特表 2024-513364 クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-25

(54)【発明の名称】クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物

(51)【国際特許分類】

   A01N 55/02 20060101AFI20240315BHJP

   A01N 25/12 20060101ALI20240315BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20240315BHJP

   A01N 59/16 20060101ALI20240315BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20240315BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20240315BHJP

   B01J 13/00 20060101ALI20240315BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20240315BHJP

   A61Q 5/02 20060101ALI20240315BHJP

   A61Q 19/10 20060101ALI20240315BHJP

   A61K 8/04 20060101ALI20240315BHJP

   A61K 8/36 20060101ALI20240315BHJP

【ＦＩ】

A01N55/02 160

A01N25/12 101

A01P3/00

A01N59/16 Z

C09D5/00 Z

C09D201/00

B01J13/00

A61Q19/00

A61Q5/02

A61Q19/10

A61K8/04

A61K8/36

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023558694

(86)(22)【出願日】2022-03-15

(85)【翻訳文提出日】2023-09-22

(86)【国際出願番号】 KR2022003593

(87)【国際公開番号】W WO2022203262

(87)【国際公開日】2022-09-29

(31)【優先権主張番号】10-2021-0037106

(32)【優先日】2021-03-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523362319

【氏名又は名称】ケミシュティカル インコーポレイティッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＨＥＭＩＣＥＵＴＩＣＡＬ ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100179969

【弁理士】

【氏名又は名称】駒井 慎二

(72)【発明者】

【氏名】パク・インス

【テーマコード（参考）】

4C083

4G065

4H011

4J038

【Ｆターム（参考）】

4C083AB171

4C083AB211

4C083AB221

4C083AB241

4C083AC171

4C083AC301

4C083AC302

4C083AC401

4C083AC441

4C083AC781

4C083AD041

4C083AD091

4C083AD261

4C083AD271

4C083AD281

4C083AD351

4C083CC02

4C083CC23

4C083CC38

4C083DD32

4C083EE12

4C083EE21

4G065AA05

4G065AA06

4G065AB07

4G065AB09

4G065AB11Y

4G065AB22

4G065AB35Y

4G065BA07

4G065BA14

4G065BB06

4G065CA01

4G065DA02

4G065DA06

4G065EA01

4G065EA02

4H011AA03

4H011AA04

4H011BA06

4H011BB16

4H011BB18

4H011BC03

4H011BC07

4H011BC19

4H011DA02

4H011DA14

4H011DH02

4H011DH10

4J038BA022

4J038HA166

4J038JC38

4J038KA09

4J038MA10

4J038NA25

4J038NA27

4J038PB05

(57)【要約】

本発明は、優れた水分散安定性を有し、パーソナルケア製品及び塗料等に添加され、細菌、カビ及びウイルスに対する広い抗菌スペクトルを示すクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物に関する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物。

【請求項2】

前記クエン酸銅は、下記化学式１で示されるクエン酸銅水和物または下記化学式２で示されるクエン酸銅無水物であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性水分散組成物。

【化1】

【化2】

【請求項3】

前記クエン酸銅水和物及び前記クエン酸銅無水物は、粉末性状を有することを特徴とする、請求項２に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項4】

前記クエン酸銅粉末の粒度が０．１～１００μｍであり、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５～１０μｍであることを特徴とする、請求項３に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項5】

前記クエン酸銅は、組成物の全体重量に対して０．１～５０重量％の含量で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項6】

前記抗菌性水分散組成物に含有される銅イオンの含量が０．３～１７０ｍｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項7】

前記抗菌性水分散組成物がクエン酸銅及び水からなることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項8】

前記抗菌性水分散組成物は、金属酸化物、分散剤及び補助添加剤のうちいずれか一つ以上の成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項9】

前記金属酸化物が酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項10】

前記分散剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ）、ポリエチレングリコール ｔｅｒｔ－オクチルフェニルエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｅｒｔ－ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｐａｌｍｉｔａｔｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤であることを特徴とする、請求項８に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項11】

