知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ポスコの特許一覧 ▶ リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジーの特許一覧 ▶ ポスコ ケムテックの特許一覧
特表2024-513397リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-25
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240315BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240315BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560532
(86)(22)【出願日】2022-03-30
(85)【翻訳文提出日】2023-09-29
(86)【国際出願番号】 KR2022004548
(87)【国際公開番号】W WO2022211507
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】10-2021-0041373
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコホールディングス インコーポレーティッド
(71)【出願人】
【識別番号】592000705
【氏名又は名称】リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー
(71)【出願人】
【識別番号】511038879
【氏名又は名称】ポスコ ケミカル カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(74)【代理人】
【識別番号】100195257
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 一志
(72)【発明者】
【氏名】ナム、 サン チョル
(72)【発明者】
【氏名】チェ、 クォン ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ソン、 ジュン フン
(72)【発明者】
【氏名】イ、 サンヒョク
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
本開示は、正極活物質に関する。一実施形態による正極活物質は、中心部と、中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子でかつ、金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子からなるものであり、ドーピング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｙ、Ｇｅ、Ｖ、Ｃｒ、およびＦｅからなるグループより選択された２種以上を含むことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子で、かつ、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子からなるものであり、
前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含む正極活物質。
【請求項2】
前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０００５モル～０．０４モルの範囲である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０１モルの範囲である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モルの範囲である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記金属酸化物粒子におけるニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準として、０．８モル以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記表面部は、ＸＲＤ測定においてピークが観察されない被膜を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記被膜は、非晶質構造の化合物を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含む、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
前記中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
前記金属酸化物粒子の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、２，５００Å～５，０００Åの範囲である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項13】
前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．７０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項14】
前記正極活物質全体を基準として、平均粒径が２μｍ以下の粒子の比率は、２．５％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項15】
前記正極活物質全体を基準として、平均粒径が１０μｍ以上の粒子の比率は、３％以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項16】
前記金属酸化物粒子のＤ５０粒径は、５．５μｍ以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施例は、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、電気自動車の爆発的な需要および走行距離増大の要求を受けて、それに符合するための高容量、高エネルギー密度を有する二次電池の開発が全世界的に活発に進められている。
【0003】
このような要求を満足するための技術として、Ｎｉ含有量の高いＮＣＭ正極材を用い、かつ、電極極板の密度を向上させるために、大粒子および小粒子が一定の分率で混合されたバイモーダル形態の正極活物質を適用した二次電池に関する研究が活発である。
【0004】
しかし、一次粒子が凝集された二次粒子状に構成された正極材の形態は、粉末の比表面積が大きく電解液と接触する面積が広くいため、ガス発生の可能性が高く、これによる寿命劣化の問題点がある。
【0005】
また、二次粒子の強度が弱いため、圧延工程中に小粒子が一次粒子状に壊れる問題点があり、これによっても寿命特性が劣化する問題がある。
【0006】
このような問題点を解決するために、一次粒子の大きさを増加させる方法が提示されている。
【0007】
しかし、このように大きさを増加させた一次粒子は、ケーキ（ｃａｋｅ）の強度が増加して解砕が容易でなく、たとえ解砕されても微粉および粗粉が多量存在するため、粒子の均一性が低下する問題がある。
【0008】
したがって、一次粒子の大きさを増加させながらも粒子の均一性を向上させることができる技術の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本開示の一実施形態では、微粉および粗粉が微量存在するため、粒子の均一度および粒子強度に優れた正極活物質を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子でかつ、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子からなるものであり、前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含むことができる。
