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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-26
(54)【発明の名称】ハロゲン化ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20240318BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 C
G01N27/12 B
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560143
(86)(22)【出願日】2022-03-17
(85)【翻訳文提出日】2023-09-28
(86)【国際出願番号】 EP2022057018
(87)【国際公開番号】W WO2022214293
(87)【国際公開日】2022-10-13
(31)【優先権主張番号】63/171,661
(32)【優先日】2021-04-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523025551
【氏名又は名称】インフィコン・ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ガン・グ
【テーマコード（参考）】
2G046
【Ｆターム（参考）】
2G046AA08
2G046BA07
2G046BA09
2G046BC01
2G046BE02
2G046EA04
2G046FE03
2G046FE17
2G046FE23
2G046FE38
(57)【要約】
第１金属電極および第２金属電極を少なくとも含み、それらがＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉＯ４のうちの少なくとも１つを含むセンシング材料に接続された、ハロゲン化ガスを検知するためのハロゲン化ガスセンサ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハロゲン化ガスを検知するためのハロゲン化ガスセンサであって、第１金属電極および第２金属電極を少なくとも含み、前記第１金属電極および第２金属電極が、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉＯ４のうちの少なくとも１つを含むセンシング材料に接続されている、ハロゲン化ガスセンサ。
【請求項2】
前記センシング材料がビーズの形態であり、その中に前記２つの電極が少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項１に記載のセンサ。
【請求項3】
前記２つの電極のうちの一方が、中心電極としての前記２つの電極のうちの他方を取り囲むコイルである、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項4】
前記第１電極が白金で作られるかまたは白金を含み、および／または前記第２電極が白金で作られるかまたは白金を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項5】
電圧源が少なくとも前記第１電極に接続され、前記電極に印加される電流または電圧によって前記電極を４００℃～１２００℃、４００℃～１０００℃、６００℃～１２００℃または６００℃～１０００℃の範囲の温度に加熱する、請求項１～４のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項6】
前記第１センサは第１端部および反対側の第２端部を有するコイルの形態であり、前記２つの端部は電圧源（１）に接続され、前記第２電極は、前記コイル（４）の中心を通って前記コイルの長手方向の軸に沿って延在する長手方向の直線素子または棒の形態の中心電極であり、前記コイルおよび前記中心電極は前記センシング材料によって取り囲まれ、前記センシング材料の中に埋め込まれている、請求項１～５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のセンサを用いたハロゲン化ガスの検知方法であって、前記センシング材料は、前記第１センサまたはコイルに電流または電圧を引加することによって４００℃～１０００℃、４００℃～１２００℃、６００℃～１０００℃または６００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱される、ハロゲン化ガスの検知方法。
【請求項8】
前記センサを被検知ガスに曝した後の前記コイルを通る電流を、前記センサを被検知ガスに曝す前の前記コイルを通る電流で除算する、請求項７に記載のハロゲン化ガスの検知方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載のハロゲン化ガスセンサの製造方法であって、前記センシング材料が、モレキュラーシーブ（３Ａ）から作製される第１成分（Ａ）を少なくとも含み、前記モレキュラーシーブ（３Ａ）は数百℃の第１温度に加熱され、前記第１温度で数時間、好ましくは３時間保持され、その後前記第１温度よりも高い第２温度に加熱され、好ましくは前記第１時間と一致する第２時間の間前記第２温度で保持される、方法。
【請求項10】