前記補助添加剤は、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ Ｇｕｍ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの混合物からなる群から選択される増粘剤であることを特徴とする、請求項８に記載の抗菌性水分散組成物。

【請求項12】

前記抗菌性水分散組成物は、パーソナルケア製品用または塗料用であることを特徴とする、請求項１に記載の抗菌性水分散組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年３月２３日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００３７１０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物に関し、さらに詳しくは、優れた水分散安定性を有し、パーソナルケア製品及び塗料等に添加され、細菌、カビ及びウイルスに対する広い抗菌スペクトルを示すクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

最近、コロナウイルス感染症（ＣＯＶＩＤ－１９）の世界的な大流行に伴い、世界の各塗料製造会社は、コロナウイルスを殺すことができる建築用ペイントを競争的に発売している。このような塗料の活性成分は、元素状態の金、銀及び銅等であり、実際の抗ウイルス性能を具現する活性物質は、これらの金属元素と大気中の水分が接触する時に極微量に生成されるこれらの金属のイオン成分として知られている。

【0004】

現在発売されている抗ウイルス塗料に使用される抗菌剤は、大きく分けて、銀または銅をガラス（ケイ酸塩）と一緒に高温で溶融させた後、冷却及び結晶化後、粉砕を通じて得られるセラミック形態と、銀または銅イオンが置換されたゼオライト（すなわち、Ａｇ＋／ｚｅｏｌｉｔｅまたはＣｕ２＋／ｚｅｏｌｉｔｅ）や亜酸化銅ナノ粒子ゼオライト（Ｃｕ２Ｏ ＮＰｓ／ｚｅｏｌｉｔｅ）等のゼオライト系に分類される。しかし、これらの製造工程は、高温溶融を必要としたり、ゼオライトの金属置換反応を必要とする等、その製造方法が非常に難しく、製造後にエアジェットミル等を用いて数ミクロンまたはそれ以下の単位への別途の粉砕工程が必要であり、塗料に添加されるこれらの粉末（すなわち、粉砕された粉末）の比率が一般的に０．３重量％（３，０００ｐｐｍ）以上にならなければ抗菌効果を発揮しないため、価格対性能の限界が問題点として台頭している。

【0005】

一方、抗ウイルス性を要求する以前の建築用塗料及びパーソナルケア（シャンプー等）製品には主にジンクピリチオン（Ｚｉｎｃ Ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）が１，０００～５，０００ｐｐｍレベルで含有され使用されてきた。しかし、欧州化学物質庁（ＥＣＨＡ）の資料によると、ジンクピリチオンは、齧歯類に対する急性経口毒性（ａｃｕｔｅ ｏｒａｌ ｔｏｘｉｃｉｔｙ）ＬＤ５０（５０％致死量）が２６９ｍｇ／ｋｇと報告されており、韓国の場合、化評法（化学物質の登録及び評価等に関する法律）１６条の有毒物質指定基準である齧歯類に対する急性経口毒性ＬＤ５０ ３００ｍｇ／ｋｇ以下である物質（すなわち、有毒物質）に該当する恐れがある。

【0006】

文献によると、銅イオンのブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）に対する最小阻害濃度は９～９０ｐｐｍと知られている。これは、ジンクピリチオンが抗菌性能を発揮するための適正濃度である１，０００～５，０００ｐｐｍに比べて非常に少ない濃度で効果的な抗菌性能を発揮するものであり、参考的に、クエン酸銅（ｃｏｐｐｅｒ ｃｉｔｒａｔｅ）の齧歯類に対する急性経口毒性は１，５８０ｍｇ／ｋｇと比較的安全である。

【0007】

銅イオンのソースは一般的に塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）等の単純塩の形態を有することができる。しかし、これは水に非常によく溶解するため、浸出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）の問題で塗料には使用することができない。従って、水に溶解せず、少量使用でも抗菌効果が卓越した銅塩を模索し、ジンクピリチオンが有することができなかった抗ウイルス性が付加された塗料及びパーソナルケア製品用の抗菌性水分散組成物の開発が切実に要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

