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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-25
(54)【発明の名称】電池の電解質用の難燃剤
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20240315BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20240315BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240315BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240315BHJP
C09K 21/08 20060101ALI20240315BHJP
C09K 21/10 20060101ALI20240315BHJP
C07D 231/16 20060101ALI20240315BHJP
C07D 233/68 20060101ALI20240315BHJP
C07D 249/04 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/052
C09K21/08
C09K21/10
C07D231/16 CSP
C07D233/68
C07D249/04 504
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560917
(86)(22)【出願日】2022-03-31
(85)【翻訳文提出日】2023-10-02
(86)【国際出願番号】 US2022022731
(87)【国際公開番号】W WO2022212633
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】63/169,438
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】594066006
【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110000741
【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】バーナード，チャールズ・ダニエル・ジュニア
(72)【発明者】
【氏名】ベーカー，ジョゼフ
【テーマコード（参考）】
4H028
5H029
【Ｆターム（参考）】
4H028AA28
4H028BA06
5H029AJ12
5H029AM02
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029HJ01
5H029HJ02
(57)【要約】
本発明は、リチウム電池用非水電解質溶液を提供する。当該非水電解質溶液は、液体電解質媒体と、リチウム含有塩と、少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム電池用非水電解質溶液であって、前記溶液は、ｉ）液体電解質媒体と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）ジアゾール環の炭素原子に結合した少なくとも１つの臭素原子、及び、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、及び、前記ジアゾールが、イミダゾールであれば、前記ジアゾール環に結合した少なくとも２つの臭素原子がある、臭素系ジアゾール、または
ｂ）トリアゾール環の炭素原子に結合した１つまたは２つの臭素原子、及び、前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、前記置換基が、ヒドロカルビル基またはエーテル基であり、及び、前記トリアゾールが、１，２，４－トリアゾールであれば、２つの臭素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているか、または１つの臭素原子及び１つの水素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているかのいずれかである臭素系トリアゾールから選択する、前記少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む、前記リチウム電池用非水電解質溶液。
【請求項2】
前記臭素系難燃剤が、４～約１２個の炭素原子を有しており、及び／または、臭素含量が、前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上である臭素系ジアゾール；または
２～約１０個の炭素原子を有しており、及び／または、臭素含量が、前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％～約７５重量％である臭素系トリアゾールである、請求項１に記載の溶液。
【請求項3】
前記臭素系難燃剤が、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合した置換基が、ヒドロカルビル基、及び、エーテル基から選択する臭素系ジアゾールである；または、
前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合した置換基が、ヒドロカルビル基、及び、エーテル基から選択する臭素系トリアゾールである、請求項１に記載の溶液。
【請求項4】
前記臭素系難燃剤が、前記エーテル基が、１～約４つの酸素原子を含んでおり、また、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子と前記エーテル酸素原子との結合が、飽和ヒドロカルビレン基であり、前記エーテル基が、１～約４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である末端部を有しており、及び、前記エーテル基に２つ以上の酸素原子があれば、前記酸素原子の間の結合が飽和ヒドロカルビレン基である臭素系ジアゾールである；または、
前記エーテル基が、１～約４つの酸素原子を含んでおり、また、前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子と前記エーテル酸素原子との結合が、飽和ヒドロカルビレン基であり、前記エーテル基が、１～約４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である末端部を有しており、及び、前記エーテル基に２つ以上の酸素原子があれば、前記酸素原子の間の結合が飽和ヒドロカルビレン基である臭素系トリアゾールである、請求項３に記載の溶液。
【請求項5】
前記ジアゾール環が、ピラゾール環である、請求項１～４のいずれかに記載の溶液。
【請求項6】
前記臭素系トリアゾールが、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、または、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、または、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールである、請求項１～２のいずれかに記載の溶液。
【請求項7】
前記臭素系トリアゾールが、臭素系１，２，３－トリアゾールである請求項１～４または６のいずれかに記載の溶液。
【請求項8】
前記臭素系ジアゾールが、４－ブロモ－１－メチルピラゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール、３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）イミダゾール、または、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾールである、請求項１～２のいずれかに記載の溶液。
【請求項9】
前記臭素系トリアゾールが、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、または、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾールである、請求項４に記載の溶液。
【請求項10】
前記臭素系ジアゾールが、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合したヒドロカルビル基を有しており、前記ヒドロカルビル基は、１～約４つの炭素原子を有する、請求項３に記載の溶液。
【請求項11】
前記臭素系ジアゾールが、４－ブロモ－１－メチルピラゾールである、請求項１０に記載の溶液。
【請求項12】
前記臭素系難燃剤が、前記ピラゾール環の炭素原子に結合した１つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１２重量％以上のものである、請求項１～５、８、１０または１１のいずれかに記載の溶液。
【請求項13】
前記臭素系難燃剤が、３つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、それぞれが、前記ピラゾール環の炭素原子に結合しており、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１７重量％以上のものである、請求項１～５、８または１０のいずれかに記載の溶液。
【請求項14】
前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項１～１３のいずれかに記載の溶液。
【請求項15】
ａ）３～約６つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約５つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項１～１４のいずれかに記載の溶液。
【請求項16】
前記電気化学的添加剤を、ａ）３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４つの炭素原子、及び１～約２つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約６つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）３～約４つの炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）６員環または７員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
から選択する、請求項１５に記載の溶液。
【請求項17】
前記電気化学的添加剤を、ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約８重量％の量の含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
から選択する、請求項１５または１６に記載の溶液。
【請求項18】
各電気化学的添加剤を、その他の電気化学的添加剤と共に使用しない、請求項１５～１７のいずれかに記載の溶液。
【請求項19】
前記溶液が、ニトリル化合物をさらに含む、請求項１～１７のいずれかに記載の溶液。
【請求項20】
前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、請求項１９に記載の溶液。
【請求項21】
前記溶液が、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項１～１７のいずれかに記載の溶液。
【請求項22】
前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、かつ、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２１に記載の溶液。
【請求項23】
正極、負極、及び請求項１～２０のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む非水リチウム電池。
【請求項24】
