特表 2024-512402 電気化学装置及びそれを含む電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-19

(54)【発明の名称】電気化学装置及びそれを含む電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20240312BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240312BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240312BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240312BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240312BHJP

   H01G 11/60 20130101ALI20240312BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20240312BHJP

   H01G 11/64 20130101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M4/13

H01M10/0568

H01M10/0567

H01M4/36 Z

H01G11/60

H01G11/62

H01G11/64

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023555401

(86)(22)【出願日】2021-03-31

(85)【翻訳文提出日】2023-09-08

(86)【国際出願番号】 CN2021084482

(87)【国際公開番号】W WO2022205099

(87)【国際公開日】2022-10-06

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100177426

【弁理士】

【氏名又は名称】粟野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】劉 俊飛

(72)【発明者】

【氏名】唐 超

【テーマコード（参考）】

5E078

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AB02

5E078AB06

5E078DA02

5E078DA03

5E078DA05

5E078DA06

5E078DA14

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL18

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM05

5H029AM07

5H029HJ04

5H029HJ05

5H029HJ07

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB29

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA07

(57)【要約】

本発明は、電気化学装置及びそれを含む電子装置に関する。具体的に、本発明は電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は負極と電解液とを含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、第１領域及び第２領域を含み、前記第１領域の任意な位置の厚さは、前記第２領域の平均厚さより小さく、前記電解液は、特定な含有量でＰ－Ｏ結合を有する塩を含む。本発明の電気化学装置は、優れたサイクル特性を備える。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学装置であって、
負極と電解液とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、第１領域及び第２領域を含み、前記第１領域の任意な位置の厚さＤ１は、前記第２領域の平均厚さＤ２より小さく、且つ
前記電解液は、Ｐ－Ｏ結合を有する塩を含み、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は、０.０５ｇ以下である、
電気化学装置。

【請求項2】

Ｄ１とＤ２とは、Ｄ１≦Ｄ２×９７％を満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２、ＣｓＰＯ_２Ｆ_２、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、及びテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項4】

前記電解液は、第１添加剤をさらに含み、前記第１添加剤は、１,３－プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、及び無水マレイン酸の少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項5】

１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.００１ｇ～０.２ｇである、
請求項４に記載の電気化学装置。

【請求項6】

前記電解液は、第２添加剤をさらに含み、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、４,５－ジシアノ－２－トリフルオロメチルイミダゾールリチウム、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、アジポニトリル、スクシノニトリル、１,３,６－ヘキサントリカルボニトリル、１,２,３－トリス（２－シアノキシ）プロパン、１,４－ジシアノ－２－ブテン、グルタロニトリル、及びトリス（２－シアノエチル）ホスフィンの少なくとも一種を含み、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.１ｗｔ％～１０ｗｔ％である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項7】

前記第１領域は、前記負極活物質層のエッジに位置し、前記第１領域の幅は１５ｍｍ以下である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記第１領域の面積は、前記負極活物質層の総面積の２０％以下である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項9】

前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質のメジアン径は５μｍ～２０μｍである、
請求項１～８のいずれかに記載の電気化学装置。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載の電気化学装置を含む、
電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エネルギー貯蔵技術分野に関し、特に、電気化学装置及びそれを含む電子装置に関し、特にリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学装置（例えば、リチウムイオン電池）は、その高エネルギー密度、高作動電圧、軽量、低自己放電率、長いサイクル寿命、メモリー効果なし及び環境にやさしいなどの利点のため、スマート製品（携帯電話、ノートパソコン、カメラなどの電子製品）、電気自動車、電動工具、ドローン、スマートロボット及び規模化エネルギー貯蔵等の分野と産業に幅広く応用されている。しかし、情報通信技術の日進月歩及び市場ニーズの多様性変化に伴って、例えば、より薄く、より軽く、外形のより多様化、より高い体積エネルギー密度及び質量エネルギー密度、より高い安全性及びより高い出力等の、電子製品の電源に対する要求とチャレンジはますます高くなる。

【0003】

電気化学装置の調製過程において、通常、塗布方式により集電体の表面に活物質層を形成する。しかし、生産工程の限界により、この塗布方式によりエッジの厚さが薄くなる問題は避け難く、それは電気化学装置の特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼす。

【0004】

これに鑑みて、改良されたサイクル特性を備える電気化学装置及びそれを含む電子装置を提供する必要がある。

【発明の概要】

【0005】

本発明の実施例は、電気化学装置及びそれを含む電子装置を提供することにより、少なくともある程度で、関連分野における少なくとも一つの問題を解決しようとする。

【0006】

一つの実施例において、本発明は、電気化学装置を提供し、前記電気化学装置は負極と電解液とを含み、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、第１領域及び第２領域を含み、前記第１領域の厚さＤ１は、前記第２領域の平均厚さＤ２より小さく、且つ前記電解液は、Ｐ－Ｏ結合を有する塩を含み、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は、０.０５ｇ以下である。

【0007】

本発明の実施例によれば、Ｄ１とＤ２とは、０＜Ｄ１≦Ｄ２×９７％を満たす。

【0008】

本発明の実施例によれば、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２、ＣｓＰＯ_２Ｆ_２、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、及びテトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（ＬｉＴＦＯＰ）の少なくとも一種を含む。

【0009】

本発明の実施例によれば、前記電解液は、第１添加剤をさらに含み、前記第１添加剤は、１,３－プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、及び無水マレイン酸の少なくとも一種を含む。

