(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-19
(54)【発明の名称】亜鉛を含まない潤滑組成物及びその使用方法
(51)【国際特許分類】
C10M 169/04 20060101AFI20240312BHJP
C10M 137/02 20060101ALN20240312BHJP
C10M 137/04 20060101ALN20240312BHJP
C10M 137/08 20060101ALN20240312BHJP
C10M 137/10 20060101ALN20240312BHJP
C10M 159/22 20060101ALN20240312BHJP
C10M 159/24 20060101ALN20240312BHJP
C10M 129/10 20060101ALN20240312BHJP
C10M 129/54 20060101ALN20240312BHJP
C10M 135/10 20060101ALN20240312BHJP
C10M 133/16 20060101ALN20240312BHJP
C10M 133/56 20060101ALN20240312BHJP
C10M 139/00 20060101ALN20240312BHJP
C10N 10/04 20060101ALN20240312BHJP
C10N 40/25 20060101ALN20240312BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20240312BHJP
【ＦＩ】
C10M169/04
C10M137/02
C10M137/04
C10M137/08
C10M137/10 B
C10M137/10 Z
C10M159/22
C10M159/24
C10M129/10
C10M129/54
C10M135/10
C10M133/16
C10M133/56
C10M139/00 A
C10N10:04
C10N40:25
C10N30:00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560876
(86)(22)【出願日】2022-04-01
(85)【翻訳文提出日】2023-10-11
(86)【国際出願番号】 US2022023053
(87)【国際公開番号】W WO2022212844
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】63/169,445
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591131338
【氏名又は名称】ザ ルブリゾル コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】２９４００ Ｌａｋｅｌａｎｄ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ， Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ， Ｏｈｉｏ ４４０９２， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ヴィンセント， ポール アール．
(72)【発明者】
【氏名】バートン， ウィリアム アール．エス．
(72)【発明者】
【氏名】ファーヘイ， エマ
(72)【発明者】
【氏名】ジャン， ヤンシ
(72)【発明者】
【氏名】デイビース， マーク シー．
(72)【発明者】
【氏名】デルブリッジ， イワン イー．
【テーマコード（参考）】
4H104
【Ｆターム（参考）】
4H104BA02A
4H104BA07A
4H104BB05C
4H104BB24C
4H104BE11C
4H104BF03C
4H104BG06C
4H104BH02A
4H104BH03A
4H104BH05C
4H104BJ05C
4H104DA02A
4H104DB06C
4H104DB07C
4H104FA02
4H104LA20
4H104PA44
(57)【要約】
本開示は、一般に、潤滑粘度の油、無灰リン含有耐摩耗剤、アルカリ土類金属清浄剤、無灰酸化防止剤、及び無灰分散剤を有し、亜鉛を実質的に含まない潤滑組成物、並びにかかる潤滑組成物でエンジンを潤滑する方法に関する。本潤滑組成物は、亜鉛を低減及び／又は排除して、潤滑組成物の所望の性能目標を達成する代替潤滑組成物として有用である。本開示は、実質的に亜鉛を含まない潤滑組成物及びその使用方法に関する。本潤滑組成物は、潤滑粘度の基油と、無灰リン含有耐摩耗剤と、アルカリ土類金属清浄剤と、無灰酸化防止剤と、無灰分散剤とを含む。本潤滑組成物は、亜鉛を実質的に含まない。本開示は、ＬＳＰＩ事象に有利な条件下で動作するエンジンにおいて低速過早点火（「ＬＳＰＩ」）を低減するために潤滑組成物を使用する方法を更に含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
潤滑剤組成物であって、潤滑粘度の基油と、
無灰リン含有耐摩耗剤と、
アルカリ土類金属清浄剤と、
無灰酸化防止剤と、
無灰分散剤と、を含み、
亜鉛を実質的に含まない、潤滑剤組成物。
【請求項2】
前記潤滑粘度の油が、前記潤滑剤組成物の８０～９５重量％を構成する、請求項１に記載の潤滑剤組成物。
【請求項3】
前記潤滑粘度の油が、前記潤滑剤組成物の８０～９０重量％を構成する、請求項２に記載の潤滑剤組成物。
【請求項4】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が有機リン耐摩耗剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項5】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、ホスファイト、（チオ）ホスフェート、（チオ）ホスフェートアミン塩、及びそれらの組合せから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項6】
前記（チオ）ホスフェートアミン塩がアルキルホスフェートアミン塩である、請求項５に記載の潤滑剤組成物。
【請求項7】
前記アルキルホスフェートアミン塩中の前記リン原子の少なくとも３０モル％がアルキルピロリン酸塩構造である、請求項６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項8】
前記アミンアルキルピロリン酸塩が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：【化1】
式中、各Ｒ１は、独立して、約３～約１２個の炭素原子の第一級アルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又はヒドロカルビル基又はエステル含有基であり、少なくとも１つのＲ２基は、ヒドロカルビル基又はエステル含有基であり、又は－ＯＨ基が－ＯＲ１基で置換されているか、又は１つ以上の－ＯＲ１基が－ＯＨ基で置換されているか、又はＲ１基がリン含有基で置換されている、請求項７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項9】
前記アミンアルキルピロリン酸塩が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：【化2】
式中、各Ｒ１は、独立して、約３～約１２個の炭素原子の第一級アルキル基であり、各Ｒ２は、独立して、水素又はヒドロカルビル基又はエステル含有基であり、少なくとも１個のＲ２基は、ヒドロカルビル基又はエステル含有基である、請求項７又は８に記載の潤滑剤組成物。
【請求項10】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、前記潤滑剤組成物中に０．１～１．５重量％の量で存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項11】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、前記潤滑剤組成物中に０．３～１．２重量％の量で存在する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項12】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、前記潤滑剤組成物中に０．５～１．１重量％の量で存在する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項13】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、前記潤滑剤組成物中に０．６～０．９重量％の量で存在する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項14】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、５００～９００ｐｐｍのリンを前記潤滑剤組成物にもたらす量で存在する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項15】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、５５０～８５０ｐｐｍのリンを前記潤滑剤組成物にもたらす量で存在する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項16】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、６００～８２５ｐｐｍのリンを前記潤滑剤組成物にもたらす量で存在する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項17】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、６５０～８００ｐｐｍのリンを前記潤滑剤組成物にもたらす量で存在する、請求項１～１６のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項18】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が、７００～８００ｐｐｍのリンを前記潤滑剤組成物にもたらす量で存在する、請求項１～１７のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項19】
前記アルカリ土類金属清浄剤が、アルカリ土類金属スルホネート、フェネート、及びサリシレートから選択される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項20】
前記アルカリ土類金属清浄剤の金属が、カルシウム及びマグネシウムから選択される、請求項１９に記載の潤滑剤組成物。
【請求項21】
前記アルカリ土類金属清浄剤がスルホン酸カルシウム清浄剤である、請求項２０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項22】
前記アルカリ土類金属清浄剤がスルホン酸マグネシウム清浄剤である、請求項２０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項23】
前記アルカリ土類金属清浄剤が、前記潤滑剤組成物中に０．３～２．５重量％の量で存在する、請求項１～２２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項24】
前記アルカリ土類金属清浄剤が、前記潤滑剤組成物中に０．５～２．０重量％の量で存在する、請求項１～２３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項25】
前記アルカリ土類金属清浄剤が、前記潤滑剤組成物中に０．６～１．８重量％の量で存在する、請求項１～２４のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項26】
前記アルカリ土類金属清浄剤が、アルカリ土類金属清浄剤の混合物を含み、前記混合物が、０．８～２．０重量％の量で前記潤滑組成物中に存在する、請求項１～２５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項27】
前記アルカリ土類金属清浄剤の混合物が、前記潤滑剤組成物の総重量に基づいて、０．４～０．８重量％のスルホン酸カルシウム清浄剤と、０．６～１．１重量％のスルホン酸マグネシウム清浄剤とを含む、請求項２６に記載の潤滑剤組成物。
【請求項28】
前記無灰酸化防止剤が、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキル化アリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、フェノール、ヒンダードフェノール、硫化オレフィン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１～２７のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項29】
前記酸化防止剤がアルキル化ジアリールアミンである、請求項２８に記載の潤滑剤組成物。
【請求項30】
前記酸化防止剤が硫化オレフィンである、請求項２８に記載の潤滑剤組成物。
【請求項31】
前記酸化防止剤が、前記潤滑剤組成物中に０．１～２．１重量％の量で存在する、請求項１～３０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項32】
前記酸化防止剤が、前記潤滑剤組成物中に０．２～１．８重量％の量で存在する、請求項１～３１のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項33】
前記酸化防止剤が、０．８～１．３重量％のアルキル化ジアリールアミンと、０．１～０．５重量％の硫化オレフィンとを含む、請求項２８～３２のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項34】
前記無灰分散剤がポリイソブチレンスクシンイミド分散剤である、請求項１～３３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項35】
前記ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤が、ホウ酸化されている、請求項３４に記載の潤滑剤組成物。
【請求項36】
前記無灰分散剤が、１～６重量％、又は２～５重量％、又は２．５～４．５重量％の量で前記潤滑剤組成物中に存在する、請求項１～３５のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項37】
前記無灰型分散剤が、０．８～１．６重量％のホウ素非含有ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤と、１．８～３．１重量％のホウ酸化ポリイソブチレン分散剤とを含む、請求項１～３３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項38】
前記ホウ素非含有ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤及び前記ホウ酸化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤のうちの１つ以上が、直接アルキル化プロセスから生成される、請求項３７に記載の潤滑剤組成物。
【請求項39】
前記無灰リン含有耐摩耗剤が硫黄を含有し、硫黄対リンの比が２対１又は１．７５対１未満である、請求項１～３８のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項40】
前記潤滑剤組成物が、３，０００ｒｐｍ以下の速度において１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷の下で運転される火花点火式直噴内燃エンジンにおける低速過早点火事象を低減することができる、請求項１～３９のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項41】
請求項１～４０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物を火花点火式直噴内燃エンジンに供給することを含む、エンジンの低速過早点火を低減する方法。
【請求項42】
前記エンジンが、１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で、３，０００ｒｐｍ以下の速度で運転される、請求項４１に記載の方法。
【請求項43】
前記エンジンに、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はそれらの混合物が燃料供給される、請求項４１又は４２に記載の方法。
【請求項44】
火花点火式直噴内燃エンジンにおける低速過早点火を低減するための、請求項１～４０のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物の使用。
【請求項45】
前記エンジンが、１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で、３，０００ｒｐｍ以下の速度で運転される、請求項４４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
現代のエンジン設計は、性能又は耐久性を犠牲にすることなく燃費が改善されるように開発されている。従来、ガソリンは、ポート燃料噴射（ＰＦＩ）、すなわち、吸気口を通して噴射され、吸気弁を介して燃焼室に流入していた。ガソリン直接噴射（ＧＤＩ）は、燃焼室内へのガソリンの直接噴射を含む。
【0002】
特定の状況では、内燃機関は異常燃焼を示すことがある。火花始動式内燃機関における異常燃焼は、点火器以外の原因によって燃焼室内の可燃性要素が点火する結果として燃焼室内で生じる制御されない爆発として理解することができる。
【0003】
過早点火は、点火器による点火の前に空気－燃料混合物が点火することによって生じる異常な燃焼形態として理解することができる。点火器による点火の前に燃焼室内の空気－燃料混合物が点火されるときはいつでも、過早点火として理解することができる。
【0004】
