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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-19
(54)【発明の名称】アンモニア脱水素
(51)【国際特許分類】
C25B 1/02 20060101AFI20240312BHJP
C25B 9/05 20210101ALI20240312BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240312BHJP
C25B 15/021 20210101ALI20240312BHJP
C25B 15/02 20210101ALI20240312BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20240312BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20240312BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20240312BHJP
C25B 11/067 20210101ALI20240312BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20240312BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20240312BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20240312BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20240312BHJP
C01B 3/00 20060101ALI20240312BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20240312BHJP
C25B 11/052 20210101ALN20240312BHJP
B01D 53/32 20060101ALN20240312BHJP
【ＦＩ】
C25B1/02
C25B9/05
C25B9/23
C25B15/021
C25B15/02
C25B9/00 Z
C25B13/04 301
C25B13/07
C25B11/067
C25B11/077
C25B11/054
C01B3/04 B
C01B3/56 Z
C01B3/00 Z
B01J23/83 M
C25B11/052
B01D53/32
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023555742
(86)(22)【出願日】2022-03-11
(85)【翻訳文提出日】2023-10-31
(86)【国際出願番号】 EP2022056413
(87)【国際公開番号】W WO2022189664
(87)【国際公開日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】2103454.1
(32)【優先日】2021-03-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523346906
【氏名又は名称】クアーズテック メンブレン サイエンス エーエス
(74)【代理人】
【識別番号】100118599
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 博司
(74)【代理人】
【識別番号】100160738
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 由加里
(72)【発明者】
【氏名】パパス，ディミトリオス
(72)【発明者】
【氏名】ビョルヘイム，トール スヴェンセン
(72)【発明者】
【氏名】キョルセス，クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】ヴェストレ，ペル クリスチャン
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
4K011
4K021
【Ｆターム（参考）】
4G140AB01
4G140FA04
4G140FB06
4G140FC01
4G140FD07
4G140FE01
4G169AA03
4G169BB06B
4G169BC09A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC13B
4G169BC18A
4G169BC39A
4G169BC40A
4G169BC40B
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC44A
4G169BC51A
4G169BC51B
4G169BC66A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169CB07
4G169CB81
4G169DA05
4G169EA06
4G169EB08
4G169FA02
4G169FB07
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB44
4G169FB67
4G169FC08
4K011AA04
4K011AA20
4K011AA48
4K011BA08
4K011DA11
4K021AA01
4K021AA09
4K021BB04
4K021BC01
4K021BC05
4K021CA08
4K021CA12
4K021CA13
4K021DB18
4K021DB31
4K021DB43
4K021DB53
4K021DC03
4K021DC15
(57)【要約】
圧縮された水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、
ａ．アンモニアを含むガスを、該ガス入口を介して該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口で圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高い、該方法。
【選択図】図３
ａ．アンモニアを含むガスを、該ガス入口を介して該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口で圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高い、該方法。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
圧縮された水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、ａ．アンモニアを含むガスを、該ガス入口を介して該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口で圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高い、該方法。
【請求項2】
水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、ａ．アンモニアを含むガスを、該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱が、該第１の領域を加熱する為に使用される、該方法。
【請求項3】
圧縮された水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、ａ．アンモニアを含むガスを、該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口において圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高く、及び、
該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱が、該第１の領域を加熱する為に使用される、
該方法。
【請求項4】
該第１の領域における温度が４００℃以上、例えば４００～１０００℃、である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
プロトン伝導性膜は自己支持型（self-supporting）である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
該第１の領域が脱水素触媒を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
該第２の領域における水素が、圧縮され、そして、２バール以上の圧力である、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
該第２の領域における水素が、圧縮され、そして、それによって発生する熱が該第１の領域を加熱する為に使用される、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
該プロトン伝導性膜が、下記の式（Ｉ）の少なくとも１つの混合された金属酸化物を含み、ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （Ｉ）
ここで、各層は独立して、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせ、であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
該膜反応器が膜電極接合体を備えており、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層；
（ＩＩ）ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層；
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極材料
を備えており、
ここで、各層について独立して、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
水がアンモニアと共に該第１の領域に供給される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
該供給が水性アンモニアである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
該プロトン伝導性膜が膜電極接合体の一部であり、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層
を備えており、
ここで、各層について独立して、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
該プロトン伝導性膜が膜電極接合体の一部であり、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層
備えており、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．２５であり、
ｄは、０．０５～０．２５であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
該プロトン伝導性膜が膜電極接合体の一部であり、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＣｅ０．７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．１７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層
を備えており、
ここで、ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が生成物出口を有しており、該方法が、ａ．アンモニアを含むガスを、該ガス入口を介して該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が膜電極接合体を備えており、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層；
（ＩＩ）ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層；
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極材料
を備えており、
ここで、各層について独立して、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
該方法。
【請求項17】
膜反応器であって、該膜反応器が、膜電極接合体によって第２の領域から分離された第１の領域と、該膜電極接合体に電場を通過させるように適合された電源とを備えており、該第１の領域がガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が生成物出口を有しており、ここで、該第２の領域には、圧力調節器が提供されている、ここで、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層
を備えており、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｓｃ、若しくはＩｎ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