【0010】

本発明の実施例によれば、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.００１ｇ～０.２ｇである。

【0011】

本発明の実施例によれば、前記電解液は、第２添加剤をさらに含み、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム４,５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、アジポニトリル（ＡＮＤ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、１,３,６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１,２,３－トリス（２－シアノキシ）プロパン、１,４－ジシアノ－２－ブテン、グルタロニトリル、及びはトリス（２－シアノエチル）ホスフィンの少なくとも一種を含み、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。

【0012】

本発明の実施例によれば、前記第１領域は、前記負極活物質層のエッジに位置し、前記第１領域の幅は１５μｍ以下である。

【0013】

本発明の実施例によれば、前記第１領域の面積は、前記負極活物質層の総面積の２０％以下である。

【0014】

本発明の実施例によれば、前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質のメジアン径は５μｍ～２０μｍである。

【0015】

本発明の実施例によれば、前記負極の圧縮密度は１.３ｇ／ｃｍ^３～１.８ｇ／ｃｍ^３である。

【0016】

他の実施例において、本発明は、電子装置を提供し、前記電子装置は、上記のような電気化学装置を含む。

【0017】

本発明の実施例の他の側面及び利点は、後述の説明に部分的に説明し、示し、または本発明の実施形態の実施によって解釈される。

【図面の簡単な説明】

【0018】

以下では、本発明の実施例を説明するために、本発明の実施例または先行技術を説明するための必要な図面を概略に説明する。以下に説明される図面は、明らかに、本発明の実施例の一部にすぎない。当業者にとって、創造的労力をかけない前提で、依然としてこれらの図面に例示される構造により他の実施例の図面を得ることができる。

【図1】図１は負極活物質層の薄層化領域を示す模式図である。

【図2】図２は負極活物質層の薄層化領域の位置を示す模式図である。

【図3】図３は他の負極活物質層の薄層化領域の位置を示す模式図である。

【図4】図４は更なる他の負極活物質層の薄層化領域の位置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の明細書全体において、同じか類似の部件及び同じか類似の機能を備える部件は、類似の符号で示される。本発明に記載された、図面と関連する実施例は、例示的で、図式的であり、本発明を概に理解するために使用される。本発明の実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0020】

特に説明されない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に示す意味を有する。

【0021】

「約」との用語は、小さな変化を説明及び叙述するために用いられるものである。事例または状況と組み合わせて用いられる場合、前記用語は、事例または状況が正確に発生した例と事例または状況が非常に近似的に発生した例とを指すことができる。例を挙げると、数値と組み合わせて用いられる場合、前記用語は、前記数値の±１０％以下の変化範囲、例えば、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下を指すことができる。なお、本明細書において、数量、比率、及びその他の数値を範囲の形式で示す場合がある。このような範囲形式は、便宜及び簡潔を目的としており、柔軟に理解すべきである。当該範囲形式は、範囲の制限に明確に指定される数値を含むだけでなく、前記範囲に含まれるすべての各々の数値またはサブ範囲も含み、それは、各々の数値またはサブ範囲が明確に指定されることに相当する。

【0022】

発明を実施するための形態及び請求の範囲において、「少なくとも一つ」という用語によって接続された項のリストは、リストされた項の任意の組み合わせを意味することができる。例えば、項Ａと項Ｂがリストされている場合、フレーズ「ＡとＢの少なくとも一つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、またはＡとＢを意味する。他の実例において、項Ａ、項Ｂ、及び項Ｃがリストされている場合、「Ａ、Ｂ、及びＣの少なくとも一つ」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡとＢ（Ｃを除く）、ＡとＣ（Ｂを除く）、ＢとＣ（Ａを除く）、またはＡ、Ｂ、Ｃのすべてを意味する。項Ａは、単一の要素または複数の要素を含んでもよい。項Ｂは、単一の要素または複数の要素を含んでもよい。項Ｃは、単一の要素または複数の要素を含んでもよい。

【0023】

電気化学装置を調製する際（例えば、リチウムイオン電池）、塗布の方式により活物質スラリーを集電体にかけて活物質層を形成し、さらに電極を調製する。しかし、塗布された活物質スラリーは一定の流動性を備え、従来の生産工程には限界があり、集電体上の活物質層において、エッジ領域の厚さが中央領域の厚さより小さいという現象が避けられない。図１に示すように、集電体上の活物質層は、厚さが徐々に減少する第１領域（即ち、薄層化領域）及び厚さがほぼ均一な第２領域を含む。薄層化領域の存在は電気化学装置の特性に悪影響を及ぼす。例えば、負極の薄層化領域において、電解液と負極とが接触する界面が悪くなり、応力が不均一であり、分極の増加につながり、負極におけるリチウムを吸蔵するスペースが不足であり、初期充電過程において負極活物質層に電流分布の差があり、それが薄層化領域の成膜を遅延させる。これらの要因は電気化学装置のサイクル過程における副反応の増加につながり、リチウム析出現象が生じやすく、サイクル特性が悪くなる。

【0024】

上記の課題を解決するために、本発明は、特定な含有量でＰ－Ｏ結合を有する塩を含む電解液を用いることにより、負極活物質層の薄層化領域による悪影響を補い、電気化学装置のサイクル特性を改善した。具体的に、本発明は、以下に述べる正極、負極及び電解液を含む、電気化学装置を提供する。いくつかの実施例において、前記電気化学装置は、さらに、前記正極と前記負極との間に設けられているセパレータを含む。

【0025】

負極
本発明の電気化学装置に使用される負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、第１領域及び第２領域を含み、前記第１領域の任意な位置の厚さＤ１は、前記第２領域の平均厚さＤ２より小さい。

