ホーム > 特許ランキング > ボスティク エス アー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-19
(54)【発明の名称】ラミネート接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 175/06 20060101AFI20240312BHJP
C09J 11/00 20060101ALI20240312BHJP
C09J 5/00 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/38 20060101ALI20240312BHJP
C08G 18/12 20060101ALI20240312BHJP
【ＦＩ】
C09J175/06
C09J11/00
C09J5/00
C08G18/66 040
C08G18/38 093
C08G18/12
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023556757
(86)(22)【出願日】2022-03-18
(85)【翻訳文提出日】2023-11-02
(86)【国際出願番号】 FR2022050500
(87)【国際公開番号】W WO2022195235
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】2102702
(32)【優先日】2021-03-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501305888
【氏名又は名称】ボスティク エス アー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】パーダル， フランシス
(72)【発明者】
【氏名】ジャルノー， マリオン
(72)【発明者】
【氏名】ボーニョン， ディミトリ
(72)【発明者】
【氏名】ファロー， ルドウィグ
【テーマコード（参考）】
4J034
4J040
【Ｆターム（参考）】
4J034BA08
4J034CA04
4J034CA13
4J034CB01
4J034CB03
4J034CC03
4J034CC08
4J034CD15
4J034DA01
4J034DB04
4J034DC02
4J034DF01
4J034DF21
4J034DF22
4J034HA07
4J034HA08
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC66
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA02
4J034JA14
4J034JA42
4J034RA05
4J034RA08
4J040EF111
4J040EF281
4J040GA14
4J040JA09
4J040JA13
4J040JB02
4J040KA14
4J040KA17
4J040KA23
4J040KA31
4J040LA01
4J040MA10
4J040MB03
4J040MB09
4J040NA06
(57)【要約】
ラミネート接着剤
本発明は、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物であって、
－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物であり、
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意要素のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５の範囲になるような量の、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である、
ことを特徴とする、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物に関する。
【選択図】なし
本発明は、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物であって、
－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物であり、
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意要素のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５の範囲になるような量の、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である、
ことを特徴とする、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物であって、－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物であり、
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意要素のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２、好ましくは１．８～２．１の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５、好ましくは１５～２１の範囲になるような量での、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である、
ことを特徴とする、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物。
【請求項2】
ポリオールＡ１が、－モル質量が２００ｇ／ｍｏｌ以下のジオールと、
－ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、－ＯＨ末端ポリマー、及びそれらの混合物から選択される、２００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリオールと、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
ポリオールＡ１が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１、４－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサン－１，６－ジオール又はそれらの混合物から選択され、ポリオールＡ１が好ましくはジエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
ポリエステルポリオールＡ２が、８５００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ以上、更により好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均モル質量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
ポリエステルポリオールＡ２が、－少なくとも１つの脂肪族ジオール（ｉ）；と
－テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びそれらのジエステル又は無水物誘導体から選択される少なくとも１つの芳香族二酸（ｉｉ）；及び
－少なくとも１つの脂肪族二酸（ｉｉｉ）又はそのジエステル若しくは無水物誘導体と
の重縮合反応によって得られるコポリエステルであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
ポリエステルポリオールＡ２が非晶質ポリエステルポリオールであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
ポリオールＡ３が、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
ポリオールＡ４が、グリセロール、三官能性ポリエーテルポリオール（トリオール）、１～２０個の炭素原子及び３個のメチロール基を含むアルカンを含むトリメチロールアルカンから選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
ポリオールＡ４が、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール（ｎ－ブタン）、トリメチロールイソブタン、トリメチロール（ｓ－ブタン）、トリメチロール（ｔ－ブタン）、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン、トリメチロールデカン、トリメチロールウンデカン及びトリメチロールドデカンから選択され、ポリオールＡ４が、好ましくはトリメチロールプロパンであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
ポリイソシアネートがジイソシアネート、トリイソシアネート及びそれらの混合物から選択され、好ましくはポリイソシアネートがジイソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
ポリウレタンＰ１が、ポリウレタンＰ１の総重量に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは１重量％～３重量％の範囲のＮＣＯ基の質量含有量を有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
アミノシランが以下の式（Ｉ）を有し、（Ｒ４Ｏ）３－ｐ（Ｒ３）ｐＳｉ－Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（Ｉ）
式中、
－Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の一価の炭化水素系ラジカルを表し、
－Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の一価の炭化水素系ラジカルを表すか、
又は２つのＲ４基が環を形成することができ、
－ｐは、０、１又は２に等しい整数、好ましくは０又は１に等しく、更により好ましくは０に等しく、
－Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレンラジカルを表し、Ｒ３は優先的にメチレン又はｎ－プロピレンを表し、
－Ｒ２は、Ｈ、直鎖若しくは分岐のアルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、１～２０個の炭素原子を含む環状ラジカル、又は以下の式（ＩＩ）を有するラジカルを表し、
－Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又は－Ｒ９、－ＣＯＯＲ９及び－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり、
－ラジカルＲ１０は、水素、又は－ＣＨ２－ＣＯＯＲ９、－ＣＯＯＲ９、－ＣＯＮＨＲ９、－ＣＯＮ（Ｒ９）２、－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり、
－ラジカルＲ９は、場合により少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個～２０個の炭素原子を含む炭化水素系ラジカルである、
ことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
工程Ｅ１）が、酸、例えばリン酸の存在下で行われることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
－ＮＣＯ成分が、前記－ＮＣＯ成分の総重量に対して、２０重量％～１００重量％、好ましくは３０重量％～９０重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％のポリウレタン（複数可）Ｐ２（乾燥抽出物）を含むことを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
－ＮＣＯ成分がいずれのＸＤＩ系トリイソシアネートをも含まず、より詳細には、－ＮＣＯ成分がいずれのトリイソシアネートをも含まないことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項16】
－ＮＣＯ成分及び／又は－ＯＨ成分が、可塑剤、触媒、溶媒、顔料、接着プロモーター、吸湿剤、ＵＶ安定剤（又は抗酸化剤）、染料、充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項17】
前記組成物中の－ＮＣＯ及び－ＯＨ成分の量が、－ＮＣＯ／－ＯＨ当量モル比が１．７～３、好ましくは１．９～２．５、更により優先的には２～２．２の範囲内にあるような量であることを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項18】
接着剤層によって互いに接合された少なくとも２つの材料層を含む多層構造体であって、前記接着剤層が、架橋状態の請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする、多層構造体。
【請求項19】
請求項１８に記載の多層構造体を製造する方法であって、以下の工程：－ＯＨ及び－ＮＣＯ成分を混合し、必要に応じて有機溶媒で希釈して接着剤混合物を形成することと、次いで
