素が主相の外縁に形成される殻層の厚さが深い。

【0004】

したがって、Ｄｙ、Ｔｂ等の高価な重希土類元素を主相の周囲に薄い殻層を形成することにより、主相への重希土類元素の拡散程度を低減することができる、二元合金法のさらなる改善を必要とする。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、従来技術における二元合金法の重希土類元素が主相へ大量に拡散して進入する問題を解決するために、ネオジム鉄ホウ素磁石及びその製造方法を提供する。本発明の方法は、主相への重希土類元素の拡散量を効果的に低減し、より薄い重希土類殻層を形成し、磁石の高温特性をさらに良化かつ向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の技術考案を通じて上記の技術的問題を解決する。

【0007】

本発明には、主相結晶粒及びその殻層と、前記主相結晶粒に隣接するＮｄリッチ相とを含む、ネオジム鉄ホウ素磁石が提供され、
前記主相結晶粒は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、又は、前記主相結晶粒は、Ｎｄ２Ｆｅ_１４Ｂ及びＰｒ_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、
前記殻層は、（Ｎｄ／Ｄｙ）_２Ｆｅ_１４Ｂ及び／又は（Ｎｄ／Ｔｂ）_２Ｆｅ_１４Ｂを含み、
前記殻層の厚さは、０．１～６μｍであり、
前記Ｎｄリッチ相は、Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｂ相を含み、前記Ｒは、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｂのうちの１つまたは複数である。

【0008】

本発明において、好ましくは、前記殻層の厚さは、０．１～５μｍであり、より好ましくは、０．１～５μｍであり、さらにより好ましくは、０．１～４μｍである。

【0009】

本発明において、好ましくは、前記殻層が前記ネオジム鉄ホウ素磁石に占める体積百分率は、３０％～６０％であり、より好ましくは、４５～５６％であり、例えば、４５．７％、５０．３％、５０．７８％又は５２．７％である。

【0010】

本発明において、好ましくは、前記Ｎｄリッチ相は、ＺｒＢ_２及び／又はＴｉＢ_２をさらに含む。

【0011】

本発明において、好ましくは、前記Ｎｄリッチ相は、Ｆｅ、Ｔ及びＢを含む第１の粒界相をさらに含み、ここで、Ｔは、Ｚｒ及び／又はＴｉである。

【0012】

本発明において、好ましくは、前記Ｎｄリッチ相は、Ｎｄ、Ｇａ、Ａｌ、Ｆｅ及びＤｙを含む第２の粒界相をさらに含む。

【0013】

本発明には、上述したネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法がさらに提供され、前記方法は、
主合金片及び補助合金片をそれぞれ製造して得るステップＳ１であって、
ここで、前記主合金片の原料は、ＬＨ_１、ＲＨ_１、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｆｅ及びＢを含み、前記ＬＨ_１は、Ｎｄ又はＰｒＮｄ合金であり、前記ＲＨ_１は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＧｄのうちの１つまたは複数であり、前記Ｘ_１は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂのうちの１つまたは複数であり、前記Ｙ_１は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ及びＣｏのうちの１つまたは複数であり、
前記主合金片の原料において、前記ＬＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、２５～２７．５％であり、前記ＲＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０～１０％であり、前記Ｘ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～０．６％であり、前記Ｙ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～３．５％であり、前記主合金片における各元素の質量百分率の和は、１００％であり、
前記補助合金片の原料は、ＲＨ_２、Ｘ_２及びＦｅを含み、前記ＲＨ_２は、Ｔｂ及び／又はＤｙであり、前記Ｘ_２は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂのうちの１つまたは複数であり、
前記補助合金片の原料において、前記ＲＨ_２が前記補助合金片に占める質量百分率は、１０～８５％であり、前記Ｘ_２が前記補助合金片に占める質量百分率は、０～８％であり、前記補助合金片における各元素の質量百分率の和は、１００％である、ステップＳ１と、
前記主合金片及び前記補助合金片を水素破砕又は微粉砕した混合物を配向プレス、静水圧圧縮成形及び焼結処理することにより、前記ネオジム鉄ホウ素材料を得るステップＳ２と、を含み、
前記主合金片の質量が前記主合金片と前記補助合金片の質量の総量に占める質量百分率は、８２％以上であり、且つ１００％は除外する。