【0011】
前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．０００５モル～０．０４モルの範囲であってもよい。
【0012】
この時、前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０１モルの範囲であってもよい。
【0013】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モルの範囲であってもよい。
【0014】
前記金属酸化物粒子におけるニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガンの総和１モルを基準として、０．８モル以上であってもよい。
【0015】
本開示の一実施形態において、前記金属酸化物粒子の表面部は、ＸＲＤ測定においてピークが観察されない被膜を含むことができる。
【0016】
前記被膜は、非晶質構造の化合物を含むことができる。
【0017】
この時、前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含むことができる。
【0018】
前記表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含むことができる。
【0019】
前記中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含むことができる。
【0020】
前記金属酸化物粒子の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上であってもよい。
【0021】
前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、２，５００Å～５，０００Åの範囲であってもよい。
【0022】
前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．７ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【0023】
前記正極活物質全体を基準として、平均粒径が２μｍ以下の粒子の比率は、２．５％以下であってもよい。
【0024】
前記正極活物質全体を基準として、平均粒径が１０μｍ以上の粒子の比率は、３％以下であってもよい。
【0025】
前記金属酸化物粒子のＤ５０粒径は、５．５μｍ以下であってもよい。
【発明の効果】
【0026】
一実施形態による正極活物質は、２種のドーピング元素を含む単粒子からなり、解砕が非常に容易で微粉および粗粉がほとんど存在せず、これによって、粒子の均一度に非常に優れている。
【0027】
また、前記正極活物質は、粒子強度が非常に高いため、電極形成時に圧延率を増加させることができ、結果的に、エネルギー密度が高いリチウム二次電池を実現することができる。
【0028】
これとともに、前記正極活物質を適用する場合、リチウム二次電池の寿命が増加し、抵抗増加率が低く、熱安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図1】一実施形態により単粒子からなる正極活物質の製造方法を説明するための概略図である。
【図2】従来の単粒子からなる正極活物質の製造方法を概略的に示す図である。
【図3A】実施例１の正極活物質に対して１０，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
【図3B】実施例１の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
【図4】比較例２の正極活物質に対して１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
【図5】実施例１により製造した正極活物質に対して、ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いたイメージ測定結果である。
【図9】比較例１により製造した正極活物質に対して、ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いたイメージ測定結果である。
【図12】実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢでミリング処理した後の断面イメージを示す図である。
【図13】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示す図である。
【図14】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示す図である。
【図15】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示す図である。
【図16】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示す図である。
【図17】実施例１により製造した正極活物質に対する元素マッピング（ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｍａｐｐｉｎｇ）分析結果を元素別に示す図である。
【図18】実施例１により製造した正極活物質に対して、ＳＴＥＭ分析装置で分析した断面の分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及されてもよい。
【0031】
ここで使用される専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
【0032】
ある部分が他の部分の「上に」あると言及した場合、これは直に他の部分の上にあってもよいし、その間に他の部分が介在してもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及した場合、その間には他の部分が介在しない。
【0033】
他に定義しないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される事前に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
【0034】
一実施形態による正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子で、かつ、前記金属酸化物粒子は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素を含み、単粒子からなるものであり、前記ドーピング元素は、ＺｒおよびＡｌを含むことができる。
【0035】
このとき、前記ドーピング元素の含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和を１モル基準とするとき、０．０００５モル～０．０４モルまたは０．００１モル～０．０３モルの範囲であってもよい。この時、前記ドーピング元素は、最終的に得られる正極活物質に含まれるドーピング元素のドーピング量を意味する。
【0036】
正極活物質において、寿命および多様な電気化学的性能を確保するためには、ドーピング元素の選定が重要である。本開示の一実施形態によれば、前記のように多様なドーピング元素を適用して正極活物質の特性を向上させることができる。
【0037】
Ｚｒは、ＺｒイオンがＬｉ ｓｉｔｅを占めるため、一種のピラー（ｐｉｌｌａｒ）の役割を果たし、充放電過程中にリチウムイオン経路（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｐａｔｈ）の収縮を緩和させて層状構造の安定化をもたらす。このような現象はつまり、陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を減少させ、リチウム拡散係数（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を増加させてサイクル寿命を増加させることができる。
