特表 2024-512781 電池の電解質用の難燃剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-19

(54)【発明の名称】電池の電解質用の難燃剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240312BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240312BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240312BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240312BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560912

(86)(22)【出願日】2022-03-31

(85)【翻訳文提出日】2023-10-02

(86)【国際出願番号】 US2022022732

(87)【国際公開番号】W WO2022212634

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】63/169,426

(32)【優先日】2021-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594066006

【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バーナード・ジュニア，チャールズ・ダニエル

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ12

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM04

5H029AM07

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

本発明は、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。非水電解質溶液は、液体電解質媒質と、リチウム含有塩と、少なくとも１つの臭素系難燃剤とを含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）同一のチオフェン環に２個以上の臭素原子が結合した臭素化チオフェン、
ｂ）チアゾール環に結合した１個または２個の臭素原子を有する臭素化チアゾールであって、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子を有し、前記臭素原子が前記環の２位及び５位にある場合、前記チアゾール環の炭素原子は酸素含有置換基が結合している、前記臭素化チアゾール、及び
ｃ）チアジアゾール環に結合した１個の臭素原子と、前記チアジアゾール環の炭素原子に結合した酸素含有置換基とを有する臭素化チアジアゾールとから選択される、前記臭素系難燃剤と、を備える、前記溶液。

【請求項2】

前記臭素系難燃剤は、
４から約１２の炭素原子、前記チオフェン環に結合する２から約４の臭素原子、及び／または前記臭素系難燃剤の総重量に対して約４０重量％以上の臭素含量を有する、臭素化チオフェン、
３から約１２個の炭素原子を含み、前記チアゾール環に結合した１個の臭素原子を有する臭素化チアゾール、
４から約１２個の炭素原子を含み、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子を有する、及び／または前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアゾール、または
３から約１２個の炭素原子、及び／または前記臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアジアゾールである、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記臭素系難燃剤は、
４から約１０個の炭素原子、前記チオフェン環に結合する２から約３の臭素原子、及び前記臭素系難燃剤の総重量に対して約４５重量％以上の臭素含量を有する、臭素化チオフェン、
３から約１０個の炭素原子を含有し、前記チアゾール環に結合する１つの臭素原子を有し、前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアゾール、または
４から約１０個の炭素原子を含有し、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子、及び前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアゾール、または
３から約１０個の炭素原子を含有し、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子、及び前記臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアジアゾールである、請求項１に記載の溶液。

【請求項4】

前記臭素系難燃剤は、
前記臭素原子に加えて前記チオフェン環に１つまたは２つの置換基を有する臭素化チオフェンであって、この置換基はエーテル基、エステル基、またはカーボネート基から選択されるが、前記エーテル酸素原子が前記チオフェン環に直接結合していないことを条件とし、この臭素化チオフェンは約６個から約１２個の炭素原子を有する、前記臭素化チオフェン、
前記酸素含有置換基がヒドロカルビルオキシ基及びエーテル基から選択される臭素化チアゾール、または
前記臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％から約４５重量％の臭素含量を有する
臭素化チアジアゾールである、請求項１に記載の溶液。

【請求項5】

前記臭素化チアゾールが１，３－チアゾールである、請求項１から４のいずれかに記載の溶液。

【請求項6】

前記臭素系難燃剤が、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、または４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾールである、請求項５に記載の溶液。

【請求項7】

前記臭素化チアジアゾールが１，３，４－チアジアゾールである、請求項１から４のいずれかに記載の溶液。

【請求項8】

前記臭素系難燃剤が２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、または２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールである、請求項７に記載の溶液。

【請求項9】

前記臭素系難燃剤が、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、または２，３，５－トリブロモチオフェンである、請求項１から３のいずれかに記載の溶液。

【請求項10】

前記臭素系難燃剤が前記チオフェン環の置換基としてエーテル基を有する臭素化チオフェンであり、前記エーテル基が前記チオフェン環と前記エーテル酸素原子との間に部分を有し、その部分が１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビレン基であり、前記エーテル酸素原子に結合した他の基は、１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基である、請求項４に記載の溶液。

【請求項11】

前記臭素系難燃剤がプロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテルである、請求項１０に記載の溶液。

【請求項12】

前記臭素系難燃剤が前記チオフェン環の置換基としてエステル基を有する臭素化チオフェンであり、前記エステル基のカルボニル部分が前記チオフェン環に直接結合しており、前記エステル基の他の部分が、１から約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である、請求項４に記載の溶液。

【請求項13】

前記臭素系難燃剤が、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、または３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチルである、請求項１２に記載の溶液。

【請求項14】

前記臭素系難燃剤が前記チオフェン環の置換基としてカーボネート基を有する臭素化チオフェンであり、前記カーボネート基の酸素原子が前記チオフェン環に直接結合していてもよく、前記チオフェン環に直接結合していなくてもよく、他のカーボネート酸素原子に結合した基は、１から約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または３から約６個の炭素原子及び１から３個の酸素原子を有するエーテル基のいずれかである、請求項４に記載の溶液。

【請求項15】

前記カーボネート基は、前記カーボネート基の酸素原子を介して前記チオフェン環に結合しておらず、前記チオフェン環と前記カーボネート酸素原子との間の前記カーボネート基の部分は、１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビレン基である、請求項１４に記載の溶液。

【請求項16】

前記臭素系難燃剤が４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチルまたは１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチルである、請求項１４に記載の溶液。

【請求項17】

前記臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１２重量％以上の臭素の量である、請求項１から１６のいずれかに記載の溶液。

【請求項18】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１から１７のいずれかに記載の溶液。

【請求項19】

ａ）３から約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３から約５つの炭素原子と１から約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３から約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３から約８個の炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２から約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項１から１８のいずれかに記載の溶液。

【請求項20】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）３から約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３から約４つの炭素原子と１から約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３から約６つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３から約４個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、または７員環を有し、２から約４個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１９に記載の溶液。