現在、ＺＤＤＰなどの亜鉛含有耐摩耗剤が、直接噴射エンジンにおけるＬＳＰＩを低減及び／又は軽減することが示されていることが知られている。しかしながら、亜鉛含有耐摩耗剤は、潤滑組成物の硫酸灰分の一因となる。亜鉛含有耐摩耗剤はまた、潤滑組成物中の粒子状物質の一因となり、そのような粒子状物質は、清浄度、堆積物形成、燃料経済性、及び排出品質に影響を及ぼし得る。更に、亜鉛耐摩耗剤は、環境調査の対象となっている。したがって、所望の性能結果を有する亜鉛を含まない代替物を用いて亜鉛耐摩耗剤を低減又は排除することが望まれている。
【0005】
したがって、無灰代替物を用いて亜鉛を低減及び／又は排除して、潤滑剤の所望の性能目標を達成する潤滑剤組成物を開発することが引き続き必要とされている。
【0006】
本開示の潤滑剤組成物は、少なくとも無灰リン含有耐摩耗剤を有する潤滑剤組成物を使用することによって、ＬＳＰＩを低減又は軽減することを含む、前述の懸念のうちの１つ以上に対処する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、潤滑組成物及び当該潤滑組成物でエンジンを潤滑する方法に関する。本潤滑組成物は、潤滑粘度の基油、無灰リン含有耐摩耗剤、アルカリ土類金属清浄剤、無灰酸化防止剤及び無灰分散剤を含む。本潤滑組成物は、亜鉛を実質的に含まないことによって更に定義される。前述の組成物で説明した無灰リン含有耐摩耗剤は、アルキルホスフェートアミン塩を含み得る。
【0008】
本開示は、潤滑粘度の基油と、ピロリン酸塩構造中に少なくとも３０モルパーセントのリン原子を有し、５００ｐｐｍ～９００ｐｐｍのリンを潤滑組成物にもたらす量のアルキルホスフェートアミン塩耐摩耗剤と、カルシウムスルホネート清浄剤及びマグネシウムスルホネート清浄剤を含む選択されたアルカリ土類金属清浄剤と、アルキル化ジアリールアミン及び硫化オレフィンを含む無灰酸化防止剤と、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤及びホウ酸化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含む無灰分散剤と、を有する潤滑組成物であって、亜鉛を実質的に含まない潤滑組成物を更に含む。
【0009】
本開示は更に、３，０００ｒｐｍ以下の速度で１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で運転される火花点火式直噴内燃エンジンにおいて、潤滑粘度の基油と、無灰リン含有耐摩耗剤と、アルカリ土類金属清浄剤と、無灰酸化防止剤と、無灰分散剤とを含む潤滑組成物をエンジンに供給することによって、低速過早点火（「ＬＳＰＩ」）を低減する方法に関する。本潤滑組成物は、亜鉛を実質的に含まないことによって更に定義される。
【0010】
本開示は更に、潤滑粘度の基油と、ピロリン酸塩構造中に少なくとも３０モルパーセントのリン原子を有し、５００ｐｐｍ～９００ｐｐｍのリンを潤滑組成物にもたらす量のアルキルホスフェートアミン塩耐摩耗剤とを有する潤滑組成物をエンジンに供給することによって、３，０００ｒｐｍ以下の速度で１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で運転される火花点火式直噴内燃エンジンにおけるＬＳＰＩを低減する方法であって、選択されるアルカリ土類金属清浄剤は、スルホン酸カルシウム清浄剤及びスルホン酸マグネシウム清浄剤を含み、無灰酸化防止剤は、アルキル化ジアリールアミン及び硫化オレフィンを含み、無灰分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤及びホウ酸化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含み、本潤滑組成物は、亜鉛を実質的に含まない、方法に関する。
【0011】
本開示は更に、潤滑粘度の基油と、無灰リン含有摩耗防止剤と、アルカリ土類金属清浄剤と、無灰酸化防止剤と、無灰分散剤とを含む潤滑組成物の使用であって、当該潤滑組成物が更に、３，０００ｒｐｍ以下の速度で１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で運転される火花点火式直噴内燃エンジンにおけるＬＳＰＩを低減するために、亜鉛を実質的に含まないことによって定義される、使用。
【0012】
本開示は更に、潤滑粘度の基油と、ピロリン酸塩構造中に少なくとも３０モルパーセントのリン原子を有し、５００ｐｐｍ～９００ｐｐｍのリンを潤滑組成物にもたらす量のアルキルホスフェートアミン塩耐摩耗剤と、スルホン酸カルシウム清浄剤及びスルホン酸マグネシウム清浄剤を含む選択されたアルカリ土類金属清浄剤と、アルキル化ジアリールアミン及び硫化オレフィンを含む無灰酸化防止剤と、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤及びホウ酸化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤を含む無灰分散剤とを含む潤滑組成物の使用であって、当該潤滑組成物が、３，０００ｒｐｍ以下の速度で１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で運転される火花点火式直噴内燃エンジンにおけるＬＳＰＩを低減するために、実質的に亜鉛を含まない、使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示は、実質的に亜鉛を含まない潤滑組成物及びその使用方法に関する。本潤滑組成物は、潤滑粘度の基油と、無灰リン含有耐摩耗剤と、アルカリ土類金属清浄剤と、無灰酸化防止剤と、無灰分散剤とを含む。本潤滑組成物は、亜鉛を実質的に含まない。本開示は、ＬＳＰＩ事象に有利な条件下で動作するエンジンにおいて低速過早点火（「ＬＳＰＩ」）を低減するために潤滑組成物を使用する方法を更に含む。
【0014】
潤滑粘度の油
本開示の組成物の１つの成分は、潤滑粘度の油である。本明細書で使用される場合、潤滑粘度の油は、天然油及び合成油、水素化分解、水素化及び水素化仕上げから誘導される油、未精製油、精製油、再精製油又はそれらの混合物を含み得る。未精製油、精製油及び再精製油のより詳細な説明は、国際公開第２００８／１４７７０４号の段落［００５４］～［００５６］に提供されている（同様の開示が米国特許出願第２０１０／１９７５３６号に提供されており、［００７２］～［００７３］を参照されたい）。天然油及び合成潤滑油のより詳細な説明は、それぞれ国際公開第２００８／１４７７０４号の段落［００５８］～［００５９］に記載されている（同様の開示が米国特許出願第２０１０／１９７５３６号に提供されており、［００７５］～［００７６］を参照されたい）。両方の参考文献の引用部分は、本明細書に組み込まれる。合成油はまた、フィッシャー・トロプシュ反応によっても生成され得、典型的には、水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ炭化水素又はワックスであり得る。一実施形態では、油は、フィッシャー・トロプシュガス液化合成手順、並びに他のガス液化油によって調製され得る。
本開示の組成物の１つの成分は、潤滑粘度の油である。本明細書で使用される場合、潤滑粘度の油は、天然油及び合成油、水素化分解、水素化及び水素化仕上げから誘導される油、未精製油、精製油、再精製油又はそれらの混合物を含み得る。未精製油、精製油及び再精製油のより詳細な説明は、国際公開第２００８／１４７７０４号の段落［００５４］～［００５６］に提供されている（同様の開示が米国特許出願第２０１０／１９７５３６号に提供されており、［００７２］～［００７３］を参照されたい）。天然油及び合成潤滑油のより詳細な説明は、それぞれ国際公開第２００８／１４７７０４号の段落［００５８］～［００５９］に記載されている（同様の開示が米国特許出願第２０１０／１９７５３６号に提供されており、［００７５］～［００７６］を参照されたい）。両方の参考文献の引用部分は、本明細書に組み込まれる。合成油はまた、フィッシャー・トロプシュ反応によっても生成され得、典型的には、水素化異性化されたフィッシャー・トロプシュ炭化水素又はワックスであり得る。一実施形態では、油は、フィッシャー・トロプシュガス液化合成手順、並びに他のガス液化油によって調製され得る。
【0015】
好適な油は、生物学的、すなわち天然の原料から製造され得、又は生物工学的方法によって製造され得る。これには、標準的なプロセスによってさらなる精製又は純化がなされ得る植物油及びトリグリセリド油などの天然油、並びに、天然化学物質の油への直接的な生物学的変換、あるいは、既知のプロセスによって更に油に変換され得るビルディングブロック前駆体分子の生物学的形成によって誘導され得る油の両方が含まれる。
【0016】
潤滑粘度の油はまた、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｅ－ＡＰＩ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅａｂｉｌｉｔｙ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ ｆｏｒ Ｐａｓｓｅｎｇｅｒ Ｃａｒ ｍｏｔｏｒ Ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｄｉｅｓｅｌ Ｅｎｇｉｎｅ Ｏｉｌｓ」の２００８年４月版、セクション１．３小見出し１．３において規定されるように定義され得る。「Ｂａｓｅ Ｓｔｏｃｋ Ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ」で指定されているようにも定義され得る。ＡＰＩガイドラインは、米国特許第７，２８５，５１６号（第１１欄６４行目～第１２欄１０行目参照）にも要約されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【0017】
一実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩ～ＩＶの鉱油、エステル若しくは合成油、又はそれらの混合物であり得る。一実施形態では、潤滑粘度の油は、ＡＰＩグループＩＩ、グループＩＩＩ、グループＩＶの鉱油、エステル若しくは合成油、又はそれらの混合物であり得る。
【0018】
存在する潤滑粘度の油の量は、典型的には、１００重量％から、本開示による分散剤添加剤パッケージと追加の添加剤（もしあれば）の合計量を差し引いた後の残りである。いくつかの実施形態では、潤滑粘度の油は、本潤滑組成物の８０～９５重量％であり得る。他の実施形態では、潤滑粘度の油は、本潤滑組成物の８０～９０量％であり得る。
【0019】
本開示において、潤滑粘度の油は、１００℃で測定した動粘度が２．４ｍ２／ｓ～６．４ｍ２／ｓであってもよい。いくつかの実施形態では、動粘度は、４．０ｍ２／ｓ～５．０ｍ２／ｓ、又は５．２ｍ２／ｓ～５．８ｍ２／ｓ、又は６．０ｍ２／ｓ～６．５ｍ２／ｓである。他の実施形態では、動粘度は、６．２ｍ２／ｓ、又は５．６ｍ２／ｓ、又は４．６ｍ２／ｓである。
【0020】
本明細書において特許請求される潤滑組成物は、濃縮物及び／又は完全に配合された潤滑剤の形態であり得る。潤滑組成物が濃縮物の形態である場合（追加の油と組み合わせて、全体又は一部が完成潤滑剤を形成し得る）、本明細書に開示される成分の潤滑粘度の油に対する比率、及び／又は希釈油に対する比率は、重量で１対９９～９９対１、又は重量で８０対２０～１０対９０の範囲を含む。
【0021】
無灰リン含有耐摩耗剤
本明細書に開示される潤滑組成物は、無灰リン含有耐摩耗剤を更に含む。一実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、有機リン化合物である。好適な無灰リン含有耐摩耗剤としては、ホスファイト、（チオ）ホスフェート、（チオ）ホスフェートアミン塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤はまた、硫黄原子を含有し得る。他の実施形態では、リン含有耐摩耗剤は、硫黄を含まないか、又は実質的に含まない。一実施形態では、それが存在する場合、リン含有耐摩耗剤の硫黄含有量は、硫黄対リンの重量比が２対１未満、又は１．７５対１未満といった量である。
本明細書に開示される潤滑組成物は、無灰リン含有耐摩耗剤を更に含む。一実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、有機リン化合物である。好適な無灰リン含有耐摩耗剤としては、ホスファイト、（チオ）ホスフェート、（チオ）ホスフェートアミン塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤はまた、硫黄原子を含有し得る。他の実施形態では、リン含有耐摩耗剤は、硫黄を含まないか、又は実質的に含まない。一実施形態では、それが存在する場合、リン含有耐摩耗剤の硫黄含有量は、硫黄対リンの重量比が２対１未満、又は１．７５対１未満といった量である。
【0022】
一実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤はホスファイトである。好適なホスファイトとしては、３個以上、又は８個以上、又は１２個以上の炭素原子を有する少なくとも１つのヒドロカルビル基を有するものが挙げられる。ホスファイトは、モノヒドロカルビル置換ホスファイト、ジヒドロカルビル置換ホスファイト、又はトリヒドロカルビル置換ホスファイトであり得る。ホスファイトは、以下の式で表され得る：
式中、少なくとも１個のＲは、少なくとも３個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得、他のＲ基は水素であり得る。一実施形態では、Ｒ基のうちの２個はヒドロカルビル基であり、３番目は水素である。一実施形態では、各Ｒ基はヒドロカルビル基であり、すなわち、ホスファイトはトリヒドロカルビル置換ホスファイトである。ヒドロカルビル基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、非環式又はそれらの混合物であってもよい。Ｒヒドロカルビル基は、直鎖又は分岐、典型的には直鎖、及び飽和又は不飽和、典型的には飽和であり得る。一実施形態では、ホスファイトは、式Ｉに従うホスファイトであり、式中、Ｒは、Ｃ１８ヒドロカルビル、フェニル部分、Ｃ１４～Ｃ１８アルキル又はそれらの組み合わせ～選択される。
【化1】
【0023】
一実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、Ｃ１２～２２ヒドロカルビルホスファイト又はその混合物であり得、すなわち、各Ｒは独立して、水素又は１２～２４個、又は１４～２０個の炭素原子、典型的には１６～１８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。典型的には、Ｃ１２～２２ヒドロカルビルホスファイトは、Ｃ１６～１８ヒドロカルビルホスファイトを含む。Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のアルキル基の例としては、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、ノナデシル基、エイコシル基、又はそれらの混合物が挙げられる。別の実施形態では、ホスファイトは、Ｃ３～８ヒドロカルビルホスファイト又はそれらの混合物であり得、すなわち、各Ｒは独立して、水素又は３～８個、若しくは４～６個の炭素原子、典型的には４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。典型的には、Ｃ３～８ヒドロカルビルホスファイトは、ジブチルホスファイトを含む。
【0024】
本明細書で使用されるホスファイトは、亜リン酸エステルを更に含んでもいてもよい。亜リン酸エステルは、（ａ）モノマー亜リン酸又はそのエステルと、（ｂ）少なくとも２つのアルキレンジオール、すなわち、１，４又は１，５又は１，６の関係で２つのヒドロキシ基を有する第１のアルキレンジオール（ｉ）、及び、アルキル置換１，３－プロピレンジオールであって、そのアルキル置換基の１つ以上がプロピレン単位の１つ以上の炭素原子の上にあり、アルキル置換１，３－プロピレンジオール中の炭素原子の総数が５又は６～１２である第２のアルキレンジオール（ｉｉ）、との反応生成物を含み、モノマー亜リン酸又はそのエステル（ａ）とアルキレンジオール（ｂ）の合計との相対モル量が０．９：１．１～１．１：０．９の比であり、第１のアルキレンジオール（ｉ）とアルキル置換１，３－プロピレンジオール（ｉｉ）との相対モル量が３０：７０～６５：３５の比である。
【0025】
本明細書で使用されるホスファイトは、硫黄含有ホスファイトを更に含んでもいてもよい。好適な硫黄含有ホスファイトとしては、式：
で表されるものが挙げられ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、３～約１２個の炭素原子、若しくは６～８個の炭素原子のヒドロカルビル基であるか、又は、
で表される基であり、
又は、式中、Ｒ１及びＲ２は、隣接するＯ原子及びＰ原子と一緒になって、２～６個の炭素原子を含有する環を形成し、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数２～６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素又は炭素原子数１～約１２のヒドロカルビル基であり、ｎは１又は２である。
【化2】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、３～約１２個の炭素原子、若しくは６～８個の炭素原子のヒドロカルビル基であるか、又は、
【化3】
又は、式中、Ｒ１及びＲ２は、隣接するＯ原子及びＰ原子と一緒になって、２～６個の炭素原子を含有する環を形成し、Ｒ３は水素又はメチル基であり、Ｒ４は炭素原子数２～６のアルキレン基であり、Ｒ５は水素又は炭素原子数１～約１２のヒドロカルビル基であり、ｎは１又は２である。
【0026】
別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、（チオ）ホスフェートであり得る。「チオ」という用語が化学識別子の前の括弧内にある場合、チオ基は任意であることが理解される。したがって、例えば、「（チオ）ホスフェート」は、ホスフェート化合物及びチオホスフェート化合物の両方を含む。
【0027】
