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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-21
(54)【発明の名称】リチウム二次電池のための液体電解質
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0569 20100101AFI20240313BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240313BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240313BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240313BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240313BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240313BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20240313BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240313BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0569
H01M10/052
H01M10/0567
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/525
H01M4/505
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023561299
(86)(22)【出願日】2022-04-05
(85)【翻訳文提出日】2023-12-01
(86)【国際出願番号】 EP2022059024
(87)【国際公開番号】W WO2022214493
(87)【国際公開日】2022-10-13
(31)【優先権主張番号】21167334.8
(32)【優先日】2021-04-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591001248
【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】チェ， ジエ
(72)【発明者】
【氏名】ムン， ウンジ
(72)【発明者】
【氏名】リー， ジョンヒョン
(72)【発明者】
【氏名】ウォン， ジヘ
(72)【発明者】
【氏名】ウォン， ヒョンクォン
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AJ07
5H029AK03
5H029AL06
5H029AL11
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA05
5H050AA07
5H050AA08
5H050AA13
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB07
5H050CB11
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、リチウム二次電池のための液体電解質であって、ａ）式（Ｉ）Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；ｂ）式（ＩＩ）Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；ｄ）少なくとも１種のリチウム塩とを含む液体電解質に関する。本発明は、アノードと、カソードと、セパレートと、本発明による液体電解質とを含むリチウム二次電池にも関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）式（Ｉ）Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項2】
Ｒ４及びＲ５は、ＣＨ２Ｆ－基も－ＣＨＦ－基も含有しない、請求項１に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項3】
ａ）前記フッ素化非環状ジエーテルは、前記液体電解質の総重量を基準として０．０５～４５．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは０．５～４０．０重量％の量である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項4】
ａ）前記フッ素化非環状ジエーテルにおけるモル比Ｆ／Ｈは、１．３～１３．０、好ましくは２．５～６．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項5】
ａ）前記フッ素化非環状ジエーテルは、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＨ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈである、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項6】
ｂ）前記フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ又はそれらの混合物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項7】
ｃ）前記有機カーボネートは、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－（２，２－ジフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はそれらの混合物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項8】
ｃ）前記有機カーボネートは、式（ＩＩＩ）Ｒ６－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ７
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ６及びＲ７の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ６及び／又はＲ７の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表されるフッ素化非環状カーボネートを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項9】
前記フッ素化非環状カーボネートは、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）又はそれらの混合物を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項10】
ｄ）前記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（式中、ｘ＝０～１２である）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、過フッ素化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又は過フッ素化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、及びｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、及びｎ＝０～４である）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、及びｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）並びにＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、及びｑ＝１～１０である）又はそれらの混合物を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項11】
ｅ）前記液体電解質の総重量に対して０．０５～５．０重量％、好ましくは０．０５～３．０重量％の量の少なくとも１種のフィルム形成添加剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項12】
ｅ）前記フィルム形成添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイト及びプロパ－１－エン－１，３－スルトンを含む硫黄化合物；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られる）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含むスルホン誘導体；スクシノニトリル、アジポニトリル及びグルタロニトリルを含むニトリル誘導体；並びに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２）２；ＬｉＦＭＤＦＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］を含むホウ素誘導体塩、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、酢酸ビニル、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィナイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト、無水マレイン酸、セシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載のリチウム二次電池のための液体電解質。
【請求項13】
リチウム二次電池であって、－ アノードと；
－ カソードと；
－ セパレータと；
－ 請求項１～１２のいずれか一項に記載の液体電解質と
を含むリチウム二次電池。
【請求項14】
前記アノードは、黒鉛炭素、ケイ素又はケイ素－炭素複合材料を含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項15】