【0026】

いくつかの実施例において、Ｄ１とＤ２とは、０＜Ｄ１≦Ｄ２×９７％を満たす。

【0027】

いくつかの実施例において、前記第１領域は、前記負極活物質層のエッジに位置し、前記第１領域の幅は１５μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の幅は１２μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の幅は１０μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の幅は８μｍ以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の幅は５μｍ以下である。「第１領域の幅」は、負極活物質が塗布されていない負極集電体と負極活物質が塗布された負極集電体との境界位置から負極活物質層の厚さが負極活物質層の中央領域の厚さの９７％になるまでの距離である。「第１領域の幅」は、負極活物質層のエッジ位置から負極活物質層の厚さが負極活物質層の中央領域の厚さの９７％になるまでの距離であってもよい。第１領域の幅が上記範囲内にある場合、負極活物質層の薄層化領域が小さく、電気化学装置のサイクル特性を改善することに寄与する。

【0028】

いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の２０％以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の１８％以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の１５％以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の１２％以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の１０％以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の８％以下である。いくつかの実施例において、前記第１領域の面積は前記負極活物質層の総面積の５％以下である。第１領域の面積が小さいほど、工程に対する要求が高くなり、工程のコストも高くなる。負極活物質層の総面積に占める第１領域の面積が上記範囲内にある場合、負極活物質層の薄層化領域による悪影響を効果的に低減し、追加の工程のコストが大幅に増加することなく、電気化学装置のサイクル特性を改善できる。

【0029】

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。いくつかの実施例において、前記負極活物質は、電気化学的にリチウムイオン等の金属イオンを吸蔵、放出可能な任意のものである。いくつかの実施例において、前記負極活物質は、炭素質材料、ケイ素炭素材料、合金材料、及びリチウム含有金属複合酸化物材料の一種または複数種を含む。

【0030】

いくつかの実施例において、前記負極活物質のメジアン径は５μｍ～２０μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のメジアン径は８μｍ～１８μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のメジアン径は１０μｍ～１５μｍである。いくつかの実施例において、前記負極活物質のメジアン径は５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ、若しくは２０μｍであり、または前記任意の二つの値からなる範囲内にある。「メジアン径」とは、負極活物質の体積基準での粒度分布において、小粒子径側からの累積体積が５０％となる粒子径を指し、即ち、当該粒子径よりも小さい負極活物質の体積は、負極活物質の総体積の５０％を占める。負極活物質のメジアン径が上記範囲内にある場合、電気化学装置のサイクル特性をさらに改善できる。

【0031】

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は、さらに、負極バインダーを含む。いくつかの実施例において、前記負極バインダーは、スチレンブタジエンゴム、フッ素系ゴム、及びエチレンプロピレンジエンの一種または複数種を含む。

【0032】

いくつかの実施例において、前記負極活物質層は、さらに、負極導電剤を含む。いくつかの実施例において、前記負極導電剤は、導電性を備える金属材料及び導電性ポリマーの一種または複数種を含む。いくつかの実施例において、負極導電剤は、炭素材料等の一種または複数種を含む。いくつかの実施例において、前記炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックを含むが、これらに限定されない。

【0033】

いくつかの実施例において、前記負極の圧縮密度は１.３ｇ／ｃｍ^３～１.８ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施例において、前記負極の圧縮密度は１.４ｇ／ｃｍ^３～１.６ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施例において、前記負極の圧縮密度は１.５ｇ／ｃｍ^３である。

【0034】

いくつかの実施例において、負極集電体は負極導電材を含む。いくつかの実施例において、前記負極集電体は、銅、ニッケル及びステンレスを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、前記負極集電体の表面が粗面化され、粗面化た表面が負極活物質の接着性を向上できる。いくつかの実施例において、粗面化された負極集電体は、電解銅箔を含むが、これらに限定されない。

【0035】

いくつかの実施例において、負極集電体の１つの表面に負極活物質層を有する。いくつかの実施例において、負極集電体の２つの表面にいずれも負極活物質層を有する。いくつかの実施例において、負極集電体の少なくとも１つの表面に負極活物質層が設けられていない領域を有し、空箔領域とも呼ばれる。

【0036】

電解液
本発明の電気化学装置に使用される電解液は、Ｐ－Ｏ結合を有する塩を含み、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.０５ｇ以下である。

【0037】

いくつかの実施例において、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩は、Ｐ－Ｏ結合を有する無機塩である。

【0038】

いくつかの実施例において、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２、ＣｓＰＯ_２Ｆ_２、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、及びジフルオロジオキサラトリン酸リチウム（ＬＩＤＯＤＦＰ）の少なくとも一種を含む。

【0039】

いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.０４ｇ以下である。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.０３ｇ以下である。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.０２ｇ以下である。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.０１ｇ以下である。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.００５ｇ以下である。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.００１以下であるｇ。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は０.０００５ｇ以下である。

【0040】

電気化学装置が初期充電される際、Ｐ－Ｏ結合を有する塩は優先して負極表面に集合し、負極活物質層の第２領域の成膜に寄与するのみならず、より重要なのは、負極活物質層の第１領域の成膜にも寄与し、それにより、形成された膜の安定性を向上させ、負極活物質層の第１領域における副反応の発生を低減し、第１領域の副生成物による厚さ変化を減らし、電気化学装置のサイクル安定性を高める。また、Ｐ－Ｏ結合を有する塩の使用は、負極活物質層の第１領域と第２領域との間に電流分布の差による悪影響を低減することに寄与し、負極活物質層の第１領域における成膜の有効性を保証する。電解液に上記含有量のＰ－Ｏ結合を有する塩を含むことは、負極活物質層の薄層化領域による悪影響を低減し、電気化学装置のサイクル特性を大幅に改善する。