－第１の材料層の表面上に前記接着剤混合物をコーティングすることと、次いで
－有機溶媒を蒸発させることと、次いで、
－第１の材料層でコーティングされた表面上に第２の層の表面をラミネートすることと、次いで、
－前記接着剤混合物を架橋することと、
を含む、方法。
【請求項20】
フレキシブル包装の製造のための、請求項１８に記載の多層フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶媒系二成分ポリウレタン接着剤組成物に関する。
【0002】
本発明はまた、本発明による架橋組成物の層によって互いに結合された少なくとも２つの材料層を含む、特にフレキシブル包装の分野で使用され得る多層構造体（又は複合体）に関する。
【0003】
本発明はまた、食品用のフレキシブル包装の作製のための当該多層構造体の使用に関する。
【背景技術】
【0004】
特にアグリフード製品の包装用に意図されたフレキシブルな（又は柔軟な）包装は、一般に、紙、金属（例えばアルミニウム）又は熱可塑性樹脂ポリマー等の異なる材料からなる（シート又はフィルムの形態の）いくつかの薄層からなり、その厚さは５～１５０μｍである。これらの薄層は互いに接着結合され、厚さが２０～４００μｍの範囲であり得る対応する複合（又は多層）フィルムは、材料の様々な個々の層（「支持体」とも呼ばれる）の特性を組み合わせることを可能にし、したがって消費者に、最終的なフレキシブル包装に適した特性のセット、例えばその視覚的外観（特に、包装された製品に関連し、消費者向けの情報を提示する印刷要素、又はその透明性）、光又は大気の水分又はガス、特に酸素に対するバリア効果、又は適切な耐熱性を提供する。
【0005】
多層フィルムが構成される様々な材料層は、典型的には、工業的ラミネート方法中にラミネートすることによって組み合わされるか又は組み立てられる。これらの方法は、この目的のために設計され、一般に数百メートル／分程度の非常に高いライン速度で連続的に動作する接着剤（又は糊）及び機器（又は機械）のアイテムを使用する。このようにして得られた多層フィルムは、それ自体が「ラミネート体」と呼ばれることが多い。
【0006】
これらのラミネート方法は、最初に、第１の材料フィルム上に接着剤をコーティングする工程を含み、これは、一般に１０ｇ／ｍ２を超えない接着剤の量（又は単位面積当たりの重量）に相当する、一般に１０μｍ未満の制御された厚さを有する接着剤の連続層の堆積からなる。このコーティング工程の後に、接着剤の層で覆われた第１のフィルムへのこの第２のフィルムの加圧下での適用からなる、第１の材料と同一又は異なる第２の材料フィルムをラミネートする工程が続く。
【0007】
したがって、複合フィルムは、最終的に非常に広い幅のフォーマットで得られ、一般に、それらが貯蔵するフィルムと同様に最大２ｍの幅を有する直径１ｍ～１．５０ｍの幅広リールの形態で巻き取ることによって調整される。これらの大型リールは、工業用農業食品製造業者によって直接使用するために、それらの製品を包装するために、又はコンバーターによって使用するために貯蔵及び輸送され得る。
【0008】
両方の場合において、フィルムは、その幅を狭くするために切断され、小袋を製造するために成形され、小袋は、それ自体が製品、例えば、農作物の包装を意図している。
【0009】
溶媒系二成分ポリウレタンラミネート接着剤は、フレキシブル包装分野を対象とした多層システムの製造のための接着剤として広く使用されている。ラミネート方法における当該溶媒系接着剤の使用は、有機溶媒のエバポレーションの工程を必要とする。この工程は、ラミネート工程の前に、コーティング工程後に接着剤で覆われた第１のフィルムをオーブンに通すことによって行われる。
【0010】
溶媒系二成分ポリウレタンラミネート接着剤は、２つの組成物（又は成分）の形態：
－イソシアネート－ＮＣＯ末端基を有する化学種を含むもの（－ＮＣＯ成分として知られている）、及び
－ヒドロキシル－ＯＨ末端基を有する化学種を含む他方（－ＯＨ成分として知られる）
でラミネータに供給される。
－イソシアネート－ＮＣＯ末端基を有する化学種を含むもの（－ＮＣＯ成分として知られている）、及び
－ヒドロキシル－ＯＨ末端基を有する化学種を含む他方（－ＯＨ成分として知られる）
でラミネータに供給される。
【0011】
これらの２つの成分の混合は、ラミネート機の始動前にラミネート機のオペレータによって常温で行われてもよく、適切な粘度によってラミネート機の正確な機能を可能にする。
【0012】
このようにして得られた混合物を第１の薄層上にコーティングする工程及び第２の層をラミネートする工程の終了時に、－ＮＣＯ成分のイソシアネート基は、架橋と呼ばれる反応によって－ＯＨ成分のヒドロキシル基と反応して、ウレタン基を含む三次元ネットワークの形態であるポリウレタンを形成し、２つの薄いラミネート層間に接着剤シールの結合を提供する。
【0013】
フレキシブル包装の専門家は、包装用の特定の成分（例えば、小袋、ワイプ又はトレイで）が非常に攻撃的であり、包装（多層フィルム）を損傷する可能性があることを知っている。これらの成分は、様々な包装層を通って移動し、接着剤層の性能を低下させる可能性がある。例えば、特定の成分は、その密封性特性（低融点）のために使用される第１のフィルムを通って移動し得る。これらの密封可能なフィルムは、一般にポリエチレン又はポリプロピレンで作られており、透過性が高い。この第１のフィルムを通って移動した後、成分はそれ自体が接着剤層と直接接触することになる。いくつかの現象（膨潤、基材と接着剤層との間の模擬物の蓄積、接着剤の劣化等）は、接着性能の損失につながる可能性があり、また、ラミネート体の外観の低下である、気泡又は層間剥離チャネルの外観につながる可能性がある。攻撃的な成分は、それらの化学的性質：酸（酢、ケチャップ等）、アルカリ性（洗剤）、脂肪（油、マヨネーズ）、辛味（トウガラシ）等に従って分類することができる。フレキシブルラミネーションの分野では、全てのタイプの成分に耐性がある汎用接着剤が必要とされている。しかしながら、今日まで、既存の解決策は、接着剤が特に１種類の成分に耐性がある限り、この必要性を部分的にしか満たさない。
【0014】
更に、良好な耐薬品性を有する接着剤組成物は、接着性能にプラスの影響を与えるにもかかわらず、毒性であるか、又は規制上の理由ですぐに禁止されるべきである出発物質を含有することが知られている。これは、特にエポキシ樹脂及びビスフェノールＡの場合である。
【0015】
最後に、ポリウレタン系接着剤組成物は、一般に、ＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーの合成のための反応から生じるジイソシアネートモノマーの高い残留含有量を含む主にＮＣＯ末端ＮＣＯ成分を使用するという欠点を有する。低分子量の（「遊離」）ジイソシアネートモノマーのこれらの残留量は、二成分接着剤の使用後に多層フィルムを通って、したがって最終的なフレキシブル包装を通って移動することができる。したがって、当該化合物は、特に包装された食品中に存在する水又は水分と接触すると、加水分解によって第１級芳香族アミン（ＰＡＡ）を形成することができ、これは人の健康及び環境に非常に有害であると考えられている。
【0016】
したがって、上記の欠点の少なくとも１つを少なくとも部分的に克服する新規な接着剤組成物が必要とされている。
【0017】
より詳細には、様々な種類の攻撃的成分に対する良好な耐薬品性、良好な接着特性、及び残留モノマーの含有量の減少の間の良好な妥協点を提供する新規な接着剤組成物が必要とされている。
【0018】
経時的に安定な粘度を有する新規な接着剤組成物も必要とされている。
【発明を実施するための形態】
【0019】
組成物
本発明は、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物であって、
－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物であり、
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意要素のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２、好ましくは１．８～２．１の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５、好ましくは１５～２１の範囲になるような量の、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である、
ことを特徴とする、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物に関する。
本発明は、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物であって、
－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物であり、
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意要素のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２、好ましくは１．８～２．１の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５、好ましくは１５～２１の範囲になるような量の、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である、
ことを特徴とする、－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを含む溶媒系二成分接着剤組成物に関する。
【0020】
－ＯＨ成分
－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物である。
－ＯＨ成分は、少なくとも１つのポリオールＡ１を含む組成物である。
【0021】
ポリオールＡ１は、
－モル質量が２００ｇ／ｍｏｌ以下のジオールと、
－ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、－ＯＨ末端ポリマー、及びそれらの混合物から選択される、２００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリオールと、
から選択され得る。
－モル質量が２００ｇ／ｍｏｌ以下のジオールと、
－ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、－ＯＨ末端ポリマー、及びそれらの混合物から選択される、２００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリオールと、
から選択され得る。
【0022】
ポリオールＡ１のヒドロキシル官能性は、２～６の範囲であり得る。好ましくは、ポリオールＡ１のヒドロキシル官能性は２である。ヒドロキシル官能性は、ポリオール１モル当たりのヒドロキシル官能性の平均数である。
【0023】
ポリオールＡ１は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、－ＯＨ末端ポリマー、及びそれらの混合物から選択される、２００ｇ／ｍｏｌより大きく３０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有するポリオールから選択され得る。
【0024】
２００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリエステルポリオールＡ１は、ポリエステルジオール及びポリエステルトリオールから選択され得る。
【0025】
ポリエステルポリオールの中でも、言及され得る例には以下のものが含まれる。
－ヒマシ油等の天然起源のポリエステルポリオール；
－
－１つ以上の脂肪族（直鎖状、分岐状又は環状）又は芳香族ポリオール、例えばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ブテンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコールダイマー、脂肪アルコールトリマー、及びこれらの混合物の、
－１，６－ヘキサン二酸（アジピン酸）、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８－オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸ダイマー、脂肪酸トリマー、及びこれらの酸の混合物等の１つ以上のポリカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物誘導体、不飽和無水物、例えばマレイン酸若しくはフタル酸無水物、又はラクトン、例えばカプロラクトンと
の重縮合から生じるポリエステルポリオール
－リシノール酸等の１つ以上のヒドロキシ酸とジオールとの重縮合から得られるエストリドポリオール（言及され得る例としては、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓから入手可能なＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－１０００及びＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－２０００が挙げられる）。
－ヒマシ油等の天然起源のポリエステルポリオール；
－