【0014】

ステップＳ１において、当業者であれば分かるように、前記主合金片の原料において、前記ＰｒＮｄ合金とは、Ｐｒ及びＮｄの合金を意味し、好ましくは、Ｐｒが前記ＰｒＮｄ合金に占める質量百分率は、０～３４％であり、且つ０は除外し、より好ましくは、０～７％であり、且つ０は除外する。

【0015】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料において、前記ＬＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、２５～２７％であり、例えば、２５．２％又は２６．５８％である。

【0016】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料において、前記ＲＨ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０～５％であり、且つ０は除外し、好ましくは、３～５％であり、例えば、４％、４．２％又は４．４％である。

【0017】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料において、前記ＲＨ_１は、Ｄｙ及び／又はＧｄである。

【0018】

ここで、好ましくは、前記主合金片の原料にＤｙが含まれる場合、Ｄｙが前記主合金片に占める質量百分率は、４～５％であり、例えば、４％又は４．２％である。

【0019】

ここで、好ましくは、前記主合金片の原料にＧｄが含まれる場合、Ｇｄが前記主合金片に占める質量百分率は、０～１％であり、例えば、０．４％である。

【0020】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料において、前記Ｘ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、０．１～０．３％であり、例えば、０．２％である。

【0021】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＺｒが含まれる場合、Ｚｒが前記主合金片に占める質量百分率は、０～０．５％であり、且つ０は除外し、例えば、０．１％である。

【0022】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＴｉが含まれる場合、Ｔｉが前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～０．３％であり、例えば、０．２％である。

【0023】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料において、前記Ｙ_１が前記主合金片に占める質量百分率は、１．５～３．５％であり、例えば、１．９６％、２．０９％又は３．１％である。

【0024】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＣｏが含まれる場合、Ｃｏが前記主合金片に占める質量百分率は、１～３％であり、好ましくは、１～２．５％であり、例えば、１．１９％又は２．２％である。

【0025】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＣｕが含まれる場合、Ｃｕが前記主合金片に占める質量百分率は、０．１～０．５％であり、好ましくは、０．２～０．３％であり、例えば、０．２１％又は０．３％である。

【0026】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＡｌが含まれる場合、Ａｌが前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～０．７％であり、好ましくは、０．２～０．４５％であり、例えば、０．２％、０．３％又は０．４３％である。

【0027】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＧａが含まれる場合、Ｇａが前記主合金片に占める質量百分率は、０．１～０．４％であり、好ましくは、０．２５～０．４％であり、例えば、０．２６％である。

【0028】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＣｕ及びＴｉが含まれる場合、ＣｕとＴｉの質量比は、（１～１．５）：１である。

【0029】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料にＴｉ、Ｃｕ及びＡｌが含まれる場合、Ｔｉ、Ｃｕ及びＡｌの総量が前記主合金片に占める質量百分率は、０．０５～２％であり、より好ましくは、０．３～１．２５％であり、さらにより好ましくは、０．７～０．９％であり、例えば、０．７１％又は０．８４％である。

【0030】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片の原料において、Ｂが前記主合金片に占める質量百分率は、０．８８～１．０５％であり、より好ましくは、０．９５～１％であり、例えば、０．９８％である。

【0031】

ステップＳ１の一つの好ましい態様において、Ｎｄの含有量は、２６．５８％であり、Ｄｙの含有量は、４％であり、Ｃｏの含有量は、１．１９％であり、Ｃｕの含有量は、０．２１％であり、Ａｌの含有量は、０．３％であり、Ｇａの含有量は、０．２６％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、１％であり、Ｆｅの含有量は、６６．２６％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味する。

【0032】

ステップＳ１の一つの好ましい態様において、Ｎｄの含有量は、２６．５８％であり、Ｄｙの含有量は、４％であり、Ｇｄの含有量は、０．４％であり、Ｃｏの含有量は、２．２％であり、Ｃｕの含有量は、０．２１％であり、Ａｌの含有量は、０．４３％であり、Ｇａの含有量は、０．２６％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、１％であり、Ｆｅの含有量は、６４．７２％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味する。