前記第１成分を次いで粉砕して、５μｍ未満、好ましくは約３μｍの平均サイズを有する微粒子にする、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１成分が、ＮａＡｌＳｉＯ４およびＫＡｌＳｉＯ４を、好ましくは１：１の比率で含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記センシング材料が、モレキュラーシーブ（４Ａ）およびＣｓＮＯ３を用いて行われるイオン交換によって調製される第２成分（Ｂ）を少なくとも含み、前記モレキュラーシーブおよびＣｓＮＯ３が、好ましくは脱イオン水中で混合される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
モレキュラーシーブ、ＣｓＮＯ３および脱イオン水の前記混合懸濁液を数時間、好ましくは２４時間撹拌し、その後前記懸濁液を好ましくは遠心分離し、その後数百℃、好ましくは約９００℃の第１温度で少なくとも１時間、好ましくは２時間、好ましくは加熱し、その後、前記第１温度よりも高い第２温度、好ましくは１１００℃でさらに数時間、好ましくは約３時間加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記第２成分（Ｂ）が、前記熱処理後に粉砕されて、数μｍ、好ましくは約４μｍの平均サイズを有する微粒子になる、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記第１成分（Ａ）および／または前記第２成分（Ｂ）がビヒクルと混合されてスラリーとなり、前記ビヒクルが好ましくは５％～１０％の重量の範囲の、水に溶解したヒドロキシプロピルセルロースであり、前記成分（Ａ）および／または（Ｂ）の混合物と前記ビヒクルとの重量比が約２：１である、請求項９～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４またはＣｓＡｌＳｉＯ４の化学式を持つ少なくとも１つの成分を含む材料を使用して、ハロゲン化ガスの検知用の高感度かつ選択的なセンサ用のビーズ型センサを製造した。センサは中心電極、コイルおよびセンシング材料を含む。コイルは、電流がコイルを通って流れることで加熱される。センシング材料は多孔質である。中心電極と加熱されたコイルとの間のコンダクタンスはハロゲン化ガスの濃度により変化する。
【0002】
本発明は、ハロゲン化ガス、特にハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）に比べてはるかに低い地球温暖化係数を示すハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）およびハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）などの冷媒ガスの高感度な検知のためのビーズ型センサの改良に関する。
【背景技術】
【0003】
ハロゲン化ガスを検知するための既存の技術がいくつかある。酸化スズ系の金属酸化物半導体（ＭＯＳ）センサは、ハロゲン化ガスの検知に使用されているが、これらのセンサは多くの炭化水素や湿度に対して交差感度を示す。非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）光学センサもハロゲン化ガスの検知に使用されるが、これらのセンサの感度は限られており、製造するコストが高い。
【0004】
ハロゲン化ガスを検知する固体ビーズ型センサは、比較的製造するコストが安い。これらのセンサは、Ｌｏｈによって米国特許第３７５１９６８号明細書で、Ｌｅｅによって米国特許第５１０４５１３号明細書で、Ｓｔｅｔｔｅｒによって米国特許第５２２６３０９号明細書で、およびＹａｎｎｏｐｏｕｌｏｓによって米国特許第５９３２１７６号明細書で開示されている。Ｌｏｈは、酸化ランタン、フッ化ランタン、およびケイ酸ナトリウムの混合物を含むガラスセラミックを含むセンシング素子を開示した。Ｌｅｅは、ケイ酸カリウムと、二酸化ケイ素および酸化アルミニウムの群から選択される化合物との混合物を含むセラミックのセンシング素子を開示した。Ｓｔｅｔｔｅｒは、化学式ＮａＬａ（ＳｉＯ４）３Ｆを有するケイ酸フッ化ランタンナトリウムを含むセンシング材料を開示した。Ｙａｎｎｏｐｏｕｌｏｓは、チタン酸ナトリウムを含むセンシング素子を開示した。
【0005】
米国特許第５２２６３０９号明細書で述べられているセンサの動作温度は、５００℃から６００℃までであり、適切な感度でＨＦＯおよびＨＦＣを検知するには低すぎる。Ｌｅｅは、ケイ酸カリウムと酸化アルミニウムとの混合物を、ケイ酸カリウム約０．２５～４．０重量部対酸化アルミニウム１重量部の間の比率で含むセラミックのセンシング素子を開示した。比率が広く、センシング材料の相が明確に定義されていないため、再現可能なセンサ性能を達成するのは容易ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】米国特許第３７５１９６８号明細書
【特許文献2】米国特許第５１０４５１３号明細書
【特許文献3】米国特許第５２２６３０９号明細書
【特許文献4】米国特許第５９３２１７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、ＨＦＯおよびＨＦＣの選択的かつ高感度な検知のための定義された材料を見出すことである。本発明の他の目的は、高い融解温度を有するセンシング材料を見出すことであり、それによって、８００℃から１０００℃までの高温において高感度でセンサの動作が可能である。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明のハロゲン化ガスセンサは、独立請求項１によって定義される。従って、ガスセンサは第１金属電極および第２金属電極を少なくとも含み、それらはＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉＯ４のうちの少なくとも１つを含むセンシング材料と接続される。
