(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-25
(54)【発明の名称】ガス燃料を製造するための方法
(51)【国際特許分類】
H01M 8/04 20160101AFI20240315BHJP
F02M 21/02 20060101ALI20240315BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240315BHJP
H01M 8/04014 20160101ALI20240315BHJP
H01M 8/04746 20160101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
H01M8/04 Z
F02M21/02 F
H01M8/12 101
H01M8/04014
H01M8/04746
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023555175
(86)(22)【出願日】2022-03-09
(85)【翻訳文提出日】2023-11-06
(86)【国際出願番号】 EP2022055989
(87)【国際公開番号】W WO2022189484
(87)【国際公開日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】PA202100250
(32)【優先日】2021-03-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DK
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590000282
【氏名又は名称】トプソー・アクチエゼルスカベット
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ホイロン・ニルスン・ポウル・イーレク
(72)【発明者】
【氏名】ハンスン・ジョン・ブーイル
【テーマコード（参考）】
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
5H126BB06
5H127AA07
5H127AB22
5H127AB24
5H127AC15
5H127AC18
5H127BA01
5H127BA21
5H127BA28
5H127BA43
5H127BA44
5H127BA57
5H127BB02
5H127BB12
5H127BB34
5H127BB37
5H127DB43
5H127DC53
(57)【要約】
本発明は、以下の含むガス燃料の製造方法に関する：
（ａ）アンモニアのガス流を供給するステップ；
（ｂ）アンモニアのガス流を、第１のサブストリームと第２のサブストリームとに分割するステップ；
（ｃ）第１のサブストリームを固体酸化物燃料電池に導入するステップ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池内で行われる電気化学反応によって生じる熱によって、第１のサブストリーム中のガスアンモニアを水素と窒素に分解するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された水素と窒素を含むオフガスを固体酸化物燃料電池から取り出すステップ；
（ｆ）オフガスをガスアンモニアの第２のサブストリームと混合してガス燃料を供給するステップ、ここで固体酸化物燃料電池は３５～７０％の燃料利用率で作動する。
（ａ）アンモニアのガス流を供給するステップ；
（ｂ）アンモニアのガス流を、第１のサブストリームと第２のサブストリームとに分割するステップ；
（ｃ）第１のサブストリームを固体酸化物燃料電池に導入するステップ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池内で行われる電気化学反応によって生じる熱によって、第１のサブストリーム中のガスアンモニアを水素と窒素に分解するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された水素と窒素を含むオフガスを固体酸化物燃料電池から取り出すステップ；
（ｆ）オフガスをガスアンモニアの第２のサブストリームと混合してガス燃料を供給するステップ、ここで固体酸化物燃料電池は３５～７０％の燃料利用率で作動する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）アンモニアのガス流を供給するステップ；（ｂ）アンモニアのガス流を、第１のサブストリームと第２のサブストリームとに分割するステップ；
