特表2024-512987耐久性を有する歯科補綴および修復物のための光重合性樹脂組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-21
(54)【発明の名称】耐久性を有する歯科補綴および修復物のための光重合性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20240313BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20240313BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/62
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559770
(86)(22)【出願日】2022-03-25
(85)【翻訳文提出日】2023-11-16
(86)【国際出願番号】 US2022021941
(87)【国際公開番号】W WO2022204510
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】17/213,642
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】517264281
【氏名又は名称】デンツプライ シロナ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】サン，ベンジャミン ジェー
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA02
4C089AA06
4C089BC12
4C089BD02
4C089BD04
4C089BD05
4C089BE03
(57)【要約】
本発明は、耐久性を有する歯科補綴および修復物を作製するのに適した光重合性樹脂組成物に関する。特に本発明は、複数の重合性成分、１種以上の樹脂改質粒子成分および１種以上の光重合開始剤成分の特定の組み合わせからなる光重合性樹脂組成物に関する。本発明の組成物は、効率的かつ信頼できる方法において付加製造システムおよび方法（例えば３次元（３Ｄ）印刷）を用いて、人工歯、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレーおよびベニアなどの耐久性、耐汚染性および耐摩耗性を有する歯科補綴および修復物を作製するのに特によく適している。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
歯科補綴および/または修復物の作製および/または修復のための光重合性樹脂組成物であって、（ａ）少なくとも約４５重量％の１種以上の第１の重合性アクリル系化合物であって、以下の式：
【化1】
Ｘは酸素、窒素またはＮＲ１であり、式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＹはＣ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＡおよびＢは互いに独立しては以下の式：
【化2】
式中、
Ｒ６およびＲ７は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９はＣ１～Ｃ１２二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２環式基、Ｃ１～Ｃ１２環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２芳香族基、Ｃ１～Ｃ１２芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１０は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１１はＣ１～Ｃ１４二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせを表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、かつ
Ｒ１２はＣ１～Ｃ８三官能性アルキル基を表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよい）
のうちの１つを特徴とする１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのウレタンジもしくはマルチ（メタ）アクリレート誘導体である１種以上の第１の重合性アクリル系化合物と、
（ｂ）前記第１の重合性アクリル系化合物とは異なる少なくとも約１５重量％の１種以上の第２の重合性アクリル系化合物と、
（ｃ）少なくとも約２重量％の１種以上の第３の重合性アクリル系化合物であって、ウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応によって調製されるメタクリレートまたはアクリレート化合物である１種以上の第３の重合性アクリル系化合物と、
（ｄ）少なくとも約２重量％の１種以上の樹脂改質粒子と、
（ｅ）少なくとも約０．１重量％の１種以上の光重合開始剤と
を含み、ここでは前記組成物全体は１００重量％を超えない組成物。
【請求項2】
前記１種以上の第３の重合性アクリル系化合物は、ジイソシアネートでエンドキャップされたプレオリゴマー中間体化合物と１種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応生成物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記ジイソシアネートでエンドキャップされたプレオリゴマー中間体化合物は、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサンとビスフェノールＡプロポキシレートとの反応生成物である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項4】
第１の重合性アクリル系化合物（ＡＣ１）と第３の重合性アクリル系化合物（ＡＣ３）との重量比、すなわちＡＣ１：ＡＣ３は約５：１～約２０：１の範囲内である、請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
前記組成物は約７５重量％以下の前記１種以上の第１の重合性アクリル系化合物を含む、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物は約４５重量％以下の前記１種以上の第２の重合性アクリル系化合物を含む、請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
前記組成物は約２０重量％以下の前記１種以上の第３の重合性アクリル系化合物を含む、請求項１～６のいずれかに記載の組成物。
【請求項8】
前記組成物は約１８重量％以下の前記１種以上の樹脂改質粒子を含む、請求項１～７のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
前記組成物は約１０重量％以下の前記１種以上の光重合開始剤を含む、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
【請求項10】
前記１種以上の樹脂改質粒子は有機材料または有機－無機ハイブリッド材料からなる、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
【請求項11】
前記１種以上の樹脂改質粒子は有機コアシェル耐衝撃性改良剤および有機－無機ハイブリッドコアシェル耐衝撃性改良剤からなる群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
少なくとも約０．０１重量％であって約０．５重量％以下の１種以上の重合阻害剤をさらに含む、請求項１～１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項13】
前記光重合性樹脂組成物はその未硬化流体形態において２５℃で約５０，０００ｃＰ（５０Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有する、請求項１～１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項14】
前記光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約９０ＭＰａの曲げ応力値を有する、請求項１～１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項15】
前記光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約２３００ＭＰａの曲げ弾性率値を有する、請求項１～１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項16】
前記光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約０．９０ＭＰａ－ｍ１／２の破壊靱性値（Ｋｍａｘ）を有する、請求項１～１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項17】
前記光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約９０Ｊ／ｍ２の破壊仕事値（Ｗｆ）を有する、請求項１～１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項18】
前記光重合性樹脂組成物は、インビトロ局部摩耗方法に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において約０．１５ｍｍ３以下の局部摩耗量損失を有する、請求項１～１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項19】
前記光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約９０ＭＰａの曲げ応力値、少なくとも約２３００ＭＰａの曲げ弾性率値、少なくとも約０．９０ＭＰａ－ｍ１／２の破壊靱性値（Ｋｍａｘ）、および少なくとも約９０Ｊ／ｍ２の破壊仕事値（Ｗｆ）を有する、請求項１～１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項20】
前記光重合性樹脂組成物は、インビトロ局部摩耗方法に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において約０．１５ｍｍ３以下の局部摩耗量損失を有する、請求項１９に記載の組成物。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０２１年３月２６日に出願された米国非仮出願第１７／２１３，６４２号の利益および優先権を主張するものであり、これは全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本特許出願は、２０２１年３月２６日に出願された米国非仮出願第１７／２１３，６４２号の利益および優先権を主張するものであり、これは全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、特に人工歯、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレーおよびベニアとしての長期使用のための歯科補綴および修復物を作製および／または修復するのに適した光重合性樹脂組成物に関する。特に本発明は、付加製造システムおよび方法（例えば３次元（３Ｄ）印刷）を用いて効率的に作製することができる、耐久性および耐汚染性を有する歯科補綴および修復物を作製するのに特によく適している光重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
総義歯および／または部分義歯などの取外し可能な補綴歯科装置の作製あるいはクラウン、ブリッジ、インレー、アンレーまたはベニアなどの人工歯および固定される修復歯科物品の作製において、様々な種類の材料が長年開発および調査されてきた。費用対効果が高い方法での天然歯列の修復または置換のために、機能的および審美的性能の必要性の両方を満たすことができる材料を特定することに努力が向けられてきた。一般にそのような種類の材料は通常、合金、セラミックスまたはガラスセラミックス、レジン添加型セラミックス、ポリマー樹脂混合物および／または複合樹脂混合物（例えば、セラミックまたは他の無機粒子で強化されたポリマー樹脂）の中から選択されてきた。任意の所与の補綴もしくは修復物のための材料選択は、自身の患者との診察において歯科専門家による様々な考慮事項（外観／品質、耐久性、信頼性および作製コストなど）によって決まることが多い。
【0004】
いくつかのポリマー樹脂および／または複合樹脂組成物はそれらの汎用性（製造および使用の両方において）、生体適合性および相対的費用対効果の高さにより、特に耐久性を有し、かつこれらの用途によく適していることが分かっている。歴史的に、これらの組成物から作られている人工歯および／または修復歯科物品は従来より、いくつかのバージョンの直接鋳造もしくは射出成形プロセスまたはＣＮＣ（コンピュータ数値制御）切削プロセスのいずれかによって作製されてきた。
【0005】
直接鋳造もしくは射出成形プロセスを用いて作製される歯または修復歯科物品のために、未硬化もしくは部分硬化（例えば流動形態、液体、ペースト状またはゲル）ポリマー樹脂もしくは複合樹脂組成物を予め決定された形状の既成のモールドの中に鋳込み、押し付けまたは射出してもよい。この後に制御された熱および／または光処理を何回かを行って既成のモールド内での組成物の最終硬化を引き起こす。しかし鋳造もしくは射出成形プロセスには、成形プロセスを完了するために必要とされる多くの時間、労力および材料という不都合または欠点が存在する。さらに、異なる患者の必要性に応じて多様な範囲の歯または修復サイズに対応するために予め決定された形状の既成のモールドに対する信頼性にもさらなる欠点が存在する。特にこれは、作製のために異なるモールドのかなりの在庫が常に利用可能であるようにするために、作製および維持／交換にかなりのコストおよび時間の投入を必要とすることが多い。
【0006】