－１つ以上の脂肪族（直鎖状、分岐状又は環状）又は芳香族ポリオール、例えばモノエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ブテンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、スクロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、脂肪アルコールダイマー、脂肪アルコールトリマー、及びこれらの混合物の、
－１，６－ヘキサン二酸（アジピン酸）、ドデカン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、１，１８－オクタデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、脂肪酸ダイマー、脂肪酸トリマー、及びこれらの酸の混合物等の１つ以上のポリカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物誘導体、不飽和無水物、例えばマレイン酸若しくはフタル酸無水物、又はラクトン、例えばカプロラクトンと
の重縮合から生じるポリエステルポリオール
－リシノール酸等の１つ以上のヒドロキシ酸とジオールとの重縮合から得られるエストリドポリオール（言及され得る例としては、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓから入手可能なＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－１０００及びＰｏｌｙｃｉｎ（登録商標）Ｄ－２０００が挙げられる）。
【0026】
上記のポリエステルポリオールは、従来の方法で調製することができ、大部分は市販されている。
【0027】
Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌを超えるポリエステルポリオールの中でも、ヒドロキシル官能性が２に等しい以下の製品が挙げられ得る：数平均分子量が約２０００ｇ／ｍｏｌであり、融点が約５０℃のポリカプロラクトンであるＴｏｎｅ（登録商標）０２４０（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅによって販売されている）、又は数平均モル質量Ｍｎが約１０６０ｇ／ｍｏｌであり、ヒドロキシル価が１０２～１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であるＤｅｋａｔｏｌ（登録商標）３００８（Ｂｏｓｔｉｋ社によって販売されている）。これは、アジピン酸、ジエチレングリコール及びモノエチレングリコールの縮合から生じる生成物である。
【0028】
ポリエステルポリオールは、好ましくは、１０００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【0029】
２００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するポリエーテルポリオールは、直鎖又は分岐鎖のアルキレン部分が１～４個の炭素原子、より優先的には２～３個の炭素原子を含むポリオキシアルキレンポリオールから選択され得る。
【0030】
ポリオキシアルキレンジオール又はトリオールの例として、言及され得る例としては、以下が挙げられる。
－３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシプロピレンジオール又はトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオール又はトリオールとしても示される）；
－３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシエチレンジオール又はトリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオール又はトリオールとしても示される）；
－及びそれらの混合物。
－３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシプロピレンジオール又はトリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）ジオール又はトリオールとしても示される）；
－３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシエチレンジオール又はトリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ジオール又はトリオールとしても示される）；
－及びそれらの混合物。
【0031】
上記のポリエーテルポリオールは、従来の方法で調製することができ、広く市販されている。それらは、塩基性触媒（例えば、水酸化カリウム）又は複金属／シアン化物錯体に基づく触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
【0032】
ポリエーテルジオールの例として、Ｄｏｗ社からＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）Ｐ４００の名称で販売されている、４００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）及び２５０～２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレンジオールを挙げることができる。ポリエーテルトリオールの例としては、Ｄｏｗ社によってＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０の名称で販売されている、４５０ｇ／ｍｏｌの領域の数平均分子量（Ｍｎ）及び３７０～３９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレントリオール、又はＤｏｗ社によってＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ３３５５の名称で販売されている、３５５４ｇ／ｍｏｌの領域の数平均分子量を有するポリオキシプロピレントリオールを挙げることができる。
【0033】
２００ｇ／ｍｏｌを超える分子質量を有するポリエンポリオールは、ヒドロキシル末端基を含むポリエン、及びその対応する水素化又はエポキシ化誘導体から選択することができる。ポリエンポリオールは、場合により水素化又はエポキシ化されたヒドロキシル末端基を含むポリブタジエンから選択されてもよい。優先的には、本発明に従って使用され得るポリエンポリオール（複数可）は、場合により水素化又はエポキシ化されているブタジエンホモポリマー及びヒドロキシル末端基を含む共重合体から選択される。
【0034】
本発明の文脈において、特に言及しない限り、ポリエンポリオールの「ヒドロキシル末端基」という用語は、ポリエンポリオールの主鎖の末端に位置するヒドロキシル基を意味する。
【0035】
上記の水素化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリジエンの二重結合の完全又は部分水素化によって得ることができ、したがって飽和又は不飽和である。
【0036】
上記のエポキシ化誘導体は、ヒドロキシル末端基を含むポリエンの主鎖の二重結合の化学選択的エポキシ化によって得ることができ、したがってその主鎖に少なくとも１つのエポキシ基を含む。
【0037】
言及され得るポリエンポリオールの例としては、ヒドロキシル末端基を含む飽和又は不飽和ブタジエンホモポリマーが挙げられ、これらは場合によりエポキシ化され、例えば、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社によりＰｏｌｙ ＢＤ（登録商標）又はＫｒａｓｏｌ（登録商標）の名称で販売されているものが挙げられる。
【0038】
ポリカーボネートポリオールは、特に３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカーボネートジオール又はトリオールから選択されてもよい。
【0039】
ポリカーボネートジオールの例としては、Ｎｏｖｏｍｅｒ社によって販売されており、１０００及び２０００ｇ／ｍｏｌに等しいそれぞれの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そのヒドロキシル価がそれぞれ１１２及び５６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、Ｃｏｎｖｅｒｇｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－１０及びＣｏｎｖｅｒｇｅ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２１２－２０が挙げられる。
【0040】
－ＯＨ末端基を有するポリマーは、１つ以上のポリオールと１つ以上のポリイソシアネートとの間の重付加反応によって、ＮＣＯ／ＯＨモル比が厳密には１未満になるポリイソシアネート（複数可）及びポリオール（複数可）の量で得られてもよい。反応は、触媒の存在下で行われ得る。使用され得るポリオール及びポリイソシアネートは、－ＯＨ末端基を有するポリマーの調製に典型的に使用されるもの、例えば本特許出願に記載されるものであり得る。
【0041】
好ましい実施形態によれば、ポリオールＡ１は、２００ｇ／ｍｏｌ以下、優先的には１５０ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有するジオールから選択される。
【0042】
２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有するジオールの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサン－１，６－ジオール又はそれらの混合物を挙げることができる。
【0043】
好ましくは、ポリオールＡ１はジエチレングリコールである。
【0044】
－ＯＨ成分は、可塑剤、触媒、レオロジー添加剤、溶媒、顔料、接着プロモーター（例えばアミノシラン）、吸湿剤、ＵＶ安定剤（又は抗酸化剤）、染料、充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。これらの任意選択の添加剤の総含有量は、当該－ＯＨ成分の総重量に対して最大５重量％であり得る。
【0045】
－ＯＨ成分は、当該ＯＨ成分の総重量に対して、８０重量％を超えるポリオール（複数可）Ａ１、好ましくは９０重量％を超える、優先的には９５重量％を超える、更により優先的には９９重量％を超えるポリオール（複数可）Ａ１を含み得る。
【0046】
－ＯＨ成分は、２３℃で１～３０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し得る。
【0047】
２３℃での粘度の測定は、１９９９年に公開された規格ＩＳＯ２５５５に従ってブルックフィールド粘度計を使用して実施することができる。典型的には、２３℃で行われる測定は、粘度範囲に適したスピンドルを備えたブルックフィールドＲＶＴ粘度計を使用して、２０毎分回転数（ｒｐｍ）で行うことができる。
【0048】
－ＮＣＯ成分
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意選択のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２、好ましくは１．８～２．１の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５、好ましくは１５～２１の範囲になるような量の、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である。
－ＮＣＯ成分は、以下の工程：
Ｅ１）
ｉ）８０００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールＡ２；
ｉｉ）２００ｇ／ｍｏｌ以下のモル質量を有し、少なくとも１つの二次ＯＨ官能基を含む、少なくとも１つのポリオールＡ３；
ｉｉｉ）少なくとも１つのポリイソシアネート；
ｉｖ）任意選択のポリオールＡ４
の、ＮＣＯ／ＯＨモル比（ｒ１）が１．７～２．２、好ましくは１．８～２．１の範囲になるような量での重付加反応による少なくとも２つの－ＮＣＯ末端官能基を含むポリウレタンプレポリマーＰ１の調製工程
及び
Ｅ２）ＮＣＯ／ＮＨモル比（ｒ２）が１０～２５、好ましくは１５～２１の範囲になるような量の、工程Ｅ１）の終わりに形成された生成物と少なくとも１つのアミノシランとの反応工程
を含む方法によって得られた少なくとも１つのポリウレタンＰ２を含む組成物である。
【0049】
ポリエステルポリオールＡ２
ポリエステルポリオールＡ２は、８５００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ以上、更により優先的には１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを有する。
ポリエステルポリオールＡ２は、８５００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ以上、更により優先的には１００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎを有する。
【0050】
ポリエステルポリオールＡ２は、好ましくは
－少なくとも１つの脂肪族ジオール（ｉ）；と
－テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びそれらのジエステル又は無水物誘導体から選択される少なくとも１つの芳香族二酸（ｉｉ）；及び
－少なくとも１つの脂肪族二酸（ｉｉｉ）又はそのジエステル若しくは無水物誘導体と
の重縮合反応によって得られるコポリエステルである。
－少なくとも１つの脂肪族ジオール（ｉ）；と
－テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びそれらのジエステル又は無水物誘導体から選択される少なくとも１つの芳香族二酸（ｉｉ）；及び
－少なくとも１つの脂肪族二酸（ｉｉｉ）又はそのジエステル若しくは無水物誘導体と
の重縮合反応によって得られるコポリエステルである。
【0051】
数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（又はＧＰＣ）という用語でも示されるサイズ排除クロマトグラフィー（又はＳＥＣ）によって測定される。実施される較正は、通常、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）又はＰＳ（ポリスチレン）、好ましくはＰＳの較正である。
【0052】
ポリエステルポリオールＡ２のヒドロキシル価（ＮＯＨと示す）、より一般的にはポリオールのヒドロキシル価（ＮＯＨと示す）は、ポリオール１グラム当たりのヒドロキシル官能基数を表し、ＩＳＯ１４９００：２０１７規格に従って滴定法によって決定される、ヒドロキシル官能基のアッセイに使用される水酸化カリウム（ＫＯＨ）の当量ミリグラム数の形態で表される。ＮＯＨは、以下の関係によって数平均分子量Ｍｎに関係づけられる。
ＮＯＨ＝（５６．１ｘ２ｘ１０００）／Ｍｎ
ＮＯＨ＝（５６．１ｘ２ｘ１０００）／Ｍｎ
【0053】
脂肪族ジオール（ｉ）は直鎖状であっても分岐状であってもよく、エチレングリコール（ＣＡＳ：１０７－２１－１）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－エチル－２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－３－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－４－メチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジエチル－４－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－エチル－２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－４－エチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－３－エチル－２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，３－ジプロピル－４－エチル－２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２，３－ジエチル－４－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２，４－ジエチル－３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、３－ブチル－２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＣＡＳ：４２８５６－６２－２）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール（ＭＰＤ、ＣＡＳ：４４５７－７１－０）、２，２－ジメチル－１，３－ペンタンジオール（ＣＡＳ：２１５７－３１－５）、２，２－ジメチル－１，５－ペンタンジオール（ＣＡＳ：３１２１－８２－２）、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール（ＣＡＳ：５３１２０－７４－４）、２，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール（ＣＡＳ：８１５５４－２０－３）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール－ＮＰＧ、ＣＡＳ：１２６－３０－７）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：１１５－７６－４）、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：７８－２６－２）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：１１５－８４－４）、２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：２１６３－４２－０）、２－ベンジルオキシ－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：１４６９０－００－７）、２，２－ジベンジル－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：３１９５２－１６－６）、２，２－ジブチル－１，３－プロパンジオール（ＣＡＳ：２４７６５－５７－９）、２，２－ジイソブチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：１５２０８－１９－２）、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：４９６２３－１１－２）、５－メチル－２－（１－メチルエチル）－１，３－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：８０２２０－０７－１）、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：９２８－４０－５）、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：４０８９－７１－８）、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－１，６－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：８２１１１－９７－５）、１，３－ヘプタンジオール（ＣＡＳ：２３４３３－０４－７）、１，２－オクタンジオール（ＣＡＳ：１１１７－８６－８）、１，３－オクタンジオール（ＣＡＳ：２３４３３－０５－８）、２，２，７，７－テトラメチル－１，８－オクタンジオール（ＣＡＳ：２７１４３－３１－３）、２－メチル－１，８－オクタンジオール（ＣＡＳ：１０９３５９－３６－６）、２，６－ジメチル－１，８－オクタンジオール（ＣＡＳ：７５６５６－４１－６）、１，７－オクタンジオール（ＣＡＳ：３２０７－９５－２）、４，４，５，５－テトラメチル－３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジオール（ＣＡＳ：７６７７９－６０－７）、２，２，８，８－テトラメチル－１，９－ノナンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－５８－２）、１，２－ノナンジオール（ＣＡＳ：４２７８９－１３－９）、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール（ＣＡＳ：４０３２６－００－９）、１，５－ノナンジオール（ＣＡＳ：１３６８６－９６－９）、２，９－ジメチル－２，９－ジプロピル－１，１０－デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６４－０）、２，９－ジブチル－２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６５－１）、２，９－ジメチル－２，９－ジプロピル－１，１０－デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６４－０）、２，９－ジエチル－２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６３－９）、２，２，９，９－テトラメチル－１，１０－デカンジオール（ＣＡＳ：３５４４９－３６－６）、２－ノニル－１，１０－デカンジオール（ＣＡＳ：４８０７４－２０－０）、１，９－デカンジオール（ＣＡＳ：１２８７０５－９４－２）、２，２，６，６，１０，１０－ヘキサメチル－４，８－ジオキサ－１，１１－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１１２５４８－４９－９）、１－フェニル－１，１１－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１０９２１７－５８－５）、２－オクチル－１，１１－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：４８０７４－２１－１）、２，１０－ジエチル－２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６６－２）、２，２，１０，１０－テトラメチル－１，１１－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：３５４４９－３７－７）、１－フェニル－１，１１－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１０９２１７－５８－５）、１，２－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１３００６－２９－６）、１，２－ドデカンジオール（ＣＡＳ：１１１９－８７－５）、２，１１－ドデカンジオール（ＣＡＳ：３３６６６－７１－６）、２，１１－ジエチル－２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６８－４）、２，１１－ジメチル－２，１１－ジプロピル－１，１２－ドデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－６９－５）、２，１１－ジブチル－２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール（ＣＡＳ：８５０１８－７０－８）、２，２，１１，１１－テトラメチル－１，１２－ドデカンジオール（ＣＡＳ：５６５８－４７－９）、１，１１－ドデカンジオール（ＣＡＳ：８０１５８－９９－２）、１１－メチル－１，７－ドデカンジオール（ＣＡＳ：６２８７０－４９－９）、１，４－ドデカンジオール（ＣＡＳ：３８１４６－９５－１）、１，３－ドデカンジオール（ＣＡＳ：３９５１６－２４－０）、１，１０－ドデカンジオール（ＣＡＳ：３９５１６－２７－３）、２，１１－ジメチル－２，１１－ドデカンジオール（ＣＡＳ：２２０９２－５９－７）、１，５－ドデカンジオール（ＣＡＳ：２０９９９－４１－１）、６，７－ドデカンジオール（ＣＡＳ：９１６３５－５３－９）、及びシクロヘキサンジメタノールからなる群から選択される。
【0054】
好ましくは、ジオール（ｉ）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、プロピレングリコール（又はプロパン－１，２－ジオール）、プロパン－１、３－ジオール、（１，４－、１，３－又は１，２－）ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノールから選択される。
【0055】
好ましいバリアントによれば、ジオール（ｉ）は、エチレングリコール及びジエチレングリコールから選択される。
【0056】
更により好ましくは、エチレングリコール及びジエチレングリコールからそれぞれなる２つのジオール（ｉ）が使用される。
【0057】
モノマー（ｉｉ）として用いられ得るテレフタル酸、イソフタル酸又はフタル酸のジエステル誘導体の中でも、テレフタル酸ジメチル又はイソフタル酸ジメチルを含む例が言及され得る。モノマー（ｉｉ）の芳香族二酸の無水物誘導体の例としては、無水フタル酸が言及され得る。
【0058】
好ましくは、それぞれテレフタル酸及びイソフタル酸からなる２つの二酸（ｉｉ）が使用される。
【0059】
脂肪族二酸（ｉｉｉ）は、直鎖又は分岐であってもよく、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸及びコハク酸から選択される。
【0060】
好ましくは、脂肪族二酸（ｉｉｉ）としてアジピン酸が使用される。
【0061】
好ましい実施形態によれば、ポリエステルポリオールＡ２は、非晶質ポリエステルポリオールである。
【0062】
本発明の目的のために、別途指定のない限り、「非晶質ポリエステルポリオール」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した場合に融点を有さないことが示されているポリエステルポリオールを意味する。
【0063】
好ましい実施形態によれば、ポリエステルポリオールＡ２は、
－それぞれエチレングリコール及びジエチレングリコールからなる２つの脂肪族ジオール（ｉ）と、
－それぞれテレフタル酸及びイソフタル酸からなる２つの二酸（ｉｉ）、及び
－脂肪族二酸（ｉｉｉ）としてのアジピン酸と
の重縮合によって得られる。