（ｃ）第１のサブストリームを固体酸化物燃料電池に導入するステップ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池内で行われる電気化学反応によって生じる熱によって、第１のサブストリーム中のガスアンモニアを水素と窒素に分解するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された水素と窒素を含むオフガスを固体酸化物燃料電池から取り出すステップ；
（ｆ）オフガスをガスアンモニアの第２のサブストリームと混合してガス燃料を供給するステップを含むガス燃料の製造方法であって、
固体酸化物燃料電池は３５～７０％の燃料利用率で作動する、前記製造方法。
【請求項2】
固体酸化物燃料電池からのオフガスの一部が燃料電池のアノードにリサイクルされる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
アンモニアのガス流が、加圧された液体アンモニア源から供給され、この液体アンモニア源は、エキスパンダで加熱膨張されてアンモニアのガス流を形成する、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
電気エネルギーがエキスパンダ中で生成される、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
電気エネルギーが、固体酸化物燃料電池のカソード室に空気を吹き込むためのブロワーの作動に利用される、請求項４記載の方法。
【請求項6】
電気エネルギーが、固体酸化物燃料電池からのオフガスの一部を燃料電池のアノード室にリサイクルするためのコンプレッサーの作動に利用される、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアと水素に基づくガス燃料の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特に、本発明によるガス燃料は、燃料利用率を低下させて燃料電池が作動する際に、固体酸化物燃料電池中のアンモニア供給物の一部を水素と窒素に分解し、燃料電池からの水素と窒素を含有するオフガスを、ガス燃料へのアンモニア供給物の残りと混合することによって製造される。このようにして、ガスエンジン用の有用な燃料が製造される。
【0003】
現在、再生可能なアンモニアを燃料として使用し、燃焼エンジン、ガスタービン、または燃料電池で動力を生産することへの関心が急速に高まっている。
【0004】
燃焼エンジンは、燃焼特性が悪いため純粋なアンモニアでは作動できず、より優れた特性を持つ別の燃料を共供給する必要がある。
【0005】
そこで、水素をアンモニアと一緒に燃焼させる研究が進められてきた。水素は、燃焼エンジンの上流にある専用の分解装置でアンモニアの一部を分解することで簡便に製造できる。しかし、このような分解装置は高価であり、処理されたアンモニアに含まれる低位発熱量の最大１３％を使用する。
【0006】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）も、非常に高効率の独立型プラントで、アンモニアを熱と電力に変換するのに使用できる。ＳＯＦＣプラントは、残念ながらガスエンジンに比べてはるかに資本コストが高い。しかし、ＳＯＦＣスタックは、燃料電池作動からの廃熱を利用してアンモニア分解を駆動し、同時に電力を生産する、非常に効率的なアンモニア分解機（アンモニアクラッカー）として作動される。
【0007】
すでに述べたように、燃焼エンジンは純粋なアンモニアでは作動しない。これは、専用のアンモニア分解装置でアンモニアの一部を水素と窒素に分解することで解決できる。しかし、これには多額の投資が必要で、効率の低下も伴う。あるいは、例えば、ＤＭＥのような別の燃料を燃焼特性向上剤として使用することもできるが、この場合、貯蔵設備を含む二重燃料システムが必要となり、また、代替燃料は、再生可能資源から生産される場合、アンモニアよりも高価になる可能性が高い。
【0008】
ＳＯＦＣの燃料としてアンモニアを使用した発電はよく知られており、未反応のアノードオフガスを変換するためにガスエンジンを使用することも提案されている。しかし、その焦点は常にＳＯＦＣからの電気出力と効率を最大化することであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、アンモニアを水素と窒素に分解するＳＯＦＣの能力をガスエンジンと組み合わせて利用することに基づいており、ＳＯＦＣの燃料利用率を低い範囲に維持しながら、ＳＯＦＣ中においてアンモニアを十分に変換する。これにより、ガスエンジンへの燃料混合中の最小量の水素は、ＳＯＦＣプラントからの非変換オフガスによって供給される。
【0010】
したがって、本発明は、以下のステップを含むガス燃料の製造方法を提供する：