【請求項21】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約８重量％の量のフッ素含有不飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％から約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％から約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％から約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１９または２０に記載の溶液。

【請求項22】

各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１７から２１のいずれかに記載の溶液。

【請求項23】

前記溶液がニトリル化合物をさらに含む、請求項１から２１のいずれかに記載の溶液。

【請求項24】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルである、請求項２３に記載の溶液。

【請求項25】

前記溶液が、ニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項１から２１のいずれかに記載の溶液。

【請求項26】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２５に記載の溶液。

【請求項27】

正極、負極、及び請求項１から２３のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項28】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチル、１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロ
モチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチル、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾール、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、及び２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールからなる群から選択される少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項29】

前記臭素系難燃剤が２，５－ジブロモチオフェンである、請求項２８に記載の溶液。

【請求項30】

前記臭素系難燃剤が２，３－ジブロモチオフェンである、請求項２８に記載の溶液。

【請求項31】

前記臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１３重量％以上の臭素の量である、請求項３０に記載の溶液。

【請求項32】

前記臭素系難燃剤が、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、または４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾールである、請求項２８に記載の溶液。

【請求項33】

前記臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１２重量％以上の臭素の量である、請求項２９に記載の溶液。

【請求項34】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２８から３３のいずれかに記載の溶液。

【請求項35】

前記溶液が、ニトリル化合物またはニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項２８から３３のいずれかに記載の溶液。

【請求項36】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであるか、または前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項３５に記載の溶液。

【請求項37】

正極、負極、及び請求項２７から３６のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項38】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するための方法であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）同一のチオフェン環に２個以上の臭素原子が結合した臭素化チオフェン、
ｂ）チアゾール環に結合した１個または２個の臭素原子を有する臭素化チアゾールであって、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子を有し、前記臭素原子が前記環の２位及び５位にある場合、前記チアゾール環の炭素原子は酸素含有置換基が結合している、前記臭素化チアゾール、及び
ｃ）チアジアゾール環に結合した１個の臭素原子と、前記チアジアゾール環の炭素原子に結合した酸素含有置換基とを有する臭素化チアジアゾールを含む前記臭素系難燃剤とを含む成分を配合することを含む、前記方法。

【請求項39】

前記成分は、
ａ）３から約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３から約５つの炭素原子と１から約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３から約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３から約８個の炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２から約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項３８に記載の方法。

【請求項40】

前記成分が、ニトリル化合物、またはニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項３８から３９のいずれかに記載の方法。

【請求項41】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであるか、または前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項４０に記載の方法。

【請求項42】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するための方法であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチル、１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチル、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾール、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、及び２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールからなる群から選択される少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む成分を配合することを含む、前記方法。

【請求項43】

前記成分が、
ビニレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤、及び／または
ニトリル化合物をさらに含む、請求項４２に記載の方法。

【請求項44】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルである、請求項４３に記載の方法。

【請求項45】

前記成分が、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項４３から４４のいずれかに記載の方法。

【請求項46】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項４５に記載の方法。

【請求項47】

前記臭素系難燃剤が２，３－ジブロモチオフェンまたは２，５－ジブロモチオフェンである、請求項４２から４６のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池の電解質溶液用の臭素系難燃剤に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の安全性に影響を与える成分の１つは、リチウム含有電解質溶液に可燃性溶媒を使用していることである。電解質溶液に難燃剤を含めることは、これらの溶液の可燃性を軽減する１つの方法である。難燃剤が電解質溶液の適切な成分であるためには、電池の動作範囲にわたる電気化学的な安定性、及び電池の性能への悪影響が最小限であることに加えて、電解質溶液への可溶性が必要である。電池の性能に対する悪影響には、活物質の導電性の低下、化学的不安定性、リチウムの消費、及び／または活物質での抵抗界面の形成が含まれてよく、初期のサイクルの間の固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成に悪影響を与える可能性があり、それは電解質溶液の化学的劣化を引き起こす。

【0003】

リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えながら、合理的なコストでリチウムイオン電池の可燃性を効果的に抑制できる難燃剤が望まれている。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、少なくとも１つの臭素系難燃剤を含有する、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。臭素系難燃剤（複数可）の存在下では、少なくとも実験室条件下で、これらの非水電解質溶液で火が消える。

【0005】

本発明の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む。臭素系難燃剤は、ａ）同じチオフェン環に結合した２個以上の臭素原子を有する臭素化チオフェン、ｂ）チアゾール環に結合した１個または２個の臭素原子を有する臭素化チアゾールであって、チアゾール環に結合する２個の臭素を有し、臭素原子が環の２位と５位にある場合、チアゾール環の炭素原子は酸素含有置換基が結合している、臭素化チアゾール、及びｃ）チアゾール環に結合する１個の臭素原子と、チアジアゾール環の炭素原子に結合する酸素含有基とを有する臭素化チアジアゾールから選択される。

【0006】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む。臭素系難燃剤は、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチル、１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチル、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾール、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、及び２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４
－チアジアゾールからなる群から選択される。

【0007】

本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書全体を通して、「電解質溶液」という語句は、「非水電解質溶液」という語句と同じ意味で使用される。

【0009】

液体電解質媒質は、リチウム電池で使用されるリチウム電解質溶液の液体電解質媒質を通常形成する、１つまたは複数の溶媒からなり、これらの溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。これらの溶媒には通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、硫黄含有化合物、及びホウ酸のエステルが含まれる。

【0010】

本発明の実践で液体電解質媒質を形成することができる溶媒には、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、エチレンサルファイト、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。

【0011】

好ましい溶媒には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれる。より好ましいのは、特に約２０：８０から約４０：６０、より好ましくは約２５：７５から約３５：６５のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの比の体積比でのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物である。

【0012】

本発明の実践で適切なリチウム含有塩には、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、リチウムチタン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルキル基が１から６つの炭素原子を有するアルキル炭酸リチウム、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。好ましいリチウム含有塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが含まれる。