【0038】
また、Ａｌイオンは、ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｌａｔｔｉｃｅ ｓｉｔｅに移動して、層状構造が相対的にリチウムイオンの移動が円滑でないスピネル構造に劣化することを抑制する。
【0039】
前記Ｚｒの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０１モル、より具体的には、０．００１６モル～０．００６４モルの範囲、０．００１７モル～０．００５５モルまたは０．００２モル～０．００５モルの範囲であってもよい。Ｚｒドーピング量が前記範囲を満足する場合、高温抵抗増加率を減少させると同時に、優れた寿命特性を確保することができる。
【0040】
前記Ａｌの含有量は、前記ニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００１モル～０．０４モル、より具体的には、０．００４モル～０．０２８モルの範囲、０．００４５モル～０．０２７モルまたは０．００５５モル～０．０２５モルの範囲であってもよい。Ａｌドーピング量が前記範囲を満足する場合、高温寿命および熱安定性をより向上させることができる。
【0041】
一実施形態において、前記金属酸化物粒子におけるニッケルの含有量は、前記ニッケル、コバルトおよびマンガン１モルを基準として、０．８モル以上であってもよい。より具体的には、ニッケルの含有量は、０．８～０．９９、０．８５～０．９９、０．８８～０．９９の範囲であってもよい。
【0042】
一実施形態のように、リチウム金属酸化物内金属中のニッケルの含有量が８０％以上の場合、高出力特性を有する正極活物質を実現することができる。このような組成を有する一実施形態の正極活物質は、体積あたりのエネルギー密度が高くなるので、これを適用する電池の容量を向上させることができ、電気自動車用への使用にも非常に適する。
【0043】
一方、前記正極活物質は、中心部と、前記中心部の表面に位置する表面部とを含む金属酸化物粒子でかつ、前記金属酸化物粒子は、単粒子からなり、前記表面部は、ＸＲＤ測定においてピークが観察されない被膜を含むことができる。
【0044】
前記金属酸化物粒子において、表面部は、金属酸化物粒子の最外郭表面から中心に向かって、１ｎｍ～３０ｎｍの深さに相当する領域を意味する。
【0045】
前記表面部には、アイランド状に形成された被膜が位置することができる。
【0046】
前記被膜は、非晶質構造の化合物を含むことができる。より具体的には、前記非晶質構造の化合物は、炭素およびリチウムを含むことができる。
【0047】
本実施例の金属酸化物粒子において、中心部は、層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含むことができ、前記表面部は、非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含むことができる。つまり、表面部は、非晶質構造および岩塩構造が混在した構造を含むことができる。
【0048】
前記金属酸化物粒子は、単粒子からなるものである。本明細書において、単粒子は、一次粒子を意味してもよく、平均粒径が小さいいくつかの一次粒子が結合してサイズの増加した形態を意味してもよい。
【0049】
一実施形態の正極活物質は、正極活物質全体を基準として、平均粒径が２μｍ以下の粒子の比率が２．５％以下、より具体的には、０．１％～２．５％、０．１％～２．３％、０．２％～２％、または０．２％～１．５％の範囲であってもよい。
【0050】
また、平均粒径が１０μｍ以上の粒子の比率は、３％以下、より具体的には、０．２％～３％、０．２％～２．８％、または０．３％～２．７％の範囲であってもよい。
【0051】
前記金属酸化物粒子のＤ５０粒径は、５．５μｍ以下、より具体的には、３．５μｍ～５．５μｍ、３．５μｍ～５．３μｍ、３．７μｍ～５μｍ、または３．７μｍ～４．８μｍの範囲であってもよい。
【0052】
一実施形態では、ニッケル含有量の高いＮＣＭ正極活物質の性能が低下するのを防止するために一次粒子のサイズを増加させるにあたり、別途に高価な解砕装置または数回の解砕工程なしに、つまり、一般的な解砕装置を用いても微粉および粗粉が極めて少ない、均一な粒度分布を有する正極活物質を提供することができる。
【0053】
したがって、平均粒径が２μｍ以下の粒子、平均粒径が１０μｍ以上の粒子の比率が前記範囲を満足すると同時に、金属酸化物粒子のＤ５０粒径が前記範囲を満足する場合、優れた電気化学的特性を有する正極活物質を実現することができる。
【0054】
一実施形態において、前記金属酸化物粒子の粒子強度は、２９１ＭＰａ以上、より具体的には、２９１ＭＰａ～４５０ＭＰａ、３００ＭＰａ～４５０ＭＰａ、３０５ＭＰａ～４００ＭＰａ、または３１５ＭＰａ～４００ＭＰａの範囲であってもよい。粒子強度が３００ＭＰａ以上の場合、前記正極活物質を用いて電極を製造する時、圧延率をより向上させることができる。これによって、エネルギー密度に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【0055】
また、前記金属酸化物粒子の結晶粒サイズは、２，５００Å～５，０００Åの範囲、より具体的には、２，６００Å～４，９００Å、２，６５０Å～４，８００Å、または２，９００Å～４，８００Åの範囲であってもよい。結晶粒サイズが前記範囲を満足する場合、残留リチウムの含有量を低減させることができ、電池の寿命特性を向上させることができる。
【0056】
前記金属酸化物粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．７ｍ２／ｇ以下、より具体的には、０．３５ｍ２／ｇ～０．７０ｍ２／ｇ、０．４０ｍ２／ｇ～０．６７ｍ２／ｇ、０．４３ｍ２／ｇ～０．６５ｍ２／ｇ、０．４５ｍ２／ｇ～０．６３ｍ２／ｇ、または０．４７ｍ２／ｇ～０．６１ｍ２／ｇの範囲であってもよい。ＢＥＴ値が前記範囲を満足する場合、これを用いて電池を実現する場合、充電および放電時のガス発生量を顕著に低下させることができるので、非常に有利な効果を有する。
【0057】
一実施形態による正極活物質は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造する段階と、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階と、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質、ドーピング原料物質およびボロン化合物を混合した後、焼成してリチウム金属酸化物を得る段階と、前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後、水洗する段階とを含む製造方法により製造できる。
【0058】
ニッケル原料物質、コバルト原料物質、マンガン原料物質および水を含む金属塩水溶液を製造した後、共沈反応器に前記金属塩水溶液を供給して金属水酸化物を得る段階は、当業界にて一般に知られた正極活物質前駆体の製造方法により行うことができる。
【0059】
一実施形態の正極活物質は、焼成してリチウム金属酸化物を得る段階において、前記金属水酸化物粒子、リチウム原料物質およびドーピング原料を混合し、かつ、リチウム原料物質を過剰投入して混合し、同時にボロン化合物を共に混合することを特徴とする。
【0060】
図１には、一実施形態により単粒子からなる正極活物質の製造方法を概略的に示した。
【0061】
図１を参照すれば、一実施形態では、正極活物質を製造する過程でリチウム原料およびボロン化合物を過剰投入して、過焼成が起こりやすいように助ける。
【0062】
リチウム原料物質は、前駆体と酸化物とを形成する。この時、過剰含有されたリチウムがボロンと反応して、ボロン塩の一種であるリチウムボレートが形成される。
【0063】