前記カソードは、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物、式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物、リチウム－コバルト系金属酸化物又はリチウム－ニッケル－マンガン系金属酸化物（ＬＮＭＯ）を含む、請求項１３又は１４に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年４月８日出願の欧州特許出願公開第２１１６７３３４．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２１年４月８日出願の欧州特許出願公開第２１１６７３３４．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質に関する。
ａ）式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質に関する。
【0003】
本発明は、アノードと、カソードと、セパレータと、本発明による液体電解質とを含むリチウム二次電池にも関する。
【背景技術】
【0004】
２０年超にわたり、リチウムイオン電池を含むリチウム二次電池は、軽量、適度なエネルギー密度及び良好なサイクル寿命を含むその多くのメリットのため、再充電可能なエネルギー貯蔵デバイスの市場で支配的な地位を保持してきた。それにもかかわらず、現行のリチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、グリッドエネルギー貯蔵等などの高出力用途向けに増え続ける必要なエネルギー密度に対して比較的低いエネルギー密度という問題を依然として抱えている。
【0005】
約４．２Ｖよりも高いカットオフ電圧では、溶媒、導電性塩及び添加剤、とりわけ保護層（多くの場合に「固体電解質界面相（ＳＥＩ）」と呼ばれる）を初期充電時に電極の表面上に形成すると考えられるフィルム形成添加剤など、電解質の構成要素がそのような高電圧に耐えることができないため、電解質系は、多くの場合に劣化する。むしろ、（５．０Ｖまでの）より高い電圧で運転することができる電池が当技術分野において望まれており、したがって高電圧電池に好適な電解質及び／又はそのような電解質のための構成要素の開発が当技術分野で一貫して必要とされている。充電カットオフ電圧の観点から、そのような高電圧電池は、４．２Ｖより高い、特に少なくとも４．３５Ｖの充電カットオフ電圧を有する。
【0006】
リチウム二次電池のための電解質溶媒として、従来、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなどの非環状カーボネート及びエチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを含む有機カーボネートが使用されてきた。しかしながら、これらの有機カーボネートは、４．３５Ｖ超で容易に分解し得、且つ電池性能の劣化をもたらし得る、それらの比較的低い沸点及び高い可燃性のため、有機カーボネートの使用に対して安全性への懸念もある。
【0007】
したがって、高い安全性を確実にしながら、有機カーボネートをベースとする一般的に使用される液体電解質の限界を克服し、とりわけより高い電圧でのエネルギー密度を上げ、高温でのサイクル性能を改善し、且つ電池の膨張を減らすための様々なアプローチが研究されている。
【0008】
そのような目的での多様な研究努力の１つとして、リチウム二次電池における液体電解質として使用するための特定の溶媒混合物であって、エチレンカーボネートと、一定の濃度でのフッ素含有カルボン酸エステルとを含む溶媒混合物が特に高電圧カソードで高温でのサイクリング性能の改善に寄与すると国際公開第２０１３／０３３５７９号パンフレット（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）に報告された。
【0009】
その上、リチウムイオン電池のための電解質の必須の構成要素として特定のハイドロフルオロエーテルを使用することからなる、同じ目的の幾つかのアプローチがあった。例えば、米国特許第５，９１６，７０８号明細書（ＨＯＥＳＨＳＴ ＡＫＴＩＥＮＧＥＳＥＬＬＳＨＡＦＴ）は、式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）
ＲＯ－［ＣＨ２］ｍＯ］ｎ－ＣＦ２－ＣＦＨＸ （ｉ）
Ｘ－ＣＦＨ－ＣＦ２Ｏ－［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ－ＣＦ２－ＣＦＨ－Ｘ （ｉｉ）
（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は３～１０個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり；Ｘは、フッ素、塩素又はエーテル酸素も含有し得る、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり；ｍは、２～６の整数であり、及びｎは、１～８の整数である）
によって表される特定のハイドロフルオロエーテルを開示している。
ＲＯ－［ＣＨ２］ｍＯ］ｎ－ＣＦ２－ＣＦＨＸ （ｉ）
Ｘ－ＣＦＨ－ＣＦ２Ｏ－［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ－ＣＦ２－ＣＦＨ－Ｘ （ｉｉ）
（式中、Ｒは、１～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は３～１０個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり；Ｘは、フッ素、塩素又はエーテル酸素も含有し得る、１～６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり；ｍは、２～６の整数であり、及びｎは、１～８の整数である）
によって表される特定のハイドロフルオロエーテルを開示している。
【0010】
国際公開第２０１５／０７８７９１号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ）は、国際公開第２０１２／０８４７４５Ａ号パンフレット（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ）に開示されたプロセスで得られる、高いフッ素化率を有するある種のハイドロフルオロエーテルを含む液体電解質がリチウム塩の溶解性、動作温度範囲、イオン伝導率、高電圧での酸化安定性及び低い可燃性の観点から有利な特性を示すことを開示している。
【0011】
上記で手短に記載されたように、この分野における努力にもかかわらず、高温において、特に高電圧カソードで改善されたサイクリング性能を有する、リチウム二次電池のための液体電解質に対する未解決の必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【0012】
本発明は、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質に関する。
ａ）式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質に関する。
【0013】
驚くべきことに、上述の技術的課題は、本発明による液体電解質を使用することにより解決され得ることが本発明者らよって見出され、それは、優れた容量保持率及びクーロン効率によって明らかに証明される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】２５℃でのＥ１～Ｅ２及びＣＥ１～ＣＥ３のサイクル保持率（％）を示す。
【図2】４５℃でのＥ１～Ｅ２及びＣＥ１～ＣＥ３のサイクル保持率（％）を示す。
【図3】６０℃で４週間のＥ１～Ｅ２及びＣＥ１～ＣＥ３の厚さ変化（ｍｍ単位）の観点における貯蔵膨張性能を示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
【0016】
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組合せを全て包含する。
【0017】
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
【0018】
用語「脂肪族基」は、１～１８個の炭素原子を典型的に有する、直鎖又は分岐鎖を特徴とする有機部分を包含する。複雑な構造において、鎖は、分岐、橋架け又は架橋され得る。脂肪族基には、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基が含まれる。
【0019】
本発明において、用語「カットオフ電圧」は、放電が完了したと考えられる所定の下限電圧を意味することを意図する。カットオフ電圧は、通常、電池の最大有効容量が達成されるように選択される。カットオフ電圧は、電池ごとに異なり、電池のタイプ、例えばカソート又はアノードのタイプに高度に依存する。
【0020】
本明細書で用いる場合、有機基に関する専門用語「（Ｃｎ～Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍは、それぞれ整数である）は、この基が１つの基当たりｎ個の炭素原子～ｍ個の炭素原子を含有し得ることを示す。
【0021】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられること並びに範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、各数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃などの明記された範囲内の小数量などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
【0022】
特に明記しない限り、本発明に関連して、組成物中の構成要素の量は、１００を乗じた構成要素の体積と組成物の総体積との間の比、すなわち体積による％（体積％）又は１００を乗じた構成要素の重量と組成物の総重量との間の比、すなわち重量％（ｗｔ％）として示される。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例示的なものであり、特許請求される本発明の更なる説明を提供することを意図することが理解されるべきである。したがって、本明細書に記載される様々な変更形態及び修正形態は、当業者に明らかであろう。更に、周知の機能及び構造の説明は、明確するために且つ簡潔にするために省略されている場合がある。
【0023】
本発明は、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質に関する。
ａ）式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキレン基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む、リチウム二次電池のための液体電解質に関する。
【0024】
一実施形態において、Ｒ４及びＲ５は、ＣＨ２Ｆ－基も－ＣＨＦ－基も含有しない。
【0025】
一実施形態において、式（ＩＩ）におけるＲ４の炭素原子の数は、１、３、４又は５である。好ましい実施形態において、式（ＩＩ）におけるＲ４の炭素原子の数は、１である。
【0026】