一実施形態において、（チオ）ホスフェートは、ジチオホスフェートエステルである。好適なジチオリン酸エステルは、（ＲＯ）２ＰＳＳＨによって表されるジチオリン酸と不飽和化合物との反応によって形成することができる。一実施形態では、不飽和化合物は不飽和カルボン酸又はエステルである。不飽和カルボン酸又は無水物の例としては、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、イタコン酸又はそのエステル、フマル酸又はそのエステル、及びマレイン酸、その無水物又はそのエステルが挙げられる。
【0028】
（チオ）ホスフェートの例としては、リン含有アミドエステルが挙げられ、これは、リン酸（例えば、ジチオリン酸）と不飽和アミドとの反応によって調製され得る。不飽和アミドの例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミドなどが挙げられる。ホスフェートと不飽和アミドとの反応生成物は、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドなどの結合又はカップリング化合物と更に反応されてもよい。リン含有アミドは当技術分野で知られており、米国特許第４，６７０，１６９号、同第４，７７０，８０７号及び同第４，８７６，３７４号に開示されており、これらはリンアミド及びそれらの調製の開示について参照することにより組み込まれる。
【0029】
別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、（チオ）ホスフェートアミン塩であり得る。一実施形態では、（チオ）ホスフェートアミン塩は、アミンアルキルチオホスフェートであり、ここで、アルキルチオホスフェートは、エポキシド又は多価アルコール（例えば、グリセロール）と反応する。この反応生成物は、単独で使用してもよく、又は更にホスフェート、無水物、又は低級エステルと反応させてもよい。エポキシドは、一般に脂肪族エポキシド又はスチレンオキシドである。有用なエポキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましい。多価アルコールは、１～約１２個、又は約２～約６個、又は２若しくは３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールであってもよい。グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを含む。アルキルチオホスフェート、グリコール、エポキシド、無機リン試薬及びそれらを反応させる方法は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，１９７，４０５号及び米国特許第３，５４４，４６５号に記載されている。
【0030】
別の実施形態では、（チオ）リン酸アミン塩は、五酸化リンとアルコール（炭素数４～２８）との反応と、これに続く第一級アミン（例えば、２－エチルヘキシルアミン）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン）又は第三級アミン（例えば、ジメチルオレイルアミン）との反応によってリン酸炭化水素エステルのアミン塩を形成することによって調製されるリン酸炭化水素エステルのアミン塩を含む。好適なアルコールには、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ｓ－アミルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール及びオレイルアルコールなどの第一級又は第二級アルコールを含む、最大３０個又は２４個、又は最大１２個の炭素原子を含むもの、並びに例えば、８～１０個、１２～１８個、又は１８～２８個の炭素原子を有する任意の様々な市販のアルコール混合物が含まれる。
【0031】
別の実施形態では、（チオ）ホスフェートアミン塩は、実質的に硫黄を含まないアルキルホスフェートアミン塩を含む。アルキルリン酸アミン塩は、リン原子の少なくとも３０モルパーセントが、オルトリン酸（又は単量体リン酸）構造とは対照的に、アルキルピロリン酸構造である。ピロホスフェート構造中のリン原子のパーセンテージは、３０～１００モル％、又は４０～９０％又は５０～８０％又は５５～７０％又は５５～６５％であってもよい。リン原子の残りの量は、オルトホスフェート構造であってもよく、又は部分的に未反応のホスフェート若しくは他のリン種からなってもよい。一実施形態において、リン原子の最大６０又は最大５０モルパーセントが、モノ－又はジ－アルキル－オルトホスフェート塩構造である。
【0032】
ピロホスフェート形態（ＰＯＰ構造と呼ばれることもある）で存在する実質的に硫黄を含まないアルキルホスフェートアミン塩は、部分的に以下の式（Ｉ）及び／若しくは（ＩＩ）：
で表される。
式（Ｖ）は、半中和リン塩を表し、式（ＶＩ）は、完全に中和された塩を表す。最初に形成されたホスフェート構造の２つのヒドロキシ水素原子の両方は、アミンによって中和されるのに十分に酸性であり、その結果、化学量論的に十分な量のアミンが存在する場合、式（ＶＩ）が優勢であり得ると考えられる。実際の中和の程度、すなわちリンエステルの－ＯＨ基の塩析の程度は、５０％～１００％、又は８０％～９９％、又は９０％～９８％、又は９３％～９７％、又は約９５％であってもよく、これは、ホスフェートエステル混合物に投入されたアミンの量に基づいて決定又は計算され得る。これらの物質の異形は、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の異形などで存在してもよい。ここで、式（Ｖ）中の－ＯＨ基は、別の－ＯＲ１基で置き換えられるか、又は１つ以上の－ＯＲ１基は、－ＯＨ基で置き換えられるか、又はＲ１基は、リン含有基（すなわち、末端Ｒ１基の代わりに、第３リン構造を含むもの）で置き換えられる。例示的な異形構造には、以下が挙げられる場合がある。
【化4】
式（Ｖ）は、半中和リン塩を表し、式（ＶＩ）は、完全に中和された塩を表す。最初に形成されたホスフェート構造の２つのヒドロキシ水素原子の両方は、アミンによって中和されるのに十分に酸性であり、その結果、化学量論的に十分な量のアミンが存在する場合、式（ＶＩ）が優勢であり得ると考えられる。実際の中和の程度、すなわちリンエステルの－ＯＨ基の塩析の程度は、５０％～１００％、又は８０％～９９％、又は９０％～９８％、又は９３％～９７％、又は約９５％であってもよく、これは、ホスフェートエステル混合物に投入されたアミンの量に基づいて決定又は計算され得る。これらの物質の異形は、式（Ｖ）又は式（ＶＩ）の異形などで存在してもよい。ここで、式（Ｖ）中の－ＯＨ基は、別の－ＯＲ１基で置き換えられるか、又は１つ以上の－ＯＲ１基は、－ＯＨ基で置き換えられるか、又はＲ１基は、リン含有基（すなわち、末端Ｒ１基の代わりに、第３リン構造を含むもの）で置き換えられる。例示的な異形構造には、以下が挙げられる場合がある。
【化5】
【0033】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）の構造は、リン原子が硫黄原子ではなく酸素に結合しているという点で、完全に硫黄を含まない種として示されている。しかしながら、Ｏ原子の小さなモル分率は、０～５パーセント、又は０．１～４パーセント、又は０．２～３パーセント、又は０．５～２パーセントなどのＳ原子によって置き換えられ得る可能性がある。
【0034】
これらのピロリン酸塩は、一般構造：
のオルトピロリン酸塩と区別され得、
これは、任意選択的に、上記の量でも存在し得る。
【化6】
これは、任意選択的に、上記の量でも存在し得る。
【0035】
式（Ｖ）及び（ＶＩ）において、各Ｒ１は、独立して、３～１２個の炭素原子のアルキル基である。特定の実施形態では、アルキル基の少なくとも８０モルパーセント、又は少なくとも８５、９０、９５、又は９９パーセントが第二級アルキル基である。いくつかの実施形態では、アルキル基は、４～１２個の炭素原子、又は５～１０個、又は６～８個の炭素原子を有することがある。そのような基としては、２－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、３－メチル－２－ブチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、シクロヘキシル、４－メチル－２－ペンチル、並びに６、７、８、９、１０、１１又は１２個の炭素原子を有する他のそのような二級基及びその異性体が挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキル基は、その基のα－位置にメチル分岐を有することがあり、その一例は、４－メチル－２－ペンチル（４－メチルペンタ－２－イルとも称される）基である。
【0036】
このようなアルキル（シクロアルキルを含む）基は、典型的には、対応するアルコール又は複数のアルコールと五酸化リンとの反応によって生成される（本明細書ではＰ２Ｏ５とするが、より可能性の高い構造はＰ４Ｏ１０で表すことができることが認められている）。典型的には、Ｐ２Ｏ５１モル当たり２～３．１モルのアルコールが生成されて、オルトホスフェート構造のモノ及びジエステル並びにピロホスフェート構造のジエステルなどの部分エステルの混合物がもたらされる。
【化7】
【0037】
特定の実施形態では、Ｐ２Ｏ５１モル当たり２．５～３モルのアルコールがもたらされ得、又は、１モル当たり２．２～２．８モル、又は更に１モル当たり２．２～２．４モルのアルコールがもたらされ得る。２．５～３（又は２．２～２．８若しくは２．２～２．４）モルのアルコールは、典型的には、Ｐ２Ｏ５と反応するために利用可能にされ得る（すなわち、反応混合物中に含められ得る）が、通常、実際の反応は、３モル／モル未満を消費する。したがって、アルキルホスフェートアミン塩は、以下に更に詳細に記載されるように、五酸化リンと４～１２個の炭素原子を有する第二級アルコールとの反応、及びその生成物とアミンとの反応によって調製され得る。
【0038】
反応条件及び反応物は、ピロリン酸構造のエステルの形成に有利であり、オルトリン酸モノエステル及びオルトリン酸ジエステルの形成に比較的不利であるように選択され得る。第一級アルコールよりもむしろ第二級アルコールの使用が、ピロリン酸構造の形成に有利であることがわかっている。好ましい合成温度としては、３０～６０℃又は３５～５０℃又は４０～５０℃又は３０～４０℃、又は約３５℃が挙げられ、いくつかの実施形態では、反応温度は５０～６０℃であってもよい。成分の初期混合後の６０～８０℃又は約７０℃でのその後の加熱が望ましい場合がある。特に温度が６０℃以上である場合、反応混合物の過熱を回避するか、又は反応が実質的に完了したら加熱を中止することが望ましい場合がある。このことは当業者には明らかであろう。特定の実施形態では、反応温度は、６２℃又は６１℃又は６０℃を超えない。好ましい条件はまた、外部からの水の排除を含み得る。反応の進行及び種々のリン種の相対量は、赤外分光法及び３１Ｐ又は１Ｈ ＮＭＲ分光法などの、当業者に公知の分光学的手段によって測定することができる。
【0039】
ピロホスフェートエステルは、必要に応じてオルトエステルから単離することができるが、成分を分離することなく反応混合物を使用することも可能であり、また商業的に好ましい場合がある。
【0040】
ピロホスフェートホスフェートエステル又はホスフェートエステルの混合物は、アミンと反応してアミン塩を形成する。アミンは、Ｒ２
３Ｎによって表すことができ、式中、各Ｒ２は、独立して、水素又はヒドロカルビル基又はエステル含有基又はエーテル含有基であるが、ただし、少なくとも１つのＲ２基は、ヒドロカルビル基又はエステル含有基又はエーテル含有基である（すなわち、ＮＨ３ではない）。好適なヒドロカルビルアミンとしては、１～１８個の炭素原子又は３～１２個若しくは４～１０個の炭素原子を有する一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン及びその異性体、ペンチルアミン及びその異性体、ヘキシルアミン及びその異性体、ヘプチルアミン及びその異性体、オクチルアミン及びその異性体（イソオクチルアミン及び２－エチルヘキシルアミンなど）、並びに高級アミンが挙げられる。他の一級アミンとしては、ドデシルアミン、脂肪アミン（ｎ－オクチルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、及びオレイルアミンなど）が挙げられる。他の有用な脂肪アミンとしては、市販の脂肪アミン（「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン）（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌから入手可能な製品）（Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）０、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）ＯＬ、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）ＨＴ、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｓ、及びＡｒｍｅｅｎ（登録商標）ＳＤなど）が挙げられ、ここで、文字の指定は、ココ、オレイル、タロー、又はステアリル基などの脂肪族に関する。
【0041】
使用され得る二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、メチルエチルアミン、エチルブチルアミン、ビス－２－エチルヘキシルアミン、Ｎ－メチル－１－アミノ－シクロヘキサン、Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）２Ｃ、及びエチルアミルアミンが挙げられる。二級アミンは、ピペリジン、ピペラジン、及びモルホリンなどの環状アミンであり得る。
【0042】
好適な三級アミンとしては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－デシルアミン、トリ－ラウリルアミン、トリ－ヘキサデシルアミン、及びジメチルオレイルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）ＤＭＯＤ）が挙げられる。トリイソデシルアミン又はトリデシルアミン及びそれらの異性体を使用することができる。
【0043】
アミンの混合物の例としては、（ｉ）三級アルキル一級基に１１～１４個の炭素原子を有するアミン、（ｉｉ）三級アルキル一級基に１４～１８個の炭素原子を有するアミン、又は（ｉｉｉ）三級アルキル一級基に１８～２２個の炭素原子を有するアミンが挙げられる。三級アルキル一級アミンの他の例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ヘキシルアミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン（１，１－ジメチルヘキシルアミンなど）、ｔｅｒｔ－デシルアミン（１，１－ジメチルオクチルアミンなど）、ｔｅｒｔ－ドデシルアミン、ｔｅｒｔ－テトラデシルアミン、ｔｅｒｔ－ヘキサデシルアミン、ｔｅｒｔ－オクタデシルアミン、ｔｅｒｔ－テトラコサニルアミン、及びｔｅｒｔ－オクタコサニルアミンが挙げられる。一実施形態では、アミンの有用な混合物としては、「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ」又は「Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ」が挙げられる。Ｐｒｉｍｅｎｅ（登録商標）８１Ｒ及びＰｒｉｍｅｎｅ（登録商標）ＪＭＴ（両方ともＲｏｈｍ＆Ｈａａｓによって製造及び販売されている）は、それぞれ、Ｃ１１～Ｃ１４第三級アルキル第一級アミンの混合物及びＣ１８～Ｃ２２第三級アルキル第一級アミンの混合物であり得る。
【0044】
他の実施形態では、アミンは、Ｎ－ヒドロカルビル置換γ－又はδ－アミノ（チオ）エステルなどのエステル含有アミンであり得、したがって、二級アミンである。エステル基のＯ原子の一方又は両方が硫黄で置き換えられていてもよいが、典型的には硫黄原子が存在しなくてもよい。Ｎ－置換γ－アミノエステルは、
によって表すことができ、
また、Ｎ－置換δ－アミノエステルは、
によって表すことができる。
【化8】
また、Ｎ－置換δ－アミノエステルは、
【化9】
【0045】
アミノエステルのα、β、γ、又はδの位置に１つ以上のさらなる置換基又は基も存在してもよい。一実施形態では、そのような置換基は存在しない。別の実施形態では、β位に置換基が存在し、したがって、特定の実施形態では、式
によって表される物質の群をもたらし、
Ｒ及びＲ４は、以下に定義される通りであり、Ｘは、Ｏ又はＳ（一実施形態では、Ｏ）であり、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６によって表される基であってもよく、式中、Ｒ６は、水素、アルキル基、又は－Ｘ’－Ｒ７であり、式中、Ｘ’は、Ｏ又はＳであり、Ｒ７は、１～３０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。すなわち、鎖のβ位置の置換基は、エステル、チオエステル、カルボニル、又はヒドロカルビル基を含み得る。Ｒ５が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６である場合、構造は、
によって表すことができる。
δ－アミノエステルについての類似の構造が包含されるものと理解され、これは、例えば、
であり得る。
Ｒ６が－Ｘ’－Ｒ７である場合、その物質は置換コハク酸エステル又はチオエステルであることは明らかであろう。一実施形態では、具体的には、その物質は、メチル基上にアミン置換を有するメチルコハク酸ジエステルであってもよい。Ｒ４基及びＲ７基は、同じでも異なっていてもよい。特定の実施形態では、それらは独立して、Ｒ４について以下に記載されるように、１～３０個又は１～１８個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態では、この物質は、
の構造によって表すことができる。
特定の実施形態では、この物質は、２－（（ヒドロカルビル）－アミノ－メチルコハク酸ジヒドロカルビルエステル（ジヒドロカルビル２－（（ヒドロカルビル）アミノメチルコハク酸塩とも称され得る）であるか、又はそれを含む。
【化10】