該膜反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアから水素を得、好ましくは圧縮する為の方法に関する。特に、本発明は、アンモニアから発生した水素を分離する為のプロトン伝導性膜であって、該膜の透過物側で水素圧を生じさせる、プロトン伝導性膜を使用する。該プロトン伝導性膜にわたってプロトン輸送を促す為に、該膜に電場が印加され、吸熱性アンモニア脱水素方法の為の熱を供給する為に、該電場の印加の間にジュール加熱が使用されることができる。
【背景技術】
【0002】
水素は、例えばアンモニアの脱水素によって、水素含有分子から抽出されることができる：
２ＮＨ３（ガス）＝Ｎ２（ガス）＋３Ｈ２（ガス） （１）
２ＮＨ３（ガス）＝Ｎ２（ガス）＋３Ｈ２（ガス） （１）
【0003】
反応（１）は、吸熱性であり（ΔＨ２９８Ｋ＝４５．９４ｋＪ ｍｏｌ－１）、典型的に脱水素触媒を使用して４００～６００℃の温度範囲で操作される。該反応は、標準圧力において＞１８３℃の温度で自然発生的に進行するが、しかしながら、高い変換率を達成するには、熱力学的制限及び動力学的障壁の両方を克服する為に、＞４００℃の温度が必要である。該水素は、例えば圧力スイング吸収（ＰＳＡ：pressure swing absorption）を使用して、窒素と水素の混合物から下流で分離されることができる。最後に、該水素は、入手可能な圧縮機技術、例えば、ピストン若しくはダイヤフラム機械圧縮機、を使用して、又は電気化学的／化学的圧縮機を使用して、圧縮されることができる。
【0004】
代替的には、水素の分離は、水素選択的膜を使用して、脱水素システムに含まれることができる。そのようなシステムは、２つの方法工程からなる。第１の工程は、式１に従って、＞４００℃の温度でアンモニアを水素及び窒素に変換する脱水素触媒を含む。次に、該水素及び窒素の混合物は、ガス分離膜に供給される。
【0005】
そのような膜の圧倒的多数は、金属製の水素選択的透過性Ｐｄ又はＰｄを、Ａｇ、Ｃｕと組み合わせて活用する。これは、依然として高い水素回収率を維持しながら、より低温での操作を可能にする。
【0006】
該Ｐｄベースの膜の欠点は、該膜にわたって必要とされる有意な水素分圧差、すなわちｐＨ２（保持物）＞ｐＨ２（透過物）である。水素輸送の為の駆動力は、該膜にわたる水素の化学的ポテンシャル勾配である。該保持物側の水素分圧が低い場合、高い水素回収率は困難になる。
【0007】
該透過物における水素の最終圧力は、常に低くなり、水素の更なる加圧は、体積基準の大型圧縮機を必要とすることになる。このことは要求が厳しく、該方法全体に複雑性を加え、高エネルギー効率を阻害する。
【0008】
触媒反応器をＰｄベースの膜とつなぐ上での更なる困難は、該吸熱性脱水素反応と該Ｐｄベースの膜の高温操作の両方に必要な熱が、外部から供給される必要があるので、熱管理がより複雑になるということである。
【0009】
代替的には、アンモニアの電気化学的脱水素は、ほぼ周囲条件で、高い変換率で高純度水素を生成することができる。この目的の為に、水性アルカリ電解質が実証されたが、しかしながら、エネルギー効率の低さを暗示する、高い動作電位を必要とするという困難がある。別の困難は、経時的に触媒が失活するという欠点があることであった。
【0010】
固体の酸ベースの電気化学電池（solid-acid-based electrochemical cell）と、新規なＲｕ－Ｃｓ／ＣＮＴ熱クラッキング触媒層及びＰｔベースの水素電解酸化触媒層を含む二層状化アノードとの組み合わせも、水素を分離する為に活用されてきた。加湿された希アンモニアが該アノードに供給され、加湿された水素がカソードに供給された。新規な熱クラッキング触媒が活用されているが、アンモニアから水素への変換は、ＯＣＶ（open circuit voltage、開路電圧）では約３．５％の率にしか達せず、続いて、印加された負荷の下では＜１５％に増大した（Joule 4、2338-47）。アンモニアは、直接的な燃料電池（fuel cell）操作の為の水素源として使用されており、ここでアンモニアは式（１）に従って分解する。
【0011】
アンモニア脱水素触媒として、幾つかの金属が調査されており、該触媒活性は、Ｒｕ＞Ｎｉ＞Ｒｈ＞Ｃｏ＞Ｉｒ＞Ｆｅ＞Ｐｔ＞Ｃｒ＞Ｐｄ＞Ｃｕ＞＞Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂの順に低下する。Ｒｕは、明らかに最も活性な金属触媒であり、大部分の報告がＲｕベースの触媒の使用に依存している。更に、黒鉛構造、例えば、カーボンナノチューブ、上に支持されたＣｅ促進型Ｒｕは、約２５０℃からの温度で触媒活性を示す。しかしながら、Ｒｕの大規模な使用は、その高コスト及び希少性により実現不可能である。Ｎｉベースの触媒は、工業的用途の為により好適である。Ｎｉは、酸化物、例えばＡｌ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３、上に支持され、該触媒活性は、促進剤としてのＣｅＯ２によって更に改善されることができる。Ｎｉベースの触媒は、＞６００℃で完全なアンモニア変換を達成する（例えば、Okura et al．ChemCatChem 8，(2016)）。
【0012】
水素圧縮機技術が、将来的なインフラ需要を対費用効果の高い方式で満たすことができないであろうことは、一般的に認められている。今日使用されている水素圧縮機は、可動部品を用いる技術の使用法により、かなりの摩耗に直面している。ピストンポンプについて、ピストンシーリングリングが不均一な圧力分布により故障し、ピストンの故障がサーバーの衝撃によるものであるという研究が示された。
【0013】
ダイヤフラム圧縮機は、水素ガス中の汚染物質／デブリ、及び停止後に圧縮機を再開させるときの不適切なプライミング手順、により寿命がより短くなる傾向がある。その操作圧力は、捕捉された硬質粒子の周囲に局所的なプラスチックの変形を引き起こして残留応力を残すのに十分に高く、それにより該ダイヤフラムの疲労寿命が短縮する。
【0014】
以前に、国際公開第２０１８／０６９５４６号パンフレットは、蒸気再形成における電気化学的水素分離を記載する。しかしながら、そのような方法がアンモニアに対して効果を発揮しうることは示唆されていない。アンモニアは苛性であり、従って炭水化物よりもはるかにより困難な反応物であることが理解されるであろう。該５４６号パンフレットには、それに記載されている膜反応器がアンモニアを脱水素できうることは示唆されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明者等は、電気化学的水素圧縮機が、いかなる可動部品も用いることなく動作するので、機械圧縮機よりも信頼性／入手可能性を増大すると理解した。これらの電気化学的圧縮機の設計においては、それらのエネルギー効率等の困難が残っている。
【0016】
本発明は、様々な化学的方法の商業展開を阻んできた３つの別個の困難を、ガルバーニ電気駆動型（galvanically driven）プロトン膜圧縮機を導入することによって同時に解決する。特に、本発明のプロトン膜は、
１．反応チャンバから水素を除去し、限られた（熱力学的及び／又は動態学的）方法を、所望の生成物へのより高い変換率にシフトし、
２．吸熱性反応プロセスに熱を提供し、
３．同時に、該膜の透過物側において水素を所望の圧力に圧縮する。
１．反応チャンバから水素を除去し、限られた（熱力学的及び／又は動態学的）方法を、所望の生成物へのより高い変換率にシフトし、
２．吸熱性反応プロセスに熱を提供し、
３．同時に、該膜の透過物側において水素を所望の圧力に圧縮する。
【0017】
その上、該膜の高い選択性は、水素だけが通過することを可能にする。それ故に、生成された水素は高純度のものであり、それ故に、最終的な精製段階は必要とされない。
【0018】
本発明のプロトン膜は、高含水量によりプロトン伝導性が増大し、従って該膜の性能が増大するので、蒸気が豊富な（steam-reach）環境、例えばアンモニア蒸気混合物、中での操作を可能にする。
【0019】
単一方法におけるこれらの４つの（任意的に５つの）効果の組み合わせは、高エネルギー効率をもたらす。より具体的には、これは、明白な利点をもたらす。化学的方法の変換率及び収率は、商業的に（commercial）魅力的なレベルに増大されることができ、副生成物である水素は、更なる使用法に魅力的な分圧及び純度を有する。最後に、生成されたジュール熱は、該方法全体の自己熱状態での操作を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【0020】
従って、１つの観点から見れば、本発明は、圧縮された水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、
ａ．アンモニアを含むガスを、該ガス入口を介して該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口で圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高い、上記の方法を提供する。
ａ．アンモニアを含むガスを、該ガス入口を介して該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口で圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高い、上記の方法を提供する。
【0021】
別の観点から見れば、本発明は、水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、
ａ．アンモニアを含むガスを、該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱が、該第１の領域を加熱する為に使用される、上記の方法を提供する。
ａ．アンモニアを含むガスを、該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱が、該第１の領域を加熱する為に使用される、上記の方法を提供する。
【0022】
別の観点から見れば、本発明は、圧縮された水素を膜反応器内で生成する方法であって、該膜反応器が、プロトン伝導性膜によって第２の領域から分離された第１の領域を備えており、該第１の領域が、ガス入口及び生成物出口を有しており、並びに該第２の領域が、生成物出口を有しており、該方法が、
ａ．アンモニアを含むガスを、該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口において圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高く、及び、
該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱が、該第１の領域を加熱する為に使用される、
上記の方法を提供する。
ａ．アンモニアを含むガスを、該第１の領域に供給し、そして、該第１の領域において反応を起こさせて、水素及び窒素が形成されること、
ｂ．該プロトン伝導性膜に電場を印加すること、
ｃ．水素を電子及びプロトンに解離して、該プロトン伝導性膜を通じて該第２の領域へと選択的に通過させること、ここで、プロトン及び電子が再び合わさって、該第２の領域において水素を形成すること
を含み、
ここで、該膜反応器が、該第２の領域からの該生成物出口において圧力調節器を備えており、従って、操作中、該第２の領域における水素の分圧が該第１の領域における水素の分圧よりも高く、及び、
該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱が、該第１の領域を加熱する為に使用される、
上記の方法を提供する。
【0023】
好ましい実施態様において、該第１の領域を反応温度に加熱する為に必要なエネルギーは、該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱から排他的に誘導される。より好ましい実施態様において、該膜反応器の等温操作に必要なエネルギーは、ジュール加熱から排他的に誘導される。
【0024】
好ましい実施態様において、該第１の領域を反応温度に加熱する為に必要なエネルギーは、該プロトン伝導性膜への該電場の印加の間に生じるジュール加熱から、及び水素の圧縮中に該プロトン伝導性膜の透過物側で発生した熱から、誘導される。
【0025】
該第１の領域に添加されるガスは、アンモニアを含んでおり、例えばアンモニアからなる。更なる好ましい実施態様において、該第１の領域に添加されるガスは、アンモニアと水の混合物を含んでおり（すなわち蒸気として）、例えば、該混合物からなる。
【0026】
別の観点から見れば、本発明は、膜反応器であって、該膜反応器が、膜電極接合体（membrane electrode assembly）によって第２の領域から分離された第１の領域であって、該第１の領域がガス入口及び生成物出口を有している該第１の領域と、生成物出口を有する該第２の領域であって、該第２の領域の該生成物出口に圧力調節器が提供されている該第２の領域と、
該膜電極接合体に電場を通過させるように適合された電源と
を備えており、
ここで、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、
１）下記の式（Ｉ）の金属－酸化物複合体を含む支持電極層
Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （Ｉ）
ここで、Ｎｉの体積又は重量分率は、該金属－酸化物複合体の重量に対して０超～０．８、例えば０．２～０．８、例えば０．４、である、
２）下記の式（ＩＩ）を含むプロトン伝導性膜層
ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （ＩＩ）
３）下記の式（ＩＩＩ）の金属－酸化物複合体を含む第２の電極層
Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （ＩＩＩ）
ここで、Ｎｉの体積又は重量分率は、該金属－酸化物複合体の重量に対して０超～０．８、例えば０．２～０．８、例えば０．４、であり、各層について独立して、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（ＩＩ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている、上記の膜反応器を提供する。
該膜電極接合体に電場を通過させるように適合された電源と
を備えており、
ここで、該膜電極接合体が、下記の層を下記の順で、すなわち、
１）下記の式（Ｉ）の金属－酸化物複合体を含む支持電極層
Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （Ｉ）
ここで、Ｎｉの体積又は重量分率は、該金属－酸化物複合体の重量に対して０超～０．８、例えば０．２～０．８、例えば０．４、である、
２）下記の式（ＩＩ）を含むプロトン伝導性膜層
ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （ＩＩ）
３）下記の式（ＩＩＩ）の金属－酸化物複合体を含む第２の電極層
Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （ＩＩＩ）
ここで、Ｎｉの体積又は重量分率は、該金属－酸化物複合体の重量に対して０超～０．８、例えば０．２～０．８、例えば０．４、であり、各層について独立して、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（ＩＩ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている、上記の膜反応器を提供する。
【0027】
該第１の領域から抽出された水素は、反応平衡を生成物側にシフトする。
【0028】
好ましくは、該ＭＥＡは、（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．１Ｚｒ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、（ＩＩ）ＢａＣｅ０．１Ｚｒ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．１Ｚｒ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極材料、である。
【発明を実施するための形態】
【0029】
本発明は、アンモニアを脱水素して水素及び窒素を形成する為の方法に関する。特に、本発明は、プロトン伝導性膜を使用して、反応混合物、例えばアンモニア、窒素及び水素の混合物、から水素を同時に除去する。本発明はまた、除去された該水素の圧縮を可能にし、該プロトン伝導性膜においてジュール加熱を使用して、該脱水素反応が生じる該膜反応器の保持物側を加熱する。該第１の領域には好ましくは、脱水素触媒が提供され、該脱水素触媒はまた、更に好ましい実施態様において、該プロトン伝導性膜上に電極を形成する。
【0030】
アンモニアの脱水素により水素を生成する為に、本発明者等の方法は、１つの単一工程で、反応、分離、圧縮及び熱管理の問題を解決する。
【0031】
本発明の方法は、該プロトン伝導性膜が第１の領域（該膜の保持物側）と第２の領域（該膜の透過物側）とを分離しているところの膜反応器において行われる。
【0032】
好ましい実施態様において、該第１の領域には、該脱水素方法を促す為に、触媒が提供される。該第２の領域は、該プロトン伝導性膜を通過するガスの為の出口を備えている。該出口は好ましくは、該第２の領域内で水素の圧縮を可能にする圧力調節器を備えている。
【0033】
特許請求される方法において、アンモニア（又はアンモニア及び水）が、該第１の領域に導入され、該プロトン伝導性膜にわたって電場が印加される。該アンモニアは、該第１の領域内で脱水素化されるので、該プロトン伝導性膜にわたる該電場の印加は、形成される水素がプロトンに解離して該プロトン伝導性膜を通過するように促す。
【0034】
電流が該プロトン伝導性膜を通過することによって発生した熱は、該第１の領域において吸熱性再形成反応を促す為に使用される。
【0035】
反応物
アンモニアは、本発明の方法の該第１の工程において、該膜反応器に添加される。本明細書において、語「反応物」は、該膜反応器の該第１の領域において水素及び窒素に脱水素化されるアンモニアガスを云う為に使用される。アンモニアは、下記の式：
２ＮＨ３＝３Ｈ２＋Ｎ２
に従って脱水素化される。
アンモニアは、本発明の方法の該第１の工程において、該膜反応器に添加される。本明細書において、語「反応物」は、該膜反応器の該第１の領域において水素及び窒素に脱水素化されるアンモニアガスを云う為に使用される。アンモニアは、下記の式：
２ＮＨ３＝３Ｈ２＋Ｎ２
に従って脱水素化される。
【0036】
このタイプの脱水素方法において達成される反応物の変換率は好ましくは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、例えば８０重量％以上、である。それ故に、該生成物の収率は好ましくは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、例えば８０％以上、である。
【0037】
更に、該選択性が好ましくは、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％、である場合が好ましい。このことは、形成された分解された生成物が少なくとも９５重量％純粋であること、すなわち不純物がほとんど全く存在しないこと、を意味する。該第１の領域に存在する化合物は、変換されていない反応物、窒素及び水素（及び場合により水）、だけである。
【0038】
別の好ましい実施態様において、該第１の領域に供給されたガスは、アンモニアと水の混合物である。水は反応物として考えられず、どちらかと云えばアンモニアが水溶液としてしばしば供給され、従って、本発明の膜反応器は、この一般的な原料を使用して操作することができることが重要であることが理解されるであろう。アンモニア又はその分解された生成物、すなわち窒素若しくは水素、は水とは全く反応せず、しかしながら、水（蒸気）は、水和により電荷キャリアの濃度を上昇させるので、該プロトン伝導性膜のプロトン伝導性を増大することになる。水の存在は、水が透過物側に存在する場合、一部の酸素輸送を電解質上のプロトンとは逆方向に導く共イオン伝導性も可能にしうる。
【0039】
該膜反応器に供給される該アンモニアと水の混合物における水の濃度は、少なくとも１体積％、好ましくは少なくとも１０体積％、例えば３０体積％以上、例えば７０体積％又は８０体積％まで、であることが好ましい。
【0040】
好ましい実施態様において、該水性アンモニア溶液は、３５体積％未満のアンモニア、例えば１０～３５体積％のアンモニア、を含む場合が好ましい。３５体積％未満のアンモニアを含むアンモニア溶液は、輸送に安全であると考えられ、国際的輸送規制に従う。それ故に、この材料は、更なる工程を必要とすることなく、本発明の膜反応器において直接使用されることができることが有利である。
【0041】
別の好ましい実施態様において、該供給ガスは、１：０．０１～１：５モルの比のアンモニアと水の混合物である。
【0042】
本発明の方法が、該膜反応器への水性アンモニアの供給を伴う場合、該脱水素反応は、依然として高変換率で進行しうる。該アンモニアの少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、例えば９９％以上、を窒素及び水素に変換することが可能である。このことは、該反応器に供給されたほぼ全てのアンモニアが変換されることを意味する。
【0043】
プロトン伝導性膜
該プロトン伝導性膜（水素伝導性膜又は水素輸送膜とも呼ばれうる）は、特許請求される方法の重要な特色である。該膜反応器には、プロトンの形態の水素が該膜反応器の該第１の領域から該プロトン伝導性膜を通して離れることを選択的に可能にするが、該アンモニア、水、窒素又は任意の副生成物を通過させない、プロトン伝導性膜が提供されることが、非常に重要である。
該プロトン伝導性膜（水素伝導性膜又は水素輸送膜とも呼ばれうる）は、特許請求される方法の重要な特色である。該膜反応器には、プロトンの形態の水素が該膜反応器の該第１の領域から該プロトン伝導性膜を通して離れることを選択的に可能にするが、該アンモニア、水、窒素又は任意の副生成物を通過させない、プロトン伝導性膜が提供されることが、非常に重要である。
【0044】
該プロトン伝導性膜は、脱水素方法が行われる第１の領域（すなわち、そこで供給物、及び存在する場合には脱水素触媒が一緒にされる）と、該プロトン伝導性膜を通過する水素及びその水素を除去するのに望ましい任意の手段を含むことになる該第２の領域とを分離する。
【0045】
該プロトン伝導性膜は、イオン形態の水素をプロトンとして選択的に輸送することができる材料のものでなければならない。該プロトンが該プロトン伝導性膜を通過したら、該プロトン伝導性膜の透過物側で、水素が再形成される。
【0046】
該プロトン伝導性膜材料は、化学的に不活性であり、４００～１０００℃の温度で安定である場合が好ましい。該プロトン伝導性膜は、ガス、例えば、アンモニア、水、窒素及び水素、を含む雰囲気中で、化学的に不活性であるべきである。該プロトン伝導性膜材料は、窒化物形成を促進するべきではなく、このことは典型的には、該材料が塩基性であるべきであり、及びまた、窒化物の形成を触媒的に促進しない表面を有しているべきである、ことを意味する。
【0047】
これらの要件を満たす材料の１つのグループは、一部の混合された金属酸化物であり、該プロトン伝導性膜において使用される該プロトン伝導性膜材料は、混合された金属酸化物を含む場合が好ましい。理想的には、該輸送膜は、少なくとも１×１０－３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導率を有することになる。本発明のプロトン伝導性膜のプロトン伝導率は好ましくは、少なくとも１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも５×１０－３Ｓ／ｃｍ、である。４０×１０－３Ｓ／ｃｍまでのプロトン伝導率が可能である。
【0048】
アクセプタをドープされたペロブスカイト（acceptor doped perovskites）（例えば、ＹをドープされたＢａＺｒＯ３及びＹ－ＢａＣｅＯ３）を包含する、様々な混合された金属酸化物が、プロトン伝導性膜として好適でありうる。
【0049】
それ故に、好ましい膜材料は、下記の一般式（ＩＶ）に従うペロブスカイトを包含する：
Ａ’Ｂ１－ｑＢ’ｑＯ３－ｚ （ＩＶ）
ここで、Ａ’は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、
Ｂは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔｂ、Ｔｈ若しくはＣｒ、又はそれらの組み合わせであり、
Ｂ’は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、
ｚは、電荷を中和するのに十分な数であり、
０．０１≦ｑ≦０．５である。Ｂ及びＢ’は異なる金属であることが理解されるであろう。
Ａ’Ｂ１－ｑＢ’ｑＯ３－ｚ （ＩＶ）
ここで、Ａ’は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、
Ｂは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｔｂ、Ｔｈ若しくはＣｒ、又はそれらの組み合わせであり、
Ｂ’は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、
ｚは、電荷を中和するのに十分な数であり、
０．０１≦ｑ≦０．５である。Ｂ及びＢ’は異なる金属であることが理解されるであろう。
【0050】
１つの実施態様において、元素Ｂは、２種以上の元素、例えばＺｒ及びＣｅ、を表すことができる。
【0051】
それ故に、好ましい式は、下記の式（ＩＶ）である：
Ａ’ＺｒｐＣｅｒＢ’ｑＯ３－ｚ （ＩＶ）
ここで、Ａ’は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａであり、
Ｂ’は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、
ｚは、電荷を中和するのに十分な数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、
０．０１≦ｑ≦０．５である。
Ａ’ＺｒｐＣｅｒＢ’ｑＯ３－ｚ （ＩＶ）
ここで、Ａ’は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａであり、
Ｂ’は、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、
ｚは、電荷を中和するのに十分な数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、
０．０１≦ｑ≦０．５である。
【0052】
変数ｐ及びｒは好ましくは、０．０１～０．９である。
【0053】
１つの実施態様において、元素Ｂ’はＹである。
【0054】
１つの実施態様において、元素Ｂ’は、２種以上の元素、例えばＹ及びＹｂ、を表すことができる。
【0055】
それ故に、好ましい式は、下記の式（Ｖ）である：
Ａ’Ｂ１－ｑ（Ｙ１－ｗＹｂｗ）ｑＯ３－ｚ （Ｖ）
ここで、０．０１≦ｗ≦０．９９であり、他の変数は、本明細書において上述で定義されている通りである。
Ａ’Ｂ１－ｑ（Ｙ１－ｗＹｂｗ）ｑＯ３－ｚ （Ｖ）