前述のような水に溶解しない銅塩を模索していたところ、特に、有機弱酸と銅の錯化合物に着眼し、このような化合物は主にＣｕ－ＥＤＴＡ、シュウ酸銅（Ｃｕ－Ｏｘａｌａｔｅ）、アスピリン酸銅（Ｃｕ－Ａｓｐｉｒｉｎａｔｅ）、クエン酸銅（Ｃｕ－Ｃｉｔｒａｔｅ）等の非常に多様な組み合わせの化合物となり得るが、本出願人は、相対的に毒性が低く、製造が簡単なクエン酸銅（Ｃｕ－ｃｉｔｒａｔｅ）を選定した。実際にクエン酸銅は、健康補助食品（銅イオン補充剤）として摂取することもあり、また、ワイン生産時には工程補助剤（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｉｄ）として使用され、発酵等のワイン製造工程中に副生する不快な臭いの原因物質である硫化物（ｓｕｌｆｉｄｅ）系物質を除去するためにも使用されている。

【0009】

従って、本発明の目的は、優れた水分散安定性を有し、パーソナルケア製品及び塗料等に添加され、細菌、カビ及びウイルスに対する広い抗菌スペクトルを示す、クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記目的を達成するために、本発明は、クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明によるクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物は、優れた水分散安定性を有し、パーソナルケア製品及び塗料等に添加され、細菌、カビ及びウイルスに対する広い抗菌スペクトルを示す利点を有する。また、本発明によるクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物は、人体に相対的に安全であるだけでなく、少量でも十分な抗菌力を確保することができる利点を有する。また、本発明によるクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物は、西欧の民間を中心に広く使用されてきたクエン酸銅を産業的にも活用することができる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施例及び比較例で使用した対照群（Ｃｏｎｔｒｏｌ）のＳ．ａｕｒｅｕｓ菌株培養後のイメージ（ａ）及び本発明による試料との接触後に死滅したＳ．ａｕｒｅｕｓ菌株のイメージ（ｂ）である。

【図2】本発明の実施例及び比較例で使用した対照群（Ｃｏｎｔｒｏｌ）のＥ．ｃｏｌｉ菌株培養後のイメージ（ａ）及び本発明による試料との接触後に死滅したＥ．ｃｏｌｉ菌株のイメージ（ｂ）である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は、通常であるか、辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符号する意味と概念で解釈されなければならない。

【0014】

本発明による抗菌性水分散組成物は、銅イオンを多量に含有してパーソナルケア製品（例えば、シャンプー、石鹸及び化粧品）及び塗料（特に、水性建築用塗料）等に抗菌性能または防腐活性を付与することができるものであり、クエン酸銅を有効成分として含むものの、必要に応じて、金属酸化物、分散剤及び補助添加剤のうちいずれか一つ以上の成分をさらに含んでもよい。

【0015】

通常の建築用塗料及びパーソナルケア製品には主にジンクピリチオン（Ｚｉｎｃ Ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ）が１，０００～２，５００ｐｐｍレベルで含有され使用されてきた。しかし、ジンクピリチオンは、抗カビ及び抗菌力が優れているのに対し、抗ウイルス性能についての報告事例はない。従って、最近、コロナウイルス感染症（ＣＯＶＩＤ－１９）の世界的大流行により、抗ウイルス性を有する建築用塗料及びパーソナルケア製品が要求されているにもかかわらず、前記ジンクピリチオンは制限的といえる。