【0041】

いくつかの実施例において、前記電解液は、第１添加剤をさらに含み、前記第１添加剤は、還元電位が２.５Ｖ以下である。第１添加剤の還元電位が２.５Ｖ以下である場合、負極表面に保護層を形成でき、負極活物質層の薄層化領域による悪影響を低減することに寄与し、電気化学装置のサイクル特性をより大幅に改善する。

【0042】

いくつかの実施例において、前記第１添加剤は、１,３－プロパンスルトン（ＰＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、無水コハク酸、及び無水マレイン酸の少なくとも一種を含む。

【0043】

いくつかの実施例において、前記第１添加剤は、１,３－プロパンスルトン（ＰＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを含む。

【0044】

いくつかの実施例において、前記電解液に占める前記１,３－プロパンスルトンの重量分率は、前記電解液に占める前記フルオロエチレンカーボネートの重量分率より大きい。いくつかの実施例において、前記電解液に占める前記１,３－プロパンスルトンの重量分率と前記電解液に占める前記フルオロエチレンカーボネートの重量分率との比は１.５以下である。重量分率の比がこの範囲内にある場合、電気化学装置のサイクル特性を改善できるとともに、電気化学装置のガス発生量を低減できる。

【0045】

いくつかの実施例において、前記第１添加剤は、１,３－プロパンスルトン（ＰＳ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とを含む。

【0046】

いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.００１ｇ～０.２ｇである。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.００５ｇ～０.２ｇである。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.０１ｇ～０.１５ｇである。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.０５ｇ～０.１３ｇである。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.０８ｇ～０.１ｇである。いくつかの実施例において、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.００１ｇ、０.００５ｇ、０.０１ｇ、０.０３ｇ、０.０５ｇ、０.０７ｇ、０.１ｇ、０.１５ｇ、若しくは０.２ｇであり、または前記任意の二つの値からなる範囲内にある。電解液における第１添加剤の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学装置のサイクル特性をさらに改善することに寄与する。

【0047】

いくつかの実施例において、前記電解液は、第２添加剤をさらに含み、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、４,５－ジシアノ－２－トリフルオロメチルイミダゾールリチウム（ＬｉＴＤＩ）、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、１,３,６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１,２,３－トリス（２－シアノキシ）プロパン、１,４－ジシアノ－２－ブテン、グルタロニトリル、及びトリス（２－シアノエチル）ホスフィンの少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＬｉＢＦ_４とＬｉＤＦＯＢとを含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＨＴＣＮとＬｉＤＦＯＢとを含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＤＦＯＢと、ＬｉＴＦＳＩとを含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＨＴＣＮと、ＬｉＤＦＯＢと、ＬｉＴＦＳＩとを含む。

【0048】

第２添加剤は、正極表面に保護層を形成して、正極での副反応の発生を低減し、さらに正極の金属イオンの溶出を低減できる。電気化学装置のサイクル過程において、負極保護膜の安定性は、正極での副反応の生成物による影響を受ける。このため、第２添加剤は、正極を保護するとともに、負極を保護する役割を果たし、電気化学装置のサイクル特性を改善することに寄与する。

【0049】

いくつかの実施例において、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.２ｗｔ％～５ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.５ｗｔ％～３ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は１ｗｔ％～２ｗｔ％である。いくつかの実施例において、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.１ｗｔ％、０.５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、６ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、９ｗｔ％、若しくは１０ｗｔ％であり、または前記任意の二つの値からなる範囲内にある。電解液中第２添加剤の含有量が上記範囲内にある場合、電気化学装置のサイクル特性をさらに改善することに寄与する。

【0050】

本発明に用いられる電解液はＬｉＰＦ_６を含む。いくつかの実施例において、ＬｉＰＦ_６の濃度が０.８ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、０.８ｍｏｌ／Ｌ～２.５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあり、０.８ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲にあり、または１ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌの範囲内にある。いくつかの実施例において、リチウム塩の濃度は、約１ｍｏｌ／Ｌ、約１.１５ｍｏｌ／Ｌ、約１.２ｍｏｌ／Ｌ、約１.５ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌ、または約２.５ｍｏｌ／Ｌである。

【0051】

本発明の実施例における電解液に使用される溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶媒、及び芳香族フッ素含有溶媒を含むが、これらに限定されない。

【0052】

いくつかの実施例において、環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネートを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カーボネートは、３～６個の炭素原子を有する。

【0053】

いくつかの実施例において、鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル-ｎ-プロピルカーボネート、エチル-ｎ-プロピルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、フッ素で置換された鎖状カーボネートとして、例えば、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、ビス（２-フルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２-ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２-トリフルオロエチル）カーボネート、２-フルオロエチルメチルカーボネート、２，２-ジフルオロエチルメチルカーボネート、及び２，２，２-トリフルオロエチルメチルカーボネートを含むが、これらに限定されない。

【0054】

いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルは、γ-ブチロラクトン、及びγ-バレロラクトンを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、環状カルボン酸エステルの水素の一部はフッ素で置換されてもよい。

【0055】

いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチル、及びピバル酸エチルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、鎖状カルボン酸エステルの水素の一部はフッ素で置換されてもよい。いくつかの実施例において、フッ素で置換された鎖状カルボン酸エステルは、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、及びトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルを含むが、これらに限定されない。

