特表 2024-513015 廃電池のリサイクルのための処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-21

(54)【発明の名称】廃電池のリサイクルのための処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20240313BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560100

(86)(22)【出願日】2022-03-29

(85)【翻訳文提出日】2023-09-28

(86)【国際出願番号】 KR2022004402

(87)【国際公開番号】W WO2022211446

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0040649

(32)【優先日】2021-03-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0033750

(32)【優先日】2022-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522492576

【氏名又は名称】ポスコ カンパニー リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】592000691

【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100111235

【弁理士】

【氏名又は名称】原 裕子

(74)【代理人】

【識別番号】100195257

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 一志

(72)【発明者】

【氏名】ハン、 サン ウ

(72)【発明者】

【氏名】キム、 ワン－イ

(72)【発明者】

【氏名】ユン、 サンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】チョ、 ヒュンジン

(72)【発明者】

【氏名】ジュン、 スンスク

【テーマコード（参考）】

5H031

【Ｆターム（参考）】

5H031RR00

(57)【要約】

廃電池のリサイクルのための処理方法に関するものであって、廃電池のリサイクルのための処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含む。
＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、
冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含む、バッテリー処理方法。
＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【請求項2】

前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行うことである、請求項１に記載の処理方法。

【請求項3】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことである、請求項１に記載の処理方法。

【請求項4】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行うことである、請求項１に記載の処理方法。

【請求項5】

前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下になるまで行うことである、請求項１に記載の処理方法。

【請求項6】

前記破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行う、請求項１に記載の処理方法。

【請求項7】

前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに含んで行う、請求項１に記載の処理方法。

【請求項8】

前記圧着する工程は、前記冷凍する前の電池パック厚さの１／２以下の厚さとなるように行うことである、請求項７に記載の処理方法。

【請求項9】

複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍しながら、前記電池パックを破砕するステップを含む、バッテリー処理方法。
＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【請求項10】

前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行うことである、請求項９に記載の処理方法。

【請求項11】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことである、請求項９に記載の処理方法。

【請求項12】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行うことである、請求項９に記載の処理方法。

【請求項13】

前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下になるまで行うことである、請求項９に記載の処理方法。

【請求項14】

前記破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行う、請求項９に記載の処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

廃電池に関するものであって、廃電池のリサイクルのための処理方法を提供するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、小型電子機器から自動車に至るまで非常に広い分野で用いられており、その使用先が順次に拡大している。

【0003】

このようなリチウム二次電池は、短くは５年で長くは１０年間使用した後には充電可能な容量が減りそれ以上使用できなくなって、世界の各国でそれ以上使用できなくなった電池の処理問題が社会的に問題となっている。

【0004】

リチウム二次電池は、一般的にリチウムと共に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを含む正極及び負極と、非水性有機溶媒を含む電解質を含み、有機溶媒によって火災が発生することもあり、また、正極に含まれたＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどは高価の元素であるので、廃電池から、これらをリサイクルするための研究が活発に進められている。

【0005】

特に、このようなリチウム二次電池が用いられる分野のうち、電気自動車の普及が増加していて、このような電気自動車は高出力が求められることによって、２Ｖないし４Ｖの単位セル（ｃｅｌｌ）一つ以上を直列／並列に連結した２０Ｖないし６０Ｖの電池モジュール（ｍｏｄｕｌｅ）一つ以上を直列に連結した電池パック（ｂａｔｔｅｒｙ ｐａｃｋ）形態（図１）で用いているので、このような電池パックからＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどをリサイクルする研究が注目されている。

【0006】

リチウム二次電池をリサイクルするためには、電池を分解する必要があるが、パック単位及びモジュール単位の電池分解、つまり破壊は火災発生を引き起こすという問題がある。そこで、これを防止するために、図２に示しているように、電池を電気的に放電した後、電池パックをモジュール、及びセルの下部単位に物理的に分解し、塩水内で完全放電を行った後、焼成、破砕及び比重選別を行い、正極材料及び負極材料の粉末混合物のブラック粉末（Ｂｌａｃｋ ｐｏｗｅｒ）を得る方法で電池を分解している。しかし、このような方法は、塩水放電時に、電解質溶媒の水素イオンと電解質塩のイオン、例えばフッ素イオンが結合して有害ガスであるフッ化水素（ＨＦ）が発生することによって、環境汚染の問題があり、塩水放電後に、排出される塩素イオンが含まれた廃水によって水質汚染も引き起こすことがある。