【0016】

そこで、本出願人は、銅イオンのブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ）に対する最小阻害濃度が９～９０ｐｐｍと知られている点と、このような銅イオンが抗菌性能を発揮するためのジンクピリチオンの適正濃度（１，０００～２，５００ｐｐｍ）に比べて非常に少ない濃度で効果的な抗菌性能を発揮する点を考慮し、水に溶解しない銅塩のうちＣｕ－ＥＤＴＡ、シュウ酸銅（Ｃｕ－Ｏｘａｌａｔｅ）、アスピリン酸銅（Ｃｕ－Ａｓｐｉｒｉｎａｔｅ）及びクエン酸銅（Ｃｕ－Ｃｉｔｒａｔｅ）のような有機弱酸と銅の錯化合物を銅イオンのソースとして着眼し、この中でも相対的に毒性が低く（齧歯類に対する急性経口毒性：１，５８０ｍｇ／ｋｇ）、製造が簡単なクエン酸銅（Ｃｕ－ｃｉｔｒａｔｅ）を抗菌性水分散組成物の核心成分として選定したのである。参考的に、クエン酸銅を除く前記銅錯化合物の急性経口毒性の資料は報告されたことがないため、「銅イオンの共役酸」に対する齧歯類経口毒性（ＬＤ５０）資料を参考にし、下記の表１のように整理した。

【0017】

【表1】

【0018】

本発明の抗菌性水分散組成物に核心有効成分として含まれるクエン酸銅は、下記反応式１に従って製造されるものであり、この時に製造されるクエン酸銅は、水に溶けない下記化学式１の水和物状態で沈殿し、これを濾過及び乾燥すると下記化学式２で示されるクエン酸銅無水物を得ることができる。一方、クエン酸銅無水物は、大気中の湿気または水と接触することにより、クエン酸銅水和物に再び転換することができる。

【0019】

（反応式１）
３ＣｕＳＯ４（ａｑ）＋２Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７（ａｑ）→Ｃｕ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２（ｓ）＋３Ｎａ２ＳＯ４（ａｑ）

【0020】

【化1】

【0021】

【化2】

【0022】

一方、本発明の抗菌性水分散組成物に含まれるクエン酸銅は、前記化学式１で示される水和物の形態でも含むことができ、前記化学式２で示される無水物の形態でも含むことができる等、特に制限はない（すなわち、クエン酸銅を抗菌性水分散組成物に水和物の形態で含ませるか、無水物の形態で含ませるか、水分散組成物内でクエン酸銅は常に水和物の状態で存在するためである）。

【0023】

ただし、乾燥していない状態の水和物の形態で含ませる場合には、クエン酸銅水和物濾過ケーキの含水率によって乾燥後に投入されるクエン酸銅無水物の重量が変化するため、組成物製品に含まれる銅イオンの含量を意図したとおりに正確に管理することが容易でない場合がある。従って、このような面まで考慮した時には、前記化学式２で示されるクエン酸銅無水物を組成物に含ませることがより望ましい場合がある。

【0024】

ここで、前記化学式１で示されるクエン酸銅水和物は、青緑色（Ｂｌｕｉｓｈ－ｇｒｅｅｎ）の１．５水和物（Ｃｏｐｐｅｒ ｃｉｔｒａｔｅ ｈｅｍｉｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）の形態である（Ｃｕ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７）．１．５Ｈ２Ｏであり（沈殿物として粉末性状を有する）、前記化学式２で示されるクエン酸銅無水物は、青色（Ｓｋｙ ｂｌｕｅ）の粉末性状のＣｕ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２である。

【0025】

本発明によるクエン酸銅粉末の粒度は０．１～１００μｍ、望ましくは１～２０μｍであってもよい。もし、前記クエン酸銅粉末の粒度が０．１μｍ未満であると、別途の粉砕工程が必要であるか、微細粉塵による工程中、作業者の安全性の面で不利な問題が発生する可能性があり、１００μｍを超過する場合には、塗料またはパーソナルケア製品に適用される原料の粒子サイズ管理規格（３００Ｍｅｓｈ（＝５０μｍ）９９．８％以上通過）を逸脱したり、粒子の表面積低下による大気中の水分との接触によって銅イオン放出が低減され、抗菌力の低下を招くことがある。

【0026】

また、本発明によるクエン酸銅粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５～１０μｍ、望ましくは１～５μｍであってもよい。もし、前記クエン酸銅粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ未満であると、前記反応式１に従って製造されたクエン酸銅粉末の濾過及び洗浄工程に問題が発生する可能性があり、１０μｍを超過する場合には、沈殿をはじめとする水分散組成物の層安定性が低下し、製品の保管安定性に問題が発生する可能性がある。