リチウム電池用非水電解質溶液であって、前記溶液は、ｉ）液体電解質媒体と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）４－ブロモ－１－メチルピラゾール（４－ブロモ－１－メチル－１，２－ジアゾール）、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール，４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール，３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール，３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシメチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］｝エチル］－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択する少なくとも１つの臭素系難燃剤と、を含む、前記リチウム電池用非水電解質溶液。
【請求項25】
前記臭素系難燃剤が、４－ブロモ－１－メチルピラゾールである、請求項２４に記載の溶液。
【請求項26】
前記臭素系難燃剤が、前記ピラゾール環の炭素原子に結合した１つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１２重量％以上のものある、請求項２４～２５のいずれかに記載の溶液。
【請求項27】
前記臭素系難燃剤が、３つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、それぞれが、ピラゾール環の炭素原子に結合しており、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１７重量％以上のものである、請求項２４に記載の溶液。
【請求項28】
前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２４～２５のいずれかに記載の溶液。
【請求項29】
前記溶液が、ニトリル化合物、またはニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項２４～２８のいずれかに記載の溶液。
【請求項30】
前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、または前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２９に記載の溶液。
【請求項31】
正極、負極、及び請求項２４～３０のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む非水リチウム電池。
【請求項32】
リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスであって、前記プロセスは、ｉ）液体電解質媒体と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）ジアゾール環の炭素原子に結合した少なくとも１つの臭素原子、及び、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、及び、前記ジアゾールが、イミダゾールであれば、前記ジアゾール環に結合した少なくとも２つの臭素原子がある、臭素系ジアゾール、または
ｂ）トリアゾール環の炭素原子に結合した１つまたは２つの臭素原子、及び、前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、前記置換基が、ヒドロカルビル基またはエーテル基であり、及び、前記トリアゾールが、１，２，４－トリアゾールであれば、２つの臭素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているか、または１つの臭素原子及び１つの水素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているかのいずれかである臭素系トリアゾールから選択する、前記少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。
【請求項33】
前記成分が、ａ）３～約６つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒド
ロカルビル、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項34】
前記成分が、ニトリル化合物、またはニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項３２～３３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項35】
前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、または前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、かつ、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項36】
リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスであって、前記プロセスは、ｉ）液体電解質媒体と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）４－ブロモ－１－メチルピラゾール（４－ブロモ－１－メチル－１，２－ジアゾール）、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール、３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシメチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択する少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。
【請求項37】
前記成分が、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェイト、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－四酸化物、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びこれらのいずれか２つ以上の混合物、及び／またはニトリル化合物、から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項38】
前記ニトリル化合物は、スクシノニトリルである、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項39】
前記成分は、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項３６～３７のいずれかに記載のプロセス。
【請求項40】
前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項３９に記載のプロセス。
【請求項41】
以下のそれぞれの分子を、新規組成物として個別に特許請求する、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、
４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、
２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、
４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池用電解質溶液のための臭素系難燃剤に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池の安全性に影響を与える要素の１つが、リチウム含有電解質溶液での可燃性溶媒の使用である。電解質溶液での難燃剤の利用が、これらの溶液の可燃性を緩和する１つの方法である。難燃剤を電解質溶液の適切な成分にするためには、電解質に対する溶解度、及び電池の作動範囲における電気化学的安定性、及び電池性能に及ぼす好ましくない影響の最小化が必要である。電池性能に及ぼす好ましくない影響として、活物質に対する導電性の化学的不安定性の低下、リチウムの消費、及び／または活物質の抵抗性界面の形成があり、初期サイクルの間での固体電解質界面（ＳＥＩ）形成に有害な影響を及ぼし、電解質の化学的劣化を招く。
【0003】
リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えつつ、リチウムイオン電池の燃焼性を効果的に抑制する、妥当な費用で実現可能な難燃剤が待望されている。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、少なくとも１つの臭素系難燃剤を含むリチウム電池用非水電解質溶液を提供する。臭素系難燃剤（複数可）が存在していると、少なくとも実験室条件下では、これらの非水電解質溶液で火災を回避する。
【0005】
本発明の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液であって、このものは、溶液が、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む。当該臭素系難燃剤は、ａ）ジアゾール環の炭素原子に結合した少なくとも１つの臭素原子、及び、当該ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、及び、当該ジアゾールが、イミダゾールであれば、当該ジアゾール環に結合した少なくとも２つの臭素原子がある臭素系ジアゾール、または、ｂ）トリアゾール環の炭素原子に結合した１つまたは２つの臭素原子、及び、当該トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、当該置換基が、ヒドロカルビル基またはエーテル基であり、及び、当該トリアゾールが、１，２，４－トリアゾールであれば、２つの臭素原子が、当該トリアゾール環の炭素原子に結合しているか、または１つの臭素原子及び１つの水素原子が、当該トリアゾール環の炭素原子に結合しているかのいずれかである臭素系トリアゾールを含む。
【0006】
本発明の別の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む。当該臭素系難燃剤は、４－ブロモ－１－メチルピラゾール（４－ブロモ－１－メチル－１，２－ジアゾール）、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール、３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イ
ミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］｝エチル］－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択する。
ミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］｝エチル］－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択する。
【0007】
本発明のこれら及びその他の実施形態及び特徴は、本明細書及び添付した特許請求の範囲から、さらに明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明のさらなる詳細な説明
この文献全体を通して使用する語句「臭素系ジアゾール」とは、ジアゾール環の炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する当該ジアゾール環を含む本発明の臭素系難燃剤を指すために使用しており、同様に、語句「臭素系ピラゾール」とは、１，２－ジアゾール環の炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する当該１，２－ジアゾール環を含む本発明の臭素系難燃剤のことを指す。同様に、この文献全体を通じて使用する語句「臭素系トリアゾール」とは、トリアゾール環の炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する当該トリアゾール環を含む、本発明の臭素系難燃剤のことを指す。
この文献全体を通して使用する語句「臭素系ジアゾール」とは、ジアゾール環の炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する当該ジアゾール環を含む本発明の臭素系難燃剤を指すために使用しており、同様に、語句「臭素系ピラゾール」とは、１，２－ジアゾール環の炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する当該１，２－ジアゾール環を含む本発明の臭素系難燃剤のことを指す。同様に、この文献全体を通じて使用する語句「臭素系トリアゾール」とは、トリアゾール環の炭素原子に結合した１つ以上の臭素原子を有する当該トリアゾール環を含む、本発明の臭素系難燃剤のことを指す。