ＣＮＣ切削プロセスを用いて作製される歯または修復歯科物品のための一般的な手法は、円形ディスク、ブランクまたは「パック」の形状に固体の形態で既に完全に硬化されたポリマー樹脂もしくは複合樹脂組成物を使用することである。ディスクから／内での複数の歯（前歯および／または臼歯の形態）または修復物（例えばクラウン、ブリッジ）の除去形成に対応するのに十分な直径および厚さのそのような硬化樹脂ディスクが提供されている。ＣＮＣ機械加工ツールと共にＣＡＤ／ＣＡＭ（コンピュータ支援設計／コンピュータ支援製造）ソフトウェアを用いて、複数の歯または修復物を非常に正確であって信頼できる方法でこれらの硬化樹脂ディスクから切り出すことができる。しかしＣＮＣ切削プロセスもいくつかの不都合または欠点を有する。１つには、この手法は大きい標準化された既成のディスクの機械加工を必要とし（小さい歯から大きい歯までの全範囲のサイズに対応するため）、それが樹脂材料または作製時間のいずれかの最も効率的な使用ではない多くの例が存在する。例えば義歯補綴物のために、あるいは患者の歯列を修復するために数本の歯のみまたは比較的小さい寸法を有する修復物が必要とされる状況では、かなりの量の材料をこれらのディスクから除去するか切り出さなければならない。これらの材料除去は容易に開始樹脂ディスク全体の９０％以上になり得る。結果として、これによりＣＮＣ切削装置にとって非常に時間がかかる処理時間となる可能性がある。さらに、切削ヘッドはブランクの処理中に摩耗しやすいため切削ツールの摩耗の程度は比較的高く、従って切削ツールを定期的に交換しなければならない。さらに切削された材料（切削物）を廃棄またはリサイクルしなければならない。
【0007】
より最近では、これらの付加製造プロセスのために開発された装置／システムおよび材料の両方において、付加製造（ＡＭ）技術（３次元（３Ｄ）印刷としても知られている）の開発にかなりの進歩がみられる。これらの技術進歩により現在では、複雑な３Ｄ物体のより限られた範囲の単なる「ラピッドプロトタイピング」から、持続使用用途において重要な機能的性能を必要とする物体のためのより広範囲の信頼できる「迅速作製」への移行がさらに可能になっている。従って、付加製造による機能上信頼できる高品質の歯科物品の効率的な「迅速作製」は、補綴歯科治療のためのより達成可能な有望な方法になりつつある。特に光重合性流体樹脂組成物を調製し、かつＳＬＡまたはＤＬＰベースのＡＭシステム（「バット光重合」）などのプログラム可能なデジタル制御される光硬化システム、および／または材料噴射システム（例えば、インクジェット、ＭｕｌｔｉＪｅｔ／ＰｏｌｙＪｅｔ印刷システム）の中に充填することができ、ここではカスタムすなわち注文品の義歯ベース、人工歯および／または他の歯科修復物の仮想の設計を漸進的交互積層、液滴もしくは連続光硬化方法で形成することができる。しかし光重合性組成物に関しては、そのような長期使用歯科物品を作製するために使用される組成物の化学的および／または物理的特性は不十分なままである。より具体的には、有利な「印刷適性」挙動（例えば、効率的な交互積層または連続印刷／構築速度のための良好な相対的流動挙動、光硬化容易性、または効率のための十分な光反応性および／または一貫した寸法正確性／硬化時の完全性）を有すると共に、様々な望ましい最終硬化物体特性（例えば、高い耐久性のための強度、靱性および／または耐摩耗性および長期信頼性、生体適合性、耐汚染性、半透明性など）を与えることもできる流体樹脂組成物を確立するには、多くのトレードオフおよび課題が存在する。
【0008】
上記理由のために、人工歯および／または歯科修復物（クラウン、ブリッジ、インレー、アンレーおよびベニアなど）、特に口腔内での長期使用を目的としたものを効率的かつ信頼できる方法で３Ｄ印刷するための必要性を満たすように配合された流体樹脂組成物を提供することが求められている。従って特によく適し、かつ従来のポリマーの予め成形されたかＣＮＣ切削された選択肢の有効な代替物として汎用的かつ３Ｄ印刷可能な人工歯および／または歯科修復選択肢を提供するように設計された流体樹脂組成物を有することが望ましい。
【発明の概要】
【0009】
本発明は、特に付加製造システムおよび方法を用いて調製する場合の歯科補綴および／または修復物の作製および／または修復のための光重合性樹脂組成物に関する。
【0010】
本発明の一実施形態によれば、光重合性組成物は、
（ａ）少なくとも約４５重量％の１種以上の第１の重合性アクリル系化合物であって、以下の式：
（式中、
Ｘは酸素、窒素またはＮＲ１であり、式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＹはＣ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＡおよびＢは互いに独立しては以下の式：
のうちの１つを表し、
式中、
Ｒ６およびＲ７は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９はＣ１～Ｃ１２二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２環式基、Ｃ１～Ｃ１２環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２芳香族基、Ｃ１～Ｃ１２芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１０は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１１はＣ１～Ｃ１４二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせを表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、かつ
Ｒ１２はＣ１～Ｃ８三官能性アルキル基を表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよい）
のうちの１つを特徴とする１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのウレタンジもしくはマルチ（メタ）アクリレート誘導体である１種以上の第１の重合性アクリル系化合物と、
（ｂ）第１の重合性アクリル系化合物とは異なる少なくとも約１５重量％の１種以上の第２の重合性アクリル系化合物と、
（ｃ）少なくとも約２重量％の１種以上の第３の重合性アクリル系化合物であって、ウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応によって調製されるメタクリレートまたはアクリレート化合物である１種以上の第３の重合性アクリル系化合物と、
（ｄ）少なくとも約２重量％の１種以上の樹脂改質粒子と、
（ｅ）少なくとも約０．１重量％の１種以上の光重合開始剤と
を含んでいてもよく、ここでは本組成物全体は１００重量％を超えない。
（ａ）少なくとも約４５重量％の１種以上の第１の重合性アクリル系化合物であって、以下の式：
【化1】
Ｘは酸素、窒素またはＮＲ１であり、式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＹはＣ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＡおよびＢは互いに独立しては以下の式：
【化2】
式中、
Ｒ６およびＲ７は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９はＣ１～Ｃ１２二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２環式基、Ｃ１～Ｃ１２環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２芳香族基、Ｃ１～Ｃ１２芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１０は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１１はＣ１～Ｃ１４二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせを表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、かつ
Ｒ１２はＣ１～Ｃ８三官能性アルキル基を表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよい）
のうちの１つを特徴とする１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのウレタンジもしくはマルチ（メタ）アクリレート誘導体である１種以上の第１の重合性アクリル系化合物と、
（ｂ）第１の重合性アクリル系化合物とは異なる少なくとも約１５重量％の１種以上の第２の重合性アクリル系化合物と、
（ｃ）少なくとも約２重量％の１種以上の第３の重合性アクリル系化合物であって、ウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応によって調製されるメタクリレートまたはアクリレート化合物である１種以上の第３の重合性アクリル系化合物と、
（ｄ）少なくとも約２重量％の１種以上の樹脂改質粒子と、
（ｅ）少なくとも約０．１重量％の１種以上の光重合開始剤と
を含んでいてもよく、ここでは本組成物全体は１００重量％を超えない。
【0011】
本発明の別の態様では、光重合性樹脂組成物の１種以上の第３の重合性アクリル系化合物は、ジイソシアネートでエンドキャップされたプレオリゴマー中間体化合物と１種以上のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応生成物であってもよい。
【0012】
本発明のさらなる態様では、ジイソシアネートでエンドキャップされたプレオリゴマー中間体化合物は、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサンとビスフェノールＡプロポキシレートとの反応生成物であってもよい。
【0013】
一実施形態では、第１の重合性アクリル系化合物（ＡＣ１）と第３の重合性アクリル系化合物（ＡＣ３）との重量比、すなわちＡＣ１：ＡＣ３は約５：１～約２０：１の範囲内であってもよい。
【0014】
別の実施形態では、光重合性樹脂組成物の１種以上の樹脂改質粒子は、有機材料または有機－無機ハイブリッド材料からなっていてもよい。
【0015】
さらなる実施形態では、光重合性樹脂組成物の１種以上の樹脂改質粒子は、有機コアシェル耐衝撃性改良剤および有機－無機ハイブリッドコアシェル耐衝撃性改良剤からなる群から選択されてもよい。
【0016】
本発明の別の実施形態によれば、光重合性樹脂組成物はその未硬化流体形態において２５℃で約５０，０００ｃＰ（５０Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有していてもよい。
【0017】
別の実施形態では、本発明の光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約９０ＭＰａの曲げ応力値を有していてもよい。
【0018】
さらに別の実施形態では、本発明の光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約２３００ＭＰａの曲げ弾性率値を有していてもよい。
【0019】
さらに別の実施形態では、本発明の光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約０．９０ＭＰａ－ｍ１／２の破壊靱性値（Ｋｍａｘ）を有していてもよい。
【0020】
さらに別の実施形態では、本発明の光重合性樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において少なくとも約９０Ｊ／ｍ２の破壊仕事値（Ｗｆ）を有していてもよい。
【0021】
さらに別の実施形態では、本発明の光重合性樹脂組成物は、インビトロ局部摩耗方法に従って調製され、かつ次いで測定される付加的に製造された棒状試験片を用いた場合に、その硬化固体形態において約０．１５ｍｍ３以下の局部摩耗量損失を有していてもよい。
【発明を実施するための形態】
【0022】
上記概要ならびに以下に提供されている詳細な説明および特許請求の範囲では、本発明の特定の特徴および実施形態を参照する。当然のことながら、本明細書における本発明の開示はそのような特定の特徴の全ての可能な組み合わせを含む。例えば、本発明の特定の態様または実施形態あるいは特定の請求項の文脈において特定の特徴が開示されている場合、その特徴を可能な程度まで、本発明の他の特定の態様および実施形態との組み合わせおよび／またはそれらの文脈および本発明全般において使用することもできる。
【0023】
以下のさらなる定義は、特に具体的に指示がない限り本明細書および本発明の請求の範囲全体にわたって適用される。
【0024】
「約」という用語は、指定されている値の±５％、指定されている値の好ましくは±３％、より好ましくは指定されている値の±１％を意味するための近似の用語として本明細書で使用される。
【0025】
「本質的に」および「実質的に」という用語は、記載されている基本的な性質または主な特徴に関連して、大部分であるが必ずしも全体または完全ではないことを意味するための近似の用語として本明細書で使用される。
【0026】
その後に数が続く「少なくとも」という用語は、その数で始まる範囲の開始を示すために本明細書で使用される（これは定められている変数に応じて上限を有する範囲または有しない範囲であってもよい）。例えば、「少なくとも１つ（種）」は１または２つ（種）以上を意味する。
【0027】
その後に数が続く「多くとも」または「以下」という用語は、その数で終わる範囲の終了を示すために本明細書で使用される（これは定められている変数に応じてその下限として１または０を有する範囲または下限を有しない範囲であってもよい）。例えば、「多くとも１００」または「１００以下」は１００または１００未満を意味する。本明細書において、「（第１の数）から（第２の数）」または「（第１の数）～（第２の数）」として範囲が与えられてる場合、これはその下限が第１の数であり、かつその上限が第２の数である範囲を意味する。例えば、１～５ｍｍはその下限が１ｍｍであり、かつその上限が５ｍｍである範囲を意味する。
【0028】