【0013】

電解質溶液中のリチウム含有塩の通常の濃度は、約０．１Ｍから約２．５Ｍ、好ましくは約０．５Ｍから約２Ｍ、より好ましくは約０．７５Ｍから約１．７５Ｍ、さらにより好ましくは約０．９５Ｍから約１．５Ｍの範囲である。複数のリチウム含有塩がリチウム含有電解質を形成する場合、濃度は、電解質溶液中に存在するすべてのリチウム含有塩の総濃度を指す。

【0014】

電解質溶液は、所望の用途に対する電池の性能または電解質溶液の難燃性のいずれかを
著しく低下させない限り、リチウム塩に加えて他の塩（複数可）を含有することができる。リチウム塩以外の適切な電解質には、他のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩が含まれる。いくつかの態様では、非水電解質溶液の塩は、１つ以上のリチウム塩のみである。

【0015】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ金属塩には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、ならびに塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びヘキサフルオロリン酸カリウムなどのカリウム塩が含まれる。

【0016】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ土類金属塩には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ならびに塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、及びヘキサフルオロリン酸カルシウムなどのカルシウム塩が含まれる。

【0017】

本発明の実践にて、液体臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性があり、この場合「混和性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。さらに具体的には、固体化合物を溶解するためにマグネチックスターラーで一晩振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物に単相を形成する場合、臭素系難燃剤は混和性であり、振とうを停止した後に別のものは形成されず、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、非水電解質溶液で懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0018】

本発明の実践にて、固形の臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であり、ここで「可溶」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液から沈殿しないことを意味する。さらに具体的には、固体化合物を溶解するためにマグネチックスターラーで一晩振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に単相を形成する場合、臭素系難燃剤は可溶であり、振とうを停止した後に別の相または沈殿は形成されず、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、非水電解質溶液で懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0019】

本発明の実践において、臭素系難燃剤は一般に、臭素系難燃剤の重量に基づいて約３０重量％以上の臭素含量を有する。本発明の実践での臭素系難燃剤は、分子における臭素含
量が約３０重量％から約７５重量％の範囲である。

【0020】

本発明における臭素系難燃剤の沸点は、通常約７５℃以上、好ましくは約９５℃以上である。一般に、本発明の実践において使用される臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の溶媒または溶媒混合物の沸点に近いまたはそれを超える沸点を有する。本明細書全体で説明されている沸点は、特に明記されていない限り、標準の温度と圧力（標準状態）でのものである。

【0021】

本発明の実践において使用される臭素系難燃剤は、一般に極性かつ非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定している。液体臭素系難燃剤もまた、低い粘度を有することが好ましい。

【0022】

本発明の実践にて、非水電解質溶液の難燃剤の量は、溶液が以下に記載される修正された水平ＵＬ－９４試験に合格するのに十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃剤の量は異なる臭素系難燃剤に対して、多くの場合異なる。臭素化チオフェンについては、難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して溶液中に臭素が約１０重量％以上、好ましくは約１１重量％以上、より好ましくは約１２重量％以上である。臭素化チアゾールについては、難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して溶液中に臭素が約１２重量％以上である。臭素化チアジアゾールについては、難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して溶液中に臭素が約１１重量％以上、好ましくは約１２重量％以上である。

【0023】

本発明の臭素系難燃剤は、いくつかの全体的な特徴を共有している。すべては硫黄を含む不飽和の５員環を有している。これらの難燃剤の中には、環内に１つまたは２つの窒素原子を有するものもある。これらの臭素系難燃剤では、臭素原子が環の炭素原子に結合している。

【0024】

いくつかの実施形態では、臭素系難燃剤は、同じチオフェン環に結合した２つ以上の臭素原子を含む臭素化チオフェンである。チオフェン環には硫黄原子以外のヘテロ原子はない。環内に１個の臭素原子を含むチオフェンは、非水電解質溶液では難燃剤としての十分な能力を発揮しない。典型的には、本発明で使用される臭素化チオフェンは、分子内に４から約１２個の炭素原子、好ましくは４から約１０個の炭素原子を有する。同じチオフェン環に結合している臭素原子が２つまたは３つあり、及び／または臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、好ましくは約４０重量％以上、より好ましくは約４０重量％から約７５重量％である。

【0025】

臭素系難燃剤が臭素化チオフェンであるいくつかの実施形態では、臭素原子に加えてチオフェン環上に１つまたは２つの置換基が存在する。これらの他の置換基は、通常、酸素含有基、典型的にはエーテル基、エステル基、またはカーボネート基であり、これらの臭素化チオフェンは、分子内に約６から約１２個の炭素原子、好ましくは６から約１０個の炭素原子を有する。

【0026】

臭素化チオフェンがチオフェン環上の置換基としてエーテル基を含む実施形態では、エーテル酸素原子はチオフェン環に直接結合していない。酸素原子がチオフェン環の炭素原子に結合しているエーテル基（例えば、アルコキシ基）が電解質と反応することが見出されている。チオフェン環とエーテル酸素原子との間のエーテル基の部分は、通常、１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビレン基であり、エーテル酸素原子に結合している他の基は、通常、１から約４個の炭素原子を有し、好ましくは１から約３の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビレン基であり、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソブチル、好ましくはメチルまたはエチルであ
る。ヒドロカルビレン基は、直鎖または分枝鎖であり、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり得る。本発明において、エーテルである好ましい臭素化チオフェンには、ｎ－プロピル１，１－ジメチル－２－（２，４，５－トリブロモチオフェン－３－イル）－エチルエーテルとも呼ばれるプロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテルが含まれる。