－それぞれエチレングリコール及びジエチレングリコールからなる２つの脂肪族ジオール（ｉ）と、
－それぞれテレフタル酸及びイソフタル酸からなる２つの二酸（ｉｉ）、及び
－脂肪族二酸（ｉｉｉ）としてのアジピン酸と
の重縮合によって得られる。
【0064】
モノマー（ｉｉ）及び場合により（ｉｉｉ）の一部がジエステル誘導体、例えばメチル又はエチルジエステル誘導体である場合、当該モノマーは、第１の工程において、１つ以上のジオールモノマー（ｉ）と混合され、当該混合物は、好ましくはチタン系又は亜鉛系触媒の存在下でエステル交換反応を実施し、形成されたメタノール又はエタノールを除去するために、１９０℃までの範囲であり得る温度にされる。第２の工程では、二酸であるモノマー（ｉｉ）及び場合により（ｉｉｉ）を、１つ以上のジオールモノマー（ｉ）との混合物として添加し、反応媒体は、エステル化反応を行い、形成された水を除去する２３０℃までの範囲であり得る温度にされる。最後に、第３の工程において、圧力を約５ｍｂａｒ未満の値に下げ、反応媒体を２５０℃の領域の値までより高い温度にして、ポリエステルポリオールの鎖の長さを増加させて所与のＮＯＨ値を達成する。
【0065】
ポリエステルポリオールＡ２は、乾燥形態又は溶媒和物形態であってもよい。溶媒は、例えば、エステル、ケトン及び芳香族化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物から選択され得る。
【0066】
ポリオールＡ３
ポリオールＡ３の数平均モル質量Ｍｎは、１５０ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
ポリオールＡ３の数平均モル質量Ｍｎは、１５０ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【0067】
ポリオールＡ３のヒドロキシル官能性は、２～６の範囲であり得る。好ましくは、ポリオールＡ３のヒドロキシル官能性は２である。ヒドロキシル官能性は、ポリオール１モル当たりのヒドロキシル官能性の平均数である。
【0068】
ポリオールＡ３は、１，２－プロパンジオール又はモノプロピレングリコール（ＣＡＳ：５７－５５－６）、ジプロピレングリコール（ＣＡＳ：２５２６５－７１－８）、トリプロピレングリコール（ＣＡＳ：２４８００－４４－０）、２，２－ジメチル－１，３－ペンタンジオール（ＣＡＳ：２１５７－３１－５）、５－メチル－２－（１－メチルエチル）－１、３－ヘキサンジオール（ＣＡＳ：８０２２０－０７－１）、１，４－ジメチル－１，４－ブタンジオール、１，３－ヘプタンジオール（ＣＡＳ：２３４３３－０４－７）、１，２－オクタンジオール（ＣＡＳ：１１１７－８６－８）、１，３－オクタンジオール（ＣＡＳ：２３４３３－０５－８）、１，７－オクタンジオール（ＣＡＳ：３２０７－９５－２）、１，２－ノナンジオール（ＣＡＳ：４２７８９－１３－９）、１，５－ノナンジオール（ＣＡＳ：１３６８６－９６９）、１，９－デカンジオール（ＣＡＳ：１２８７０５－９４－２）、１，２－ウンデカンジオール（ＣＡＳ：１３００６－２９－６）、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0069】
ポリオールＡ３は、好ましくは、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びそれらの混合物から選択される。
【0070】
任意選択のポリオールＡ４
工程Ｅ１）で得られたポリウレタンプレポリマーＰ１は、上記のポリオールＡ２及びＡ３とは異なるポリオールＡ４の存在下で調製され得る。
工程Ｅ１）で得られたポリウレタンプレポリマーＰ１は、上記のポリオールＡ２及びＡ３とは異なるポリオールＡ４の存在下で調製され得る。
【0071】
ポリオールＡ４のヒドロキシル官能性は、好ましくは３である。ヒドロキシル官能性は、ポリオール１モル当たりのヒドロキシル官能性の平均数である。
【0072】
ポリオールＡ４は、グリセロール、三官能性ポリエーテルポリオール（トリオール）、１～２０個の炭素原子及び３個のメチロール基を含むアルカンを含むトリメチロールアルカンから選択され得る。
【0073】
三官能性ポリエーテルポリオールの中で、言及され得る例としては、直鎖又は分岐鎖のアルキレン部分が１～４個の炭素原子、より優先的には２～３個の炭素原子を含むポリオキシアルキレントリオールが挙げられる。それらは、例えば、３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシプロピレントリオール（ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）トリオールとしても示される）、又は３００～１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリオキシエチレントリオール（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）トリオールとしても示される）であり得る。
【0074】
三官能性ポリエーテルポリオールは、従来から調製することができ、広く市販されている。それらは、塩基性触媒（例えば、水酸化カリウム）又は複金属／シアン化物錯体に基づく触媒の存在下で、対応するアルキレンオキシドの重合によって得ることができる。
【0075】
ポリエーテルトリオールの例として、４５０ｇ／ｍｏｌの領域の数平均分子量（Ｍｎ）及び３７０～３９６ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有するＤｏｗ社によってＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４５０の名称で販売されているポリオキシプロピレントリオール、又は３５５４ｇ／ｍｏｌの領域の数平均分子量を有するＤｏｗ社によってＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ３３５５の名称で販売されているポリオキシプロピレントリオール、又は約５９４８ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び２８．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇに等しいヒドロキシル価ＮＯＨを有する三官能性ＰＰＧであるＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）６３００を挙げることができる。
【0076】
１～２０個の炭素原子を含むアルカン及び３個のメチロール基を含むトリメチロールアルカンの中でも、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール（ｎ－ブタン）、トリメチロールイソブタン、トリメチロール（ｓ－ブタン）、トリメチロール（ｔ－ブタン）、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン、トリメチロールデカン、トリメチロールウンデカン及びトリメチロールドデカンを含む例が言及され得る。
【0077】
好ましくは、ポリオールＡ４は、１～２０個の炭素原子を含有するアルカン及び３個のメチロール基を含むトリメタノールアルカンから選択され、更により優先的にはトリメチロールプロパンである。
【0078】
ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びそれらの混合物から選択され得る。
ジイソシアネートのうち、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－ＨＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、（２，５）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特に、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特に、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特にテトラメチル（メタ）キシリレンジイソシアネート）、例えば以下の式（Ｙ）を有するＰＤＩアロファネート（ｎ＝５）又はＨＤＩアロファネート（ｎ＝６）：
（Ｙ）
（式中、ｐは１～２の範囲の整数であり、ｑは０～９、好ましくは２～５の範囲の整数であり、Ｒｃは１～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を含む飽和又は不飽和、環状又は非環状、直鎖又は分岐炭化水素系鎖を表し、Ｒｄは２～４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐二価アルキレン基、好ましくは二価プロピレン基を表す）；
及びそれらの混合物からなる群を含む例が言及され得る。
ポリイソシアネートは、ジイソシアネート、トリイソシアネート、及びそれらの混合物から選択され得る。
ジイソシアネートのうち、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－ＨＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナト－２，４，４－トリメチルヘキサン、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４－イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、（２，５）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，５－ＮＢＤＩ）、（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（２，６－ＮＢＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４－Ｈ６－ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特に、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））、トルエンジイソシアネート（特に、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特に４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）（特にテトラメチル（メタ）キシリレンジイソシアネート）、例えば以下の式（Ｙ）を有するＰＤＩアロファネート（ｎ＝５）又はＨＤＩアロファネート（ｎ＝６）：
（式中、ｐは１～２の範囲の整数であり、ｑは０～９、好ましくは２～５の範囲の整数であり、Ｒｃは１～２０個の炭素原子、好ましくは６～１４個の炭素原子を含む飽和又は不飽和、環状又は非環状、直鎖又は分岐炭化水素系鎖を表し、Ｒｄは２～４個の炭素原子を含む直鎖又は分岐二価アルキレン基、好ましくは二価プロピレン基を表す）；
及びそれらの混合物からなる群を含む例が言及され得る。
【0079】
ジイソシアネートは、好ましくは芳香族ジイソシアネート、アリール脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートである。
【0080】
好ましくは、ジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート（特に、２，４－トルエンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）及び／又は２，６－トルエンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ジフェニルメタンジイソシアネート（特に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）及び／又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）（特にｍ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－ＸＤＩ））及びＨＤＩ又はＰＤＩアロファネートから選択される。
【0081】
トリイソシアネートの中でも、イソシアヌレート、ビウレット、及びジイソシアネートとトリオールとの付加物を含む例が言及され得る。
【0082】
イソシアヌレートは、イソシアヌレートの７０重量％以上の純度を有する（ポリ）イソシアヌレートの技術的混合物の形態で使用することができる。
【0083】
言及され得るジイソシアネートトリマーの例としては、以下が言及され得る。
－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートトリマー：
－イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレートトリマー：
－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレートトリマー：
【0084】
本発明に従って使用することができるジイソシアネート及びトリオールの付加物の例として、以下に示すようなメタキシリレンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンの付加物が言及され得る。この付加物は、例えばＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ－１１０Ｎの名称で販売されている。
【0085】