ここで、０．０１≦ｗ≦０．９９であり、他の変数は、本明細書において上述で定義されている通りである。
【0056】
好ましい式はまた、下記の式（ＶＩ）である：
ＡＺｒｐＣｅｒ（Ｙ１－ｗＹｂｗ）ｑＯ３－ｚ （ＶＩ）
ここで、Ａ’は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａであり、
ｗは、０．０１≦ｗ≦０．９９であり、
ｚは、電荷を中和するのに十分な数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、
０．０１≦ｑ≦０．５である。
ＡＺｒｐＣｅｒ（Ｙ１－ｗＹｂｗ）ｑＯ３－ｚ （ＶＩ）
ここで、Ａ’は、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＣａであり、
ｗは、０．０１≦ｗ≦０．９９であり、
ｚは、電荷を中和するのに十分な数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であり、
０．０１≦ｑ≦０．５である。
【0057】
変数ｐ及びｒは好ましくは、０．０１～０．９である。
【0058】
理想的な混合された金属酸化物は、以下の構成成分：
Ｌｎ、Ｚｒ、Ａｃｃ及びＯ、
より好ましくはＬｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｃｃ及びＯのイオン、
を含み、ここで、Ｌｎは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、Ａｃｃは、三価遷移金属又は三価ランタノイド金属、例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせ、である。
Ｌｎ、Ｚｒ、Ａｃｃ及びＯ、
より好ましくはＬｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｃｃ及びＯのイオン、
を含み、ここで、Ｌｎは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、Ａｃｃは、三価遷移金属又は三価ランタノイド金属、例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせ、である。
【0059】
より具体的には、好ましい酸化物は、下記の式（Ｉ）の混合された金属酸化物を含む：
ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （Ｉ）
ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、
ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５、例えば０．１～０．７５、であり、
ｃは、０．０５～０．５である。
ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ （Ｉ）
ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ、又はそれらの組み合わせであり、
ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５、例えば０．１～０．７５、であり、
ｃは、０．０５～０．５である。
【0060】
Ａｃｃは、三価遷移金属又はランタノイド金属、例えばＹ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｐｒ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせ、であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
【0061】
特に、ＡがＢａである場合が好ましい。Ａｃｃは、Ｙ若しくはＹｂ、又はそれらの組み合わせ、特にＹ又はＹ及びＹｂ、である場合が好ましい。
【0062】
それ故に、更に好ましい実施態様において、該膜は、下記の式（ＩＩ）又は式（ＩＩ’）の混合された金属酸化物を含む：
ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙ （ＩＩ’）又は
ＳｒＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙ （ＩＩ’’）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５、例えば０．１～０．７５、であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙ （ＩＩ’）又は
ＳｒＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙ （ＩＩ’’）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５、例えば０．１～０．７５、であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
【0063】
ｂが０である場合、Ｃｅイオンは存在せず、式は、下記の式（ＩＩＩ’）又は式（ＩＩＩ’’）にまとめられる：
ＢａＺｒａＹｃＯ３－ｙ （ＩＩＩ’）又は
ＳｒＺｒａＹｃＯ３－ｙ （ＩＩＩ’’）
ここで、ａ＋ｃの合計の合計は１に等しく、
ｃは、０．０５～０．５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
ＢａＺｒａＹｃＯ３－ｙ （ＩＩＩ’）又は
ＳｒＺｒａＹｃＯ３－ｙ （ＩＩＩ’’）
ここで、ａ＋ｃの合計の合計は１に等しく、
ｃは、０．０５～０．５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
【0064】
好ましいセラミックは、Ｂａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｙｂ及びＯからなる群から選択されるイオンを含む。非常に好ましいセラミックと混合された金属酸化物は、式ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｏ３－δ又はＢａＺｒ０．１Ｃｅ０．７Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのものである。
【0065】
ｂ＋ｃは、合計で０．１～０．７、例えば０．２～０．４、である場合が好ましい。
【0066】
ｂは、０．１～０．７５、例えば０．１～０．４、である場合が好ましい。
【0067】
ｃは、０．０５～０．４、例えば０．１～０．２、である場合が好ましい。
【0068】
別の非常に好ましい選択肢は、下記の式（Ｘ）である：
ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙ （Ｘ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．４５であり、
ｄは、０．０５～０．４５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙ （Ｘ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．４５であり、
ｄは、０．０５～０．４５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
【0069】
別の非常に好ましい選択肢は、下記の式（Ｘ）である
ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙ （Ｘ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．２５であり、
ｄは、０．０５～０．２５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙ （Ｘ）
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．２５であり、
ｄは、０．０５～０．２５であり、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である。
【0070】
該プロトン伝導性膜のセラミック材料は、ペロブスカイト結晶構造を採用する場合が好ましい。
【0071】
膜の調製
該プロトン伝導性膜を形成する、該セラミックと混合された金属酸化物を形成する為に必要な金属イオンは、当該のイオンの任意の好都合な塩として供給されることができる。該プロトン伝導性膜を形成する為に、焼結プロセスが必要とされる。該焼結プロセス中、該塩は該酸化物に変換され、従って任意の塩が使用されることができる。各構成成分の量は、標的である最終的な混合された金属酸化物に応じて、注意深く制御される。
該プロトン伝導性膜を形成する、該セラミックと混合された金属酸化物を形成する為に必要な金属イオンは、当該のイオンの任意の好都合な塩として供給されることができる。該プロトン伝導性膜を形成する為に、焼結プロセスが必要とされる。該焼結プロセス中、該塩は該酸化物に変換され、従って任意の塩が使用されることができる。各構成成分の量は、標的である最終的な混合された金属酸化物に応じて、注意深く制御される。
【0072】
好適な塩は、該イオンの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩及び酸化物を包含する。アルカリ土類金属構成成分については、硫酸塩、特にＢａＳＯ４、の使用が好ましい。セリウムイオン源については、ＣｅＯ２の使用が好ましい。Ｚｒ源については、ＺｒＯ２の使用が好ましい。Ａｃｃイオン源については、酸化物の使用が好ましい。Ｙイオン源としては、Ｙ２Ｏ３が好ましい。Ｙｂイオン源としては、Ｙｂ２Ｏ３が好ましい。
【0073】
該前駆体材料の粒子は、粉末混合物を形成する為にミル粉砕されることができる。
【0074】
該プロトン伝導性膜層を作成する為に必要な反応物は、水性又は非水性溶媒（例えば、アルコール）中のスラリーとして調製される場合が好ましい。水の使用が好ましい。該反応物の相対量は、所望の混合された金属酸化物の化学量論量を確保する為に、注意深く測定されることができる。存在する本質的に全ての金属酸化物が、焼結された膜本体の一部になり、全ての他の構成成分は除去され、従って該所望の化学量論量を生じさせる為に必要な各構成成分の量は、当業者によって容易に計算されることができる。
【0075】
該混合された金属酸化物を作成する為に必要な金属塩と同様に、該プロトン伝導性膜を作成する為に使用されるスラリーは、該プロトン伝導性膜の形成を確保する為に存在する他の構成成分を含みうる。そのような構成成分は、当技術分野で周知であり、該プロトン伝導性膜が形成され、該焼結プロセスまで固体であり無傷のままであるよう確保する為に、バインダー、レオロジー調整剤、分散剤及び／若しくは乳化剤、又は他の添加剤を包含する。それ故に、添加剤は、該金属塩粒子を一緒に固着させて層を形成する種類の接着剤として作用する。
【0076】
好適な添加剤化合物は、アンモニウムポリアクリレート分散剤及びアクリルエマルションを包含する。添加剤、例えば乳化剤／分散剤、の含量は、該混合物全体の０～１０重量％、例えば１～５重量％、でありうる。好適なバインダーは、メチルセルロース、アクリルエマルション、及びデンプンでありうる。そのようなバインダーの含量は、該混合物全体の０～１０重量％、例えば１～５重量％、でありうる。
【0077】
水は、好ましい溶媒であり、該プロトン伝導性膜を形成する為に使用されるスラリーの５～２０重量％を形成しうる。該複合体を形成する為に必要な該金属構成成分は、該スラリーの５０～８０重量％を形成しうる。
【0078】
このスラリーは、押し出され、鋳型等に適用されて、該プロトン伝導性膜を形成し、その後乾燥させられて、該プロトン伝導性膜の前駆体としての、固体であるが焼結されていないグリーン体（green body）を残すことができる。存在する任意の添加剤は好ましくは、該焼結プロセス中に分解することになるので、有機であることが理解されるであろう。本明細書において記載されるグリーン層は、実際のプロトン伝導性膜の前駆体であることが理解されるであろう。該膜は、下記に詳説される焼結時に形成される。
【0079】
該膜反応器において使用される該プロトン伝導性膜は、１～５００マイクロメートル、例えば１０～１５０マイクロメートル、の厚さを有しうる。それ故に、該プロトン伝導性膜の厚さとは、該プロトンが該プロトン伝導性膜を通過して透過する為に必要な距離である。
【0080】
一部のプロトン伝導性膜、特に該範囲の下限の方の厚さを有するプロトン伝導性膜、は構造的支持体を必要とすることになり、一方、示された厚さ範囲の上限の方の厚さを有する膜は、「自己支持型」（self-supported）でありうる。
【0081】
支持体
該プロトン伝導性膜を担持する為に、支持体を使用することが必要になりうる。該支持体は、不活性であり、多孔質であり、且つ該膜反応器内の条件に耐えることができるべきである。１つの実施態様において、該支持体は、電極を形成しうる。
該プロトン伝導性膜を担持する為に、支持体を使用することが必要になりうる。該支持体は、不活性であり、多孔質であり、且つ該膜反応器内の条件に耐えることができるべきである。１つの実施態様において、該支持体は、電極を形成しうる。
【0082】
以下は、該支持体の為に重要な性質である：
多孔質であること、
該プロトン伝導性膜と化学的に適合性があること、すなわち、反応して二次絶縁相を形成しないこと、
該プロトン伝導性膜と機械的に適合性があること、すなわち、熱膨張係数が好ましくは、該プロトン伝導性膜の熱膨張係数と合致するべきであること。
多孔質であること、
該プロトン伝導性膜と化学的に適合性があること、すなわち、反応して二次絶縁相を形成しないこと、