【0027】

臭素化チオフェンがチオフェン環上の置換基としてエステル基を含む実施形態では、エステル基のカルボニル部分はチオフェン環に直接結合しており、エステル基の他の部分は通常、１から約４個の炭素原子、好ましくは１から約３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基であり、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソブチル、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはエチルである。臭素化チオフェンの中には２つのエステル基を含むものもある。エステル基は同じであっても異なっていてもよい。エステル含有臭素化チオフェンにおいては、通常、チオフェン環に結合している２から約３個の臭素原子、好ましくは２個の臭素原子がある。エステル含有臭素化チオフェンの臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、好ましくは約４０重量％以上、より好ましくは約４０重量％から約６５重量％、さらにより好ましくは約４０重量％から約６０重量％である。本発明におけるエステルである好ましい臭素化チオフェンは、（２，５－ジブロモチオフェン－３－イル）カルボン酸メチルとも呼ばれる、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－イルカルボン酸メチルとも呼ばれる、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－イルカルボン酸エチルとも呼ばれる４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、及び３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチルを含む。

【0028】

臭素化チオフェンがチオフェン環の置換基としてカーボネート基を含む実施形態では、カーボネート基の酸素原子はチオフェン環に直接結合していてもよく、またはチオフェン環に直接結合していなくてもよい。他のカーボネート酸素原子に結合した基は、通常、１から約４個の炭素原子、好ましくは１から約３個の炭素原子を有し、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソ－ブチル、好ましくはメチルまたはエチルであるヒドロカルビル基、または３から約６個の炭素原子、及び１から３個の酸素原子を有し、好ましくは２－メトキシエトキシまたは２－エトキシエトキシを有するエーテル基のいずれかである。カーボネート基がカーボネート基の酸素原子を介してチオフェン環に結合していない場合、チオフェン環とカーボネート酸素原子との間のカーボネート基の部分は、通常、炭素数１から約４の飽和ヒドロカルビレン基である。ヒドロカルビレン基は、直鎖または分枝鎖であり、好ましくはエチレン、プロピレン、またはブチレンである。カーボネート含有臭素化チオフェンにおいては、通常、チオフェン環に結合している２から約３個の臭素原子、好ましくは３個の臭素原子がある。エステル含有臭素化チオフェンの臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、好ましくは約４５重量％以上、より好ましくは約４５重量％から約６５重量％、さらにより好ましくは約４５重量％から約６０重量％である。本発明における、カーボネートである好ましい臭素系難燃剤は、エチル（２，４，５－トリブロモチオフェン－３－イル）カーボネートとも呼ばれるエチル４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）カーボネート、及びメチル１，１－ジメチル－２－（２，４，５－トリブロモチオフェン－３－イル）－エチルカーボネートとも呼ばれるメチル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルカーボネートを含む。

【0029】

臭素化チオフェンにおいて、臭素原子が２個ある場合、それらはチオフェン環の２位及び５位にあることが好ましい。存在する場合、チオフェン環における他の置換基は、置換
基が１個の場合には３位にあることが好ましく、置換基が２個の場合には３位及び４位にあることが好ましい。

【0030】

好ましくは、臭素化チオフェンは、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチル、メチル－１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］炭酸エチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、及び３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチルである。より好ましい臭素化チオフェンは、２，３－ジブロモチオフェン及び２，５－ジブロモチオフェン、特に２，３－ジブロモチオフェンが挙げられる。

【0031】

別の実施形態では、臭素系難燃剤は、チアゾール環に結合した１つまたは２つの臭素原子を含む臭素化チアゾールであり、環における２つの臭素原子が好ましい。チアゾールは、１，２－チアゾールまたは１，３－チアゾールであり得る。好ましくは、臭素化チアゾールは１，３－チアゾールである。臭素化チアゾールがチアゾール環に結合した臭素原子を１つ有する場合、典型的には、分子には３から約１２個の炭素原子、好ましくは３から約１０個の炭素原子が存在する。臭素化チアゾールがチアゾール環に結合した２つの臭素原子を有し、臭素原子が環の２位と５位にある場合、チアゾール環の炭素原子には酸素含有置換基が結合しており、典型的には分子に炭素原子が４から約１２個、好ましくは炭素原子が４から約１０個ある。臭素化チアゾールがチアゾール環に結合した２つの臭素原子を有し、環の２位と４位または環の４位と５位にある場合、好ましくはチアゾール環の炭素原子には酸素含有置換基が結合しており、典型的には分子に炭素原子が４から約１２個、好ましくは炭素原子が４から約１０個、分子にある。

【0032】

好ましくは、チアゾール環に結合した２つの臭素原子、及び／または臭素系難燃剤の全質量に対して、約３０重量％以上、好ましくは約３５重量％以上、より好ましくは約４０重量％以上の臭素含量が存在している。これらの臭素化チアゾールにおいて、臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、多くの場合、約３０重量％から約６０重量％、好ましくは約３５重量％から約６０重量％、より好ましくは約４０重量％から約６０重量％である。チアゾール環に結合した１個の臭素原子を有する臭素化チアゾールは、臭素原子に加えて環上の炭素原子に結合した少なくとも１個の酸素含有置換基を有することが好ましい。チアゾール環の炭素原子における酸素含有置換基は、ヒドロカルビルオキシ基及びアルコキシエーテル基であることが好ましい。ヒドロカルビルオキシ基は、通常、１から約４個の炭素原子、好ましくは１から約３個の炭素原子を有し、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、２－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、またはイソブトキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシであり得る。アルコキシエーテル基は、３から約７個の炭素原子及び１から約４個の酸素原子、好ましくは１から約３個の炭素原子を有し、好ましくは２－メトキシエトキシまたは２－エトキシエトキシである。

【0033】

好ましくは、臭素化チアゾールは、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、または４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾール、より好ましいものは、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、及び４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾールである。