Ｒ及びＲ４は、以下に定義される通りであり、Ｘは、Ｏ又はＳ（一実施形態では、Ｏ）であり、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６によって表される基であってもよく、式中、Ｒ６は、水素、アルキル基、又は－Ｘ’－Ｒ７であり、式中、Ｘ’は、Ｏ又はＳであり、Ｒ７は、１～３０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。すなわち、鎖のβ位置の置換基は、エステル、チオエステル、カルボニル、又はヒドロカルビル基を含み得る。Ｒ５が－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６である場合、構造は、
【化11】
δ－アミノエステルについての類似の構造が包含されるものと理解され、これは、例えば、
【化12】
Ｒ６が－Ｘ’－Ｒ７である場合、その物質は置換コハク酸エステル又はチオエステルであることは明らかであろう。一実施形態では、具体的には、その物質は、メチル基上にアミン置換を有するメチルコハク酸ジエステルであってもよい。Ｒ４基及びＲ７基は、同じでも異なっていてもよい。特定の実施形態では、それらは独立して、Ｒ４について以下に記載されるように、１～３０個又は１～１８個の炭素原子を有し得る。特定の実施形態では、この物質は、
【化13】
特定の実施形態では、この物質は、２－（（ヒドロカルビル）－アミノ－メチルコハク酸ジヒドロカルビルエステル（ジヒドロカルビル２－（（ヒドロカルビル）アミノメチルコハク酸塩とも称され得る）であるか、又はそれを含む。
【0046】
上記構造において、アミン窒素上のヒドロカルビル置換基Ｒは、ヒドロカルビル鎖の１又は２（すなわち、α又はβ））位（上記のエステル基のα又はβ位と混同してはならない）に分岐を有する少なくとも３個の炭素原子のヒドロカルビル基を含んでもいてもよい。このような分枝状ヒドロカルビル基Ｒは、部分式
によって表すことができ、
式中、右側の結合は窒素原子への結合点を表す。この部分構造において、ｎは０又は１であり、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立してヒドロカルビル基であってもよく、又は一緒になってカルボン酸構造を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂肪族、脂環式、若しくは芳香族、又はそれらの混合物であってもよい。ｎが０である場合、分岐は、その基の１又はα位にある。ｎが１である場合、分岐は、２位又はβ位にある。上記のＲ４がメチルである場合、ｎは、いくつかの実施形態では、０であり得る。
もちろん、１位及び２位の両方で分岐していてもよい。環状構造への結合は、分岐と考えられる。
（１－又はα分岐のタイプ）
【化14】
式中、右側の結合は窒素原子への結合点を表す。この部分構造において、ｎは０又は１であり、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり、Ｒ２及びＲ３は独立してヒドロカルビル基であってもよく、又は一緒になってカルボン酸構造を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂肪族、脂環式、若しくは芳香族、又はそれらの混合物であってもよい。ｎが０である場合、分岐は、その基の１又はα位にある。ｎが１である場合、分岐は、２位又はβ位にある。上記のＲ４がメチルである場合、ｎは、いくつかの実施形態では、０であり得る。
【化15】
【化16】
【0047】
したがって、アミン窒素上の分岐ヒドロカルビル置換基Ｒは、イソプロピル、シクロプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、ｔ－ブチル、１－エチル－プロピル、１，２－ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロヘキシル、４－ヘプチル、２－エチル－１－ヘキシル（一般に２－エチルヘキシルと呼ばれる）、ｔ－オクチル（例えば、１，１－ジメチル－１－ヘキシル）、４－ヘプチル、２－プロピルヘプチル、アダマンチル、及びα－メチルベンジルなどの基を含み得る。
【0048】
上記構造において、アルコール残基部分であるＲ４は、１～３０個又は１～１８個又は１～１２個又は２～８個の炭素原子を有し得る。それはヒドロカルビル基又は炭化水素基であってもよい。それは、脂肪族、脂環式、分岐脂肪族又は芳香族であってよい。特定の実施形態では、Ｒ４基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、イソ－オクチル、又は２－エチルヘキシルであり得る。Ｒ４がメチルである場合、窒素上のヒドロカルビル置換基であるＲ基は、しばしば１位に分岐を有し得る。他の実施形態では、Ｒ４基はエーテル含有基であってもよい。例えば、それは、エーテル官能基を表す酸素原子と共に、例えば、２～１２０個の炭素原子を含有し得るエーテル含有基又はポリエーテル含有基であり得る。
【0049】
別の実施形態では、Ｒ４は、２～１２個の炭素原子を有するヒドロキシ含有アルキル基又はポリヒドロキシ含有アルキル基であり得る。このような物質は、ジオール（例えば、エチレングリコール又はプロピレングリコール）に基づき得、そのヒドロキシ基のうちの１つは、反応してエステル結合を形成し、１つの非エステル化アルキル基を残し得る。物質の別の例はグリセリンであってもよく、これは縮合後に１つ又は２つのヒドロキシ基を残し得る。他のポリヒドロキシ材料としては、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンが挙げられる。任意選択で、１つ以上のヒドロキシ基を反応させてエステル又はチオエステルを形成してもよい。一実施形態では、Ｒ４内の１つ以上のヒドロキシ基は、架橋種を形成するように、さらなる基と縮合され得、又はさらなる基に結合され得る。
【0050】
一実施形態では、アミンは、構造
で表され得、
式中、Ｒ６及びＲ７は独立して炭素原子数１～約６のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立して炭素原子数１～約１２のアルキル基である。
【化17】
式中、Ｒ６及びＲ７は独立して炭素原子数１～約６のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は独立して炭素原子数１～約１２のアルキル基である。
【0051】
本明細書に開示されるＮ－ヒドロカルビル置換γ－アミノエステル又はγ－アミノチオエステル材料は、典型的には上述の分岐ヒドロカルビル基を有する第一級アミンと、上述の種類のエチレン性不飽和エステル又はチオエステルとのマイケル付加によって調製され得る。エチレン性不飽和は、この例では、エステルのβ炭素原子とγ炭素原子の間である。したがって、この反応は、例えば、
のように起こり得、
式中、Ｘ及びＲ基は上に定義した通りである。一実施形態では、エチレン性不飽和エステルは、イタコン酸のエステルであってもよい。この構造において、ｎは０又は１であり得、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり得、Ｒ２及びＲ３は独立してヒドロカルビル基であり得るか、又は一緒になって炭素環式構造を形成し得、ＸはＯ又はＳであり、Ｒ４は１～３０個の炭素原子のヒドロカルビル基であり得、そしてＲ５は水素、ヒドロカルビル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６で表される基であり得、式中、Ｒ６は水素、アルキル基、又は－Ｘ’－Ｒ７であり、式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、そしてＲ７は１～３０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。一実施形態では、アミン反応物は、第三級ヒドロカルビル（例えば、ｔ－アルキル）第一級アミンではなく、すなわち、ｎは０ではないが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれヒドロカルビル基である。
【化18】
式中、Ｘ及びＲ基は上に定義した通りである。一実施形態では、エチレン性不飽和エステルは、イタコン酸のエステルであってもよい。この構造において、ｎは０又は１であり得、Ｒ１は水素又はヒドロカルビル基であり得、Ｒ２及びＲ３は独立してヒドロカルビル基であり得るか、又は一緒になって炭素環式構造を形成し得、ＸはＯ又はＳであり、Ｒ４は１～３０個の炭素原子のヒドロカルビル基であり得、そしてＲ５は水素、ヒドロカルビル基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６で表される基であり得、式中、Ｒ６は水素、アルキル基、又は－Ｘ’－Ｒ７であり、式中、Ｘ’はＯ又はＳであり、そしてＲ７は１～３０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。一実施形態では、アミン反応物は、第三級ヒドロカルビル（例えば、ｔ－アルキル）第一級アミンではなく、すなわち、ｎは０ではないが、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれヒドロカルビル基である。
【0052】
反応して上記のマイケル付加生成物を形成することができるアミンは、第一級アミンであってもよく、その結果、得られる生成物は、上記の分岐Ｒ置換基を有し、窒素も分子の残部に結合している第二級アミンとなる。
【0053】
本明細書に開示されるＮ－ヒドロカルビル置換δ－アミノエステル又はδ－アミノチオエステル材料は、５－オキシ置換カルボン酸又は５－オキシ置換チオカルボン酸のエステルの還元的アミン化によって調製され得る。それらはまた、５－ハロゲン置換カルボン酸又は５－ハロゲン置換チオカルボン酸のエステルのアミノ化によって、又は２－アミノ置換ヘキサン二酸のエステルの還元的アミノ化によって、又は２－アミノヘキサン二酸のエステルのアルキル化によって調製され得る。
【0054】
Ｎ－置γ－アミノエステル及びその合成の詳細は、国際公開第２０１４／０７４３３５号、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、２０１４年５月１５日に見出すことができる。Ｎ－置換δ－アミノエステル及びその合成の詳細は、国際出願第ＵＳ２０１５／０２７９５８号（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ、２０１５年４月２８日出願）及び米国特許出願第６１／９８９３０６号（２０１５年５月６日出願）に見出すことができる。
【0055】
アミンは、どのような種類のものであっても、反応して、上記のピロリン酸エステル並びに存在し得る任意のオルトリン酸エステルを含むリンエステル成分上の酸性基を中和する。
【0056】
一実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、アルキルホスフェートアミン塩である。アミンリン酸塩は、モノ又はジヒドロカルビルリン酸（典型的には、アルキルリン酸）、又はそれらの混合物から誘導され得る。モノ又はジヒドロカルビルリン酸のアルキルは、３～３６個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖アルキル基を含み得る。直鎖又は分岐鎖ヒドロカルビルリン酸のヒドロカルビル基は、４～３０個、又は８～２０個の炭素原子を含有し得る。ヒドロカルビルリン酸の好適なヒドロカルビル基の例には、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、アミル、４－メチル－２－ペンチル（すなわち、メチルアミル）、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソ－オクチル、２－エチルヘキシル、ノニル、２－プロピルヘプチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。一実施形態では、ホスフェートは、モノ－及びジ－（２－エチルヘキシル）ホスフェートの混合物である。
【0057】
好適な第一級アミンの例には、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、及びドデシルアミン、並びにｎ－オクチルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、及びオレヤミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。他の有用な脂肪アミンには、Ａｒｍｅｅｎ Ｃ、Ａｒｍｅｅｎ Ｏ、Ａｒｍｅｅｎ Ｏ Ｌ、Ａｒｍｅｅｎ Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ Ｈ Ｔ、Ａｒｍｅｅｎ Ｓ、及びＡｒｍｅｅｎ Ｓ Ｄなどの「Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）」アミン（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、シカゴ、Ｉｌｌ．から入手可能な製品）などの市販の脂肪アミンが含まれ、ここで、文字表示はココ、オレイル、獣脂、又はステアリル基などの脂肪族に関連する。
【0058】
本明細書に開示される組成物は、アミンジアルキルジチオホスフェートを含んでもいてもよい。好適なアミン（又はアンモニウム）ジアルキルジチオホスフェートの例としては、式：
の塩が挙げられ、
式中、Ｒ８及びＲ９は、独立して、３～３０個又は３～２０個、３～１６個又は３～１４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とアルコール又はフェノールとの反応により、式：
に相当するＯ，Ｏ－ジヒドロカルビルホスホロジチオ酸を形成することによって容易に得ることができる。
【化19】
式中、Ｒ８及びＲ９は、独立して、３～３０個又は３～２０個、３～１６個又は３～１４個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）とアルコール又はフェノールとの反応により、式：
【化20】
【0059】
この反応は、２０℃～２００℃の温度で、４モルのアルコール又はフェノールを１モルの五硫化リンと混合することを含む。この反応では硫化水素が遊離する。次いで、この酸を塩基性アミン（又はアンモニウム）化合物と反応させて塩を形成する。
【0060】
いくつかの実施形態では、ここでのＲ８基及びＲ９基は、独立してヒドロカルビル基であり、典型的にはアセチレン不飽和を含まず、通常はエチレン不飽和も含まない。それらは、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アラルキル、又はアルカリール基であり、３～２０個の炭素原子、例えば、３～１６個の炭素原子又は最大１３個の炭素原子、例えば、３～１２個の炭素原子を有する。反応してＲ８及びＲ９基をもたらすアルコールは、第二級アルコールと第一級アルコールの混合物、例えば、２－エチルヘキサノールと２－プロパノールの混合物、あるいは、第二級アルコール、例えば、２－プロパノールと４－メチル－２－ペンタノールの混合物であってもよい。
【0061】
特定の実施形態では、ジアルキルジチオホスフェートは、潤滑剤からのリンの揮発性を低下させるように、すなわち、潤滑剤中のリンの保持を増加させるように選択されたＲ８基及びＲ９基を有し得る。エンジンにおいて良好なリン保持を実現するための好適な配合物は、例えば、米国特許出願公開第２００８－００１５１２９号に開示されており、例えば、特許請求の範囲を参照されたい。
【0062】
そのようなアミン塩は、しばしば、アミンジアルキルジチオホスフェート又は単にアミンジチオホスフェートと呼ばれる。それらは周知であり、潤滑剤配合物の当業者に容易に入手可能である。さらなるジアルキルジチオリン酸亜鉛は、その調製に使用されるアルコールの構造に応じて、第一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛又は第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛として記載される場合がある。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、第一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、本発明の組成物は、第一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛と第二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の混合物を含む。いくつかの実施形態では、アミン塩は、第一級ジアルキルジチオホスフェートと第二級ジアルキルジチオホスフェートの混合物であり、第一級ジアルキルジチオホスフェートと第二級ジアルキルジチオホスフェートの比（重量基準）は、少なくとも１：１、又は少なくとも１：１．２、又は少なくとも１：１．５又は１：２、又は１：１０である。いくつかの実施形態では、アミンホスフェートは、第一級ジアルキルジチオホスフェートと、第二級ジアルキルジチオホスフェートの混合物であって、第二級ジアルキルジチオホスフェートは、第一級の重量基準で少なくとも５０％、又は更には第一級の重量基準で少なくとも６０、７０、８０％、又は更には９０％である。
【0063】
一実施形態では、アルキルホスフェートアミン塩は、アルキルジチオホスフェートアミン塩である。ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、当該技術分野において既知である。アミンジチオホスフェートは、３～２０個の炭素原子、又は３～１２個の炭素原子、又は４～８個の炭素原子を含有する直鎖又は分岐鎖アルキル基を含み得る。
【0064】
アミン塩であってもよいジチオホスフェートの例としては、イソプロピルメチルアミルジチオホスフェート、イソプロピルイソオクチルジチオホスフェート、ジ（シクロヘキシル）ジチオホスフェート、イソブチル２－エチルヘキシルジチオホスフェート、イソプロピル２－エチルヘキシルジチオホスフェート、イソブチルイソアミルジチオホスフェート、イソプロピルｎ－ブチルジチオホスフェート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0065】
無灰リン含有耐摩耗剤は、本潤滑組成物中に０．１～１．５重量％の量で存在してもよい。他の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、本潤滑組成物中に０．３～１．２重量％の量で存在する。更に別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、本潤滑組成物中に０．５～１．１重量％の量で存在する。別の実施形態では、無灰リン含有耐耐摩耗剤は、本潤滑組成物中に０．６～０．９重量％の量で存在する。