過焼成工程では、一次粒子間で焼結される過程にリチウムボレートが存在することによって、一次粒子間の結着力を弱化させる役割を果たす。これによって、焼成後解砕過程中にサイズの増加した一次粒子、つまり、単粒子（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ）間の分離が容易に行われる。したがって、高価な解砕装置を用いたり、解砕工程を数回経たりすることなく、一般の解砕装置を用いても微粉および粗粉の比率が低い、つまり、均一度に優れた単粒子活物質を製造することができる。
【0064】
このようなリチウムボレートは、水に溶解しやすいため、後述する水洗工程で残留リチウムと共に自然に除去可能である。
【0065】
図２には、従来の単粒子からなる正極活物質の製造方法を概略的に示した。
【0066】
図２を参照すれば、従来は、サイズを増加させた一次粒子は、ケーキ（ｃａｋｅ）の強度が増加して解砕が容易でなく、たとえ解砕されても微粉および粗粉が多量存在してしまう。
【0067】
しかし、前述のように、一実施形態の製造方法により正極活物質を製造する場合、解砕工程が容易であるため、微粉および粗粉が微量存在する単粒子からなる正極活物質を製造することができる。
【0068】
具体的には、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記ボロン化合物は、最終的に得られた正極活物質においてニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として、０．００３モル～０．０３モル、または０．００７モル～０．０２８モルの範囲で投入して混合できる。
【0069】
これとともに、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、１．０１～１．１の範囲、または１．０３～１．０８の範囲であってもよい。
【0070】
ボロン化合物の投入量およびＬｉ／Ｍｅが前記範囲を満足する場合、リチウムとボロンとが十分に反応して、リチウムボレートの形成が可能である。
【0071】
一方、前記リチウム金属酸化物を得る段階において、前記焼成は、８２０℃～８９０℃、または８３０℃～８８０℃の範囲で１０時間～２４時間行われる。焼成温度および時間条件が前記範囲を満足する場合、単粒子状の粒子の成長が行われる。
【0072】
次に、前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後、水洗する段階を行う。
【0073】
前述のように、解砕は、従来の一般的な解砕装置を用いて行うことができる。また、前記水洗する段階は、表面に存在する残留リチウムを除去するためのもので、例えば、蒸留水を用いて行われる。
【0074】
次に、前記焼成されたリチウム金属酸化物を解砕した後、水洗する段階の後、前記水洗されたリチウム金属酸化物およびリチウム原料物質を混合して２次焼成する段階をさらに含むことができる。
【0075】
２次焼成する段階を経る場合、焼成過程で発生する表面の岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造によって欠乏したリチウムと、水洗工程で水素イオン交換（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ）から欠乏したリチウムを補償する効果がある。
【0076】
前記２次焼成する段階は、７３０℃～８００℃、または７４０℃～７８０℃の範囲で３時間～１０時間行われる。２次焼成工程が前記条件を満足する場合、初期抵抗を低下させることができる。
【0077】
前記２次焼成する段階において、前記リチウム原料物質の混合量は、前記水洗されたリチウム金属酸化物１００ｇを基準として、０．３ｇ～５ｇまたは１ｇ～４ｇの範囲であってもよい。リチウム原料物質の混合量が前記範囲を満足する場合、表面に欠乏したリチウムを補償して、最終的に正極活物質の性能を向上させることができる。
【0078】
本発明の他の実施形態では、前述した本発明の一実施形態による正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および負極の間に位置する電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
【0079】
前記正極活物質に関連する説明は、前述した本発明の一実施形態と同一であるので、省略する。
【0080】
前記正極活物質層は、バインダーおよび導電材を含むことができる。
【0081】
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
【0082】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
【0083】
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
【0084】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、または遷移金属酸化物を含む。
【0085】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離可能な物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池において一般に使用される炭素系負極活物質はいずれのものでも使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に使用することができる。
【0086】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群より選択される金属の合金が使用できる。
【0087】
前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられる。
【0088】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。前記負極活物質層はさらに、バインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。
【0089】
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たす。
【0090】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能である。
【0091】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【0092】
前記負極および正極は、活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極の製造方法は当該分野にて広く知られた内容であるので、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【0093】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
【0094】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。
【0095】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【0096】
リチウム二次電池の種類によって、正極と負極との間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が使用可能であり、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜が使用できることはもちろんである。
【0097】
リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野にて広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【実施例】
【0098】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【0099】