【0034】

別の実施形態では、臭素系難燃剤は、チアジアゾール環に結合した１個の臭素原子と、チアジアゾール環の炭素原子に結合した酸素含有置換基とを含む臭素化チアジアゾールである。チアジアゾールは、１，２，３－チアジアゾールまたは１，３，４－チアジアゾールであり得、好ましくは１，３，４－チアジアゾールである。典型的には、分子に３から約１２個の炭素原子、好ましくは３から約１０個の炭素原子が存在する。臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、約２２重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約３５重量％以上である。これらの臭素化チアジアゾールにおいて、臭素含量は、多くの場合、臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％から約４５重量％、好ましくは約３０重量％から約４５重量％である。臭素化チアジアゾールは、環上の炭素原子に結合した酸素含有置換基を有し、酸素含有置換基は通常、ヒドロカルビルオキシ基またはアルコキシエーテル基である。ヒドロカルビルオキシ基は、通常、１から約４個の炭素原子、好ましくは１から約３個の炭素原子を有し、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、２－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、またはイソブトキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシであり得る。アルコキシエーテル基は、３から約７個の炭素原子及び１から約４個の酸素原子、好ましくは１から約３個の炭素原子を有し、好ましくは２－メトキシエトキシまたは２－エトキシエトキシである。

【0035】

好ましくは、臭素化チアジアゾールは、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、または２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールである。

【0036】

本発明のいくつかの好ましい実施形態にて、液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である。より好ましくは、リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。

【0037】

本発明のいくつかの実施形態で、少なくとも１つの電気化学的添加剤は、非水電解質溶液に含まれる。

【0038】

本発明の実践にて、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であるか、またはそれと混和性である。液体の形態の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性であり、この場合「混和性」は、電気化学的添加剤が電解質溶液から別の相を形成しないことを意味する。さらに具体的には、固体の化合物を溶解するためにマグネチックスターラーで一晩振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物に単相を形成し、撹拌を停止した後に分離相が形成されず、電気化学的添加剤が非水電解質溶液から沈殿せず、または非水電解質溶液で懸濁液またはスラリーを形成しない場合、電気化学的添加剤は混和性がある。

【0039】

「可溶性」という用語は、固体の形態の電気化学的添加剤に通常使用され、電気化学的添加剤は、一旦溶解すると、非水電解質溶液から沈殿せず、非水電解質溶液で懸濁液またはスラリーを形成しないことを示す。さらに具体的には、固体の化合物を溶解するためにマグネチックスターラーで一晩振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物に溶解し、撹拌を停止した後に、沈殿、懸濁がなく、またはスラリーまたは分離相が形成されない場合、電気化学的添加剤は可溶である。電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、また好ましい。

【0040】

臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般に電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。

【0041】

様々な実施形態にて、電気化学的添加剤は、ａ）３から約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、ｂ）３から約４つの炭素原子と１から約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３から約６つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３から約４つの炭素原子を含有する、環状スルトン、ｆ）５員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、ｇ）５員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、ｈ）６員環または７員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される。

【0042】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３から約６つの炭素原子、好ましくは３から約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネートである。適切な不飽和環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが含まれる。ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％から約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％から約３重量％、または約８重量％から約１１重量％の量である。

【0043】

電気化学的添加剤が、３から約５つの炭素原子、好ましくは３から約４つの炭素原子、及び１から約４つのフッ素原子、好ましくは１から約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネートである場合、適切なフッ素含有飽和環状カーボネートには、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートが含まれる。好ましくは、フッ素含有飽和環状カーボネートは、４－フルオロ－エチレンカーボネートである。フッ素含有飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％から約８重量％、より好ましくは約１．５重量％から約５重量％の量である。

【0044】

トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３から約９つの炭素原子、好ましくは約３から約６つの炭素原子を含有する。トリヒドロカルビルシリル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトには、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトが含まれる。トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは、好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．１重量％から約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％から約４重量％、さらにより好ましくは約０．２重量％から約３重量％の量である。

【0045】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３から約１２の炭素原子、好ましくは３から約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェートである。ヒドロカルビル基は飽和でも不飽和でもよく、トリヒドロカルビルホスフェートのヒドロカルビル
基は同じでも異なっていてもよい。適切なトリヒドロカルビルホスフェートには、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、及びトリビニルホスフェートが含まれる。トリアリルホスフェートは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェートである。トリヒドロカルビルホスフェートは、一般に、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％、好ましくは約１重量％から約５重量％、より好ましくは約２重量％から約４重量％の量である。

【0046】

電気化学的添加剤が、３から約８つの炭素原子、好ましくは３から約４つの炭素原子を含有する、環状スルトンである場合、適切な環状スルトンには、１－プロパン－１，３－スルトン（１，３－プロパンスルトン）、１－プロペン－１，２－スルトン（１，３－プロペンスルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンが含まれる。好ましい環状スルトンには、１－プロパン－１，３－スルトン及び１－プロペン－１，３－スルトンが含まれる。環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％から約５重量％、より好ましくは約０．５重量％から約４重量％の量である。

【0047】

飽和環状ヒドロカルビルサルファイト電気化学的添加剤は、２から約６つの炭素原子、好ましくは２から約４つの炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環に存在することができ、より好ましくは、環に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）、１，２－プロパンジオールサルファイト（１，２－プロピレンサルファイト）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン２－オキシド（１，３－ブチレンサルファイト）が含まれる。好ましい環状ヒドロカルビルサルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（１，２－エチレンサルファイト）が含まれる。環状ヒドロカルビルサルファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％から約５重量％、より好ましくは約１重量％から約４重量％の量である。

【0048】

いくつかの実施形態では、電気化学的添加剤は、２から約６つの炭素原子、好ましくは２から約４つの炭素原子を含有する飽和環状ヒドロカルビルサルフェートであり、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環に存在することができ、より好ましくは、環に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルサルフェートは、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（１，２－エチレンサルフェート）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－プロピレンサルフェート）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－ブチレンサルフェート）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシドを含む。飽和環状ヒドロカルビルサルフェートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％から約５重量％、より好ましくは約１重量％から約４重量％の量である。