【0009】
この文献全体を通して、語句「電解質溶液」は、語句「非水電解質溶液」と互換可能に使用する。
【0010】
液体電解質媒体は、１つ以上の溶媒から構成されており、一般的には、リチウム電池で使用するリチウム電解質溶液のための液体電解質媒体を形成するものであり、当該溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定であり、及び、好ましくは、低粘度である。これらの溶媒として、通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、含硫黄化合物、及びホウ酸のエステルがある。
【0011】
本発明の実施において液体電解質媒体を形成することができる溶媒として、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、亜硫酸エチレン、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、及び前出のいずれか２つ以上の混合物がある。
【0012】
好ましい溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらの混合物がある。より好ましいものは、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物であり、特に、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの体積比で、約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは、約２５：７５～約３５：６５の比率のものがある。
【0013】
本発明の実施に好適なリチウム含有塩として、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘ
キサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム酸化物、マンガン酸リチウム酸化物、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、アルキル基の炭素原子数が１～６であるリチウムアルキルカーボネート、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム、（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、及び、前出のいずれか２つ以上の混合物がある。好ましいリチウム含有塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラート）ホウ酸リチウムがある。
キサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム酸化物、マンガン酸リチウム酸化物、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、アルキル基の炭素原子数が１～６であるリチウムアルキルカーボネート、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム、（エチルスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム、及び、前出のいずれか２つ以上の混合物がある。好ましいリチウム含有塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラート）ホウ酸リチウムがある。
【0014】
電解質溶液でのリチウム含有塩に関する一般的な濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍの範囲であり、好ましくは、約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは、約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、及び、なおもより好ましくは、約０．９５Ｍ～約１．５Ｍである。２つ以上のリチウム含有塩が、リチウム含有電解質を形成する場合、その濃度は、電解質溶液に存在するすべてのリチウム含有塩の合計濃度のことを指す。
【0015】
電解質溶液は、リチウム塩の他にも、その他の塩を含むことができるが、そのようなその他の塩（複数可）は、所望の用途に関する電池の性能、または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に低下させないものに限られる。リチウム塩以外の好適な電解質として、その他のアルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩がある。一部の態様では、非水電解質溶液での塩は、１つ以上のリチウム塩だけである。
【0016】
電解質溶液に存在させることができる好適なアルカリ金属塩として、ナトリウム塩、例えば、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ならびに、カリウム塩、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムなどがある。
【0017】
電解質溶液に存在させることができる好適なアルカリ土類金属塩として、マグネシウム塩、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウム、ならびに、カルシウム塩として、例えば、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、ヘキサフルオロリン酸カルシウムなどがある。
【0018】
本発明の実施において、液体臭素系難燃剤は、非水系電解質溶液の液体媒体に対して混和性を示すものであり、当該「混和性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液とは別の相を形成しないことを意味する。より具体的には、臭素系難燃剤が、３０重量％のエチレンカ
ーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成していれば混和性とされ、マグネチックスターラーで一晩撹拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても分離相は形成されず、及び、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液で沈殿することもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
ーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成していれば混和性とされ、マグネチックスターラーで一晩撹拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても分離相は形成されず、及び、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液で沈殿することもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
【0019】
本発明の実施において、固体臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒体に可溶性を示すものであり、当該「可溶性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液では沈殿物を作らないことを意味する。より具体的には、臭素系難燃剤が、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成していると可用性であり、マグネチックスターラーで一晩攪拌して固体化合物を溶解させた後に攪拌を停止しても分離相または沈殿物が形成されることはなく、及び、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液では沈殿物を作ることもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
【0020】
本発明の実施において、臭素系難燃剤は、一般的に、臭素系難燃剤の重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは、約３５重量％以上の臭素含量を有する。本発明の実施における臭素系難燃剤は、分子中に約３０重量％～約８０重量％、より好ましくは、約３５重量％～約７５重量％の範囲の臭素含量を有する。
【0021】
本発明の臭素系難燃剤の沸点は、約７５℃以上、好ましくは、約９５℃以上である。一般的に、本発明の実施において使用する臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の溶媒または溶媒混合物の沸点近傍または沸点以上である。本明細書全体を通じて記載している沸点は、特記しない限り、標準温度及び圧力（標準条件）下でのものである。
【0022】
本発明の実施において使用する臭素系難燃剤は、一般的には、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定である。また、液体臭素系難燃剤は、粘度が低いものが好ましい。
【0023】
本発明の実施において、非水電解質溶液での難燃剤の量は、溶液が後述する修正水平ＵＬ－９４試験に合格する上で十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃剤の量は、臭素系難燃剤分子によって異なることがよくある。ピラゾール環に結合した１つの臭素原子を有するピラゾール類の場合、電解質溶液での臭素含量に関与している難燃剤量は、非水電解質溶液の総重量に対して、通常、約１２重量％以上、好ましくは、約１３重量％以上である。ピラゾール環に結合した３つの臭素原子を有するピラゾール類の場合、電解質溶液での臭素含量に関与している難燃剤量は、非水系電解質溶液の総重量に対して、通常、約１７重量％以上、好ましくは、約１８重量％以上である。
【0024】
本発明の臭素系難燃剤は、全体的な特徴を幾つか共有している。これらの臭素系難燃剤では、臭素原子が、ジアゾール環またはトリアゾール環の炭素原子に結合しており、及び、臭素含量は、難燃剤分子の総重量に対して約３０重量％以上、好ましくは、約３５重量％以上であり；及び、臭素系難燃剤分子のジアゾール環またはトリアゾール環に結合した臭素原子が、少なくとも１つ存在する。
【0025】
一部の実施形態では、臭素系難燃剤は、ジアゾール環を含み、このものを、ピラゾール環（１，２－ジアゾール環）、または、イミダゾール（１，３－ジアゾール環）とすることができる。臭素系ジアゾール類では、それぞれの臭素原子は、環炭素原子に結合してい
る。臭素系ジアゾールがピラゾールであれば、臭素系ジアゾール環は、１～約３つの臭素原子を有しており；臭素系ジアゾールが、イミダゾールであれば、臭素系ジアゾール環は、少なくとも２つの臭素原子を有する。臭素系ジアゾールは、通常、分子内に、４～約１２個の炭素原子、好ましくは、４～約１０個の炭素原子を有する。好ましくは、臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、約３０重量％以上、好ましくは、約３５重量％以上である。これらの臭素系ジアゾールでは、臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、約３０重量％～約７９重量％、好ましくは、約３５重量％～約７９重量％であることがよくある。
る。臭素系ジアゾールがピラゾールであれば、臭素系ジアゾール環は、１～約３つの臭素原子を有しており；臭素系ジアゾールが、イミダゾールであれば、臭素系ジアゾール環は、少なくとも２つの臭素原子を有する。臭素系ジアゾールは、通常、分子内に、４～約１２個の炭素原子、好ましくは、４～約１０個の炭素原子を有する。好ましくは、臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、約３０重量％以上、好ましくは、約３５重量％以上である。これらの臭素系ジアゾールでは、臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、約３０重量％～約７９重量％、好ましくは、約３５重量％～約７９重量％であることがよくある。
【0026】