［実施例１－Ｂ０．０１モル＋Ｚｒ０．００３５モル＋Ａｌ０．００８５モル］
（１）前駆体の製造
一般的な共沈法で前駆体を製造した。
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
（１）前駆体の製造
一般的な共沈法で前駆体を製造した。
具体的には、ニッケル原料物質としてはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、コバルト原料物質としてはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、マンガン原料物質としてはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを用いた。これらの原料を蒸留水に溶解させて金属塩水溶液を製造した。
【0100】
共沈反応器を用意した後、共沈反応時、金属イオンの酸化を防止するためにＮ２をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）し、反応器の温度は５０℃を維持した。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍであった。
前記共沈反応器にキレート剤としてＮＨ４（ＯＨ）を投入し、ｐＨ調節のためにＮａＯＨを使用した。共沈工程により得られた沈殿物をろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃のオーブンで２４時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
製造された前駆体の組成は（Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０４）（ＯＨ）２であり、平均粒径（Ｄ５０）は約４μｍであった。
【0101】
（２）正極活物質の製造
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６１ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２．４５ｇ、ＺｒＯ２を１．５９ｇ称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で焼成した。焼成は８３０－８９０℃で２４時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計し、Ｂも最終的に得られる正極活物質のニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として０．０１モルとなるように投入した。
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６１ｇ、Ｈ３ＢＯ３を２．３ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２．４５ｇ、ＺｒＯ２を１．５９ｇ称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で焼成した。焼成は８３０－８９０℃で２４時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計し、Ｂも最終的に得られる正極活物質のニッケル、コバルト、マンガンおよびドーピング元素の総和１モルを基準として０．０１モルとなるように投入した。
【0102】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために、水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
次に、乾燥した正極活物質１００ｇあたり約２．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０５３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して、単粒子からなる実施例１の正極活物質を製造した。熱処理は７３０－８００℃で５時間行った。
次に、乾燥した正極活物質１００ｇあたり約２．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０５３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して、単粒子からなる実施例１の正極活物質を製造した。熱処理は７３０－８００℃で５時間行った。
【0103】
［実施例２～１６］
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物、ドーピング原料の投入量を下記表１のように調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物、ドーピング原料の投入量を下記表１のように調節したことを除けば、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
【0104】
［比較例１］
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２．４５ｇ、ＺｒＯ２を１．５９ｇ称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で焼成した。焼成は８３０－８９０℃で２４時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計した。
前記（１）で製造した前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２．４５ｇ、ＺｒＯ２を１．５９ｇ称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で焼成した。焼成は８３０－８９０℃で２４時間焼成した。
この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０５に設計した。
【0105】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために、水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
次に、乾燥した正極活物質を酸素雰囲気下で熱処理して、表面部に岩塩構造を含む単粒子からなる比較例１の正極活物質を製造した。熱処理は７３０－８００℃で５時間行った。
次に、乾燥した正極活物質を酸素雰囲気下で熱処理して、表面部に岩塩構造を含む単粒子からなる比較例１の正極活物質を製造した。熱処理は７３０－８００℃で５時間行った。
【0106】
［比較例２］
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物を投入しないことを除けば、実施例１と同様の方法で単粒子からなる正極活物質を製造した。
正極活物質の製造時、焼成工程でボロン化合物を投入しないことを除けば、実施例１と同様の方法で単粒子からなる正極活物質を製造した。
【0107】
［比較例３］
実施例１の（１）と同様の方法で前駆体を製造した後、前記前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２．４５ｇ、ＺｒＯ２を１．５９ｇ称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で焼成した。焼成は７３０～７６０℃で２４時間焼成した。この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０１に設計した。
実施例１の（１）と同様の方法で前駆体を製造した後、前記前駆体３３９ｇにＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１６１ｇ、Ａｌ（ＯＨ）３を２．４５ｇ、ＺｒＯ２を１．５９ｇ称量して均一に混合した混合物を、酸素が１，０００ｍＬ／ｍｉｎ流入するボックス状の焼成炉で焼成した。焼成は７３０～７６０℃で２４時間焼成した。この時、リチウムを除いた全体金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は１．０１に設計した。