【0027】

前記クエン酸銅は、本発明の抗菌性水分散組成物の全体重量に対して０．１～５０重量％、望ましくは１５～４５重量％の含量で含んでもよい。もし、前記クエン酸銅が抗菌性水分散組成物の全体重量に対して０．１重量％未満の含量で含まれる場合、クエン酸銅の濃度が低く、物流費用過多及び十分な抗菌活性を発揮することができない問題が発生する可能性があり、５０重量％を超過する含量で含まれる場合には、水分散組成物製品の固形分含量過多による水分散組成物の粘性増加及び流動性不良により、使用利便性に問題が発生する可能性がある。

【0028】

このようなクエン酸銅を組成物として含ませることにより、本発明の抗菌性水分散組成物には、銅イオンを多量に含有することができる。より具体的には、前記抗菌性水分散組成物に含有される銅イオンの含量は０．３～１７０ｍｇ／ｍＬ、望ましくは５０～１００ｍｇ／ｍＬであってもよい。もし、前記抗菌性水分散組成物内の銅イオンの含量が０．１ｍｇ／ｍＬ未満であると、組成物の抗菌能力が低下し、細菌、カビ及びウイルスに対する広い抗菌スペクトルを示すことができない問題が発生する可能性があり、１７０ｍｇ／ｍＬを超過する場合には、水分散組成物の使用利便性に問題が発生する可能性がある。

【0029】

一方、本発明によるクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物は、クエン酸銅以外に純水（ＤＩｗａｔｅｒ）を必須で含み、必要に応じて、金属酸化物、分散剤及び補助添加剤のうちいずれか一つ以上の成分をさらに含んでもよい。これらの金属酸化物、分散剤及び補助添加剤のいずれも、クエン酸銅との抗菌力シナジー効果を付与する役割を果たすことができる。

【0030】

また、前記金属酸化物は、パーソナルケア及び塗料分野で一般的に使用されるものであり、これまで使用されてきたパーソナルケア製品及び塗料のフォーミュレーションへの組成的異質感を最小化し、完成品の剤形安定性を図るために、金属酸化物を本発明の抗菌性水分散組成物にも含ませることができる。

【0031】

このような金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びこれらの混合物等を例示することができ、もし、前記金属酸化物が本発明の抗菌性水分散組成物に含まれる場合には、抗菌性水分散組成物の全体重量に対して２０重量％以下、望ましくは１０～１５重量％の含量で含むことができる。

【0032】

前記分散剤は、界面活性剤であることが望ましく、このような界面活性剤として、当業界で通用するものを制限なく使用することができ、具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ、製品名：Ｔｗｅｅｎ ８０）、ポリエチレングリコール ｔｅｒｔ－オクチルフェニルエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｔｅｒｔ－ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ ｅｔｈｅｒ、製品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｏｒｂｉｔａｎ ｍｏｎｏｐａｌｍｉｔａｔｅ、製品名：Ｓｐａｎ ４０）及びこれらの混合物を例示することができる。もし、前記分散剤が本発明の抗菌性水分散組成物に含まれる場合には、抗菌性水分散組成物の全体重量に対して０．１～１重量％、望ましくは０．５～０．８重量％の含量で含むことができる。

【0033】

前記補助添加剤は、増粘剤であることが望ましく、このような増粘剤として、当業界で通用するものを制限なく使用することができ、具体的には、メチルセルロース（Ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キサンタンガム（Ｘａｎｔｈａｎ Ｇｕｍ）、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、製品名：Ｃａｒｂｏｐｏｌ）及びこれらの混合物を例示することができる。もし、前記補助添加剤が本発明の抗菌性水分散組成物に含まれる場合には、抗菌性水分散組成物の全体重量に対して０．１～３重量％、望ましくは０．７～１．５重量％の含量で含むことができる。

