(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-25
(54)【発明の名称】熱可塑性ポリマー用の難燃剤－安定剤組合せ物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20240315BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240315BHJP
C08K 5/5313 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/524 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/3492 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/52 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/13 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/5317 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/09 20060101ALI20240315BHJP
C08K 5/101 20060101ALI20240315BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20240315BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240315BHJP
C09K 21/04 20060101ALI20240315BHJP
C09K 21/12 20060101ALI20240315BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/013
C08K5/5313
C08K5/524
C08K5/3492
C08K5/52
C08K5/13
C08K5/5317
C08K5/09
C08K5/101
C08L77/00
C08L67/00
C09K21/04
C09K21/12
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023561312
(86)(22)【出願日】2022-04-25
(85)【翻訳文提出日】2023-10-05
(86)【国際出願番号】 EP2022060835
(87)【国際公開番号】W WO2022233619
(87)【国際公開日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】21172633.6
(32)【優先日】2021-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】596081005
【氏名又は名称】クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド
(74)【代理人】
【識別番号】100145333
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 弓子
(72)【発明者】
【氏名】ヘーロルト・ゼバスティアン
(72)【発明者】
【氏名】ハーラルト・バウアー
(72)【発明者】
【氏名】ロイシュナー・エーファーマリーア
【テーマコード（参考）】
4H028
4J002
【Ｆターム（参考）】
4H028AA07
4H028AA35
4H028BA06
4J002AA011
4J002AA021
4J002BC021
4J002CF001
4J002CF031
4J002CF051
4J002CG001
4J002CH071
4J002CK021
4J002CL001
4J002CL031
4J002DA039
4J002DE049
4J002DE139
4J002DE149
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4J002DG049
4J002DJ019
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4J002DJ039
4J002DJ049
4J002DJ059
4J002DL009
4J002EG019
4J002EH039
4J002EJ009
4J002EU189
4J002EW039
4J002EW068
4J002EW119
4J002EW136
4J002EW137
4J002FA049
4J002FD039
4J002FD079
4J002FD090
4J002FD136
4J002FD137
4J002FD138
4J002FD139
4J002GK00
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
(57)【要約】
本発明は、難燃剤－安定剤混合物に係り、当該難燃剤－安定剤混合物は、成分Ａとして、５重量％～５０重量％の、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）またはジエチルホスフィン酸亜鉛（ＤＥＰＺＮ）；成分Ｂとして、５重量％～５０重量％の、次式（Ｉ）で表されるホスフィン酸チタン及び／またはホスフィン酸チタニル、
【化1】
（式中、ｘは０～１．９、好ましくは１～１．０５の数であり、すなわちＴｉのジエチルホスフィン酸に対する比は１．９～２である）；成分Ｃとして、０重量％～１０重量％の、次式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるアルミニウムホスファイトまたは亜鉛ホスファイト；
[HP(=O)O2]2-Zn 2+ (II)
[HP(=O)O2]2- 3 Al 3+ 2 (III)
成分Ｄとして、０重量％～３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン含有及び／または窒素含有の難燃剤；成分Ｅとして、０重量％～７０重量％の、フィラー及び強化材；成分Ｆとして、０重量％～３重量％の、有機ホスホナイトまたは有機ホスファイト及びフェノール系酸化防止剤との混合物；及び、成分Ｇとして、０重量％～３重量％の、典型的にはＣ１４～Ｃ４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【化1】
[HP(=O)O2]2-Zn 2+ (II)
[HP(=O)O2]2- 3 Al 3+ 2 (III)
成分Ｄとして、０重量％～３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン含有及び／または窒素含有の難燃剤；成分Ｅとして、０重量％～７０重量％の、フィラー及び強化材；成分Ｆとして、０重量％～３重量％の、有機ホスホナイトまたは有機ホスファイト及びフェノール系酸化防止剤との混合物；及び、成分Ｇとして、０重量％～３重量％の、典型的にはＣ１４～Ｃ４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分Ａとして、５重量％～９５重量％の、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（DEPAL）及び／またはジエチルホスフィン酸亜鉛（DEPZN）；成分Ｂとして、５重量％～９５重量％の、次式（I）で表されるホスフィン酸チタン類及び／またはホスフィン酸チタニル類(DEPTI)、
【化1】
成分Ｃとして、０重量％～１０重量％の、次式（II）及び（III）で表されるアルミニウムホスファイトまたは亜鉛ホスファイト；
[HP(=O)O2]2-Zn 2+ (II)
[HP(=O)O2]2- 3 Al 3+ 2 (III)
成分Ｄとして、０重量％～３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン含有及び／または窒素含有の難燃剤；
成分Ｅとして、０重量％～７０重量％の、フィラー及び強化材；
成分Ｆとして、０重量％～３重量％の、有機ホスホナイト及び／または有機ホスファイト及び／またはフェノール系酸化防止剤との混合物；及び、
成分Ｇとして、０重量％～３重量％の、典型的にはＣ１４～Ｃ４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩；
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である、難燃剤－安定剤混合物。
【請求項2】
５重量％～９５重量％の成分Ａ、５重量％～９５重量％の成分Ｂ、
０重量％～１０重量％の成分Ｃ、
０重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項3】
１０重量％～６９重量％の成分Ａ、１０重量％～６９重量％の成分Ｂ、
１重量％～２０重量％の成分Ｃ、
０重量％～３０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項4】
１０重量％～６７．８重量％の成分Ａ、１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～１０重量％の成分Ｃ、