【0108】
前記焼成物をＡＣＭ（Ａｉｒ ｃｌａｓｓｉｆｙｉｎｇ ｍｉｌｌ）を用いて解砕した後、表面の残留リチウムを除去するために、水洗（ｗａｓｈｉｎｇ）処理を実施した後、１２時間乾燥した。
【0109】
次に、乾燥した正極活物質１００ｇあたり約２．３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０５３ｍｏｌ）を混合した後、酸素雰囲気下で熱処理して、一次粒子が凝集された形態の二次粒子からなる比較例２の正極活物質を製造した。熱処理は７３０－７５０℃で５時間行った。
【0110】
【表1】
【0111】
［実験例１－粒子サイズ分布の測定］
実施例１～１０、参考例１～６および比較例１～３により製造された正極活物質に対して、粒子サイズ測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて粒子のサイズ分布を測定した。結果は下記表２に示した。
実施例１～１０、参考例１～６および比較例１～３により製造された正極活物質に対して、粒子サイズ測定装置（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて粒子のサイズ分布を測定した。結果は下記表２に示した。
【0112】
【表2】
【0113】
表２を参照すれば、焼成時に過剰のリチウム原料と共にボロン化合物を導入した実施例１～１０の場合、製造された正極活物質の粒子サイズ分布が非常に均一であることが分かる。
これに対し、ボロン化合物を使用しない比較例１および２の正極活物質は、微粉および粗粉の比率が実施例に比べて非常に高いことを確認することができる。
表２の結果を参照することにより、焼成時に投入されるボロンが正極活物質粒子の均一度に非常に大きな影響を与えることを確認することができる。
これに対し、ボロン化合物を使用しない比較例１および２の正極活物質は、微粉および粗粉の比率が実施例に比べて非常に高いことを確認することができる。
表２の結果を参照することにより、焼成時に投入されるボロンが正極活物質粒子の均一度に非常に大きな影響を与えることを確認することができる。
【0114】
［実験例２－ＳＥＭ分析］
実施例１および比較例２により製造した正極活物質に対してＳＥＭ分析を実施して、図３Ａ、図３Ｂおよび図４に示した。
図３Ａは、実施例１の正極活物質に対してｘ１０，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果であり、図３Ｂは、ｘ１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
図４は、比較例２の正極活物質に対してｘ１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
図３Ａを参照すれば、実施例１により製造された正極活物質は、１つの粒子、つまり、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなることが分かる。また、図３Ｂを参照すれば、単粒子状が均一であり、微粉および粗粉なしにその大きさも非常に均一であることを確認することができる。これに対し、図４を参照すれば、図３Ｂに比べて相対的に微粉および粗粉が多く存在することが分かる。
本実施例のように、粒度の均一度に優れた、つまり、微粉および粗粉をほとんど含まない正極活物質は、後にバイモーダル形態の正極活物質としても利用可能である。
このようなバイモーダル正極活物質を用いて電極を製造する場合、電極の圧延率を向上させてエネルギー密度を増加させることができる。
実施例１および比較例２により製造した正極活物質に対してＳＥＭ分析を実施して、図３Ａ、図３Ｂおよび図４に示した。
図３Ａは、実施例１の正極活物質に対してｘ１０，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果であり、図３Ｂは、ｘ１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
図４は、比較例２の正極活物質に対してｘ１，０００倍で測定したＳＥＭ分析結果である。
図３Ａを参照すれば、実施例１により製造された正極活物質は、１つの粒子、つまり、単粒子（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなることが分かる。また、図３Ｂを参照すれば、単粒子状が均一であり、微粉および粗粉なしにその大きさも非常に均一であることを確認することができる。これに対し、図４を参照すれば、図３Ｂに比べて相対的に微粉および粗粉が多く存在することが分かる。
本実施例のように、粒度の均一度に優れた、つまり、微粉および粗粉をほとんど含まない正極活物質は、後にバイモーダル形態の正極活物質としても利用可能である。
このようなバイモーダル正極活物質を用いて電極を製造する場合、電極の圧延率を向上させてエネルギー密度を増加させることができる。
【0115】
［実験例３－粒子特性評価］
（１）比表面積の測定
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して、ＢＥＴ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて比表面積を測定した。
（１）比表面積の測定
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して、ＢＥＴ測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０）を用いて比表面積を測定した。
【0116】
（２）粒子強度の測定
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して、粒子強度測定装置（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００）を用いて粒子強度を測定した。
実施例および比較例で製造した正極活物質に対して、粒子強度測定装置（Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ ＨＭ２０００）を用いて粒子強度を測定した。
【0117】
（３）ＸＲＤ測定
実施例および比較例で製造された正極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。
ＸＲＤ装置（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、スキャンスピード（°／ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、下記表３に示した。
また、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度測定の結果から、下記式１によりＲ－ファクターを求めた。
式１：Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）
正極活物質の結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定した。
実施例および比較例で製造された正極活物質に対して、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。
ＸＲＤ装置（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のＸ’ｐｅｒｔ３ ｐｏｗｄｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いて、スキャンスピード（°／ｓ）０．３２８で（００３）面および（１０４）面の強度（ピーク面積）と（１１０）面の強度を測定した。この結果からＩ（００３）／Ｉ（１０４）を求めて、下記表３に示した。
また、（００６）面、（１０２）面および（１０１）面の強度測定の結果から、下記式１によりＲ－ファクターを求めた。