本発明の臭素系難燃剤では、ジアゾール環またはトリアゾール環の１つの窒素原子は、原子上に置換基を有する。置換基を有する窒素原子とは、原子または原子団と結合することができるものであって、または、換言すれば、環との結合に関与しない原子価を有しており、このようなものは、置換していないジアゾール類と称しており、及びトリアゾールでは、ジアゾール環またはトリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子と称することがよくある。この文献全体を通して、語句「Ｎ－Ｈ窒素原子」とは、ジアゾール環の窒素原子、または、トリアゾール環の窒素原子のことを指しており、当該ジアゾール環またはトリアゾール環は、それらに結合した置換基を有している；水素原子が、当該置換基で置換されていることが理解される。
【0027】
臭素系ジアゾール類では、ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合する置換基は、通常、ヒドロカルビル基またはエーテル基であり、及び、臭素系ジアゾール類は、分子内に約４～約１２個の炭素原子、好ましくは、４～約１０個の炭素原子を有する。
【0028】
臭素系ジアゾールが、ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合したヒドロカルビル基を有する態様では、ヒドロカルビル基は、１～約４つの炭素原子、好ましくは、１～約３つの炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、好ましくは、飽和ヒドロカルビル基であり、及び、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソブチルであり、好ましくは、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである。
【0029】
臭素系ジアゾールが、ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合したエーテル基を有する実施形態では、当該エーテル基を、モノエーテルまたはポリエーテルとすることができる。エーテル基は、１～約４つの酸素原子、好ましくは、１～約３つの酸素原子を含み、及び、エーテル基の炭化水素部分は、好ましくは飽和している。好ましくは、ジアゾール窒素原子とエーテル酸素原子との間の結合は、飽和ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、メチレン基またはエチレン基である。エーテル基に酸素原子が２つ以上あれば、酸素原子の間の結合は、好ましくは、飽和ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、エチレン基である。一部の実施形態では、Ｎ－Ｈジアゾール窒素原子とエーテル酸素原子との間の結合、及び／または、酸素原子間の結合は、好ましくは、エーテル基のヒドロカルビレン部分に１つ以上のフッ素原子がある飽和フルオロヒドロカルビレン基である。エーテル基の末端部分は、好ましくは、１～約４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、より好ましくは、飽和ヒドロカルビル基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソブチルであり、さらに好ましくは、メチルまたはエチルである。
【0030】
好ましくは、臭素系ジアゾールは、４－ブロモ－１－メチルピラゾール；４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール；４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、別名、４－ブロモ－１－（３，６－ジオキサヘプチル）ピラゾール；３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール；３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル
］ピラゾール、別名、３，４－ジブロモ－１－（３，６－ジオキサヘプチル）ピラゾール；３，４－ジブロモ－１－{２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、別名、３，４－ジブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）－ピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、別名、３，４，５－トリブロモ－１－（３，６－ジオキサヘプチル）－ピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、別名、３，４，５－トリブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）－ピラゾール；４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、別名、４，５－ジブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）イミダゾール；２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）イミダゾール；または、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、別名、２，４，５－トリブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）イミダゾールである。より好ましい臭素系ジアゾール類として、４－ブロモ－１－メチルピラゾールがある。
］ピラゾール、別名、３，４－ジブロモ－１－（３，６－ジオキサヘプチル）ピラゾール；３，４－ジブロモ－１－{２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、別名、３，４－ジブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）－ピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、別名、３，４，５－トリブロモ－１－（３，６－ジオキサヘプチル）－ピラゾール；３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、別名、３，４，５－トリブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）－ピラゾール；４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、別名、４，５－ジブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）イミダゾール；２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）イミダゾール；または、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、別名、２，４，５－トリブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）イミダゾールである。より好ましい臭素系ジアゾール類として、４－ブロモ－１－メチルピラゾールがある。
【0031】
別の実施形態では、臭素系難燃剤は、臭素系トリアゾールであって、トリアゾールを、１，２，３－トリアゾールまたは、１，２，４－トリアゾールとすることができる；臭素系１，２，３－トリアゾールが好ましい。この臭素系トリアゾール環は、１つまたは２つの臭素原子を有しており、それぞれの臭素原子は、環炭素原子に結合している；好ましくは、トリアゾール環に結合した２つの臭素原子が存在する。この臭素系トリアゾールは、トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、その置換基は、ヒドロカルビル基またはエーテル基である。トリアゾールが、１，２，４－トリアゾールであれば、トリアゾール環の炭素原子に２つの臭素原子が結合する、またはトリアゾール環の炭素原子に１つの臭素原子と１つの水素原子が結合する、のいずれかで存在する。臭素系トリアゾールは、通常、分子内に３～約１０個の炭素原子、好ましくは３～約８つの炭素原子を有する。これらの臭素系トリアゾールでは、臭素含量は、臭素系難燃剤の総重量に対して、約３５重量％～約７０重量％、好ましくは、約４０重量％～約６７重量％である、ことがよくある。
【0032】
トリアゾール置換基ヒドロカルビル基は、１～約４つの炭素原子、好ましくは、１～約３つの炭素原子を有する。ヒドロカルビル基は、好ましくは、飽和ヒドロカルビル基であり、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソブチルであり、好ましくは、メチルまたはエチルであり、より好ましくは、メチルである。
【0033】
トリアゾール置換基エーテル基を、モノエーテルまたはポリエーテルとすることができる。エーテル基は、１～約４つの酸素原子、好ましくは、２～約３つの酸素原子を含み、及び、エーテル基の炭化水素部分は飽和していることが好ましい。好ましくは、Ｎ－Ｈトリアゾール窒素原子とエーテル酸素原子との間の結合が、飽和ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、エチレン基である。エーテル基に酸素原子が２つ以上あれば、酸素原子の間の結合は、飽和ヒドロカルビレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。一部の実施形態では、Ｎ－Ｈトリアゾール窒素原子とエーテル酸素原子との結合、及び／または、酸素原子の間の結合は、飽和フルオロヒドロカルビレン基であることが好ましく、当該エーテル基のヒドロカルビレン部分には、１つ以上のフッ素原子が存在する。エーテル基の末端部分は、好ましくは、炭素原子が、１～約４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、より好ましくは、飽和ヒドロカルビル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、２－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、またはイソブチルであり、さらに好ましくは、メチルまたはエチルである。
【0034】
当該臭素系トリアゾールが、１，２，３，－トリアゾールであれば、当該臭素系トリアゾールは、好ましくは、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、または、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、別名、４，５－ジブロモ－１－（３，６，９－トリオキサデシル）－１，２，３－トリアゾールである。当該臭素系トリアゾールが、１，２，４，－トリアゾールであれば、当該臭素系トリアゾールは、好ましくは、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、または、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールである。
【0035】
本発明の一部の好ましい実施形態では、液体電解質媒体は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物である。より好ましくは、リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである。
【0036】
本発明の一部の実施形態では、少なくとも１つの電気化学的添加剤を、非水電解質溶液に含める。
【0037】
本発明の実施において、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒体に可溶性または混和性を示す。液体形態の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒体と混和性であり、当該「混和性」とは、電気化学的添加剤が、電解質溶液から別の相を形成しないことを意味する。より具体的には、電気化学的添加剤が、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で単相を形成しておれば混和性であり、マグネチックスターラーで一晩攪拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても分離相を形成せず、及び、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液で沈殿物を形成することもなく、または、懸濁液やスラリーも形成しない。
【0038】