【0033】

ステップＳ１の一つの好ましい態様において、Ｎｄの含有量は、２５．２％であり、Ｄｙの含有量は、４．２％であり、Ｃｏの含有量は、１．１９％であり、Ｃｕの含有量は、０．３％であり、Ａｌの含有量は、０．２％であり、Ｇａの含有量は、０．４％であり、Ｚｒの含有量は、０．１％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、０．９８％であり、Ｆｅの含有量は、６７．２３％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味する。

【0034】

ステップＳ１の一つの好ましい態様において、ＰｒＮｄ合金の含有量は、２６．５８％であり、Ｄｙの含有量は、４％であり、Ｃｏの含有量は、１．１９％であり、Ｃｕの含有量は、０．２１％であり、Ａｌの含有量は、０．３％であり、Ｇａの含有量は、０．２６％であり、Ｔｉの含有量は、０．２％であり、Ｂの含有量は、１％であり、Ｆｅの含有量は、６６．２６％であり、百分率は、前記主合金片の原料における成分の質量百分率を意味し、ＰｒＮｄ合金におけるＰｒとＮｄの質量比は、２５：７５である。

【0035】

ステップＳ１において、好ましくは、前記主合金片は、前記主合金片の原料を溶解製錬し、鋳造することにより製造され、溶解製錬及び鋳造の操作及び条件を本分野の通常のものとすることができる。

【0036】

ここで、好ましくは、前記主合金片の製造方法において、前記主合金片の原料の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃である。

【0037】

ここで、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の鋳込みの温度は、好ましくは、１４００～１４５０℃である。

【0038】

ここで、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの回転速度は、好ましくは、３５～５５ｒｍｐ／ｍｉｎである。

【0039】

ここで、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの入水温度は、好ましくは、３０℃以下である。

【0040】

ここで、前記主合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの出水温度は、好ましくは、５５℃以下である。

【0041】

ステップＳ１において、好ましくは、前記補助合金片の原料のうち、前記ＲＨ_２が前記補助合金片に占める質量百分率は、３５～８５％であり、より好ましくは、４０～６０％であり、例えば、５５％である。

【0042】

ステップＳ１において、好ましくは、前記補助合金片の原料にＤｙが含まれる場合、Ｄｙが前記補助合金片に占める質量百分率は、４０～７５％であり、例えば、５５％である。

【0043】

ステップＳ１において、好ましくは、前記補助合金片の原料にＺｒが含まれる場合、Ｚｒが前記補助合金片に占める質量百分率は、０～８％であり、例えば、７．３％である。

【0044】

ステップＳ１において、好ましくは、前記補助合金片の原料にＮｄがさらに含まれ、Ｎｄが前記補助合金片に占める質量百分率は、０～１５％である。

【0045】

ステップＳ１において、好ましくは、前記補助合金片の原料にＢがさらに含まれ、Ｂが前記補助合金片に占める質量百分率は、０～１．５％であり、好ましくは、０～０．９％であり、例えば、０．４％である。

【0046】

ステップＳ１の一つの好ましい態様において、前記補助合金片において、Ｄｙの含有量は、５５％であり、Ｚｒの含有量は、７．３％であり、Ｆｅの含有量は、３７．７％であり、百分率は、前記補助合金の原料における成分の質量百分率を意味する。

【0047】

ステップＳ１の一つの好ましい態様において、前記補助合金片において、Ｎｄの含有量は、１５％であり、Ｄｙの含有量は、４０％であり、Ｂの含有量は、０．４％であり、Ｆｅの含有量は、４４．６％であり、百分率は、前記補助合金の原料における成分の質量百分率を意味する。

【0048】

ステップＳ１において、好ましくは、前記補助合金片は、前記補助合金片の原料を溶解製錬し、鋳造することにより製造され、溶解製錬及び鋳造の操作及び条件を本分野の通常のものとすることができる。

【0049】

ここで、好ましくは、前記補助合金片の製造方法において、前記補助合金片の原料の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃である。

【0050】

ここで、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の鋳込みの温度は、好ましくは、１５００～１５５０℃である。

【0051】

ここで、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの回転速度は、好ましくは、３５～５５ｒｍｐ／ｍｉｎである。

