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特表2024-512593モレキュラーシーブＳＳＺ－９４、触媒及びそれらの使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-19
(54)【発明の名称】モレキュラーシーブＳＳＺ－９４、触媒及びそれらの使用方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240312BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023558769
(86)(22)【出願日】2022-03-24
(85)【翻訳文提出日】2023-11-16
(86)【国際出願番号】 US2022021698
(87)【国際公開番号】W WO2022204373
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】17/214,793
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】オジョ、アデオラ フローレンス
【テーマコード（参考）】
4G073
【Ｆターム（参考）】
4G073BA05
4G073BA10
4G073BA57
4G073BA63
4G073BB45
4G073CZ41
4G073CZ50
4G073FB01
4G073FB02
4G073FB05
4G073FB36
4G073GA03
4G073GB02
4G073UA01
(57)【要約】
本出願は、ＳＳＺ－９４と指定された新規な結晶性モレキュラーシーブのファミリーに関する。モレキュラーシーブＳＳＺ－９４は、モレキュラーシーブのＳＳＺ－３２ｘ、ＳＳＺ－３２、ＺＳＭ－２３、ＥＵ－１３、ＩＳＩ－４、及びＫＺ－１ファミリーのようなＭＴＴ構造型に含まれるシーブに構造的に類似している。ＳＳＺ－９４は、マグネシウムを有することを特徴とする。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む、モレキュラーシーブ。
【請求項2】
約０．００５～約０．４の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項3】
約０．０１～約０．２５の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項4】
約０．０４～約０．２２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項5】
約０．０５～約０．２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項6】
２５～５０の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項7】
約１５～約１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０５～約０．４のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．０５～約０．５のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．４のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．００５～約０．４のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約３００のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含み、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項8】
約２５～約５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０７５～約０．３のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．３０のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１５～約０．３０のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．０１～約０．２５のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約７０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含み、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項9】
パラジウム、白金、またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項10】
８０～１１０ｍ２／ｇの外表面積を有する、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項11】
（ａ）少なくとも１つのケイ素源、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素源、少なくとも１つのマグネシウム源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、及び水を含む反応混合物を調製することと、（ｂ）前記反応混合物を前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことと、を含む、請求項１に記載のモレキュラーシーブを調製する方法。
【請求項12】
前記モレキュラーシーブが、約１５～約１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０５～約０．４のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．０５～約０．５のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．４のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．００５～約０．４のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約３００のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含む反応混合物から調製され、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記モレキュラーシーブが、約２５～約５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０７５～約０．３のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．３０のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１５～約０．３０のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．０１～約０．２５のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約７０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含む反応混合物から調製され、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
炭化水素を転化するためのプロセスであって、炭化水素質原料を炭化水素転化条件下で、モレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、前記モレキュラーシーブが、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む、前記プロセス。
【請求項15】
前記モレキュラーシーブが、約０．００５～約０．４の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項16】
前記モレキュラーシーブが、約０．０１～約０．２５の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項17】
前記モレキュラーシーブが、約０．０４～約０．２２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項18】
前記モレキュラーシーブが、約０．０５～約０．２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項19】
前記モレキュラーシーブが、２５～５０の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比を有する、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項20】
マグネシウムを含まない同等の触媒を用いた同等のプロセスと比較して９６％の異性化転化率における選択性が少なくとも３％良好である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項21】
マグネシウムを含まない同等の触媒を用いた同等のプロセスと比較して９６％の異性化転化率における選択性が少なくとも６％良好である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項22】