ポリイソシアネートは、広く市販されている。例として、約９５％の純度を有する２，４－ＴＤＩに対応する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社によって販売されているＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、９９重量％を超える純度を有する２，４－ＴＤＩに対応する、Ｖｅｎｃｏｒｅｘ社によって販売されているＳｃｕｒａｎａｔｅ（登録商標）Ｔ１００、及びＩＰＤＩに対応する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社によって販売されているＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｉが言及され得る。
【0086】
好ましい実施形態によれば、ポリイソシアネートはジイソシアネートであり、更により優先的にはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【0087】
ジフェニルメタンジイソシアネートは、その総重量に基づいて、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５％の４，４’異性体を含み得る。
【0088】
例えば、Ｄｏｗ社のＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１２５が言及され得、その４，４’異性体含有量は少なくとも９７重量％であり、２，２’異性体含有量は０．１％未満である。この生成物の－ＮＣＯ基のパーセンテージ（重量／重量ベースで表される）は３３．６％に等しい。
【0089】
工程Ｅ１－ポリウレタンＰ１の合成
工程Ｅ１）の間、重付加反応は、９５℃未満、例えば５０℃～８０℃の温度で行われ得る。
工程Ｅ１）の間、重付加反応は、９５℃未満、例えば５０℃～８０℃の温度で行われ得る。
【0090】
本発明の文脈において、特に明記しない限り、（ｒ１）は、工程Ｅ１）の反応媒体中に存在するポリイソシアネート（複数可）及びポリオール（複数可）の全てによるイソシアネート基（ＮＣＯ）の数とヒドロキシル基（ＯＨ）の数とのモル比に対応するＮＣＯ／ＯＨモル比である。
【0091】
工程Ｅ１）の重付加反応は、少なくとも１つの反応触媒の存在下又は非存在下で実施することができる。
【0092】
触媒は、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールとの反応によるポリウレタンの形成を触媒するための当業者に公知の任意の触媒であり得る。
【0093】
工程Ｅ１）の反応媒体の重量に対して、最大０．３重量％の範囲の量の触媒（複数可）を使用することができる。
【0094】
工程Ｅ１）の反応は、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は、エステル、ケトン及び芳香族化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。溶媒は、工程Ｅ１）中に添加されてもよく、又は当該溶媒に溶解した出発試薬に由来してもよい。溶媒は、例えば、エステル、ケトン及び芳香族化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物から選択され得る。
【0095】
ポリウレタンＰ１は、ポリウレタンＰ１の総重量に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは１重量％～３重量％の範囲のＮＣＯ基の質量含有量を有し得る。
【0096】
ポリウレタンプレポリマーＰ１を得るための上記の一連の条件は、有利には、ポリウレタンプレポリマーＰ１が、反応生成物中に存在する過剰の未反応ジイソシアネートモノマー（複数可）を除去又は低減するために、例えば先行技術で使用されるような精製、蒸留又は選択的抽出方法によって処理する必要なく、－ＮＣＯ成分の調製においてその合成直後に使用することができるように、反応の終わりに十分に低い未反応ジイソシアネートモノマーの濃度を得ることを可能にする。
【0097】
したがって、得られた－ＮＣＯ成分は、－ＮＣＯ成分（乾燥抽出物）の重量に対して３．５重量％以下（好ましくは３．０重量％以下）のジイソシアネートモノマー（複数可）の含有量を含み得る。
【0098】
工程Ｅ２－ポリウレタンＰ２の合成
工程Ｅ２）は、９５℃未満、例えば４０℃～８０℃の温度で実施され得る。
工程Ｅ２）は、９５℃未満、例えば４０℃～８０℃の温度で実施され得る。
【0099】
本発明の文脈において、特に明記しない限り、（ｒ２）は、イソシアネート基ＮＣＯの数対ＮＨ官能基の数のモル比に対応するＮＣＯ／ＮＨモル比であり、全てのイソシアネート（特に、工程Ｅ１の終了時に反応しなかったＮＣＯ末端基を有するポリウレタン及び任意選択的にポリイソシアネート）、及び工程Ｅ２）の反応媒体中に存在するアミノシランによってそれぞれ運ばれる。
【0100】
工程Ｅ２）の重付加反応は、少なくとも１つの反応触媒の存在下又は非存在下で実施することができる。
【0101】
触媒は、当業者に公知の任意の触媒であり得る。工程Ｅ２）の反応媒体の重量に対して、最大０．３重量％の範囲の量の触媒（複数可）を使用することができる。
【0102】
工程Ｅ２）の反応は、溶媒の存在下で行うこともできる。溶媒は、エステル、ケトン及び芳香族化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得る。溶媒は、工程Ｅ１）中、工程Ｅ２）中に添加されてもよく、又は当該溶媒に溶解した出発試薬に由来してもよい。溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及びそれらの混合物から選択され得る。
【0103】
アミノシラン
アミノシランは、特に、工程Ｅ１）の終了時に得られるポリウレタンプレポリマーＰ１の－ＮＣＯ官能基と反応性である官能基としてアミン官能基を含有する。
アミノシランは、特に、工程Ｅ１）の終了時に得られるポリウレタンプレポリマーＰ１の－ＮＣＯ官能基と反応性である官能基としてアミン官能基を含有する。
【0104】
アミノシランは、好ましくは以下の式（Ｉ）を有し、
（Ｒ４Ｏ）３－ｐ（Ｒ３）ｐＳｉ－Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（Ｉ）
式中、
－Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の一価の炭化水素系ラジカルを表し、
－Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の一価の炭化水素系ラジカルを表すか、
又は２つのＲ４基が環を形成することができ、
－ｐは、０、１又は２に等しい整数、好ましくは０又は１に等しく、更により好ましくは０に等しく、
－Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖の二価アルキレンラジカルを表し、Ｒ３は優先的にメチレン又はｎ－プロピレンを表し、
－Ｒ２は、Ｈ、直鎖若しくは分岐アルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、１～２０個の炭素原子を含む環状ラジカル、又は以下の式（ＩＩ）を有するラジカルであり、
式中、
－Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又は－Ｒ９、－ＣＯＯＲ９及び－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり、
－ラジカルＲ１０は、水素、又は－ＣＨ２－ＣＯＯＲ９、－ＣＯＯＲ９、－ＣＯＮＨＲ９、－ＣＯＮ（Ｒ９）２、－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり、
ラジカルＲ９は、場合により少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個～２０個の炭素原子を含む炭化水素系ラジカルである。
（Ｒ４Ｏ）３－ｐ（Ｒ３）ｐＳｉ－Ｒ１－ＮＨ－Ｒ２（Ｉ）
式中、
－Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の一価の炭化水素系ラジカルを表し、
－Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、１～１０個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の一価の炭化水素系ラジカルを表すか、
又は２つのＲ４基が環を形成することができ、
－ｐは、０、１又は２に等しい整数、好ましくは０又は１に等しく、更により好ましくは０に等しく、
－Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖の二価アルキレンラジカルを表し、Ｒ３は優先的にメチレン又はｎ－プロピレンを表し、
－Ｒ２は、Ｈ、直鎖若しくは分岐アルキルラジカル、アリールアルキルラジカル、１～２０個の炭素原子を含む環状ラジカル、又は以下の式（ＩＩ）を有するラジカルであり、
－Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素又は－Ｒ９、－ＣＯＯＲ９及び－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり、
－ラジカルＲ１０は、水素、又は－ＣＨ２－ＣＯＯＲ９、－ＣＯＯＲ９、－ＣＯＮＨＲ９、－ＣＯＮ（Ｒ９）２、－ＣＮからなる群から選択されるラジカルであり、
ラジカルＲ９は、場合により少なくとも１個のヘテロ原子を含む１個～２０個の炭素原子を含む炭化水素系ラジカルである。
【0105】
特に、式（ＩＩ）のラジカルは、以下のラジカルのうちの１つから選択することができ、
式中、Ｒ９は先に定義した通りである。
【0106】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）のアミノシランは、
－Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、
－Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、
－ｐは０、１又は２に等しい整数であり、好ましくはｐは０であり、
－Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレンラジカルを表し、Ｒ１は優先的にｎ－プロピレンを表し、
－Ｒ２はＨを表す。
－Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、
－Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１～１０個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子を含む直鎖又は分岐アルキル基を表し、
－ｐは０、１又は２に等しい整数であり、好ましくはｐは０であり、
－Ｒ１は、１～１２個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の二価アルキレンラジカルを表し、Ｒ１は優先的にｎ－プロピレンを表し、
－Ｒ２はＨを表す。
【0107】
上記式（Ｉ）のアミノシランは、好ましくは第１級アミノシラン、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン；第２級アミノシラン、例えば、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ブチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン；第１級アミノシラン、例えば３－アミノプロピルトリメトキシシラン又は３－アミノプロピルジメトキシメチルシランとマイケル受容体、例えばアクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクリルアミド、マレイン酸ジエステル、メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステルとのマイケル付加の反応生成物である。
【0108】
好ましくは、アミノシランは３－アミノプロピルトリエトキシシランである。
【0109】
アミノシランは、市販されていてもよく、例えば、Ｅｖｏｎｉｋによって販売されているＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅによって販売されているＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００であってもよい。
【0110】
ポリウレタンＰ２
－ＮＣＯ成分は、当該－ＮＣＯ成分の総重量に対して、２０重量％～１００重量％、好ましくは３０重量％～９０重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％のポリウレタン（複数可）Ｐ２（乾燥抽出物）を含み得る。
－ＮＣＯ成分は、当該－ＮＣＯ成分の総重量に対して、２０重量％～１００重量％、好ましくは３０重量％～９０重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％のポリウレタン（複数可）Ｐ２（乾燥抽出物）を含み得る。
【0111】
ポリウレタンＰ２は、単一のポリマー又はポリマーブレンドであってもよい。
【0112】