【0066】
特定の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤の量は、本潤滑組成物にもたらすことができるリンの量によって定義される。そのような実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、５００～９００ｐｐｍのリンを本潤滑組成物にもたらす量で存在する。別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、５５０～８５０ｐｐｍのリンを本潤滑組成物にもたらす量で存在する。別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、６００～８２５ｐｐｍのリンを本潤滑組成物にもたらす量で存在する。別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、６５０～８００ｐｐｍのリンを本潤滑組成物にもたらす量で存在する。別の実施形態では、無灰リン含有耐摩耗剤は、７００～８００ｐｐｍのリンを潤滑組成物にもたらす量で存在する。
【0067】
アルカリ土類金属清浄剤
本明細書に開示される潤滑組成物は、アルカリ土類金属清浄剤を更に含む。好適なアルカリ土類金属清浄剤としては、金属過塩基性清浄剤が挙げられる。
本明細書に開示される潤滑組成物は、アルカリ土類金属清浄剤を更に含む。好適なアルカリ土類金属清浄剤としては、金属過塩基性清浄剤が挙げられる。
【0068】
オーバーベース化清浄剤、金属含有オーバーベース化清浄剤又はスーパーベース化塩とも呼ばれる金属オーバーベース化清浄剤は、金属及び特定の酸性有機化合物（すなわち、金属と反応する基質）の化学量論に従う中和に必要とされる量を超える金属含量によって特徴付けられる。過塩基化洗浄剤は、非硫黄含有フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリシレート、及びそれらの混合物のうちの１種以上を含み得る。
【0069】
過剰な金属の量は、一般に、基質対金属比で表される。「金属比」という用語は、ヒドロカルビル置換有機酸、すなわち過塩基性化されるヒドロカルビル置換フェノール又はそれらの混合物と、塩基性金属化合物との間の、２つの反応物の既知の化学反応性及び化学量論に従った反応から生じると予想される塩中の金属の化学当量に対する、過塩基性塩中の金属の総化学当量の比を定義するために、先行技術及び本明細書において使用される。ヒドロカルビル置換フェノール又はその混合物は過塩基化されており、塩基性金属化合物は、既知の化学反応性及び２つの反応物の化学量論に従う。したがって、通常の塩又は中性の塩（すなわち、石鹸）では、金属比は１であり、過塩基化塩では、金属比は１より大きく、特に１．３より大きい。本発明の過塩基性清浄剤は、５～３０の金属比、又は７～２２の金属比、又は少なくとも１１の金属比を有し得る。
【0070】
金属含有清浄剤は更に、例えば米国特許第６，４２９，１７８号、同第６，４２９，１７９号、同第６，１５３，５６５号、及び同第６，２８１，１７９号に記載されているように、フェネート及び／又はスルホネート成分、例えばフェネート－サリチレート、スルホネート－フェネート、スルホネート－サリチレート、スルホネート－フェネート－サリチレートを含む混合界面活性剤系で形成された「ハイブリッド」清浄剤を含んでいてもよい。例えば、ハイブリッドスルホネート／フェネート洗浄剤を用いる場合、このハイブリッド洗浄剤は、それぞれ同様の量のフェネート石鹸及びスルホネート石鹸を導入する別個のフェネート洗浄剤及びスルホネート洗浄剤の量と同等であると考えられる。過塩基化フェネート及びサリシレートは、典型的には、１８０から４５０ＴＢＮの全塩基価を有する。過塩基性スルホネートは、典型的には、２５０～６００、又は３００～５００の全塩基価を有する。過塩基性清浄剤は当技術分野で既知である。
【0071】
アルキルフェノールは、過塩基性清浄剤中の成分及び／又は過塩基性清浄剤の構成要素として使用されることが多い。アルキルフェノールは、フェネート、サリチレート、サリキサレート、又はサリゲニン清浄剤又はそれらの混合物を調製するために使用され得る。好適なアルキルフェノールとしては、パラ置換ヒドロカルビルフェノールを挙げられ得る。ヒドロカルビル基は、１～６０個の炭素原子、８～４０個の炭素原子、１０～２４個の炭素原子、１２～２０個の炭素原子又は１６～２４個の炭素原子の直鎖又は分岐鎖の脂肪族基であり得る。一実施形態において、アルキルフェノール過塩基性洗浄剤は、ｐ－ドデシルフェノールを含まないか、又は実質的に含まない（すなわち、０．１重量％未満を含む）アルキルフェノール又はその混合物から調製される。一実施形態では、本発明の潤滑組成物は、０．３重量パーセント未満のアルキルフェノール、０．１重量パーセント未満のアルキルフェノール、又は０．０５重量パーセント未満のアルキルフェノールを含む。
【0072】
過塩基化金属含有洗浄剤は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であり得る。一実施形態において、過塩基性洗浄剤は、フェネート、硫黄含有フェネート、スルホネート、サリキサレート及びサリシレートのナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩又はそれらの混合物であり得る。一実施形態において、過塩基性洗浄剤は、カルシウム洗浄剤、マグネシウム洗浄剤又はそれらの混合物である。一実施形態では、過塩基性カルシウム洗浄剤は、少なくとも５００重量ｐｐｍのカルシウム及び３０００重量ｐｐｍ以下のカルシウム、又は少なくとも１０００重量ｐｐｍのカルシウム、又は少なくとも２０００重量ｐｐｍのカルシウム、又は２５００重量ｐｐｍ以下のカルシウムを本潤滑組成物にもたらす量で存在してもよい。一実施形態では、過塩基性洗浄剤は、本潤滑組成物に５００重量ｐｐｍ以下、又は３３０重量ｐｐｍ以下、又は１２５重量ｐｐｍ以下、又は４５重量ｐｐｍ以下のマグネシウムをもたらす量で存在してもよい。一実施形態において、本潤滑組成物は、過塩基性洗浄剤から生じるマグネシウムを本質的に含まない（すなわち、マグネシウムを１０ｐｐｍ未満含む）。一実施形態では、過塩基性洗浄剤は、本潤滑組成物に少なくとも２００重量ｐｐｍのマグネシウム、又は少なくとも４５０重量ｐｐｍのマグネシウム、又は少なくとも７００重量ｐｐｍのマグネシウムをもたらす量で存在してもよい。一実施形態では、カルシウム含有洗浄剤及びマグネシウム含有洗浄剤の両方が本潤滑組成物中に存在してもよい。カルシウム洗浄剤及びマグネシウム洗浄剤は、カルシウム対マグネシウムの重量比が１０：１～１：１０、又は８：３～４：５、又は１：１～１：３となるように存在してもよい。一実施形態において、過塩基性洗浄剤はナトリウムを含まないか、又は実質的に含まない。
【0073】
一実施形態では、スルホネート洗浄剤は、主として、米国特許公開第２００５／０６５０４５号（及び米国特許第７，４０７，９１９号として付与）の段落［００２６］～［００３７］に記載されている、少なくとも８の金属比を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート洗浄剤であり得る。直鎖アルキルベンゼンスルホネート清浄剤は、燃料経済性の改善を助けるのに特に有用であり得る。直鎖アルキル基は、アルキル基の直鎖に沿った任意の位置でベンゼン環に結合していてもよいが、多くの場合、直鎖の２位、３位又は４位で結合しており、場合によっては主に２位で結合しており、直鎖アルキルベンゼンスルホネート清浄剤をもたらす。
【0074】
サリチル酸塩洗浄剤及び過塩基化サリチル酸塩洗浄剤は、少なくとも２つの異なる様態で調製され得る。ｐ－アルキルフェノールのカルボニル化（カルボキシル化とも呼ばれる）は、米国特許第８，３９９，３８８号を含む多くの参考文献に記載されている。カルボニル化の後に過塩基化して過塩基性サリチレート清浄剤を形成することができる。好適なｐ－アルキルフェノールとしては、１～６０個の炭素原子の直鎖及び／又は分岐鎖ヒドロカルビル基を有するものが挙げられる。サリチレート清浄剤は更に、米国特許第７，００９，０７２号に記載されるように、サリチル酸のアルキル化、続いて過塩基化によって調製されてもよい。このようにして調製されるサリチレート清浄剤は、６～５０個の炭素原子、１０～３０個の炭素原子、又は１４～２４個の炭素原子を含有する直鎖及び／又は分岐鎖アルキル化剤（通常、１－オレフィン）から調製され得る。一実施形態では、本発明の過塩基性清浄剤はサリシレート清浄剤である。一実施形態では、本発明のサリチル酸塩洗浄剤は、未反応のｐ－アルキルフェノールを含まない（すなわち、０．１重量％未満しか含有しない）。一実施形態では、本発明のサリチル酸塩洗浄剤は、サリチル酸のアルキル化によって調製される。
【0075】
いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤の金属は、カルシウム、マグネシウム、又はそれらの混合物から選択される。一実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤はスルホン酸カルシウム清浄剤である。別の実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤はスルホン酸マグネシウム清浄剤である。一実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤は、２つ以上のアルカリ土類金属清浄剤の混合物である。アルカリ土類金属清浄剤が混合物である実施形態では、この混合物は、スルホン酸カルシウム清浄剤及びスルホン酸マグネシウム清浄剤を含んでもいてもよい。
【0076】
アルカリ土類金属清浄剤は、本潤滑組成物の総重量に基づいて０．３～２．５重量％の量で本潤滑組成物中に存在してもよい。一実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤は、本潤滑組成物の総重量に基づいて０．５～２．０重量％の量で本潤滑組成物中に存在してもよい。別の実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤は、本潤滑組成物の総重量に基づいて０．６～１．８重量％の量で本潤滑組成物中に存在してもよい。アルカリ土類金属清浄剤の混合物を有する実施形態では、１つの清浄剤は、０．４～０．８重量％の量で潤滑組成物中に存在してもよく、第２の清浄剤は、０．６～１．１重量％の量で存在してもよい。本潤滑組成物中のアルカリ土類金属清浄剤混合物の総量は、約０．８～２．０重量％であってよい。一実施形態では、アルカリ土類金属清浄剤は、本潤滑組成物の総重量に基づいて、０．４～０．８重量％の量で本潤滑組成物中に存在するスルホン酸カルシウム清浄剤と、０．６～１．１重量％の量で本潤滑組成物中に存在するスルホン酸マグネシウム清浄剤とを含む。
【0077】
無灰酸化防止剤
本明細書に開示される潤滑組成物は、無灰酸化防止剤を更に含む。無灰酸化防止剤としては、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキル化アリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、フェノール、ヒンダードフェノール、硫化オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
本明細書に開示される潤滑組成物は、無灰酸化防止剤を更に含む。無灰酸化防止剤としては、アリールアミン、ジアリールアミン、アルキル化アリールアミン、アルキル化ジアリールアミン、フェノール、ヒンダードフェノール、硫化オレフィン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0078】
好適なアリールアミンとしては、アミン窒素に結合した単一の（任意選択で置換された）アリール基によって置換された第二級又は第三級アミンが挙げられる。アリールアミンの例としては、Ｎ－アルキルナフチルアミンが挙げられ、これは、１個又は２個のＮ－アルキル基を有し得、つまり、窒素基は、一置換又は二置換である。一実施形態では、窒素基は主に一置換である。Ｎ－アルキル基は、非環式、環式、又は脂環式であってもよい。非環式アルキル基は分岐していてもよい。
【0079】
ジアリールアミン又はアルキル化ジアリールアミンは、フェニル－α－ナフチルアミン（ＰＡＮＡ）、アルキル化ジフェニルアミン、若しくはアルキル化フェニルナフチルアミン、又はそれらの混合物であってもよい。アルキル化ジフェニルアミンとしては、ジ－ノニル化ジフェニルアミン、ノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジ－オクチル化ジフェニルアミン、ジ－デシル化ジフェニルアミン、デシルジフェニルアミン及びそれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態では、ジフェニルアミンには、ノニルジフェニルアミン、ジノニルジフェニルアミン、オクチルジフェニルアミン、ジオクチルジフェニルアミン、又はこれらの混合物が含まれていてもよい。一実施形態では、アルキル化ジフェニルアミンは、ノニルジフェニルアミン又はジノニルジフェニルアミンを含んでいてもよい。アルキル化ジアリールアミンとしては、オクチル、ジオクチル、ノニル、ジノニル、デシル又はジデシルフェニルナフチルアミンが挙げられ得る。
【0080】
本発明のジアリールアミンはまた、以下の式：
によって表すことができ、
式中、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって一緒に結合して、５員、６員、又は７員環（炭素環式環又は環状ヒドロカルビレン環など）を形成する部分であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロカルビル基であるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（炭素環式環又は環状ヒドロカルビレン環など）を形成する部分であり、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素、ヒドロカルビル基であるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成するか、又はゼロ炭素若しくは環間の直接結合を表す部分（典型的にはヒドロカルビル部分）であり、Ｒ７は、水素又はヒドロカルビル基である。
【化21】
式中、Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって一緒に結合して、５員、６員、又は７員環（炭素環式環又は環状ヒドロカルビレン環など）を形成する部分であり、Ｒ３及びＲ４は、独立して、水素、ヒドロカルビル基であるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（炭素環式環又は環状ヒドロカルビレン環など）を形成する部分であり、Ｒ５及びＲ６は、独立して、水素、ヒドロカルビル基であるか、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成するか、又はゼロ炭素若しくは環間の直接結合を表す部分（典型的にはヒドロカルビル部分）であり、Ｒ７は、水素又はヒドロカルビル基である。
【0081】
一実施形態では、ジアリールアミンは、Ｎ－フェニル－ナフチルアミン（ＰＮＡ）である。
【0082】
別の実施形態では、ジアリールアミンは、式：
で表すことができ、
式中、Ｒ３及びＲ４は上記のように定義される。
【化22】
式中、Ｒ３及びＲ４は上記のように定義される。
【0083】
別の実施形態では、ジアリールアミン化合物は、一般式：
を有するものを含み、
式中、Ｒ７は上記のように定義され、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素、ヒドロカルビル基であるか、又は一緒になってジヒドロアクリダンなどの環を形成してもよく、ｎ＝１又は２であり、Ｙ及びＺは独立して、炭素又はＮ、Ｏ及びＳなどのヘテロ原子を表す。
【化23】
式中、Ｒ７は上記のように定義され、Ｒ５及びＲ６は、独立して水素、ヒドロカルビル基であるか、又は一緒になってジヒドロアクリダンなどの環を形成してもよく、ｎ＝１又は２であり、Ｙ及びＺは独立して、炭素又はＮ、Ｏ及びＳなどのヘテロ原子を表す。
【0084】
特定の実施形態では、ジアリールアミン化合物は、式：
のものを含む。
【化24】
【0085】
一実施形態では、ジアリールアミンは、式：
のジヒドロアクリダン誘導体であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記のように定義され、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素又は１から２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。
【化25】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記のように定義され、Ｒ８及びＲ９は、独立して、水素又は１から２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である。
【0086】
一実施形態では、ジアリールアミンは、Ｒ５及びＲ６がアリール環間の直接（又はゼロ炭素）連結を表すように選択される。結果は、式：
のカルバゾールであり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記のように定義される。
【化26】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は上記のように定義される。
【0087】
ジアリールアミン酸化防止剤は、本潤滑組成物中に、本潤滑組成物の総重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％、０．３５重量％～５重量％、又は更には０．５重量％～２重量％、又は０．１～２．１重量％若しくは０．２～１．８重量％で存在してもよい。
【0088】
フェノール系酸化防止剤は、単純なアルキルフェノール、ヒンダードフェノール、又は結合フェノール化合物であってもよい。
【0089】