【0007】

また、このような工程は、電気的放電がパック電池の場合、一つのパック当たり８時間がかかり、物理的分解に平均１ないし２時間、塩水放電が約２４時間程度、破砕及び比重選別工程が、約１時間がかかることになるように、全体工程時間が長くかかりすぎるという問題があって、実質的に適用するには適切でない。

【0008】

そこで、電池、特にパック単位の電池パックをより容易に分解する方法が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の一実施例に係る廃電池のリサイクルのための処理方法は、爆発及び火災なく簡単な工程で電池パックを安定に破砕できる廃電池のリサイクルのための処理方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一実施形態に係るバッテリー処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含んでもよい。

【0011】

＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【0012】

一実施形態において、前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行うことであってもよい。一実施形態において、前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことであってもよい。

【0013】

一実施形態において、前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行うことであってもよい。一実施形態において、前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下になるまで行うことであってもよい。

【0014】

一実施形態において、前記破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行ってもよい。一実施形態において、前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに含んで行ってもよい。一実施形態において、前記圧着する工程は、前記冷凍する前の電池パック厚さの１／２以下の厚さとなるように行うことであってもよい。

【0015】

本発明の他の実施例に係るバッテリー処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍しながら、前記電池パックを破砕するステップを含んでもよい。

【0016】

＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【0017】

一実施形態において、前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行うことであってもよい。一実施形態において、前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことであってもよい。

【0018】

一実施形態において、前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、前記破砕するステップは、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行うことであってもよい。

【0019】

一実施形態において、前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下になるまで行うことであってもよい。一実施形態において、前記破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行ってもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明の一実施形態に係る廃電池のリサイクルのための処理方法は、バッテリーの重量による冷凍機内の最小限の維持時間の関係を通じて、バッテリー破砕時に爆発及び火災の危険なく簡単な工程で、短時間内で廃電池を処理することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１は、単位セル、モジュール及び電池パック構造を簡略に示す模式図である。

【図2】図２は、従来の廃電池の処理工程を概略的に示す工程図である。

【図3】図３は、一実施例に係る廃電池のリサイクルのための処理方法を概略的に示す模式図である。

【図4】図４は、実施例１により冷凍された電池パックの冷凍工程を行うことによる電圧変化グラフである。

【図5】図５は、実施例１により破砕された生成物の写真である。

【図6】図６は、比較例１の破砕工程中に発火した写真である。

【図7】図７は、本発明の一実施例に係る最小冷却時間に対するグラフである。

【図8】図８ａ及び８ｂは、本発明の最小冷却時間による実施例の写真であり、図８ｃ及び８ｄは、本発明の最小冷却時間による比較例の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

第１、第２及び第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにだけ使用される。したがって、以下で述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲から外れない範囲内で、第２部分、成分、領域、層またはセクションとして言及されることがある。

【0023】

ここで使用される専門用語は、単に特定の実施例を言及するためのものであって、本発明を限定することを意図するものではない。ここで使用される単数形は文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」という意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

【0024】

ある部分が他の部分の「の上に」または「上に」あると言及する場合、これは他の部分「の上に」または「上に」あるか、その間に他の部分が存在することができる。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介されない。

【0025】

異に定義してはいないが、ここで使用される技術用語及び科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。通常使用される辞典に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に合致する意味を有するものとして追加的に解釈され、定義されない限り、理想的かつ非常に公式的な意味で解釈されない。

【0026】

以下、本発明の実施例を詳しく説明することにする。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は後述する請求の範囲の範疇によって定義されるだけである。

【0027】

一実施形態に係る廃電池のリサイクルのための処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含む。前記リチウムイオンを含む電池は、リチウムイオンを含む多様な種類の電池を含んでもよく、例えば、自動車から分離されたリチウム二次電池、携帯電話機、カメラ、ノートパソコンのような電子機器から分離された二次電池バッテリー、具体的にリチウム二次電池であってもよい。

【0028】

廃電池のリサイクルのための処理方法は、複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップで、前記最小冷却時間は、下記式１を満足することができ、下記式１の値以上に冷却して前記電池パックを冷凍させることができる。