本発明において、用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」若しくは「脂環式」若しくは「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基を含む、１個以上の炭素原子を有する飽和炭化水素を意味することを意図する。
【0027】
本発明において、用語「フッ素化非環状ジエーテル」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換されている、非環状ジエーテル化合物を意味することを意図する。１つ、２つ、３つ又はそれを超える数の水素原子がフッ素で置換され得る。
【0028】
本発明において、用語「沸点」は、液体物質の蒸気圧が液体を取り囲む圧力に等しく、液体がその物理的状態を蒸気に変化させる温度を示すことを意図する。液体物質の沸点は、周囲の環境圧力に応じて変わり、本発明による沸点は、液体が大気圧沸点としても知られる、大気圧にあるときの沸点に対応する。
【0029】
一実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルの沸点は、少なくとも８０℃、好ましくは８０℃～１６０℃、より好ましくは１２０℃～１６０℃である。
【0030】
一実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルは、液体電解質の総重量を基準として０．０５～４５重量％（ｗｔ％）、好ましくは０．５～４０重量％の量である。
【0031】
別の実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルは、液体電解質の総重量を基準として１０～４５重量％、好ましくは２０～４０重量％の量である。
【0032】
一実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルにおけるモル比Ｆ／Ｈは、１．３～１３．０、好ましくは２．５～６．０である。
【0033】
好ましい実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルは、６個の炭素原子を含有する。
【0034】
より好ましい実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルは、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈである。
【0035】
本発明による好適なａ）フッ素化非環状ジエーテルの非限定的な例としては、とりわけ、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ２ＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦＨ－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２－Ｏ－ＣＨＦＣＨＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ３及びそれらの混合物が挙げられる。
【0036】
別の実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルは、７個の炭素原子を含有する。
【0037】
別の実施形態において、ａ）フッ素化非環状ジエーテルは、８個の炭素原子を含む。
【0038】
一実施形態において、本発明による液体電解質は、非フッ素化エーテルもフッ素化モノエーテルも含まない。
【0039】
本発明において、用語「非フッ素化エーテル」は、フッ素原子が存在しない、エーテル化合物を意味することを意図する。
【0040】
本発明において、用語「フッ素化モノエーテル」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換されている、モノエーテル化合物を意味することを意図する。１つ、２つ、３つ又はそれを超える数の水素原子がフッ素で置換され得る。
【0041】
本発明による好適なフッ素化非環状カルボン酸エステルの非限定的な例としては、とりわけ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ２Ｈ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３及びそれらの混合物が挙げられる。
【0042】
好ましい実施形態において、ｂ）フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ又はそれらの混合物を含む。
【0043】
より好ましい実施形態において、ｂ）フッ素化非環状カルボン酸エステルは、ＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２，２－ジフルオロエチルアセテート）である。
【0044】
一実施形態において、ｂ）フッ素化非環状カルボン酸エステルは、液体電解質の総重量を基準として１０～５０重量％、好ましくは２０～４５重量％の量である。
【0045】
本発明による液体電解質は、フッ素化環状カルボン酸エステル、例えば１－オキサシクロアルカン－２－オン構造を含有するフッ素化ラクトンを含まない。
【0046】
ｃ）本発明による有機カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、４－フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、テトラフルオロエチレンカーボネート、４－（２，２－ジフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）エチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、エチルプロピルカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ビスフェノールＡ、Ｂ及びＦカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びそれらの混合物が挙げられる。
【0047】
一実施形態において、ｃ）少なくとも１種の有機カーボネートの総量は、液体電解質の総重量に対して１０～８０重量％、好ましくは１５～６０重量％である。
【0048】
特定の実施形態において、ｃ）有機カーボネートは、液体電解質の総重量を基準として１～１５重量％、好ましくは２～１２重量％、より好ましくは４～１０重量％の量のフッ素化環状カーボネートを含む。
【0049】
一実施形態において、ｃ）有機カーボネートは、式（ＩＩＩ）
Ｒ６－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ７ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれアルキル基を表し：Ｒ６及びＲ７の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ６及び／又はＲ７の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表されるフッ素化非環状カーボネートを含む。
Ｒ６－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－Ｒ７ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれアルキル基を表し：Ｒ６及びＲ７の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ６及び／又はＲ７の少なくとも１個の水素は、フッ素によって置換されている）
によって表されるフッ素化非環状カーボネートを含む。
【0050】
一実施形態において、Ｒ６及びＲ７は、ＣＨ２Ｆ－基も－ＣＨＦ－基も含有しない。
【0051】
特定の実施形態において、式（ＩＩＩ）におけるＲ６は、フッ素を含有せず、Ｒ７は、フッ素を含有する。
【0052】
別の特定の実施形態において、Ｒ６及びＲ７は、２～７個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基を独立して表し、ここで、少なくとも２個の水素は、フッ素によって置換されている（すなわち、Ｒ６の少なくとも２個の水素は、フッ素によって置換されているか、又はＲ７の少なくとも２個の水素は、フッ素によって置換されているか、又はＲ６の少なくとも２個の水素及びＲ７の少なくとも２個の水素は、フッ素によって置換されている）。
【0053】
本発明による好適なフッ素化非環状カーボネートの非限定的な例としては、とりわけ、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（エチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３（エチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３（ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート）、ＣＦ２ＨＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート）、ＣＨ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート）、ＣＦ３－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＦＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨ２－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨＦＣＨ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ３ＣＨＦ－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及びそれらの混合物が挙げられる。
【0054】
ｄ）本発明によるリチウム塩の非限定的な例としては、とりわけ、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（式中、ｘ＝０～１２である）、ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、過フッ素化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又は過フッ素化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、及びｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、及びｎ＝０～４である）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、及びｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、及びｑ＝１～１０である）並びにそれらの混合物などのリチウムイオン錯体が挙げられる。