式１：Ｒ－ファクター＝｛Ｉ（００６）＋Ｉ（１０２）｝／Ｉ（１０１）
正極活物質の結晶粒サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｉｚｅ）を測定した。
【0118】
【表3】
【0119】
表３を参照すれば、実施例１～１０の正極活物質は、平均結晶粒サイズが最小２５００Å以上で、比較例１～３に比べて全体的に非常に増加したことを確認することができる。これは同一の焼成温度で結晶化がより良く進行したことを意味する。このように結晶化が良く進行した実施例の正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電池の寿命特性を向上させることができ、残留リチウムを低減させることが可能で、非常に有利である。
【0120】
また、実施例１～１０の比表面積（ＢＥＴ）は０．７０ｍ２／ｇ以下で、二次粒子状に製造された比較例３に比べて顕著に減少したことを確認することができる。このように、本実施例の正極活物質は、ＢＥＴ値が非常に低いため、セル充放電時のガス発生量を顕著に低下させることができるので、非常に有利な効果を有する。
次に、実施例１～１０による正極活物質の粒子強度は２９１ＭＰａ以上で、比較例１～３に比べて増加したことが分かる。特に、二次粒子状に製造された比較例３に比べて２．５倍以上増加した。このように粒子強度に優れた正極活物質を用いてリチウム二次電池を実現する場合、電極の圧延率を向上させることができ、これによって電池のエネルギー密度を増加させることができる。
次に、実施例１～１０による正極活物質の粒子強度は２９１ＭＰａ以上で、比較例１～３に比べて増加したことが分かる。特に、二次粒子状に製造された比較例３に比べて２．５倍以上増加した。このように粒子強度に優れた正極活物質を用いてリチウム二次電池を実現する場合、電極の圧延率を向上させることができ、これによって電池のエネルギー密度を増加させることができる。
【0121】
［実験例４－電気化学評価］
（１）コイン型半電池の製造
前記のように製造された正極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を進行させた。
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１２０）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーを、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体のアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．４ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
（１）コイン型半電池の製造
前記のように製造された正極活物質を用いてＣＲ２０３２コインセルを製造した後、電気化学評価を進行させた。
具体的には、正極活物質、導電材（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）およびポリビニリデンフルオライドバインダー（商品名：ＫＦ１１２０）を９６．５：１．５：２の重量比で混合し、この混合物を固形分が約３０重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒に添加して正極活物質スラリーを製造した。
前記スラリーを、ドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を用いて正極集電体のアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、厚さ：１５μｍ）上にコーティングし、乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極のローディング量は約１５ｍｇ／ｃｍ２であり、圧延密度は約３．４ｇ／ｃｍ３であった。
前記正極、リチウム金属負極（厚さ３００μｍ、ＭＴＩ）、電解液とポリプロピレンセパレータを用いて、通常の方法で２０３２コイン型半電池を製造した。前記電解液は、１Ｍ ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（混合比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３体積％）に溶解させて混合溶液を製造した後、これにビニレンカーボネート（ＶＣ）３重量％を添加して使用した。
【0122】
（２）充放電特性評価
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後に放電容量を測定し、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実施した後、初期効率を計算した。
前記（１）で製造されたコイン型半電池を常温（２５℃）で１０時間エージング（ａｇｉｎｇ）した後、充放電テストを進行させた。
容量評価は２０５ｍＡｈ／ｇを基準容量とし、充放電条件は定電流（ＣＣ）／定電圧（ＣＶ）２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフを適用した。初期容量は０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後に放電容量を測定し、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を実施した後、初期効率を計算した。
【0123】
（３）寿命特性の測定
高温サイクル寿命特性は、高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
高温サイクル寿命特性は、高温（４５℃）で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電条件で３０回を測定した。
【0124】
（４）抵抗特性の測定
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
抵抗増加率は、高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）と、サイクル寿命３０回後の抵抗を初期抵抗の測定方法と同様にして測定した値とを比較し、その上昇率を百分率（％）で換算した。
常温初期抵抗（直流内部抵抗：ＤＣ－ＩＲ（Ｄｉｒｅｃｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ））は、電池を２５℃で定電流－定電圧２．５Ｖ～４．２５Ｖ、１／２０Ｃカット－オフ条件で、０．２Ｃ充電および０．２放電を１回実施し、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流印加後６０秒後の電圧値を測定した後、これを計算した。
抵抗増加率は、高温（４５℃）で初期に測定した抵抗（常温初期抵抗）と、サイクル寿命３０回後の抵抗を初期抵抗の測定方法と同様にして測定した値とを比較し、その上昇率を百分率（％）で換算した。
【0125】
（５）熱安定性評価
示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して用意した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を上昇させながらＤＳＣ機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、熱量変化を測定した後、得られたＤＳＣピーク温度を示した。
示差重量熱分析（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）は、半電池を初期０．１Ｃ充電条件で４．２５Ｖまで充電後、半電池を分解して正極のみ別途に得て、この正極をジメチルカーボネートで５回洗浄して用意した。ＤＳＣ用ルツボに洗浄された正極を電解液で含浸させた後、温度を上昇させながらＤＳＣ機器（Ｍｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ社のＤＳＣ１ ｓｔａｒ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、熱量変化を測定した後、得られたＤＳＣピーク温度を示した。