【0052】

ここで、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの入水温度は、好ましくは、３０℃以下である。

【0053】

ここで、前記補助合金片の製造方法において、前記鋳造の銅ロールの出水温度は、好ましくは、５５℃以下である。

【0054】

ステップＳ２において、好ましくは、前記主合金片の質量が前記主合金片と前記補助合金片の質量の総量に占める質量百分率は、９０％以上であり、且つ１００％は除外し、より好ましくは、９４～９５％である。

【0055】

ステップＳ２において、好ましくは、前記主合金片と前記補助合金片の混合物を水素破砕、微粉砕、配向プレス、静水圧圧縮成形及び焼結処理することにより、前記ネオジム鉄ホウ素材料を得、
又は、前記主合金片と前記補助合金片に対してそれぞれ水素破砕と微粉砕を行い、前記主合金片と前記補助合金片とを微粉砕した微粉を混合し、その後に混合後の微粉を配向プレス、静水圧圧縮成形及び焼結処理することにより、前記ネオジム鉄ホウ素材料を得る。

【0056】

ステップＳ２において、前記水素破砕、前記微粉砕、前記配向プレス、前記静水圧圧縮成形及び前記焼結処理の操作及び条件を本分野の通常のものとすることができる。

【0057】

ここで、前記水素破砕の脱水素温度は、好ましくは、５４０～５６０℃である。

【0058】

ここで、好ましくは、前記水素破砕の過程は、圧力降下＜０．０４ＭＰａが１０ｍｉｎ以上になるときまで終了する。

【0059】

ここで、好ましくは、前記微粉砕は、ジェットミルである。

【0060】

好ましくは、前記ジェットミルの酸素補充量は、０～７０ｐｐｍである。

【0061】

ここで、好ましくは、前記微粉砕により得られた微粉の粒径は、３．５～４．５μｍの間に分布される。

【0062】

ここで、好ましくは、前記配向プレスの着磁電流は、９５０Ａ～９７０Ａに制御され、例えば、９６０Ａである。

【0063】

ここで、好ましくは、前記配向プレスにより得られた圧粉体（ｇｒｅｅｎ ｃｏｍｐａｃｔ）の圧粉体密度は、３．７～４．３ｇ／ｃｍ^３であり、例えば、４．１ｇ／ｃｍ^３である。

【0064】

ここで、好ましくは、前記焼結処理の温度は、１０２５～１１５０℃であり、例えば、１０７０～１０８０℃である。

【0065】

ここで、好ましくは、前記焼結処理の時間は、４～１０ｈであり、例えば、８ｈである。

【0066】

ここで、好ましくは、前記焼結処理後に時効処理を行う。

【0067】

好ましくは、前記時効処理は、１段目時効及び／又は２段目時効である。前記１段目時効の温度は、好ましくは、８５０～９４０℃であり、前記１段目時効の時間は、好ましくは、２～５ｈである。前記２段目時効の温度は、好ましくは、４２０～６４０℃であり、前記２段目時効の時間は、好ましくは、２～５ｈである。

【0068】

本分野の周知常識に準拠した上で、上記の各々好適な条件を任意に組み合わせることによって、本発明の各々好適な実施例を得ることができる。

【0069】

本発明で使用される試薬および原料は、いずれも市販されている。

【発明の効果】

【0070】

本発明の積極的な進歩的効果は、次の通りである。

【0071】

本発明において、主合金片、補助合金片の原料の改良により、各工程条件に合わせて、主相への重希土類元素の拡散量を効果的に低減し、より薄い重希土類殻層を形成し、磁石の高温特性をさらに良化かつ向上させることができる。従来の二元合金法では、重希土類元素が主相と粒界に分散して分布することに起因して重希土類が過剰に浪費することを回避する。

【0072】

本発明の１つの好適な態様において、焼結後の試料に対して直接に２段目時効処理を行うことができ、その高温特性は焼結後の試料よりも優れるだけでなく、焼結後に直接１段目時効処理を行う試料よりも優れており、さらに、焼結後に１段目時効と２段目時効を行う試料よりも優れている。工程上のハイライトは、後続に１段目時効又は２段目時効工程を直接にキャンセルすることができ、工程を節約し、工程コストを大幅に削減することにある。