本明細書で使用される「および／または」という用語は、関連する列挙されている項目の１つ以上のありとあらゆる可能な組み合わせ、ならびに二者択一（「または」）で解釈される場合には組み合わせの欠如を含む。例えば「Ａおよび／またはＢ」はＡのみ、ＢのみまたはＡおよびＢの両方、すなわちそれらの混合物を意味する。
【0029】
本明細書において提供されている記載は、特に人工歯、クラウン、ブリッジ、インレー、アンレーおよびベニアとしての長期使用のための歯の修復および補綴物品を作製および／または修復することに適した改良された光重合性樹脂組成物の説明および具体例を提供する。本発明の１つ以上の実施形態に係る光重合性樹脂組成物は複数の重合性成分、１種以上の樹脂改質粒子成分および１種以上の光重合開始剤成分の特定の組み合わせを含んでいてもよい。これらの成分のそれぞれのための特定の態様または特徴の開示は、以下の明細書および特許請求の範囲において提供されている。
【0030】
重合性成分
本発明の組成物は重合性成分の組み合わせを含む。一実施形態では、本組成物は、（ａ）（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのウレタンジ（メタ）アクリレートまたはマルチ（メタ）アクリレート誘導体である１種以上の第１の重合性アクリル系化合物、（ｂ）１種以上の第１の重合性アクリル系化合物とは異なる１種以上の第２の重合性アクリル系化合物、および（ｃ）はウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応によって調製されるメタクリレートまたはアクリレート化合物である１種以上の第３の重合性アクリル系化合物を含んでいてもよい。
本発明の組成物は重合性成分の組み合わせを含む。一実施形態では、本組成物は、（ａ）（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのウレタンジ（メタ）アクリレートまたはマルチ（メタ）アクリレート誘導体である１種以上の第１の重合性アクリル系化合物、（ｂ）１種以上の第１の重合性アクリル系化合物とは異なる１種以上の第２の重合性アクリル系化合物、および（ｃ）はウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応によって調製されるメタクリレートまたはアクリレート化合物である１種以上の第３の重合性アクリル系化合物を含んでいてもよい。
【0031】
一実施形態では、本組成物に含まれている第１および第３の重合性アクリル系化合物の組み合わせは、本組成物全体の少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約５５重量％であって約８０重量％以下、好ましくは約７５重量％以下であってもよい。
【0032】
別の実施形態では、本組成物に含まれている第１、第２および第３の重合性アクリル系化合物の組み合わせは、本組成物全体の少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％であって約９７重量％以下、好ましくは約９５重量％以下であってもよい。
【0033】
第１の重合性アクリル系化合物
本発明の組成物は、以下に記載されている１種以上の第１の重合性アクリル系化合物を含む。特に本発明の１種以上の第１の重合性アクリル系化合物は、本組成物全体の少なくとも約４５重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％の量で含まれていてもよい。一実施形態では、１種以上の第１の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の約７５重量％以下、好ましくは約７０％以下の量で含まれていてもよい。少なくとも約４５重量％の第１の重合性アクリル系化合物を本発明の組成物に含めることにより、特に人工歯、クラウンおよびブリッジなどとしての長期使用のための歯の修復および補綴物品によく適している特に望ましいレベルの最終硬化樹脂の強度、靱性および／または摩耗特性値を達成することができることが認められた。
本発明の組成物は、以下に記載されている１種以上の第１の重合性アクリル系化合物を含む。特に本発明の１種以上の第１の重合性アクリル系化合物は、本組成物全体の少なくとも約４５重量％、好ましくは少なくとも約５０重量％の量で含まれていてもよい。一実施形態では、１種以上の第１の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の約７５重量％以下、好ましくは約７０％以下の量で含まれていてもよい。少なくとも約４５重量％の第１の重合性アクリル系化合物を本発明の組成物に含めることにより、特に人工歯、クラウンおよびブリッジなどとしての長期使用のための歯の修復および補綴物品によく適している特に望ましいレベルの最終硬化樹脂の強度、靱性および／または摩耗特性値を達成することができることが認められた。
【0034】
好ましくは、１種以上の第１の重合性アクリル系化合物は、以下の式：
のうちの１つを特徴とする化合物から選択されてもよい、（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体（例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）であり、
式中、
Ｘは酸素、窒素またはＮＲ１であり、式中、Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＹはＣ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｙの例としては１，３－シクロヘキサンジメチレン、１，４－シクロヘキサンジメチレンが挙げられ、あるいはそうでなければ、
ＡおよびＢは互いに独立して、
を表し、
式中、
Ｒ６およびＲ７は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９はＣ１～Ｃ１２二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２環式基、Ｃ１～Ｃ１２環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２芳香族基、Ｃ１～Ｃ１２芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１０は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１１はＣ１～Ｃ１４二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせを表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、かつ
Ｒ１２はＣ１～Ｃ８三官能性アルキル基を表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよい。
【化3】
式中、
Ｘは酸素、窒素またはＮＲ１であり、式中、Ｒ１は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、
ＹはＣ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、Ｙの例としては１，３－シクロヘキサンジメチレン、１，４－シクロヘキサンジメチレンが挙げられ、あるいはそうでなければ、
ＡおよびＢは互いに独立して、
【化4】
式中、
Ｒ６およびＲ７は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ８およびＲ９はＣ１～Ｃ１２二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２環式基、Ｃ１～Ｃ１２環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１２芳香族基、Ｃ１～Ｃ１２芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１０は水素、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせであり、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、
Ｒ１１はＣ１～Ｃ１４二官能性アルキレン、Ｃ１～Ｃ１４アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４環式基、Ｃ１～Ｃ１４環式アルキル基、Ｃ６～Ｃ１４芳香族基、Ｃ１～Ｃ１４芳香族アルキル基またはそれらの任意の組み合わせを表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよく、かつ
Ｒ１２はＣ１～Ｃ８三官能性アルキル基を表し、これらは酸素、硫黄またはそれ以外の原子によって中断されていてもよい。
【0035】
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２またはそれらの任意の組み合わせがさらに挿入されていてもよく、あるいは置換されていても置換されていなくてもよいことが考えられる。挿入または置換されている場合、可能な置換基としては、限定されるものではないが、ハロゲン、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＣＯ－ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ、ＮＨ－ＣＯ－Ｏ、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ、ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ、－ＯＣＨ３、－ＯＨ、－ＣＮ、－ＮＯ２、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３基またはそれらの任意の組み合わせのうちの１種以上が挙げられるが必須ではない。
【0036】
さらに、その中のＡおよびＢが同じ意味を有するウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体が好ましい。
【0037】
特に好ましい非限定的なウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体としては以下が挙げられる。
【化5】
【0038】
他の特に好ましいウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体としては以下が挙げられる。
【化6】
【0039】
本発明に係るウレタンジ（メタ）アクリレート誘導体は、以下の実施例１～６に開示されているように調製することができる。
【0040】
第２の重合性アクリル系化合物
本発明の組成物は、第１の重合性アクリル系化合物とは異なる１種以上の第２の重合性アクリル系化合物をさらに含んでいてもよい。特に本発明のこれらの１種以上の第２の重合性アクリル系化合物は、本組成物全体の少なくとも約１５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％の量で含まれていてもよい。一実施形態では、１種以上の第２の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の約４５％重量以下、好ましくは約４０重量％以下の量で含まれていてもよい。本発明の第２の重合性アクリル系化合物は、第１の重合性アクリル系化合物とフリーラジカル重合することができるエチレン性不飽和モノマーであってもよく、かつ以下で考察されている重合性アクリル系化合物の任意の組み合わせを含んでいてもよい。これらの第２の重合性アクリル系化合物の１種以上を選択し、かつ単独および／または異なる組み合わせおよび割合で使用して流体樹脂組成物および／または最終硬化樹脂組成物の様々な所望の特性を修正してもよい。そのような特性としては、流体樹脂粘度、熱安定性、重合率、硬化樹脂の機械的強度／靱性および柔軟性、硬化樹脂の寸法完全性（例えば低い収縮率）、生体適合性、耐汚染性、色および半透明性が挙げられる。
本発明の組成物は、第１の重合性アクリル系化合物とは異なる１種以上の第２の重合性アクリル系化合物をさらに含んでいてもよい。特に本発明のこれらの１種以上の第２の重合性アクリル系化合物は、本組成物全体の少なくとも約１５重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％の量で含まれていてもよい。一実施形態では、１種以上の第２の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の約４５％重量以下、好ましくは約４０重量％以下の量で含まれていてもよい。本発明の第２の重合性アクリル系化合物は、第１の重合性アクリル系化合物とフリーラジカル重合することができるエチレン性不飽和モノマーであってもよく、かつ以下で考察されている重合性アクリル系化合物の任意の組み合わせを含んでいてもよい。これらの第２の重合性アクリル系化合物の１種以上を選択し、かつ単独および／または異なる組み合わせおよび割合で使用して流体樹脂組成物および／または最終硬化樹脂組成物の様々な所望の特性を修正してもよい。そのような特性としては、流体樹脂粘度、熱安定性、重合率、硬化樹脂の機械的強度／靱性および柔軟性、硬化樹脂の寸法完全性（例えば低い収縮率）、生体適合性、耐汚染性、色および半透明性が挙げられる。
【0041】