モレキュラーシーブＳＳＺ－９４を調製する方法であって、（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの活性ケイ素源と、
（ｉｉ）少なくとも１つの活性アルミニウム源と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの活性マグネシウム源と、
（ｉｖ）少なくとも１つの活性アルカリ金属源と、
（ｖ）水酸化物イオンと、
（ｖｉ）ゼオライトを形成することができる少なくとも１個の低分子中性アミンからなる有機鋳型剤であって、前記アミンが４～約８個の炭素原子、ならびに（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみ、（ｂ）１個の第一級、第二級、または第三級（ただし第四級ではない）アミノ基、ならびに（ｃ）第三級窒素原子、または少なくとも１個の第三級炭素原子、または少なくとも１個の第二級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する前記有機鋳型剤と、を含む、反応混合物を調製することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に維持することであって、前記ゼオライトがアミン成分の非存在下で調製される、前記維持することと、
（ｃ）前記ゼオライトの結晶を回収することと、を含む、前記方法。
【請求項23】
前記反応混合物が、各モル比が以下の範囲であるような組成を有する、請求項２２に記載の方法：【表1】
（ただし、
Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、
Ｑは、前記有機鋳型剤である）。
【請求項24】
前記ゼオライトが、か焼された形態で、実質的に下記表に示されるようなＸ線回折パターンを有する、請求項２２に記載の方法：【表2】
［（ａ）±０．２０
（ｂ）示される粉末ＸＲＤパターンは、Ｘ線パターンの最も強い線に１００の値が割り当てられ、ｖｗ＝極めて弱い（＞０～＜１０）、ｗ＝弱い（１０～≦２０）、ｍ＝中間（＞２０～≦４０）、ｓ＝強い（＞４０～≦６０）、ｖｓ＝極めて強い（＞６０～≦１００）である、相対的強度スケールに基づく］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年３月２６日出願の米国特許出願第１７／２１４，７９３号、発明の名称“MOLECULAR SIEVE SSZ-94, CATALYST, AND METHODS OF USE THEREOF”（モレキュラーシーブＳＳＺ－９４、触媒及びそれらの使用方法）に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容の全体を参照により本明細書に援用するものである。
本出願は、２０２１年３月２６日出願の米国特許出願第１７／２１４，７９３号、発明の名称“MOLECULAR SIEVE SSZ-94, CATALYST, AND METHODS OF USE THEREOF”（モレキュラーシーブＳＳＺ－９４、触媒及びそれらの使用方法）に基づく優先権を主張するものであり、その開示内容の全体を参照により本明細書に援用するものである。
【0002】
本開示は、モレキュラーシーブＳＳＺ－９４と呼ばれる、酸化マグネシウムを含むＭＴＴ型構造を有する触媒及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【0003】
結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、それらの固有の篩い特性及びそれらの触媒特性のため、炭化水素転化、ガスの乾燥及び分離といった用途で特に有用である。多くの異なる結晶性モレキュラーシーブがこれまでに開示されているが、ガスの分離及び乾燥、炭化水素及び化学物質の転化、ならびに他の用途に望ましい特性を備えた新規なモレキュラーシーブが引き続き求められている。新規なモレキュラーシーブは、新規な内部細孔アーキテクチャ及び酸点特性を有し、これらのプロセスにおける高い選択性及び活性を提供することができる。
【0004】
モレキュラーシーブは、国際ゼオライト学会の構造委員会により、ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会の規則に従って分類されている。この分類によれば、ゼオライトの骨格型及び構造が確立されている他の結晶性微多孔質モレキュラーシーブには、３文字のコードが割り当てられ、the "Atlas of Zeolite Framework Types" Sixth Revised Edition, Elsevier (2007)に記載されている。モレキュラーシーブは、３次元で周期的な秩序を有している。構造的に無秩序な構造は、３次元未満の次元の周期的秩序を有する（すなわち、２次元、１次元または０次元）。この現象は、構造的に不変の周期的構成単位（ＰｅｒＢｕＵ）の積層無秩序として特徴付けられる。周期的構成単位で構成された結晶構造は、周期的秩序が３つすべての次元で得られる場合に末端要素構造と呼ばれる。無秩序構造とは、周期的構成単位の積層配列が統計的積層配列まで周期的秩序から外れるような構造である。
【0005】
ＭＴＴ型の骨格コードを有するモレキュラーシーブは、１次元の１０環細孔システムを有している。ＭＴＴ型のモレキュラーシーブ同士は、極めて似通った（しかし同じではない）Ｘ線回折パターンを有している。ＳＳＺ－３２と、その小結晶バリアントであるＳＳＺ－３２ｘは、既知のＭＴＴ型のモレキュラーシーブである。
【0006】
ＳＳＺ－３２及びその製造方法は、本明細書に参照によって援用するところの米国特許第５，７０７，６００号、同第５，０５３，３７３号、同第５，３００，２１０号、及び同第５，３９７，４５４に開示されている。
【0007】
本明細書で以下に記載される製造方法を使用することにより、本明細書でＳＳＺ－９４として指定される新規なモレキュラーシーブが実現される。
【0008】
本開示は、本明細書で「モレキュラーシーブＳＳＺ－９４」または単に「ＳＳＺ－９４」と称する、固有の特性及びＭＴＴ型トポロジーを備えた結晶性モレキュラーシーブのファミリーに関する。
【0009】
有利な点として、本出願は、一実施形態において、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含むモレキュラーシーブに関する。
【0010】
別の実施形態では、本出願は、炭化水素を転化するためのプロセスであって、炭化水素質原料を炭化水素転化条件下で触媒と接触させることを含む。触媒は、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含むモレキュラーシーブを含む。いくつかの実施形態では、選択性は、マグネシウムを含まない同等の触媒と比較して向上する。
【0011】
開示されるモレキュラーシーブのさらなる特徴及びそれにより提供される利点を、添付の図面に示される具体的な例示的な実施形態を参照しながら以下でより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書には、１つ以上の態様の例示的な実施形態が示されているが、開示されるプロセスは、任意の数の方法を用いて実施することができる。本開示は、本明細書に例示及び記載されているいずれの例示的な設計及び実施形態も含め、本明細書に例示されている例示的または具体的な実施形態、図面及び技法に限定されず、均等物の全範囲とともに、添付の請求項の範囲内で改変してよい。
【0014】
特に断らない限り、以下の語句、用語及び定義が本開示に適用できる。ある用語が本開示で使用されているが本明細書に具体的に定義されていない場合、その定義が、本明細書で適用される他のいかなる開示または定義とも矛盾しない限り、またはその定義が適用されるいずれの請求項も不明確または実現不可能とするものでない限り、the IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed (1997)における定義を適用することができる。参照により本明細書に援用されるいずれかの文献に示されるいずれかの定義または用法が、本明細書に示される定義または用法と矛盾する限りにおいては、本明細書に示される定義または用法が適用されるものとする。
【0015】
「ＡＰＩ比重」とは、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２－１１によって測定される、水に対する石油供給原料または製品の比重を指す。
【0016】
「粘度指数」（ＶＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０－１０（Ｅ２０１１）によって測定される、潤滑剤の温度依存性を表す。
【0017】
「減圧軽油」（ＶＧＯ）とは、基油への改質のために水素化処理装置または芳香族抽出装置に送ることができる原油の真空蒸留の副産物である。ＶＧＯは一般的に、０．１０１ＭＰａで３４３℃（６４９°Ｆ）～５９３℃（１１００°Ｆ）の沸点範囲分布を有する炭化水素を含む。
【0018】
「処理」、「処理された」、「改質する」、「改質」及び「改質された」とは、原料油と組み合わせて使用される場合、水素化処理が施されているかもしくは水素化処理を施した供給原料、または得られた材料もしくは粗生成物であって、供給原料の分子量が小さくなっているか、供給原料の沸点範囲が狭くなっているか、アスファルテンの濃度が低下しているか、炭化水素遊離基の濃度が低下しているか、及び／または硫黄、窒素、酸素、ハロゲン化物及び金属のような不純物の量が減少しているものを記述するものである。
【0019】