【0029】

＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝電池パック重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【0030】

前記式１の最小冷却時間は、電池パックの重量、具体的にバッテリーの重量、前記電池パックの冷却のために前記電池パックに加えられる冷却温度である外部冷却温度、及び前記電池パック、具体的に前記電池パック内の電解液まで冷却するための目標温度を意味する。前記電池パックを冷凍させるステップは、前記最小冷却時間以上を行うことによって、前記電池パック内部の電解液まで冷却され、安定的に後続工程を行うことができるというメリットがある。前記電池パックを冷凍させるステップは、前記最小冷却時間より少ない時間の間前記電池パックを冷凍する場合、電解液が冷却されず、破砕時に火災の危険が発生し得るという問題がある。

【0031】

一実施形態に係る前記冷凍工程は、電解質が冷凍されるに十分な温度で行えばよく、例えば、－１５０℃（零下１５０℃）ないし－６０℃（零下６０℃）で冷却して行ってもよい。電池パックを前記温度範囲で冷却すると、通常電池内部に微細に残っている電圧、例えば、約２Ｖないし３Ｖの電圧が、図２に示しているように、０Ｖに近く低下し、これにより正極及び負極が直接接触する短絡が発生しても電池反応が起きないので、電池温度が増加せず、電解質のガス発生及び燃焼が発生しなくなる。また、電解質が冷凍状態であるので、リチウムイオンの移動度が非常に低く、リチウムイオン移動による通電特性が顕著に減少することがあり、電解液の気化が発生しないので、エチレン、プロピレン、水素などの可燃性気体を発生させないことがある。

【0032】

前記冷凍工程が前記温度範囲から外れる場合、例えば、－６０℃より高い温度で冷却する場合には、電池内部に残存する電圧が０Ｖまで低下せず、短絡による電池反応が発生することがあり、電解質が完全に冷凍されないため、適切でない。また－１５０℃まで冷却すると、電解質が十分に冷凍され、電池内部電圧も０Ｖまで低下するので、これより低い温度に低下させる必要はない。

【0033】

他の一実施形態において、前記冷凍工程を電解液の気化を抑制することができる温度、例えば－６０℃（零下６０℃）ないし－２０℃（零下２０℃）で冷却して行ってもよい。

【0034】

冷凍工程を－６０℃（零下６０℃）ないし－２０℃（零下２０℃）で冷却して行う場合には、破砕工程を、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件、または１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行われてもよい。

【0035】

前記不活性ガスは、アルゴンガス、ヘリウムガスまたはこれらの混合物であってもよい。前記真空雰囲気下の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下、０．００００１（１０^－５）ｔｏｒｒないし１００ｔｏｒｒであってもよい。

【0036】

このように、冷凍工程を－６０℃ないし－２０℃で多少高い温度で行う場合にも、破砕工程は、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給するか、圧力を１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気で調節して行うので、酸素供給を抑制することによって、電解質が酸素と反応することを防止することができ、これによる爆発を防止することができ、電解液の気化を抑制することができ、エチレン、プロピレン、水素などの可燃性気体を発生させることがない。

【0037】

冷凍工程を－６０℃ないし－２０℃で行う場合、空気雰囲気で行うか、または１００ｔｏｒｒ超過圧力で行う場合には、電池パック内に電圧が残存することがあり、また電解質が冷凍状態でないので、残存する電圧によって、短絡の発生時に生成されるスパークによって電解質が気化し、爆発が発生することがあるので、適切でない。

【0038】

このように、廃電池のリサイクルのための処理方法は、リチウム二次電池のような電池を含む電池パックを破砕する前に、冷凍させるステップを含み、電池パックを破砕する過程で発生し得る火災の危険から安定性を確保することができる。

【0039】

冷凍された前記電池パックを破砕するステップは、前記電池パックから前記電池パックの一部が離れ行くように前記電池パックに衝撃や圧迫を加える工程を意味する。一実施形態に係る冷凍された前記電池パックを破砕するステップは、電池パックを粉砕する工程、切断する工程、圧縮する工程、及びこれらの組み合わせをいずれも意味することもできる。具体的に、破砕工程は、電池パックが破壊され、小さい大きさが得られる全ての工程を意味する。