ヒンダードフェノール酸化防止剤は、しばしば、立体障害基として二級ブチル及び／又は三級ブチル基を含有する。フェノール基は、ヒドロカルビル基（典型的には、直鎖状若しくは分岐のアルキル）及び／又は第２の芳香族基に結合する架橋基で更に置換されてもよい。好適なヒンダードフェノール酸化防止剤の例には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－プロピル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール若しくは４－ブチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－ドデシル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、又はブチル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシルフェニル）プロパノエートが挙げられる。一実施形態において、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、エステルであってもよく、例えば、ＣｉｂａからのＩｒｇａｎｏｘ（商標）Ｌ－１３５を挙げることができる。
【0090】
結合フェノールは、アルキレン基と結合してビスフェノール化合物を形成する２つのアルキルフェノールが含有することが多い。好適な結合フェノール化合物の例としては、４，４’－メチレンビス－（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，２’－ビス－（６－ｔ－ブチル－４－ヘプチルフェノール）、４，４’－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、及び２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）が挙げられる。
【0091】
本発明のフェノールには、多価芳香族化合物及びそれらの誘導体も含まれる。好適な多価芳香族化合物の例として、没食子酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシナフトエ酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0092】
一実施形態では、フェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノールを含む。別の実施形態では、ヒンダードフェノールは、２，６－ジ－ｔｅｒｔブチルフェノールから誘導される。
【0093】
一実施形態では、本開示の潤滑組成物は、本潤滑組成物の０．０１重量％～５重量％、又は０．１重量％～４重量％、又は０．１～２．１重量％、又は０．２～１．８重量％、又は０．２重量％～３重量％、又は０．５重量％～２重量％の範囲のフェノール系酸化防止剤を含む。
【0094】
硫化オレフィンはよく知られた市販の材料であり、実質的に窒素を含まない、すなわち窒素官能基を含有しないものは容易に入手できる。硫化される可能性のあるオレフィン化合物は、実際は多様である。それらは、非芳香族二重結合、すなわち、２個の脂肪族炭素原子を連結するものとして定義される少なくとも１つのオレフィン二重結合を含有する。これらの材料は一般に、１～１０個、例えば１～４個、又は１若しくは２個の硫黄原子を含むスルフィド結合を有している。
【0095】
本発明の無灰酸化防止剤は、別々に又は組み合わせて使用することができる。一実施形態では、２種以上の異なる酸化防止剤が、少なくとも２種の酸化防止剤の各々が少なくとも０．１重量パーセント存在し、無灰酸化防止剤の合計量が０．５から５重量パーセントとなるように、組み合わせて使用される。
【0096】
無灰酸化防止剤は、本潤滑組成物の総重量に基づいて０．１～２．１重量％、又は０．２～１．８重量％の量で存在してもよい。
【0097】
一実施形態では、無灰酸化防止剤はアルキル化ジアリールアミンである。別の実施形態では、無灰酸化防止剤は硫化オレフィンである。更に別の実施形態では、無灰酸化防止剤は、０．８～１．３重量％のアルキル化ジアリールアミン及び０．１～０．５重量％の硫化オレフィンを含む無灰酸化防止剤の混合物である。
【0098】
無灰分散剤
本明細書に開示される潤滑組成物は、無灰分散剤を更に含む。分散剤は、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミド、若しくはエステル－アミド、又はそれらの混合物であり得る。一実施形態では、分散剤は、ホウ酸化スクシンイミド分散剤であり得る。一実施形態では、分散剤は、ホウ酸化スクシンイミド分散剤であり得る。一実施形態では、分散剤は、単一の分散剤として存在してもよい。別の実施形態では、分散剤は、２つ又は３つの異なる分散剤の混合物として存在してもよい。
本明細書に開示される潤滑組成物は、無灰分散剤を更に含む。分散剤は、スクシンイミド分散剤、マンニッヒ分散剤、ポリオレフィンコハク酸エステル、アミド、若しくはエステル－アミド、又はそれらの混合物であり得る。一実施形態では、分散剤は、ホウ酸化スクシンイミド分散剤であり得る。一実施形態では、分散剤は、ホウ酸化スクシンイミド分散剤であり得る。一実施形態では、分散剤は、単一の分散剤として存在してもよい。別の実施形態では、分散剤は、２つ又は３つの異なる分散剤の混合物として存在してもよい。
【0099】
スクシンイミド分散剤は、脂肪族ポリアミン又はこれらの混合物から誘導され得る。脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ブチレンポリアミン、又はそれらの混合物などの脂肪族ポリアミンであってもよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンポリアミンであってもよい。一実施形態では、脂肪族ポリアミンは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアミン蒸留残液、及びそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0100】
スクシンイミド分散剤は、芳香族アミン、芳香族ポリアミン、又はこれらの混合物から誘導され得る。芳香族アミンは、４－アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）（Ｎ－フェニルフェニレンジアミンとしても知られている）、ＡＤＰＡの誘導体（米国特許公開第２０１１／０３０６５２８号及び同第２０１０／０２９８１８５号に記載）、ニトロアニリン、アミノカルバゾール、アミノ－インダゾリノン、アミノピリミジン、４－（４－ニトロフェニルアゾ）アニリン、又はこれらの組合せであってもよい。一実施形態では、分散剤は、芳香族アミンの誘導体であり、芳香族アミンは、少なくとも３つの不連続な芳香環を有する。
【0101】
スクシンイミド分散剤は、ポリエーテルアミン又はポリエーテルポリアミンの誘導体であってよい。典型的なポリエーテルアミン化合物は、少なくとも１つのエーテル単位を含み、少なくとも１つのアミン部分で連鎖停止されるであろう。ポリエーテルポリアミンは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドなどのＣ２～Ｃ６エポキシドから誘導されたポリマーに基づくことができる。ポリエーテルポリアミンの例は、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ブランドで販売されており、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【0102】
分散剤は、Ｎ－置換長鎖アルケニルスクシンイミドであり得る。Ｎ－置換長鎖アルケニルスクシンイミドの例としては、ポリイソブチレンスクシンイミドが挙げられる。典型的には、ポリイソブチレン無水コハク酸が由来するポリイソブチレンは、３５０～５０００、又は５５０～３０００、又は７５０～２５００の数平均分子量を有する。スクシンイミド分散剤及びそれらの調製は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、同第３，２１９，６６６号、同第３，３１６，１７７号、同第３，３４０，２８１号、同第３，３５１，５５２号、同第３，３８１，０２２号、同第３，４３３，７４４号、同第３，４４４，１７０号、同第３，４６７，６６８号、同第３，５０１，４０５号、同第３，５４２，６８０号、同第３，５７６，７４３号、同第３，６３２，５１１号、同第４，２３４，４３５号、同第Ｒｅ２６，４３３号、及び同第６，１６５，２３５号、同第７，２３８，６５０号、並びに欧州特許第０３５５８９５（Ｂ１）号に開示されている。
【0103】
分散剤はまた、多様な薬剤のいずれかとの反応による従来の方法により後処理され得る。これらの中でもとりわけ、ホウ素化合物、尿素、チオ尿素、ジメルカプトチアジアゾール、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、無水マレイン酸、ニトリル、エポキシド、及びリン化合物がある。
【0104】
分散剤は、様々な形態のホウ酸（メタホウ酸、ＨＢＯ２、オルトホウ酸、Ｈ３ＢＯ３、及びテトラホウ酸、Ｈ２Ｂ４Ｏ７を含む）、酸化ホウ素、三酸化ホウ素、及びホウ酸アルキルからなる群から選択される多様な薬剤のうちの１つ以上を使用してホウ酸化され得る。一実施形態では、ホウ酸化剤は、単独で又は他のホウ酸化剤と組み合わせて使用され得るホウ酸である。ホウ素化分散剤を調製する方法は、当該分野で公知である。ホウ酸化分散剤は、０．１重量％～２．５重量％のホウ素、又は０．１重量％～２．０重量％のホウ素、又は０．２重量％～１．５重量％のホウ素、又は０．３重量％～１．０重量％のホウ素を含有するように調製することができる。
【0105】
スクシンイミド分散剤での使用に好適なポリイソブチレンとしては、約６０モル％、及び特に約７０モル％～約９０モル％又は９０モル％超など、少なくとも約５０モル％の末端ビニリデン含有量を有するポリイソブチレン又は高反応性ポリイソブチレンから形成されるものが挙げられ得る。好適なポリイソブテンには、ＢＦ３触媒を使用して調製されたものを挙げることができる。一実施形態では、ホウ酸化分散剤は、３５０～３０００ダルトンの数平均分子量と、少なくとも５０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも９０モル％のビニリデン含有量とを有するポリオレフィンから誘導される。
【0106】
分散剤は、「直接アルキル化プロセス」と呼ばれるものによって、「エン」反応又は「熱」反応による無水コハク酸の反応から調製することができ／得ることができ／得ることが可能である。「エン」反応機構及び一般的な反応条件は、「Ｍａｌｅｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ」、第１４７～１４９頁、Ｂ． Ｃ． Ｔｒｉｖｅｄｉ ａｎｄ Ｂ． Ｃ． Ｃｕｌｂｅｒｔｓｏｎ編、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ発行（１９８２）に要約されている。「エン」反応を含むプロセスによって調製される分散剤は、５０モル％未満、又は０～３０モル％未満、又は０～２０モル％未満、又は０モル％の分散剤分子に存在する炭素環を有するポリイソブチレンスクシンイミドであってもよい。「エン」反応は、１８０℃～３００℃未満、又は２００℃～２５０℃、又は２００℃～２２０℃の反応温度を有し得る。
【0107】
分散剤はまた、しばしばディールス・アルダーケミストリーが関与し、炭素環結合の形成につながる塩素支援プロセスから取得され／取得可能であり得る。このプロセスは当業者に既知である。塩素支援プロセスは、分散剤分子の５０モル％以上、又は６０～１００モル％に存在する炭素環を有するポリイソブチレンスクシンイミドである分散剤を生成し得る。熱プロセス及び塩素補助プロセスの両方は、米国特許第７，６１５，５２１号、第４～第５欄、並びに調製例Ａ及びＢにより詳細に記載されている。
【0108】
分散剤は、単独で、又は非ホウ酸化又はホウ酸化分散剤の混合物の一部として使用することができる。分散剤の混合物が使用される場合、２つ～５つ、若しくは２つ～３つ、又は２つの分散剤があり得る。
【0109】
ポリオレフィン分散剤は、ポリアルファオレフィンスクシンイミド、ポリアルファオレフィンスクシンアミド、ポリアルファオレフィン酸エステル、ポリアルファオレフィンオキサゾリン、ポリアルファオレフィンイミダゾリン、ポリアルファオレフィンスクシンアミドイミダゾリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される分散剤を含有するポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含み得る。
【0110】
ＰＡＯ含有分散剤を形成する際の原料として有用なポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、エチレン、プロピレン、及びα－オレフィンのオリゴマー化又は重合から誘導されたものである。好適なα－オレフィンには、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、及び１－オクタデセンが挙げられる。ＰＡＯを商業的に製造する場合、典型的には、前述のモノマーの２種以上の混合物及び他の炭化水素を含有する原料が用いられる。ＰＡＯは、ダイマー、トリマー、テトラマー、ポリマーなどの形態を取り得る。
【0111】
ＰＡＯを無水マレイン酸（ＭＡ）と反応させて、ポリアルファオレフィン無水コハク酸（ＰＡＯ－ＳＡ）を形成し、その後無水物をポリアミン、アミノアルコール、及びアルコール／ポリオールのうちの１つ以上と反応させて、ポリアルファオレフィンスクシンイミド、ポリアルファオレフィンスクシンアミド、ポリアルファオレフィンコハク酸エステル、ポリアルファオレフィンオキサゾリン、ポリアルファオレフィンイミダゾリン、ポリアルファオレフィン－スクシンアミド－イミダゾリン、及びそれらの混合物を形成することができる。
【0112】
別のクラスの無灰分散剤は、マンニッヒ塩基である。これらは、高分子量のアルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、及びホルムアルデヒドなどのアルデヒドの縮合によって形成される材料であり、米国特許第３，６３４，５１５号においてより詳細に記載されている。
【0113】
有用な窒素含有分散剤としては、（ａ）アルデヒド、（ｂ）ポリアミン、及び（ｃ）任意に置換されたフェノールの間のマンニッヒ反応の生成物が挙げられる。フェノールは、マンニッヒ生成物が７５００未満の分子量を有するように置換され得る。任意に、分子量は、２０００未満、１５００未満、１３００未満、又は例えば１２００未満、１１００未満、１０００未満であり得る。いくつかの実施形態では、マンニッヒ生成物は、９００未満、８５０未満、又は８００未満、５００未満、又は４００未満の分子量を有する。置換フェノールは、芳香環上で最大４つの基で置換され得る。例えば、それは三置換又は二置換フェノールであり得る。いくつかの実施形態では、フェノールは、一置換フェノールであり得る。置換は、オルト、及び／又はメタ、及び／又はパラの位置にあり得る。マンニッヒ生成物を形成するために、アルデヒドのアミンに対するモル比は、４：１～１：１、又は２：１～１：１である。アルデヒドとフェノールのモル比は、少なくとも０．７５：１、好ましくは０．７５対１～４：１、好ましくは１：１～４；１、より好ましくは１：１～２：１であり得る。好ましいマンニッヒ生成物を形成するために、フェノールのアミンに対するモル比は、好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも１．６：１、より好ましくは少なくとも１．７：１、例えば少なくとも１．８：１、好ましくは少なくとも１．９：１である。フェノールのアミンに対するモル比は、最大５：１であり得、例えば、それは、最大４：１又は最大３．５：１であり得る。好適には、それは、最大３．２５：１、最大３：１、最大２．５：１、最大２．３：１又は最大２．１：１である。
【0114】
一実施形態では、無灰分散剤は、ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤である。別の実施形態では、無灰分散剤は、ホウ酸化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤である。一実施形態では、無灰分散剤は、本潤滑組成物中に１～６重量％、又は２～５重量％、又は２．５～４．５重量％の量で存在する。一実施形態では、無灰分散剤は、０．８～１．６重量％のホウ素非含有ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤と、１．８～３．１重量％のホウ酸化ポリイソブチレン分散剤との混合物を含む。別の実施形態では、ホウ素を含まないポリイソブチレンスクシンイミド分散剤及びホウ酸化ポリイソブチレンスクシンイミド分散剤のうちの１つ以上は、直接アルキル化プロセスから生成される。
【0115】
本明細書に開示される潤滑組成物は、亜鉛を実質的に含まない。本明細書で使用される場合、「実質的に含まない」とは、本潤滑組成物が、少量の記載された成分を非官能性添加物として含み得ることを意味する。いくつかの実施形態では、本潤滑組成物は、５０ｐｐｍ未満、又は４０ｐｐｍ未満、又は３０ｐｐｍ未満、又は２０ｐｐｍ未満、又は１０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ未満の亜鉛を含有し得る。一実施形態では、本潤滑組成物は亜鉛を含まず、これは本潤滑組成物が０ｐｐｍの亜鉛を含有することを意味する。
【0116】
他の添加剤
本開示の潤滑組成物は、任意選択で、１つ以上の追加の性能添加剤を含んでいてもよい。これらのさらなる性能添加剤は、１つ以上の金属不活性化剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物を含み得る。典型的には、完全に配合された潤滑油は、これらの性能向上添加剤のうちの１種以上を含有するであろうし、複数の性能向上添加剤のパッケージを含有することも多い。
本開示の潤滑組成物は、任意選択で、１つ以上の追加の性能添加剤を含んでいてもよい。これらのさらなる性能添加剤は、１つ以上の金属不活性化剤、粘度調整剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、分散剤粘度調整剤、極圧剤、発泡防止剤、解乳化剤、流動点降下剤、シール膨潤剤、及びそれらの任意の組み合わせ又は混合物を含み得る。典型的には、完全に配合された潤滑油は、これらの性能向上添加剤のうちの１種以上を含有するであろうし、複数の性能向上添加剤のパッケージを含有することも多い。