【0034】

一方、本発明の他の目的は、西欧の民間を中心に広く使用されてきたクエン酸銅を産業的に活用することにある。民間でのクエン酸銅の製造方法は、一般的に電気化学的方法に従っており、具体的には、クエン酸が溶解している水に銅電極を刺して電流を流すことにより、コロイド状態の低濃度クエン酸銅水溶液を得る方法である。この時に得られるコロイド状態のクエン酸銅生成濃度は、加えられる電圧、電流量及び時間によって異なるが、一般的に６時間で１０ｐｐｍ前後の少量のクエン酸銅が得られる。そのため、このような方法ではクエン酸銅を産業的に活用することができない。

【0035】

そこで、本発明では、使用利便性と産業的活用度を高めることができるように、クエン酸銅を化学的に大量に合成する、クエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物の製造方法を提供する。

【0036】

本発明によるクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物を製造する方法は、ａ）下記反応式１に従って硫酸銅とクエン酸ナトリウムを反応させ、クエン酸銅を大量合成する段階；及びｂ）前記合成されたクエン酸銅を純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）に添加する段階；を含み、必要に応じて、前記ｂ）段階でクエン酸銅と共に金属酸化物、分散剤及び補助添加剤のうちいずれか一つ以上の成分をさらに添加してもよい。また、必要に応じて、前記ｂ）段階以後、ビーズミル等を使用する粉砕工程を行うことができる。

【0037】

（反応式１）
３ＣｕＳＯ４（ａｑ）＋２Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７（ａｑ）→Ｃｕ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２（ｓ）＋３Ｎａ２ＳＯ４（ａｑ）

【0038】

一方、前記反応式１で合成または製造されたクエン酸銅は、クエン酸銅水和物の形態で沈殿し、銅イオン濃度の定量性を確保するために、クエン酸銅水和物を濾過した後、完全に乾燥させてクエン酸銅無水物の形態に転換することが望ましい場合がある。

【0039】

以上で説明した本発明のクエン酸銅を有効成分として含む抗菌性水分散組成物は、パーソナルケア及び塗料等の抗菌を必要とする分野に幅広く使用することができ、従って、パーソナルケア製品及び塗料（特に、水性塗料）等の抗菌を必要とする製品に含んで使用することができ、この時、ビーズミル等を使用して製品化することができる。

【0040】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を示すが、下記実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【実施例】

【0041】

［実施例１］ クエン酸銅を含む抗菌性水分散組成物の製造
まず、純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）４１３．７ｇを６００ｍｌのビーカーに入れ、これに硫酸銅五水和物３７４．５ｇ（１．５ｍｏｌ）とクエン酸ナトリウム二水和物２９４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）を反応させて製造したクエン酸銅無水物粉末７５．０ｇとヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、増粘剤）７．７５ｇ及びラウリル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｌａｕｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ、界面活性剤）３．５５ｇを投入した後、３０℃の温度で３時間攪拌及び分散させ、５００ｇの抗菌性水分散組成物を製造した。

【0042】

［実施例２］ クエン酸銅を含む抗菌性水分散組成物の製造
純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）の含量を４１３．７ｇから３６３．７ｇに５０．０ｇ減量する代わりに、この減量された量の分の酸化亜鉛をさらに投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行い、５００ｇの抗菌性水分散組成物を製造した。

【0043】

［実施例３］ クエン酸銅を含む抗菌性水分散組成物の製造
純水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）の含量を３６３．７ｇから４３１．２ｇに６７．５ｇ増量する代わりに、この増量された量の分のクエン酸銅無水物粉末の含量を減量させたことを除いては、前記実施例２と同様に行い、５００ｇの抗菌性水分散組成物を製造した。

【0044】

［比較例１］ 通常の構造用接着剤組成物の製造
クエン酸銅の代わりにＣｕ２＋／ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）を使用したことを除いては、前記実施例１と同じ組成で混合して水分散組成物を製造した。一方、Ｃｕ２＋／ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）の製造方法は公知の技術であり、本出願人が独自に製造して使用した。
以上の実施例１～３及び比較例１で製造された組成物の各組成を下記表２に示した。