２重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０．１重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項5】
１０重量％～６８．８重量％の成分Ａ、１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
０．１重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項6】
１０重量％～６８．９重量％の成分Ａ、１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～３０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項7】
１０重量％～６９重量％の成分Ａ、１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～２０重量％の成分Ｃ、
０重量％～３０重量％の成分Ｄ、及び
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項8】
式（I）におけるｘは１～１．０５の数であることを特徴とする、請求項１～７のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項9】
成分Ｃは、亜鉛ホスファイト、２級亜鉛ホスファイト(ZnHPO3)、Zn(H2PO3)2、Zn2/3HPO3、亜鉛ホスファイト水和物、亜鉛ピロホスファイト（ZnH2P2O5）、次式の塩基性亜鉛ホスファイトZn1+xHPO3(OH)2x（ｘは、0～0.25）、及び／または、次式のナトリウム亜鉛ホスファイト類Zn1-xNa2xHPO4（ｘは、0.001～0.5）を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項10】
成分Ｃは、アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、２級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3*4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(ヘキサン－1，6－ジアミン)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O（xは、2.27～1）及び／またはAl4H6P16O18を含み、及び、次式(IV)、(V)及び／または(VI)のアルミニウムホスファイト類を含み、Al2(HPO3)3x(H2O)q (IV)
（式中、qは、0～4）；
Al2.00Mz(HPO3)y(OH)vx(H2O)w (V)
（式中、
Mは、アルカリ金属イオンを表し、
zは、0.01～1.5であり、
yは、2.63～3.5であり、
vは、0～2であり、及び
wは、0～4である）
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (VI)
（式中、
uは、2～2.99であり、
tは、2～0.01であり、及び
sは、0～4である）；
及び／または、式（IV）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩及び窒素不含の外来イオンとの混合物、式（VI）のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩、アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、２級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3*4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(ヘキサン－1、6－ジアミン)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O（xは、2.27～1）及び／またはAl4H6P16O18との混合物を含む、ことを特徴とする、請求項１～９のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項11】
成分Ｄは、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物；及び／またはメラミンシアヌレートを含むことを特徴とする、請求項１～１０のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項12】
成分Ｄは、メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはそれらの混合ポリ塩を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物。
【請求項13】
クリアコート及び発泡性防炎コーティングにおける難燃剤としての、またはそれらのための難燃剤としての、木材及び他のセルロース製品のための難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、ポリマーのための反応性及び／または非反応性難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形コンパウンドの製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によってポリエステル及び純セルロース布帛及び混紡セルロース布帛に難燃性を付与するための、及び／または相乗剤としての、及び／またはさらに別の難燃剤混合物における相乗剤としての、請求項１～１２のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物の使用。
【請求項14】
２重量％～５０重量％の請求項１～９のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物、５０重量％～９８重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、
０重量％～５０重量％の添加剤、及び
０重量％～６０重量％のフィラーまたは強化材を含み、
前記成分の合計は１００重量％である、熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維。
【請求項15】
７重量％～３０重量％の請求項１～１２のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物、３０重量％～９２重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１重量％～３０重量％の添加剤、及び、０重量％～４０重量％のフィラーまたは強化材を含み、前記成分の合計は１００重量％である、熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維。
【請求項16】
前記ポリマーは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートタイプの熱可塑性ポリマー、並びに、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）ポリマータイプのブレンドまたはポリマーブレンドを含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の難燃剤混合物を含む熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維。
【請求項17】
前記ポリマーは、ナイロン－６またはナイロン－６、６タイプ、半芳香族ポリアミド、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、及び／またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）タイプのポリエステルの熱可塑性ポリマーを含む、ことを特徴とする、請求項１～１２のいずれかに記載の難燃剤混合物を含む熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維。
【請求項18】
前記添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物破壊化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核形成剤、さらに別の難燃剤及び／または他の添加剤であることを特徴とする、請求項１４～１７のいずれかに記載の熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維。
【請求項19】