固体形態の電気化学的添加剤に通常使用する用語である「可溶性」とは、一旦溶解すると、電気化学的添加剤が、非水電解質溶液で沈殿物を形成しない、または懸濁液もしくはスラリーを形成しないことを示す。より具体的には、電気化学的添加剤は、３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートとを含み、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含む混合物で溶解すれば可用性であり、マグネチックスターラーで一晩攪拌して固体化合物を溶解させた後に、攪拌を停止しても沈殿物、懸濁液、または、スラリーは形成されない。電気化学的添加剤は、非水電解質溶液のその他の成分の沈殿物または懸濁液もしくはスラリーを形成しないものが推奨されており、また、好ましい。
【0039】
臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般的に、電気化学的サイクルに対して安定であり、好ましくは、低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。
【0040】
様々な実施形態では、電気化学的添加剤を、ａ）３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、ｂ）３～約４つの炭素原子、及び１～約２つのフッ素原子を含有する含フッ素飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルリン酸
塩、ｅ）３～約４つの炭素原子を含む環状スルトン、ｆ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、ｇ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、ｈ）６員環または７員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物から選択する。
塩、ｅ）３～約４つの炭素原子を含む環状スルトン、ｆ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、ｇ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、ｈ）６員環または７員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物から選択する。
【0041】
一部の実施形態では、電気化学的添加剤は、３～約６つの炭素原子、好ましくは、３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネートである。好適な不飽和環状カーボネートとして、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンがある；ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約３重量％、または約８重量％～約１１重量％の量で存在する。
【0042】
電気化学的添加剤が、３～約５つの炭素原子、好ましくは３～約４つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子、好ましくは、１～約２つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネートである場合、好適な含フッ素飽和環状カーボネートとして、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートがある。含フッ素飽和環状カーボネートとして、好ましくは、４－フルオロ－エチレンカーボネートがある。含フッ素飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは、約０．５重量％～約８重量％、より好ましくは、約１．５重量％～約５重量％の量で存在する。
【0043】
トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９つの炭素原子、好ましくは、約３～約６つの炭素原子を含む；当該トリヒドロカルビルシリル基は、同一でもよく、相違していてもよい。好適なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトとして、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトがある；トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％～約４重量％、さらにより好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量で存在する。
【0044】
一部の実施形態では、電気化学的添加剤は、３～約１２個の炭素原子、好ましくは、３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイトである。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和とし得る、及び、トリヒドロカルビルホスフェイトでのヒドロカルビル基は同一でもよく、相違していてもよい。好適なトリヒドロカルビルホスフェイトとして、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、ジメチルエチルホスフェイト、トリ－ｎ－プロピルホスフェイト、トリアリルホスフェイト、及びトリビニルホスフェイトがある；トリアリルホスフェイトは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェイトである。トリヒドロカルビルホスフェイトは、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは、約１重量％～約５重量％、より好ましくは、約２重量％～約４重量％の量で存在する。
【0045】
電気化学的添加剤が、３～約８つの炭素原子、好ましくは、３～約４つの炭素原子を含む環状スルトンである場合、好適な環状スルトンとして、１－プロパン－１，３－スルト
ン（１，３－プロパンスルトン）、１－プロペン－１，２－スルトン（１，３－プロペンスルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンがある；好ましい環状スルトンとして、１－プロパン－１，３－スルトン、及び１－プロペン－１，３－スルトンがある。環状スルトンは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは、約０．５重量％～約４重量％の量で存在する。
ン（１，３－プロパンスルトン）、１－プロペン－１，２－スルトン（１，３－プロペンスルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンがある；好ましい環状スルトンとして、１－プロパン－１，３－スルトン、及び１－プロペン－１，３－スルトンがある。環状スルトンは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは、約０．５重量％～約４重量％の量で存在する。
【0046】
飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは、２～約４つの炭素原子を含み、及び、５員環または６員環、好ましくは、５員環を有する。１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは、１つ以上のメチル基などを環に存在することができ、より好ましくは、環に置換基は存在させない。好適な飽和環状亜硫酸ヒドロカルビルとして、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－亜硫酸エチレン）、１，２－亜硫酸プロパンジオール（１，２－亜硫酸プロピレン）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン ２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン ２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン、２－オキシド（１，３－亜硫酸ブチレン）がある；好ましい環状亜硫酸ヒドロカルビルは、１，３，２－ジオキサチオラン，２－オキシド（１，２－亜硫酸エチレン）を含む。上記した環状亜硫酸ヒドロカルビルは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量であり、より好ましくは、約１重量％～約４重量％である。
【0047】
一部の実施形態では、電気化学的添加剤は、２～約６つの炭素原子、好ましくは、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビルであり、５員環または６員環、好ましくは、５員環を有する。１つ以上の置換基は、メチル基またはエチル基、好ましくは、１つ以上のメチル基などを環に存在させることができ、より好ましくは、置換基を環に存在させない。好適な飽和環状硫酸ヒドロカルビルとして、１，３，２－ジオキサチオラン
２，２－ジオキシド（１，２－硫酸エチレン）、１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシド（１，３－硫酸プロピレン）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシド（１，３－硫酸ブチレン）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシドがある。飽和環状硫酸ヒドロカルビルは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは、約１重量％～約４重量％の量で存在する。
２，２－ジオキシド（１，２－硫酸エチレン）、１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシド（１，３－硫酸プロピレン）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシド（１，３－硫酸ブチレン）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン ２，２－ジオキシドがある。飽和環状硫酸ヒドロカルビルは、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは、約１重量％～約４重量％の量で存在する。
【0048】
電気化学的添加剤が、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６つの炭素原子、好ましくは、２～約４つの炭素原子を含み、及び、６員、７員、または８員の環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４つの炭素原子を含み、かつ、６員環または７員環を有する。１つ以上の置換基、例えば、メチル基またはエチル基、好ましくは、１つ以上のメチル基などを環に存在させることができ、より好ましくは、環には置換基を存在させない。好適な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物として、１，５，２，４－ジオキサジチアン ２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン ２，２，４，４－テトラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン、２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン、２，２，４，４－テトラオキシドがある；１，５，２，４－ジオキサジチアン ２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、好ましくは、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは、約１重量％～約４重量％の量で存在する。
【0049】
語句「別のリチウム含有塩」及び「その他のリチウム含有塩」は、電解質溶液の調製に使用する少なくとも２つのリチウム塩があることを指す。電気化学的添加剤が、その他のリチウム含有塩である場合、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量が好ましい。好適なリチウム含有塩として、先に列挙したリチウム含有塩のすべてがある；ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラート）ホウ酸リチウムが好ましい。