「水素化処理」とは、望ましくない不純物を除去し、及び／または供給原料を所望の生成物に転化する目的で、炭素質供給原料を高めの温度及び圧力で、水素及び触媒と接触させるプロセスを指す。水素化処理プロセスの例としては、水素化分解、水素化処理、接触脱ろう、及び水素化仕上げが挙げられる。
【0020】
「水素化分解」とは、水素化及び脱水素に、炭化水素のクラッキング／分解が伴うプロセス、例えば、より重質の炭化水素をより軽質の炭化水素に転化すること、あるいは芳香族化合物及び／または環状パラフィン（ナフテン）を非環状分枝パラフィンに転化することを指す。
【0021】
「水素化処理」とは、通常、水素化分解と組み合わせて、硫黄及び／または窒素含有炭化水素原料を、硫黄及び／または窒素含有量が低減された炭化水素生成物に転化し、（それぞれ）硫化水素及び／またはアンモニアを副生成物として生成するプロセスを指す。水素の存在下で行われるそのようなプロセスまたは工程としては、炭化水素供給原料の成分（例えば不純物）の水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、及び／または水素化脱芳香族、及び／または供給原料中の不飽和化合物の水素化が含まれる。水素化処理の種類及び反応条件に応じて、水素化処理プロセスの生成物では、例えば、粘度、粘度指数、飽和分含有率、低温特性、揮発性及び脱分極の改善が見られる場合がある。「ガード層」及び「ガード床」という用語は、本明細書では同義的かつ互換的に使用され、水素化処理触媒または水素化処理触媒層を指し得る。保護層は、炭化水素脱ろう用触媒システムの成分であってもよく、少なくとも１つの水素異性化触媒の上流に配置されてもよい。
【0022】
「接触脱ろう」または水素異性化とは、水素の存在下で触媒と接触させることによりノルマルパラフィンをより分枝したパラフィンに異性化するプロセスを指す。
【0023】
「水素化仕上げ」とは、微量の芳香族化合物、オレフィン、有色体及び溶媒を除去することにより、水素化仕上げ製品の酸化安定性、ＵＶ安定性及び外観を改善することを意図したプロセスを指す。ＵＶ安定性とは、ＵＶ光及び酸素に曝露される際の試験される炭化水素の安定性を指す。不安定性は、通常はＨｏｃまたは曇りと見なされる視認される沈殿物が形成される場合、または紫外光及び空気に曝露される際に濃い色が生じる場合に示される。水素化仕上げの一般的な説明は、米国特許第３，８５２，２０７号及び同第４，６７３，４８７号に見ることができる。
【0024】
「水素（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」または「水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」という用語は、水素そのもの、及び／または水素源を与える１乃至複数の化合物を指す。
【0025】
「カットポイント」とは、所定の分離度に達する真沸点（ＴＢＰ）曲線上の温度を指す。
【0026】
「流動点」とは、制御された条件下で油が流動し始める温度を指す。流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０により測定することができる。
【0027】
「曇り点」とは、潤滑基油試料が指定された条件下で冷却される際に、ヘイズの発生が始まる温度を指す。潤滑基油の曇り点は、その流動点と補完的である。曇り点は、ＡＳＴＭ Ｄ５７７３により測定することができる。
【0028】
「ＴＢＰ」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７－１３による模擬蒸留法（ＳｉｍＤｉｓｔ）によって測定される炭化水素質原料または製品の沸点を指す。
【0029】
「炭化水素質」、「炭化水素」及びこれに類する用語は、炭素原子と水素原子のみを含む化合物を指す。炭化水素中に特定の基が存在する場合には、他の識別語を用いてその特定の基の存在を示すことができる（例えば、ハロゲン化炭化水素とは、炭化水素中の等しい数の水素原子と置き換わっているハロゲン原子が１つ以上存在することを示す）。
【0030】
「周期表」とは、the IUPAC Periodic Table of the Elements dated Jun. 22, 2007版を指し、周期表の族番号の表記法は、Chem. Eng. News, 63(5), 26-27 (1985)に記載されているとおりである。「第２族」とは、ＩＵＰＡＣ第２族元素を指し、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、マグネシウム、（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びそれらの組み合わせを指す。「第６族」とは、ＩＵＰＡＣ第６族元素を指し、例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）を指す。「第７族」とは、ＩＵＰＡＣ第７族元素を指し、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるマンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）及びそれらの組み合わせを指す。「第８族」とは、ＩＵＰＡＣ第８族元素を指し、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びそれらの組み合わせを指す。「第９族」とは、ＩＵＰＡＣ第９族元素を指し、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びそれらの組み合わせを指す。「第１０族」とは、ＩＵＰＡＣ第１０族元素を指し、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びそれらの組み合わせを指す。「第１４族」とは、ＩＵＰＡＣ第１４族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及びそれらの組み合わせを指す。
【0031】
「担体」という用語は、特に、「触媒担体」という用語で使用される場合には、触媒材料を担持する、通常、表面積の大きな固体である従来の材料を指す。担体材料は不活性であってもよく、または触媒反応に関与してもよく、また、多孔質もしくは非多孔質であってよい。典型的な触媒担体としては、さまざまな種類の炭素、アルミナ、シリカ及びシリカ－アルミナ、例えば、非晶質シリカアルミネート、ゼオライト、アルミナ－ボリア、シリカ－アルミナ－マグネシア、シリカ－アルミナ－チタニアならびに他のゼオライト及びその他の複合酸化物を添加することによって得られる材料が挙げられる。
【0032】
「モレキュラーシーブ」とは、フレームワーク構造内に分子サイズの均一な細孔を有し、モレキュラーシーブの種類に応じて、ある特定の分子のみがそのモレキュラーシーブの細孔構造に到達できる一方で、その他の分子は、例えば分子のサイズ及び／または反応性により排除されるようになっている材料を指す。「モレキュラーシーブ」と「ゼオライト」という用語は同義であり、（ａ）中間体、及び（ｂ）最終または目的のモレキュラーシーブならびに（１）直接合成または（２）結晶化後処理（二次変性）により製造されたモレキュラーシーブが含まれる。二次合成法は、ヘテロ原子格子置換またはその他の方法による中間体材料からの目的材料の合成を可能にする。例えば、アルミノケイ酸塩は、ＢのＡｌへの結晶化後ヘテロ原子格子置換によって、中間ホウケイ酸塩から合成することができる。かかる技術は、例えば米国特許第６，７９０，４３３号に記載されてるように周知のものである。ゼオライト、結晶性アルミノリン酸塩、及び結晶性シリコアルミノリン酸塩は、モレキュラーシーブの代表例である。
【0033】
「ＭＴＴ型モレキュラーシーブ」という用語には、the Atlas of Zeolite Framework Types, eds. Ch. Baerlocher, L. B. McCusker and D. H. Olson, Elsevier, 6.sup.th revised edition, 2007に記載される国際ゼオライト学会骨格コードＭＴＴが割り当てられたすべてのモレキュラーシーブ及びそれらのアイソタイプが含まれる。
【0034】
本開示では、組成物、及び方法またはプロセスが、各種の成分または工程を「含む」という観点で説明されている場合が多いが、その組成物及び方法は、別段の記載のない限り、その各種の成分もしくは工程「から本質的になっても」よいし、またはその各種の成分もしくは工程「からなっても」よい。
【0035】
「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語は、複数の選択肢、例えば、少なくとも１つを含むことを意図している。例えば、「a transition metal」（遷移金属）または「an alkali metal」（アルカリ金属）の開示は、特に断らない限り、１つの、または複数の遷移金属またはアルカリ金属の混合物または組み合わせを包含することを意味する。
【0036】
本明細書における詳細な説明及び請求項内のいずれの数値も、示されている値が「約」または「およそ」によって修飾されており、当業者であれば予測されるであろう実験的誤差及び変動を考慮している。
【0037】
一態様では、本発明は、ＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを含む触媒組成物を含む、基油／潤滑油を含む脱ろう製品の製造に有用な水素異性化触媒系である。触媒組成物は他の触媒と組み合わせて配置することにより、炭化水素供給原料を最初に水素異性化触媒組成物と接触させて第１の生成物を得た後、第１の生成物を他の触媒組成物（複数可）と接触させて第２の生成物を得るか、または最初に他の触媒組成物（複数可）と接触させた後、そのような他の触媒からの１つ以上の生成物流を水素異性化触媒と接触させることができる。水素異性化触媒組成物は、一般に、ＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを、例えば、マトリックス（担体）材料及び周期表の第６～１０族及び第１４族から選択される少なくとも１つの改質剤及びマグネシウムなどの他の成分とともに含む。