【0056】

いくつかの実施例において、環状エーテルは、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、及びジメトキシプロパンを含むが、これらに限定されない。

【0057】

いくつかの実施例において、鎖状エーテルは、ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタン、及び１，２－エトキシメトキシエタンを含むが、これらに限定されない。

【0058】

いくつかの実施例において、リン含有有機溶媒は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、及びリン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）を含むが、これらに限定されない。

【0059】

いくつかの実施例において、硫黄含有有機溶媒は、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、及び硫酸ジブチルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施例において、硫黄含有有機溶媒の水素の一部はフッ素で置換されてもよい。

【0060】

いくつかの実施例において、芳香族フッ素含有溶媒は、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼンを含むが、これらに限定されない。

【0061】

いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は上述の一種または複数種の溶媒を含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、及びそれらの組む合せを含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸エチル、及びそれらの組む合せ、からなる群より選ばれる有機溶媒を含む。いくつかの実施例において、本発明の電解液に使用される溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ-ブチロラクトン、及びそれらの組む合せを含む。

【0062】

正極
正極は、正極集電体と前記正極集電体に設けられている正極活物質をと含む。正極活物質の具体的な種類は、特に限定されず、必要に応じて選択すればよい。

【0063】

いくつかの実施態様において、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出可能な正極材料を含む。リチウム（Ｌｉ）を吸蔵及び放出可能な正極材料の例として、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸バナジルリチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム、及びリチウムリッチマンガン系材料を含んでもよい。

【0064】

具体的には、コバルト酸リチウムの化学式は、化学式１であってもよい。
Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＭ１_ｂＯ_２－ｃ 化学式１

【0065】

Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）、及び硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、ｘ、ａ、ｂ及びｃの値は、それぞれ、０．８≦ｘ≦１．２、０．８≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．２、－０．１≦ｃ≦０．２の範囲内にある。

【0066】

ニッケルコバルトマンガン酸リチウムまたはニッケルコバルトアルミン酸リチウムの化学式は、化学式２であってもよい。
Ｌｉ_ｙＮｉ_ｄＭ２_ｅＯ_２－ｆ 化学式２

【0067】

Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）、及び硫黄（Ｓ）から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、ｙ、ｄ、ｅ及びｆの値は、それぞれ、０．８≦ｙ≦１．２、０．３≦ｄ≦０．９８、０．０２≦ｅ≦０．７、－０．１≦ｆ≦０．２の範囲内にある。

【0068】

マンガン酸リチウムの化学式は、化学式３であってもよい。
Ｌｉ_ｚＭｎ_２－ｇＭ３_ｇＯ_４－ｈ 化学式３

【0069】

Ｍ３は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、及びタングステン（Ｗ）から選ばれる少なくとも一つの元素を表し、ｚ、ｇ及びｈの値は、それぞれ、０．８≦ｚ≦１．２、０≦ｇ＜１．０及び－０．２≦ｈ≦０．２の範囲内にある。

【0070】

いくつかの実施例において、正極活物質層は、表面にコーティングを有してもよく、或いはコーティングを有する別の化合物と混合してもよい。前記コーティングは、塗布された元素の酸化物、塗布された元素の水酸化物、塗布された元素のオキシ水酸化物、塗布された元素のオキシカーボネート（ｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、及び塗布された元素のヒドロキシカーボネート（ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）から選ばれる少なくとも一つの塗布された元素の化合物を含んでもよい。コーティングに使用される化合物は、アモルファスまたは結晶性であってもよい。コーティング中に含有される塗布された元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｆ、及びそれらの混合物を含んでもよい。正極活物質の特性に悪影響を及ぼさない限り、任意の方法でコーティングを形成してもよい。例えば、前記方法は、スプレー、ディッピングなどの、当業者にとって公知の任意の塗布方法を含んでもよい。

【0071】

いくつかの実施態様において、正極活物質層は、バインダーを更に含み、そして、任意に、さらに正極導電材を含む。

【0072】

バインダーは、正極活物質粒子同士の結合を高め、また正極活物質と集電体の結合を高めることができる。バインダーの非限定的な例として、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリフッ化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル（エステル）化スチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを含む。

【0073】

正極活物質層は正極導電材を含むことで、電極に導電性を付与する。前記正極導電材は、化学変化を引き起こさない限り、任意の導電材を含んでもよい。正極導電材の非限定的な例として、炭素系の材料（例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維など）、金属系の材料（例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などを含む金属粉末、金属繊維など）、導電性ポリマー（例えば、ポリフェニレン誘導体）、及びそれらの混合物を含む。

【0074】

本発明による電気化学装置に使用される正極集電体は、アルミニウム（Ａｌ）であってもよいが、これに限定されない。

【0075】

セパレータ
いくつかの実施例において、本発明の電気化学装置は、正極と負極との間にセパレータを設けることで、２つの極片の接触による電流の短絡を防止するとともに、リチウムイオンを通過させることができる。

【0076】

本発明の電気化学装置に使用されるセパレータの材料と形状は、特に制限はなく、先行技術で開示された任意のものであってもよい。いくつかの実施例において、セパレータは、本発明の電解液に対して安定である材料から形成されたポリマー（例えば、合成樹脂）または無機物（例えば、セラミックス）等を含む。いくつかの実施例において、セパレータは、前記ポリマーまたは前記無機物からなる多孔質膜を含む。いくつかの実施例において、セパレータは、２種類以上の多孔質膜を積層してなる積層膜を含む。いくつかの実施例において、前記ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン含むが、これらに限定されない。