該プロトン伝導性膜と機械的に適合性があること、すなわち、熱膨張係数が好ましくは、該プロトン伝導性膜の熱膨張係数と合致するべきであること。
【0083】
１つの実施態様において、該支持体は、不活性な金属酸化物、例えばアルカリ金属酸化物、又はシリカ若しくはアルミナである。そのような支持体は、この分野で周知である。一般に、該支持体における粒径は、該膜における粒径よりも大きい、例えば少なくとも２００ｎｍ大きい、べきである。該支持体は、２～３００μｍから１ｍｍ以上の厚さでありうる。
【0084】
支持体材料の設計は、該膜反応器全体の設計に応じて決まる。典型的には、該プロトン伝導性膜、及び従って任意の支持体／電極は、平面状又はチューブ状である。語「チューブ状」は、本明細書において、２つの開口端を有する中空円筒であるプロトン伝導性膜を命名する為に使用され得、又は代替的には「ハニカム構造」を形成する複数のより小さい流路（channel）であり得、又は「試験管」、すなわち、一端の部分が半球状であるが他端が開口している円筒、の形状をとることができる。
【0085】
チューブ状の実施態様において、多孔質支持チューブは、押し出されることができる。次に、該支持体は、所望の機械的強度を得る為に熱処理されることができる。平面状の実施態様において、該支持体材料は、テープキャスティングされ、また続いて、所望の機械的強度を得る為に熱処理されることができる。テープキャスティングプロセスにおいて、該材料のスラリーは、典型的には、ドクターブレードを利用することによって、平坦な水平表面上に均一に広げられる。乾燥後、形成された薄いフィルムは除去され、所望の形状にカットされ、燃焼されることができる。
【0086】
支持体構造を平面状支持体又はチューブのいずれかとして製造する為に、所望の支持体材料のインクが、溶媒としての水又は有機溶媒のいずれか、及び任意的に安定化剤を使用して生成されることができる。制御された多孔度を有する為に、細孔フィラー材料、例えばカーボンブラック、がしばしば使用される。次に、該インクはテープキャスティングされるか、又は押し出されることができる。その後、該支持体は、所望の燃焼温度、例えば６００～１６５０℃、に燃焼されて、所望の多孔度を有する機械的に（mechanical）堅牢な支持体が得られる。
【0087】
複雑な設計の実施態様において、該多孔質支持チューブ又は多孔質電極支持体は、ゲルキャスティングによって調製されることができる。所望の構造の鋳型が調製される。次に、所望の材料の溶液が調製され、該鋳型に注ぎ入れられる。該溶液がゲル化された後、該鋳型は除去される。その後、該支持体は、所望の燃焼温度、例えば６００～１６５０℃、に燃焼されて、有機残留物が燃え尽くされ、所望の多孔度を有する機械的に堅牢な支持体が得られる。
【0088】
電極
該プロトン伝導性膜にわたって電流を印加する為に、該プロトン伝導性膜には、アノード及びカソードが提供される必要がある。好都合には、多孔質電極が、該プロトン伝導性膜のいずれかの側に形成される。従って、第１の電極層、プロトン伝導性膜層、及び第２の電極層を含む三層構造が形成されることができる。
該プロトン伝導性膜にわたって電流を印加する為に、該プロトン伝導性膜には、アノード及びカソードが提供される必要がある。好都合には、多孔質電極が、該プロトン伝導性膜のいずれかの側に形成される。従って、第１の電極層、プロトン伝導性膜層、及び第２の電極層を含む三層構造が形成されることができる。
【0089】
幾つかの実施態様において、一方又は両方の電極は、該プロトン伝導性膜の為の支持体として作用することができる。幾つかの実施態様において、該第１の領域内に存在する電極は、脱水素触媒として作用することもできる。
【0090】
該反応器の該第１の領域に曝露される好ましい電極は、以下の特徴を有しているべきである：
電子パーコレーション、
水素解離に向かう触媒活性、
窒素及び水素へのアンモニア分解に向かう触媒活性、
三重の相境界への及び該三重の相境界からの水素ガスの拡散を可能にし、より大きい窒素分子又は蒸気の蓄積による濃度分極を回避する為の、多孔質微細構造、
反応器操作下での触媒（適用される場合）との化学的適合性。
電子パーコレーション、
水素解離に向かう触媒活性、
窒素及び水素へのアンモニア分解に向かう触媒活性、
三重の相境界への及び該三重の相境界からの水素ガスの拡散を可能にし、より大きい窒素分子又は蒸気の蓄積による濃度分極を回避する為の、多孔質微細構造、
反応器操作下での触媒（適用される場合）との化学的適合性。
【0091】
好ましい構造は、
Ｎｉと金属－酸化物複合体を含む支持電極層、
金属－酸化物複合体を含むプロトン伝導性膜層、
Ｎｉと金属－酸化物複合体を含む第２の電極層
を備えている。
Ｎｉと金属－酸化物複合体を含む支持電極層、
金属－酸化物複合体を含むプロトン伝導性膜層、
Ｎｉと金属－酸化物複合体を含む第２の電極層
を備えている。
【0092】
該電極は、単相、又は多重相を含む複合体、であることができる。一部の潜在的な候補材料は、以下のグループを包含する：
金属／金属合金（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄ合金）、
混合された金属酸化物、例えば、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｒ１－ｙＭｎｙＯ３（ここで、ｘ及びｙは、０～１である）、
混合された金属酸化物、例えば、ＬａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（ここで、ｘ及びｙは、０～０．５である）。
金属／金属合金（例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄ合金）、
混合された金属酸化物、例えば、Ｌａ１－ｘＳｒｘＣｒ１－ｙＭｎｙＯ３（ここで、ｘ及びｙは、０～１である）、
混合された金属酸化物、例えば、ＬａｘＳｒ１－ｘＴｉＯ３（ここで、ｘ及びｙは、０～０．５である）。
【0093】
該電極は、該アンモニア脱水素方法の為の触媒性質を有している場合が好ましい。そのような材料は、
Ｎｉ、
Ｆｅ
である。
Ｎｉ、
Ｆｅ
である。
【0094】
該第２の電極は、該膜反応器内の該第１の領域には曝露されず、好ましくは該第２の領域内に位置付けられる。該第２の電極は、当業者に知られているより幅広い材料から選択されうる。
【0095】
１つの実施態様において、該電極は好都合には、共に同じ組成である。
【0096】
好ましい実施態様において、必要とされる該電極は、２つの電極層及び該プロトン伝導性膜（本明細書において膜層又は電解質層とも呼ばれる）を備えている膜電極接合体（ＭＥＡ：membrane electrode assembly）の一部を形成する。
【0097】
この実施態様における電極は、特に、アンモニア脱水素及び水素解離／会合の両方の為の活性を示す材料を使用する、同じ組成のものでありうる。そのような材料は、Ｎｉを含みうる。最も好都合には、該電極は、Ｎｉ及び該プロトン伝導性膜において使用される材料を含む、Ｎｉ複合体である。更に好都合には、Ｎｉは水素活性を増大するので、該プロトン伝導性膜がＮｉの為の支持体として作用する場合、アンモニア脱水素に向かう触媒活性が改善する。
【0098】
該膜電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池及び無機ガス分離膜の当業者に一般的に知られている技術を用いて作製されることができる。
【0099】
第１の電極
該第１の電極層は好ましくは、該ＭＥＡを支持するので、該電解質又は第２の電極層よりも厚い傾向がある。それ故に、該ＭＥＡは、別個の支持層を含有しない場合が好ましい。該ＭＥＡは、該第１の電極層によって支持されるべきである。
該第１の電極層は好ましくは、該ＭＥＡを支持するので、該電解質又は第２の電極層よりも厚い傾向がある。それ故に、該ＭＥＡは、別個の支持層を含有しない場合が好ましい。該ＭＥＡは、該第１の電極層によって支持されるべきである。
【0100】
該第１の電極層は、２５０ミクロン～２．０ｍｍ、例えば５００ミクロン～１．５ｍｍ、好ましくは５００ミクロン～１．２ｍｍ、の厚さを有しうる。
【0101】
該第１の電極層は好ましくは、グリーン状態で生成され、すなわち該第１の電極層は、それに該電解質層が適用される前には焼結／高密度化されない。
【0102】
該ＭＥＡは、円筒状形態又は平面状形態（又は必要に応じて任意の他の層状化構造）でありうる。しかしながら理想的には、該ＭＥＡは、平面状又は円筒状、特に円筒状、である。該円筒の中心に、アノード又はカソードのいずれかが存在することができ、該第１の電極層は、アノード又はカソードのいずれかであることができる。
【0103】
該第１の電極層の調製の為の方法は、非常に柔軟性がある。該第１の電極層を調製する為に、鋳型又は支持体が使用されうる。従って、該第１の電極層は、円筒状又は平面状の支持鋳型上に堆積されうる。該層が形成された後、該鋳型は除去され、該第１の電極層を残すことができる。代替的には、該第１の電極層は、円筒又は平面状支持体を形成するように押し出されることができる。
【0104】
該第１の電極層は、押出し、スリップキャスティング、射出成形、テープキャスティング、湿式及び乾式等方静水圧プレス成形（wet and dry bag isopressing）、並びに付加製造を包含する方法によって調製されうる。
【0105】
該第１の電極層の長さ／幅は、大して重要ではないが、１０～５０ｃｍでありうる。チューブ状形態において、チューブの内径は、２．０ｍｍ～５０ｍｍ、例えば、２．０～１５．０ｍｍ、でありうる。チューブの内径とは、該直径が、該層の内側から測定され、実際のチューブの厚さを除外することを意味する。
【0106】
該支持電極材料を製造する為に使用される混合物は、成形プロセスを可能にする為に、セラミック粉末及び任意的な添加剤、例えば、乳化剤、細孔形成剤、バインダー、レオロジー調整剤等を含む。該第１の電極は好ましくは、セラミック構成成分、バインダー及びレオロジー調整剤を含むスラリーから生成される。
【0107】
焼結後、該第１の電極は、混合された金属酸化物を含み得、従って、それを調製する為に使用される混合物は、所望の混合された金属酸化物に対する前駆体を含んでいるはずである。好ましい混合された金属酸化物は、該プロトン伝導性膜について上で教示されたものと同じである。
【0108】
該第１の電極材料は、該セラミックと混合された金属酸化物、理想的には上述の混合された金属酸化物、がＮｉＯと合わされている、複合材料である。５００～１１００℃の温度で焼結し還元ガスを通過させてＮｉＯをＮｉに還元したら、これは、水素のようなものが通過することができる多孔質構造を生じさせる。それ故に、好ましい実施態様において、該第１の電極材料は、該プロトン伝導性膜に関連して上述されている通り、金属酸化物のＮｉ複合体である。
【0109】
それ故に、該第１の電極の、標的である混合された金属酸化物を作成する為に必要な化合物は、ニッケル化合物と合わされて、複合構造を形成することができる。該Ｎｉは好ましくは、その酸化物の形態で添加される。
【0110】
焼結後のＮｉ：混合された金属酸化物の複合体におけるＮｉ化合物の量分率（fractional amount）は、体積基準又は重量基準で０超～０．８、好ましくは０．２～０．８、でありうる（それ故に、該混合された金属酸化物は、１未満～０．２を形成する）。焼結後の該複合体におけるＮｉ化合物の量は、該複合体の重量に対して０超～８０重量％、好ましくは２０～８０重量％、例えば４０～８０重量％又は５５～８０重量％、でありうる。理想的には、１以上の該ニッケル化合物が、該グリーン電極層の少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％、を形成する。理想的には、該Ｎｉ構成成分は、該焼結された電極の少なくとも５０重量％、例えば少なくとも６０重量％、を形成する。
【0111】
該電極層を形成する、該セラミックと混合された金属酸化物を形成する為に必要な金属イオンは、該プロトン伝導性膜に関連して上述されている通り、当該のイオンの任意の好都合な塩として供給されることができる。
【0112】
反応物の前駆体材料の粒子は、ミル粉砕されて、粉末混合物を形成することができる。形成されたら、この粉末混合物は、酸化ニッケルと合わされて、粉末ミックスを形成することができる。
【0113】
該第１の電極層を作成する為に必要な該反応物及び該Ｎｉ酸化物は、水性又は非水性溶媒（例えば、アルコール）中のスラリーとして調製される場合が好ましい。水の使用が好ましい。該反応物の相対量は、焼結後の最終生成物において所望の混合された金属酸化物の化学量論量及び所望のＮｉ含量を確保する為に、注意深く測定されることができる。存在する本質的に全ての該金属酸化物／ＮｉＯが、焼結された電極体の一部になり、全ての他の構成成分が除去され、従って、該所望の化学量論量を生じさせる為に必要な各構成成分の量は、当業者によって容易に計算されることができる。
【0114】
該混合された金属酸化物及び該酸化ニッケル複合体を作成する為に必要な金属塩と同様に、該第１の電極層を作成する為に使用されるスラリーは、電極層の形成を確保する為に存在する他の構成成分を含みうる。そのような構成成分は、当技術分野で周知であり、該電極支持体が形成され、該焼結プロセスまで固体であり無傷のままであるよう確保する為に、バインダー、レオロジー調整剤、分散剤及び／若しくは乳化剤、又は他の添加剤を包含する。それ故に、添加剤は、該金属塩粒子を一緒に固着させて層を形成する種類の接着剤として作用する。
【0115】
好適な添加剤化合物は、アンモニウムポリアクリレート分散剤及びアクリルエマルションを包含する。添加剤、例えば乳化剤／分散剤、の含量は、該混合物全体の０～１０重量％、例えば１～５重量％、でありうる。好適なバインダーは、メチルセルロース、アクリルエマルション、及びデンプンでありうる。そのようなバインダーの含量は、該混合物全体の０～１０重量％、例えば１～５重量％、でありうる。