（ａ）アンモニアのガス流を供給するステップ；
（ｂ）アンモニアのガス流を、第１のサブストリームと第２のサブストリームとに分割するステップ；
（ｃ）第１のサブストリームを固体酸化物燃料電池に導入するステップ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池内で行われる電気化学反応によって生じる熱によって、第１のサブストリーム中のガスアンモニアを水素と窒素に分解するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された水素と窒素を含むオフガスを固体酸化物燃料電池から取り出すステップ；
（ｆ）オフガスをガスアンモニアの第２のサブストリームと混合してガス燃料を供給するステップ、
ここで固体酸化物燃料電池は３５～７０％の燃料利用率で作動する。
（ａ）アンモニアのガス流を供給するステップ；
（ｂ）アンモニアのガス流を、第１のサブストリームと第２のサブストリームとに分割するステップ；
（ｃ）第１のサブストリームを固体酸化物燃料電池に導入するステップ；
（ｄ）固体酸化物燃料電池内で行われる電気化学反応によって生じる熱によって、第１のサブストリーム中のガスアンモニアを水素と窒素に分解するステップ；
（ｅ）ステップ（ｄ）で形成された水素と窒素を含むオフガスを固体酸化物燃料電池から取り出すステップ；
（ｆ）オフガスをガスアンモニアの第２のサブストリームと混合してガス燃料を供給するステップ、
ここで固体酸化物燃料電池は３５～７０％の燃料利用率で作動する。
【0011】
ＳＯＦＣの燃料としてアンモニアを使用する場合、アノード室で２つの反応が起こる：
【化1】
【0012】
燃料利用率、すなわちＳＯＦＣ中において変換されるアンモニアと水素の量は次のように定義される：
【数1】
【0013】
一例として、０．７Ｖ、０．８Ｖ、０．９Ｖの作動電圧では、それぞれ３３．５％、４０．４％、５０．９％の最小燃料利用率が得られる。
【0014】
本発明は以下の利点を提供する：
－専用の分解装置への投資を回避できる。
－分解反応を駆動するためのアンモニアの寄生損失がない。それどころか、アンモニアを水素と窒素に変換する間に電力を発生する。
－ＳＯＦＣユニットは低燃料利用率（アンモニアと水素の変換）で作動できるため、ＳＯＦＣスタックへの投資が安価になる。
－ＳＯＦＣの燃料利用率が低いため、カソード側の過剰な空気流によって除去される廃熱が少なくなり、空気圧縮機とカソード供給／排出交換の節約につながる。
－専用の分解装置への投資を回避できる。
－分解反応を駆動するためのアンモニアの寄生損失がない。それどころか、アンモニアを水素と窒素に変換する間に電力を発生する。
－ＳＯＦＣユニットは低燃料利用率（アンモニアと水素の変換）で作動できるため、ＳＯＦＣスタックへの投資が安価になる。
－ＳＯＦＣの燃料利用率が低いため、カソード側の過剰な空気流によって除去される廃熱が少なくなり、空気圧縮機とカソード供給／排出交換の節約につながる。
【0015】
一実施形態においては、アンモニアのガス流は、加圧された液体アンモニア源から供給され、この液体アンモニア源は、加熱され、エキスパンダで膨張されてアンモニアのガス流を形成する。
【0016】
一実施形態においては、固体酸化物燃料電池からのオフガスの一部は、燃料電池のアノードにリサイクルされる。
【0017】
加圧されたアンモニアをエキスパンダで膨張させる際、エキスパンダで電気エネルギーを発生させることができる。電気エネルギーは、本発明による方法における多数の装置の駆動に利用することができる。
【0018】
したがって、一実施形態においては、電気エネルギーはエキスパンダ内において生成される。
【0019】
一実施形態においては、電気エネルギーは、固体酸化物燃料電池のカソード室に空気を吹き込むためのブロワー（送風機）を作動させるために利用される。
【0020】
一実施形態においては、電気エネルギーは、固体酸化物燃料電池からのオフガスの一部を燃料電池のアノード室にリサイクルするためのコンプレッサーの作動に利用される。
【0021】
本発明は、船舶に搭載されるエンジンのガス燃料の製造や、既存のエンジンのガス燃料システムの改修に有利に利用できる。さらに、本発明は、熱と電気の組み合わせプラントの作動にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【0023】
供給原料は加圧されたアンモニアであり、加圧タンクから取り出されるか、または液体の冷蔵アンモニアの形で圧送される。このアンモニアは、熱交換器Ｅ１においてガスエンジンからの排気ガス中の顕熱によって気化され、ターボエキスパンダで大気圧近くまで膨張される前に、熱交換器Ｅ２において同じ排気ガスによってさらに加熱される。
【0024】