【図面の簡単な説明】

【0073】

【図1】図１は、実施例３における試料が異なる２段目時効温度処理を経た後に１８０℃でのＨｃｊ特性変化を示す。

【図2】図２は、実施例３のＥＰＭＡ図である。

【発明を実施するための形態】

【0074】

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明を上記の実施例の範囲に制限するものではない。以下の実施例において、具体的な条件が明記されていない実験方法は、通常の方法および条件に従って、または商品仕様書に応じて選択される。
実施例１

【0075】

（１）表１に示す成分に応じて、主合金片と補助合金片の原料を溶解製錬、鋳造した後、主合金片と補助合金片をそれぞれ製造し、
ここで、主合金片の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃であり、鋳造の鋳込みの温度は、１４００～１４５０℃であり、鋳造の銅ロールの回転速度は、３５～５５ｒｍｐ／ｍｉｎであり、鋳造の銅ロールの入水温度≦３０℃であり、鋳造の銅ロールの出水温度≦５５℃であり、主合金片を得た。

【0076】

補助合金片の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃であり、鋳造の鋳込み温度は、１５００～１５５０℃であり、鋳造の銅ロールの回転速度は、３５～５５ｒｍｐ／ｍｉｎであり、鋳造の銅ロールの入水温度≦３０℃であり、鋳造の銅ロールの出水温度≦５５℃であり、補助合金片を得た。

【0077】

（２）水素破砕過程：ステップ（１）における主合金片と補助合金片の混合物を５５０℃で３時間水素破砕処理し、粗粉砕粉末を得た。

【0078】

（３）微粉砕処理：ジェットミルで、ステップ（２）における粗粉砕の粉末に対して酸素補充量が０～７０ｐｐｍである雰囲気下で微粉砕を行って、平均粒径Ｄ５０＝３．５～４．５μｍである微粉砕粉末を得た。

【0079】

（４）配向プレス過程：着磁電流を９６０Ａに制御し、プレス密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３である。

【0080】

（５）静水圧圧縮成形過程。

【0081】

（６）焼結過程：ステップ（５）で得られた試料を焼結し、焼結温度は、１０７０～１０８０℃であり、８時間保温させた。

【0082】

（表１）実施例１～７の原料成分

ここで、「／」は、当該成分を含まないことを意味し、ＰｒＮｄは、質量比が２５：７５であるＰｒＮｄ合金である。
実施例２

【0083】

表１に示す成分に従い、ステップ（１）～（６）は、実施例１と同様である。ステップ（６）で得られた試料に対して１段目時効を行い、１段目時効の条件は９００℃で３時間熱処理することである。
実施例３

【0084】

表１に示す成分に従い、ステップ（１）～（６）は、実施例１と同様である。ステップ（６）で得られた試料に対して２段目時効を行い、２段目時効の条件は６００℃で３時間熱処理することである。

【0085】

なお、図１に示すように、異なる２段目時効温度について検証実験を行ったところ、２段目温度が５４０℃～６４０℃で変化する過程で、試料の１８０℃でのＨｃｊが依然として安定した特性状態にあり、試料の２段目時効の温度感受性が低く、安定的なバッチ生産に有利であり、その特性に対する温度の干渉を避けることができることを意味する。
実施例４

【0086】

表１に示す成分に従い、ステップ（１）～（６）は、実施例１と同様である。ステップ（６）で得られた試料に対して１段目時効と２段目時効を行う。１段目時効の条件は、９００℃で３時間熱処理することであり、２段目時効の条件は、６００℃で３時間熱処理することである。
実施例５

【0087】

表１に示す成分に従い、ステップ（１）～（６）は、実施例１と同様である。
実施例６

【0088】

表１に示す成分に従い、ステップ（１）～（６）は、実施例１と同様である。
実施例７

【0089】

表１に示す成分に従い、ステップ（１）～（６）は、実施例１と同様である。
比較例１

【0090】

（１）表２に示す成分に従い、主合金片の原料を溶解製錬、鋳造した後に主合金片を製造し、
ここで、主合金片の溶解製錬の温度は、１５００～１５５０℃であり、鋳造の鋳込み温度は、１４００～１４５０℃であり、鋳造の銅ロールの回転速度は、５０ｒｍｐ／ｍｉｎであり、鋳造の銅ロールの入水温度≦３０℃であり、鋳造の銅ロールの出水温度≦５５℃であり、主合金片を得た。