【0055】
一実施形態において、ｄ）リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２；ＬｉＴＦＳＩ）である。
【0056】
別の実施形態において、ｄ）リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である。
【0057】
別の実施形態において、ｄ）リチウム塩は、ＬｉＦＳＩである。
【0058】
一実施形態において、本発明による液体電解質中のリチウム塩のモル濃度（Ｍ）は、１Ｍ～８Ｍ、好ましくは１Ｍ～４Ｍ、より好ましくは１Ｍ～２Ｍである。
【0059】
本発明によるリチウム塩は、イミダゾールなどの複素環上に窒素原子を有するリチウム塩、例えばリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）を含まない。
【0060】
一実施形態によれば、本発明による液体電解質は、電極表面上に溶媒を予め反応させることによって負極表面での固体電解質界面（ＳＥＩ）層の形成を促進する、ｅ）少なくとも１種のフィルム形成添加剤を更に含む。ＳＥＩ層に関して、主成分は、そのため、Ｌｉ２ＣＯ３（正極としてのＬｉＣｏＯ２の場合）、リチウムアルキルカーボネート、リチウムアルキルオキシド及びＬｉＰＦ６系電解質のためのＬｉＦなどの他の塩部分を含み得る電解質溶媒及び塩の分解生成物を含む。別の実施形態によれば、ｅ）フィルム形成添加剤は、とりわけ高電圧下において、正極の構造変化を防ぐことによって正極表面でのカソード電解質界面（ＣＥＩ）層を安定させる。通常、フィルム形成添加剤の還元電位は、反応が負極表面で起こるときの溶媒の還元電位よりも高く、フィルム形成添加剤の酸化電位は、反応が正極側で起こるときの溶媒の酸化電位よりも低い。
【0061】
一実施形態において、ｅ）本発明によるフィルム形成添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，６－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５，６－トリエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，６－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，５，６－トリメチル－２，２－ジオキシド；１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、４－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、５－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、５－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、６－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、好ましくは１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、オキサチオラン－２，２－ジオキシド（１，３－プロパンスルトン）、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド（エチレンサルファイト）及びプロパ－１－エン－１，３－スルトン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られる）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含む硫黄化合物；スクシノニトリル、アジポニトリル及びグルタロニトリルを含むニトリル誘導体；硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；リチウムジフルオロオキサラトボレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２）２；ＬｉＦＭＤＦＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］を含むホウ素誘導体塩；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、酢酸ビニル、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィナイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、セシウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸セシウム（ＣｓＰＦ６）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、トリメチルボロキシン（ＴＭＢ）、ホウ酸トリブチル（ＴＢＢ）、２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－１，３，２－ジオキサホスホラン（ＰＦＰＯＥＰｉ）、２－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）－４－（トリフルオロメチル）－１，３，２－ジオキサホスホラン（ＰＦＰＯＥＰｉ－１ＣＦ３）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（ＴＭＳＰ）、１，６－ジビニルパーフルオロヘキサン並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0062】
好ましい実施形態において、ｅ）フィルム形成添加剤は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、エチレンサルファイト及びプロパ－１－塩－１，３－スルトンを含む硫黄化合物；ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン（スルホランとしても知られる）、エチルメチルスルホン及びイソプロピルメチルスルホンを含むスルホン誘導体；スクシノニトリル、アジポニトリル及びグルタロニトリルを含むニトリル誘導体；並びに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）；リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２；ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロマロナト（ジフルオロ）ボレート（ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨＦＣＯ２）２；ＬｉＦＭＤＦＢ）、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］を含むホウ素誘導体塩；リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、酢酸ビニル、ビフェニルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィナイト、トリエチルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスファイト、無水マレイン酸、セシウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＣｓＴＦＳＩ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）並びにそれらの混合物からなる群から選択される。
【0063】
より好ましい実施形態において、ｅ）本発明によるフィルム形成添加剤は、ＬｉＢＯＢである。
【0064】
別のより好ましい実施形態において、ｅ）本発明によるフィルム形成添加剤は、無水マレイン酸である。
【0065】
別のより好ましい実施形態において、ｅ）本発明によるフィルム形成添加剤は、無水マレイン酸とＬｉＢＯＢとの混合物である。
【0066】
別の実施形態において、ｅ）本発明によるフィルム形成添加剤は、イオン液体である。
【0067】
本明細書で用いられる用語「イオン液体」は、正に帯電したカチオンと、負に帯電したアニオンとを含む化合物であって、大気圧下で１００℃以下の温度で液体状態である化合物を指す。水などの通常の液体は、主に電気的に中性の分子からできている一方、イオン液体は、大部分がイオン及び短寿命のイオン対からできている。本明細書で用いる場合、用語「イオン液体」は、溶媒を含まない化合物を示す。
【0068】
本明細書で用いられる用語「オニウムカチオン」は、その電荷の少なくとも一部がＯ、Ｎ、Ｓ又はＰなどの少なくとも１つの非金属原子上に局在する正に帯電したイオンを指す。
【0069】
本発明において、イオン液体は、Ａｎ－Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）
（式中、
－ Ａｎ－は、アニオンを表し；
－ Ｑｌ＋ （ｎ／ｌ）は、カチオンを表し；
－ ｎ及びｌは、１～５で独立して選択され、それぞれアニオンＡｎ－及びカチオンＱｌ＋ （ｎ／ｌ）の電荷を表す）
の一般式を有する。
（式中、
－ Ａｎ－は、アニオンを表し；
－ Ｑｌ＋ （ｎ／ｌ）は、カチオンを表し；
－ ｎ及びｌは、１～５で独立して選択され、それぞれアニオンＡｎ－及びカチオンＱｌ＋ （ｎ／ｌ）の電荷を表す）
の一般式を有する。
【0070】
カチオンは、互いに独立して、金属カチオン及び有機カチオンから選択され得る。カチオンは、一価カチオン又は多価カチオンであり得る。
【0071】
金属カチオンとして、好ましくは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及びｄ－ブロック元素のカチオンが挙げられ得る。
【0072】
本発明において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、オニウムカチオンを表し得る。オニウムカチオンは、３つ又は４つの炭化水素鎖を有するＶＢ族及びＶＩＢ族の元素（元素の周期表に従って古い欧州のＩＵＰＡＣシステムで定義されたような）によって形成されるカチオンである。ＶＢ族は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉ原子を含む。ＶＩＢ族は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏ原子を含む。オニウムカチオンは、特に、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、より好ましくはＮ及びＰからなる群から選択される原子と、３つ又は４つの炭化水素鎖とによって形成されるカチオンであり得る。