【0117】
好適な分散剤粘度調整剤としては、官能化ポリオレフィン、例えば、無水マレイン酸及びアミンなどのアシル化剤で官能化されたエチレン－プロピレンコポリマー、アミンで官能化されたポリメタクリレート、又はアミンと反応させたエステル化スチレン－無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。分散剤粘度調整剤のより詳細な説明は、国際公開第２００６／０１５１３０号、又は米国特許第４，８６３，６２３号、同第６，１０７，２５７号、同第６，１０７，２５８号及び同第６，１１７，８２５号に開示されている。一実施形態では、分散剤粘度調整剤は、米国特許第４，８６３，６２３号（第２欄１５行～第３欄５２行を参照されたい）又は国際公開第２００６／０１５１３０号（ページ２、段落［０００８］及び調製例は段落［００６５］～［００７３］に記載されている）に記載されているものが含まれ得る。
【0118】
一実施形態では、本発明は、モリブデン化合物を更に含む潤滑組成物を提供する。モリブデン化合物は、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメート、モリブデン化合物のアミン塩、及びこれらの混合物からなる群から選択してもよい。モリブデン化合物は、０～１０００ｐｐｍ、又は５～１０００ｐｐｍ、又は１０～７５０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ～２５０ｐｐｍのモリブデンを潤滑組成物に提供し得る。
【0119】
一実施形態では、本発明は、摩擦調整剤を更に含む潤滑組成物を提供する。摩擦調整剤の例としては、アミン、脂肪エステル又はエポキシドの長鎖脂肪酸誘導体；脂肪イミダゾリン、例えばカルボン酸とポリアルキレン－ポリアミンとの縮合生成物；アルキルリン酸のアミン塩；酒石酸脂肪アルキル；脂肪アルキル酒石酸イミド；又は脂肪アルキルタルトラミドが挙げられる。本明細書で使用される脂肪という用語は、Ｃ８～２２の直鎖アルキル基を有することを意味し得る。
【0120】
摩擦調整剤は、また、硫化脂肪化合物及びオレフィン、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジチオカルバメート、ヒマワリ油、又はポリオールと脂肪族カルボン酸とのモノエステルなどの材料を包み得る。
【0121】
一実施形態では、摩擦調整剤は、アミンの長鎖脂肪酸誘導体、長鎖脂肪エステル、又は長鎖脂肪エポキシド；脂肪イミダゾリン；アルキルリン酸のアミン塩；酒石酸脂肪アルキル；脂肪アルキルタルトリミド；及び脂肪アルキルタルトラミドからなる群から選択されてもよい。摩擦調整剤は、潤滑組成物の０重量％～６重量％、又は０．０５重量％～４重量％、又は０．１重量％～２重量％で存在してもよい。
【0122】
一実施形態では、摩擦調整剤は、長鎖脂肪酸エステルであってもよい。別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、モノエステル若しくはジエステル、又はこれらの混合物であってもよく、別の実施形態では、長鎖脂肪酸エステルは、トリグリセリドであってもよい。
【0123】
腐食防止剤などの他の性能向上添加剤としては、国際公開第２００６／０４７４８６号として公開された米国出願第０５／０３８３１９号の段落５～８に記載されているもの、オクチルオクタンアミド、ドデセニルコハク酸又はその無水物及びオレイン酸などの脂肪酸とポリアミンとの縮合生成物が挙げられる。一実施形態では、腐食防止剤として、Ｓｙｎａｌｏｘ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）腐食防止剤が挙げられる。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、プロピレンオキシドのホモポリマー又はコポリマーであってよい。Ｓｙｎａｌｏｘ（登録商標）腐食防止剤は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから発行されたＦｏｒｍ Ｎｏ．１１８－０１４５３－０７０２ ＡＭＳの製品により詳細に記載されている。製品のタイトルは、「ＳＹＮＡＬＯＸ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌｓ ｆｏｒ Ｄｅｍａｎｄｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」である。
【0124】
本潤滑組成物は、ベンゾトリアゾール（典型的にはトリルトリアゾール）の誘導体、ジメルカプトチアジアゾール誘導体、１，２，４－トリアゾール、ベンズイミダゾール、２－アルキルジチオベンズ－イミダゾール、又は２－アルキルジチオベンゾチアゾールなどの金属不活性化剤；エチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレートのコポリマー並びにエチルアクリレート及び２－エチルヘキシルアクリレート及び酢酸ビニルのコポリマーなどの発泡防止剤；トリアルキルホスフェート、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及び（エチレンオキシド－プロピレンオキシド）ポリマーを含む解乳化剤；及び、無水マレイン酸－スチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート又はポリアクリルアミドのエステルなどの流動点降下剤、を更に含んでいてもよい。
【0125】
本発明の組成物において有用であり得る流動点降下剤は、ポリアルファオレフィン、無水マレイン酸－スチレンのエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、又はポリアクリルアミドを更に含む。
【0126】
内燃エンジン用の本潤滑剤組成物は、硫黄、リン、又は硫酸灰分（ＡＳＴＭ Ｄ－８７４）の含有量に関係なく、あらゆるエンジン潤滑剤に好適である場合がある。エンジンオイル潤滑油の硫黄含有量は、１．１重量％以下、又は０．９重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．３重量％以下であってもよい。一実施形態では、硫黄含有量は、０．００１重量％～０．５重量％、又は０．０１重量％～０．３重量％、又は０．５～１．０重量％の範囲であり得る。リン含有量は、０．２重量％以下、又は０．１２重量％以下、又は０．１重量％以下、又は０．０８５重量％以下、又は０．０８重量％以下、又は更には０．０６重量％以下、０．０５５重量％以下、又は０．０５重量％以下であってもよい。一実施形態では、リン含有量は、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、又は２００ｐｐｍ～９００ｐｐｍ、又は３００～８７５、又は４００～８５０、又は６００～８００であってもよい。全硫酸灰分含有量は、２重量％以下、又は１．５重量％以下、又は１．１重量％以下、又は１重量％以下、又は０．８重量％以下、又は０．５重量％以下、又は０．４重量％以下であり得る。一実施形態では、全硫酸灰分含有量は、０．０５重量％～０．９重量％、又は０．１重量％～０．２重量％若しくは～０．４５重量％の範囲であり得る。
【0127】
一実施形態では、潤滑組成物はエンジンオイルであってもよく、潤滑組成物は、（ｉ）０．５重量％以下の硫黄含有量、（ｉｉ）０．１重量％以下のリン含有量、（ｉｉｉ）１．５重量％以下の硫酸灰分含有量、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを有すると特徴付けることができる。
【0128】
本潤滑組成物は、エンジンにおける低速過早点火（「ＬＳＰＩ」）を低減又は排除するために使用され得る。一実施形態では、本明細書に開示される潤滑組成物は、本潤滑組成物を直接噴射エンジンに供給することによって当該エンジンのＬＳＰＩを低減する方法で使用することができる。ＬＳＰＩ事象は、本質的に壊滅的であり得る。したがって、直接燃料噴射エンジンの通常動作又は持続動作中のＬＳＰＩ事象の大幅な低減か、もっと言えば排除が望ましい。
【0129】
直噴エンジンを３，０００ｒｐｍ以下の速度で、かつ正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）が１０バール以上の負荷で運転すると、ＬＳＰＩ事象が発生し得る。ＬＳＰＩ事象は、１つ以上のＬＳＰＩ燃焼サイクルからなることができ、一般に、連続的に発生するか、又はその間の通常の燃焼サイクルを伴って交互に発生する複数のＬＳＰＩ燃焼サイクルからなる。特定の理論に束縛されるものではないが、ＬＳＰＩは、例えば、ピストンの上部ランド隙間容積、又はピストンのリングランド及びリング溝隙間に蓄積する可能性がある油滴、又は油燃料混合物の液滴、又はそれらの組み合わせの燃焼から生じる場合がある。潤滑油は、異常なピストンリングの動きのために、油制御リングの下からピストントップランド領域に移動し得る。低速、高負荷条件では、特にリング運動力学に影響を及ぼす可能性がある、大幅に遅延された燃焼フェージング並びに高いブースト及びピーク圧縮圧力に起因して、筒内圧力学（圧縮及び着火圧力）は、低負荷での筒内圧とは大きく異なる可能性がある。
【0130】
前述の負荷では、ＬＳＰＩは、後続の爆轟及び／又は激しいエンジンノックを伴う可能性があり、非常に迅速に（多くの場合、１～５エンジンサイクル以内に）エンジンに深刻な損傷を引き起こす可能性がある。点火器から正常なスパークが提供された後に複数の火炎が存在し得ることを考慮すると、エンジンノックはＬＳＰＩで発生し得る。本発明は、ＬＳＰＩ事象を抑制又は低減するための方法であって、本明細書に開示される潤滑剤組成物をエンジンに供給することを含む方法を提供することを目的とする。
【0131】
一般に、潤滑剤は内燃機関の潤滑システムに添加され、その後、運転中に潤滑を必要とするエンジンの重要な部分に潤滑組成物を送達する。エンジンの構成要素は、鋼又はアルミニウムの表面（典型的には鋼の表面）を有してもよく、例えばダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングでコーティングされてもよい。
【0132】
アルミニウム表面は、共晶又は過共晶アルミニウム合金（ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、又は他のセラミック材料に由来するものなど）であり得るアルミニウム合金で構成されてもよい。アルミニウム表面は、アルミニウム合金又はアルミニウム複合材を有するシリンダーボア、シリンダーブロック、又はピストンリング上に存在し得る。
【0133】
内燃機関には、排気制御システム又はターボチャージャが取り付けられ得る。排出制御システムの例には、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）、又は選択的触媒還元（ＳＣＲ）を用いるシステムが含まれる。
【0134】
本発明の内燃エンジンは、ガスタービンとは区別される。内燃エンジンでは、個々の燃焼イベントは、直線往復力からロッドとクランクシャフトを介した回転トルクに変換される。対照的に、ガスタービン（ジェットエンジンとも呼ばれることもある）では、連続燃焼プロセスが変換されずに連続的に回転トルクを生成し、排気口で推力を発生させることができる。ガスタービンと内燃エンジンとの運転条件におけるこれらの違いは、異なる運転環境及びストレスをもたらす。
【0135】
本発明の一実施形態では、エンジンは、５００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍ、又は８００ｒｐｍ～２８００ｒｐｍ、又は更に１０００ｒｐｍ～２６００ｒｐｍ、又は３，０００ｒｐｍ未満、又は２，５００ｒｐｍ未満、又は２，０００ｒｐｍ未満の速度で動作する。加えて、エンジンは、１０バール～１５バール、又は１０～２０バール、又は１０～３０バール、又は１２バール～２４バールの平均有効圧力で動作されてもよい。
【0136】
一実施形態では、本開示は、本明細書に開示される潤滑剤組成物に関し、本潤滑剤組成物は、３，０００ｒｐｍ以下の速度で１０バール以上の正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で運転される火花点火式直噴内燃エンジンにおける低速過早点火事象を低減することができる。
【0137】
別の実施形態では、本開示は、火花点火式直噴内燃エンジンに本明細書に開示される潤滑剤組成物を供給することによって低速過早点火を低減する方法に関する。本方法は、１０バール以上の平均有効圧力（ＢＭＥＰ）を有する負荷下で、３，０００ｒｐｍ以下の速度で運転される火花点火式直噴内燃エンジンに、本明細書に開示される潤滑剤組成物のいずれか１つを供給することを更に含む。
【0138】
いくつかの実施形態では、エンジンに、液体炭化水素燃料、液体非炭化水素燃料、又はそれらの混合物を燃料供給することができる。
【0139】
本開示は更に、火花点火式直噴内燃エンジンにおける低速過早点火を低減するための、本明細書に開示される潤滑剤組成物のいずれか１つの使用に関する。
【0140】
異なる実施形態では、本潤滑組成物は、以下の表に記載されるような組成を有し得る。
【表4】
【実施例】
【0141】
本開示を、特に有利な実施形態を説明する以下の実施例によって更に説明する。本発明を例示するために実施例を提供するが、これらは本発明を限定することを意図するものではない。
【0142】
無灰（すなわち、金属を含まない）リン化合物を、低粘度潤滑組成物における摩耗の防止及び低減並びに低速過早点火の低減について評価した。いくつかの無灰化合物を以下に詳述するように調製し、いくつかを以下にまとめた商業的供給源から入手した（表１）。
【0143】
調製実施例Ａ（ＥＸＡ）
（パートｉ）４－メチル－２－ペンタノール（１２５０ｇ）を、高剪断ミキサー及びスクリューフィード粉末添加漏斗を備えた３Ｌの反応容器に投入し、６０℃に加熱する。固体五酸化リン（７５２．５ｇ）を添加漏斗に投入し、高剪断ミキサーを６０００ｒｐｍで作動させながら１時間４５分かけて添加する。反応混合物を６０℃で更に１．５時間維持し、その後、混合物を３０分間真空ストリッピングして、中間体アルキルリン酸（１９５８．５ｇ）を得る。
（パートｉ）４－メチル－２－ペンタノール（１２５０ｇ）を、高剪断ミキサー及びスクリューフィード粉末添加漏斗を備えた３Ｌの反応容器に投入し、６０℃に加熱する。固体五酸化リン（７５２．５ｇ）を添加漏斗に投入し、高剪断ミキサーを６０００ｒｐｍで作動させながら１時間４５分かけて添加する。反応混合物を６０℃で更に１．５時間維持し、その後、混合物を３０分間真空ストリッピングして、中間体アルキルリン酸（１９５８．５ｇ）を得る。
【0144】
（パートｉｉ）上記パート（ｉ）から得られたアルキルリン酸（１２０３０ｇ）（先の同様のバッチと合わせた）を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、及び窒素導入口を備えた反応容器に投入し、６０℃に加熱する。（２－エチルヘキシル）アミン（８０２．４ｇ）を１．２時間にわたって反応容器に滴下する。アミン添加の約半分が完了した後、希釈油（３５０ｇ）を添加する。得られたオレンジ色の液体生成物を更に精製することなく使用する（２３５２．３ｇ）。
【0145】
調製実施例Ｂ（ＥＸＢ）
（パートｉ）窒素表面下導入管、熱電対、メカニカルガラスロッドスターラー、並びに２５％水酸化ナトリウムトラップ及び漂白トラップに接続されたフリードリッヒ冷水凝縮器を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに、４０℃に温めた２－ヒドロキシエチルアクリレート（純度９７％、７９７ｇ、６．６５ｍｏｌ）を加える。これに、Ｏ，Ｏ’－ジ（４－メチル－２－ペンチル）ジチオリン酸（２５００ｇ、６．８６ｍｏｌ、分析による全酸価に基づく）を、均圧添加漏斗を使用して、５５℃～６５℃の温度で、２時間（１～２．５時間であってもよい）かけて滴下する。添加が完了した後、反応温度を６５℃（６５℃～７０℃であってもよい）に設定し、反応物をこの温度で７時間（３～５時間又はヒドロキシエチルアクリレートが消費されるまでであってもよい）撹拌した。得られた中間体を周囲温度に冷却して液体（３２９７ｇ）を得、不活性雰囲気下で保存する。
（パートｉ）窒素表面下導入管、熱電対、メカニカルガラスロッドスターラー、並びに２５％水酸化ナトリウムトラップ及び漂白トラップに接続されたフリードリッヒ冷水凝縮器を備えた５Ｌの４つ口丸底フラスコに、４０℃に温めた２－ヒドロキシエチルアクリレート（純度９７％、７９７ｇ、６．６５ｍｏｌ）を加える。これに、Ｏ，Ｏ’－ジ（４－メチル－２－ペンチル）ジチオリン酸（２５００ｇ、６．８６ｍｏｌ、分析による全酸価に基づく）を、均圧添加漏斗を使用して、５５℃～６５℃の温度で、２時間（１～２．５時間であってもよい）かけて滴下する。添加が完了した後、反応温度を６５℃（６５℃～７０℃であってもよい）に設定し、反応物をこの温度で７時間（３～５時間又はヒドロキシエチルアクリレートが消費されるまでであってもよい）撹拌した。得られた中間体を周囲温度に冷却して液体（３２９７ｇ）を得、不活性雰囲気下で保存する。
【0146】
（パートｉｉ）同様に装備された５Ｌの４つ口丸底フラスコに、パートｉからの中間体（２８７２ｇ、８．００モル、分析による利用可能なＯＨ基の量に基づく）を添加する。無水ナトリウムメトキシド（１ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）を一度に加え、反応物を更に５分間撹拌する。ジメチルホスファイト（４４９ｇ、４．０８モル）を一度に添加し、表面管を通して窒素を約２８Ｌ／時間（約１．０ｓｆｃｈ）で吹き込みながら、反応物をゆっくりと９５℃に加熱する。反応混合物を９５℃（９０～１００℃であってもよい）で８時間に保持し、留出物を回収し、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを介して取り出す。反応混合物を減圧下（２．７ｋＰａ、２０ｍｍＨｇ）、９５℃で２時間ストリッピングし、追加の留出物を得る。９０℃に設定したオーブン中で一晩乾燥させた３０ｇの濾過助剤をフラスコに加え、更に１５分間撹拌する。５５ｇの追加の濾過助剤を使用して、濾過ケーキを真空下でブフナー漏斗に詰める。次いで、５Ｌフラスコの内容物をこのケーキを通して濾過し、淡黄色がかった褐色の透明な液体（２８０２ｇ、９．５重量％のリン）として生成物を得る。
【0147】
調製実施例Ｃ（ＥＸＣ）