成分Ｅは、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト及び／または他の適切な物質であるフィラー及び強化材を含む、ことを特徴とする、請求項１４～１８のいずれかに記載の熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維。
【請求項20】
プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（残留電流保護）、回路基板、ポッティングコンパウンド、電源コネクタ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤランプハウジング、コンデンサハウジング、印刷回路基板中もしくは当該基板上のコイル部品、ベンチレータ、接地接触子、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル回路基板用、充電用ケーブル用のハウジング、エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中におけるまたはこれらのための、請求項１４～１９のいずれかに記載の熱可塑性または熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドまたはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン含有ホスフィン酸系難燃剤を使ったハロゲンフリーの熱可塑性ポリマーのための新規の難燃剤－安定剤組合せ物、及び、そのような難燃剤－安定剤組合せ物を含むポリマー性成形コンパウンド及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
可燃性プラスチックは、通常、プラスチック加工業者及び一部の場合には立法者から求められる高い難燃性要件を達成できるためには、難燃剤を備えていなければならない。好ましくは、環境的な理由からも、生じる煙ガスが少量である非ハロゲン化難燃剤系が使用される。
【0003】
これらの難燃剤では、アルキルホスフィン酸の塩（ホスフィン酸塩）が特に熱可塑性ポリマーに対して有効であることが、DE‐2252258A（特許文献１）及びDE‐2447727A（特許文献２）において見出されている。最初は、アルカリ金属のホスフィン酸塩及びその難燃効果が、ポリエステル成形材料（特許文献１）及びポリアミド（特許文献２）について開示されている。その後、この種の難燃剤の中で最良に適したものとして関心が注がれているものは、US‐A‐4180495（特許文献３）；US‐A‐4208321（特許文献４）において、特に亜鉛塩、より最近ではEP‐A‐0699708（特許文献５）；DE‐A‐19607635（特許文献６）において、カルシウム及びアルミニウムのホスフィン酸塩がある。
【0004】
加えて、WO97/39053（特許文献７）、DE‐A‐19734437（特許文献８）及びDE‐A‐19737727（特許文献９）において、ホスフィン酸塩と特定の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションが見出されており、これらは、多くの場合においてホスフィン酸塩を単独で使用するよりも優れた難燃効果を有することが見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】DE‐2252258A
【特許文献2】DE-2447727A
【特許文献3】US-A-4180495
【特許文献4】US‐A‐4208321
【特許文献5】EP-A-0699708
【特許文献6】DE-A-19607635
【特許文献7】WO97/39053
【特許文献8】DE-A-19734437
【特許文献9】DE-A-19737727
【特許文献10】EP-1479718B1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
ポリマー樹脂中に難燃剤を使用すると、燃焼性を大幅に低下させることができる一方で、これはポリマー樹脂が熱または炎に曝されときに煙を発生させうる。このような煙の発生は重大な損傷をもたらし、また、死に至る中毒をもたし得るので避けるべきである。ホスフィン酸塩は、特にポリアミドやポリエステルに対して非常に効果的な難燃剤であるが、ホスフィン酸塩と分子内のリン原子に結合したアルキルラジカルの気相活性により、一般に発生する煙が増加する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
驚くべきことに、ホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類は、ホスフィン酸アルミニウム類またはホスフィン酸亜鉛類と、及び、任意でアルミニウムホスファイトまたは亜鉛ホスファイト、及び、さらなる相乗剤及び添加剤との組合せにおいて、熱可塑性ポリマー中で特に良好な難燃効果を有し、煙ガス濃度を低く抑えることが見出された。
【0008】
ホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類の使用は、EP1479718B1（特許文献１０）において開示されており、ホスフィン酸チタン類及びホスフィン酸チタニル類の難燃効果が特に高いことが主張されている。ガラス繊維補強PBT及びPA66において、20%DEPTI、または10%DEPTI及び10%メラミンシアヌレートでUL94のV-0クラスが達成される。煙ガス濃度および煙ガスの毒性については全く言及されていない。
【0009】
本発明は、成分Ａとして、５重量％～９５重量％の、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（DEPAL）及び／またはジエチルホスフィン酸亜鉛（DEPZN）；成分Ｂとして、５重量％～９５重量％の、次式（I）で表されるホスフィン酸チタン類及び／またはホスフィン酸チタニル類(DEPTI)、
（式中、ｘは０～１．９の数である）；
成分Ｃとして、０重量％～１０重量％の、次式（II）及び(III)で表されるアルミニウムホスファイトまたは亜鉛ホスファイト；
[HP(=O)O2]2-Zn2+ (II)
[HP(=O)O2]2- 3Al3+ 2 (III)
成分Ｄとして、０重量％～３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン含有及び／または窒素含有の難燃剤；
成分Ｅとして、０重量％～７０重量％の、フィラー及び強化材；
成分Ｆとして、０重量％～３重量％の、有機ホスホナイト及び／または有機ホスファイト及び／またはフェノール系酸化防止剤との混合物；
成分Ｇとして、０重量％～３重量％の、典型的にはＣ１４～Ｃ４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩；
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である、難燃剤－安定剤混合物を提供する。
【化1】
成分Ｃとして、０重量％～１０重量％の、次式（II）及び(III)で表されるアルミニウムホスファイトまたは亜鉛ホスファイト；
[HP(=O)O2]2-Zn2+ (II)
[HP(=O)O2]2- 3Al3+ 2 (III)
成分Ｄとして、０重量％～３０重量％の、窒素含有相乗剤及び／またはリン含有及び／または窒素含有の難燃剤；
成分Ｅとして、０重量％～７０重量％の、フィラー及び強化材；
成分Ｆとして、０重量％～３重量％の、有機ホスホナイト及び／または有機ホスファイト及び／またはフェノール系酸化防止剤との混合物；
成分Ｇとして、０重量％～３重量％の、典型的にはＣ１４～Ｃ４０の鎖長を有する、長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステル及び／または塩；
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である、難燃剤－安定剤混合物を提供する。
【0010】
本発明の難燃剤－安定剤組合せ物は、好ましくは、
５重量％～９５重量％の成分Ａ、
５重量％～９５重量％の成分Ｂ、
０重量％～１０重量％の成分Ｃ、
０重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
５重量％～９５重量％の成分Ａ、
５重量％～９５重量％の成分Ｂ、
０重量％～１０重量％の成分Ｃ、
０重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0011】
本発明の難燃剤－安定剤組合せ物は、さらに好ましくは、
５重量％～９５重量％の成分Ａ、
５重量％～９５重量％の成分Ｂ、
０重量％～１０重量％の成分Ｃ、
０重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
５重量％～９５重量％の成分Ａ、
５重量％～９５重量％の成分Ｂ、
０重量％～１０重量％の成分Ｃ、
０重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0012】
本発明の難燃剤－安定剤組合せ物は、特に、
１０重量％～６９重量％の成分Ａ、
１０重量％～６９重量％の成分Ｂ、
１重量％～２０重量％の成分Ｃ、
０重量％～３０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