【0091】

（２）水素破砕過程：室温で、ステップ（１）における主合金片を５５０℃で３時間水素破砕処理し、粗粉砕粉末を得た。

【0092】

（３）微粉砕処理：ジェットミル粉砕において、ステップ（２）における粗粉砕の粉末に対して、酸素補充量が０～７０ｐｐｍである雰囲気下で微粉砕を行って、平均粒径Ｄ５０＝３．５～４．５μｍである微粉砕粉末を得た。

【0093】

（４）配向プレス過程：着磁電流を９６０Ａに制御し、プレス密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３である。

【0094】

（５）静水圧圧縮成形過程。

【0095】

（６）焼結過程：ステップ（５）で得られた試料を不活性ガス雰囲気で焼結し、焼結温度は、１０２５～１１５０℃であり、８時間保温する。

【0096】

（７）ステップ（６）で得られた試料に対して１段目時効と２段目時効を行う。１段目時効の条件は、９００℃で３時間熱処理することであり、２段目時効の条件は、６００℃で３時間熱処理することである。
比較例２

【0097】

表２に示す成分に従い、補助合金片の溶解製錬の温度は、１３８０～１４２０℃であり、鋳造の鋳込み温度は、１３４０～１３６０℃であり、銅ロール回転速度は、２６．８～２７．２ｒｍｐ／ｍｉｎであり、鋳造の銅ロールの入水温度≦３０℃であり、鋳造の銅ロールの出水温度≦５５℃である。

【0098】

焼結過程の焼結温度は、１０６０～１０７０℃である。１段目時効の条件は、８９５～９０５℃で３時間熱処理することであり、２段目時効の条件は、４８５～４９５℃で３時間熱処理することである。

【0099】

残りの工程パラメータは、いずれも比較例１と同じである。
比較例３

【0100】

表２に示す成分に従い、ステップ（１）～（７）は、比較例２と同様である。

【0101】

（表２）比較例１～３の原料成分

ここで、「／」は、当該成分を含まないことを意味し、ＰｒＮｄは、質量比が２５：７５であるＰｒＮｄ合金である。
効果実施例

【0102】

磁気特性試験：ネオジム鉄ホウ素磁石については、中国計量院のＰＦＭ１４．ＣＮ成形型超高保磁力永久磁石測定器を使用して磁気特性を検出した。各実施例と比較例で測定した結果は、表３～５に示す通りである。

【0103】

（表３）実施例３、５～７及び比較例１～３のミクロ構造パラメータと磁気特性の比較

【0104】

表３から明らかなように、本発明は、主相への重希土類元素の拡散量を効果的に低減し、重希土類元素が主相の周囲に薄い殻層を形成し、得られたネオジム鉄ホウ素磁石は高温特性に優れる。

【0105】

実施例７において、Ｐｒ元素の添加により、常温下で保磁力の向上に寄与することができるが、高温環境では、軽希土類元素にＮｄ元素のみを添加した試料に比べて熱安定性が劣る。

【0106】

（表４）２０℃での比較例１～３及び実施例１～４の磁学特性の比較

【0107】

（表５）１８０℃での比較例１～３及び実施例１～４の磁学特性比較

【0108】

表４～５のデータ比較により、本発明は、従来の工程（例えば、比較例３～５）に比べて、質量百分率が０．９～１．５％である重希土類元素を節約した場合、そのまま２段目時効工程を行うことができ、その常温特性が近似し、高温１８０℃でのＨｃｊとβ（Ｈｃｊ）が従来の工程より著しく優れており、優れた高温特性を有することが分かった。

【0109】

図２及び表６に、実施例３のＥＰＭＡ図と重希土類殻層の厚さの結果を示す。

【0110】

（表６）実施例３の重希土類殻層の厚さ

【0111】

以上、本発明の具体的な実施形態について説明したが、当業者は、これらが例示的なものであり、本発明の保護範囲が添付の特許請求の範囲によって限定されていることを理解すべきである。当業者は、これらの実施形態について、本発明の原理及び実質を逸脱することなく、種々の変更又は修正を加えることができるが、これらの変更及び修正は、いずれも本発明の保護範囲に含まれている。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】