【0077】

いくつかの実施例において、前記セパレータは、上記多孔質膜（基板材料層）と前記基板材料層の１つまたは２つの表面に設けられている高分子化合物層とを含み、それにより、セパレータが正極と負極とに対する接着性を向上させ、電極片を巻き取る際の歪みの発生を抑制することで、電解液の分解反応を抑制し、基板材料層を含浸する電解液の漏れを抑制することができる。このセパレータを使用することにより、充電／放電を繰り返す場合でも、電気化学装置の抵抗が大幅に増加することなく、電気化学装置の膨張を抑制することができる。

【0078】

いくつかの実施例において、前記高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンを含むが、これに限定されない。ポリフッ化ビニリデンは、優れた物理的強度と電気化学的安定性とを有する。前記高分子化合物層は、高分子材料が溶解している溶液を調製した後、前記溶液により基板材料層を塗布し、または基板材料層を溶液に浸漬し、最後に乾燥する方法で形成されて良い。

【0079】

使用
本発明の電気化学装置は、電気化学反応が発生する任意の装置を含み、その具体例として、すべての種類の一次電池及び二次電池を含む。特に、この電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、及びリチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。

【0080】

本発明の電気化学装置の使用は、特に制限なく、先行技術で公知の任意の電子装置に使用することができる。一つの実施例において、本発明の電気化学装置は、ノートパソコン、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニＣＤ、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、アシスト自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどに使用してもよいが、これらに限定されない。

【0081】

実施例
以下では、本発明におけるリチウムイオン電池の実施例及び比較例に対して、特性評価を行う。

【0082】

１、リチウムイオン電池の調製
比較例１
（１）負極の調製
負極活物質である人造黒鉛（メジアン径１２.０μｍ）、導電剤ＳｕｐｅｒＰ、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を重量比９６.４：１.５：０.５：１.６で混合し、脱イオン水を加え、均一に攪拌し、固形分の含有量が５４ｗｔ％である負極スラリーを得た。負極スラリーを銅箔に均一に塗布し、８５℃で乾燥し、そして冷間圧延、ダイカット、スリット、巻き取りをした後、１２０℃の真空条件で１２時間を乾燥し、長さが１５４４.０±５.０ｍｍであり、幅が６６.５±１.０ｍｍである負極が得られ、片面の負極活物質層の総面積（片面基準で）は１５４４.０×６６.５＝１０２６７６（ｍｍ^２）であって、約１０２７ｃｍ^２であり、負極の圧縮密度は１.６ｇ／ｃｍ^３であった。

【0083】

以下の比較例と実施例の設定に従い、負極スラリーの粘度を調整し、異なる仕様の塗布ダイを使用し、塗布ダイから塗布ロールまでの距離及びコンベアベルトでの基材の速度を制御するなどにより、負極活物質層の第１領域の幅と面積とを調整、制御した。

【0084】

表１において、各比較例と実施例における第１領域の面積に対応する第１領域の幅は以下の表に示す。

【表A】

【0085】

（２）正極の調製
正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ_０.８Ｃｏ_０.０８Ｍｎ_０.０７）Ａｌ_０.０５Ｏ_２、導電剤であるＳｕｐｅｒ－Ｐ及びポリフッ化ビニリデンを質量比９７：１.４：１.６でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、均一に攪拌し、固形分の含有量が７２ｗｔ％である正極スラリーを得た。この正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、８５℃で乾燥し、そして冷間圧延、ダイカット、スリット、タブの溶接をした後、８５℃の真空条件で４時間を乾燥し、正極を得た。

【0086】

（３）電解液の調製
乾燥したアルゴンガス雰囲気で、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を質量比ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１５：２５：５０：１０で混合し、実施例と比較例の設定に従い、添加剤を加え、溶解し十分に攪拌した後、リチウム塩ＬｉＰＦ_６を加え、均一に混合し、ベース電解液が得られ、ＬｉＰＦ_６の濃度は１.２ｍｏｌ／Ｌであった。

【0087】

以下の比較例と実施例の設定に従い、ベース電解液にＰ－Ｏ結合を有する塩、第１添加剤及び／または第２添加剤を加え、電解液を得た。

【0088】

（４）セパレータの調製
厚さが７μｍのポリエチレン（ＰＥ）膜を用い、その上に、塗布の厚さが３μｍになるように、ＰＶＤＦスラリーと無機粒子（シート状ベーマイトとＡｌ_２Ｏ_３との割合が７０：３０である）スラリーとを塗布して乾燥し、セパレータを得た。

【0089】

（５）リチウムイオン電池の調製
得られた正極、セパレータ及び負極を順次に巻き取り、ベアセルを形成し、ベアセルを外装箔に置き、注液口を残した。注液口に電解液を注液し、パッケージ、フォーメーション（０.０２Ｃの定電流で３.３Ｖまで充電し、０.１Ｃの定電流で３.６Ｖまで充電する）、容量などの工程を経て、リチウムイオン電池（厚さが約９.１ｍｍであり、幅が約４９ｍｍであり、長さが約７４ｍｍである）が得られた。