ディーンスターク水ジャケット付き凝縮器、メカニカルスターラー、及び窒素入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、亜リン酸水素ジメチル（１８．６１ｋｇ）を投入する。２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール（３７．１ｋｇ）を蒸気室で溶融し、ホスファイトに一度に添加する。反応混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら窒素下で１３５℃に加熱する。メタノールの蒸留が完了した後（３．５時間）、１，６－ヘキサンジオール（２００ｇ）を一度に添加し、得られた混合物を更に２時間撹拌する。得られた生成混合物を１３５℃で３０分間真空ストリッピングして、透明なわずかに黄色の液体（４２．１ｋｇ； １３．３重量％のリン）を生成する。
ディーンスターク水ジャケット付き凝縮器、メカニカルスターラー、及び窒素入口を備えた２Ｌ丸底フラスコに、亜リン酸水素ジメチル（１８．６１ｋｇ）を投入する。２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール（３７．１ｋｇ）を蒸気室で溶融し、ホスファイトに一度に添加する。反応混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら窒素下で１３５℃に加熱する。メタノールの蒸留が完了した後（３．５時間）、１，６－ヘキサンジオール（２００ｇ）を一度に添加し、得られた混合物を更に２時間撹拌する。得られた生成混合物を１３５℃で３０分間真空ストリッピングして、透明なわずかに黄色の液体（４２．１ｋｇ； １３．３重量％のリン）を生成する。
【0148】
調製実施例Ｅ（ＥＸＥ）
還流凝縮器、メカニカルスターラー、及び窒素導入口を備えた５Ｌ丸底フラスコに、混合アミル／イソブチルジアルキルジチオリン酸（Ｃ４／Ｃ５アルキル基の重量比６０：４０）（１７００ｇ）を投入し、６２℃に加熱する。メチルアクリレート（１９６．４ｇ）をゆっくり添加して、反応温度を８０℃未満に維持した。アクリレートの添加が完了した後、反応混合物を９８℃に加熱し、その温度で４時間保持した。混合物を４０℃に冷却した後、プロピレンオキシド（４３．７ｇ）を表面下チューブを介して添加した。次いで、反応混合物を８０℃に加熱し、真空ストリッピングし、濾過助剤を通して濾過して、透明な琥珀色の液体（２０２０ｇ）を生成した。
還流凝縮器、メカニカルスターラー、及び窒素導入口を備えた５Ｌ丸底フラスコに、混合アミル／イソブチルジアルキルジチオリン酸（Ｃ４／Ｃ５アルキル基の重量比６０：４０）（１７００ｇ）を投入し、６２℃に加熱する。メチルアクリレート（１９６．４ｇ）をゆっくり添加して、反応温度を８０℃未満に維持した。アクリレートの添加が完了した後、反応混合物を９８℃に加熱し、その温度で４時間保持した。混合物を４０℃に冷却した後、プロピレンオキシド（４３．７ｇ）を表面下チューブを介して添加した。次いで、反応混合物を８０℃に加熱し、真空ストリッピングし、濾過助剤を通して濾過して、透明な琥珀色の液体（２０２０ｇ）を生成した。
【表1】
【0149】
本発明の無灰リン化合物、金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、並びにポリマー粘度指数向上剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、流動点降下剤、及び発泡防止剤をなどの他の従来の添加剤を含有する一連の０Ｗ－２０潤滑組成物を調製した（表１）。
１．特に明記しない限り、全ての処理速度はオイルフリーである
２．高ビニリデンＰＩＢ（２０００Ｍｎ ＰＩＢ、ＴＢＮ ２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）から調製されたポリイソブエニルコハク酸イミド
３．ホウ素化ポリイソブテニルスクシンイミド（２０００ｍｎ ＰＩＢ、ＴＢＮ ２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、０．８重量％ホウ素）
４．過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート（ＴＢＮ ５２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２０重量％Ｃａ）
５．過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート（ＴＢＮ ６９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１６重量％Ｍｇ）
６．他の添加剤としては、摩擦調整剤、腐食防止剤、流動点降下剤、及び発泡防止剤が挙げられる。
【表2】
２．高ビニリデンＰＩＢ（２０００Ｍｎ ＰＩＢ、ＴＢＮ ２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）から調製されたポリイソブエニルコハク酸イミド
３．ホウ素化ポリイソブテニルスクシンイミド（２０００ｍｎ ＰＩＢ、ＴＢＮ ２６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、０．８重量％ホウ素）
４．過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート（ＴＢＮ ５２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、２０重量％Ｃａ）
５．過塩基性カルシウムアルキルベンゼンスルホネート（ＴＢＮ ６９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、１６重量％Ｍｇ）
６．他の添加剤としては、摩擦調整剤、腐食防止剤、流動点降下剤、及び発泡防止剤が挙げられる。
【0150】
潤滑実施例を、高い正味平均有効圧力（ＢＭＥＰ）で運転される低速エンジンにおける過早点火事象を低減又は排除する能力、並びに摩耗低減、酸化防止、及び清浄性／堆積物制御などの一般的な潤滑性能について評価した（表３）。
【0151】
低速過早着火（ＬＳＰＩ）を、フォード２．０Ｌエコブーストエンジン、ターボ過給ガソリン直噴（ＧＤＩ）エンジンにおいて評価した。フォード・エコブーストエンジンは、１７５０ｒｐｍ及び１７．０バールＢＭＥＰで運転する。エンジンをこれらの条件で合計１７５，０００燃焼サイクル運転し、ＬＳＰＩ事象を計数する。２つの段階を４回繰り返し、過早点火事象の数を平均として記録する。以下の表２は、４回の実行にわたる平均ＬＳＰＩ事象を示す。ＬＳＰＩ事象は、ピークシリンダー圧力（ＰＰ）及びシリンダー内の燃料チャージの質量分率燃焼（ＭＦＢ）をモニターすることによって判定する。両方の基準が満たされる場合、ＬＳＰＩ事象が起こったと判定する。ピークシリンダー圧力の閾値は、典型的には９，０００～１０，０００ｋＰａである。ＭＦＢの閾値は、典型的には、燃料チャージの少なくとも２％が遅れて、すなわち上死点後（ＡＴＤＣ）５．５度より前に燃焼されるようなものである。
【0152】
耐摩耗性は、高周波往復リグ（ＨＦＲＲ）において評価する。ＨＦＲＲは、ＰＣＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能である。評価のための試験条件は、硬化鋼ディスク上の鋼球、２００ｇ荷重、６０分持続時間、２０ヘルツ周波数であり、温度は１２０℃で一定に保持した。
【0153】
耐酸化性及び清浄性は、コマツホットチューブ（ＫＨＴ）、差圧走査熱量測定（ＰＤＳＣ）（例えば、Ｌ８５－９９）、ＭＨＴ ＴＥＯＳＴ（ＡＳＴＭ Ｄ７０９７）、及びＴＥＯＳＴ ３３Ｃ（ＡＳＴＭ Ｄ６３３５）を含む一連の標準ベンチ試験で評価する。
【表3】
【0154】
上で説明される材料のうちのいくつかは、最終配合物中で相互作用し得るため、最終配合物の成分は、最初に添加されたものとは異なり得ることが既知である。意図された使用における本発明の潤滑剤組成物を使用する際に形成される生成物を含む、本明細書により形成される生成物は、簡単に説明できない場合がある。それにもかかわらず、全てのそのような修飾及び反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる。本発明は、上記成分を混合することによって調整される潤滑剤組成物を包含する。
【0155】
本明細書において別段の記載がない限り、本明細書において開示される潤滑組成物中に存在する成分の処理速度又は量への言及は、油フリー基準、すなわち活性物質の量に基づいて引用される。
【0156】
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル置換基」又は「ヒドロカルビル基」という用語は、当業者に周知であるその通常の意味で使用される。具体的には、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、１つ以上の二重結合を含む炭化水素特性を主に有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキル又はアルケニル）、脂環式（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、並びに芳香族、脂肪族、及び脂環式置換芳香族置換基だけでなく、環が分子の別の部分を介して完成される（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成する）環状置換基；置換炭化水素置換基、すなわち、本発明の文脈において、置換基の主に炭化水素の性質を変化させない非炭化水素基を含有する置換基（例えば、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、及びスルホキシ）；ヘテロ置換基、すなわち、本発明の文脈において、主に炭化水素特性を有するが、そうでなければ炭素原子から構成された環又は鎖中に炭素以外を含有し、かつピリジル、フリル、チエニル、及びイミダゾリルとして置換基を包含する置換基が挙げられる。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び窒素が挙げられる。一般に、ヒドロカルビル基中の１０個の炭素原子毎に２個以下、又は１個以下の非炭化水素置換基が存在し、代替的に、ヒドロカルビル基中に非炭化水素置換基が存在しない場合がある。
【0157】
本開示は、本出願に記載された特定の実施形態に関して限定されるものではなく、様々な態様の例示として意図されている。当業者には明らかなように、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変形を行うことができる。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び構成要素は、前述の説明から当業者に明らかであろう。そのような修正及び変形は、添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲と共に、そのような特許請求の範囲の用語によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物、又は組成物に限定されず、これらは、もちろん変化し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
【0158】
本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指示しない限り、複数の言及を含む。他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本開示におけるいかなるものも、本開示において説明される実施形態が、先行発明によってそのような開示に先行する権利を与えられないという承認として解釈されるべきではない。本明細書で使用される場合、「含む」という用語は、「含むが、これに限定されない」を意味する。
【0159】
種々の組成物、方法、及びデバイスが、種々の構成要素又はステップを「含む」（「含むが、これに限定されない」ことを意味すると解釈される）に関して説明されるが、組成物、方法、及びデバイスは更に、種々の構成要素及びステップ「から本質的になる」又は「からなる」ことができ、そのような専門用語は、本質的に閉鎖要素群を定義すると解釈されるべきである。
【0160】
本明細書における実質的に任意の複数形及び／又は単数形の用語の使用に関して、当業者は、文脈及び／又は用途に適切であるように、複数形から単数形に、及び／又は単数形から複数形に変換することができる。様々な単数形／複数形の変換は、明確にするために本明細書に明示的に記載され得る。
【0161】
一般に、本明細書で使用される用語、特に添付の特許請求の範囲（例えば、添付の特許請求の範囲の本体）で使用される用語は、一般に「オープン」用語として意図される（例えば、「含む」という用語は、「含むがこれに限定されない」と解釈されるべきであり、「有する」という用語は、「少なくとも有する」と解釈されるべきであり、「含む」という用語は、「含むがこれに限定されない」と解釈されるべきであるなど）ことが当業者によって理解されるであろう。導入される請求項の記載の特定の数が意図される場合、そのような意図は請求項において明示的に記載され、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが当業者によって更に理解されるであろう。例えば、理解の助けとして、以下の添付の特許請求の範囲は、請求項の記載を導入するために、導入句「少なくとも１つ」及び「１つ以上」の使用を含み得る。しかしながら、そのような句の使用は、同じ請求項が導入句「１つ以上」又は「少なくとも１つ」及び「ａ」又は「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」による請求項記載の導入が、そのような導入された請求項記載を含む任意の特定の請求項を、１つのみのそのような記載を含む実施形態に限定することを暗示するように解釈されるべきではない（例えば、「ａ」及び／又は「ａｎ」は、「少なくとも１つ」又は「１つ以上」を意味するように解釈されるべきである）。請求項の記載を導入するために使用される定冠詞の使用についても同じことが当てはまる。加えて、導入される請求項の記載の特定の数が明示的に記載されている場合であっても、当業者は、そのような記載が少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることを認識するであろう（例えば、他の修飾語句を伴わない「２つの記載」という明白な記載は、少なくとも２つの記載、又は２つ以上の記載を意味する）。更に、「Ａ、Ｂ、及びＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似する規約が使用される場合、概して、そのような構成は、当業者が規約を理解するであろう意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、及びＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又はＡ、Ｂ、及びＣを共に有するシステムなどを含むが、それらに限定されない）。「Ａ、Ｂ、又はＣなどのうちの少なくとも１つ」に類似する規約が使用される場合、概して、そのような構成は、当業者が規約を理解するであろう意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、Ａ及びＢを共に、Ａ及びＣを共に、Ｂ及びＣを共に、並びに／又はＡ、Ｂ、及びＣを共に有するシステムなどを含むが、それらに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する実質的に任意の選言的単語及び／又は句は、明細書、特許請求の範囲、又は図面にかかわらず、用語のうちの１つ、用語のいずれか、又は両方の用語を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者によって更に理解されるであろう。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ」若しくは「Ｂ」又は「Ａ及びＢ」の可能性を含むと理解されるであろう。
【0162】
加えて、本開示の特徴又は態様がマーカッシュ群に関して記載され得る場合、当業者は、本開示が、それによって、マーカッシュ群の任意の個々の要素又は要素のサブグループに関しても記載されることを認識するであろう。
【0163】
当業者によって理解されるように、書面による説明を提供することに関してなど、ありとあらゆる目的のために、本明細書に開示される全ての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲及びその部分範囲の組み合わせも包含する。任意の列挙された範囲は、同じ範囲が少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分解されることを十分に説明し、可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下３分の１、中３分の１、及び上３分の１などに容易に分解することができる。当業者が理解するように、「最大」、「少なくとも」などの全ての文言は、上記で論じられるように、記載される数を含み、その後に部分範囲に分解できる範囲を指す。最後に、当業者によって理解されるように、範囲はそれぞれの個々の要素を含む。したがって、例えば、１～３重量％を有する基は、１、２、又は３重量％を有する基を指す。同様に、１～５重量％を有する基は、１、２、３、４、又は５重量％などを有する基を指し、その間の全ての点を含む。
【0164】
更に、処理速度について記載された範囲が提供される場合、このような範囲は、個々の成分及び／又は成分の混合物についての処理速度を含むことが意図される。したがって、例えば、１～３重量％の範囲は、所与の成分が１～３重量％の範囲で存在し得ること、又は同様の成分の混合物が１～３重量％の範囲で存在し得ることを企図する。
【0165】
本明細書で使用される場合、「約」という用語は、所与の量の値が、述べられた値の±２０％以内であることを意味する。他の実施形態では、値は、表示値の±１５％以内である。他の実施形態では、値は、表示値の±１０％以内である。他の実施形態では、値は、表示値の±５％以内である。他の実施形態において、値は、表示値の±２．５％以内である。他の実施形態では、値は、記載された値の±１％以内である。
【0166】
特に明記しない限り、本明細書で使用される「重量％」は、オイルフリーベースの本潤滑組成物の総重量に基づく重量パーセントを指すものとする。
【国際調査報告】