【0049】

電気化学的添加剤が環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２から約６個の炭素原子、好ましくは２から約４個の炭素原子を含み、６員環、７員環、または８員環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオ
ポリオキシド化合物は、２から約４つの炭素原子を含有し、６員環または７員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環に存在することができ、より好ましくは、環に置換基は存在しない。適切な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物には、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン２，２，４，４－テトラオキシドが含まれる。１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％から約５重量％、より好ましくは約１重量％から約４重量％の量である。

【0050】

「別のリチウム含有塩」及び「他のリチウム含有塩」という語句は、電解質溶液の調製に少なくとも２つのリチウム塩が使用されていることを示している。電気化学的添加剤が別のリチウム含有塩である場合、それは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％から約５重量％の量である。適切なリチウム含有塩には、上に列記したすべてのリチウム含有塩が含まれる。ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが好ましい。

【0051】

同じ種類の様々な電気化学的添加剤及び／または異なる種類の電気化学的添加剤を含む、前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を使用できる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％から約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状ヒドロカルビルサルファイトの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び環状ジオキサジチオポリオキシド化合物の混合物が好ましい。

【0052】

リチウム電池用の電解質溶液にしばしば含まれる追加の因子もまた、本発明の電解質溶液中に存在することができる。そのような追加の因子には、スクシノニトリル及びパーフルオロアルキルニトリルなどのニトリル化合物、及びヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物が含まれる。好ましい追加の因子はニトリル化合物である。スクシノニトリルは好ましいニトリル化合物である。通常、任意の因子の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％から約５重量％、好ましくは約１重量％から約４重量％の範囲である。

【0053】

いくつかの好ましい実施形態では、ニトリル化合物及び別のリチウム含有塩が電解質溶液の成分である。ニトリル化合物及びリチウム含有塩は、上記の通りである。好ましくは、ニトリル化合物はスクシノニトリルであり、他のリチウム含有塩は、好ましくはジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである。

【0054】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するための方法を提供する。方法は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）臭素化チオフェン、臭素化チアゾール、または臭素化ジアチアゾールから選択される少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む。任意選択で、成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む。臭素系難燃剤は、電解質溶液中に難燃剤の量で存在する。因子は任意の順序で配合することができるが、すべての成分を液体電解質媒質に加えることが好ましい。任意選択の因子をまた、液体電解質媒質に加えることが好ましい。液体電解質媒質、リチウム含有塩、臭素系難燃剤（複数可）、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の特徴及び好ましさは、上述のとおりである。

【0055】

本発明のさらに別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するための方法を提供する。この方法は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤と、含む成分を配合することを含む。任意選択で、成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む。臭素系難燃剤は、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、エチル４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）カーボネート、メチル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルカーボネート、メチル２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボキシレート、エチル２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボキシレート、メチル４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボキシレート、エチル４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボキシレート、エチル４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボキシレート、ジメチル３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボキシレート、ジエチル３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボキシレート、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾール、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、及び２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールからなる群から選択される。液体電解質媒質、リチウム含有塩、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の好ましさは、上述のとおりである。

【0056】

１つまたは複数の臭素系難燃剤を含有する、本発明の非水電解質溶液は、通常、正極、負極、及び非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池で使用される。非水リチウム電池は、任意選択でそれらの間にセパレータを有する、負極と正極との間に非水電解質溶液を注入することによって得ることができる。

【0057】

以下の実施例は、例示の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。

【実施例】

【0058】

実施例１では、修正版水平ＵＬ－９４試験が実施された。この修正された水平ＵＬ－９４試験は、既知の公開されている水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。この点に関しては、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． “Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．“
Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｅｄ． Ｍ． Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２００９， ２７５－２８９．を参照されたい。修正版ＵＬ－９４試験は次のとおりである。
円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、切り口を滑らかにした後、芯の表面からほこりや粒子を取り除いた。試験前に芯を１１５°Ｃで２４時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。
試験する各試験片は，ドライボックスの中で，４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備され、所望の量の難燃剤と、存在する場合は電気化学的添加剤を、所望の量の電解質溶液と配合することによって、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤、及び８０重量％の電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前に、電解質溶液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２ＭのＬｉＰＦ_６が含まれていた。各芯を電解質溶液に３０分間浸した。
各試験片を電解質溶液から取り出し、滴下が生じなくなるまで電解質溶液上に保持し、その後、４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶に配置した。電解質溶液の蒸発を防ぐためにキ
ャップを閉めた。
バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青い炎を生成するように調整した。
試験片を４オンスの容器（１２０ｍＬ）のガラス瓶から取り出し、試験片を金属支持固定具に水平の配置で置き、芯の一端に固定した。
排気扇が作動している場合、試験のために停止した。
炎は水平の芯に対して４５±２度の角度であった。バーナーにバーナー管があるときにこれを達成する１つの方法は、バーナー管の中心軸を試験片の端に向かって水平から４５±２度の角度で傾けるものであった。
位置を変えずに、試験片の自由端に炎を３０±１秒間当てた。３０±１秒後、または試験片での燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達するとすぐに、バーナーを取り外した。
試験炎を取り除いた後、試験片が燃え続けていた場合は、炎が消えるまでの時間、または燃焼フロント（炎）が１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に移った時間が秒で記録された。

【0059】

バーナーを取り外したときに炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなされた。１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなされた。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなされた。

【0060】

以下に報告するそれぞれの修正版水平ＵＬ－９４テスト結果は、３回の実行の平均である。
実施例１

【0061】

上述のように調製した異なる酸素含有臭素系難燃剤を含有する様々な非水電解質溶液を、上述の修正版ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめる。上述のように、報告された数値は、３回実施した平均値である。

【表1】

【0062】

実施例２
コイン電池のいくつかの難燃剤の試験も実施した。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有する、非水電解質溶液を使用して組み立てられた。次に、コイン電池を、ＣＶ部分の電流カットオフＣ／５０を使用してＣ／５で４．２ＶまでＣＣＣＶ充電し、Ｃ／５で３．０ＶまでＣＣ放電する電気化学的サイクルにさらした。