【0050】
前出の電気化学的添加剤の２つ以上のあらゆる混合物は、同じタイプの異なる電気化学的添加剤、及び／または、異なるタイプの電気化学的添加剤などを使用することができる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の併用量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状亜硫酸ヒドロカルビルとの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトと、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物との混合物が好ましい。
【0051】
一部の実施形態では、電気化学的添加剤を使用する場合、その他の電気化学的添加剤を併用しないことが好ましい。
【0052】
リチウム電池用の電解質溶液によく利用する追加の成分も、本発明の電解質溶液に含めることができる。このような追加の成分として、スクシノニトリル及びペルフルオロアルキルニトリルなどのニトリル、及びヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物がある。好ましい追加成分として、ニトリル化合物がある；スクシノニトリルは、好ましいニトリル化合物である。一般的には、任意成分の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％、好ましくは、約１重量％～約４重量％の範囲である。
【0053】
一部の好ましい実施形態では、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩は、電解質溶液の成分である。ニトリル化合物、及びリチウム含有塩は、上記した通りである。好ましくは、ニトリル化合物は、スクシノニトリルであり、及び、その他のリチウム含有塩は、好ましくは、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである。
【0054】
本発明の別の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；及びｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤、すなわち、上記した臭素系ジアゾールまたは臭素系トリアゾールを含む成分を配合することを含む。任意に、これらの成分は、ｉｖ）上記した少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む。当該臭素系難燃剤は、難燃量で電解質溶液に含める。これらの成分は、あらゆる順序で配合することができるが、すべての成分を、液体電解質媒体に添加することが好ましい。任意成分も、好ましくは、液体電解質媒体に添加する。液体電解質媒体、リチウム含有塩、臭素系難燃剤（複数可）、電気化学的添加剤（複数可）の特徴及び優先度、及びそれぞれの成分の量は、上記した通りである。
【0055】
本発明のさらに別の実施形態は、リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒体；ｉｉ）リチウム含有塩；及び、ｉｉｉ）上記した臭素系ジアゾールまたは臭素系トリアゾール、すなわち、少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む。任意に、これらの成分は、ｉｖ）上記した少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む。当該臭素系難燃剤は、４－ブロモ－１－メチルピラゾール（４－ブロモ－１－メチル－１，２－ジアゾール）、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール、３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，
５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択する。液体電解質媒体、リチウム含有塩、電気化学的添加剤（複数可）、及びそれぞれの成分の量の優先度は、上記した通りである。
５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択する。液体電解質媒体、リチウム含有塩、電気化学的添加剤（複数可）、及びそれぞれの成分の量の優先度は、上記した通りである。
【0056】
本発明の非水系電解質溶液は、１つ以上の臭素系難燃剤を含んでおり、一般的には、正極、負極、及び非水系電解質溶液を含む非水系リチウム電池に使用する。負極と正極との間に非水系電解質溶液を注入することで、任意に両極間に設けたセパレーターを有する非水系リチウム電池を得ることができる。
【0057】
分子３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、及び、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾールは、新規の組成物である。
【0058】
以下の実施例は、例示の目的で示したものに過ぎず、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【実施例】
【0059】
実施例１では、修正水平ＵＬ－９４試験を実施した。この修正水平ＵＬ－９４試験は、公知の公開された水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。この点については、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ， Ｍ． ｅｔ ａｌ． “Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．” Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｅｄ． Ｍ． Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ２００９， ２７５－２８９を参照されたい。この修正ＵＬ－９４試験は、以下の通りである。
円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、及び、切り口を滑らかにした後に、芯の表面から埃や粒子を取り除いた。試験前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。
試験に供するそれぞれの試験片を、ドライボックスの中で、４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備し、所望の量の難燃剤と、存在する場合は、電気化学的添加剤を、所望の量の電解質溶液と配合して、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤、及び８０重量％の電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前に、電解質溶液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２ＭのＬｉＰＦ６を含ませた。それぞれの芯を、電解質溶液に３０分間浸した。
それぞれの試験片を、電解質溶液から取り出し、及び、電解質溶液の上で液だれが生じなくなるまで保持し、次いで、４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れた；電解質溶液の
蒸発を防ぐために、キャップを閉じた。
バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青色の炎を生成するように調整した。
試験片を、当該４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶から取り出して、試験片を水平位置の金属支持固定具に置き、芯の一端を固定した。
排気扇が作動している場合は、試験のために停止させた。
炎を、水平の芯に対して４５±２度の角度で向けた。バーナーにバーナーチューブがある場合に、これを実現するための１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を、水平から４５±２度の角度で試験片の端に向けて傾斜させるというものである。
試験片の位置を変えずに、試験片の自由端に３０±１秒間、炎をあてた。バーナーは、３０±１秒後に、または試験片の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達した直後に取り外した。
試験炎を取り外した後も試験片が燃焼し続けた場合は、炎が消えるまで、または燃焼フロント（炎）が、１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間を秒単位で記録した。
円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、及び、切り口を滑らかにした後に、芯の表面から埃や粒子を取り除いた。試験前に、芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。
試験に供するそれぞれの試験片を、ドライボックスの中で、４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備し、所望の量の難燃剤と、存在する場合は、電気化学的添加剤を、所望の量の電解質溶液と配合して、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤、及び８０重量％の電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前に、電解質溶液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２ＭのＬｉＰＦ６を含ませた。それぞれの芯を、電解質溶液に３０分間浸した。
それぞれの試験片を、電解質溶液から取り出し、及び、電解質溶液の上で液だれが生じなくなるまで保持し、次いで、４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶に入れた；電解質溶液の
蒸発を防ぐために、キャップを閉じた。
バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青色の炎を生成するように調整した。
試験片を、当該４オンス（１２０ｍＬ）ガラス瓶から取り出して、試験片を水平位置の金属支持固定具に置き、芯の一端を固定した。
排気扇が作動している場合は、試験のために停止させた。
炎を、水平の芯に対して４５±２度の角度で向けた。バーナーにバーナーチューブがある場合に、これを実現するための１つの方法は、バーナーチューブの中心軸を、水平から４５±２度の角度で試験片の端に向けて傾斜させるというものである。
試験片の位置を変えずに、試験片の自由端に３０±１秒間、炎をあてた。バーナーは、３０±１秒後に、または試験片の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達した直後に取り外した。
試験炎を取り外した後も試験片が燃焼し続けた場合は、炎が消えるまで、または燃焼フロント（炎）が、１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで移動するまでの時間を秒単位で記録した。
【0060】
バーナーを取り外した際に炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなした。１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなした。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなした。
【0061】
以下に報告しているそれぞれの修正水平ＵＬ－９４試験の結果は、３回実施した平均のものである。
【0062】
実施例１
異なる臭素系難燃剤を含む様々な非水電解質溶液を、上記したようにして調製して、前出の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめた。上記したように、報告した数値は３回実行して得た平均値である。
異なる臭素系難燃剤を含む様々な非水電解質溶液を、上記したようにして調製して、前出の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめた。上記したように、報告した数値は３回実行して得た平均値である。
【表1】
【0063】
実施例２