１０重量％～６９重量％の成分Ａ、
１０重量％～６９重量％の成分Ｂ、
１重量％～２０重量％の成分Ｃ、
０重量％～３０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
０重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0013】
また、本発明の難燃剤－安定剤組合せ物は、好ましくは、
１０重量％～６７．８重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～１０重量％の成分Ｃ、
２重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０．１重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
１０重量％～６７．８重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～１０重量％の成分Ｃ、
２重量％～２０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～６０重量％の成分Ｅ、
０．１重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0014】
本発明の難燃剤－安定剤組合せ物の好ましい実施態様は、
１０重量％～６８．８重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
０．１重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
１０重量％～６８．８重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
０．１重量％～３重量％の成分Ｆ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0015】
本発明の難燃剤－安定剤組合せ物の別の好ましい実施態様は、
１０重量％～６８．９重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～３０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
１０重量％～６８．９重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～３０重量％の成分Ｄ、
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、及び
０．１重量％～２重量％の成分Ｇ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0016】
本発明の難燃剤－安定剤組合せ物の別のさらに好ましい実施態様は、
１０重量％～６９重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～２０重量％の成分Ｃ、
０重量％～３０重量％の成分Ｄ、及び
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
１０重量％～６９重量％の成分Ａ、
１０重量％～４０重量％の成分Ｂ、
１重量％～２０重量％の成分Ｃ、
０重量％～３０重量％の成分Ｄ、及び
２０重量％～５０重量％の成分Ｅ、
を含み、前記成分の合計は常に１００重量％である。
【0017】
式（I）におけるｘは、好ましくは、1～1.05の数であり、すなわちＴｉのジエチルホスフィン酸に対する比は1.9～2である。
【0018】
成分Ｃは、好ましくは、亜鉛ホスファイト、２級亜鉛ホスファイト(ZnHPO3)、Zn(H2PO3)2、Zn2/3HPO3、亜鉛ホスファイト水和物、亜鉛ピロホスファイト（ZnH2P2O5）、次式の塩基性亜鉛ホスファイトZn1+xHPO3(OH)2x（xは、0～0.25）、及び／または、次式のナトリウム亜鉛ホスファイト類Zn1-xNa2xHPO4（xは、0.001～0.5）である。
【0019】
成分Ｃは、より好ましくは、ＣＡＳ番号14332-59-3、114332-59-3、1431544-62-5、14902-88-6、52385-12-3および51728-08-6を有する亜リン酸の亜鉛塩（本明細書では亜鉛ホスファイトとも呼ぶ）である。
【0020】
成分Ｃは、好ましくは、アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、２級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3*4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(ヘキサン－1、6－ジアミン)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O（xは、2.27～1）及び／またはAl4H6P16O18、及び、次式(IV)、 (V)及び／または(VI)のアルミニウムホスファイト類を含み、
Al2(HPO3)3 x (H2O)q (IV)
（式中、Qは、is 0～4）；
Al2.00Mz (HPO3) y(OH)vx(H2O)w (V)
（式中、
Mは、アルカリ金属イオンを表し、
zは、0.01～1.5であり、
yは、2.63～3.5であり、
vは、0～2であり、及び
wは、0～4である）；
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (VI)
（式中、
uは、2～2.99であり、
tは、2～0.01であり、及び
sは、0～4である）；
及び／または、式（IV）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩及び窒素不含の外来イオンとの混合物、式(VI)のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩、アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、２級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3*4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(ヘキサン－1、6－ジアミン)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O（ｘは、２．２７～１）及び／またはAl4H6P16O18との混合物を含む。
Al2(HPO3)3 x (H2O)q (IV)
（式中、Qは、is 0～4）；
Al2.00Mz (HPO3) y(OH)vx(H2O)w (V)
（式中、
Mは、アルカリ金属イオンを表し、
zは、0.01～1.5であり、
yは、2.63～3.5であり、
vは、0～2であり、及び
wは、0～4である）；
Al2.00(HPO3)u(H2PO3)tx(H2O)s (VI)
（式中、
uは、2～2.99であり、
tは、2～0.01であり、及び
sは、0～4である）；
及び／または、式（IV）のアルミニウムホスファイトと難溶性アルミニウム塩及び窒素不含の外来イオンとの混合物、式(VI)のアルミニウムホスファイトとアルミニウム塩、アルミニウムホスファイト[Al(H2PO3)3]、２級アルミニウムホスファイト[Al2(HPO3)3]、塩基性アルミニウムホスファイト[Al(OH)(H2PO3)2*2aq]、アルミニウムホスファイト四水和物[Al2(HPO3)3*4aq]、アルミニウムホスホネート、Al7(HPO3)9(OH)6(ヘキサン－1、6－ジアミン)1.5*12H2O、Al2(HPO3)3*xAl2O3*nH2O（ｘは、２．２７～１）及び／またはAl4H6P16O18との混合物を含む。
【0021】
本発明は、クリアコート及び発泡性防炎コーティングにおける難燃剤としての、またはそれらのための難燃剤としての、木材及び他のセルロース製品のための難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、ポリマーのための反応性及び／または非反応性難燃剤におけるまたは当該難燃剤としての、難燃性ポリマー成形コンパウンドの製造のための、難燃性ポリマー成形体の製造のための、及び／または含浸によってポリエステル及び純セルロース布帛及び混紡セルロース布帛に難燃性を付与するための、及び／または相乗剤としての、及び／またはさらに別の難燃剤混合物における相乗剤としての、請求項１～１２のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物の使用も含む。
【0022】
本発明は、２重量％～５０重量％の請求項１～９のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物、５０重量％～９８重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、０重量％～５０重量％の添加剤、及び、０重量％～６０重量％のフィラーまたは強化材を含み、前記成分の合計は１００重量％である、熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維にも関する。