【0126】
【表4】
【0127】
表４は、焼成時にボロン化合物およびドーピング原料の混合量を変化しながら製造した正極活物質に対して測定した電気化学的特性を評価した結果である。
【0128】
表４を参照すれば、Ｚｒが少量ドーピングされる参考例１の場合、高温抵抗増加率が増加し、寿命特性が低下することを確認することができる。また、Ｚｒが過剰ドーピングされる参考例２の場合、初期容量が低下することが分かる。
【0129】
Ａｌが過剰ドーピングされる参考例３の場合、初期容量が低下することが分かる。Ａｌが少量ドーピングされる参考例４の場合、寿命特性が低下し、熱安定性が減少することを確認することができる。
【0130】
また、製造過程でＢが過剰導入される参考例６の場合、初期容量が低下することを確認することができる。
【0131】
一方、比較例１は、初期抵抗と抵抗増加率が顕著に増加することが分かる。
【0132】
また、比較例２は、初期抵抗、寿命、抵抗増加率が全体的に実施例に比べて劣ることが分かる。さらに、一次粒子が凝集された二次粒子、つまり、多結晶（ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）形態で製造された比較例３の正極活物質は、抵抗増加率が非常に高いことが分かる。
【0133】
［実験例５－正極活物質構造の分析］
実施例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いてイメージ測定して、図５に示した。
実施例１により製造した正極活物質に対してＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いてイメージ測定して、図５に示した。
【0134】
図５を参照すれば、正極活物質の中心部はＡ領域、表面部はＢおよびＣ領域に区分されることが分かる。
【0135】
【0136】
図６を参照すれば、正極活物質の中心部には典型的なＬｉＮｉＯ２（８５－１９６６）のＲ－３ｍ構造の層状系ｌａｙｅｒｅｄ構造（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ、ａ＝ｂ＝０．２８８３１ｎｍ、ｃ＝１．４１９９１ｎｍ）が形成されていることが分かる。
【0137】
図７を参照すれば、約５～１０ｎｍの厚さのＮｉＯ（８９－５８８１）のＦｍ－３ｍ構造のＲｏｃｋ ｓａｌｔ構造（Ｃｕｂｉｃ、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．８３５３２ｎｍ）が形成されていることが分かる。
【0138】
図８を参照すれば、Ｃ領域では非晶質の構造が存在することが分かる。
【0139】
つまり、実施例１により製造された正極活物質の中心部は層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造を含み、表面部は非晶質構造および岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）構造を含むことを確認することができる。
【0140】
次に、比較例１により製造した正極活物質に対して、ＨＲＴＥＭ（Ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いてイメージ測定して、図９に示した。
【0141】
図９を参照すれば、正極活物質の中心部はＡ領域、表面部はＢ領域に区分されることが分かる。
【0142】
【0143】
図１０を参照すれば、比較例１の正極活物質の中心部にはＲ－３ｍ構造の層状（ｌａｙｅｒｅｄ）構造（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ、ａ＝ｂ＝０．２８８３１ｎｍ、ｃ＝１．４１９９１ｎｍ）が形成されていることが分かる。図１１を参照すれば、比較例１１の正極活物質の表面部には岩塩構造（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）（Ｃｕｂｉｃ、ａ＝ｂ＝ｃ＝０．８３５３２ｎｍ）が形成されていることを確認することができる。
【0144】
［実験例６－粒子の内部成分に対するＥＤＳ分析］
図１２には、実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）でミリング処理後の断面イメージを示した。次に、正極活物質の内部に存在する元素を確認するために、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ＿ｍａｘ １００ＴＬＥ）分析装置を用いて分析した後、結果を図１３～図１７に示した。
図１２には、実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）でミリング処理後の断面イメージを示した。次に、正極活物質の内部に存在する元素を確認するために、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、Ｏｘｆｏｒｄ Ｘ＿ｍａｘ １００ＴＬＥ）分析装置を用いて分析した後、結果を図１３～図１７に示した。
【0145】
図１３～図１７を参照すれば、単粒子からなる実施例１の正極活物質の内部にはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎとドーピング元素として導入したＺｒおよびＡｌが均一に分布していることが分かる。しかし、Ｂは、元素マッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）上、正極活物質の内部で観察されなかった。
【0146】
［実験例７－粒子断面に対してＥＥＬＳを用いたリチウム分析］
実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００Ｆ）分析装置で分析した断面を、図１８に示した。
実施例１で製造した正極活物質をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ、ＳＥＩＫＯ ３０５０ＳＥ）で断面を切断し、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００Ｆ）分析装置で分析した断面を、図１８に示した。
【0147】
次に、ＬｉおよびＢの存在の有無を確認するために、図１８に表示されたＡ、Ｂ、Ｃ領域に対して、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＡＴＡＮ ＧＩＦ Ｑｕａｎｔｕｍ ＥＲ ９６５）装置を用いて分析した結果を、図１９～図２１に示した。
【0148】
【0149】
図１８にてＡで表示された領域はＦＩＢ測定のためのカーボンコーティング層で、正極活物質に相当する部分ではない。したがって、図１９を参照すれば、ＬｉおよびＢがすべて観察されておらず、Ｃ（ｃａｒｂｏｎ）のみ観察されることが分かる。
【0150】
また、図２０を参照すれば、実施例１の正極活物質の表面部では、ＬｉおよびＣは観察されたものの、Ｂは観察されなかった。
【0151】
【0152】
また、図２１を参照すれば、リチウムおよび酸素が分析されることが分かる。つまり、単粒子の中心部には層状構造を含むリチウム金属酸化物が存在することが分かる。
本発明は、上記の実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
本発明は、上記の実施例に限定されるわけではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はすべての面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図1】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【国際調査報告】