このエキスパンダが発電に使用され、アンモニアプラントでアンモニアを凝縮する際に投入されるエネルギーが利用される。その後、アンモニアの一部は、オプションの冷却器Ｅ９を経由してガスエンジンに送られる。残りのアンモニアは、ＳＯＦＣのアノードから再循環されたガスと混合され、供給／排出熱交換器Ｅ３でＳＯＦＣの作動温度まで加熱される。アンモニアと再循環されたアノードオフガスは、ＳＯＦＣのアノード室で電気と熱に変換される。アンモニアは、アノード室内で水素の酸化による廃熱によって効果的に分解される。
【0025】
ＳＯＦＣにおける水素の変換は、ガスエンジンへの水素供給が主目的であるため、意図的に低く抑えられている。
【0026】
ＳＯＦＣを出た後、アノードオフガスはアノード供給／排出交換器Ｅ３で冷却され、２つの流れ２０８１と１０７０に分かれる。次に、マイナーストリーム２０８１は、アノードリサイクル供給／排出熱交換器Ｅ２００でさらに冷却され、アノードのリサイクルガスブロワーに入る前に冷却器Ｅ１００で冷却される。
【0027】
アノードリサイクルガス流は、以下に従う純アンモニアによる窒化によって材料劣化を避けるため、水素リッチガスをＥ３およびＳＯＦＣに供給するために提供される：
３Ｎｉ＋ＮＨ３＝Ｎｉ３Ｎ＋１．５Ｈ２
３Ｎｉ＋ＮＨ３＝Ｎｉ３Ｎ＋１．５Ｈ２
【0028】
アノードオフガスの残りの流れ１０７０は、交換器Ｅ７で冷却され、ＳＯＦＣ内の水素の酸化によって形成された水は、流れ１０１６中でＳＯＦＣをバイパスするアンモニアと混合される前に、分離器で分離される。
【0029】
適切な量の空気が燃料流に加えられ、混合物はガスエンジンで燃焼され、（電）力と高温の排気ガスが供給される。排気ガスは、熱交換器Ｅ２でアンモニアを予熱するために使用され、次いで、冷却器Ｅ５でさらに冷却され、最後にＥ１でアンモニアを蒸発させるために使用される。
【0030】
ＳＯＦＣのカソード室においては、空気が空気ブロワーによって供給され、カソード供給／排熱熱交換器Ｅ４に送られ、ＳＯＦＣの作動温度まで温度を上昇させる。ＳＯＦＣのカソードを出た枯渇空気は、Ｅ４で予熱に使用され、最後に冷却器Ｅ６で冷却される。
【0031】
Ｅ、Ｅ６、Ｅ１００、および、Ｅ７で放出された熱は、地域暖房として利用することができる。
【0032】
現在のＳＯＦＣの設備投資は非常に高額であるため、本発明はＳＯＦＣ＋ガスエンジンの複合システムの投資を最小限に抑えることに重点を置いている。そのため、ＳＯＦＣの燃料利用率を低くし、ガスエンジンに最低限の水素を供給できるようにすると同時に、ＳＯＦＣ全体の温度を十分に上昇させ、熱交換器Ｅ３およびＥ４の熱交換表面を過度に大きくすることなく作動できるようにする作動レジュメにする。実際、燃料利用率が低いことで、燃料利用率が高いＳＯＦＣと比較して、空気流によって除去されなければならない廃熱の量が少なくなり、空気ブロワーおよび熱交換器Ｅ４のサイズと投資が削減されることになるため、他の利点も得られる。さらに、空気ブロワーで使用される寄生電力も削減される。ガスエンジンに水素を供給するアンモニア分解機を備えたシステムと比較すると、分解機への投資が回避されるだけでなく、反応を駆動するための燃料の寄生使用も回避される。それどころか、ＳＯＦＣはアンモニア分解機としての機能と並行して、高効率で発電された電力を供給する。
【実施例】
【0033】
実施例
図１を参照して、本発明の実施方法を説明するために詳細な計算を行い、ＳＯＦＣの燃料利用率を高くすることで電気効率を最大化するように設計されたＳＯＦＣ＋ガスエンジンプラントの作動結果と比較した。結果は、１０ＭＷの低位発熱量に対応するアンモニアの入口流と、ガスエンジンへの供給におけるアンモニア中の１５ｖｏｌ％について、表１に示した。
図１を参照して、本発明の実施方法を説明するために詳細な計算を行い、ＳＯＦＣの燃料利用率を高くすることで電気効率を最大化するように設計されたＳＯＦＣ＋ガスエンジンプラントの作動結果と比較した。結果は、１０ＭＷの低位発熱量に対応するアンモニアの入口流と、ガスエンジンへの供給におけるアンモニア中の１５ｖｏｌ％について、表１に示した。
【0034】
【表1】
【0035】
スタックの相対数は、以下の関係を用いて概算した：
スタック面積＝（平均ネルンスト電位－作動電圧）／面積比抵抗
スタック面積＝（平均ネルンスト電位－作動電圧）／面積比抵抗
【0036】
専用ＳＯＦＣの平均作動温度が高いため、このオプションのスタック面積はいくぶん過大評価されているが、その一方で、本発明における低い作動温度のため、スタックの寿命は長くなる。
【0037】
本発明によるＳＯＦＣ＋ガスエンジンは、明らかに電気効率が低いが、ガスエンジンの投資額はおそらく５００ドル／ｋＷ程度であることを想起すべきであり、現時点ではＳＯＦＣシステムの方が４～１０倍高く、スタックの交換も高価である。
【図1】
【国際調査報告】