【0023】
本発明は、好ましくは、７重量％～３０重量％の請求項１～１２のいずれかに記載の難燃剤－安定剤組合せ物、３０重量％～９２重量％の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーまたはそれらの混合物、１重量％～３０重量％の添加剤及び０重量％～４０重量％のフィラーまたは強化材を含み、前記成分の合計は１００重量％である、熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維である。
【0024】
本発明は、好ましくは、請求項１～１１のいずれかに記載の難燃剤混合物を含む熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維であって、前記ポリマーは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステルまたはポリカーボネートタイプの熱可塑性ポリマー、ならびに、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）ポリマータイプのブレンドまたはポリマーブレンドを含むことを特徴とする。
【0025】
請求項１～１２のいずれかに記載の難燃剤混合物を含む熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維における前記ポリマーは、特に、ナイロン－６またはナイロン－６、６タイプ、半芳香族ポリアミド、及びポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート(PCT)、及び／またはポリエチレンテレフタレート(PET)タイプのポリエステルの熱可塑性ポリマーを含む、
【0026】
当該添加剤は、好ましくは、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物破壊化合物、ポリアミド安定剤、塩基性共安定剤、核形成剤、さらに別の難燃剤及び／または他の添加剤である、
【0027】
成分Ｅは、好ましくは、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト及び／または他の適切な物質であるフィラー及び強化材を含む。
【0028】
請求項１４～１９のいずれかに記載の熱可塑性もしくは熱硬化性の難燃性ポリマー成形コンパウンドもしくはポリマー成形体、フィルム、フィラメント及び／または繊維は、好ましくは、プラグコネクタ、電力分配装置における電流接触部品（残留電流保護）、回路基板、ポッティングコンパウンド、電源コネクタ、回路遮断器、ランプハウジング、ＬＥＤランプハウジング、コンデンサハウジング、印刷回路基板中もしくは当該基板上のコイル部品、ベンチレータ、接地接触子、プラグ；プラグ用、ケーブル用、フレキシブル回路基板用、充電用ケーブル用のハウジング、エンジンカバー、テクスタイルコーティング及び他の製品中においてまたはこれらのために使用される。
【0029】
好ましくは、適切な成分Ｃは、ＣＡＳ番号119103-85-4、 220689-59-8、 56287-23-1、 156024-71-4、 71449-76-8及び15099-32-8を有するアルミニウムホスファイト類である。特に好ましくは、ＣＡＳ番号[CAS 56287-23-1]のアルミニウムホスファイトである。
【0030】
好ましくは、適切な成分Ｃはまた、５～９５重量％のAl2(HPO3)3*nH2O及び９５～５重量％のAl(OH)3、より好ましくは、１０～９０重量％のAl2(HPO3)3*nH2O及び９０～１０重量％のAl(OH)3、最も好ましくは、３５～６５重量％のAl2(HPO3)3*nH2O及び６５～３５重量％のAl(OH)3の組成を有する（各々の場合においてnは、0～4である）、アルミニウムホスファイト類と水酸化アルミニウムとの混合物である。
【0031】
上記アルミニウムホスファイト類は、好ましくは、０．２～１００μｍの粒度を有する。
【0032】
成分Ｄは、好ましくは、メラミンの縮合生成物、及び／またはメラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物；及び／またはメラミンシアヌレートを含む。
【0033】
成分Ｄは、さらに好ましくは、メレム、メラム、メロン、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはそれらの混合ポリ塩を含む。
【0034】
特に好ましくは、メラミンポリホスフェート（ＭＰＰと称する）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（ＢＡＳＦ社から、Ｄ）、メラミンシアヌレート（ＭＣと称する）、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（ＢＡＳＦ社から、Ｄ）、メレム、Ｄｅｌｆｌａｍ（登録商標）２０（英国Ｄｅｌａｍｉｎ社から）及び他の製品を、成分Ｄとして使用する。
【0035】
成分Ｅのフィラー及び強化材は、好ましくは、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト及び／または他の適切な物質である。
【0036】
成分Ｅは、より好ましくは、ガラス繊維を含む。
【0037】
好適な成分Ｆは、例えば、ナイロン－６、６にはIrgafos（登録商標）168／Irganox（登録商標）1098の１：１の混合物、及び、ＰＢＴには、Ultranox（登録商標）626／Irganox（登録商標）1076の１：１の混合物である。
【0038】
好適な成分Ｇは、例えば、Clariant Produkte (Deutschland) GmbHからのLicomont（登録商標）CaV102（モンタンワックス酸のＣａ塩）である。
【0039】
好適な酸化防止剤の例は、アルキル化モノフェノール類、例えば２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール；１、２－アルキルチオメチルフェノール類、例えば２、４－ジオクチルチオメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール；ヒドロキノン類及びアルキル化ヒドロキノン類、例えば２、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール；トコフェロール類、例えばα－トコフェロール、β－トコフェロール、γ－トコフェロール、δ－トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）；ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル類、例えば２、２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２、２’－チオビス（４－オクチルフェノール）、４、４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４、４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、４、４’－チオビス（３、６－ジ－ｓｅｃ－アミルフェノール）、４、４’－ビス－（２、６－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド；アルキリデンビスフェノール類、例えば２、２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）；Ｏ－、Ｎ－及びＳ－ベンジル化合物、例えば３、５、３’、５’－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４、４’－ジヒドロキシジベンジルエーテル；ヒドロキシベンジル化マロネート類、例えばジオクタデシル－２、２－ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシベンジル）マロネート；ヒドロキシベンジル芳香族類、例えば１、３、５－トリス－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシベンジル）－２、４、６－トリメチルベンゼン、１、４－ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２、３、５、６－テトラメチルベンゼン、２、４、６－トリス－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）フェノール；トリアジン化合物、例えば２、４－ビスオクチルメルカプト－６－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニリノ）－１、３、５－トリアジン；ベンジルホスホネート類、例えばジメチル－２、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート；アシルアミノフェノール類、４－ヒドロキシラウラミド（４－ｈｙｄｒｏｘｙｌａｕｒａｍｉｄｅ）、４－ヒドロキシステアラニリド（４－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｎｉｌｉｄｅ）、Ｎ－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステル；β－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；β－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；β－（３、５－ジシクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル酢酸と一価または多価アルコールのエステル；β－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド類、例えばＮ、Ｎ’－ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’－ビス－（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンである。