【0045】

【表2】

※単位：グラム(g)

【0046】

［試験例１］ 組成物内の銅イオンの濃度測定
実施例１～３及び比較例１で製造された組成物内に含まれる銅イオン（Ｃｕ２＋）の濃度（％）を測定し、その結果を下記表３に示した。

【0047】

【表3】

【0048】

［試験例２］ 組成物の抗菌性評価
前記実施例１～３及び比較例１で製造された組成物それぞれの細菌２種（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ及びＥ．ｃｏｌｉ）に対する抗菌性を評価した。細菌に対する評価方法は、ＡＳＴＭ Ｅ ２１４９に従って実施し、５０ｍＬ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｂｕｆｆｅｒ溶液（リン酸緩衝溶液）に１８時間前培養した菌を接種して菌濃度を１．５～３．０×１０５ＣＦＵ／ｍＬとした後、それぞれの試料を０．１ｇ（＝０．２％）を入れて１時間振盪した後、バッファー（ｂｕｆｆｅｒ）のＣＦＵ（Ｃｏｌｏｎｙ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を測定し、下記の式１に従って菌減少率を測定し、その結果を下記表４に示した。一方、前記表３に示したように、比較例１で製造された組成物内の銅イオンの濃度は１．１％であり、前記実施例１で製造された組成物の銅イオン濃度（５．０％）に比べて低いため、同じ銅イオン濃度条件を合わせるために、比較例１に該当する試料の量を０．５ｇ（＝１．０％）に増量適用した。

【0049】

（式１）
菌減少率（％）＝［（Ｃｏｎｔｒｏｌの培養後菌数）－（試料の培養後菌数）］／（Ｃｏｎｔｒｏｌの培養後菌数）×１００

【0050】

【表4】

【0051】

評価結果、クエン酸銅を含む実施例１～３の抗菌性水分散組成物は、細菌に対して接触１時間で９８．１～９９．９％の菌減少率が確認された反面、通常の抗菌剤であるＣｕ２＋／ゼオライトを使用した比較例１の場合には、９６．３～９７．２％の菌減少率を示し、実施例１～３に比べて抗菌性能が低いことを確認することができた。また、クエン酸銅、増粘剤及び界面活性剤のみを含む実施例１と、これに酸化亜鉛まで含む実施例２の比較及び対照を通じては、組成物に酸化亜鉛が添加される場合、ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）に対する抗菌性能が小幅に向上することを確認することができた。

【0052】

一方、図１は、本発明の実施例及び比較例で使用した対照群（Ｃｏｎｔｒｏｌ）のＳ．ａｕｒｅｕｓ菌株の培養後のイメージ（ａ）及び実施例１試料との接触後に死滅したＳ．ａｕｒｅｕｓ菌株のイメージ（ｂ）であり、図２は、本発明の実施例及び比較例で使用したＣｏｎｔｒｏｌのＥ．ｃｏｌｉ菌株の培養後のイメージ（ａ）及び実施例１試料との接触後に死滅したＥ．ｃｏｌｉ菌株のイメージ（ｂ）である。

【0053】

一方、比較例１の組成物に含まれるＣｕ２＋／ゼオライトの場合、水分散組成物内の銅イオンの濃度が１．１％に過ぎず、抗菌試験に使用したサンプル量を約５倍に増量させることにより、実施例１及び２と同じ銅イオン濃度を合わせたにもかかわらず、菌減少率が９６．３～９７．２％と、クエン酸銅の菌減少率に比べて劣位を示した。

【0054】

一方、文献によると、２．５重量％濃度の銅イオンを含有するＣｕ２＋／ゼオライトの齧歯類急性経口毒性（ＬＤ５０）は、１８，０００ｍｇ／ｋｇと知られている。これは、純粋なクエン酸銅（銅イオン濃度：３３．５％）の齧歯類急性経口毒性（ＬＤ５０）が１，５８０ｍｇ／ｋｇである点を勘案すると、クエン酸銅がＣｕ２＋／ゼオライトより人体に有害ではないことを類推することができる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】