【0038】
さらなる態様では、本発明は、基油を含む脱ろう生成物の製造に有用な水素異性化プロセスであって、炭化水素供給原料を、水素異性化条件下で水素異性化触媒系と接触させて、基油生成物または生成物流を製造することを含む、方法に関する。上記のように、供給原料を最初に水素異性化触媒組成物と接触させて第１の生成物を得た後、第１の生成物を必要に応じて１つ以上の他の触媒組成物と接触させて第２の生成物を得てもよく、または必要に応じて最初にそのような他の触媒組成物と接触させた後、そのような触媒組成物からの１つ以上の生成物流を水素異性化触媒と接触させてもよい。このような装置からの第１及び／または第２の生成物はそれ自体が基油生成物である場合もあり、または基油生成物を製造するために使用される場合もある。
【0039】
マグネシウムを含むＳＳＺ－９４モレキュラーシーブ
本明細書で使用されるＳＳＺ－９４モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－９４が、マグネシウムをモレキュラーシーブ形成後に含浸させる代わりに、反応混合物の一部としてマグネシウムを含む点以外は、ＳＳＺ－３２と同様に製造される。ＳＳＺ－３２のようなＭＴＴ型のモレキュラーシーブの合成方法は、本明細書にそれぞれを参照により援用する米国特許第５，７０７，６００号、同第５，０５３，３７３号、同第５，３００，２１０号、及び同第５，３９７，４５４号に記載されている。本明細書で有用なモレキュラーシーブは一般に、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む。モレキュラーシーブＳＳＺ－９４は、モレキュラーシーブのＳＳＺ－３２ｘ、ＳＳＺ－３２、ＺＳＭ－２３、ＥＵ－１３、ＩＳＩ－４、及びＫＺ－１ファミリーのようなＭＴＴ構造型に含まれるシーブと構造的に類似しており、マグネシウムを含むものとして特徴付けられる。
マグネシウムの量及び添加
上述したように、ＳＳＺ－９４とＳＳＺ－３２との主な違いは、ＳＳＺ－９４がマグネシウムを含むことである。マグネシウムは、モレキュラーシーブの製造プロセスの間の任意の好都合な時点で添加することができる。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブを形成するために酸化マグネシウムが反応混合物に添加されるが、他のマグネシウム源を使用することもできる。マグネシウム源は、マグネシウムがモレキュラーシーブの一部をなし、モレキュラーシーブに所望の特性を与える限り、さほど重要ではない。例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、さらにはマグネシウム塩とカルシウム塩の混合物などのマグネシウム塩を使用することができる。
マグネシウムの量は、所望の選択性、転化率、及び／または、例えば潤滑油収率、粘度指数、ガス組成などの基油特性に応じて異なり得る。
いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは、少なくとも約０．００５、または少なくとも約０．０１、または少なくとも約０．０４、または少なくとも約０．０５～約０．４以下、または約０．２５以下、または約０．２２以下、または約０．２以下の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する。
本明細書で使用されるＳＳＺ－９４モレキュラーシーブは、ＳＳＺ－９４が、マグネシウムをモレキュラーシーブ形成後に含浸させる代わりに、反応混合物の一部としてマグネシウムを含む点以外は、ＳＳＺ－３２と同様に製造される。ＳＳＺ－３２のようなＭＴＴ型のモレキュラーシーブの合成方法は、本明細書にそれぞれを参照により援用する米国特許第５，７０７，６００号、同第５，０５３，３７３号、同第５，３００，２１０号、及び同第５，３９７，４５４号に記載されている。本明細書で有用なモレキュラーシーブは一般に、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む。モレキュラーシーブＳＳＺ－９４は、モレキュラーシーブのＳＳＺ－３２ｘ、ＳＳＺ－３２、ＺＳＭ－２３、ＥＵ－１３、ＩＳＩ－４、及びＫＺ－１ファミリーのようなＭＴＴ構造型に含まれるシーブと構造的に類似しており、マグネシウムを含むものとして特徴付けられる。
マグネシウムの量及び添加
上述したように、ＳＳＺ－９４とＳＳＺ－３２との主な違いは、ＳＳＺ－９４がマグネシウムを含むことである。マグネシウムは、モレキュラーシーブの製造プロセスの間の任意の好都合な時点で添加することができる。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブを形成するために酸化マグネシウムが反応混合物に添加されるが、他のマグネシウム源を使用することもできる。マグネシウム源は、マグネシウムがモレキュラーシーブの一部をなし、モレキュラーシーブに所望の特性を与える限り、さほど重要ではない。例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、さらにはマグネシウム塩とカルシウム塩の混合物などのマグネシウム塩を使用することができる。
マグネシウムの量は、所望の選択性、転化率、及び／または、例えば潤滑油収率、粘度指数、ガス組成などの基油特性に応じて異なり得る。
いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは、少なくとも約０．００５、または少なくとも約０．０１、または少なくとも約０．０４、または少なくとも約０．０５～約０．４以下、または約０．２５以下、または約０．２２以下、または約０．２以下の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する。
【0040】
ＳＳＺ－９４反応混合物成分
反応混合物成分の典型的かつ好ましいモル比を、以下の表に記載する。Ｍは、周期表の１族及び２族から選択され、Ｑは、ヘキサメトニウムカチオンである。各混合物は、上記に参照により援用されるＭＴＴ構造の参考文献及び以下の実施例に記載されるように加熱、撹拌、濾過、洗浄及び乾燥される。
反応混合物成分の典型的かつ好ましいモル比を、以下の表に記載する。Ｍは、周期表の１族及び２族から選択され、Ｑは、ヘキサメトニウムカチオンである。各混合物は、上記に参照により援用されるＭＴＴ構造の参考文献及び以下の実施例に記載されるように加熱、撹拌、濾過、洗浄及び乾燥される。
【表1】
【0041】
いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブはさらに、パラジウム、白金またはそれらの混合物を含む。本出願のモレキュラーシーブは、例えば、アンモニア昇温脱着試験における挙動及びそのＦＴＩＲスペクトルに関してＳＳＺ－３２と異なり得る。
【0042】
マトリックス及び改質剤
触媒組成物のＳＳＺ－９４モレキュラーシーブは、一般的にマトリックス材料と組み合わされて基材を形成する。基材は、例えば、モレキュラーシーブをマトリックス材料と組み合わせ、混合物を押出して成形押出物を形成した後、押出物を乾燥及びか焼することによりベース押出物として形成することができる。触媒組成物はまた、一般的に、周期表の第６～１０族及び第１４族から選択される少なくとも１つの改質剤をさらに含み、場合により第２族金属をさらに含む。改質剤は、改質剤化合物を含む含浸溶液の使用によって添加することができる。
触媒組成物のＳＳＺ－９４モレキュラーシーブは、一般的にマトリックス材料と組み合わされて基材を形成する。基材は、例えば、モレキュラーシーブをマトリックス材料と組み合わせ、混合物を押出して成形押出物を形成した後、押出物を乾燥及びか焼することによりベース押出物として形成することができる。触媒組成物はまた、一般的に、周期表の第６～１０族及び第１４族から選択される少なくとも１つの改質剤をさらに含み、場合により第２族金属をさらに含む。改質剤は、改質剤化合物を含む含浸溶液の使用によって添加することができる。
【0043】
触媒組成物に適したマトリックス材料としては、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、酸化タングステン、ジルコニア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒組成物及びプロセスのためのアルミナは、２０２０年１１月１１日出願の米国特許出願第１７／０９５，０１０号に記載されるような「高ナノポア体積」アルミナ（「ＨＮＰＶ」アルミナと略記される）としてもよい。適当なアルミナは市販されており、例えば、Ｓａｓｏｌより販売されるＣａｔａｐａｌ（登録商標）アルミナ及びＰｕｒａｌ（登録商標）アルミナ、またはＵＯＰより販売されるＶｅｒｓａｌ（登録商標）アルミナが挙げられる。一般に、アルミナは、触媒ベースのマトリックス材料としての使用が知られている任意のアルミナであってよい。例えば、アルミナは、ベーマイト、バイヤライト、γ－アルミナ、η－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、χ－アルミナまたはそれらの混合物とすることができる。
【0044】