【0073】
オニウムカチオンＱｌ＋
（ｎ／ｌ）は、
－ 複素環式オニウムカチオン、特に、
からなる群から選択されるもの；
－ 不飽和の環状オニウムカチオン、特に、
からなる群から選択されるもの；
－ 飽和の環状オニウムカチオン、特に、
からなる群から選択されるもの；及び
－ 非環状オニウムカチオン、特に一般式＋Ｌ－Ｒ’ｓ（式中、Ｌは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、より好ましくはＮ及びＰからなる群から選択される原子を表し、ｓは、元素Ｌの価数に応じて２、３又は４から選択されるＲ’基の数を表し、各Ｒ’は、独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ８アルキル基を表し、Ｌ＋とＲ’との間の結合は、単結合又は二重結合であり得る）のもの
から選択することができる。
－ 複素環式オニウムカチオン、特に、
【化1】
－ 不飽和の環状オニウムカチオン、特に、
【化2】
－ 飽和の環状オニウムカチオン、特に、
【化3】
－ 非環状オニウムカチオン、特に一般式＋Ｌ－Ｒ’ｓ（式中、Ｌは、Ｎ、Ｐ、Ｏ及びＳ、より好ましくはＮ及びＰからなる群から選択される原子を表し、ｓは、元素Ｌの価数に応じて２、３又は４から選択されるＲ’基の数を表し、各Ｒ’は、独立して、水素原子又はＣ１～Ｃ８アルキル基を表し、Ｌ＋とＲ’との間の結合は、単結合又は二重結合であり得る）のもの
から選択することができる。
【0074】
上の式において、各「Ｒ」記号は、互いに独立して、水素原子又は有機基を表す。好ましくは、各「Ｒ」記号は、上の式において、互いに独立して、水素原子又はハロゲン原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基若しくはサルファイト基によって１回以上任意選択的に置換された飽和若しくは不飽和の直鎖、分岐若しくは環状のＣ１～Ｃ１８炭化水素基を表すことができる。
【0075】
カチオンＱｌ＋
（ｎ／ｌ）は、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリニウム、イミダゾリウム、アルセニウム、第四級ホスホニウム及び第四級アンモニウムカチオンから選択することができる。
【0076】
第四級ホスホニウム又は第四級アンモニウムカチオンは、より好ましくは、テトラアルキルアンモニウム若しくはテトラアルキルホスホニウムカチオン、トリアルキルベンジルアンモニウム若しくはトリアルキルベンジルホスホニウムカチオン又はテトラアリールアンモニウム若しくはテトラアリールホスホニウムカチオンから選択することができ、同一であるか又は異なるかのいずれかであるそれらのアルキル基は、４～１２個の炭素原子、好ましくは４～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル鎖を表し、同一であるか又は異なるかのいずれかであるそれらのアリール基は、フェニル基又はナフチル基を表す。
【0077】
特定の実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、第四級ホスホニウム又は第四級アンモニウムカチオンを表す。
【0078】
好ましい一実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、第四級ホスホニウムカチオンを表す。第四級ホスホニウムカチオンの非限定的な例は、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム及びテトラアルキルホスホニウムカチオン、特にテトラブチルホスホニウム（ＰＢｕ４）カチオンを含む。
【0079】
別の実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、イミダゾリウムカチオンを表す。イミダゾリウムカチオンの非限定的な例は、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１－（４－スルホブチル）－３－メチルイミダゾリウム、１－アリル－３Ｈ－イミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムを含む。
【0080】
別の実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－（３－メトキシプロピル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－ベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルエチルアンモニウム、Ｎ－トリブチル－Ｎ－メチルアンモニウム、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ブチルアンモニウム、Ｎ－トリメチル－Ｎ－ヘキシルアンモニウム、Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウム及びＡｌｉｑｕａｔ ３３６（メチルトリ（Ｃ８～Ｃ１０アルキル）アンモニウム化合物の混合物）からなる群から特に選択される第四級アンモニウムカチオンを表す。
【0081】
一実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、ピペリジニウムカチオン、特にＮ－ブチル－Ｎ－メチルピペリジニウム、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピペリジニウムを表す。
【0082】
別の実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、ピリジニウムカチオン、特にＮ－メチルピリジニウムを表す。
【0083】
より好ましい実施形態において、Ｑｌ＋
（ｎ／ｌ）は、ピロリジニウムカチオンを表す。特定のピロリジニウムカチオンの中でも、Ｃ１～１２アルキル－Ｃ１～１２アルキル－ピロリジニウム、より好ましくはＣ１～４アルキル－Ｃ１～４アルキル－ピロリジニウムが挙げられ得る。ピロリジニウムカチオンの例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－イソプロピル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－オクチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－シクロヘキシルメチル－Ｎ－メチルピロリジニウム、Ｎ－［（２－ヒドロキシ）エチル］－Ｎ－メチルピロリジニウムを含むが、それらに限定されない。より好ましいものは、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＰＹＲ１３）及びＮ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４）である。
【0084】
イオン液体のアニオンの非限定的な例は、ヨージド、ブロミド、クロリド、硫酸水素、ジシアンアミド、アセテート、ジエチルホスフェート、メチルホスフェート、フッ素化アニオン、例えばヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６
－）及びテトラフルオロボレート（ＢＦ４
－）並びに以下の式
のオキサラトボレートを含む。
【化4】
【0085】
一実施形態において、Ａｎ－は、フッ素化アニオンである。本発明に使用することができるフッ素化アニオンの中でも、フッ素化スルホンイミドアニオンが特に有利であり得る。有機アニオンは、特に、以下の一般式：
（Ｅａ－ＳＯ２）Ｎ－Ｒ
（式中、
－ Ｅａは、フッ素原子又はフルオロアルキル、パーフルオロアルキル及びフルオロアルケニルから選択される、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する基を表し、及び
－ Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択され得る。
（Ｅａ－ＳＯ２）Ｎ－Ｒ
（式中、
－ Ｅａは、フッ素原子又はフルオロアルキル、パーフルオロアルキル及びフルオロアルケニルから選択される、好ましくは１～１０個の炭素原子を有する基を表し、及び
－ Ｒは、置換基を表す）
を有するアニオンから選択され得る。
【0086】
好ましくは、Ｅａは、Ｆ又はＣＦ３を表し得る。
【0087】
第１の実施形態によれば、Ｒは、水素原子を表す。
【0088】
第２の実施形態によれば、Ｒは、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の環状又は非環状炭化水素ベースの基を表し、それは、１つ以上の不飽和を任意選択的に有することができ、及びそれは、任意選択的に、ハロゲン原子、ニトリル官能基又は任意選択的にハロゲン原子により数回のうちの１回置換されたアルキル基で１回以上置換されている。更に、Ｒは、ニトリル基－ＣＮを表し得る。
【0089】
第３の実施形態によれば、Ｒは、スルフィネート基を表す。特に、Ｒは、基－ＳＯ２－Ｅａ（Ｅａは、上に定義された通りである）を表し得る。この場合、フッ素化アニオンは、対称、すなわちアニオンの２つのＥａ基が同一であるようなものであり得るか、又は非対称、すなわちアニオンの２つのＥａ基が異なるようなものであり得る。
【0090】
更に、Ｒは、基－ＳＯ２－Ｒ’を表し得、Ｒ’は、好ましくは、１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐の環状又は非環状の炭化水素ベースの基を表し、それは、１つ以上の不飽和を任意選択的に有することができ、及びそれは、任意選択的に、ハロゲン原子、ニトリル官能基又は任意選択的にハロゲン原子により数回のうちの１回置換されたアルキル基で１回以上置換されている。特に、Ｒ’は、ビニル基又はアリル基を含み得る。更に、Ｒは、基－ＳＯ２－Ｎ－Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りであるか、又はさもなければＲ’は、スルホネート官能基－ＳＯ３を表す）を表し得る。
【0091】
環状炭化水素ベースの基は、好ましくは、シクロアルキル基を又はアリール基を指し得る。「シクロアルキル」は、３～８個の炭素原子を有する単環式炭化水素鎖を指す。シクロアルキル基の好ましい例は、シクロペンチル及びシクロヘキシルである。「アリール」は、６～２０個の炭素原子を有する単環式又は多環式芳香族炭化水素基を指す。アリール基の好ましい例は、フェニル及びナフチルである。基が多環式基である場合、環は、σ（シグマ）結合によって縮合され又は結合され得る。
【0092】
第４の実施形態によれば、Ｒは、カルボニル基を表す。Ｒは、特に、式－ＣＯ－Ｒ’（Ｒ’は、上に定義された通りである）によって表され得る。
【0093】