本発明の組成物に使用することができる１種以上の第２の重合性アクリル系化合物としては、限定されるものではないが、モノ、ジもしくはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールエチル（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、オクタデシルジイソシアネートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよびカプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステルの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよび２－ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよび２－ヒドロキシプロピル２－（メタクリロイルオキシ）エチルフタレートの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよび２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよびグリセロールジメタクリレートの反応生成物、オクタデシルジイソシアネートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物、シクロヘキシルジイソシアネートおよび２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、ベンジルジイソシアネートおよび２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，１４－テトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４－ブタントリオールトリメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２，２－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン（またはエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、Ｂｉｓ－ＧＭＡおよびオクタデシルジイソシアネートの反応生成物、Ｂｉｓ－ＧＭＡおよびシクロヘキシルジイソシアネートの反応生成物、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジアクリレート、４，１３－ジオキソ－３，１４－ジオキサ－５，１２－ジアザヘキサデカン－１，１６－ジオールジメタクリレート、４，１９－ジオキソ－３，２０－ジオキサ－５，１８－ジアザヘキサデカン－１，２２－ジオールジアクリレート、４，１９－ジオキソ－３，２０－ジオキサ－５，１８－ジアザヘキサデカン－１，２２－ジオールジメタクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレートおよびジオールの反応生成物、ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）、アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリカーボネートジメタクリレート（ＰＣＤＭＡ）、ポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、（メタ）アクリレート変性シリコーン、光硬化性エポキシド、エポキシメタクリレート（またはアクリレート）、アクリレート化モノマーおよびアクリレート化オリゴマーの共重合性混合物ならびにそれらの組み合わせおよび／または混合物が挙げられる。
【0042】
第３の重合性アクリル系化合物
本発明の組成物は、以下に記載されている１種以上の第３の重合性アクリル系化合物をさらに含んでいてもよい。特に、本発明の１種以上の第３の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも約４重量％の量で含まれていてもよい。一実施形態では、１種以上の第３の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の約２０重量％以下、好ましくは約１８重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量で含まれていてもよい。驚くべきことに、本発明の組成物に少なくとも約２重量％の第３の重合性アクリル系化合物を含めることにより、そのような第３の重合性アクリル系化合物が約２％未満の量で含まれているか完全に排除されている組成物と比較して、最終硬化樹脂の強度、靱性および／または摩耗特性を実質的に向上させることができることが発見された。
本発明の組成物は、以下に記載されている１種以上の第３の重合性アクリル系化合物をさらに含んでいてもよい。特に、本発明の１種以上の第３の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも約４重量％の量で含まれていてもよい。一実施形態では、１種以上の第３の重合性アクリル系化合物は本組成物全体の約２０重量％以下、好ましくは約１８重量％以下、より好ましくは約１５重量％以下の量で含まれていてもよい。驚くべきことに、本発明の組成物に少なくとも約２重量％の第３の重合性アクリル系化合物を含めることにより、そのような第３の重合性アクリル系化合物が約２％未満の量で含まれているか完全に排除されている組成物と比較して、最終硬化樹脂の強度、靱性および／または摩耗特性を実質的に向上させることができることが発見された。
【0043】
さらなる実施形態では、第１の重合性アクリル系化合物と第３の重合性アクリル系化合物との重量比（本明細書では便宜上、単にＡＣ１：ＡＣ３の重量比としても表されている）は約５：１～約２０：１の範囲内であってもよい。さらなる好ましい実施形態では、ＡＣ１：ＡＣ３の重量比は約６：１～約１５：１の範囲内であってもよい。
【0044】
より具体的には、１種以上の第３の重合性アクリル系化合物はヒドロキシルアルキルメタクリレートなどの、ウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応によって調製されるメタクリレート（またはアクリレート）化合物を含んでもよい。好ましくはそのような重合性アクリル系化合物は、以下の一般式Ｉ～Ｖの少なくとも１つの範囲内の構造を含む。
【0045】
好ましい実施形態では、ウレタンプレオリゴマーは直鎖状であり、イソシアネート末端基を含み、かつ一般式Ｉの範囲内の構造を有する。
式中、Ｒ１およびＲ２は１～１４個の炭素原子を有するか６～１４個の炭素原子を有する少なくとも芳香族基を含むアルキルのいずれかであり、ｍは０～２０の整数であり、オリゴマー中のｍの値は使用されるジイソシアネートとジオールとのモル比によって決まり、ｍの値はこのモル比が減少するにつれて増加する。ジイソシアネート部分は構造ＯＣＮ－Ｒ１－ＮＣＯを有し、ジオール部分は構造ＨＯ－Ｒ２－ＯＨを有する。
【化7】
【0046】
別の好ましい実施形態では、ウレタンプレオリゴマーは、過剰な少なくとも１つのジオールと少なくとも１つのジイソシアネートとを反応させて一般式ＩＩ～ＩＶの１つ以上の範囲内の構造を有するウレタンプレオリゴマーを得ることにより形成する。
【0047】
一般式ＩＩ～ＩＶ：
式中、Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ２およびＲ’２はそれぞれ独立して１～１４個の炭素原子または６～１４個の炭素原子を有する少なくとも芳香族基を有するアルキルであり、ｎおよびｍはそれぞれ独立して０～２０の整数であり、オリゴマー中のｎおよびｍの合計は使用されるジイソシアネートとジオールとのモル比よって決まり、ｎおよびｍの合計の値はこのモル比が減少するにつれて増加する。ジイソシアネートは構造ＯＣＮ－Ｒ１－ＮＣＯおよびＯＣＮ－Ｒ’１－ＮＣＯを有し、ジオールは構造ＨＯ－Ｒ２－ＯＨおよびＨＯ－Ｒ’２－ＯＨを有する。ウレタンプレオリゴマーのより複雑な構造は、少なくとも２つの異なるジオールおよび少なくとも２つの異なるジイソシアネートから構築されている。
【化8】
【0048】
別の好ましい実施形態では、以下にさらに記載されているウレタンプレオリゴマーとエチレン性不飽和モノマーとの反応により、一般式Ｖの範囲内の構造を有する重合性化合物が得られる。
式中、Ｒ３は水素またはメチル基などのアルキルであり、Ｒ４は１～１４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０～２０の整数である。典型的なエチレン性不飽和モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびカプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステルなどである。
【化9】
【0049】
硬化樹脂の好ましい機械的特性および組成物の所望の取り扱い特性は、化合物中のｎの値が１０以下であり、より好ましくはｎが５以下である場合に存在し得る。化合物中のｎの好ましい値は主として特定の用途の要求によって決まる。芳香族環系ジオールのための化合物中のｎの最も好ましい値は１～３である。従って芳香族環系ジオールのためのジイソシアネートとジオールとのモル比は最も好ましくは１．３３～２である。アルキル系ジオールのための化合物中のｎの最も好ましい値は１～４である。従って、アルキル系ジオールのためのジイソシアネートとジオールとのモル比は最も好ましくは１．２５～２である。
【0050】
当該技術分野で知られている触媒、例えば第三級アミンおよび金属塩、例えばオクタン酸第一スズ（ｓｔａｎｎｏｕｓ ｏｃｔｏａｔｅ）および特にジブチルスズジラウレートを使用して、イソシアネート末端プレオリゴマーおよびエンドキャップされたエチレン性不飽和モノマーの形成を促進してもよい。本発明で使用される好ましい安定化剤は、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびヒドロキノンメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。
【0051】
本発明のウレタンプレオリゴマーを調製するために有用なジイソシアネートの例としては、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，８－ジイソシアナトオクタン、イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）、シクロヘキシルジイソシアネート、３－メチルヘキサン－１，６－ジイソシアネート、３－エチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート、５－メチル－１，９－ノナンジイソシアネート、５－エチル－１，１０－デカンジイソシアネート、２，３－ジメチル－１，６－ヘキサンジイソシアネート、２，４－ジメチル－１，８－オクタンジイソシアネート、２，４，６－トリメチル－１，７－ヘプタンジイソシアネート、２，３－ジメチル－５－エチル－１，８－オクタンジイソシアネート、２－メチル－４，６，８，１０－テトラプロピル－１，１２－ドデカンジイソシアネートなどおよびそれらの混合物が挙げられる。ジイソシアネートのさらなる好適な例としては、芳香族ジイソシアネート、例えば４，４’－メチレンビス（フェニルジイソシアネート）、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，４－フェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビトリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネートなどおよびそれらの混合物も挙げられる。
【0052】
本発明のウレタンプレオリゴマーを調製するために有用なジオールの例としては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，９－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、ビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0053】
ウレタンプレオリゴマーとの反応のために有用なエチレン性不飽和モノマーの例としては、メタクリレートおよび／またはアクリレートが挙げられる。これらの例としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２－ヒドロキシシクロヘキシルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。
【0054】
好ましい実施形態では、本発明の第３の重合性アクリル系化合物としては、ビスフェノールＡプロポキシレート、１，６－ジイソシアナトヘキサンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、ビスフェノールＡプロポキシレート、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＴＢＤＭＡ）の反応生成物、ビスフェノールＡ、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサンおよび２－ヒドロキシルエチルメタクリレートの一連の反応生成物、ビスフェノールＡ、１，６－ジイソシアナトヘキサンおよび２－ヒドロキシルエチルメタクリレートの一連の反応生成物、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの一連の反応生成物、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの一連の反応生成物、トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、ビスフェノールＡプロポキシレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの一連の反応生成物、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステルおよび上記化合物の誘導体を含む二官能性メタクリレートが挙げられる。
【0055】
本発明に係る好ましいウレタンジメタクリレートオリゴマーは、以下の実施例７に開示されているように調製することができる。
【0056】
樹脂改質粒子成分
本発明の組成物は１種以上の樹脂改質粒子成分も含んでいてもよい。これらの樹脂改質粒子成分を本発明の流体樹脂組成物に分散させ、好ましくは上記重合性成分を含む均質なコロイド状の分散液または懸濁液を形成してもよい。一実施形態では、１種以上の樹脂改質粒子は本発明の組成物全体の少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも約４重量％であって本組成物全体の約１８重量％以下、好ましくは約１５％以下の量で含まれていてもよい。本発明の組成物中に少なくとも約２重量％の樹脂改質粒子を含めることにより、樹脂改質粒子が約２％未満の量で含められているか完全に排除されている組成物と比較して、最終硬化樹脂の衝撃強度および／または破壊靱性特性を実質的に向上させることができる。しかし約１８重量％超の樹脂改質粒子を本発明の組成物に含めた場合、流体樹脂組成物の混合、材料の取り扱いおよび／または印刷／硬化特性も実質的に変化する可能性がある。従ってこれらの流体樹脂組成物の粘度を高めることにより、さらなる考慮事項が促される可能性がある。これらのさらなる考慮事項としては、樹脂改質粒子の均質な分散、浸潤および安定な懸濁を達成すること、および／またはより望ましい印刷／硬化時間または印刷品質を達成すること、および／または印刷された物品のためのより望ましい印刷後クリーンアップまたは処理結果を達成することが挙げられる。従っていくつかの実施形態では、樹脂改質粒子の含有を本組成物全体の約１８重量％以下に制限することが好ましい場合がある。