【0040】
さらなる添加剤としての好適なＵＶ吸収剤及び光安定剤は、例えば、２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）－ベンゾトリアゾール；２－ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクトキシ、４－デシルオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４、２’、４－トリヒドロキシ、２’－ヒドロキシ－４、４’－ジメトキシ誘導体；任意選択的に置換された安息香酸のエステル、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－メチル－４、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート；アクリレート類、例えばエチルまたはイソプロピルα－シアノ－β、β－ジフェニルアクリレート、メチルα－カルボメトキシシンナメート、メチルまたはブチルα－シアノ－β－メチル－ｐ－メトキシシンナメート、メチルα－カルボメトキシ－ｐ－メトキシシンナメート、Ｎ－（β－カルボメトキシ－β－シアノビニル）－２－メチルインドリンである。
【0041】
適切なポリアミド安定剤の例は、ヨウ化物及び／またはリン化合物と組合せた銅塩、及び２価のマンガンの塩である。適切な塩基性共安定剤は、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、高級脂肪酸のアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、カテコール酸アンチモンまたはカテコール酸スズである。好適な核形成剤の例は、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、アジピン酸、及びジフェニル酢酸である。
【0042】
好適なさらなる難燃剤は、例えば、アリールホスフェート類、有機ホスホネート類、次亜リン酸の塩及び赤燐である。
【0043】
他の添加物質の例には、可塑剤、膨張性グラファイト、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤が含まれる。
【0044】
上記添加剤は、種々の異なるプロセス工程においてポリマーに導入し得る。例えば、ポリアミド類またはポリエステル類の場合、重合／重縮合の開始または終了時に、または後続のコンパウンディング操作において、上記添加剤をポリマー溶融物中に混合することが可能である。さらに、さらに後の段階まで添加剤を添加しない加工操作がある。これは、特に顔料又は添加剤マスターバッチを使用する場合に実践される。また、添加剤（特に粉末形態の）を、乾燥操作の結果として温かくてもよいポリマーペレットに、ドラム施用により施与することも可能である。
【0045】
前記の難燃剤－安定剤組合せ物は、好ましくは、ペレット、フレーク、細粒、粉末及び／または微粉化物の形態である。
【0046】
前記の難燃剤－安定剤組合せ物は、好ましくは、固体の物理的混合物の、溶融混合物の、圧密化物の、押出物の形態に、またはマスターバッチの形態にある。
【0047】
難燃剤－安定剤組合せ物は、好ましくは、０．１～５０μｍの平均粒度を有する。
【0048】
当該混合物におけるDEPALおよびDEPTiは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下の粒径D50（体積％による、アセトン中、粒度分布測定装置Malvern Mastersizer 2000によるレーザー回折法により測定）を有する。
【0049】
本発明は、本発明の難燃剤混合物を含む熱可塑性または熱硬化性ポリマーの成形コンパウンドも提供する。
【0050】
亜鉛ホスファイトの製造は、例えば次の方法による：８７６３．６ｇの硫酸亜鉛七水和物及び７３６．２ｇの脱塩水の初期装入物に、５２３５．８ｇの亜リン酸二ナトリウム溶液（３９．３％）を２時間以内に加え、次いで３７０ｇの脱塩水を加えた。得られた亜鉛ホスファイトを１５０℃で５時間結晶化させた。その後、スラリーを排出し、脱塩水の質量の５倍を用いて吸引フィルターで３回濾過し、フィルターケーキを乾燥キャビネット内で１３０℃で乾燥させた。これにより、２０９６ｇの生成物が得られる（収率９７％）。亜鉛ホスファイトは、好ましくは、０．１～１００μｍ、より好ましくは、０．１～３０μｍの粒度を有する。
【0051】
当該ポリマーは、より好ましくは、ポリアミド類及び／またはポリエステル類を含む。好適なポリエステル類は、ジカルボン酸及びそれらのエステル及びジオールに、及び／またはヒドロキシカルボン酸または対応するラクトン類に由来する。特に好ましくは、テレフタル酸及びエチレングリコール、プロパン－１、３－ジオール及びブタン－１、３－ジオールを使用する。
【0052】
好適なポリエステル類には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（Celanex（登録商標）2500、Celanex（登録商標）2002、Celanese社；Ultradur（登録商標）、BASF社）、ポリ－１、４－ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート類、およびヒドロキシル末端基を有するポリエーテルに由来するブロックポリエーテルエステル；及びポリカーボネートまたはMBSで変性されたポリエステルが含まれる。好適なポリスチレン類は、ポリスチレン、ポリ（ｐ－メチルスチレン）及び／またはポリ（アルファ－メチルスチレン）である。
【0053】
当該ポリマーは、好ましくは、ジアミンおよびジカルボン酸に、及び／またはアミノカルボン酸または対応のラクタムに由来するポリアミドおよびコポリアミド、例えばナイロン－２、１２、ナイロン－４、ナイロン－４、６、ナイロン－６、ナイロン－６、６、ナイロン－６、９、ナイロン－６、１０、ナイロン－６、１２、ナイロン－６、６６、ナイロン－７、７、ナイロン－８、８、ナイロン－９、９、ナイロン－１０、９、ナイロン－１０、１０、ナイロン－１１、ナイロン－１２などである。これらは、例えば、DuPont社からのNylon（登録商標）、BASF社からのUltramid（登録商標）、DSM社からのAkulon（登録商標）Ｋ122、DuPont社からのZytel（登録商標）7301、Bayer社からのDurethan（登録商標）B29、EmsChemie社からのGrillamid（登録商標）の商品名で知られている。
【0054】
他に好適なものには、ｍ－キシレン、ジアミン及びアジピン酸に由来する芳香族ポリアミド類；ヘキサメチレンジアミン及びイソ－／またはテレフタル酸及び任意選択的に改質剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド類、例えば、ポリ－２、４、４－トリメチルヘキサメチレン－テレフタルアミドまたはポリ－ｍ－フェニレンイソフタルアミド、上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィン－コポリマー、イオノマーまたは化学的に結合またはグラフトしたエラストマーとの、またはポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマーがある。更に、EPDMもしくはABSで変性されたポリアミド類またはコポリアミド類；並びに加工中に縮合されたポリアミド類（「RIM－ポリアミド系」）もある。
【0055】
当該ポリマーは、好ましくは、熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマー（略語：TPE）は、熱可塑的に加工可能であり、ゴムの様な使用特性を有する材料である。熱可塑性エラストマーは、加工の過程でプラスチック状態を通過するので、非常に容易に成形することができる。それらは、５ショアＡから７０ショアＤ超まで全ての硬度で製造することができる。