本発明で使用することができる有機アニオンは、有利には、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、一般にＴＦＳＩとして示される）、ＦＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｆ（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、一般にＦＳＩとして示される）、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｆ及びＣＦ３ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３からなる群から選択され得る。
【0094】
好ましい実施形態において、イオン液体は、
－ １つ以上のＣ１～Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンからなる群から選択される正に帯電したカチオンと、
－ ハライド、フッ素化アニオン及びボレートからなる群から選択される負に帯電したアニオンと
を含有する。
－ １つ以上のＣ１～Ｃ３０アルキル基を任意選択的に含有するイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム及びピペリジニウムイオンからなる群から選択される正に帯電したカチオンと、
－ ハライド、フッ素化アニオン及びボレートからなる群から選択される負に帯電したアニオンと
を含有する。
【0095】
Ｃ１～Ｃ３０アルキル基の非限定的な例としては、とりわけ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、２，２－ジメチル－プロピル、ヘキシル、２，３－ジメチル－２－ブチル、ヘプチル、２，２－ジメチル－３－ペンチル、２－メチル－２－ヘキシル、オクチル、４－メチル－３－ヘプチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基が挙げられる。
【0096】
好ましい一実施形態において、本発明によるフィルム形成添加剤は、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＦＳＩ）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）及びＮ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）からなる群から選択される。
【0097】
本発明において、ｅ）フィルム形成添加剤の総量は、液体電解質の総重量に対して０～１０重量％、好ましくは０～８重量％、より好ましくは０～５重量％であり得る。
【0098】
ｅ）フィルム形成添加剤の総量は、本発明の液体電解質に含有される場合、液体電解質の総重量に対して０．０５～５．０重量％、好ましくは０．０５～３．０重量％である。
【0099】
より好ましい実施形態において、ｅ）フィルム形成添加剤の総量は、電解質組成物の少なくとも１．０重量％を占める。
【0100】
一実施形態において、本発明によるリチウム二次電池のための液体電解質は、
ａ）液体電解質の総重量に対して０．０５～４５重量％の量の、式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキル基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素で置換されており、Ｒ４及びＲ５は、ＣＨ２Ｆ－基も、－ＣＨＦ－基も含有しない）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）液体電解質の総重量に対して１０～８０重量％の量の少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む。
ａ）液体電解質の総重量に対して０．０５～４５重量％の量の、式（Ｉ）
Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３ （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれフッ素化された直鎖アルキル基を表し；Ｒ２は、任意選択的にフッ素化された直鎖アルキル基を表し；且つＲ１、Ｒ２及びＲ３の炭素原子の合計は、５～８、好ましくは６である）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状ジエーテルと；
ｂ）式（ＩＩ）
Ｒ４－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ５ （ＩＩ）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれアルキル基を表し；Ｒ４及びＲ５の炭素原子の合計は、２～７であり；且つＲ５の少なくとも１個の水素は、フッ素で置換されており、Ｒ４及びＲ５は、ＣＨ２Ｆ－基も、－ＣＨＦ－基も含有しない）
によって表される少なくとも１種のフッ素化非環状カルボン酸エステルと；
ｃ）液体電解質の総重量に対して１０～８０重量％の量の少なくとも１種の有機カーボネートと；
ｄ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む。
【0101】
特定の実施形態において、本発明によるリチウム二次電池のための液体電解質は、
－ フッ素化非環状ジエーテルとしてのＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈと；
－ フッ素化非環状カルボン酸エステルとしてのＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈと；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣとの混合物と；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６と；
－ フィルム形成添加剤としてのＬＩＢＯＢ及び無水マレイン酸と
を含む。
－ フッ素化非環状ジエーテルとしてのＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈと；
－ フッ素化非環状カルボン酸エステルとしてのＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈと；
－ 有機カーボネートとしてのＰＣとＦＥＣとの混合物と；
－ リチウム塩としての１ＭのＬｉＰＦ６と；
－ フィルム形成添加剤としてのＬＩＢＯＢ及び無水マレイン酸と
を含む。
【0102】
本発明は、
－ アノードと；
－ カソードと；
－ セパレータと；
－ 本発明による液体電解質と
を含むリチウム二次電池も提供する。
－ アノードと；
－ カソードと；
－ セパレータと；
－ 本発明による液体電解質と
を含むリチウム二次電池も提供する。
【0103】
本発明において、用語「アノード」は、放電中に酸化が起こる電気化学セルの電極を特に意味することを意図する。
【0104】
本発明において、用語「カソード」は、放電中に還元が起こる電気化学セルの電極を特に意味することを意図する。
【0105】
本発明において、「集電体」の種類は、それによって提供される電極がカソード又はアノードのいずれであるかに依存する。本発明の電極がカソードである場合、集電体は、典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属、好ましくはＡｌを含み、好ましくはそれらから構成される。本発明の電極がアノードである場合、集電体は、典型的には、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）及びそれらの合金からなる群から選択される少なくとも１種の金属、好ましくはＣｕを含み、好ましくはそれらから構成される。
【0106】
本発明において、用語電極、すなわちアノード及びカソードの「面積容量」は、特に電極の面積正規化比容量を意味することを意図する。
【0107】
電極、それらに含有される構成要素並びに電池中の場合により存在する他の構成要素の選択及び調製は、当技術分野において公知であり、そのため、目的に応じて適切に構成することができる。
【0108】
例えば、カソード及びアノードなどの電池の電極は、電極活物質、バインダー、溶媒及び任意選択的に１種以上の添加剤を含む電極形成組成物から形成することができる。
【0109】
本発明において、用語「電気活物質」は、電池の充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、そこから実質的に放出することができる電気活物質を意味することを意図する。電気活物質の種類は、それがカソード又はアノードを形成するために使用されるかどうかに依存するであろう。電気活物質は、したがって、カソード電気活物質及びアノード電気活物質から選択することができる。
【0110】
リチウムイオン電池のためのカソードを形成する場合、カソード電気活物質は、特に限定されない。それは、式ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属から選択される少なくとも１種の金属であり、及びＱは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲニドを含み得る。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上に定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。ＬｉＣｏＯ２などのリチウム系複合金属酸化物は、層構造を含み得るか又はそれからなり得る。リチウム系複合金属酸化物などの複合金属カルコゲニドは、ナノ構造を含み得るか又はそれからなり得る。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４が挙げられ得る。その別の好ましい例としては、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＮＭＣと言われる）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物、例えばＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、好ましくはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２及び式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ＮＣＡと言われる）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が挙げられ得る。それにもかかわらず、式：
－ ＬｉｘＭｎ１－ｙＭ’ｙＡ２（１）
－ ＬｉｘＭｎ１－ｙＭ’ｙＯ２－ｚＺｚ（２）
－ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４－ｚＡｚ（３）
－ ＬｉｘＭｎ２－ｙＭ’ｙＡ４（４）
－ ＬｉｘＭ１－ｙＭ’’ｙＡ２（５）