本発明の組成物は１種以上の樹脂改質粒子成分も含んでいてもよい。これらの樹脂改質粒子成分を本発明の流体樹脂組成物に分散させ、好ましくは上記重合性成分を含む均質なコロイド状の分散液または懸濁液を形成してもよい。一実施形態では、１種以上の樹脂改質粒子は本発明の組成物全体の少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約３重量％、より好ましくは少なくとも約４重量％であって本組成物全体の約１８重量％以下、好ましくは約１５％以下の量で含まれていてもよい。本発明の組成物中に少なくとも約２重量％の樹脂改質粒子を含めることにより、樹脂改質粒子が約２％未満の量で含められているか完全に排除されている組成物と比較して、最終硬化樹脂の衝撃強度および／または破壊靱性特性を実質的に向上させることができる。しかし約１８重量％超の樹脂改質粒子を本発明の組成物に含めた場合、流体樹脂組成物の混合、材料の取り扱いおよび／または印刷／硬化特性も実質的に変化する可能性がある。従ってこれらの流体樹脂組成物の粘度を高めることにより、さらなる考慮事項が促される可能性がある。これらのさらなる考慮事項としては、樹脂改質粒子の均質な分散、浸潤および安定な懸濁を達成すること、および／またはより望ましい印刷／硬化時間または印刷品質を達成すること、および／または印刷された物品のためのより望ましい印刷後クリーンアップまたは処理結果を達成することが挙げられる。従っていくつかの実施形態では、樹脂改質粒子の含有を本組成物全体の約１８重量％以下に制限することが好ましい場合がある。
【0057】
特に有機材料または有機－無機ハイブリッド材料からなる樹脂改質粒子を使用してもよい。ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、高架橋ＰＭＭＡビーズ、ポリ（メチル／エチルメタクリレート）、ポリ（メチル／ブチルメタクリレート）、ゴム変性ＰＭＭＡ、コアシェル耐衝撃性改良剤、架橋ポリアクリレート、熱可塑性架橋ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリスチレンおよびポリアミドなどの有機樹脂改質粒子を使用することができる。また、特にシリコーンまたはポリオルガノシロキサン由来のものなどの有機－無機ハイブリッド材料を使用してもよい。そのような有機－無機ハイブリッド材料の例としては、高架橋シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー／ゴムおよびグラフトされたコアシェル（シリコーンエラストマーコア－シリコーン樹脂シェル）型が挙げられる。所与の組成物のための樹脂改質粒子の種類の選択は、流体樹脂組成物および／または最終的な硬化製品において所望の結果を達成するための様々な考慮事項に基づいて行ってもよい。例えばそのような考慮事項としては、必ずしも限定されるものではないが、粒子の固有の物理的特性（例えば、粒径、多孔率／表面積、材料密度、材料硬度／デュロメータ硬さ）、および本組成物のために選択された重合性成分との粒子不活性または相互作用力の相対度／強度（例えば、化学的適合性または親和性）が挙げられる。
【0058】
一実施形態では、樹脂改質粒子は少なくとも約０．０１ミクロンであって約１００ミクロン以下の平均直径を有する小さい粒子の形態で含められていてもよい。好ましくは粒子は、少なくとも約０．０２ミクロンであって約２０ミクロン以下の平均直径を有していてもよい。より好ましくは粒子は、少なくとも約０．０５ミクロンであって約１０ミクロン以下の平均直径を有していてもよい。
【0059】
いくつかの実施形態では、単独または他の非コアシェル型樹脂改質粒子との組み合わせのいずれかでの樹脂改質粒子成分としての１種以上のコアシェル型耐衝撃性改良剤の使用が好ましい場合がある。
【0060】
本明細書で使用されるコアシェル耐衝撃性改良剤という用語は、そのかなりの部分（例えば、３０重量％、５０重量％、７０重量％超またはそれ以上）が第２のポリマー材料（すなわち第２の材料またはシェル材料）によって実質的に完全に封入された第１のポリマー材料（すなわち第１の材料またはコア材料）からなる耐衝撃性改良剤を意味してもよい。本明細書で使用されるこれらの第１および第２のポリマー材料は、組み合わせられ、かつ／または互いに反応させた（例えば連続的に重合させた）１種、２種、３種またはそれ以上のポリマーからなっていてもよく、あるいは別個もしくは同じコアシェル系の一部であってもよい。コアシェル耐衝撃性改良剤は、乳化重合およびその後の凝固または噴霧乾燥によって形成することができる。
【0061】
コアシェル耐衝撃性改良剤の第１および第２のポリマー材料は、エラストマー、ポリマー、熱可塑性プラスチック、コポリマー、他の成分またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。好ましい実施形態では、第１のポリマー材料、第２のポリマー材料すなわちコアシェル耐衝撃性改良剤の両方が、（例えば、少なくとも７０重量％、８０重量％、９０重量％またはそれ以上）の１種以上の熱可塑性プラスチックを含むか実質的に全体がそれからなる。例示的な熱可塑性プラスチックとしては、限定されるものではないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ＭＭＡ－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂またはポリメチルメタクリレートなど、および／またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーン系およびシリコーン－アクリル系ゴムおよび／またはブタジエン系ゴム（例えばＭＢＳまたはＡＢＳ）コアシェル耐衝撃性改良剤を含めて、硬化樹脂の高い衝撃強度および／または耐候性をさらに高めてもよい。
【0062】
いくつかの実施形態では、コアシェル耐衝撃性改良剤は、コアシェルグラフト共重合体から形成されているか少なくともそれを含んでいてもよい。グラフト共重合体の第１の材料すなわちコアポリマー材料は、第２の材料すなわちシェルポリマー材料のガラス転移温度よりも実質的に（例えば、１０℃、２０℃またはさらには４０℃超）低いガラス転移温度を有していてもよい。さらに、第２の材料すなわちシェルポリマー材料のガラス転移温度が２３℃超である間に第１材料すなわちコアポリマー材料のガラス転移温度が２３℃未満（例えば１０℃未満）であることが望ましい場合があるが、これは必須の特徴ではないことを理解されたい。
【0063】
有用なコアシェルグラフト共重合体の例は、典型的にはスチレン、アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートなどの「硬質／剛直」ポリマー化合物が、典型的にはシリコーン、ブタジエンまたはブチルアクリレートなどの「軟質／圧縮性」エラストマーもしくはゴム状ポリマー化合物の外側コアの上にグラフトされているものである。コアポリマーはスチレン、ビニルアセテート、メチルメタクリレートまたはイソプレンなどの他の共重合性化合物も含んでいてもよい。コアポリマー材料は、エチレングリコールジアクリレートおよびブチレングリコールジメタクリレートなどのおよそ等しい反応性の２つ以上の非共役二重結合を有する架橋モノマーも含んでいてもよい。コアポリマー材料は、等しくない反応性の２つ以上の非共役二重結合を有するグラフト結合モノマーを含んでいてもよい。
【0064】
本発明の組成物において特に有利であることが分かったコアシェル耐衝撃性改良剤の非限定的な例としては、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（例えば、ＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）Ｃ（ブタジエンゴム）、ＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）Ｗ（アクリルゴム）およびＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）Ｓ（シリコーン－アクリル系複合ゴム））、Ａｒｋｅｍａ社（例えば、ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）ＭＢＳ耐衝撃性改良剤）およびＫａｎｅｋａ社（例えば、ＫＡＮＥ ＡＣＥ（登録商標）ＭＢＳ、特製アクリル系耐衝撃性改良剤）から入手可能な耐衝撃性改良剤が挙げられる。特に、好ましいゴム耐衝撃性改良剤のいくつかの例としては、ＭＥＴＡＢＬＥＮ（商標）Ｃ－２２３Ａ、Ｃ－２０１Ａ、Ｓ－２００６、Ｓ－２００１、Ｓ－２０３０、ＳＲＫ２００ＡおよびＥ－８７０Ａ、ＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）３２０、２２３、Ｄ４４０、Ｅ９２０およびＥ９５０ならびにＫＡＮＥ ＡＣＥ（登録商標）Ｍ－２１１、Ｍ－５７０、ＦＭ－４１、ＭＲ０１、ＭＲ０２、Ｂ－５２２、Ｂ－５６４、Ｂ－６２６、Ｂ－６３２、Ｂ－６３６、Ｂ６３７、Ｍ－５１１、Ｍ－７３１およびＭ－７３２が挙げられる。
【0065】
別の実施形態では、無機材料からなる樹脂改質粒子を使用してもよい。これらの無機材料は天然に生じるものであっても合成のものであってもよく、限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、窒化ケイ素、ガラス、例えばカルシウム、鉛、リチウム、セリウム、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、アルミノシリケートおよびアルミノフルオロシリケート系ガラス、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ストロンチウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸リチウム、アルミナケイ酸リチウム、カオリン、石英およびタルクが挙げられる。いくつかの実施形態では、有機材料、有機－無機ハイブリッド材料および／または無機材料からなる樹脂改質粒子を含む組成物を互いに組み合わせて使用して、印刷および／または最終硬化樹脂の強度および耐久性のために望ましい光重合性樹脂組成物特性を達成してもよい。
【0066】
光重合開始剤成分
本発明の印刷可能な歯科用重合性組成物は、本組成物を迅速かつ効率的に重合および硬化させるための１種以上の光重合開始剤成分を含んでいてもよい。歯科用光重合性組成物は好ましくは、活性化波長の光への曝露時に重合を開始させる光増感剤、例えばカンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）またはメチルベンゾインおよび／または還元化合物、例えば第三級アミンを含む。光重合開始剤成分は本組成物全体の少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％の量で存在してもよい。本組成物全体は、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満の開始剤成分を含んでいてもよい。例えば開始剤成分は、本組成物全体の約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．３重量％～約５重量％の範囲で存在してもよい。
本発明の印刷可能な歯科用重合性組成物は、本組成物を迅速かつ効率的に重合および硬化させるための１種以上の光重合開始剤成分を含んでいてもよい。歯科用光重合性組成物は好ましくは、活性化波長の光への曝露時に重合を開始させる光増感剤、例えばカンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）またはメチルベンゾインおよび／または還元化合物、例えば第三級アミンを含む。光重合開始剤成分は本組成物全体の少なくとも約０．１重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％の量で存在してもよい。本組成物全体は、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満の開始剤成分を含んでいてもよい。例えば開始剤成分は、本組成物全体の約０．１重量％～約１０重量％、好ましくは約０．３重量％～約５重量％の範囲で存在してもよい。
【0067】
一実施形態では、本組成物を光硬化可能にするために例えばベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体またはαジケトンおよびそれらの誘導体などの光活性剤をそれに添加してもよい。好ましい光重合開始剤はカンファーキノン（ＣＱ）である。カチオン性重合開始剤、４－オクチルオキシ－フェニル－フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＯＰＰＩ）などのジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩を使用することができ、これは開環重合ならびに相変化からの体積膨張を開始して重合収縮を低減させる。多核芳香族化合物、それらの置換類似体、カルバゾール、フェノチアジン、クルクミンおよびチタン錯体フリーラジカル開始剤などの電子移動光増感剤も添加することができる。また様々な紫外線開始剤も使用することができる。光重合は、本組成物に好ましくは約３５０ｎｍ～約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色可視光を照射することにより開始することができる。カンファーキノン（ＣＱ）化合物は約４００ｎｍ～約５００ｎｍの最大光吸収性を有し、この範囲の波長を有する光で照射した場合に重合のためにフリーラジカルを生成する。アシルホスフィンオキシドのクラスから選択された光開始剤も使用することができる。これらの化合物としては、例えばモノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体およびトリアシルホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を光重合開始剤として使用することができる。