【0056】
熱可塑性エラストマーは、部分的な領域において、物理架橋点を有し、これらは加熱によって、高分子の分解なしに、崩壊する。従って、それらは通常のエラストマーよりもはるかに良好な加工性を有する。従って、ポリマー廃棄物を、再び溶融して、さらに加工することもできる。内部構造に従って、ブロックコポリマーとエラストマーアロイとは区別される。ブロックコポリマーは、１分子内にハードおよびソフトセグメントを有する。従って、当該ポリマーは、両方の特性が分布している１つのタイプの分子からなる。
【0057】
エラストマーアロイは、ポリブレンド、すなわち、最終ポリマーの混合物（ブレンド）であり、すなわち、ポリマーは２つ以上の分子タイプからなる。種々の混合比および添加剤によって、調整された材料が得られる（例えば、ポリプロピレン（PP）および天然ゴム（NR）から形成されるポリオレフィンエラストマー－混合比に従って、それらは広い硬度範囲をカバーする）。
【0058】
以下のグループ間で区別される：
・TPE－OまたはTPO＝オレフィン系熱可塑性エラストマー、主にPP／EPDM、例えばSantoprene（登録商標）（AES／Monsanto社）
・TPE－VまたはTPV＝架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー、主にPP／EPDM、例えばSarlink（登録商標）（DSM社）
・TPE－UまたはTPU＝ウレタン系熱可塑性エラストマー、例えばDesmopan（登録商標）（Bayer社）
・TPE－EまたはTPC＝熱可塑性コポリエステル
・TPE－SまたはTPS＝スチレンブロックコポリマー（SBS、SEBS、SEPS、SEEPSおよびMBS）、例えばSepton（登録商標）（Kuraray社）またはThermolast（登録商標）（Kraiburg－TPE社）
・TPE－AまたはTPA＝熱可塑性コポリアミド、例えばPEBAX（登録商標）（Arkema社）
・TPE－OまたはTPO＝オレフィン系熱可塑性エラストマー、主にPP／EPDM、例えばSantoprene（登録商標）（AES／Monsanto社）
・TPE－VまたはTPV＝架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー、主にPP／EPDM、例えばSarlink（登録商標）（DSM社）
・TPE－UまたはTPU＝ウレタン系熱可塑性エラストマー、例えばDesmopan（登録商標）（Bayer社）
・TPE－EまたはTPC＝熱可塑性コポリエステル
・TPE－SまたはTPS＝スチレンブロックコポリマー（SBS、SEBS、SEPS、SEEPSおよびMBS）、例えばSepton（登録商標）（Kuraray社）またはThermolast（登録商標）（Kraiburg－TPE社）
・TPE－AまたはTPA＝熱可塑性コポリアミド、例えばPEBAX（登録商標）（Arkema社）
【0059】
特に好ましい熱可塑性エラストマーは、熱可塑性コポリエステル及び熱可塑性コポリアミドである。本発明の組成物に好適なコポリエーテルエステルは、C2-C6ジオールを芳香族の二酸単位及びポリ（アルキレンオキシド）ジオールと反応させることによって調製されるポリマーである。
【0060】
特に好ましいコポリエーテルエステルは以下から選択される：
１．ブチレンジオール、テレフタレート及びPTMEGのコポリエーテルエステル；
２．ブチレンジオール、テレフタレートとイソフタレートの混合物及びPTMEGのコポリエーテルエステル；
３．ブチレンジオール、テレフタレート及びポリ（プロピレンオキシド）ジオールのコポリエーテルエステル；
４．プロピレンジオール、テレフタレート及びPTMEGのコポリエーテルエステル；及び
５．プロピレンジオール、テレフタレート及びポリ（プロピレンオキシド）ジオールのコポリエーテルエステル。
１．ブチレンジオール、テレフタレート及びPTMEGのコポリエーテルエステル；
２．ブチレンジオール、テレフタレートとイソフタレートの混合物及びPTMEGのコポリエーテルエステル；
３．ブチレンジオール、テレフタレート及びポリ（プロピレンオキシド）ジオールのコポリエーテルエステル；
４．プロピレンジオール、テレフタレート及びPTMEGのコポリエーテルエステル；及び
５．プロピレンジオール、テレフタレート及びポリ（プロピレンオキシド）ジオールのコポリエーテルエステル。
【0061】
特に好ましくは、ブチレンジオール、テレフタレートおよびPTMEGのコポリエーテルエステルである。
【0062】
本発明はまた、最後に、本発明の難燃性ポリマー成形コンパウンドを、上昇させた温度での、射出成形（例えばAarburg Allrounderタイプの射出成形機）及び圧縮、射出発泡成形、内部ガス圧射出成形、ブロー成形、フィルムキャスティング、カレンダー成形、ラミネート加工またはコーティングにより加工して、難燃性ポリマー成形体を得ることを特徴とする、難燃性ポリマー成形体の製造方法にも関する。
【0063】
本発明の組成物は、低可燃性と煙生成の低減を良好に兼備する。
【0064】
煙ガス密度は、NBS煙チャンバーにおいて、規格ISO5659に従って試験することができる。試験片は、シート状で、寸法が７５mm×７５mm及び厚さ２mmである。当該試験片を、チャンバー内に水平に設置し、上冷却コーンと熱流量計を介して、点火炎の存在下、上面を２５ｋＷ／ｍ２の熱流に約４０分間さらす。時間の経過とともに発生する煙をチャンバー内に収集し、6.5V白熱灯、光電子増倍管、高精度光検出器を含む測光システムで、煙を通過する光線の減衰を測定する。当該測定結果は、経時的な透明度として測定され、比光学密度Dsとして表される。これは透明度に反比例し、成形サンプルの厚さに対応する特定の経路長さのために記録される。煙生成は、最大比光学密度Ds，maxとして表される。試験中に発生するプラーク試験片からの各液滴が記録される。Ds，maxの値は低いことが望ましく、値が低いと、火災の際に視界の悪化の程度が抑えられ、したがって狭い空間から人員が迅速に脱出できる材料であることを示す。煙がなければ透明度は100%、Dsは0である。
【0065】
１．使用成分
熱可塑性ポリマー
ポリブチレンテレフタレート(PBT):Ultradur（登録商標）4500（BASF社）
ナイロン-6、6：Ultramid（登録商標）A27（BASF社）
ナイロン-6T/6、6：Arlen（商標）3000、（三井社）
熱可塑性コポリエステル:ポリエステルブロックセグメントとしてのポリテトラメチレンオキサイド及びポリブチレンテレフタレートを含むコポリエーテルエステルエラストマー
成分Ａ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（以下、DEPALと称する）
ジエチルホスフィン酸亜鉛塩（以下、DEPZNと称する）
成分Ｂ：
ジエチルホスフィン酸チタン塩（以下、DEPTIと称する）
DEPTIは、EP1479718B1に記載の通り、実施例１によりジエチルホスフィン酸およびチタンテトラブトキシドから作られる。
成分Ｃ：
アルミニウムホスファイト（以下、PHOPALと称する）、及び、上記の通り準備した亜鉛ホスファイト（以下、PHOPZNと称する）。
熱可塑性ポリマー
ポリブチレンテレフタレート(PBT):Ultradur（登録商標）4500（BASF社）
ナイロン-6、6：Ultramid（登録商標）A27（BASF社）
ナイロン-6T/6、6：Arlen（商標）3000、（三井社）
熱可塑性コポリエステル:ポリエステルブロックセグメントとしてのポリテトラメチレンオキサイド及びポリブチレンテレフタレートを含むコポリエーテルエステルエラストマー
成分Ａ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（以下、DEPALと称する）
ジエチルホスフィン酸亜鉛塩（以下、DEPZNと称する）
成分Ｂ：
ジエチルホスフィン酸チタン塩（以下、DEPTIと称する）
DEPTIは、EP1479718B1に記載の通り、実施例１によりジエチルホスフィン酸およびチタンテトラブトキシドから作られる。
成分Ｃ：
アルミニウムホスファイト（以下、PHOPALと称する）、及び、上記の通り準備した亜鉛ホスファイト（以下、PHOPZNと称する）。
【0066】
成分Ｄ：
Melapur（登録商標）MC50（メラミンシアヌレート)BASF社（MCと称する）
Melapur（登録商標）200/70（メラミンポリホスフェート＝MPP)BASF社（MPPと称する）
Delflam（登録商標）20（メレム）Delamin社（英国）（メレムと称する）
成分Ｅ：
PPG HP 3610 EC 10 4.5 mmポリアミド用ガラス繊維、Nippon Electric Glass社（オランダ）
PPG HP 3786 EC 10 4.5 mm PBT用ガラス繊維、Nippon Electric Glass社（オランダ）
成分Ｆ：
Irganox（登録商標）1010、ペンタエリトリトール テトラキス（３‐（３、５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、BASF社（立体障害フェノールと称する）