－ ＬｉｘＭＯ２－ｚＡｚ（６）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２－ｚＡｚ（７）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ’’ｚＡａ（８）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ’’ｚＯ２－ａＺａ（９）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭ’ｚＡａ（１０）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２－ａＺａ（１１）
（式中、
－ ０．９５≦ｘ≦１．１であり、０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦０．５であり、０≦ａ≦２であり；
－ Ｍは、Ｎｉ又はＣｏであり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択され、及びＺは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される）
によって表されるものなどのより広範囲のカルコゲニドが考えられ得る。
－ ＬｉｘＭｎ１－ｙＭ’ｙＡ２（１）
－ ＬｉｘＭｎ１－ｙＭ’ｙＯ２－ｚＺｚ（２）
－ ＬｉｘＭｎ２Ｏ４－ｚＡｚ（３）
－ ＬｉｘＭｎ２－ｙＭ’ｙＡ４（４）
－ ＬｉｘＭ１－ｙＭ’’ｙＡ２（５）
－ ＬｉｘＭＯ２－ｚＡｚ（６）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２－ｚＡｚ（７）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ’’ｚＡａ（８）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭ’’ｚＯ２－ａＺａ（９）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭ’ｚＡａ（１０）
－ ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２－ａＺａ（１１）
（式中、
－ ０．９５≦ｘ≦１．１であり、０≦ｙ≦０．５であり、０≦ｚ≦０．５であり、０≦ａ≦２であり；
－ Ｍは、Ｎｉ又はＣｏであり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択され、及びＺは、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択される）
によって表されるものなどのより広範囲のカルコゲニドが考えられ得る。
【0111】
別の好ましい例としては、リチウム－ニッケル－マンガン系金属酸化物（ＬＮＭＯと言われる）、例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４が挙げられ得る。
【0112】
代替として、更にリチウムイオン電池のためのカソードを形成する場合、カソード電気活物質は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、Ｍ１は、Ｍ１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり、Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルでの及び０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満を表す１種以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルの遷移金属であり、ＪＯ４は、任意のオキシアニオンであり、ここで、Ｊは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかであり、Ｅは、フルオリド、ヒドロキシド又はクロリドアニオンであり、ｆは、０．７５～１に一般に含まれる、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化された又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質を含み得る。上に定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は改質されたかんらん石構造を有し得る。より好ましくは、カソード電気活物質は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同一であるか又は異なる金属であり、それらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更により好ましくは、カソード電気活物質は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは、１である（すなわち式ＬｉＦｅＰＯ４のリチウム鉄ホスフェートである））のホスフェート系電気活物質である。
【0113】
好ましい実施形態において、カソード電気活物質は、ＬｉＭＱ２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される少なくとも１種の金属であり、及びＱは、Ｏ又はＳである）；ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）；スピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４；リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物（ＮＭＣ）、例えばＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物（ＮＣＡ）、例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２並びにＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される。
【0114】
一実施形態において、カソードは、式ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系金属酸化物、式ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）のリチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム系金属酸化物、リチウム－コバルト系金属酸化物又はリチウム－ニッケル－マンガン系金属酸化物（ＬＮＭＯ）をカソード電気活物質として含む。
【0115】
好ましい実施形態において、カソードは、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４及びＬｉＣｏＯ２をカソード電気活物質として含む。
【0116】
リチウムイオン電池のためのアノードを形成する場合、アノード電気活物質は、特に限定されず、
－ リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と；
－ リチウム金属と；
－ とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏ．）及び国際公開第２０００／０３４４４号パンフレット（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．）において記載されたものなどのリチウム合金組成物と；
－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、移動性イオン、すなわちＬｉ＋を吸収したときに低いレベルの物理膨張を有する「ゼロ－歪み」挿入材料と一般に考えられる）と；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウムと；
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金と；
－ ケイ素と；
－ ケイ素－炭素複合材料と
を含み得る。
－ リチウムをホストする粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在する、リチウムを挿入することができる黒鉛炭素と；
－ リチウム金属と；
－ とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｃｏ．）及び国際公開第２０００／０３４４４号パンフレット（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．）において記載されたものなどのリチウム合金組成物と；
－ 一般に式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２によって表されるリチウムチタネート（これらの化合物は、移動性イオン、すなわちＬｉ＋を吸収したときに低いレベルの物理膨張を有する「ゼロ－歪み」挿入材料と一般に考えられる）と；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般的に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウムと；
－ 式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金と；
－ ケイ素と；
－ ケイ素－炭素複合材料と
を含み得る。
【0117】
一実施形態において、アノードは、アノード電気活物質としてケイ素又はケイ素－炭素複合材料を含む。
【0118】
本発明の電池は、リチウムイオン電池、リチウム硫黄電池及びリチウム空気電池などのリチウム二次電池並びにナトリウムイオン電池及びナトリウム硫黄電池などのナトリウム二次電池、特にリチウムイオン電池であり得る。本発明において、高い充電カットオフ電圧を有する電池は、好ましくは、二次電池、特に二次リチウムイオン電池である。
【0119】
用語「セパレータ」とは、本明細書では、電気化学デバイス内の反対の極性の電極を電気的に及び物理的に分離し、それらの間を流れるイオンを透過させる、単層又は多層の高分子の不織セルロース又はセラミック材料／フィルムを意味することを意図する。
【0120】
本発明において、セパレータは、電気化学デバイスのセパレータのために一般的に使用される任意の多孔質基材であり得る。
【0121】
一実施形態において、セパレータは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン又はそれらの混合物からなる群から選択される、無機ナノ粒子で任意選択的にコーティングされた少なくとも１つの材料を含む多孔質高分子材料である。
【0122】
無機ナノ粒子の非限定的な例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２を含む。