コイン電池で、一部の難燃剤の試験も行った。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有
する非水電解質溶液を使用して組み立てた。次に、このコイン電池は、ＣＶ部分でＣ／５０の電流カットオフを備えており、Ｃ／５で４．２ＶにまでＣＣＣＶ充電を行い、及び、Ｃ／５で３．０ＶにまでＣＣ放電する、電気化学的サイクルに供した。
コイン電池で、一部の難燃剤の試験も行った。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有
する非水電解質溶液を使用して組み立てた。次に、このコイン電池は、ＣＶ部分でＣ／５０の電流カットオフを備えており、Ｃ／５で４．２ＶにまでＣＣＣＶ充電を行い、及び、Ｃ／５で３．０ＶにまでＣＣ放電する、電気化学的サイクルに供した。
【0064】
１つの試料は、難燃剤を含まない非水電解質溶液であり、及び、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２Ｍ ＬｉＰＦ６を含んでいた。残りの試料には、電解質溶液に所望の量の難燃剤を含んでいた。結果を、以下の表２にまとめた。クーロン効率の誤差範囲は、約±０．５％から約±１．０％である
【表2】
【0065】
実施例３
３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾールの合成
３，４，５－トリブロモピラゾールは、文献（Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． ２０１６， ５９， ６０７０）の記載に従って合成した。
３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾールの合成
３，４，５－トリブロモピラゾールは、文献（Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． ２０１６， ５９， ６０７０）の記載に従って合成した。
【0066】
３，４，５－トリブロモピラゾール（１８．７ｇ、０．０６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４２ｇ、０．３ｍｏｌ）、及びメチル末端１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル－メシラート（１５．１ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を含むスラリーが入ったアセトン（６００ｍｌ）を、１－Ｌ丸底フラスコ内で調製した。このスラリーを、磁気攪拌子で撹拌し、及び、還流下、６５℃で、２４時間加熱した。次いで、アセトンを、反応混合物から除去し、及び、得られた残渣を、ＣＨ２Ｃｌ２と水との間で分けた。ＣＨ２Ｃｌ２相を凝縮して褐色の液体を形成し、このものを、ＣＨ２Ｃｌ２を溶離液として使用するシリカゲル上のクロマトグラフィーでさらに精製したところ、生成物を、淡黄色の液体として得た（２３ｇ、収率８５％）。
【0067】
１Ｈ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ４．３３ （ｔ， ２Ｈ）；３．８３ （ｔ， ２Ｈ）；３．５８－３．５６ （ｍ， ６Ｈ）；３．５０ （ｔ， ２Ｈ）；３．３５ （ｓ， ３Ｈ）．
【0068】
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３）： δ １２８．２９；１１７．２４；９９．５２；７２．０２；７０．８７；７０．７０；６９．１２；５９．１４；５１．７７．
【0069】
本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式で記載している成分とは、単数または複数で記載しているか否かに関係なく、化学名または化学型で記載されている別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして識別する。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を、本開示に従って求められる条件下で一緒にして得られる自然な結果であるので、そうして得られる混合物または溶液で、どのような化学変化、変換、及び／または反応が、もしあったとしても、発生することを問題とすることはない。したがって、この成分は、所望の操作の実行、または所望の組成物の形成に関与して一緒にされる成分として識別する。また、以下の特許請求の範囲は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で記載している場合でも（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「である（ｉｓ）」など）、本開示による１つ以上のその他の物質、構成要素、及び／または成分と、このものとが、最初に接触する、融合する、または混合する直前の時点で、それが存在するかの如く、この物質、構成要素、または成分を記載している。物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施した場合に、接触、融合、または混合の操作の過程で、化学反応または変換によって、当初の同一性を喪失した可能性があるという事実は、したがって、実質上問題はない。
【0070】
本発明は、本明細書に列挙した材料及び／または手順を含み得る、それらからなり得る、または、それらから本質的になり得る。
【0071】
本明細書で使用する場合、本発明の組成物の量または本発明の方法で使用する成分の量を修飾する用語「約」は、例えば、一般的な測定、及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用のために使われる液体処理手順によって；これらの手順の不注意による間違いによって；組成物の製造または方法の実行に使用する成分の製造、供給源、または純度の違いによって；などから生じ得る数的な量の変化のことを指す。また、約という用語は、特定の当初の混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して生じる異なる量をも含む。用語「約」で修飾されているか否かに関係なく、請求項は、その量と等価なものを含む。
【0072】
本明細書で使用する冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除いて、詳細な説明または特許請求の範囲において、その冠詞が指す単一の要素に対して限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合は、本文で別段断りが無い限りは、１つ以上のそのような要素を網羅する、ことを意図している。
【0073】
本発明は、その実施において大きな変動を受けやすい。したがって、前出の説明は、本発明を上記した特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。
【手続補正書】
【提出日】2023-10-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム電池用非水電解質溶液であって、前記溶液は、ｉ）液体電解質媒体と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）ジアゾール環の炭素原子に結合した少なくとも１つの臭素原子、及び、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、及び、前記ジアゾールが、イミダゾールであれば、前記ジアゾール環に結合した少なくとも２つの臭素原子がある、臭素系ジアゾール、または
ｂ）トリアゾール環の炭素原子に結合した１つまたは２つの臭素原子、及び、前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、前記置換基が、ヒドロカルビル基またはエーテル基であり、及び、前記トリアゾールが、１，２，４－トリアゾールであれば、２つの臭素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているか、または１つの臭素原子及び１つの水素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているかのいずれかである臭素系トリアゾールから選択する、前記少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む、前記リチウム電池用非水電解質溶液。
【請求項2】
前記臭素系難燃剤が、４～約１２個の炭素原子を有しており、及び／または、臭素含量が、前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３０重量％以上である臭素系ジアゾール；または
２～約１０個の炭素原子を有しており、及び／または、臭素含量が、前記臭素系難燃剤の総重量に対して約３５重量％～約７５重量％である臭素系トリアゾールである、請求項１に記載の非水電解質溶液。
【請求項3】
前記臭素系難燃剤が、Ｉ）前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合した置換基が、ヒドロカルビル基、及び、エーテル基から選択する臭素系ジアゾールである；または、
前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合した置換基が、ヒドロカルビル基、及び、エーテル基から選択する臭素系トリアゾールである；または、
ＩＩ）前記エーテル基が、１～約４つの酸素原子を含んでおり、また、前記ジアゾール
環のＮ－Ｈ窒素原子と前記エーテル酸素原子との結合が、飽和ヒドロカルビレン基であり、前記エーテル基が、１つ～約４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である末端部を有しており、及び、前記エーテル基に２つ以上の酸素原子があれば、前記酸素原子の間の結合が飽和ヒドロカルビレン基である臭素系ジアゾールである；または、
前記エーテル基が、１～約４つの酸素原子を含んでおり、また、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子と前記エーテル酸素原子との結合が、飽和ヒドロカルビレン基であり、前記エーテル基が、１つ～約４つの炭素原子を有するヒドロカルビル基である末端部を有しており、及び、前記エーテル基に２つ以上の酸素原子があれば、前記酸素原子の間の結合が飽和ヒドロカルビレン基である臭素系トリアゾールである；または、
ＩＩＩ）臭素系１，２，３－トリアゾール、である請求項１に記載の非水電解質溶液。
【請求項4】
前記ジアゾール環が、ピラゾール環である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項5】
前記臭素系トリアゾールが、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、または、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、または、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールである；
前記臭素系ジアゾールが、４－ブロモ－１－メチルピラゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール、３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、または、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾールである、請求項１～２のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項6】
ＩＩ）では、前記臭素系トリアゾールが、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、または、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾールである；Ｉ）では、前記臭素系ジアゾールが、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子に結合したヒドロカルビル基を有しており、前記ヒドロカルビル基は、１～約４つの炭素原子を有する、請求項３に記載の非水電解質溶液。
【請求項7】
前記臭素系ジアゾールが、４－ブロモ－１－メチルピラゾールである、請求項６に記載の非水電解質溶液。
【請求項8】
前記臭素系難燃剤が、前記ピラゾール環の炭素原子に結合した１つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、及び、前記臭素系ピラゾールは、前記溶液の総重量に対して約１２重量％以上の臭素の量である；または、