ポリウレタンＰ２は、ポリウレタンＰ２の総重量に対して０．５重量％～５重量％、好ましくは０．８重量％～３重量％の範囲のＮＣＯ基の質量含有量を有し得る。
【0113】
ポリウレタンＰ２は、少なくとも１つのイソシアネート基及びアミノシランに由来する少なくとも１つのシリル化基を含み得る。これらの基は、主鎖の末端に、及び／又は主鎖に沿った側鎖基として配置されてもよい。
【0114】
好ましくは、ポリウレタンＰ２は、主鎖の一方又は両方の末端にアミノシランから誘導されるシリル基を含むが、側基としては含まない（２以下のシリル基官能性）。
【0115】
－ＮＣＯ成分（乾燥抽出物）は、２３℃で２０００ｍＰａ．ｓ～８０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有し得る。
【0116】
ＮＣＯ成分
－ＮＣＯ成分は、可塑剤、触媒、レオロジー剤、溶媒、顔料、接着プロモーター、吸湿剤、ＵＶ安定剤（又は抗酸化剤）、染料、充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
－ＮＣＯ成分は、可塑剤、触媒、レオロジー剤、溶媒、顔料、接着プロモーター、吸湿剤、ＵＶ安定剤（又は抗酸化剤）、染料、充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤を含み得る。
【0117】
－ＮＣＯ成分は、例えば、当該－ＮＣＯ成分の総重量に対して０．００１重量％～１重量％の範囲の含有量でリン酸を含み得る。リン酸は、工程Ｅ１の間、工程Ｅ１の後、工程Ｅ２の間、又は工程Ｅ２の後に添加することができる。
【0118】
－ＮＣＯ成分は、－ＮＣＯ成分の総重量に対して、好ましくは１０重量％～６０重量％の範囲、より優先的には１５重量％～５０重量％の範囲、更により優先的には２０重量％～４５重量％の範囲の量の少なくとも１つの溶媒を含み得る。
【0119】
溶媒は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン等の有機溶媒及びアルコール性溶媒、又はＩｓａｎｅ（登録商標）（Ｔｏｔａｌ社から入手可能なイソパラフィンに基づく）若しくはＥｘｘｏｌ（登録商標）Ｄ８０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能な脂肪族炭化水素に基づく）から選択されてもよい。
【0120】
好ましくは、－ＮＣＯ成分は酢酸エチルを含む。
【0121】
－ＮＣＯ成分はまた、３つのＮＣＯ末端基を含むポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートとトリオールとの付加物を含んでもよい。その含有量は、当該－ＮＣＯ成分の総重量に対して１０重量％以下であり得る。
【0122】
好ましくは、－ＮＣＯ成分は、ＸＤＩ系トリイソシアネートを含まず、より詳細には、－ＮＣＯ成分はあらゆるトリイソシアネートを含まない。
【0123】
好ましい実施形態によれば、－ＮＣＯ成分は、
－３０重量％～９０重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％のポリウレタン（複数可）Ｐ２）（乾燥抽出物）；
－１０重量％～６０重量％、より優先的には１５重量％～５０重量％、更により優先的には２０重量％～４５重量％の溶媒（複数可）；
－０重量％～１重量％、好ましくは０．００１重量％～１重量％のリン酸
を含み、
パーセンテージは、当該－ＮＣＯ成分の総重量に対する重量パーセンテージである。
－３０重量％～９０重量％、より優先的には４０重量％～８０重量％のポリウレタン（複数可）Ｐ２）（乾燥抽出物）；
－１０重量％～６０重量％、より優先的には１５重量％～５０重量％、更により優先的には２０重量％～４５重量％の溶媒（複数可）；
－０重量％～１重量％、好ましくは０．００１重量％～１重量％のリン酸
を含み、
パーセンテージは、当該－ＮＣＯ成分の総重量に対する重量パーセンテージである。
【0124】
組成物
当該組成物中の－ＮＣＯ及び－ＯＨ成分の量は、－ＮＣＯ／－ＯＨ当量モル比が１．７～３、好ましくは１．９～２．５、更により優先的には２～２．２の範囲内にあるような量であり得る。
当該組成物中の－ＮＣＯ及び－ＯＨ成分の量は、－ＮＣＯ／－ＯＨ当量モル比が１．７～３、好ましくは１．９～２．５、更により優先的には２～２．２の範囲内にあるような量であり得る。
【0125】
用語「－ＮＣＯ／－ＯＨ当量モル比」とは、－ＮＣＯ基の当量数（－ＮＣＯ成分中に存在）と－ＯＨ基の当量数（－ＯＨ成分中に存在）との比を意味する。
【0126】
示されている比率での－ＮＣＯ成分と－ＯＨ成分との混合は、ラミネート機が始動される前に、ラミネート機のオペレータによって２３℃で行われ得る。このようにして得られた接着剤組成物の粘度は、溶媒の単純な添加によって調整することができ、実際には３０％～４０％重量／重量の範囲であり得る接着剤組成物の乾燥抽出物の最終量が得られる。このようにして得られた接着剤組成物は、ラミネート機での使用及びラミネート機の正しい動作に完全に適し得る。
【0127】
使用
本発明の主題はまた、接着剤層によって互いに接合された少なくとも２つの材料層を含む多層（複合）構造であり、当該接着剤層が架橋状態の本発明による組成物からなることを特徴とする。
本発明の主題はまた、接着剤層によって互いに接合された少なくとも２つの材料層を含む多層（複合）構造であり、当該接着剤層が架橋状態の本発明による組成物からなることを特徴とする。
【0128】
接着剤層の厚みは、１．２～５μｍであることが好ましい。
【0129】
接着剤層は、本発明による組成物を好ましくは０．５～５ｇ／ｍ２の範囲の量で架橋することによって得ることができる。
【0130】
接着剤層を取り囲む材料層が作製される材料は、一般に、紙、金属、例えばアルミニウム、又は熱可塑性樹脂ポリマー、例えば、
－ポリエチレン（ＰＥ）、
－ポリプロピレン（ＰＰ）、
－エチレン及びプロピレンに基づく共重合体、
－ポリアミド（ＰＡ）、
－ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はその他
－エチレンに基づく共重合体、例えば無水マレイン酸グラフト化共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンとアクリル酸アルキルとの共重合体、例えばアクリル酸メチル（ＥＭＡ）又は酢酸ブチル（ＥＢＡ）、
－ポリスチレン（ＰＳ）、
－ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
－ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、
－乳酸のポリマー若しくは共重合体（ＰＬＡ）、又は
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）
から選択される。
－ポリエチレン（ＰＥ）、
－ポリプロピレン（ＰＰ）、
－エチレン及びプロピレンに基づく共重合体、
－ポリアミド（ＰＡ）、
－ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はその他
－エチレンに基づく共重合体、例えば無水マレイン酸グラフト化共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（ＥＶＡ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンとアクリル酸アルキルとの共重合体、例えばアクリル酸メチル（ＥＭＡ）又は酢酸ブチル（ＥＢＡ）、
－ポリスチレン（ＰＳ）、
－ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
－ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、
－乳酸のポリマー若しくは共重合体（ＰＬＡ）、又は
－ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）
から選択される。
【0131】
材料の個々の層は、それ自体いくつかの材料からなり得る。これは、例えば、２つのポリマーの共押出によって得られた熱可塑性樹脂ポリマーの層（この場合、共押出された層の間に接着剤はない）であってもよく、熱可塑性樹脂ポリマーの個々の層はまた、追加のバリア効果を加えるために物質（例えば、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素に基づく）でコーティングされてもよく、又は金属化されてもよい（アルミニウム粒子で金属化されたＰＥＴの場合）。
【0132】
接着剤層に隣接する２つの材料層及び本発明による多層構造体に使用される他の材料層の厚さは、例えば５～１５０μｍの広い範囲内で変化し得る。当該構造体の総厚はまた、例えば２０～４００μｍの広い範囲内で変化しやすい可能性がある。
【0133】
好ましくは、多層構造体は多層フィルムの形態である。
【0134】
好ましいバリアントによれば、フィルムは、２～４層の材料の薄層を含み、当該フィルムは、２層、３層又は４層でそれぞれ示される。
【0135】
一実施形態によれば、当該フィルムは、３層フィルム：ＰＥＴ／ＡＬＵ／ＰＥ（二配向ポリエステル）である。
【0136】
本発明の主題はまた、本発明による多層（複合）構造体を製造する方法であり、以下の工程
－ＯＨ及び－ＮＣＯ成分を混合し、必要に応じて有機溶媒で希釈して接着剤混合物を形成する工程と、次いで
－第１の材料層の表面上に当該接着剤混合物をコーティングする工程と、次いで
－有機溶媒を蒸発させる工程と、次いで、
－第１の材料層でコーティングされた表面上に第２の層の表面をラミネートする工程と、次いで
－当該接着剤混合物を架橋する工程と、
を含む。
－ＯＨ及び－ＮＣＯ成分を混合し、必要に応じて有機溶媒で希釈して接着剤混合物を形成する工程と、次いで
－第１の材料層の表面上に当該接着剤混合物をコーティングする工程と、次いで
－有機溶媒を蒸発させる工程と、次いで、
－第１の材料層でコーティングされた表面上に第２の層の表面をラミネートする工程と、次いで
－当該接着剤混合物を架橋する工程と、
を含む。
【0137】
－ＯＨ成分と－ＮＣＯ成分とを混合する工程は、適用前に、室温（２３℃）で行ってもよく、又は加熱して行ってもよい。
【0138】
好ましくは、混合は、－ＯＨ及び－ＮＣＯ成分の一方又は他方に含まれる成分の分解温度未満の温度で行われる。特に、混合は、あらゆる熱分解も回避するために、９５℃未満、好ましくは１５～８０℃の範囲、より好ましくは２５℃～５０℃の範囲の温度で行われる。
【0139】
当該混合物は、材料の表面の全部又は一部にコーティングされてもよい。特に、当該混合物は、１．５～５μｍの範囲の厚さを有する層の形態でコーティングされてもよい。コーティングは、連続的又は実質的に連続的に行うことが好ましい。
【0140】
場合により、材料の表面上の当該混合物の架橋は、コーティングされた材料（複数可）を７０℃以下の温度に加熱することによって促進することができる。この架橋反応を完了し、したがって必要なレベルの凝集を確実にするのに必要な時間は、一般に０．５～２４時間程度である。
【0141】
第２の材料のコーティング及びラミネートは、一般に、当業者に周知のように、すなわち接着剤層が接着結合によって２つの材料を付着する能力を失う前に、コーティング方法と適合性である時間間隔内で行われる。
【0142】
場合により、材料の表面上の当該混合物の架橋は、コーティングされた材料（複数可）を７０℃以下の温度に加熱することによって促進することができる。この架橋反応を完了し、したがって必要なレベルの凝集を確実にするのに必要な時間は、一般に０．５～２４時間程度である。
【0143】
本発明はまた、フレキシブル包装の製造のための本発明による多層（複合）構造体の使用に関する。具体的には、本発明による複合体は、非常に多様なフレキシブル包装の製造に使用することができ、これらは、ヒートシーリング（又は熱溶着）技術によって形成され、次いで（消費者向けの製品を包装する工程の後に）閉じられる。
【0144】
特に、本発明による複合体は、毒性のリスクなしに食品包装に使用することができる。食品用の包装は、使用前に９０℃～１３５℃の範囲の温度で熱処理することができる。
【0145】
多層構造体は、食品を包装することを目的としたフレキシブル包装を製造するのに有利に適している。
【0146】
本発明による接着剤組成物は、有利には、架橋後に、包装される異なる種類の成分に対して良好な耐薬品性を有する多層構造体をもたらす。
【0147】
また、有利には、残留モノマー含有量が減少し、芳香族アミン（ＰＡＡ）の形成を劇的に減少させることができる。
【0148】
本発明による接着剤組成物は、有利には、多くの攻撃的成分（架橋後）に対する多層構造体の良好な耐薬品性、低毒性、及び良好な接着特性の間の良好な妥協点をもたらす。
【0149】
上述した全ての実施形態を互いに組み合わせてもよい。特に、組成物の上記の様々な構成成分、特に組成物の好ましい実施形態は、互いに組み合わせることができる。
【0150】
本発明の文脈において、「ｘとｙとの間」又は「ｘ～ｙの範囲」という用語は、限界ｘ及びｙが含まれる範囲を意味する。例えば、「０％～２５％」の範囲は、特に０％及び２５％の値を含む。
【0151】
ここで、本発明を以下の実施例で説明するが、これらは純粋に例示として与えられており、その範囲を限定するために解釈されるべきではない。
【実施例】
【0152】
以下の化合物を実施例で使用した：
－Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（ＣＡＳ７７－９９－６）（モル質量＝１３４ｇ／ｍｏｌ）；