【0123】
特定の一実施形態において、セパレータは、ＳｉＯ２でコーティングされたポリエステルフィルムである。
【0124】
別の特定の実施形態において、セパレータは、Ａｌ２Ｏ３でコーティングされたポリエステルフィルムである。
【0125】
別の特定の実施形態において、セパレータは、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）でコーティングされた多孔質高分子材料である。
【0126】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【0127】
ここで、以下の実施例に関連して本発明を詳細に説明するが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例】
【0128】
原材料
－ ＢＰ１６０：Ｓｏｌｖａｙ内部で合成された、約１６０℃の沸点を有するＣ６Ｆ８Ｈ６Ｏ２（ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）のフッ素化ジエーテル
－ ＢＰ１２０：Ｓｏｌｖａｙ内部で合成された、約１２０℃の沸点を有するＣ６Ｆ１０Ｈ４Ｏ２を含む混合物としてのフッ素化ジエーテル
－ ＦＣ４：Ａｐｐｏｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されているＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３のＣ４フッ素化ジエーテル
－ ＴＴＥ：ＳｙｎＱｕｅｓｔから市販されている、約９３℃の沸点を有する１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルの単一化合物としてのフッ素化モノエーテル
－ ＤＦＥＡ：Ｓｏｌｖａｙ内部で合成されたＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈのフッ素化非環状カルボン酸エステル
－ ＰＣ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているプロピレンカーボネート
－ ＦＥＣ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているフルオロエチレンカーボネート
－ ＤＭＣ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているジメチルカーボネート
－ ＬｉＢＯＢ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているリチウムビス（オキサラト）ボレート
－ ＭＡ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されている無水マレイン酸
－ ＴＭＳＰａ：Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているトリス（トリメチルシリル）ホスフェート
－ Ｌｉ塩：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
－ パウチセル：Ｌｉｆｕｎから市販されているＮＣＭ８１１／ＡＧ（人造黒鉛）－５７５１６６
－ ＢＰ１６０：Ｓｏｌｖａｙ内部で合成された、約１６０℃の沸点を有するＣ６Ｆ８Ｈ６Ｏ２（ＣＦ２ＨＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）のフッ素化ジエーテル
－ ＢＰ１２０：Ｓｏｌｖａｙ内部で合成された、約１２０℃の沸点を有するＣ６Ｆ１０Ｈ４Ｏ２を含む混合物としてのフッ素化ジエーテル
－ ＦＣ４：Ａｐｐｏｌｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販されているＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３のＣ４フッ素化ジエーテル
－ ＴＴＥ：ＳｙｎＱｕｅｓｔから市販されている、約９３℃の沸点を有する１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテルの単一化合物としてのフッ素化モノエーテル
－ ＤＦＥＡ：Ｓｏｌｖａｙ内部で合成されたＣＨ３－Ｃ（Ｏ）Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２Ｈのフッ素化非環状カルボン酸エステル
－ ＰＣ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているプロピレンカーボネート
－ ＦＥＣ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているフルオロエチレンカーボネート
－ ＤＭＣ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているジメチルカーボネート
－ ＬｉＢＯＢ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているリチウムビス（オキサラト）ボレート
－ ＭＡ：Ｅｎｃｈｅｍから市販されている無水マレイン酸
－ ＴＭＳＰａ：Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているトリス（トリメチルシリル）ホスフェート
－ Ｌｉ塩：Ｅｎｃｈｅｍから市販されているヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
－ パウチセル：Ｌｉｆｕｎから市販されているＮＣＭ８１１／ＡＧ（人造黒鉛）－５７５１６６
【0129】
Ａ／液体電解質の処方：
液体電解質をＥ１～Ｅ２の本発明の実施例及びＣＥ１～ＣＥ３の比較例のために調製した。それらの構成成分を以下の表１にまとめる。
液体電解質をＥ１～Ｅ２の本発明の実施例及びＣＥ１～ＣＥ３の比較例のために調製した。それらの構成成分を以下の表１にまとめる。
【0130】
【表1】
【0131】
Ｅ１の液体電解質を調製するとき、最初にＤＦＥＡ及びＢＰ１６０を混合し、次いでＦＥＣ及びＰＣを撹拌下で添加した。その後、溶液が透明になるまで、グローブボックス内で磁気攪拌機を使用して０．８５重量％のＬｉＢＯＢを混合した。その後、１ＭのＬｉＰＦ６を添加した。溶液が透明になった後、０．５重量％のＭＡを最後に溶液に添加した。
【0132】
ＢＰ１６０の代わりにＢＰ１２０を使用したことを除いて、Ｅ１と同様にＥ２の液体電解質を調製した。
【0133】
ＢＰ１６０の代わりにＦＣ４を使用したことを除いて、Ｅ１と同様にＣＥ１の液体電解質を調製した。
【0134】
ＣＥ２の液体電解質を調製するとき、ＦＥＣ及びＰＣをＤＦＥＡに添加し、溶液が透明になるまで０．８５重量％のＬｉＢＯＢを撹拌下で一緒に混合した。次いで、１ＭのＬｉＰＦ６を溶液に溶解させた。溶液が透明になった後、０．５重量％のＭＡをその後溶液に添加した。
【0135】
最初にＤＭＣ及びＴＴＥを、続いてＦＥＣを撹拌下で混合することにより、ＣＥ３の液体電解質を調製した。溶液が透明になるまで１ＭのＬｉＰＦ６を溶液に溶解させた。その後、２重量％のＴＭＳＰａを溶液に添加した。
【0136】
Ｂ／パウチセルの調製
使用前にヒートシールよりも下方でパウチセルをカットし、５５℃で９６時間真空下において乾燥させてあらゆる過剰の水分を除去した。乾燥後、セルに３．０７７ｍｌの電解質溶液を充填し、真空シーラーを使用して－９５ｋＰａ圧力で密封した。その後、セルを２４時間２５℃に保った。次いで、セルをＭａｃｃｏｒ ４０００シリーズサイクラーに接続して３時間Ｃ／１０でセルを充電することにより、ＳＥＩ形成を行なった。次いで、セルを連続的に２４時間２５℃及び６０℃に保った。次いで、パウチをカットして開けことによってセルを脱気し、真空シーラーを使用して再密封した。セルを２５℃において３．０～４．３５Ｖでサイクルにかけた。セルを３サイクルにわたってＣ／２レートで充放電した。
使用前にヒートシールよりも下方でパウチセルをカットし、５５℃で９６時間真空下において乾燥させてあらゆる過剰の水分を除去した。乾燥後、セルに３．０７７ｍｌの電解質溶液を充填し、真空シーラーを使用して－９５ｋＰａ圧力で密封した。その後、セルを２４時間２５℃に保った。次いで、セルをＭａｃｃｏｒ ４０００シリーズサイクラーに接続して３時間Ｃ／１０でセルを充電することにより、ＳＥＩ形成を行なった。次いで、セルを連続的に２４時間２５℃及び６０℃に保った。次いで、パウチをカットして開けことによってセルを脱気し、真空シーラーを使用して再密封した。セルを２５℃において３．０～４．３５Ｖでサイクルにかけた。セルを３サイクルにわたってＣ／２レートで充放電した。
【0137】
Ｃ／セルの評価手順
－ ２５℃でのサイクリング：セルを２５±０．１℃に維持し、３．０～４．２Ｖで１Ｃ充電／２Ｃ放電においてサイクルにかけた。
－ ４５℃でのサイクリング：セルを４５±０．１℃に維持し、３．０～４．２Ｖで１Ｃ充電／２Ｃ放電においてサイクルにかけた。
－ 貯蔵試験：セルを４．２Ｖまで充電し、貯蔵試験のためのサーマルチャンバに移した。セルの厚さを４週間にわたって週１回の頻度で測定し、容量保持率、回復及びＤＣ－ＩＲ変化を最後の４週間において測定した。
－ ２５℃でのサイクリング：セルを２５±０．１℃に維持し、３．０～４．２Ｖで１Ｃ充電／２Ｃ放電においてサイクルにかけた。
－ ４５℃でのサイクリング：セルを４５±０．１℃に維持し、３．０～４．２Ｖで１Ｃ充電／２Ｃ放電においてサイクルにかけた。
－ 貯蔵試験：セルを４．２Ｖまで充電し、貯蔵試験のためのサーマルチャンバに移した。セルの厚さを４週間にわたって週１回の頻度で測定し、容量保持率、回復及びＤＣ－ＩＲ変化を最後の４週間において測定した。
【0138】
【0139】
【表2】
【0140】
本発明による液体電解質Ｅ１～Ｅ２は、２５℃及び４５℃の両方でＣＥ２及びＣＥ３よりもはるかに高い優れたサイクリング性能を示す。特に、ＣＥ１、すなわちＢＰ１６０（又はＢＰ１２０）の代わりにＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－ＣＦ３（Ｃ４Ｆ６Ｈ４Ｏ２）のＣ４フッ素化ジエーテルを含有する液体電解質は、Ｅ１よりも劣るサイクル保持率（２５℃で９０％）を示した。加えて、Ｅ１のサイクル保持率（４５℃で９０％）は、３７０サイクルである一方、ＣＥ１のサイクル保持率（４５℃で９０％）は、９０サイクルであった。
【0141】
更に、６０℃で貯蔵後のＥ１～Ｅ２及びＣＥ１～ＣＥ３の貯蔵膨張性能（初期と６０℃で４週間の貯蔵後との間の厚さの差）を厚さ増加率（％単位）の観点で以下の表３に、且つ厚さ変化（ｍｍ単位）について図３に示す。
【0142】
【表3】
【0143】
本発明による液体電解質Ｅ１～Ｅ２は、ＣＥ１～ＣＥ３の液体電解質よりも高い容量保持率及び少ない膨張を提供することが明らかに実証された。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】