【0040】

一実施形態に係る冷凍された前記電池パックを破砕するステップは、冷凍された電池パックを圧縮するか、せん断力、引張力などの外力を加えて破壊する工程を全て含んでもよい。例えば、前記破砕するステップは、破砕機を用いて行ってもよい。

【0041】

このように、一実施形態に係る処理方法は、電池パックをモジュール及び単位セルに物理的に分解せず、電池パック自体を破砕する工程で行うので、工程が簡単であり、冷凍過程で多量の電池を一度に冷凍させることによって、短時間内で廃電池を処理してリサイクルすることができる。また、電池パックをエネルギー源として用いる電気自動車の場合にも、自動車から電池パック形態で分離して一実施形態に係る処理方法を適用することができ、簡単な工程で安全に電池パックを処理することができる。

【0042】

一般的に、電池パックを直接破砕する場合には、含まれている電解液による爆発及び火災が発生することがあり、特に電池パックに特定の圧力が加えるとセパレータが物理的に破砕され、短絡の発生により高電流が形成されスパークが発生し、このスパークによって電解質が発火して火災が発生することがある。

【0043】

一実施形態では、電池パックを冷凍して、電池パックに含まれている液状の電解質の発火を抑制するようにした後、破砕工程を行うので、電解質の発火による問題点が発生しない。

【0044】

このような破砕工程は、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下、例えば０．１ｍｍないし１０ｍｍになるまで行ってもよい。破砕工程をこの条件で行う場合、破砕生成物に対する磁力選別または比重選別のような分離工程を効果的に適用することができ、最終的に正極活物質及び正極電流集電体の正極材料と、負極活物質及び負極電流集電体の負極材料が混合された粉末、例えば、ブラックパウダー（ｂｌａｃｋ ｐｏｗｄｅｒ）がより容易に得られる。ともに、破砕工程をこの条件で行う場合、破砕生成物から電解液をより容易に除去することができる。

【0045】

前記破砕工程は、少なくとも１回以上行われてもよい。具体的に、前記破砕工程は、連続的または非連続的に少なくとも１回以上行われてもよい。

【0046】

前記破砕した生成物は常温状態であるので、電解液も温度が増加しながら、つまり再び液状に変わるが、破砕された瞬間から破砕した生成物内に含まれている正極及び負極材料は、短絡が発生しない程度に電極イオンが平衡状態に変わることになり、電解液温度が常温になるとき、破砕した生成物は安定化することができる。

【0047】

一実施形態において、前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに行ってもよい。この圧着する工程は、冷凍する前の電池パック厚さの１／２以下の厚さ、例えば、１／５０ないし１／２の厚さとなるように行ってもよい。圧着工程をさらに行う場合、破砕工程をより均一に行うことができる。例えば、破砕工程時に用いられる破砕機の内部に一定にバラつきなく供給することができる。

【0048】

前記圧着工程を冷凍する前の電池パック厚さの１／２を超える厚さとなるように行う場合には、一定の形状を作ることが難しく、そのために破砕工程時間が長くなるという問題があり得る。

【0049】

次に、破砕した生成物から最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離するステップをさらに行ってもよい。前記分離するステップは、磁性選別または比重選別で行ってもよく、当該分野に広く知られた選別工程であれば、どのようなもので行ってもよい。このように、分離するステップをさらに行うことによって、正極活物質、負極活物質及び正極電流集電体、負極電流集電体が混合されている粉末を得ることができる。また、一実施形態において、前記破砕工程を行った後、電解液を除去し、分離する工程を行ってもよい。前記電解液除去工程は、破砕生成物を熱処理するか、真空乾燥して除去してもよい。

【0050】

他の一実施形態に係る処理方法は、前記冷凍及び破砕する工程を共に行ってもよい。具体的に、処理方法は、複数のリチウムイオンが含まれた電池を単位電池として含む電池パックを冷凍しながら、電池パックを破砕するステップを含んでもよい。この場合、前記冷凍するステップは、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間は冷凍状態を維持し、その後、冷凍状態を持続的に維持し、かつ破砕工程を同時に行ってもよい。

【0051】

＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【0052】

前記冷凍及び破砕工程を同時に行うことによって、工程段階を単純化し、経済的メリットを確保することができる。

【0053】

一実施形態において、前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行ってもよい。また、前記処理方法は、前記電池パックを－６０℃ないし－２０℃で冷凍しながら、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で破砕工程を行ってもよく、前記電池パックを－６０℃ないし－２０℃で冷凍しながら、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で破砕工程を行ってもよい。これに対する詳細な説明は、矛盾しない範囲で前述した内容と同一である。