【0063】

１つの試料は、難燃剤を含まない非水電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中に１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいた。残りの試料には、電解質溶液中に所望の量の難燃剤が含まれていた。

【0064】

結果を以下の表２にまとめる。クーロン効率の誤差の範囲は、約±０．５％から約±１．０％である。

【表2】

【0065】

本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式によって言及される成分は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学型で言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして同定される。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を本開示に従って要求される条件下で一緒にすることの自然な結果であるため、結果として得られる混合物または溶液でどのような化学変化、変換、及び／または反応が起こるかは問題ではない。したがって、この成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる因子として識別される。また、以下の請求項は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で言及してもよいけれども（「含む」、「である」など）、言及は、本開示に係る１以上の他の物質、成分、及び／または因子とそれが最初に接触された、ブレンドされた、または混合された直前の時点でそれが存在したときの物質、成分、または因子に対するものである。物質、成分、または因子は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施された場合、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で化学反応または変換により元の同一性
を失った可能性があるという事実はしたがって、実質上問題はない。

【0066】

本発明は、本明細書に列挙される材料及び／または手順を含んでもよいし、それらからなってもよいし、またはそれらから本質的になってもよい。

【0067】

本明細書で使用されるとき、本発明の組成物中のまたは本発明の方法で使用される、因子の量を修飾する「約」という用語は、例えば、典型的な測定及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用に使用される液体処理手順を介して；これらの手順の不注意によるエラーを介して；組成物の製造または方法の実行に使用される因子の製造、供給源、または純度の差異を介して；その他を介して発生し得る、数的な量の変化を指す。約という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項にはその量と等価なものが包含される。

【0068】

本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除き、詳細な説明または特許請求の範囲を、その冠詞が指す単一の要素に対して限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合、本文で別段明記されていない限り、１以上のそのような要素を網羅することを意図している。

【0069】

本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、前述の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

【手続補正書】

【提出日】2023-10-04

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）同一のチオフェン環に２個以上の臭素原子が結合した臭素化チオフェンであって、
前記臭素原子に加えて前記チオフェン環に１つまたは２つの置換基を有する前記臭素化チオフェンであって、この置換基はエーテル基、エステル基、またはカーボネート基から選択されるが、前記エーテル酸素原子が前記チオフェン環に直接結合していないことを条件とし、この臭素化チオフェンは約６個から約１２個の炭素原子を有する、または
前記臭素化チオフェンが、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、または２，３，５－トリブロモチオフェンである、前記臭素化チオフェン、
ｂ）チアゾール環に結合した１個または２個の臭素原子を有する臭素化チアゾールであって、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子を有し、前記臭素原子が前記環の２位及び５位にある場合、前記チアゾール環の炭素原子は酸素含有置換基が結合している、前記臭素化チアゾール、及び
ｃ）チアジアゾール環に結合した１個の臭素原子と、前記チアジアゾール環の炭素原子に結合した酸素含有置換基とを有する臭素化チアジアゾールとから選択される、前記臭素系難燃剤と、を備える、前記溶液。

【請求項2】

前記臭素系難燃剤は、
Ｉ）４から約１２の炭素原子、前記チオフェン環に結合する２から約４の臭素原子、及び／または前記臭素系難燃剤の総重量に対して約４０重量％以上の臭素含量を有する、臭素化チオフェン、
３から約１２個の炭素原子を含み、前記チアゾール環に結合した１個の臭素原子を有する臭素化チアゾール、
４から約１２個の炭素原子を含み、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子を有する、及び／または前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上の臭素含量を有す
る臭素化チアゾール、または
３から約１２個の炭素原子、及び／または前記臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアジアゾール、または
ＩＩ）４から約１０個の炭素原子、前記チオフェン環に結合する２から約３の臭素原子、及び前記臭素系難燃剤の総重量に対して約４５重量％以上の臭素含量を有する、臭素化チオフェン、
３から約１０個の炭素原子を含有し、前記チアゾール環に結合する１つの臭素原子を有し、前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアゾール、または
４から約１０個の炭素原子を含有し、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子、及び前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアゾール、または
３から約１０個の炭素原子を含有し、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子、及び前記臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％以上の臭素含量を有する臭素化チアジアゾールである、請求項１に記載の非水電解質溶液。

【請求項3】

前記臭素系難燃剤は、
前記酸素含有置換基がヒドロカルビルオキシ基及びエーテル基から選択される臭素化チアゾール、または
前記臭素系難燃剤の総重量に対して約２２重量％から約４５重量％の臭素含量を有する臭素化チアジアゾールである、請求項１に記載の非水電解質溶液。

【請求項4】

前記臭素化チアゾールが１，３－チアゾールであり、任意選択で前記１，３－チアゾールが、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、または４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾールであるか、または
前記臭素化チアジアゾールが１，３，４－チアジアゾールであり、任意選択で、前記１，３，４－チアジアゾールが２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、または２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールである、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項5】

前記臭素系難燃剤が、
ｉ）前記チオフェン環の置換基としてエーテル基を有する臭素化チオフェンであって、前記エーテル基が前記チオフェン環と前記エーテル酸素原子との間に部分を有し、その部分が１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビレン基であり、前記エーテル酸素原子に結合した他の基は、１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビル基であり、任意選択で前記臭素系難燃剤がプロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテルである、前記臭素化チオフェン、または、
ｉｉ）前記チオフェン環の置換基としてエステル基を有する臭素化チオフェンであって、前記エステル基のカルボニル部分が前記チオフェン環に直接結合しており、前記エステル基の他の部分が、１から約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、任意選択で前記化臭素化チオフェンが、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、または３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチルである前記臭素化チオフェン、または
ｉｉｉ）前記臭素系難燃剤が前記チオフェン環の置換基としてカーボネート基を有する
臭素化チオフェンであって、前記カーボネート基の酸素原子が前記チオフェン環に直接結合していてもよく、前記チオフェン環に直接結合していなくてもよく、他のカーボネート酸素原子に結合した基は、１から約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、または３から約６個の炭素原子及び１から３個の酸素原子を有するエーテル基のいずれかである前記臭素化チオフェンである、請求項１に記載の非水電解質溶液。