【0116】
水は、好ましい溶媒であり、該支持電極層を形成する為に使用されるスラリーの５～２０重量％を形成しうる。該複合体を形成する為に必要な該金属構成成分は、該スラリーの５０～８０重量％を形成しうる。
【0117】
該第１の電極は、焼結後、該Ｎｉ＝ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ複合体におけるＮｉ分率が、体積又は重量基準で０．２～０．８であり、該変数が、本明細書において既に定義されている通りである（式（Ｉ））、式Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙの複合体である場合が好ましい。
【0118】
代替的に見れば、該第２の電極は、焼結後、該Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ複合体におけるＮｉ分率が、体積又は重量基準で０．２～０．８であり、該変数が、本明細書において既に定義されている通りである（式（Ｉ））、式Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙの複合体である場合が好ましい。
【0119】
該第１の電極が形成されたら、該プロトン伝導性膜前駆体材料が該第１の電極に適用されることができる。該プロトン伝導性膜を該第１の電極に適用する為に、任意の方法が使用されることができる。これらの２つの層は、任意の中間層を伴うことなく隣接するべきであることが理解されるであろう。
【0120】
幾つかの薄膜技術が、膜を支持体上に堆積させる為に使用されることができる。これらは、例えば、
スクリーン印刷、
化学蒸着技術（ＣＶＤ：chemical vapour deposition techniques）、
スプレー堆積方法、例えば超音波スプレー堆積（ＵＳＤ：ultrasonic spray deposition）、
電気泳動堆積、
スピン及び浸漬コーティング、
スラリーコーティング、並びに
含浸
を包含する。
スクリーン印刷、
化学蒸着技術（ＣＶＤ：chemical vapour deposition techniques）、
スプレー堆積方法、例えば超音波スプレー堆積（ＵＳＤ：ultrasonic spray deposition）、
電気泳動堆積、
スピン及び浸漬コーティング、
スラリーコーティング、並びに
含浸
を包含する。
【0121】
スクリーン印刷、スプレー堆積及びスピン／浸漬コーティングが、好ましい技術である。スクリーン印刷は、容易にスケールアップされ（upscale）、１０μｍまでの薄化を容易に達成することができる。
【0122】
平面状の実施態様において、該膜は好ましくは、スクリーン印刷技術を使用して多孔質支持体上に堆積させられる。
【0123】
第２の電極
該第２の電極は典型的には、該第１の電極の構造に類似の構造を有する。それ故に、該第２の電極は、理想的には、混合された金属酸化物及びＮｉ酸化物の複合体である。該第２の電極層を該電解質層に適用する為に、任意の方法が使用されることができる。これらの２つの層は、任意の中間層を伴うことなく隣接するべきであることが理解されるであろう。方法は、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ハンドウォッシュ、パルスレーザー堆積、物理的気相成長法、及びスクリーン印刷を包含する。
該第２の電極は典型的には、該第１の電極の構造に類似の構造を有する。それ故に、該第２の電極は、理想的には、混合された金属酸化物及びＮｉ酸化物の複合体である。該第２の電極層を該電解質層に適用する為に、任意の方法が使用されることができる。これらの２つの層は、任意の中間層を伴うことなく隣接するべきであることが理解されるであろう。方法は、浸漬コーティング、スプレーコーティング、ハンドウォッシュ、パルスレーザー堆積、物理的気相成長法、及びスクリーン印刷を包含する。
【0124】
該第２の電極層は、１０～４００ミクロン、例えば３０～１００ミクロン、の厚さを有しうる。
【0125】
該第２の電極層は、該電解質層の全体を覆う必要がないことが理解されるであろう。該第２の電極層の寸法は、当業者によって制御されることができる。
【0126】
該第２の電極層は好ましくは、グリーンセラミックスラリーとして提供される。該第２の電極のスラリーについて、ビヒクルをスプレーする為の金属粉末の重量分率は好ましくは、３０～８５重量％、好ましくは４０～７６重量％、である。該第２の電極のスラリーの為の溶媒は、有機又は水性でありうるが、更なる処理の前に該膜の壊滅的な故障を共にもたらす恐れがある、該電解質層の再溶解及び／又は該電解質層の膨潤を最小限に抑える為に、好ましくは水性である。
【0127】
この場合も、該第２の電極層を形成する為に使用されるセラミック化合物は、理想的には、該電解質層への層の良好な適用を確保する為に、乳化剤、レオロジー調整剤、バインダー等を包含する添加剤と混合される。該スラリーの粘度は、堆積を助ける為に制御される。必要とされる粘度は、適用技術の特質の関数である。スプレーコーティングについて、スラリーは、ブルックフィールド粘度計でＬＶ２スピンドルを６０ｒｐｍで使用して測定して、１０～３０ｃＰの粘度を有しうる。水性システムの場合、該粘度は、ポリイオン分散化剤の使用によって容易に調整されることができる。そのような分散剤は、ポリアクリレート及びポリメタクリレート塩及びリグノスルホネートであることができ、アンモニウムポリアクリレート（例えば、Ｄｕｒａｍａｘ Ｄ－３００５又はＤａｒｖａｎ ８２１Ａ）が好ましい。
ａ）７５～９５重量％の電極粉末、２～３重量％のメチルセルロースバインダー、２重量％までのデンプン、２重量％までの可塑剤、２重量％までの分散剤を含む、およそ５０重量％の混合物、及び
ｂ）およそ５０重量％の水
を含む、浸漬コーティングスラリーが調製されることができる。
ａ）７５～９５重量％の電極粉末、２～３重量％のメチルセルロースバインダー、２重量％までのデンプン、２重量％までの可塑剤、２重量％までの分散剤を含む、およそ５０重量％の混合物、及び
ｂ）およそ５０重量％の水
を含む、浸漬コーティングスラリーが調製されることができる。
【0128】
該第２の電極は、焼結後、該Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ複合体におけるＮｉ分率が、体積又は重量基準で０．２～０．８であり、該変数が、本明細書において既に定義されている通りである（式（Ｉ））、式Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙの複合体である場合が好ましい。
【0129】
代替的に見れば、該第２の電極は、焼結後、該Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙ複合体におけるＮｉ分率が、体積又は重量基準で０．２～０．８であり、該変数が、本明細書において既に定義されている通りである（式（Ｉ））、式Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙの複合体である場合が好ましい。
【0130】
第２の電極の多孔度は、該第１の電極と類似の方式で達成されることができる。該多孔度は、還元条件下、５００～１１００℃でＮｉＯをＮｉに還元することによって達成される。
【0131】
１つの実施態様において、該第２の電極を堆積させる為に使用される溶媒は、該膜層を堆積させる為に使用される溶媒とは異なる。その後の電極堆積工程は、膜形成工程において使用されるバインダーのいずれかを溶解しうるので、このことは重要である。
【0132】
例えば、膜コーティングにおいて使用されるバインダーが水に可溶性である場合、該層は、水性溶媒を使用して外側電極を浸漬コーティングするならば水に溶解することになる。
【0133】
溶解が問題にならない場合であっても、該膜層は、溶媒を吸収し、膨潤することができる。従って、グリーン膜層が溶解しない場合であっても、該グリーン膜層は膨潤し、亀裂及び剥離を生じうる。
【0134】
好ましい実施態様において、水は、第２の電極の堆積の為の溶媒として利用され、エステルは、該膜のスプレーコーティングの為の溶媒として利用される。有機／水性溶媒への該膜層／電極層の溶解度の調整を確実にする為に、該コーティングプロセスにおいて使用されるスラリーに、添加剤が添加されることができる。
【0135】
電流コレクタも、該電極の一方又は両方に適用されうる。電流コレクタは、金属電流コレクタ、好都合にはＮｉ、でありうる。
【0136】
焼結
３つの層が形成されたら、接合体全体（whole assembly）が焼結されることができる。該焼結プロセスにおいて、該接合体全体は、熱処理を受けて、最初に有機構成成分及び任意の水が除去され、次に該接合体が高密度化される。該熱処理プロセスは、段階的に行われることがありうる。
３つの層が形成されたら、接合体全体（whole assembly）が焼結されることができる。該焼結プロセスにおいて、該接合体全体は、熱処理を受けて、最初に有機構成成分及び任意の水が除去され、次に該接合体が高密度化される。該熱処理プロセスは、段階的に行われることがありうる。
【0137】
存在する有機物を除去する為に、より低温での初期熱処理工程が使用されることができる。その工程に、該高密度化プロセスを完了する為に、より高温での焼結工程が続くことができる。
【0138】
該初期熱処理の焼結は、２００～５００℃、例えば２５０～４００℃、の温度で行われうる。該プロセスは、周囲温度で開始し、温度上昇速度は、１分当たり１～５℃でありうる。該焼結は、ある期間にわたって、前述された範囲の温度で留まりうる。
【0139】
該ＭＥＡの高密度化を確保する為の焼結温度は、少なくとも１０００℃、例えば１１００～２０００℃、例えば１２００～１９００℃、の温度で行われうる。理想的には、１８００℃まで、例えば８００～１７００℃、好ましくは１０００～１６５０℃、例えば１２００℃～１６００℃、の温度が使用される。この場合も、温度上昇速度は、１分当たり１～５℃でありうる。
【0140】
焼結は、幾つかの異なる雰囲気、例えば酸素、水素、不活性ガス、例えば水素、蒸気又は混合物、例えば空気又は加湿された酸素、中で行われることができる。理想的には大気、例えば空気、が使用される。ＮｉＯが、ＮｉＯ－サーメット上に支持された膜の焼結中に存在し、焼結が、該ＮｉＯが該材料に保持される雰囲気下で行われる場合、第２の還元工程が必要とされる。この工程は、還元条件、例えば水素又は希釈された水素、下で行われることが勧められる。更に、これは、５００～１２００℃、より好ましくは７００～１１００℃、最も好ましくは８００～１０００℃、の温度で行われることが勧められる。焼結後、該ＭＥＡの各層は、任意の有機材料を本質的に含まない場合が好ましい。
【0141】
該電極層は理想的には、多孔質であり、化合物、例えば水素、を支障なく透過させる。該電解質層は理想的には、高密度である。
【0142】
代替的には、個々の層は、別個に焼結されることができ、例えば、第１の工程において該支持体が焼結され、第２の工程において該電解質層が堆積させられ、次いで第２の焼結工程が行われ、第３の工程において該第２の電極が堆積させられ、次いで第３の焼結工程が行われ、ここで、各焼結工程の温度は、所望の密度に達するように調整される。
【0143】
代替的には、該膜は、該混合された金属酸化物及び任意的な支持体から、該脱水素触媒を用いて簡単に形成され、例えば、該供給物が通過する反応器内にマトリックスを形成することができる。それ故に、該触媒は、粒子床として提供されうる。
【0144】
好ましくは、該膜反応器は、下記の層を下記の順で、すなわち、
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層、
ここで、各層について独立して、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＡＺｒａＣｅｂＡｃｃｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層、
ここで、各層について独立して、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ若しくはＣａ又はそれらの組み合わせであり、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、
Ａｃｃは、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｅｕ、Ｉｎ若しくはＳｍ、又はそれらの組み合わせであり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
【0145】
好ましくは、該膜反応器は、下記の層を下記の順で、すなわち、
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層
ここで、各層について独立して、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層
ここで、各層について独立して、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１に等しく、
ｂは、０～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．５であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
【0146】
好ましくは、該膜反応器は、下記の層を下記の順で、すなわち、
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．２５であり、