【0054】

一実施形態において、前記冷凍しながら破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行ってもよい。前記冷凍及び破砕工程に対する内容は、矛盾しない範囲で前述した内容を参照することができる。

【実施例】

【0055】

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は、本発明の一実施例であるだけで、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。

【0056】

＜実施例１＞
ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２の正極活物質を含む正極、人造黒鉛の負極活物質を含む負極及び電解液を含む単位セルを含む電池パックを－８０℃で冷凍した。前記電解液は、１．０Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたジメチルカーボネートとジエチルカーボネート（５０：５０体積比）の混合溶媒を用いた。

【0057】

電池パックを－８０℃で冷凍しながら、電池電圧を測定した結果を図４に示した。図４に示しているように、電池パックは、約４０℃の高温、常温及び－６０℃まではほとんど同一の電圧を示しているので、電池特性を失っていないことが分かる。次に、温度が－６０℃から－７０℃に温度が低下する場合、電圧が急激に低下し、－７０℃の下では電圧が０となる結果が得られたので、電池パックを－６０℃ないし－１５０℃で冷凍する場合、短絡が発生しないことが分かる。

【0058】

冷凍された電池パックを、せん断式破砕機を用いて破砕した。この破砕工程は、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下となるように行った。破砕された生成物に関する写真を図５に示した。

【0059】

前記破砕された生成物を比重選別して、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を得た。

【0060】

＜比較例１＞
前記実施例１で用いられた電池パックを冷凍せず、前記実施例１と同一の破砕機を用いて破砕した。破砕過程で図６に示しているように、短絡による火炎が発生した。

【0061】

このように、実施例１及び比較例１を通じて、バッテリーの破砕する前に、前記バッテリーを含む電池パックを冷凍するステップを含むことによって、バッテリー破砕ステップにおいて、短絡が発生せず、火炎が発生しないため、安定性に優れたことを確認できる。

【0062】

図７は、本発明の一実施例に係る最小冷却時間に対するグラフである。

【0063】

図７を参照すると、本発明の一実施例に係るバッテリー処理方法は、電池パックを冷凍するステップにおいて、バッテリーを冷却するための最小冷却時間を導出可能であることを確認できる。具体的に、前記最小冷却時間は、バッテリー重量、外部冷却温度、及び目標温度と関連があることを確認できる。

【0064】

図７は、前記目標温度を－７０℃で設定したとき、バッテリー重量をそれぞれ２．５ｋｇ（Ａ）、１０ｋｇ（Ｂ）、２０ｋｇ（Ｃ）及び５０ｋｇ（Ｄ）にしたとき、外部冷却温度及び最小冷却時間を示したものである。バッテリーを冷却時に、バッテリーの電解液は、所定の時間を経た後に冷却が始まり、電圧が０となる状態を確認できる。これを通じて、前記バッテリーを冷却させるにおいて、内部、具体的に電解液まで十分に冷却させるための最小限の維持時間が必要であることを確認できる。

【0065】

具体的に、外部に熱を奪われる冷却のための熱伝達状況で、バッテリー自体の比熱を考慮する場合、バッテリー重量と冷却のための時間を必要とすることを確認できる。外部に熱を奪われる冷却のための熱伝達状況でも、バッテリー自体の比熱を考慮してみると、バッテリー重量と冷却のための時間が必要であることを確認できる。

【0066】

このように、本発明では、バッテリーを冷却させるために、冷凍のための外部冷却温度と目標温度、バッテリー重量を用いて冷却に必要となる最小限の時間を確認できる。

【0067】

下記表１では、バッテリー重量、外部冷却温度による最小冷却時間を記載したものである。

【0068】

【表1】

【0069】

前記表１をみると、バッテリー重量が小さいほど、冷却の対象となるバッテリーの最小冷却時間がさらに少なくかかることを確認できる。また、バッテリー重量、外部冷却温度、及び目標温度に係る関係式から導出される式１の値を最小冷却時間として冷却させたとき、バッテリー、具体的に前記バッテリーの電解質まで冷却されることを確認できる。また、前記式１の値以上の時間の間バッテリーを冷却させたとき、後工程であるバッテリー粉砕過程で火災が発生しない。図８ａ及び８ｂは、本発明の最小冷却時間に係る実施例の写真であり、図８ｃ及び８ｄは、本発明の最小冷却時間に係る比較例の写真である。