【0068】
光重合開始剤成分に加えて本発明の組成物は、例えばブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、クロラニル、フェノール、ブチルヒドロキシアナリン（ＢＨＡ）、第三級ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、トコフェロール（ビタミンＥ）および／または当業者に公知のそれ以外の重合阻害剤などの重合阻害剤を含んでいてもよい。好ましくは、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を重合阻害剤として使用する。重合阻害剤は、本組成物中のフリーラジカルを捕捉し、かつ本組成物の貯蔵寿命を引き延ばすためのスカベンジャーとして機能する。一実施形態では、０％～最大約０．５重量％の１種以上の重合阻害剤が本発明の組成物に含まれていてもよい。
【0069】
さらなる成分
目的とする特定の歯科製品用途および／または所望の最終用途性能特性に応じて、以下のさらなる成分のうちの１つ以上も単独または組み合わせで本発明の組成物中に含めてもよい。
目的とする特定の歯科製品用途および／または所望の最終用途性能特性に応じて、以下のさらなる成分のうちの１つ以上も単独または組み合わせで本発明の組成物中に含めてもよい。
【0070】
本発明の光重合性組成物は、着色剤または色調剤として１種以上の顔料をさらに含んでいてもよい。審美的に望ましく、かつ歯科開業医および彼らの患者に喜ばしい、様々な歯および歯肉に色付けを施した補綴もしくは修復物を作製するために顔料の混合物を使用してもよい。顔料材料は可溶性染料と比較して、一般に経時的な信頼できる色安定性および色を劣化させることなく紫外線照射に耐える良好な能力を提供するため、典型的に使用するのにより望ましい。顔料は無機顔料および有機顔料を含んでもよく、顔料粒子は、分散性を高め、かつ本組成物の液体成分とのより高い適合性を促進するためにそれらの表面が処理または修飾されていてもよい。例えば無機顔料は、粒子と樹脂マトリックスとの結合を高め、かつ印刷可能な流体組成物中での分散の容易性を高めるために、様々な材料（例えば、有機化合物、シランもしくはシリコーン化合物、反応性カップリング剤、界面活性剤またはポリマー）で表面処理することができる。粒子／粉末を液体に有効に分散させるための様々な公知の方法のいずれかを使用して、顔料を本発明の光重合性組成物中に分散させてもよい。
【0071】
無機顔料の例としては限定されるものではないが、酸化鉄（例えば、黒色、黄色、赤色、褐色）、群青、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、コバルトクロムグリーン、アルメニアブルー、カーボンブラック、雲母、コバルトバイオレット、モリブデンレッド、チタニウムコバルトグリーンおよびモリブデンオレンジなどが挙げられる。有機顔料の例としては限定されるものではないが、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ－ＢＲＮ ２－ナフタレンカルボキサミド、アゾ顔料、ポリアゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料およびベンゾイミダゾロン顔料などが挙げられる。
【0072】
別の実施形態では、様々な顔料を細かい重合された樹脂ビーズ（例えば、好ましくは約２０ミクロン未満）の中に封入することによる使用のために、樹脂粒子ベースの顔料系も検討してもよい。これらの樹脂ビーズは乳化もしくは懸濁重合によって調製することができる。あるいは、高顔料濃縮樹脂（例えばＭＭＡ系樹脂）を最初に重合／硬化させ、微粉末に粉砕することによりさらに処理し、次いでその後に重合性液体組成物中に分散させることができる。
【0073】
１種以上の抗菌剤、抗真菌剤、レオロジー改質剤、蛍光増白剤および／または蛍光剤などの他の任意の添加剤を含めて、本発明の組成物にさらなる補完性を付与してもよい。本発明の組成物の光重合または硬化をひどく損なわせたり悪影響を与えたりしない限り、当該技術分野で知られているそのような任意の添加剤を選択し、かつ使用してもよい。これらの任意の添加剤は、本組成物全体の０重量％～最大約５重量％以下で含めてもよい。
【0074】
未硬化（流体）および硬化（固体）樹脂組成物の物理的特性
取り扱いおよび使用の容易性（例えば、注ぎ込み／分散、貯蔵容器からのより完全な除去）などの因子ならびに様々な光系システムおよび／または材料噴射システムにわたる望ましい「印刷適性」属性（例えば、印刷率／速度および品質／正確性）を考慮して、本発明のいくつかの実施形態では、未硬化（流体）樹脂組成物が２５℃で約５０，０００ｃＰ（５０Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有することが好ましい場合がある。他の実施形態では、未硬化樹脂組成物が約３０，０００ｃＰ（３０Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有することがさらにより好ましく、かつ２５℃で約１５，０００ｃＰ（１５Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有することがなおさらにより好ましい場合がある。
取り扱いおよび使用の容易性（例えば、注ぎ込み／分散、貯蔵容器からのより完全な除去）などの因子ならびに様々な光系システムおよび／または材料噴射システムにわたる望ましい「印刷適性」属性（例えば、印刷率／速度および品質／正確性）を考慮して、本発明のいくつかの実施形態では、未硬化（流体）樹脂組成物が２５℃で約５０，０００ｃＰ（５０Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有することが好ましい場合がある。他の実施形態では、未硬化樹脂組成物が約３０，０００ｃＰ（３０Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有することがさらにより好ましく、かつ２５℃で約１５，０００ｃＰ（１５Ｐａ－ｓ）以下の粘度を有することがなおさらにより好ましい場合がある。
【0075】
さらに、本発明の実施形態のための別の望ましい目的は、それらの最終的な硬化形態で耐久性を有し、強力かつ頑丈な物理的特性を有するポリマー組成物を達成することであることを理解することができる。信頼できる強度および靱性の硬化樹脂材料を提供することにより、特に繰り返しの衝撃力および摩耗の両方に対する高い抵抗性が求められる長期歯科補綴および修復物におけるより有効な使用が可能になる。従って好ましい実施形態では、本発明の硬化樹脂組成物は、そのような強度および靱性を示す特定の物理的特性の少なくとも１つまたはより好ましくは組み合わせをさらに有していてもよい。より具体的には、静的機械分析、動的機械分析（ＤＭＡ）および／または熱機械分析（ＴＭＡ）のための公知の機器および技術を使用して、変形または破壊に対する抵抗性について固体材料の強度を定量的に特徴づけることが可能である。１つのそのような好ましい手法は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３「歯科－ベースポリマー－第１部：義歯床のポリマー」に概説されている機械的性質試験である。また、ＩＳＯ／ＴＳ１４５６９－２：２００１「歯科材料－摩耗試験に関するガイダンス－第２部：二体および／または三体接触による摩耗」に概説されているインビトロ技術の１つ以上を用いて硬化樹脂材料の耐摩耗性の指標を確認することも可能になり得る。例えば１つのそのような手法は、三体環状摩損機としていわゆるＡｌａｂａｍａ（Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｒ－Ｓｕｚｕｋｉ）摩耗シミュレータを利用する。あるバージョンのこの機械および方法論を使用して、１つのそのようなインビトロ方法として材料の体積損失（３７℃で４００，０００サイクルのｍｍ３）に基づいて局部摩耗値を決定して、インビボ病態下で咬合面について材料摩耗性能の指標を得てもよい。
【0076】
好ましい実施形態では、本発明の硬化（固体）樹脂組成物は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って調整され、次いで測定される付加的に製造された（３Ｄ印刷された）棒状試験片を用いた以下の機械的特性：少なくとも約９０ＭＰａであって約３００ＭＰａ以下の曲げ応力値、より好ましくは少なくとも約１００ＭＰａであって約２５０ＭＰａ以下の曲げ応力値、少なくとも約２３００ＭＰａであって約６０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率値、より好ましくは少なくとも約２５００ＭＰａであって約５０００ＭＰａ以下の曲げ弾性率値、少なくとも約０．９０ＭＰａ－ｍ１／２であって約３．０ＭＰａ－ｍ１／２以下の値（Ｋｍａｘ）の破壊靱性または最大応力拡大係数、より好ましくは少なくとも約１．００ＭＰａ－ｍ１／２であって約２．５ＭＰａ－ｍ１／２以下の破壊靱性値（Ｋｍａｘ）、少なくとも約９０Ｊ／ｍ２であって約５００Ｊ／ｍ２以下の破壊仕事値（Ｗｆ）、より好ましくは約１００Ｊ／ｍ２であって約４００Ｊ／ｍ２以下の破壊仕事値（Ｗｆ）の少なくとも１つまたはより好ましくは組み合わせを有していてもよい。本発明の実施形態の文脈内では、当然のことながら、上に記載されている全てのそのような機械的性質値は少なくとも５つの測定された試験片の平均に基づくものとするが、より多くの試験片を使用して正確性および精度をさらに高めてもよい。
【0077】
別の好ましい実施形態では、本発明の硬化樹脂組成物は、付加的に製造された試料を調製し、次いでインビトロ局部摩耗方法（以下の実施例にさらに記載されている）に従って測定した場合に、約０．１５ｍｍ３（３７℃で４００，０００サイクル）以下の局部摩耗量損失値、より好ましくは約０．１２ｍｍ３（３７℃で４００，０００サイクル）以下の局部摩耗量損失値を有していてもよい。本発明の実施形態の文脈内では当然のことながら、上に記載されている全てのそのような局部摩耗量損失値は、少なくとも４つの測定された試験片の平均に基づくものとする。
【0078】
樹脂組成物の調製、印刷および印刷後処理
本発明の流体樹脂組成物は、液体および固体を一緒に混合して均質な混合物を形成するための様々な公知の処理機器およびシステムを用いて異なる成分を１つにまとめて一緒に混合することにより調製することができる。含有のために選択された特定の成分の形態および性質の様々な考慮事項（例えば、固体の軟化点または融点温度、材料の粒径）に応じて、温度制御および混合／分散強度の両方のために汎用的である処理機器またはシステムにおいて本発明の組成物を調製することが一般に有利である。例えばいくつかの実施形態では、そのような機器またはシステムは、材料を実質的に周囲（２５℃）温度を超える温度（例えば５０℃超またはさらには７０℃超）で長期間にわたって加熱および維持することができることが望ましい場合があり得る。さらに、高強度流体剪断力または分散システムの使用は、樹脂改質粒子成分および／または他の不溶性固体粒子成分（例えば顔料）のより急速かつ完全な浸潤および分散を保証するのに特に有利であり得る。本発明の様々な成分を処理のために導入したり互いに組み合わせたりする順番は、特に本発明の説明に具体的に記載されていない限り限定されない。
本発明の流体樹脂組成物は、液体および固体を一緒に混合して均質な混合物を形成するための様々な公知の処理機器およびシステムを用いて異なる成分を１つにまとめて一緒に混合することにより調製することができる。含有のために選択された特定の成分の形態および性質の様々な考慮事項（例えば、固体の軟化点または融点温度、材料の粒径）に応じて、温度制御および混合／分散強度の両方のために汎用的である処理機器またはシステムにおいて本発明の組成物を調製することが一般に有利である。例えばいくつかの実施形態では、そのような機器またはシステムは、材料を実質的に周囲（２５℃）温度を超える温度（例えば５０℃超またはさらには７０℃超）で長期間にわたって加熱および維持することができることが望ましい場合があり得る。さらに、高強度流体剪断力または分散システムの使用は、樹脂改質粒子成分および／または他の不溶性固体粒子成分（例えば顔料）のより急速かつ完全な浸潤および分散を保証するのに特に有利であり得る。本発明の様々な成分を処理のために導入したり互いに組み合わせたりする順番は、特に本発明の説明に具体的に記載されていない限り限定されない。
【0079】
本発明の樹脂組成物の３次元（３Ｄ）印刷は様々な公知の光重合方法およびシステムによって達成してもよい。限定を意図するものではないが、調製された流体樹脂組成物は、カスタムすなわち注文品の人工歯および他の歯科補綴もしくは修復物の仮想の設計を漸進的交互積層、液滴または連続光硬化方法で形成することができるＳＬＡまたはＤＬＰベースの付加製造システム（「バット光重合」）などのプログラム可能なデジタル制御される光硬化システム、および／または材料噴射システム（例えばインクジェット、ＭｕｌｔｉＪｅｔ／ＰｏｌｙＪｅｔ印刷システム）に充填することができる。幅広い流体樹脂粘度／レオロジー特性にわたる使用に有効に対応することができるシステムは、本発明の範囲内でのより幅広い組成物の変形を可能にするのに特に有利であり得る。
【0080】
好適な印刷プロセスパラメータは、所与の流体光重合性樹脂組成物を歯科補綴もしくは修復物の仮想設計モデルに従って有効に光硬化させることができるように、非限定的な方法で当業者によって決定および選択してもよい。流体光重合性樹脂組成物を有効に光硬化させることにより、その場でのポリマー組成物の急速架橋結合および硬化を生じさせて仮想の設計モデルに従って固体構造を形成する。有効な光硬化は、３Ｄ印刷システムによるポリマー組成物の部分硬化（すなわち、限定的または不完全な架橋結合および硬化）または完全硬化（すなわち、完全または本質的に完全な架橋結合および硬化）のいずれかにより達成してもよい。
【0081】