ｄは、０．０５～０．２５であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＺｒａＣｅｂＹｃＹｂｄＯ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層、
ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は１に等しく、
ｂは、０．０５～０．７５であり、
ｃは、０．０５～０．２５であり、
ｄは、０．０５～０．２５であり、及び、
ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
【0147】
好ましくは、該膜反応器は、下記の層を下記の順で、すなわち、
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＣｅ０．７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．１７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層、
ここで、ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
（Ｉ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む支持電極層、
（ＩＩ）ＢａＣｅ０．７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙを含むプロトン伝導性膜層、
（ＩＩＩ）下記の式 Ｎｉ－ＢａＣｅ０．１７Ｚｒ０．１Ｙ０．１Ｙｂ０．１Ｏ３－ｙのＮｉ複合体を含む第２の電極層、
ここで、ｙは、式（Ｉ）が無電荷である数であり、例えば３－ｙが２．７５～２．９５である、
を備えている膜電極接合体を備えている。
【0148】
方法の条件
本発明の方法は、出発材料が該反応器に供給されることを必要とする。該供給物の温度は、該材料がガスとして供給されるような温度であるが、典型的には、該供給物は好ましくは、該反応器と同じ温度を有するように加熱されることになる。
本発明の方法は、出発材料が該反応器に供給されることを必要とする。該供給物の温度は、該材料がガスとして供給されるような温度であるが、典型的には、該供給物は好ましくは、該反応器と同じ温度を有するように加熱されることになる。
【0149】
該第１の領域内のプロセスは、普通、３００℃～１０００℃、好ましくは４００℃～７００℃、の温度で操作される。該反応器内の圧力は、０．５～５０バール、好ましくは６バール～３０バール、の範囲でありうる。該第１の領域において該脱水素反応を行う為に必要な熱は、該プロトン伝導性膜において生じるジュール加熱プロセスから誘導されることが好ましい。
【0150】
１つの実施態様において、液体アンモニア及び任意的な水は、該第１の領域に入る前に、例えば５～５０バールの圧力に加圧されることができる。圧縮された液体を加熱すると、出発温度においてガス性反応物の供給物が容易に得られる。
【0151】
該プロトン膜は、該第１の領域から水素を除去し、５００℃もの低温でほぼ１００％の変換を促進することができる。
【0152】
該脱水素反応全体は吸熱性であり、慣用的に熱は、透過された水素とスイープ空気（sweep air）との間の該膜の透過物側で起こる発熱反応由来の、該膜を介する熱伝達によって供給されることができる。このことは、有益な資源であり、且つ該方法の核心である水素が浪費されるので、魅力的でない。
【0153】
本発明において、熱は好ましくは、オーム損により、従って以下に更に論じられる通りジュールエネルギーにより、供給される。該脱水素反応の為の熱を発生させる為に、所望の水素生成物を酸素と反応させる必要はない。これにより、水素生成が最大限になる。それ故に、該プロトン伝導性膜は、該システム内の熱管理を可能にする。
【0154】
更に、従来技術の複雑な金属膜又は機械的により不安定な膜の使用と比較して、本発明のプロトン伝導性膜は、高温における化学的に厳しい条件でも安定である。利用されるＢａベースのプロトン伝導体の基本的特質は、該プロトン伝導体を、アンモニア操作の為に理想的なものにする。
【0155】
該第１の領域の出口における反応生成物は、窒素、該膜を通過しなかった任意の水素、未反応のアンモニア、及び存在する場合には水を含んでいる。窒素は、該プロトン伝導性膜を通過せず、該第１の領域から抽出され、存在する任意の他の構成成分から分離されることができる。それ故に、窒素は、抽出され、加圧されることができる。この資源は、任意の有用な用途において使用されることができ、又は該窒素は、熱を回収する為に熱交換器を通過させられ得、次にその熱は、該第１の領域を加熱する為に使用されることができる。
【0156】
該プロトン伝導性膜を通過するプロトン（従って水素）は、電気化学的に圧縮され、このプロセスも熱を発生させる。それ故に、第１の領域における反応は、該プロトン伝導性膜にわたって水素圧縮中に発生した熱の為のヒートシンクとして作用するので、アンモニア脱水素は吸熱性であることが重要である。
【0157】
水素は、水素ガスの直接圧縮を可能にする外部バイアスを使用して、該プロトン膜の透過物側から抽出される。該プロセスは、化学的ネルンスト電位による電位全体の上昇以外の、該プロトン伝導性膜にわたるΔＰＨ２には依存しない。更に、該プロトン伝導性膜の透過物側からの水素の除去は、反応を窒素に向かってシフトするので、高い水素回収率が得られることができる。
【0158】
水素は該膜を通過するので、該第２の領域における圧力は上昇する。それ故に、該プロセスが開始したら、該第２の領域における水素の分圧は、該第１の領域における水素の分圧よりも高くなる。特に、該第２の領域における水素の分圧は、該第１の領域における圧力の少なくとも２倍、例えば少なくとも５倍、例えば少なくとも１５倍、である。２０倍以下までの圧力が可能である。該第１の領域における水素の分圧は、１～７０バール、又はより好ましくは５～３０バール、又は最も好ましくは１０～２０バール、でありうる。
【0159】
該反応器には、該第２の領域内のガス出口において圧力調節器が提供されうる。この圧力調節器は、該膜を通過した水素が該第２の領域から逃げるのを防止することによって、該第２の領域内の圧力の制御を可能にする。該プロセスが実行されたら、該第２の領域における水素の圧力は、該第１の領域の水素の圧力よりも高くなり、該圧力調節器により制御されることができる。
【0160】
該圧力調節器は、該第２の領域内において特定の圧力が達成されることを確実にする為に使用されることができる。該第２の領域内の好適な圧力は、２～７００バール、例えば１０～３５０バール、例えば２０～１００バール、である。
【0161】
ジュール加熱は、オーム加熱又は抵抗加熱としても既知であり、電流が伝導体を通過することにより熱を放出するプロセスである。本発明において、該膜の操作中のオーム損は、ジュール加熱を引き起こすことになる。このプロセスにおいて発生した熱は、該脱水素に必要な熱を提供する為に使用されることができる。
【0162】
脱水素触媒
本発明の方法において使用される膜反応器は、該脱水素反応を促す為に、別個の脱水素触媒を利用しうる。所望の方法を達成することができる任意の脱水素触媒が使用されることができる。
本発明の方法において使用される膜反応器は、該脱水素反応を促す為に、別個の脱水素触媒を利用しうる。所望の方法を達成することができる任意の脱水素触媒が使用されることができる。
【0163】
１つの実施態様において、該脱水素触媒は好ましくは、該膜反応器の該第１の領域内に自由に存在する多孔質触媒である。該触媒は、目的に合わせた粒径を有する粉末の形態であることができる。該触媒は、該膜に接着させられない。それ故に、この実施態様において、該触媒は、再生させられる必要がある場合には、容易に交換されることができる。
【0164】
しかしながら、該脱水素触媒は好ましくは、電極として該ＭＥＡに統合される。好ましくは本明細書において定義されるＮｉを含む第１の電極は、脱水素触媒としても作用する。
【0165】
幾つかの実施態様において、触媒は全く使用されない。幾つかの実施態様において、該膜において使用される材料は、それ以上の触媒が必要とされないほど十分な触媒活性を有する。
【0166】
膜反応器
原則として、いかなる反応器の設計も使用されることができるが、しかしながら好ましい反応器の設計は、フロータイプの固定床、流動床及びウォッシュコートされた設計である。それ故に、該反応器の該第１の領域の入口から出口まで流れが存在することが重要である。有利な設計の１つは、中にチューブ状輸送膜が存在する反応器を活用する。該反応器の壁部と、該チューブ状膜との間には、任意的な脱水素触媒の床が存在する。これは、該反応器における該第１の領域を形成する。この床は、該反応器の長さ全体に及ぶ必要はないが、及びうる。代替的には、該反応器の該第１の領域は、該チューブの内側にあり、そこに該触媒が好ましくは位置される。
原則として、いかなる反応器の設計も使用されることができるが、しかしながら好ましい反応器の設計は、フロータイプの固定床、流動床及びウォッシュコートされた設計である。それ故に、該反応器の該第１の領域の入口から出口まで流れが存在することが重要である。有利な設計の１つは、中にチューブ状輸送膜が存在する反応器を活用する。該反応器の壁部と、該チューブ状膜との間には、任意的な脱水素触媒の床が存在する。これは、該反応器における該第１の領域を形成する。この床は、該反応器の長さ全体に及ぶ必要はないが、及びうる。代替的には、該反応器の該第１の領域は、該チューブの内側にあり、そこに該触媒が好ましくは位置される。
【0167】
任意的に蒸気を伴うアンモニアが、該第１の領域に供給される。脱水素は、該反応物と任意の触媒との間の接触時に生じ、従って水素を形成する。発生した水素ガスは、該膜を通過し、該膜反応器の該第２の領域に入る。該膜を通過しないガスは、該第１の領域の出口で収集されることができる。
【0168】
該触媒から該膜までの距離は、可能な限り短い、好ましくは５ｃｍ以下、より好ましくは５ｍｍ未満、であることが好ましい。
【0169】
該触媒は、第１の領域における電極でもあることが最も好ましい。
【0170】
水素が、反応物ガスの流れとは逆流方向に除去される場合が好ましい。
【0171】
任意的に、スイープガスが、該膜の透過物側である該第２の領域に供給されることができる。該スイープガスは、水素に対して不活性である場合が好ましい。該スイープガスが蒸気である場合が最も好ましい。蒸気スイープガスは、該膜の水和に寄与し、プロトン伝導性を増大することになる。
【0172】
ここで、本発明は、以下の非限定的な実施例及び図を参照しながら定義される。
【図面の簡単な説明】
【0173】
【図1】図１は、該ＭＥＡ構築物を生成する為の単一の同時焼結（co-sintering）工程の使用から生じた、構造を示す破砕された表面の顕微鏡写真である。カソード表面上に堆積された多孔質電流コレクタ層も含まれる。
【図2】図２は、水素回収率の関数としての無水アンモニアの変換率を示す。ここで、水素回収率は、第２の領域の出口で測定された水素を、該第１の領域に供給されたＮＨ３から入手可能な全水素で割ったもののパーセンテージとして定義される。水素回収率ゼロは、開路変換を生じている。上昇した水素回収率に伴ってアンモニア変換率が上昇し、約６０％の水素回収率で１００％に達することが観察される。
【0174】
実施例
膜の調製：
３０μｍの高密度膜を含む、６０重量％のＮｉ－ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｏ３－δ（ＢＣＺＹ２７）のチューブ状非対称膜支持体が、反応性焼結手法を使用して合成された。
膜の調製：
３０μｍの高密度膜を含む、６０重量％のＮｉ－ＢａＺｒ０．７Ｃｅ０．２Ｙ０．１Ｏ３－δ（ＢＣＺＹ２７）のチューブ状非対称膜支持体が、反応性焼結手法を使用して合成された。
【0175】
ＢａＳＯ４、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２の前駆体が、化学量論量（金属ベース）でＮａｌｇｅｎｅボトルに一緒に入れられて、ジャーローラー（ajar roller）上で２４時間混合された。該材料は、空気中で乾燥させられ、４０メッシュスクリーンでふるいにかけられた。これは、最初の前駆体混合物を形成する。
【0176】
２つの部分の該前駆体混合物が、６４重量％のＮｉＯと共に更に混合された。次に、それらの部分の一方（第１の部分）が、水溶性アクリル及びセルロースエーテル可塑剤とブレンドされて、押出し用バッチが調製された。
【0177】
該押出し用バッチを使用して、Ｌｏｏｍｉｓ押出機でグリーンチューブが押し出された。次に、該押し出されたチューブが乾燥させられ、該最初の前駆体混合物でスプレーコーティングされた。
【0178】
２回目の乾燥工程の後、該チューブは、先の第２の部分（ＮｉＯを含む）の溶液に浸漬コーティングされた。該チューブが、吊り下げ燃焼（hang-firing）によって空気中１６００℃で４時間、同時燃焼された。このプロセスは、内側ＮｉＯ－ＢＣＺＹ２７層を生じさせる。次に、該焼結されたチューブは、水素混合物（安全ガス）中１０００℃で処理されて、ＮｉＯがＮｉに還元され、アノード支持体構造及び外側カソードにおいて必要な多孔度が得られた。Ｎｉ電流コレクタが、該外側カソード上に堆積された。セル横断面の走査電極顕微鏡写真は、図１に示されている。
【0179】
触媒：
６０重量％のＮｉ－ＢＣＺＹ２７からなる該アノード支持体構造は、アンモニア脱水素に十分な触媒活性を提供する。
６０重量％のＮｉ－ＢＣＺＹ２７からなる該アノード支持体構造は、アンモニア脱水素に十分な触媒活性を提供する。
【0180】
セル接合体（cell assembly）：