適当な改質剤は周期表（ＩＵＰＡＣ）の第６～１０族及び第１４族から選択される。適当な第６族の改質剤は、第６族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）、ならびにそれらの組み合わせを含む。適当な第７族の改質剤は、第７族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおけるマンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）及びそれらの組み合わせを含む。適当な第８族の改質剤は、第８族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びそれらの組み合わせを含む。適当な第９族の改質剤は、第９族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）及びそれらの組合せを含む。適当な第１０族の改質剤は、第１０族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びそれらの組み合わせを含む。適当な第１４族の改質剤は、第１４族元素、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、及びそれらの組み合わせを含む。さらに、任意の第２族の改質剤が存在してもよく、例えば、それらの元素、化合物、またはイオン形態のいずれかにおける、マグネシウム、（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びそれらの組み合わせなどの第２族の元素が挙げられる。
【0045】
改質剤は、１つ以上の第１０族の金属を含むことが有利である。第１０族金属は、例えば、白金、パラジウム、またはそれらの組み合わせであってよい。白金は、いくつかの態様では、別の第６族～第１０族及び第１４族の金属とともに適当な第１０族金属である。第６族～第１０族及び第１４族の金属は、これらに限定されるものではないが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎまたはそれらの組み合わせから、より狭く選択されてもよい。第１及び／または第２の触媒組成物中の第１の金属としてのＰｔと併せて、触媒組成物中の任意の第２の金属もまた、例えば、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎまたはそれらの組み合わせなどの第６族～第１０族及び第１４族の金属からより狭く選択されてもよい。より具体的な例では、触媒は、第１０族金属としてのＰｔを、０．０１～５．０重量％または０．０１～２．０重量％または０．１～２．０重量％、より詳細には０．０１～１．０重量％または０．３～０．８重量％の量で含むことができる。６～１０族及び第１４族の金属としてのＰｄ、Ｎｉ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせから選択される任意の第２の金属が、０．０１～５．０重量％または０．０１～２．０重量％または０．１～２．０重量％、より詳細には０．０１～１．０重量％及び０．０１～１．５重量％の量で存在してもよい。
【0046】
触媒組成物中の金属含有量は、有用な範囲で異なってよく、例えば、触媒における全改質金属含有量は、０．０１～５．０重量％、または０．０１～２．０重量％、または０．１～２．０重量％（全触媒重量基準）であってよい。場合によっては、触媒組成物は、改質金属の一つとして０．１～２．０重量％のＰｔと０．０１～１．５重量％の第６族～１０族及び第１４族から選択される第２の金属、または０．３～１．０重量％のＰｔと０．０３～１．０重量％の第２の金属、または０．３～１．０重量％のＰｔと０．０３～０．８重量％の第２の金属を含む。場合により、第１の第１０族金属と、第６族～１０族及び第１４族から選択される任意の第２金属との比は、５：１～１：５、または３：１～１：３、または１：１～１：２、または５：１～２：１、または５：１～３：１、または１：１～１：３、または１：１～１：４の範囲であってよい。より具体的な場合では、触媒組成物は、０．０１～５．０重量％の改質金属、１～９９重量％のマトリックス材料、及び０．１～９９重量％のモレキュラーシーブを含む。
【0047】
ベース押出物は、任意の好適な方法に従って製造することができる。例えば、ベース押出物を形成した後、乾燥及びか焼し、次いでベース押出物に任意の改質剤を充填することができる。適当な含浸法を使用して改質剤をベース押出物上に分散させることができる。しかしながら、ベース押出物の製造方法は、特定のプロセス条件または技術に従って特に限定されることを意図していない。
【0048】
これらに限定されるものではないが、例示的なプロセス条件としては、ＳＳＺ－９４モレキュラーシーブ、添加されたマトリックス材料及び添加された液体を約２０～８０℃で約０．５～３０分間、互いに混合し；押出物を約２０～８０℃で形成し、約９０～１５０℃で０．５～８時間乾燥し；押出物を２６０～６４９℃（５００～１２００°Ｆ）で十分な空気流の存在下で０．１～１０時間か焼し；押出物を少なくとも１つの改質剤を含有する金属含浸溶液と約２０～８０℃の範囲の温度で０．１～１０時間にわたり接触させることによって改質剤を含浸させ；金属充填された押出物を約９０～１５０℃で０．１～１０時間乾燥させ、２６０～６４９℃（５００～１２００°Ｆ）で十分な空気流の存在下で０．１～１０時間か焼するような場合が挙げられる。
【0049】
炭化水素を転化するためのプロセス
いくつかの実施形態では、本出願は、本明細書に記載されるＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを含む触媒を使用して炭化水素を転化するためのプロセスに関する。一般に、このプロセスは、炭化水素質原料を炭化水素転化条件下でＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む。すなわち、モレキュラーシーブは、ＳＺ－３２ｘ、ＳＳＺ－３２、ＺＳＭ－２３、ＥＵ－１３、ＩＳＩ－４、及びＫＺ－１のようなゼオライトのＭＴＴ構造型ファミリーに属する。ＳＳＺ－９４モレキュラーシーブは、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む。
いくつかの実施形態では、本出願は、本明細書に記載されるＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを含む触媒を使用して炭化水素を転化するためのプロセスに関する。一般に、このプロセスは、炭化水素質原料を炭化水素転化条件下でＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む。すなわち、モレキュラーシーブは、ＳＺ－３２ｘ、ＳＳＺ－３２、ＺＳＭ－２３、ＥＵ－１３、ＩＳＩ－４、及びＫＺ－１のようなゼオライトのＭＴＴ構造型ファミリーに属する。ＳＳＺ－９４モレキュラーシーブは、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む。
【0050】
ＳＳＺ－９４を使用することには多くの利点があり、例えば、マグネシウムを含まないＳＳＺ－３２または他のＭＴＴモレキュラーシーブのような同等の触媒を使用する同等のプロセスよりも、異性化転化率９６％で少なくとも約１．５％、または少なくとも約３％、または少なくとも約３．５％、または少なくとも約４．５％、または少なくとも約６％、または少なくとも約８％、または少なくとも約１０％、またはさらには少なくとも約１２％またはより良好な選択率が挙げられる。このような驚くべき予想外の選択性に加えて、ＳＳＺ－９４を用いるプロセスは、マグネシウムを含まないＳＳＺ－３２のような同等の触媒を使用する同等のプロセスよりも改善された潤滑油収率（約０．３重量％超、または約０．４５重量％超、または０．６重量％超～最大約０．８重量％以上）、より良好な粘度指数（少なくとも約１、または少なくとも約２、または少なくとも約３、～最大約４、または最大約５重量％以上）、及び／または改善されたガス組成（少なくとも約０．２重量％、または少なくとも約０．３重量％～最大約０．４、または最大１重量％以上減少したガス）を提供することができる。
【0051】
炭化水素原料
炭化水素原料は、一般的に各種の基油供給原料から選択されるものであってよく、軽油、真空軽油、ロングレジデュー（ｌｏｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ）、真空残渣、大気圧留出物、重質燃料、油、ろう及びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、熱または触媒転化工程から得られるチャージ（ｃｈａｒｇｅ）、シェールオイル、サイクルオイル、動物及び植物由来の脂肪、油及びろう、石油及びスラックワックス、またはそれらの組み合わせを含むことが有利である。炭化水素原料はまた、４００～１３００°Ｆ、または５００～１１００°Ｆ、または６００～１０５０°Ｆの蒸留範囲の原料炭化水素留分を含んでもよく、及び／または炭化水素原料は、約３～３０ｃＳｔまたは約３．５～１５ｃＳｔの範囲でＫＶ１００（１００℃での動粘度）を有する。
炭化水素原料は、一般的に各種の基油供給原料から選択されるものであってよく、軽油、真空軽油、ロングレジデュー（ｌｏｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ）、真空残渣、大気圧留出物、重質燃料、油、ろう及びパラフィン、使用済み油、脱アスファルト残渣または原油、熱または触媒転化工程から得られるチャージ（ｃｈａｒｇｅ）、シェールオイル、サイクルオイル、動物及び植物由来の脂肪、油及びろう、石油及びスラックワックス、またはそれらの組み合わせを含むことが有利である。炭化水素原料はまた、４００～１３００°Ｆ、または５００～１１００°Ｆ、または６００～１０５０°Ｆの蒸留範囲の原料炭化水素留分を含んでもよく、及び／または炭化水素原料は、約３～３０ｃＳｔまたは約３．５～１５ｃＳｔの範囲でＫＶ１００（１００℃での動粘度）を有する。