【請求項6】

ｉｉｉ）において、
前記カーボネート基は、前記カーボネート基の酸素原子を介して前記チオフェン環に結合しておらず、前記チオフェン環と前記カーボネート酸素原子との間の前記カーボネート基の部分は、１から約４個の炭素原子を有する飽和ヒドロカルビレン基であるか、または
前記臭素系難燃剤が４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチルまたは１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチルである、請求項５に記載の非水電解質溶液。

【請求項7】

前記臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１２重量％以上の臭素の量である、請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項8】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項9】

Ｉ）
ａ）３から約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３から約５つの炭素原子と１から約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３から約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３から約８個の炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２から約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、または
ＩＩ）
ａ）３から約４つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３から約４つの炭素原子と１から約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３から約６つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３から約４個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環を有し、２から約４つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、または７員環を有し、２から約４個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項10】

前記電気化学的添加剤は、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約８重量％の量のフッ素含有不飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％から約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％から約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％から約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％から約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項９に記載の非水電解質溶液。

【請求項11】

各電気化学的添加剤は、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項７から１０のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項12】

前記溶液がニトリル化合物をさらに含み、任意選択で前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであるか、または前記溶液が、ニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意選択で、前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１から１０のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項13】

前記溶液が、
２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチル、１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチル、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、４，５－ジブロモ－２－
（２－メトキシエトキシ）チアゾール、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、及び２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールからなる群から選択される少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む、請求項１に記載のリチウム電池用の非水電解質溶液。

【請求項14】

前記臭素系難燃剤が２，５－ジブロモチオフェンであり、任意選択で、前記臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１２重量％以上の臭素の量である、請求項１３に記載の非水電解質溶液。

【請求項15】

前記臭素系難燃剤が２，３－ジブロモチオフェンであり、任意選択で、前記臭素系難燃剤は、前記溶液の総重量に対して、約１３重量％以上の臭素の量である、請求項１３に記載の非水電解質溶液。

【請求項16】

前記臭素系難燃剤が、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、または４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾールである、請求項１３に記載の非水電解質溶液。

【請求項17】

前記液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物であり、及び／または前記リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１３から１６のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項18】

前記溶液が、ニトリル化合物またはニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意選択で、前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであるか、または前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１３から１６のいずれかに記載の非水電解質溶液。

【請求項19】

正極、負極、及び請求項１から１８のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項20】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するための方法であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）同一のチオフェン環に２個以上の臭素原子が結合した臭素化チオフェンであって、
前記臭素原子に加えて前記チオフェン環に１つまたは２つの置換基を有する前記臭素化チオフェンであって、この置換基はエーテル基、エステル基、またはカーボネート基から選択されるが、前記エーテル酸素原子が前記チオフェンに直接結合していないことを条件とし、この臭素化チオフェンは約６個から約１２個の炭素原子を有する、または
前記臭素化チオフェンが、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、または２，３，５－トリブロモチオフェンである、前記臭素化チオフェン、
ｂ）チアゾール環に結合した１個または２個の臭素原子を有する臭素化チアゾールであって、前記チアゾール環に結合した２個の臭素原子を有し、前記臭素原子が前記環の２位及び５位にある場合、前記チアゾール環の炭素原子は酸素含有置換基が結合している、前記臭素化チアゾール、及び
ｃ）チアジアゾール環に結合した１個の臭素原子と、前記チアジアゾール環の炭素原
子に結合した酸素含有置換基とを有する臭素化チアジアゾールを含む前記臭素系難燃剤とを含む成分を配合することを含む、前記方法。

【請求項21】

前記成分は、
ａ）３から約６つの炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３から約５つの炭素原子と１から約４つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３から約９つの炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３から約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３から約８個の炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２から約６つの炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルサルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２から約６個の炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物から選択される少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含み、及び／または
前記成分が、ニトリル化合物、またはニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意選択で、前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであるか、または前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記少なくとも１つの臭素系難燃剤が、２，３－ジブロモチオフェン、２，４－ジブロモチオフェン、２，５－ジブロモチオフェン、３，４－ジブロモチオフェン、２，３，４－トリブロモチオフェン、２，３，５－トリブロモチオフェン、プロピル１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチルエーテル、４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）炭酸エチル、１，１－ジメチル－２－［４－（２，３，５－トリブロモチオフェン）］エチル炭酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸メチル、２，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸メチル、４，５－ジブロモチオフェン－２－カルボン酸エチル、４，５－ジブロモチオフェン－３－カルボン酸エチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジメチル、３，４－ジブロモチオフェン－２，５－ジカルボン酸ジエチル、２－ブロモチアゾール、４－ブロモチアゾール、５－ブロモチアゾール、２，４－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモチアゾール、４，５－ジブロモ－２－メトキシチアゾール、４，５－ジブロモ－２－（２－メトキシエトキシ）チアゾール、２－ブロモ－５－メトキシ－１，３，４－チアジアゾール、２－ブロモ－５－（２－メトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾール、及び２－ブロモ－５－（２－エトキシエトキシ）－１，３，４－チアジアゾールからなる群から選択される、請求項２０に記載のリチウム電池用の非水電解質溶液を製造するための方法。

【請求項23】

前記成分が、
ビニレンカーボネート、４－フルオロエチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤、及び
／または
ニトリル化合物であって、任意選択で、前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、または任意選択で、前記成分が、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意選択で、前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、前記ニトリル化合物、をさらに含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記臭素系難燃剤が２，３－ジブロモチオフェンまたは２，５－ジブロモチオフェンである、請求項２２から２３のいずれかに記載の方法。

【国際調査報告】