前記臭素系難燃剤が、３つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、それぞれが、前記ピラゾール環の炭素原子に結合しており、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１７重量％以上のものである、請求項１～６のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項9】
前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項１～８のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項10】
Ｉ）
ａ）３～約６つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物；または、
ＩＩ）
ａ）３～約４つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４つの炭素原子、及び１～約２つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約６つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９つの炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）３～約４つの炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）５員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）６員環または７員環を有し、かつ、２～約４つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項11】
前記電気化学的添加剤を、ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約８重量％の量の含フッ素
飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状亜硫酸ヒドロカルビル、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物、
から選択する、請求項１０に記載の非水電解質溶液。
【請求項12】
各電気化学的添加剤を、その他の電気化学的添加剤と共に使用しない、請求項１０または１１のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項13】
前記溶液が、ニトリル化合物をさらに含み、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである、または、前記溶液が、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項14】
請求項１に記載のリチウム電池用非水電解質溶液であって、少なくとも１つの臭素系難燃剤が、４－ブロモ－１－メチルピラゾール（４－ブロモ－１－メチル－１，２－ジアゾール）、４－ブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール，４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール，３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール，３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシメチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］｝エチル］－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される、前記リチウム電池用非水電解質溶液。
【請求項15】
前記臭素系難燃剤が、４－ブロモ－１－メチルピラゾールである、請求項１４に記載の非水電解質溶液。
【請求項16】
前記臭素系難燃剤が、前記ピラゾール環の炭素原子に結合した１つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１２重量％以上のものである；
３つの臭素原子を有する臭素系ピラゾールであり、それぞれが、前記ピラゾール環の炭素原子に結合しており、及び、前記臭素系ピラゾールが、臭素の量が前記溶液の総重量に対して約１７重量％以上のものである、
請求項１４に記載の非水電解質溶液。
【請求項17】
前記液体電解質媒体が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはこれらの混合物である、及び／または、前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項１４～１５のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項18】
前記溶液が、ニトリル化合物をさらに含み、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルである；または、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項１４～１７のいずれかに記載の非水電解質溶液。
【請求項19】
正極、負極、及び請求項１～１８のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む非水リチウム電池。
【請求項20】
リチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスであって、前記プロセスは、ｉ）液体電解質媒体と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの臭素系難燃剤であって、
ａ）ジアゾール環の炭素原子に結合した少なくとも１つの臭素原子、及び、前記ジアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、及び、前記ジアゾールが、イミダゾールであれば、前記ジアゾール環に結合した少なくとも２つの臭素原子がある、臭素系ジアゾール、または
ｂ）トリアゾール環の炭素原子に結合した１つまたは２つの臭素原子、及び、前記トリアゾール環のＮ－Ｈ窒素原子上に置換基を有しており、前記置換基が、ヒドロカルビル基またはエーテル基であり、及び、前記トリアゾールが、１，２，４－トリアゾールであれば、２つの臭素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているか、または１つの臭素原子及び１つの水素原子が、前記トリアゾール環の炭素原子に結合しているかのいずれかである臭素系トリアゾールから選択する、前記少なくとも１つの臭素系難燃剤を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。
【請求項21】
前記成分が、ａ）３～約６つの炭素原子を含む不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５つの炭素原子、及び１～約４つのフッ素原子を含む含フッ素飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９つの炭素原子を含むトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含むトリヒドロカルビルホスフェイト、
ｅ）３～約８つの炭素原子を含む環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状亜硫酸ヒ
ドロカルビル、
ｇ）５員環または６員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む飽和環状硫酸ヒドロカルビル、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、かつ、２～約６つの炭素原子を含む環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前出のいずれか２つ以上の混合物；及び／または
前記成分が、ニトリル化合物をさらに含み、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリル；または、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩であり、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩が、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項22】
請求項２０に記載のリチウム電池用非水電解質溶液の製造プロセスであって、前記少なくとも１つの臭素系難燃剤が、４－ブロモ－１－メチルピラゾール（４－ブロモ－１－メチル－１，２－ジアゾール）、４－ブロモ－１－（２－メトキシエトチル）ピラゾール，４－ブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４－ジブロモ－１－メチルピラゾール，３，４－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール，３，４－ジブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－メチルピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］ピラゾール、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、４，５－ジブロモ－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、４－ブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４－ブロモ－１－（２－メトキシメチル）－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－メチル－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール、４，５－ジブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝－１，２，３－トリアゾール、３－ブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジブロモ－４－メチル－１，２，４－トリアゾール、及び、３，５－ジブロモ－４－（２－メトキシエチル）－１，２，４－トリアゾールからなる群から選択される、前記プロセス。
【請求項23】
前記成分が、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェイト、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、亜硫酸エチレン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－四酸化物、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラート）ホウ酸リチウム、及びこれらのいずれか２つ以上の混合物、及び／またはニトリル化合物、任意に、前記ニトリル化合物は、スクシノニトリルであり、または、前記成分は、ニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意に、前記ニトリル化合物は、スクシノニトリルであり、及び、前記リチウム含有塩は、ジ（フルオロ）（オキサラート）ホウ酸リチウムである、から選択する少なくとも１つの電気化学的添加剤をさらに含む、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項24】
以下のそれぞれの分子を、新規組成物として個別に特許請求する、３，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝ピラゾール、
４，５－ジブロモ－１－（２－メトキシエチル）－イミダゾール、
２，４，５－トリブロモ－１－｛２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］エチル｝イミダゾール、
４，５－ジブロモ－１－［（２－メトキシエトキシ）エチル］－１，２，３－トリアゾール。
【国際調査報告】