【0052】
場合により、プロセスは、ＳＳＺ－９４触媒組成物がＰｔ改質金属またはＰｔと別の改質剤との組み合わせを含む場合、炭化水素原料としての真空軽油（ＶＧＯ）などの軽質または重質の中性基油原料に有利に使用することができる。
【0053】
生成物（複数可）または生成物流は、１つ以上の基油製品の製造、例えば、約２～３０ｃＳｔの範囲でＫＶ１００を有する複数のグレードの製造に使用され得る。場合により、そのような基油製品は、約－１２℃、または－１５℃、または－２０℃以下の流動点を有し得る。
【0054】
水素異性化触媒及びプロセスはまた、さらなるプロセス工程、またはシステム構成要素と組み合わせることもでき、例えば、供給原料を、必要に応じて炭化水素供給原料を水素異性化触媒組成物と接触させる前に、水素化処理触媒を用いた水素化処理条件に曝すことができ、この場合、水素化処理触媒は、約０．１～１重量％のＰｔと約０．２～１．５重量％のＰｄを含有する耐火性無機酸化物材料を含むガード層触媒を含む。
【0055】
実際には、水素化脱ろうは主に、基油からろう分を除去することによって基油の流動点を低下させるため、及び／または基油の曇り点を低下させるために使用される。脱ろうは通常、ろう分を処理するために触媒プロセスを使用し、脱ろう剤原料は一般的に、粘度指数を高め、芳香族及びヘテロ原子含有量を低減し、脱ろう剤原料中の低沸点成分の量を低減させるように脱ろう前に改質される。一部の脱ろう触媒は、ろう状分子をより低分子量の分子にクラッキングすることにより、ろう転化反応を行う。他の脱ろうプロセスは、炭化水素原料中に含まれるろう分をろう分異性化によるプロセスに変換し、異性化されていない対応する分子よりも低い流動点を有する異性化分子を生成することができる。本明細書で使用する場合、異性化には、接触水素異性化条件下でのろう分子の異性化に水素を使用するための水素異性化方法が包含される。
【0056】
適当な水素脱ろう条件は一般に、使用される原料、使用される触媒、所望の収率、及び基油の所望の特性に依存する。典型的な条件としては、５００°Ｆ～７７５°Ｆ（２６０℃～４１３℃）の温度、３００ｐｓｉｇ～３０００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ～２０．６８ＭＰａゲージ）の圧力、０．２５時間－１～２０時間－１のＬＨＳＶ、及び２０００ＳＣＦ／ｂｂｌ～３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（３５６～５３４０ｍ３Ｈ２／ｍ３原料）の水素／原料比が挙げられる。一般に、水素は、生成物から分離され、異性化ゾーンへ再循環される。一般に、本発明の脱ろうプロセスは水素の存在下で行われる。典型的には、炭化水素に対する水素の比率は、炭化水素１バレル当たり約２０００～約１０，０００標準立方フィートＨ２の範囲内であり、通常、炭化水素１バレル当たり約２５００～約５０００標準立方フィートＨ２である。上記の反応条件は、第１及び第２の触媒の水素化異性化条件だけでなく、水素化処理ゾーンの水素化処理条件にも適用することができる。適当な脱ろう条件及びプロセスは、例えば、米国特許第５，１３５，６３８号、同第５，２８２，９５８号、及び同第７，２８２，１３４号に記載されている。
【0057】
触媒系及びプロセスを、ＳＳＺ－９４モレキュラーシーブを含む水素異性化触媒組成物に関して一般的に説明したが、例えば、水素化処理触媒（複数可）／工程、ガード層、及び／または水素化仕上げ触媒（複数可）／工程を含む、層状触媒を含むさらなる触媒及び処理工程が存在してもよいことが理解されるべきである。
【0058】
反応混合物成分の典型的かつ好ましいモル比を、以下の表に記載する。各混合物は、上記に参照により援用される参考文献及び下記の実施例に記載されるように加熱、撹拌、濾過、洗浄及び乾燥される。すなわち、適当な方法は、（ａ）少なくとも１つのケイ素源、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素源、少なくとも１つのマグネシウム源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、及び水を含む反応混合物を調製することと、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことと、を含むことができる。適当な反応混合物は以下の通りである。Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである。
【表2】
【0059】
例示的実施形態
１． ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む、モレキュラーシーブ。
１． ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む、モレキュラーシーブ。
【0060】
２． 約０．００５～約０．４の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、実施形態１に記載のモレキュラーシーブ。
【0061】
３． 約０．０１～約０．２５の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0062】
４． 約０．０４～約０．２２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0063】
５． 約０．０５～約０．２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0064】
６． ２５～５０の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比を有する、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0065】
７． 約１５～約１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０５～約０．４のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．０５～約０．５のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．４のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．００５～約０．４のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約３００のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含み、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0066】
８． 約２５～約５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０７５～約０．３のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．３０のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１５～約０．３０のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．０１～約０．２５のＭｇＯ／ＳｉＯ２、及び約１０～約７０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含み、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0067】
９． パラジウム、白金、またはそれらの混合物をさらに含む、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0068】
１０． ８０～１１０ｍ２／ｇの外表面積を有する、先行する実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブ。
【0069】
１１． （ａ）少なくとも１つのケイ素源、少なくとも１つのアルミニウム源、少なくとも１つの、周期表の第１族及び第２族から選択される元素源、少なくとも１つのマグネシウム源、水酸化物イオン、ヘキサメトニウムカチオン、及び水を含む反応混合物を調製することと、（ｂ）前記反応混合物を前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に曝すことと、を含む、先行実施形態のいずれかに記載のモレキュラーシーブを調製する方法。
【0070】
１２． 前記モレキュラーシーブが、約１５～約１００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０５～約０．４のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．０５～約０．５のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．４のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．００５～約０．４のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約３００のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含む反応混合物から調製され、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、実施形態１１に記載の方法。