－ＢＡＳＦから入手可能なモノプロピレングリコール（ＣＡＳ５７－５５－６）（モル質量＝７６ｇ／ｍｏｌ）；
－Ｄｏｗから入手可能なＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１２５：少なくとも９７％の４，４’異性体を含有するＭＤＩ異性体の混合物。その官能性は２に等しく、そのＮＣＯパーセンテージは３３．６％である。
－Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５：酢酸エチル中に７５％固形分を含有するトルエンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンのＴＤＩ／ＴＭＰ付加物。そのＮＣＯパーセンテージは１３．３％である；
－Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社から販売されており、１７９．２９ｇ／ｍｏｌに等しいモル質量を有するγ－アミノプロピルトリエトキシシランに対応するＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００；
－Ｐｒａｙｏｎから入手可能なリン酸；
－Ｓａｂｉｃから入手可能なジエチレングリコール
－Ｐｅｒｓｔｏｒｐから入手可能なトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（ＣＡＳ７７－９９－６）（モル質量＝１３４ｇ／ｍｏｌ）；
－ＢＡＳＦから入手可能なモノプロピレングリコール（ＣＡＳ５７－５５－６）（モル質量＝７６ｇ／ｍｏｌ）；
－Ｄｏｗから入手可能なＩｓｏｎａｔｅ（登録商標）Ｍ１２５：少なくとも９７％の４，４’異性体を含有するＭＤＩ異性体の混合物。その官能性は２に等しく、そのＮＣＯパーセンテージは３３．６％である。
－Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５：酢酸エチル中に７５％固形分を含有するトルエンジイソシアネート及びトリメチロールプロパンのＴＤＩ／ＴＭＰ付加物。そのＮＣＯパーセンテージは１３．３％である；
－Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社から販売されており、１７９．２９ｇ／ｍｏｌに等しいモル質量を有するγ－アミノプロピルトリエトキシシランに対応するＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００；
－Ｐｒａｙｏｎから入手可能なリン酸；
－Ｓａｂｉｃから入手可能なジエチレングリコール
【0153】
実施例１：ポリエステルポリオールＡ２の調製
３５．１２０ｇのモノエチレングリコール及び１５４．４３５ｇのジエチレングリコールを、撹拌機、蒸留塔、加熱手段及び温度計を備え、真空ポンプに接続された閉鎖された１リットル反応器に入れる。
３５．１２０ｇのモノエチレングリコール及び１５４．４３５ｇのジエチレングリコールを、撹拌機、蒸留塔、加熱手段及び温度計を備え、真空ポンプに接続された閉鎖された１リットル反応器に入れる。
【0154】
反応混合物の温度が１２０℃に達したら、以下を反応器に導入する：アジピン酸７６．１９０ｇ、イソフタル酸１７０．０３５ｇ、テレフタル酸６４．１６５ｇ及びチタンキレート系触媒０．０３５ｇ（ＤｕＰｏｎｔ社のＴｙｚｏｒ（登録商標）ＬＡ）。
【0155】
次に、３時間で２３０℃の温度に達するように温度勾配をプログラムする。次いで、酸価（Ｎａ）を測定する。酸価Ｎａが２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満になったら反応を停止する。次いで、（ＤｕＰｏｎｔ社の式（ｎＢｕＯ）４Ｔｉ、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴｎＢＴの）０．０２０ｇのチタン系触媒を導入し、次いで、反応器を減圧下に置き（２時間で１５ｍｂａｒに達する）、反応混合物を２４０℃に加熱する。
【0156】
Ｎａ及び１８０℃でのブルックフィールド粘度の測定を行う。Ｎａが３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であり、粘度が８０００～９０００ｍＰａ．ｓの間であるとき、反応を停止する。
【0157】
続いて、得られたポリエステルポリオールを２００℃に冷却し、次いで撹拌しながら室温で酢酸エチルにゆっくり注いで、５９．４７％重量／重量の溶液を形成する。
【0158】
このようにして得られたポリエステルポリオールのＮＯＨは、ＩＳＯ規格１４９００：２０１７に従って測定し、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇに等しく、１１２２０ｇ／ｍｏｌのＭｎに対応する。
【0159】
実施例２：－ＮＣＯ成分（２Ａ、２Ｂ、２Ｃ）
ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５を除く）及びポリオールを、窒素下に維持され、絶えず撹拌しながら、７５℃～７７℃の範囲の温度で、表１に示す量で反応器中で混合する。ポリオールのヒドロキシル官能基が完全に消費されるまで、全体をこの温度で撹拌し続ける。反応の進行は、標準ＮＦ Ｔ５２－１３２に従って、塩酸を用いたジブチルアミンの逆滴定によってＮＣＯ基の含有量を測定することによって監視される。測定されたＮＣＯ基含有量が所望のＮＣＯ基含有量にほぼ等しい場合、リン酸を反応混合物に添加し（７０℃未満の温度で）、次いで、反応媒体を均質化するために３０分間撹拌する。次いで、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００を加える（７０℃未満の温度）。反応混合物を３０分間撹拌し、続いてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５を添加する。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）７５は希釈剤として作用し、いかなる化学反応にも関与しない。混合物を６０～７０℃で均質化（３０分間）した後、２３℃でのブルックフィールド粘度及び固体含有量を測定する。
ポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５を除く）及びポリオールを、窒素下に維持され、絶えず撹拌しながら、７５℃～７７℃の範囲の温度で、表１に示す量で反応器中で混合する。ポリオールのヒドロキシル官能基が完全に消費されるまで、全体をこの温度で撹拌し続ける。反応の進行は、標準ＮＦ Ｔ５２－１３２に従って、塩酸を用いたジブチルアミンの逆滴定によってＮＣＯ基の含有量を測定することによって監視される。測定されたＮＣＯ基含有量が所望のＮＣＯ基含有量にほぼ等しい場合、リン酸を反応混合物に添加し（７０℃未満の温度で）、次いで、反応媒体を均質化するために３０分間撹拌する。次いで、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００を加える（７０℃未満の温度）。反応混合物を３０分間撹拌し、続いてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌ７５を添加する。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）７５は希釈剤として作用し、いかなる化学反応にも関与しない。混合物を６０～７０℃で均質化（３０分間）した後、２３℃でのブルックフィールド粘度及び固体含有量を測定する。
【0160】
実施例３：－ＮＣＯ成分（３Ａ）
ジイソシアネート（複数可）及びポリオールを、窒素下に維持し、絶えず撹拌しながら、７５℃～７７℃の範囲の温度で、表１に示す量で反応器中で混合する。ポリオールのヒドロキシル官能基が完全に消費されるまで、全体をこの温度で撹拌し続ける。反応の進行は、標準ＮＦ Ｔ５２－１３２に従って、塩酸を用いたジブチルアミンの逆滴定によってＮＣＯ基の含有量を測定することによって監視される。測定されたＮＣＯ基含有量が所望のＮＣＯ基含有量にほぼ等しい場合、リン酸を反応混合物に添加し（７０℃未満の温度で）、次いで、反応媒体を均質化するために３０分間撹拌する。次いで、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００を加える（７０℃未満の温度）。
ジイソシアネート（複数可）及びポリオールを、窒素下に維持し、絶えず撹拌しながら、７５℃～７７℃の範囲の温度で、表１に示す量で反応器中で混合する。ポリオールのヒドロキシル官能基が完全に消費されるまで、全体をこの温度で撹拌し続ける。反応の進行は、標準ＮＦ Ｔ５２－１３２に従って、塩酸を用いたジブチルアミンの逆滴定によってＮＣＯ基の含有量を測定することによって監視される。測定されたＮＣＯ基含有量が所望のＮＣＯ基含有量にほぼ等しい場合、リン酸を反応混合物に添加し（７０℃未満の温度で）、次いで、反応媒体を均質化するために３０分間撹拌する。次いで、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ１１００を加える（７０℃未満の温度）。
【0161】
実施例４：二成分接着剤組成物
－ＯＨ成分を、溶媒を用いて実施例２（２Ａ、２Ｂ又は２Ｃ）又は実施例３（３Ａ）の－ＮＣＯ成分と混合して接着剤混合物を流動化し、次いで、所与の重量比で室温（２３℃）でラミネート計量ローラ間に導入して、所与のＮＣＯ／ＯＨモル比を達成することを可能にする。
－ＯＨ成分を、溶媒を用いて実施例２（２Ａ、２Ｂ又は２Ｃ）又は実施例３（３Ａ）の－ＮＣＯ成分と混合して接着剤混合物を流動化し、次いで、所与の重量比で室温（２３℃）でラミネート計量ローラ間に導入して、所与のＮＣＯ／ＯＨモル比を達成することを可能にする。
【0162】
二成分接着剤組成物のデータを表２に示す。
【0163】
実施例８：ＰＥＴ／ＡＬＵ／ＰＥ３層フィルム
第１のＰＥＴフィルム、第２のアルミニウムフィルム及び第３のＰＥフィルムからなる３層フィルムを調製する。
第１のＰＥＴフィルム、第２のアルミニウムフィルム及び第３のＰＥフィルムからなる３層フィルムを調製する。
【0164】
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚み１２μｍのアルミニウム（ＡＬＵ）フィルム、厚み１５μｍの二軸延伸ポリエステル（ＰＥ）フィルムを用いる。試験は、バリア層（アルミニウム）を含む構造に対して意図的に行われる。
【0165】
この３層フィルムは、実施例１／２～１／６のそれぞれについて、ノルドメカニカ型ラミネート機のタンクに二成分接着剤組成物を供給し、逐次工程により得られる。
【0166】
当該ラミネート機は、常温及び５０ｍ／分の運転速度で動作する開放タンクを有するローラ型のコーティング装置を備える。各ＰＥＴ／ＡＬＵ及びＡＬＵ／ＰＥ接触面で３つのフィルムを結合する接着剤層は、約２μｍの厚さを有する。
【0167】
この３層フィルムについて、以下の試験を行う。
【0168】
Ａ．１８０°剥離試験
三層フィルムの凝集性は、１８０°剥離試験によって評価される。
三層フィルムの凝集性は、１８０°剥離試験によって評価される。
【0169】
１８０°剥離試験は、フランス規格ＮＦ Ｔ ５４－１２２に記載されている通りである。この試験の原理は、フィルムの２つの個々の層を分離（又は剥離）するのに必要な力を決定することにあり、これらの層は二成分接着剤（ＯＨ成分／ＮＣＯ成分）によって結合される。
【0170】
製造後、室温（２３℃）、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下で保管する。試料を採取し、１８０°剥離試験に供する。
【0171】
三層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ約１０ｃｍの長方形の試験片を切り出す。このストリップに含まれるフィルムの２つの個々の層（ＰＥＴ／ＡＬＵとＰＥとの間）は、この試験片の端部から約２ｃｍにわたって手動で取り外され、こうして得られた２つの自由端は、垂直軸上に位置する引張試験装置の固定部及び可動部にそれぞれ接続された２つの締結装置に取り付けられる。
【0172】
駆動機構が可動部分に１００ｍｍ／分の均一な速度を与え、その結果、分離された端部が１８０°の角度を形成して垂直軸に沿って徐々に移動する二層の分離がもたらされるが、固定部分は、ダイナモメータに接続され、こうして保持された試験片が耐える力を測定し、Ｎ／１５ｍｍで表される。
【0173】
Ｂ耐薬品性の評価方法
小袋は、実施例８に示すＰＥＴ／ＡＬＵ／ＰＥ三層複合体から作製される（切断テンプレート１２．２ｘ１０．２ｃｍ；模擬物と接触する表面積２４０ｃｍ２）。小袋に２０ｇの模擬物を充填する（オレンジジュースを８５℃で導入し、他の模擬物を２３℃で導入する）。小袋を４０℃の温度に２５日間維持された気候室に置く。
小袋は、実施例８に示すＰＥＴ／ＡＬＵ／ＰＥ三層複合体から作製される（切断テンプレート１２．２ｘ１０．２ｃｍ；模擬物と接触する表面積２４０ｃｍ２）。小袋に２０ｇの模擬物を充填する（オレンジジュースを８５℃で導入し、他の模擬物を２３℃で導入する）。小袋を４０℃の温度に２５日間維持された気候室に置く。
【0174】
剥離力は、エージングの前後に測定される（動的モニタリング）。
【0175】
エージング後の剥離力は、初期値の４０％未満であってはならない。
【0176】
結果を以下の表３に示す。
【0177】
アルミニウムとポリエチレンとの間で得られた剥離値は、４Ｎ／１５ｍｍより高く、試験した様々な模擬物の攻撃性（アルコール、酸、高温導入）を考慮して完全に満足のいくものである。
【国際調査報告】