前述されたセラミックセルは、該セル接合体の熱膨張係数と熱的に合致するように設計されたガラスセラミックシールを使用して、１／２’’の外径を有するセラミックアルミナライザーにシールされた。該セラミックライザーは、実験中、均一な温度領域における該セラミックセルの位置付けを可能にする。該チューブ状セラミックセルの他端は、類似のガラスセラミックシーラント材料を使用してキャッピングされ、防漏セル接合体（leak free cell assembly）が得られた。
前述されたセラミックセルは、該セル接合体の熱膨張係数と熱的に合致するように設計されたガラスセラミックシールを使用して、１／２’’の外径を有するセラミックアルミナライザーにシールされた。該セラミックライザーは、実験中、均一な温度領域における該セラミックセルの位置付けを可能にする。該チューブ状セラミックセルの他端は、類似のガラスセラミックシーラント材料を使用してキャッピングされ、防漏セル接合体（leak free cell assembly）が得られた。
【0181】
反応器及び設定（setup）：
チューブ状反応器装置は、内側のセル接合体及び外側の鋼製反応器チューブ（Ｋａｎｔｈａｌ ＡＰＭＴ、ＩＤ＝２０．９３ｍｍ）からなる。該セル接合体が、３１６ＳＳ Ｓｗａｇｅｌｏｋベースのシステム上に組み立てられ、熱電対及びガスの為の電気的接触及びフィードスルーを提供した。複数の熱電対が、該セラミックセルの上部及び底部における、該チューブ状セルの内側及び該反応器チューブの外側に置かれた。これらの熱電対を活用することにより、該反応器炉の加熱領域は、軸方向温度差が１０℃未満になるように調整された。Ｎｉチューブ（Ｏ．Ｄ．＝４．６ｍｍ）は、内側の第１の領域の為のガス供給及び電流プローブとして働いた。該チューブ状セルとＮｉチューブとの間の接触を確実にする為に、Ｎｉウール（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が該第１の領域に挿入されて、該Ｎｉチューブと第１の電極との間の接触が確実にされた。外側の第２の電極は、該チューブ状構造の周囲に巻き付けられたＡｇワイヤー（直径＝０．２５ｍｍ）と接触させられた。ガス分析が、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ガスクロマトグラフを使用して実施され、生成物ライン及びスイープ出口ガスラインにおけるＨｅ、Ｈ２、Ｎ２及びＮＨ３の濃度が測定された。水素除去、圧縮及び熱生成の為に、Ｈａｍｅｇ ＨＭＰ４０４０電源が定電流モードで使用された。
チューブ状反応器装置は、内側のセル接合体及び外側の鋼製反応器チューブ（Ｋａｎｔｈａｌ ＡＰＭＴ、ＩＤ＝２０．９３ｍｍ）からなる。該セル接合体が、３１６ＳＳ Ｓｗａｇｅｌｏｋベースのシステム上に組み立てられ、熱電対及びガスの為の電気的接触及びフィードスルーを提供した。複数の熱電対が、該セラミックセルの上部及び底部における、該チューブ状セルの内側及び該反応器チューブの外側に置かれた。これらの熱電対を活用することにより、該反応器炉の加熱領域は、軸方向温度差が１０℃未満になるように調整された。Ｎｉチューブ（Ｏ．Ｄ．＝４．６ｍｍ）は、内側の第１の領域の為のガス供給及び電流プローブとして働いた。該チューブ状セルとＮｉチューブとの間の接触を確実にする為に、Ｎｉウール（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）が該第１の領域に挿入されて、該Ｎｉチューブと第１の電極との間の接触が確実にされた。外側の第２の電極は、該チューブ状構造の周囲に巻き付けられたＡｇワイヤー（直径＝０．２５ｍｍ）と接触させられた。ガス分析が、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ガスクロマトグラフを使用して実施され、生成物ライン及びスイープ出口ガスラインにおけるＨｅ、Ｈ２、Ｎ２及びＮＨ３の濃度が測定された。水素除去、圧縮及び熱生成の為に、Ｈａｍｅｇ ＨＭＰ４０４０電源が定電流モードで使用された。
【0182】
プロセス１ 無水ＮＨ３の脱水素
セル接合体が該反応器装置に搭載された（共に前述されている）。活性セル面積は３２．４ｃｍ２であった。１０５ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分のＨ２Ｏからなるガス流が該第２の領域に供給され、一方、２６．２ｍＬ／分のＨｅ及び２０ｍｇ／分のＮＨ３からなるガス流が該第１の領域に供給され、そこで外部バイアスが印加されるときにＮＨ３の脱水素反応が生じ、水素が該膜を通して輸送される。反応温度は６００℃であった。ヘリウムが内部標準として、該膜を通して起こる可能性がある漏れを特定する為に使用された。開路電圧（ＯＣＶ）において得られたアンモニア変換率は、９９．５％に等しかった。該膜上に３．２Ａの外部電場を印加した場合、該アンモニア変換率は１００％に達した。図２に示される通り、該膜を通して輸送された水素の量と共に該アンモニア変換率が上昇し、電流及び得られる水素回収率の上昇に対応していた。
セル接合体が該反応器装置に搭載された（共に前述されている）。活性セル面積は３２．４ｃｍ２であった。１０５ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分のＨ２Ｏからなるガス流が該第２の領域に供給され、一方、２６．２ｍＬ／分のＨｅ及び２０ｍｇ／分のＮＨ３からなるガス流が該第１の領域に供給され、そこで外部バイアスが印加されるときにＮＨ３の脱水素反応が生じ、水素が該膜を通して輸送される。反応温度は６００℃であった。ヘリウムが内部標準として、該膜を通して起こる可能性がある漏れを特定する為に使用された。開路電圧（ＯＣＶ）において得られたアンモニア変換率は、９９．５％に等しかった。該膜上に３．２Ａの外部電場を印加した場合、該アンモニア変換率は１００％に達した。図２に示される通り、該膜を通して輸送された水素の量と共に該アンモニア変換率が上昇し、電流及び得られる水素回収率の上昇に対応していた。
【0183】
プロセス２ 水性ＮＨ３の脱水素
セル接合体が該反応器装置に搭載された（共に前述されている）。活性セル面積は１５．３９ｃｍ２であった。１０５ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分のＨ２Ｏからなるガス流が該第２の領域に供給され、一方、１５．１ｍＬ／分のＨｅ、１０ｍｇ／分のＮＨ３及び３２ｍｇ／分のＨ２Ｏ（７５％Ｈ２Ｏと２５％ＮＨ３の水性アンモニア混合物に対応する）からなるガス流が該第１の領域に供給され、そこで外部バイアスが印加されるときにＮＨ３の脱水素反応が生じ、水素が該膜を通して輸送される。反応温度は６００℃であった。ヘリウムが内部標準として使用されて、該膜を通して起こる可能性がある漏れが特定された。開路電圧（ＯＣＶ）において得られたアンモニア変換率は、７６％に等しかった。該膜上に３Ａの外部電場を印加した場合、該アンモニア変換率は９８％に達した。無水の場合と同様、図３に示される通り、該膜を通して輸送された水素の量と共に該アンモニア変換率が上昇し、電流及び得られる水素回収率の上昇に対応していた。
セル接合体が該反応器装置に搭載された（共に前述されている）。活性セル面積は１５．３９ｃｍ２であった。１０５ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分のＨ２Ｏからなるガス流が該第２の領域に供給され、一方、１５．１ｍＬ／分のＨｅ、１０ｍｇ／分のＮＨ３及び３２ｍｇ／分のＨ２Ｏ（７５％Ｈ２Ｏと２５％ＮＨ３の水性アンモニア混合物に対応する）からなるガス流が該第１の領域に供給され、そこで外部バイアスが印加されるときにＮＨ３の脱水素反応が生じ、水素が該膜を通して輸送される。反応温度は６００℃であった。ヘリウムが内部標準として使用されて、該膜を通して起こる可能性がある漏れが特定された。開路電圧（ＯＣＶ）において得られたアンモニア変換率は、７６％に等しかった。該膜上に３Ａの外部電場を印加した場合、該アンモニア変換率は９８％に達した。無水の場合と同様、図３に示される通り、該膜を通して輸送された水素の量と共に該アンモニア変換率が上昇し、電流及び得られる水素回収率の上昇に対応していた。
【0184】
電気化学的圧縮
セル接合体が該反応器装置に搭載された（共に前述されている）。活性セル面積は１４．４５ｃｍ２であった。１５．１ｍＬ／分のＨｅ、６５ｍｇ／分のＮＨ３からなるガス流が該第１の領域に供給され、そこで外部バイアスが印加されるときにＮＨ３の脱水素反応が生じ、水素が該膜を通して輸送される。該実験中、第２の領域におけるガス流は、２つの工程で１０５ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分の水から、まず１０ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分のＨ２Ｏに、次に２０ｍｇ／分のＨ２Ｏに、低減された。該膜を通る水素の連続輸送は、図４に示される通り、対応する水素分圧の上昇を可能にし、該第１の領域における水素の分圧（アノード圧力）と比較して該第２の領域における水素の分圧（カソード圧力）がより高くなることを示した。
セル接合体が該反応器装置に搭載された（共に前述されている）。活性セル面積は１４．４５ｃｍ２であった。１５．１ｍＬ／分のＨｅ、６５ｍｇ／分のＮＨ３からなるガス流が該第１の領域に供給され、そこで外部バイアスが印加されるときにＮＨ３の脱水素反応が生じ、水素が該膜を通して輸送される。該実験中、第２の領域におけるガス流は、２つの工程で１０５ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分の水から、まず１０ｍＬ／分のＮ２及び２０ｍｇ／分のＨ２Ｏに、次に２０ｍｇ／分のＨ２Ｏに、低減された。該膜を通る水素の連続輸送は、図４に示される通り、対応する水素分圧の上昇を可能にし、該第１の領域における水素の分圧（アノード圧力）と比較して該第２の領域における水素の分圧（カソード圧力）がより高くなることを示した。
【0185】
【0186】
無水アンモニアは、ライン（１）を介してポンプにより熱交換器１に供給される。この熱交換器１は、該膜反応器からライン（５）に抽出された水素により加熱されることができる。第２の熱交換器２は、アンモニアがライン（４）を介して通過して該膜反応器に入る前に使用されることができる。任意の未反応出発材料及び保持された窒素は、ライン（１０）を介して熱交換器２にリサイクルされ、窒素はライン（１１）を介して抽出されることができる。
【0187】
必要な場合には、水が、熱交換器３を介して該反応器の透過物側に添加されることができ、該熱交換器３は、ライン（６）を介して水素により加熱されることもできる。熱交換器３からの水素と水の混合物は、７を介して除去され、凝縮されることができる。水はリサイクルされ、水素は貯蔵の為にライン（９）を介して取って置かれることができる。必要な場合には、水はまた、ライン１５及び１６、並びにそれらの間にあるヒーターにより更に加熱されることができる。
【0188】
前述されたプロセスフロー図を使用して１日当たり１トンのＨ２を生成する施設をシミュレートする為に、ＡＳＰＥＮソフトウェアが使用される。反応条件は６５０℃であり、反応圧力は２７．９バールである（２０．９バールの水素分圧を与えて完全な変換を想定する）。生成された水素は、２５．４バールに電気化学的に圧縮される。０．５１７Ａ／ｃｍ２の電流密度で操作する場合、２１４ｍ２の膜面積が必要とされる。該膜の操作によって発生した熱、すなわちジュール加熱は、吸熱性アンモニア脱水素反応に、及び供給された無水アンモニアの熱交換の為に、供給される。熱統合の利益は、９２．１％の全体的エネルギー効率をもたらす。
【0189】
【0190】
水性アンモニアは、ライン（１）を介してポンプによりライン（２）に供給され、いわゆる熱回収ループを形成する一連の熱交換器を通過する。反応混合物を含むライン（３）は、熱交換器１に供給され、該熱交換器１は、該膜反応器の保持物からのライン（１１）により加熱されることができる。第２の熱交換器２は、水性アンモニアがライン（５）を介して該膜反応器に入る前に使用されることができる。この熱交換器２は、該膜反応器の透過物からライン（６）に抽出された水素により加熱されることができる。任意の未反応出発材料、並びに保持された水及び窒素は、ライン（１１）を介して熱交換器１、熱交換器３及び該熱回収ループにリサイクルされることができ、及び、残留水、窒素混合物は、ライン（１５）を介して抽出される。
【0191】
必要な場合には、水が、ライン（１７）を介して該膜に添加され、まず熱交換器３に供給されることができ、該熱交換器３は、ライン（１１）からの保持物により加熱されることができ、該熱交換器３に熱交換器４が続き、該熱交換器４は、該透過物からの水素と水の混合物を含むライン（６）によって加熱されることができる。熱交換器４からの水素と水の混合物は、７を介して除去され、凝縮されることができる。水はリサイクルされ、水素は貯蔵の為にライン（９）を介して取って置かれることができる。必要な場合には、水は、ライン（１９）及び（２０）、並びにそれらの間にあるヒーターにより更に加熱されることもできる。
【0192】
前述されたプロセスフロー図を使用して１日当たり１トンのＨ２を生成する施設をシミュレートする為に、ＡＳＰＥＮソフトウェアが使用される。反応条件は６５０℃であり、反応圧力は２７．９バールである（７．３バールの水素分圧を与えて完全な変換を想定する）。生成された水素は、２５．４バールに電気化学的に圧縮される。０．６６４Ａ／ｃｍ２の電流密度で操作する場合、１６７ｍ２の膜面積が必要とされる。該膜の操作によって発生した熱、すなわちジュール加熱は、吸熱性アンモニア脱水素反応に、及び供給された水性アンモニア（３５％ＮＨ３溶液）の熱交換の為に、供給される。熱統合の利益は、８２．７％の全体的エネルギー効率をもたらす。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】