【0071】
１３． 前記モレキュラーシーブが、約２５～約５０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比、約０．０７５～約０．３のＭ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１～約０．３０のＱ／ＳｉＯ２のモル比、約０．１５～約０．３０のＯＨ／ＳｉＯ２のモル比、０．０１～約０．２５のＭｇＯ／ＳｉＯ２のモル比、及び約１０～約７０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を含む反応混合物から調製され、ただし、Ｍは周期表の第１族及び第２族から選択され、Ｑはヘキサメトニウムカチオンである、実施形態１１に記載の方法。
【0072】
１４. 炭化水素を転化するためのプロセスであって、炭化水素質原料を炭化水素転化条件下で、モレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、前記モレキュラーシーブが、ＭＴＴ型の骨格、約１５～約１００の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比、０．０２～０．０５ｃｃ／ｇの総微細孔体積、８０～１２０ｍ２／ｇの外表面積、及びマグネシウムを含む、前記プロセス。
【0073】
１５． 前記モレキュラーシーブが、約０．００５～約０．４の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、実施形態１４に記載のプロセス。
【0074】
１６． 前記モレキュラーシーブが、約０．０１～約０．２５の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、実施形態１４または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0075】
１７． 前記モレキュラーシーブが、約０．０４～約０．２２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、実施形態１４または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0076】
１８． 前記モレキュラーシーブが、約０．０５～約０．２の酸化マグネシウムと二酸化ケイ素との比を有する、実施形態１４に記載のプロセス。
【0077】
１９． 前記モレキュラーシーブが、２５～５０の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとのモル比を有する、実施形態１４または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0078】
２０． マグネシウムを含まない同等の触媒を用いた同等のプロセスと比較して９６％の異性化転化率における選択性が少なくとも３％良好である、実施形態１４または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0079】
２１. マグネシウムを含まない同等の触媒を用いた同等のプロセスと比較して９６％の異性化転化率における選択性が少なくとも６％良好である、実施形態１４または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0080】
２２． モレキュラーシーブＳＳＺ－９４を調製する方法であって、
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの活性ケイ素源と、
（ｉｉ）少なくとも１つの活性アルミニウム源と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの活性マグネシウム源と、
（ｉｖ）少なくとも１つの活性アルカリ金属源と、
（ｖ）水酸化物イオンと、
（ｖｉ）ゼオライトを形成することができる少なくとも１個の低分子中性アミンからなる有機鋳型剤であって、前記アミンが４～約８個の炭素原子、ならびに（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみ、（ｂ）１個の第一級、第二級、または第三級（ただし第四級ではない）アミノ基、ならびに（ｃ）第三級窒素原子、または少なくとも１個の第三級炭素原子、または少なくとも１個の第二級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する前記有機鋳型剤と、を含む、反応混合物を調製することと、
（ｂ）前記反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に維持することであって、前記ゼオライトがアミン成分の非存在下で調製される、前記維持することと、
（ｃ）前記ゼオライトの結晶を回収することと、を含む、前記方法。
（ａ）
（ｉ）少なくとも１つの活性ケイ素源と、
（ｉｉ）少なくとも１つの活性アルミニウム源と、
（ｉｉｉ）少なくとも１つの活性マグネシウム源と、
（ｉｖ）少なくとも１つの活性アルカリ金属源と、
（ｖ）水酸化物イオンと、
（ｖｉ）ゼオライトを形成することができる少なくとも１個の低分子中性アミンからなる有機鋳型剤であって、前記アミンが４～約８個の炭素原子、ならびに（ａ）炭素、窒素及び水素原子のみ、（ｂ）１個の第一級、第二級、または第三級（ただし第四級ではない）アミノ基、ならびに（ｃ）第三級窒素原子、または少なくとも１個の第三級炭素原子、または少なくとも１個の第二級炭素原子に直接結合した窒素原子を含有する前記有機鋳型剤と、を含む、反応混合物を調製することと、
（ｂ）前記反応混合物をゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に維持することであって、前記ゼオライトがアミン成分の非存在下で調製される、前記維持することと、
（ｃ）前記ゼオライトの結晶を回収することと、を含む、前記方法。
【0081】
２３． 前記反応混合物が、各モル比が以下の範囲であるような組成を有する、実施形態２２に記載の方法：
（ただし、
Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、
Ｑは、前記有機鋳型剤である）。
【表3】
（ただし、
Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、
Ｑは、前記有機鋳型剤である）。
【0082】
２４． 前記反応混合物が、各モル比が以下の範囲であるような組成を有する、実施形態２３に記載の方法：
（ただし、
Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、
Ｑは、前記有機鋳型剤である）。
【表4】
（ただし、
Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、
Ｑは、前記有機鋳型剤である）。
【0083】
２５． 前記Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が、１５～２０である、実施形態２３または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0084】
２６． 前記少なくとも１つの活性ケイ素酸化物源、前記少なくとも１つの活性アルミニウム酸化物源、前記少なくとも１つの活性マグネシウム酸化物源が、共通の供給源から誘導される、実施形態２２に記載の方法。
【0085】
２７． 前記ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下が、前記反応混合物を前記ゼオライトの結晶を形成するのに十分な時間にわたって１４０℃～１７０℃の温度に加熱することを含む、実施形態２２または後続の実施形態のいずれかに記載のプロセス。
【0086】
２８． 前記有機鋳型剤が、Ｎ－メチル－Ｎ’－イソプロピルイミダゾリウムヒドロキシドである、実施形態２２または後続の実施形態のいずれかに記載の方法。
【0087】
２９． 前記低分子中性アミンが、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、２，５－ジメチルピロジリン及び２，６－ジメチルピペリジンからなる群から選択される、実施形態２２または後続の実施形態のいずれかに記載の方法。
【0088】
３０． 前記ゼオライトが、合成時のままの形態で、２０：１～４０：１未満の酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの比を有する、実施形態２２または後続の実施形態のいずれかに記載の方法。
【0089】
３１． 前記ゼオライトが、か焼された形態で、実質的に下記表に示されるようなＸ線回折パターンを有する、実施形態２２または後続の実施形態のいずれかに記載の方法：
［（ａ）±０．２０
（ｂ）示される粉末ＸＲＤパターンは、Ｘ線パターンの最も強い線に１００の値が割り当てられ、ｖｗ＝極めて弱い（＞０～＜１０）、ｗ＝弱い（１０～≦２０）、ｍ＝中間（＞２０～≦４０）、ｓ＝強い（＞４０～≦６０）、ｖｓ＝極めて強い（＞６０～≦１００）である、相対的強度スケールに基づく］。
【表5】
［（ａ）±０．２０
（ｂ）示される粉末ＸＲＤパターンは、Ｘ線パターンの最も強い線に１００の値が割り当てられ、ｖｗ＝極めて弱い（＞０～＜１０）、ｗ＝弱い（１０～≦２０）、ｍ＝中間（＞２０～≦４０）、ｓ＝強い（＞４０～≦６０）、ｖｓ＝極めて強い（＞６０～≦１００）である、相対的強度スケールに基づく］。
【0090】
実施例１