Irganox（登録商標）1330、３、３’、３’’、５、５’、５’’‐ヘキサ‐ｔ‐ブチル‐ａ、ａ’、ａ’’‐（メシチレン‐２、４、６‐トリイル）トリ‐ｐ‐クレゾール、BASF社（立体障害フェノールと称する）
Irganox（登録商標）245、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３‐（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ｍ‐トリル）プロピオネート）（立体障害フェノールと称する）
成分Ｇ：
潤滑剤、Licowax（登録商標）E、モンタンワックス、クラリアント社（スイス）
Melapur（登録商標）MC50（メラミンシアヌレート)BASF社（MCと称する）
Melapur（登録商標）200/70（メラミンポリホスフェート＝MPP)BASF社（MPPと称する）
Delflam（登録商標）20（メレム）Delamin社（英国）（メレムと称する）
成分Ｅ：
PPG HP 3610 EC 10 4.5 mmポリアミド用ガラス繊維、Nippon Electric Glass社（オランダ）
PPG HP 3786 EC 10 4.5 mm PBT用ガラス繊維、Nippon Electric Glass社（オランダ）
成分Ｆ：
Irganox（登録商標）1010、ペンタエリトリトール テトラキス（３‐（３、５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、BASF社（立体障害フェノールと称する）
Irganox（登録商標）1330、３、３’、３’’、５、５’、５’’‐ヘキサ‐ｔ‐ブチル‐ａ、ａ’、ａ’’‐（メシチレン‐２、４、６‐トリイル）トリ‐ｐ‐クレゾール、BASF社（立体障害フェノールと称する）
Irganox（登録商標）245、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３‐（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐ｍ‐トリル）プロピオネート）（立体障害フェノールと称する）
成分Ｇ：
潤滑剤、Licowax（登録商標）E、モンタンワックス、クラリアント社（スイス）
【0067】
２．難燃性ポリエステル及びポリアミドコンパウンドの製造、加工および試験
難燃剤成分を、表に示す配合比でポリマーペレット及び他の添加剤と、二軸スクリュー押出機（Leistritz ZSE 27/HP-44D）において、２６０～３１０℃の温度で混合した。均質化したポリマーストランドを得て、水浴で冷却してからペレット化した。
難燃剤成分を、表に示す配合比でポリマーペレット及び他の添加剤と、二軸スクリュー押出機（Leistritz ZSE 27/HP-44D）において、２６０～３１０℃の温度で混合した。均質化したポリマーストランドを得て、水浴で冷却してからペレット化した。
【0068】
十分に乾燥した後に、成形コンパウンドを射出成形機（Arburg 320C/KT）において２６０～２８０℃の溶融温度で試験片に加工する。上記成形コンパウンドの難燃性について、UL94V法により試験した(Underwriters Laboratories Inc. “Standard for Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances"、14～18ページ、 Northbrook 1998)。
【0069】
UL94垂直試験により、燃焼試験を行った。UL94の耐火分類は以下のとおりである：
V－0：残炎時間が１０秒を超えない、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の完全な消費無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒を超えない。
V－1：接炎終了後の残炎時間が３０秒を超えない、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒を超えない、他の基準はV－0と同じ。
V－2：燃焼滴下物によって綿指示材が着火する。他の基準はV－1と同じ。
分類不能（ｎ．ｃ．）：耐火分類V－2を満たさない。
V－0：残炎時間が１０秒を超えない、１０回接炎した場合の全残炎時間が５０秒以下、燃焼滴下物無し、試験片の完全な消費無し、接炎終了後の試験片の残燼時間が３０秒を超えない。
V－1：接炎終了後の残炎時間が３０秒を超えない、１０回接炎した際の全残炎時間が２５０秒以下、接炎終了後の試験片の残燼時間が６０秒を超えない、他の基準はV－0と同じ。
V－2：燃焼滴下物によって綿指示材が着火する。他の基準はV－1と同じ。
分類不能（ｎ．ｃ．）：耐火分類V－2を満たさない。
【0070】
実施例等において、５つの試験片について、１０回接炎した際の残炎時間を調べた。
Ｄ 煙密度（Smoke Density）
煙ガスの光学密度を、Fire Testing Technologies社（英国）からのNBS煙チャンバーにおいて、規格ISO5659に従って測定した。射出成形によって製造された試験片（サイズ７５mm×７５mm、厚さ２mm）を、水平に固定し、パイロットフレームの存在下、２５kW／m2で４０分間照射した。煙による光ビームの減衰を光検出器で測定する。煙ガス密度は、光の減衰に反比例する。
Ｄ 煙密度（Smoke Density）
煙ガスの光学密度を、Fire Testing Technologies社（英国）からのNBS煙チャンバーにおいて、規格ISO5659に従って測定した。射出成形によって製造された試験片（サイズ７５mm×７５mm、厚さ２mm）を、水平に固定し、パイロットフレームの存在下、２５kW／m2で４０分間照射した。煙による光ビームの減衰を光検出器で測定する。煙ガス密度は、光の減衰に反比例する。
【0071】
引張特性は、DIN-EN-ISO527-1/-2/-3に従って、Z010引張試験機(Zwick社)を用いて測定した。当該方法は、試験片の引張変形特性を調べ、一定条件下での引張強度、引張弾性率、その他の引張応力とひずみの関係を見るために行う。試験片は射出成形によって製造されることが好ましい。試験片の数は、必要な試験によって決まる。サンプル準備のために、試験片は気候調節室内において23°C/50%（相対湿度）で少なくとも16時間保管する。ポリアミド試験片やその他の吸水性の高い試験片は、密閉袋に入れて保管する必要がある。
【0072】
成形材料の流動性を、275℃/2.16 kgでメルトボリュームフローレート(MVR)を確立することによって測定した。MVR値の急激な上昇は、ポリマーの劣化を示す。
【0073】
【表1】
【0074】
表１は、特にDepAlまたはDepZnとDepTiの組合せが、10%の難燃剤添加量であっても、UL94 V-0 耐火分類を達成することを示す。さらに、DepAlとDepTiとの組合せは、煙ガス密度Dsを低くする。
【0075】
【表2】
【0076】
表2は、DepAlとDepTiとの組合せが、難燃剤添加量が15%であっても、UL 94 V-0の耐火分類を達成することを示す。MPPと組合せても、同様に難燃剤の必要量は15%のみとなる。
【0077】
【表3】
【0078】
表3は、DepAlとDepTiとの組合せは、難燃剤の添加量が10%であってもUL94 V-0耐火分類を達成することを示す。メレムと組合せても、必要な難燃剤の量は12%のみである。
【0079】
表4は、亜鉛ホスフェートとアルミニウムホスファイトの添加により、ジエチルホスフィン酸アルミニウムとジエチルホスフィン酸チタンを使用したナイロン6、6の煙ガス密度がどのように減少するかを示す。ジエチルホスフィン酸アルミニウムおよびジエチルホスフィン酸チタンをPHOPZN及び/またはPHOPALと併用した場合のみ、低い煙ガス密度とともにUL 94 V-0耐火分類の両方を達成する。
【0080】
【表4】
【0081】
【表5】
【0082】
表５は、比較例V15及びV16を示し、これらはジエチルホスフィン酸アルミニウムとMPP及びPHOPZNをベースとする難燃剤－安定剤の組合せを使用した。
【0083】
本発明による難燃剤－安定剤混合物を使用した結果を、実施例B21～B24において示す。すべての含有量は重量％であり、難燃剤－安定剤の組合せ及び添加剤を含むポリマー成形コンパウンドに基づいている。
【0084】
表６は、熱可塑性コポリエステルにおける結果を示す。本発明のDepalとDeptiの組合せ及びホスファイトのみが、低い煙ガス密度（Ds max）と同時に高いＬＯＩを達成することができる。
【0085】
【表6】
【0086】
実施例B21～B24により、本発明のジエチルホスフィン酸アルミニウムとジエチルホスフィン酸チタン、さらにPHOPZN及び／またはPHOPAL、そして場合によってはMPPとの混合物は、UL 94 V‐0耐火分類、低MVR（ポリマー劣化がほとんどない）及び低光学的煙ガス密度を達成することが明らかである。
【0087】
さらに、本発明による難燃剤－安定剤の組合せを有するポリアミドは、良好な溶融安定性、高い耐衝撃性及び引張強度、良好な熱劣化特性、低浸出および６００Ｖ以上のCTI値を有する。
【国際調査報告】