【0070】

図８ａ及び８ｂを参照すると、バッテリーを冷却するにおいて、必要となる最小冷却時間より少ない時間の間冷凍させたときの破砕物の火災発生状態を実験したものである。前記実験では、バッテリー重量２５ｋｇ、外部冷却温度－９５℃、及び目標冷凍温度－７０℃の場合、下記式１の値が７時間であるときに前記式１の値より低い５時間の間実験を行ったものである。

【0071】

＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝電池パック重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【0072】

図８ｃ及び８ｄを参照すると、バッテリーを冷却に必要となる最小冷凍時間以上で冷凍させたときの破砕物の火災発生状態を実験したものである。前記実験では図８ａ及び８ｂと同一のバッテリー重量、外部冷却温度、最小冷凍時間を７時間以上にした場合で実験したものである。

【0073】

下記表２は、８ａないし８ｄに係る、同一のバッテリー重量、外部冷却温度、及び最小冷凍時間に係る実施例及び比較例の火災発生状態を比較したものである。前記火災発生状態に対する判別は、バッテリー破砕後に火災発生が観察されると「Ｏ」、そうではない場合「Ｘ」にした。

【0074】

【表2】

【0075】

前記表２をみると、最小冷却時間に該当する式１の値より小さい値でバッテリーを冷却する場合、電解質まで冷却されないため、バッテリー破砕後に火災が発生することを確認できる。このように、式１の値を最小冷却時間にしてバッテリーを冷却する場合、バッテリー破砕後に火災が発生することなく、安定に破砕物を活用可能であることを確認できる。本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態に製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施可能であることが理解できるだろう。したがって、以上で述べた一実施形態はあらゆる面で例示的なものであって、限定的ではないものと理解されるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8a】

【図8b】

【図8c】

【図8d】

【手続補正書】

【提出日】2023-09-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍させるステップと、
冷凍された前記電池パックを破砕するステップと、を含む、バッテリー処理方法。
＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【請求項2】

前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行うことである、請求項１に記載の処理方法。

【請求項3】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことである、請求項１又は２に記載の処理方法。

【請求項4】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行うことである、請求項１から３のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項5】

前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下になるまで行うことである、請求項１から４のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項6】

前記破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行う、請求項１から５のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項7】

前記冷凍するステップの後、かつ前記破砕するステップの前に、冷凍された電池パックを圧着する工程をさらに含んで行う、請求項１から６のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項8】

前記圧着する工程は、前記冷凍する前の電池パック厚さの１／２以下の厚さとなるように行うことである、請求項７に記載の処理方法。

【請求項9】

複数のリチウムイオンを含む電池を単位電池として含む電池パックを、下記式１を満足する最小冷却時間以上の間冷却して冷凍しながら、前記電池パックを破砕するステップを含む、バッテリー処理方法。
＜式１＞
最小冷却時間＝Ａ×（Ｗ^０．３３）
（Ａ＝４×ｅ^{（－０．０２×ｄＴ）}、Ｗ＝バッテリー重量（Ｋｇ）、ｄＴ＝│外部冷却温度－目標温度│、││は、絶対値を意味する。）

【請求項10】

前記冷凍するステップは、－１５０℃ないし－６０℃で冷却して行うことである、請求項９に記載の処理方法。

【請求項11】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、不活性ガス、二酸化炭素、窒素、水またはこれらの組み合わせを供給する条件下で行うことである、請求項９又は１０に記載の処理方法。

【請求項12】

前記冷凍するステップは、－６０℃ないし－２０℃で冷却して行い、
前記破砕するステップは、１００ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気条件下で行うことである、請求項９から１１のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項13】

前記破砕するステップは、破砕生成物の最大大きさが１０ｍｍ以下になるまで行うことである、請求項９から１２のいずれか１項に記載の処理方法。

【請求項14】

前記破砕するステップの後に、最大大きさが１ｍｍ以下である生成物を分離する磁力選別または比重選別するステップをさらに含んで行う、請求項９から１３のいずれか１項に記載の処理方法。

【国際調査報告】