６７．３６ｇ（４５．４％）の水酸化カリウムを１４３５．８８ｇの水に溶解した。１２．６５ｇのＢａｒｃｒｏｆｔ０２５０アルミナを加え、混合物を撹拌してすべての固体を溶解した。次いで４０９．３４ｇのＮｙａｃｏｌ ２０４０－ＮＨ４コロイダルシリカを加え、続いて６．２５ｇのＳＳＺ－３２種結晶を加えた。得られた混合物を撹拌し、５０．３８４ｇのイソブチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を加えた。最後に、１６．９７ｇの酸化マグネシウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（商標）Ｍ６８－５００）を反応ライナーに加えた。ライナーを１－ガロンのオートクレーブに移した。
６７．３６ｇ（４５．４％）の水酸化カリウムを１４３５．８８ｇの水に溶解した。１２．６５ｇのＢａｒｃｒｏｆｔ０２５０アルミナを加え、混合物を撹拌してすべての固体を溶解した。次いで４０９．３４ｇのＮｙａｃｏｌ ２０４０－ＮＨ４コロイダルシリカを加え、続いて６．２５ｇのＳＳＺ－３２種結晶を加えた。得られた混合物を撹拌し、５０．３８４ｇのイソブチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を加えた。最後に、１６．９７ｇの酸化マグネシウム（Ｆｉｓｈｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（商標）Ｍ６８－５００）を反応ライナーに加えた。ライナーを１－ガロンのオートクレーブに移した。
【表6】
【0091】
反応混合物を１７０℃に８時間加熱し、１５０ｒｐｍで継続的に撹拌した。終了時点は４５時間であった。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、９５℃（２０３°Ｆ）で乾燥した。合成時のままの生成物をＸＲＤ粉末回折によって測定したところ（図１）、ＳＳＺ－９４型材料であった。合成時のままのＳＳＺ－９４生成物のＳＥＭ（図２）は、生成物が約０．３５μｍ以下の小さい六方晶で構成されていることを示した。ＩＣＰによるＡｌ、Ｋ、Ｓｉ及びＭｇの分析によると、それぞれ、２．０３％、１．７３％、３４．８％及び４．９５％であり、Ｍｇ／Ｓｉのモル比は０．１６４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３２．９であった。
【0092】
合成時のままの生成物を、最初に空気中で５４５℃で３時間、次いで５９５℃で３時間か焼した後、９５℃の硝酸アンモニウム溶液と少なくとも４時間、２回のイオン交換を行って９５℃（２０３°Ｆ）で乾燥させることにより、アンモニウム型に転化した。か焼した材料はその完全なＸ線結晶化度を維持した。得られたアンモニウム交換生成物は、３．２９％のＭｇを含有し、Ｍｇ／Ｓｉモル比は０．１０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３１．９、細孔容積は０.０３９４ｃｃ／ｇ、外表面積は１００．２３ｍ２／ｇ、及びＢＥＴ表面積は１８６．１５ｍ２／ｇであった。
【0093】
実施例２（比較例） Ｎａｋａｇａｗａによる米国特許第５，７０７，６００号と同様。
酸化マグネシウムを含まない製品の例を調製した。
酸化マグネシウムを含まない製品の例を調製した。
【0094】
酸化マグネシウムの非存在下で実施例１に従ってＳＳＺ－３２の合成用の反応混合物を調製した。反応混合物の各成分のモル比は以下の通りとした。
【表7】
【0095】
結晶化は実施例１の手順に従う。終了時点は５２時間であった。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、９５℃（２０３°Ｆ）で乾燥した。合成時のままの生成物をＸＲＤ粉末回折によって測定したところ（図３）、ＳＳＺ－３２であった。合成時のままのＳＳＺ－３２生成物のＳＥＭ（図４）は、生成物が０．２６μｍ以下の小さい六方晶で構成されていることを示した。ＩＣＰによるＡｌ、Ｋ、及びＳｉの分析によると、それぞれ、２．４７％、２．０６％、及び３９．５％であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は３０．７であった。
【0096】
合成時のままの生成物を、最初に空気中で５４５℃で３時間、次いで５９５℃で３時間か焼した後、９５℃の硝酸アンモニウム溶液と少なくとも４時間、２回のイオン交換を行って９５℃（２０３°Ｆ）で乾燥させることにより、アンモニウム型に転化した。か焼した材料はそのＸ線結晶化度を維持した。か焼した材料はその完全なＸ線結晶化度を維持した。得られたアンモニウム交換生成物は、ＳｉＯ２／ＡＬ２Ｏ３のモル比は３１．９、細孔容積は０.０６３２ｃｃ／ｇ、外表面積は４２．６７ｍ２／ｇ、及びＢＥＴ表面積は１７９．２０ｍ２／ｇであった。
【0097】
触媒の調製及び評価
水素化処理試験：ｎ－ヘキサデカン異性化
実施例３
本明細書に記載される本発明に関する驚くべき情報は、本発明の実施例１の生成物において原料としてｎ－ヘキサデカンとＰｄ金属を使用した異性化選択性の試験から得られたものである。
水素化処理試験：ｎ－ヘキサデカン異性化
実施例３
本明細書に記載される本発明に関する驚くべき情報は、本発明の実施例１の生成物において原料としてｎ－ヘキサデカンとＰｄ金属を使用した異性化選択性の試験から得られたものである。
【0098】
実施例１及び２のアンモニウム交換された各試料について、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）（０．５重量％のＰｄ）を用いてパラジウムイオン交換を行った。イオン交換後、各試料を９５℃で乾燥させ、次いで空気中で４８２℃で３時間か焼して、硝酸テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）を酸化パラジウムに転化した。
【0099】
実施例１及び２のパラジウム交換された各試料０．５ｇを、長さ２３インチ、外径０．２５インチのステンレス鋼反応管の中心に装填し、原料を予熱するために触媒の上流にアランダムを装填した（全圧１２００ｐｓｉｇ；１６０ｍＬ／分のダウンフロー水素速度（１気圧及び２５℃で測定した場合）；１ｍＬ／分のダウンフロー液体供給速度）。すべての材料を最初に、約３１５℃で流れる水素中で１時間還元した。生成物を、３０分ごとに１回、オンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣからの生データを、自動データ収集／処理システムによって収集し、炭化水素転化率を生データから計算した。
【0100】
触媒を最初に約２６０℃で試験して、次の測定セットの温度範囲を決定した。全温度範囲により、最大転化率が９６％をわずかに下回り、かつ９６％を超える広範囲のヘキサデカン転化率が得られる。各温度で、少なくとも５回のオンラインＧＣ注入を収集した。転化率は、反応して他の生成物（イソ－ｎ－Ｃ１６異性体を含む）を生成するヘキサデカンの量として定義された。収率は、ｎ－Ｃ１６以外の生成物の重量パーセントとして表され、収量生成物としてイソ－Ｃ１６を含む。
【0101】
結果を表２に要約する。本発明のマグネシウム含有モレキュラーシーブＳＳＺ－９４（実施例１）の転化率９６％の異性化選択率は、マグネシウムを含まない比較例２の異性化選択率と比較して驚くほど良好である。同様に重要な点として、ＳＳＺ－９４組成物の望ましい低いＣ４クラッキング、ガス組成が比較例よりも良好であることがある。ＳＳＺ－９４のゼオライト合成時の反応混合物中の酸化マグネシウムの存在を示すことは、ＳＳＺ－９４が示す改善された性能特性を実現するうえで必要である。
【表2】
【0102】
本出願の開示内容は、異なる側面を例示することを目的とした、本出願に記載される特定の実施形態に関して限定されるものではない。自明のとおり、その趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの改変及び変更を行うことができる。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法及びシステムは、前述の代表的な説明から明らかであろう。かかる改変及び変更は、添付の代表的な請求項の範囲内に含まれるものとする。本開示は、かかる代表的な請求項が権利を有する等価物の全範囲とともに、添付の代表的な請求項の文言によってのみ限定されるべきである。本明細書で使用される用語は、あくまで特定の実施形態を説明する目的のものに過ぎず、これを限定しようとするものではない点も理解されるべきである。
【0103】
前述の説明は、その関連する実施形態と共に、あくまで例示のみを目的として示されるものである。説明は網羅的なものではなく、本発明を開示される厳密な形態に限定するものではない。当業者であれば、上記の説明から、上記の教示に照らして改変及び変更が可能であること、または開示される実施形態を実施することにより改変及び変更を行えることが認識されよう。例えば、記載される各ステップは、説明された同じ順序でまたは同じ程度の間隔で行われる必要はない。同様に、同じまたは類似の目的を実現するため、異なるステップを、必要に応じて、省略、繰り返しまたは組み合わせることができる。したがって、本発明は、上述した実施形態に限定されず、代わりに、均等物の完全な範囲に照らして添付の特許請求の範囲によって定義される。
【0104】
上記の明細書では、異なる好ましい実施形態を、添付の図面を参照しながら説明した。しかしながら、以下の特許請求の範囲に記載される本発明のより広い範囲から逸脱することなく、本発明にさまざまな改変及び変更を行い得ること、また、さらなる実施形態を実施し得ることが明らかである。従って、明細書及び図面は、限定的な意味ではなく、例示的なものとみなされるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】