【0090】

２、測定方法
（１）リチウムイオン電池のサイクル容量維持率及びサイクル厚さ膨張率の測定方法
リチウムイオン電池を２５℃の恒温器に置き、３０分間静置し、リチウムイオン電池が恒温になった。リチウムイオン電池の初期厚さＨ０を測定した。恒温になったリチウムイオン電池を１.０Ｃの定電流で電圧が４.２Ｖになるまで充電し、そして４.２Ｖの定電圧で電流が０.０５Ｃになるまで放電し、次に、４Ｃの定電流で電圧が２.８Ｖになるまで充電することを、１つの充放電サイクルとして、初回放電の容量Ｃ０を記録する。同じステップにより、リチウムイオン電池に対して６００回充放電サイクルを行い、測定を停止した。サイクル後の放電容量Ｃ１及びリチウムイオン電池の厚さＨ１を記録した。

【0091】

以下の式により、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率及びサイクル厚さ膨張率を計算した。
サイクル容量維持率＝Ｃ１／Ｃ０×１００％
サイクル厚さ膨張率＝（Ｈ１－Ｈ０）／Ｈ０×１００％

【0092】

（２）負極活物質層の第１領域及び第２領域の厚さの測定方法
負極活物質層が図２に示す構造を備える場合、長さの中心軸を断面とし、幅方向を中心に、長さが１ｃｍである断面を選択し、デジタルマイクロスコープシステム（ＶＨＸ－９５０Ｆ）により負極活物質層の厚さを測定し、１０点を任意に選択し、負極片の総厚さの平均値Ｅ_０と集電体の厚さの平均値Ｅ_１を計算し、式：Ｄ２＝（Ｅ_０－Ｅ_１）／２により、負極活物質層の第２領域の厚さＤ２を計算した。

【0093】

長さの中心軸を断面とし、負極活物質層のエッジ領域から、０.１ｍｍの間隔ごとに１点を測定し、任意の片面の負極活物質層について、集電体と離れた表面から、この負極活物質層と接触する集電体の表面までの厚さを測定してＤ１とし、５つの点の厚さを測定し、その中３点のすべてがＤ１＞Ｄ２×９７％を満たす場合、この際に負極活物質層のエッジに最も近い点から負極活物質層のエッジまでの距離を、負極活物質層の第１領域の幅とした。上記の厚さの測定単位は０.０１ｍｍまでを精度とした。測定過程において、断面の選択には負極活物質層の第１領域及び第２領域を含む必要がある。

【0094】

負極活物質層が図３に示す構造を備える場合、幅の中心軸を断面とする以外に、上記とほぼ同様な方法により測定した。

【0095】

負極活物質層が図４に示す構造を備える場合、それぞれ長さの中心軸及び幅の中心軸を断面としる以外に、上記とほぼ同様な方法により測定した。

【0096】

（３）電解液におけるＰ－Ｏ結合を有する塩の含有量の測定方法
リチウムイオン電池を０.２Ｃのレートで電圧が２.８Ｖになるまで放電し、リチウムイオン電池の重量を量ってＭ_０とし、タブと外装とを切り取り、ベアセルが得られ、ベアセルを遠心することにより電解液が得られ、イオンクロマトグラフィーＩＣ（型式：サーモフィッシャー、ＡＱＵＩＯＮ）により電解液におけるアニオン含有量を測定し、電解液におけるＰ－Ｏ結合を有する塩の相対的含有量Ｑが得られた。遠心されたベアセルをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に７２時間浸漬して乾燥し、乾燥したベアセルとタブと包材外装との総質量を量り、Ｍ_１とした。式：（Ｍ_０－Ｍ_１）×Ｑにより、ベアセルにおけるＰ－Ｏ結合を有する塩の質量を計算した。Ｐ－Ｏ結合を有する塩の質量を負極活物質層の第１領域の総面積で割り、単位面積当たりの第１領域に対応するＰ－Ｏ結合を有する塩の質量が得られた。

【0097】

第１添加剤及び第２添加剤の種類は、イオンクロマトグラフィーＩＣ（型式：サーモフィッシャー、ＡＱＵＩＯＮ）或いはガスクロマトグラフＧＣ（型式：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０Ａ－５９７５Ｃ）によって測定される。

【0098】

３、測定結果
表１は、各比較例と実施例における電解液の組成及び負極活物質層における第１領域がリチウムイオン電池のサイクル特性に対する影響を示す。Ｐ－Ｏ結合を有する塩または第１添加剤の単位面積当たりの含有量とは、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいてＰ－Ｏ結合を有する塩または第１添加剤の重量である。表１に示す各実施例と比較例において、片面の負極活物質層の総面積は１０２７ｃｍ^２である。

【0099】

【表1】

【0100】

比較例１～９に示すように、負極活物質層の第１領域の面積を減らすことは、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率を向上させ、その厚さ膨張率を低減できるが、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率が低く、厚さ膨張率が高く、使用ニーズを満たすことが困難である。

【0101】

実施例１～１３に示すように、電解液は、０.０５ｇ／ｃｍ^２以下のＰ－Ｏ結合を有する塩を含む場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率を大幅に向上させ、その厚さ膨張率を大幅に低減できる。実施例３４～３７に示すように、異なる種類のＰ－Ｏ結合を有する塩またはその組み合わせはほぼ同様な効果が得られる。

【0102】

実施例１４～２０に示すように、電解液は、０.００１～０.２ｇ／ｃｍ^２の第１添加剤をさらに含む場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、その厚さ膨張率を低減できる。

【0103】

実施例２１～２７に示すように、電解液は、０.１ｗｔ％～１０ｗｔ％の第２添加剤をさらに含む場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、その厚さ膨張率を低減できる。実施例２８～３３に示すように、第１添加剤及び／または第２添加剤を複数組み合わせて用いる場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、その厚さ膨張率を低減できる。

【0104】

また、第１領域の面積は負極活物質層の総面積の２０％以下である場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上させ、その厚さ膨張率を低減できる。