未反応すなわち残留する流体光重合性樹脂組成物を印刷された補綴もしくは修復物の表面から除去するための印刷された物品に対する印刷後洗浄処理は典型的に有利である。印刷後洗浄処理は、印刷された物品を短い期間（例えば、典型的には約１分～約２０分間）にわたって液体溶媒組成物（例えば、Ｃ１～Ｃ３アルコールまたは他の有機溶媒混合物）に浸漬することにより行ってもよい。好適な溶媒組成物は、印刷された物品の完全性に有害であることなく残留する未反応樹脂を希釈し、かつ印刷された物品から除去するために良好な混和性および溶解特性を与えるために、当業者によって選択されてもよい。また浸漬は、印刷された物品表面からの残留する樹脂除去をさらに容易にするための超音波処理、混合、噴射、回転、または流体撹拌の他の同様の手段によって達成してもよい。
【0082】
印刷された物品に対する二次硬化処理も有利であり得る。最初の印刷（光硬化）は最初の固体の補綴もしくは修復物を形成するが、この二次硬化処理は、ポリマー組成物の完全な変換および架橋結合を保証して患者使用のために望ましい最終的な機械的特性および生体適合性プロファイルを完全に実現するためにさらに有利であり得る。この二次硬化手順では、印刷された物品を約１０－８ｍ（１０ナノメートル）～１０－３ｍ（１ミリメートル）の波長にわたる広域スペクトル電磁放射線に曝露してもよい。典型的には、曝露期間は印刷された物品の全ての表面にわたって約５分～約３０分間持続してもよい。紫外線（ＵＶ）および可視波長範囲の広域スペクトル電磁放射線への曝露が好ましい場合がある。ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）処理装置（モデル番号９４９４８００、１２０ボルト、１２アンペア、１２００ワット、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｓｉｒｏｎａ社から入手可能）は、このような二次硬化処理を行うために使用することができる商業的に入手可能な光硬化装置の１つの例である。いくつかの実施形態では、そのような二次硬化手順は最終硬化プロセスをさらに促進するために、印刷された物品への熱の照射または生成を伴ってもよい。
【実施例】
【0083】
実施例１：ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＨＭＡ）の調製
５００ｍＬのフラスコに９７．０グラム（０．４９９ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に６滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６０℃～８０℃に維持しながら、６６．２グラム（０．５０９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、７２．９グラム（０．５０５ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルメタクリレートおよび阻害剤としての０．３６グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を１時間かけて添加した。約６時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
５００ｍＬのフラスコに９７．０グラム（０．４９９ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に６滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６０℃～８０℃に維持しながら、６６．２グラム（０．５０９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、７２．９グラム（０．５０５ｍｏｌ）のヒドロキシプロピルメタクリレートおよび阻害剤としての０．３６グラムのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を１時間かけて添加した。約６時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0084】
実施例２：ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）の調製
５００ｍＬのフラスコに３８．８グラム（０．２００ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に３滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を５６℃～７８℃に維持しながら、２２．７グラムの２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２６．６グラム（０．２０４ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１１．５グラム（０．０９９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび阻害剤としての０．１０グラムのＢＨＴの混合物を７０分間かけて添加した。約４時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
５００ｍＬのフラスコに３８．８グラム（０．２００ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に３滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を５６℃～７８℃に維持しながら、２２．７グラムの２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２６．６グラム（０．２０４ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１１．５グラム（０．０９９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび阻害剤としての０．１０グラムのＢＨＴの混合物を７０分間かけて添加した。約４時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0085】
実施例３：ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＰＡ）の調製
５００ｍＬのフラスコに３８．８グラム（０．２００ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に３滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６６℃～７６℃に維持しながら、２９．２グラム（０．２０３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２２．２グラム（０．１００ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１１．９グラム（０．１０２ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび０．１６グラムのＢＨＴの混合物を５０分間かけて添加した。７８℃下での約４時間２５分間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
５００ｍＬのフラスコに３８．８グラム（０．２００ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に３滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６６℃～７６℃に維持しながら、２９．２グラム（０．２０３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２２．２グラム（０．１００ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、１１．９グラム（０．１０２ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレートおよび０．１６グラムのＢＨＴの混合物を５０分間かけて添加した。７８℃下での約４時間２５分間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0086】
実施例４：ウレタン樹脂の調製
２５０ｍＬのフラスコに１９．４グラム（０．１０ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約４８℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６５℃～７５℃に維持しながら、阻害剤として０．０５５グラムのＢＨＴを含む１０．５グラム（０．０４７ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートおよび１８．６グラム（０．１４３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物を調製し、１時間２５分間かけて添加した。上記混合物の９０％の添加後に、上記混合物の残りの１０％の最終的な添加前に１．９グラム（０．０１３ｍｏｌ）のＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加した。ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは約１：１の比の（シス，トランス）－１，３－シクロヘキサンジメタノールおよび（シス，トランス）－１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる脂環式ジオールである。さらなる約５時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性の無色の液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
２５０ｍＬのフラスコに１９．４グラム（０．１０ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約４８℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６５℃～７５℃に維持しながら、阻害剤として０．０５５グラムのＢＨＴを含む１０．５グラム（０．０４７ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートおよび１８．６グラム（０．１４３ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物を調製し、１時間２５分間かけて添加した。上記混合物の９０％の添加後に、上記混合物の残りの１０％の最終的な添加前に１．９グラム（０．０１３ｍｏｌ）のＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を添加した。ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールは約１：１の比の（シス，トランス）－１，３－シクロヘキサンジメタノールおよび（シス，トランス）－１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる脂環式ジオールである。さらなる約５時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性の無色の液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0087】
実施例５：ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡ）の調製
２５０ｍＬのフラスコに１９．４グラム（０．１００ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６２℃～７６℃に維持しながら、２１．９グラム（０．１６８ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、７．５グラム（０．０３４ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートおよび０．０５グラムのＢＨＴの混合物を３０分間かけて添加した。７８℃下での約４時間３５分間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
２５０ｍＬのフラスコに１９．４グラム（０．１００ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６２℃～７６℃に維持しながら、２１．９グラム（０．１６８ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレート、７．５グラム（０．０３４ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートおよび０．０５グラムのＢＨＴの混合物を３０分間かけて添加した。７８℃下での約４時間３５分間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0088】
実施例６：ウレタン／尿素樹脂の調製
２５０ｍＬのフラスコに１９．４グラム（０．１０ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６４℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６４℃～７５℃に維持しながら、阻害剤として０．０５グラムのＢＨＴを含む１０．５グラム（０．０４７ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートおよび１６．１５グラム（０．１３９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレートの混合物を調製し、１時間２５分間かけて添加した。上記混合物の９０％の添加後に、上記混合物の残りの１０％の最終的な添加前に１．６グラム（０．０１４ｍｏｌ）の１，２－ジアミノシクロヘキサンを添加した。さらなる約５時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性の黄色がかった液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