【0105】

表２は、負極活物質のメジアン径がリチウムイオン電池のサイクル特性に対する影響を示す。実施例３８～４１と実施例３の調製方法はほぼ同じであるが、表２に示すパラメータが異なった。

【0106】

【表2】

【0107】

表２に示すように、負極活物質層における負極活物質のメジアン径が５μｍ～２０μｍである場合、リチウムイオン電池のサイクル容量維持率をさらに向上し、その厚さ膨張率を低減できる。

【0108】

明細書全体では、「いくつかの実施例」、「一部の実施例」、「一つの実施例」、「別の一例」、「例」、「具体例」または「一部の例」による引用は、本発明の少なくとも一つの実施例または例は、当該実施例または例に記載された特定の特徴、構造、材料または特性を含むことを意味する。したがって、明細書全体の各場所に記載された、例えば「いくつかの実施例において」、「実施例において」、「一つの実施例において」、「他の例において」、「一つの例において」、「特定の例において」または「例」は、必ずしも本発明の同じ実施例または例を引用するわけではない。また、本明細書の特定の特徴、構造、材料、または特性は、一つまたは複数の実施例または例において、あらゆる好適な方法で組み合わせることができる。

【0109】

例示的な実施例が開示及び説明されたが、当業者は、上述実施例が本発明を限定するものとして解釈されないこと、かつ、本発明の技術思想、原理、及び範囲から逸脱しない場合に実施例に対する変更、置換及び改変が可能であること、を理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学装置であって、
負極と電解液とを含み、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられている負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、第１領域及び第２領域を含み、前記第１領域の任意な位置の厚さＤ１は、前記第２領域の平均厚さＤ２より小さく、且つ
前記電解液は、Ｐ－Ｏ結合を有する塩を含み、１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩の含有量は、０.０５ｇ以下である、
電気化学装置。

【請求項2】

Ｄ１とＤ２とは、Ｄ１≦Ｄ２×９７％を満たす、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項3】

前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２、ＣｓＰＯ_２Ｆ_２、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、及びテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項4】

前記電解液は、第１添加剤をさらに含み、前記第１添加剤は、１,３－プロパンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、無水コハク酸、及び無水マレイン酸の少なくとも一種を含む、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項5】

１ｃｍ^２当たりの前記第１領域に基づいて、前記第１添加剤の含有量は０.００１ｇ～０.２ｇである、
請求項４に記載の電気化学装置。

【請求項6】

前記電解液は、第２添加剤をさらに含み、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、４,５－ジシアノ－２－トリフルオロメチルイミダゾールリチウム、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、アジポニトリル、スクシノニトリル、１,３,６－ヘキサントリカルボニトリル、１,２,３－トリス（２－シアノキシ）プロパン、１,４－ジシアノ－２－ブテン、グルタロニトリル、及びトリス（２－シアノエチル）ホスフィンの少なくとも一種を含み、前記電解液の重量に基づいて、前記第２添加剤の含有量は０.１ｗｔ％～１０ｗｔ％である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項7】

前記第１領域は、前記負極活物質層のエッジに位置し、前記第１領域の幅は１５μｍ以下である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項8】

前記第１領域の面積は、前記負極活物質層の総面積の２０％以下である、
請求項１に記載の電気化学装置。

【請求項9】

前記負極活物質層は、負極活物質を含み、前記負極活物質のメジアン径は５μｍ～２０μｍである、
請求項１～８のいずれかに記載の電気化学装置。

【請求項10】

請求項１～９のいずれかに記載の電気化学装置を含む、
電子装置。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0038】

いくつかの実施例において、前記Ｐ－Ｏ結合を有する塩は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＮａＰＯ_２Ｆ_２、ＫＰＯ_２Ｆ_２、ＣｓＰＯ_２Ｆ_２、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、及びテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムの少なくとも一種を含む。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0047】

いくつかの実施例において、前記電解液は、第２添加剤をさらに含み、前記第２添加剤は、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、４,５－ジシアノ－２－トリフルオロメチルイミダゾールリチウム（ＬｉＴＤＩ）、リチウムジフルオロ(オキサラト)ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート、アジポニトリル（ＡＤＮ）、スクシノニトリル、１,３,６－ヘキサントリカルボニトリル（ＨＴＣＮ）、１,２,３－トリス（２－シアノキシ）プロパン、１,４－ジシアノ－２－ブテン、グルタロニトリル、及びトリス（２－シアノエチル）ホスフィンの少なくとも一種を含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＬｉＢＦ_４とＬｉＤＦＯＢとを含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＨＴＣＮとＬｉＤＦＯＢとを含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＬｉＢＦ_４と、ＬｉＤＦＯＢと、ＬｉＴＦＳＩとを含む。いくつかの実施例において、前記第２添加剤は、ＨＴＣＮと、ＬｉＤＦＯＢと、ＬｉＴＦＳＩとを含む。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0089】

（５）リチウムイオン電池の調製
得られた正極、セパレータ及び負極を順次に巻き取り、ベアセルを形成し、ベアセルを外装箔に置き、注液口を残した。注液口に電解液を注液し、パッケージ、フォーメーション（０.０２Ｃの定電流で３.３Ｖまで充電し、０.１Ｃの定電流で３.６Ｖまで充電する）、容量選別などの工程を経て、リチウムイオン電池（厚さが約９.１ｍｍであり、幅が約４９ｍｍであり、長さが約７４ｍｍである）が得られた。

【国際調査報告】