２５０ｍＬのフラスコに１９．４グラム（０．１０ｍｏｌ）の１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６４℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を６４℃～７５℃に維持しながら、阻害剤として０．０５グラムのＢＨＴを含む１０．５グラム（０．０４７ｍｏｌ）の２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートおよび１６．１５グラム（０．１３９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルアクリレートの混合物を調製し、１時間２５分間かけて添加した。上記混合物の９０％の添加後に、上記混合物の残りの１０％の最終的な添加前に１．６グラム（０．０１４ｍｏｌ）の１，２－ジアミノシクロヘキサンを添加した。さらなる約５時間の撹拌後に熱を止め、モノマーを粘性の黄色がかった液体としてフラスコから回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0089】
実施例７：ウレタンジメタクリレートオリゴマー（ＴＢＤＭＡ）の調製
反応器に１１７６グラムのトリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン（５．５９ｍｏｌ）および１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９ｍｏｌ）を乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に１０滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応混合物の温度を６５℃～１４０℃に約７０分間維持し、その後にさらなる１０滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。粘性のペースト状ジイソシアネートでエンドキャップされた中間生成物が形成され、１００分間撹拌した。
反応器に１１７６グラムのトリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン（５．５９ｍｏｌ）および１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９ｍｏｌ）を乾燥窒素流下で充填し、正の窒素圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に１０滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。反応混合物の温度を６５℃～１４０℃に約７０分間維持し、その後にさらなる１０滴の触媒ジブチルスズジラウレートを添加した。粘性のペースト状ジイソシアネートでエンドキャップされた中間生成物が形成され、１００分間撹拌した。
【0090】
反応温度を６８℃～９０℃に維持しながら、この中間生成物に６６２グラム（５．０９ｍｏｌ）の２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび阻害剤としての７．０グラムのＢＨＴを７０分間かけて添加した。７０℃での約５時間の撹拌後に熱を止め、オリゴマーを反応器から半透明の柔軟な固体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
【0091】
実施例８～２３
以下の実施例のために、組成物を以下の一般化された手順に従って同様の方法で調製した。樹脂改質粒子成分を除いて全ての成分材料を、好適なサイズの混合容器において互いに組み合わせた。これらの材料を８５℃に加熱し、全ての材料が完全に溶解して均質に互いに混合して均一な混合物になるまで（典型的には、全ての固体の重合性材料が溶解するのを認めた後に少なくとも２０～３０分間）混合した。低剪断混合（例えばアンカーブレード撹拌機を用いる）と高剪断分散（例えば高速ローター－ステーターミキサーを用いる）との組み合わせは、特に有効かつ効率的であることが認められた。混合を続けながら、次いで混合物の温度を下げて６５±５℃に維持し、この時点で樹脂改質粒子成分を混合物に導入した。樹脂改質粒子成分を導入したら、樹脂改質粒子が有効に浸潤されて完全に分散されるまで（典型的には少なくとも３０～４５分間）さらなる低剪断混合および高剪断分散を用いた。流体樹脂組成物の最終混合物を放冷し、粘度を測定するか印刷で使用する前に周囲温度（典型的には２０～２５℃）で少なくとも２４時間貯蔵した。
以下の実施例のために、組成物を以下の一般化された手順に従って同様の方法で調製した。樹脂改質粒子成分を除いて全ての成分材料を、好適なサイズの混合容器において互いに組み合わせた。これらの材料を８５℃に加熱し、全ての材料が完全に溶解して均質に互いに混合して均一な混合物になるまで（典型的には、全ての固体の重合性材料が溶解するのを認めた後に少なくとも２０～３０分間）混合した。低剪断混合（例えばアンカーブレード撹拌機を用いる）と高剪断分散（例えば高速ローター－ステーターミキサーを用いる）との組み合わせは、特に有効かつ効率的であることが認められた。混合を続けながら、次いで混合物の温度を下げて６５±５℃に維持し、この時点で樹脂改質粒子成分を混合物に導入した。樹脂改質粒子成分を導入したら、樹脂改質粒子が有効に浸潤されて完全に分散されるまで（典型的には少なくとも３０～４５分間）さらなる低剪断混合および高剪断分散を用いた。流体樹脂組成物の最終混合物を放冷し、粘度を測定するか印刷で使用する前に周囲温度（典型的には２０～２５℃）で少なくとも２４時間貯蔵した。
【0092】
流体樹脂組成物の調製が完了した後、複数の試験片試料をＣＡＲＢＯＮ（登録商標）Ｍ１またはＭ２プリンター（Ｃａｒｂｏｎ社から入手可能）で印刷した。ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に概説されている寸法規格を満たすために、機械的性質試験、特に曲げ強度（応力、弾性率）および破壊靱性（Ｋｍａｘ、破壊仕事）のために棒状試験片を印刷した。ＣＡＲＢＯＮ（登録商標）Ｍ１およびＭ２プリンターに対して、５．０～８．０（例えば６．４）の樹脂硬化量（Ｄｃ）すなわち硬化させる量、０．００１２～０．００２２（例えば０．００１７）の樹脂吸収係数（α）および１～４（例えば２．５）の露出補正（ＥＣ）のための印刷プロセスパラメータを与えた。さらに、印刷のために試験片試料の３Ｄデジタルモデルをスライスするために１００ミクロンのスライス厚を選択した。
【0093】
プリンターからの印刷された試験片試料の除去後に、試験片をイソプロパノール（９９％）を有するガラス容器の中に入れて各試験片を浸した。蓋が容器にしっかりと締められた状態で、それらを最初の洗浄サイクルのために超音波水浴に入れた。２分間の最初の超音波洗浄サイクルを行い、次いでイソプロパノールを容器から除去し、かつ容器に新しいイソプロパノールを充填してさらなる１分間の超音波洗浄サイクルを完了させた。洗浄した試験片を容器から除去し、圧縮空気により乾燥した後、ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）処理装置（モデル番号９４９４８００、１２０ボルト、１２アンペア、１２００ワット、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｓｉｒｏｎａ社から入手可能）での二次硬化プロセスを続けた。洗浄した試験片を試験片の２つの最大の側面のそれぞれにおいて１０分間さらに硬化させて、完全な機械的性質の開発のための完全な樹脂硬化をさらに保証した。
【0094】
関連する粘度範囲のために適当なスピンドル（例えばＣＰＡ－５２Ｚ）を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ２Ｔ Ｃｏｎｅ／Ｐｌａｔｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌａｂｓ社）を用いて、未硬化流体樹脂組成物の粘度の評価を行った。報告されている値は少なくとも３回の試料測定の平均を用いて２５±１℃で決定した。
【0095】
ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に概説されている手順に従って１００ｌｂｆ（５００Ｎ）のインストロン製ロードセルおよび３７±１℃の水浴が備えられたＩｎｓｔｒｏｎ（登録商標）モデル３３６５万能試験機（Ｂｌｕｅｈｉｌｌ（登録商標）汎用ソフトウェアを用いる）を用いて、印刷および硬化された固体の棒状試験片のために機械的特性の評価を行った。報告されている機械的性質値は少なくとも５つの印刷された棒状試験片の平均を用いて決定した。
【0096】
印刷および硬化された固体の試験片のための耐摩耗性の評価は、カスタマイズされたバージョンのＡｌａｂａｍａ（Ｌｅｉｎｆｅｌｄｅｒ－Ｓｕｚｕｋｉ）摩耗シミュレータを用いて以下に記載されているインビトロ局部摩耗方法により行った。カスタムステンレス鋼試験片ホルダー（それぞれが１４～１５ｍｍの直径、４ｍｍの深さの円筒状空洞を有する）を用いて、印刷された棒状試験片の好適なサイズの部分（硬化後に少なくとも２４時間貯蔵した）をホルダーの空洞の中に充填された自己硬化アクリル系ベース材料を用いて適所にしっかりと装着した。一連の浸潤可能なサンドペーパー（４００、６００、１２００、２４００および４０００グリット）を用いて、各試験片をウェット研磨して平らにした。最終的なウェット研磨された試験片を摩耗シミュレーション前に脱イオン水で洗い流して洗浄した。この組立体を摩耗シミュレータ内の循環水浴取付具の中に装着し、ぴったりと適合する黄銅シリンダカラーを各試験片ホルダーの周りに使用して研磨スラリーを保持するための貯蔵部を作り出した。研磨スラリーは、脱イオン水中に分散させた直径が約６０μｍの平均粒径を有する球状のＰＭＭＡポリマービーズ（例えば、Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｓｉｒｏｎａ社製のポリマー６８－１６８（ＨＧ－５））（ＣＡＳ番号９０１１－１４－７、非可塑化）から調製した（ポリマービーズの６２．５重量％スラリー）。カラー内の各試験片は研磨媒体を維持するために試験全体を通して過剰なスラリーで覆われたままであった。バネ付勢されたピストンに取り付けられたスタイラス取付具内に装着された３／１６インチのステンレス鋼強化ボールベアリングアンタゴニストを用いて、局部摩耗を発生させた。スタイラス取付具は、約１Ｈｚの速度で７６．５±１Ｎ（７．８±０．１ｋｇｆ）の負荷を用いて試験片に負荷をかけた。負荷プロセス中に、最大負荷が達成された際にスタイラスは３０°回転し、次いでピストンがその元の位置に移動すると逆回転した。各試験片を３７±１℃で４００，０００サイクルに供した。摩耗シミュレーション後に、試験片ホルダー（試験片を含む）を穏やかな界面活性剤を含む水（例えば、希釈された液体の食器洗い洗剤用界面活性剤）の容器の中に浸し、次いで超音波洗浄水浴中に１０分間入れ、脱イオン水で洗い流して洗浄した。試験片および試料ホルダーを乾燥させた後、局部摩耗領域の深さおよび直径を測定するためにＫｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－６０００シリーズデジタル顕微鏡システム（米国のＫｅｙｅｎｃｅ社）により各試験片表面を特性評価した。次いで、これらの深さおよび直径値を用いて各試験片について局部摩耗量損失（ｍｍ３）を計算した。報告されている局部摩耗量損失値は４つの試験片の平均を用いて決定した。
【表1】
【0097】
以下の表２Ａおよび表２Ｂは、上に記載されている本発明の実施例組成物と同じように調製および評価した比較組成物の例を提供する。
【表2】
【0098】
表１Ａ～表２Ｂの実施例のために得られた結果を調べると、比較例の結果に対して本発明の実施例組成物から発見された驚くべき利点および利益のいくつかに関して注目することができる。
【0099】
上記表１Ａおよび表１Ｂ（本発明の実施例組成物）を参照すると、全てのこれらの実施例は好ましい「印刷適性」挙動を有し、結果として良好な試験片は困難なく印刷され、かつ一貫した形態完全性を維持していた。さらに、ロバストな強度（すなわち、曲げ応力および曲げ弾性率）ならびに靱性（すなわち、Ｋｍａｘおよび破壊仕事）特性の両方を示す望ましい機械的特性がこれらの実施例全体で認められた。より具体的には、少なくとも約１００ＭＰａの曲げ応力値および少なくとも約２５００ＭＰａの曲げ弾性率値が認められた。さらに、これらの実施例において少なくとも約０．９０ＭＰａ－ｍ１／２のＫｍａｘ値および少なくとも約９０Ｊ／ｍ２の破壊仕事値も認められた。全てのこれらの実施例は、材料強度および長期摩耗作用に対する抵抗性のさらなる指標として低い局部摩耗量損失値を有していることがさらに認められた。特に約０．１５ｍｍ３未満の局部摩耗量損失値が認められ、いくつかの実施例は約０．１０ｍｍ３未満の損失さえも示した。
【0100】
本発明の先に記載されている実施形態は、光重合性樹脂組成物のために異なる利益および利点を提供する。本発明の組成物は付加製造システムおよび処理条件内で使用するのによく適していると共に、特に人工歯、修復クラウン、ブリッジおよびインレーなどとして耐久性を有する長期使用のための歯科補綴および修復物のために求められる必要とする物理的および化学的性能品質を満足させることができる。
【0101】
当然のことながら、本発明は全ての好ましいもしくは有利な特徴または全ての利点を本発明の全ての実施形態の中に組み込まなければならないことを要件とはしてしない。本発明についてその特定の好ましい形態を参照しながらかなり詳細に説明してきたが、本発明の範囲内で他の形態が可能である。従って添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲は、本明細書に含まれている好ましい形態の記載に限定されるべきではない。明示的に別段の定めをした場合を除き、添付の請求項の範囲、要約書および図面を含む本明細書において開示されている特徴の全てを同じ、同等または同様の目的を果たす他の特徴で置き換えてもよい。従って、明示的に別段の定めをした場合を除き、開示されている各特徴は一般的な一連の同等または同様の特徴の単に一例である。
【国際調査報告】