【0009】
センシング材料はビーズの形態であってもよく、その中に２つの電極が少なくとも部分的に埋め込まれている。
【0010】
前記２つの電極のうちの一方は、中心電極としての２つの電極のうちの他方を取り囲むコイルであってもよい。
【0011】
第１電極は白金で作られるか白金を含むことができ、および／または第２電極は白金で作られるか白金を含むことができる。
【0012】
電圧源は、少なくとも第１電極に接続され、前記電極に印加される電流または電圧によって電極を４００℃～１２００℃、４００℃～１０００℃、６００℃～１２００℃または６００℃～１０００℃の範囲の温度に加熱してもよい。
【0013】
第１センサは、第１端部および反対側の第２端部を有するコイルの形態であってもよく、前記２つの端部は電圧源（１）に接続され、前記第２電極は、コイル（４）の中心を通ってコイルの長手方向の軸に沿って延在する長手方向の直線素子または棒の形態の中心電極であり、前記コイルおよび中心電極は前記センシング材料によって取り囲まれ、前記センシング材料の中に埋め込まれている。
【0014】
本発明はまた、上述したセンサによってハロゲン化ガスを検知する方法を提供し、ここで、前記センシング材料は、前記第１センサまたはコイルに電流または電圧を引加することによって４００℃～１０００℃、４００℃～１２００℃、６００℃～１０００℃または６００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱される。
【0015】
センサを被検知ガスに曝した後のコイルを通る電流を、センサを被検知ガスに曝す前のコイルを通る電流で除算してもよい。
【0016】
さらに、本発明は、上述したハロゲン化ガスセンサの製造方法を提供し、ここで、センシング材料は、モレキュラーシーブ（３Ａ）から作られた第１成分（Ａ）を少なくとも含み、モレキュラーシーブ（３Ａ）は数百℃の第１温度に加熱され、前記第１温度で数時間、好ましくは３時間保持され、その後前記第１温度よりも高い第２温度に加熱され、前記第２温度で第２時間の間保持され、第２時間は好ましくは前記第１時間と一致する。
【0017】
前記第１成分を次いで粉砕して、５μｍ未満、好ましくは約３μｍの平均サイズを有する微粒子にすることができる。
【0018】
前記第１成分は、ＮａＡｌＳｉＯ４およびＫＡｌＳｉＯ４を、好ましくは１：１の比率で含んでもよい。
【0019】
センシング材料は、モレキュラーシーブ（４Ａ）およびＣｓＮＯ３を用いて行われるイオン交換によって調製される第２成分（Ｂ）を少なくとも含み得、前記モレキュラーシーブおよびＣｓＮＯ３は、好ましくは脱イオン水中で混合される。
【0020】
モレキュラーシーブ、ＣｓＮＯ３および脱イオン水の混合懸濁液を数時間、好ましくは２４時間撹拌してもよく、その後、懸濁液を好ましくは遠心分離し、その後、数百℃、好ましくは約９００℃の第１温度で少なくとも１時間、好ましくは２時間、好ましくは加熱し、その後、前記第１温度よりも高い第２温度、好ましくは１１００℃で、さらに数時間、好ましくは約３時間加熱する。
【0021】
前記第２成分（Ｂ）は、前記熱処理後に粉砕されて、数μｍ、好ましくは約４μｍの平均サイズを有する微粒子にすることができる。
【0022】
前記第１成分（Ａ）および／または前記第２成分（Ｂ）は、ビヒクルと混合してスラリーにすることができ、前記ビヒクルは、好ましくは５重量％～１０重量％の範囲の水に溶解したヒドロキシプロピルセルロースであり、前記成分（Ａ）および／または（Ｂ）と前記ビヒクルとの、混合物の重量比は約２：１である。
【0023】
以下の本発明の例示的な実施形態は、以下のような図面を参照して説明される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本発明の一実施形態によるセンサの概略図である。
【図2】例示的なセンシング材料によってセンサを製造する典型的なプロセスのステップを示す。
【図3】倍率３０倍および１６００倍の走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図4】１００ｐｐｍのＲ１３４ａおよび１００ｐｐｍのＲ１２３４ｙｆに対する典型的なセンサ応答を示す。
【図5】様々な濃度のＲ１３４ａに対する典型的なセンサ応答を示す。
【図6】様々なガス／蒸気に対する典型的なセンサ応答を示す。
【発明を実施するための形態】
【0025】
センサ成分
図１の概略図は、金属コイル４、好ましくは白金コイルで囲まれた、好ましくは白金ワイヤである中心電極７を含む本発明のセンサを示す。両方とも、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉＯ４のうちの少なくとも１つを含んでなるビーズ５に埋め込まれている。コイルは印加電圧１により４００℃から１０００℃までの温度に加熱される。電流６は、中心電極７とコイル４との間の印加電圧３によって生成される。センサの公称抵抗は電圧２と電流６との比であり、センサを取り囲むハロゲン化ガス濃度によって変化する。
図１の概略図は、金属コイル４、好ましくは白金コイルで囲まれた、好ましくは白金ワイヤである中心電極７を含む本発明のセンサを示す。両方とも、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉＯ４のうちの少なくとも１つを含んでなるビーズ５に埋め込まれている。コイルは印加電圧１により４００℃から１０００℃までの温度に加熱される。電流６は、中心電極７とコイル４との間の印加電圧３によって生成される。センサの公称抵抗は電圧２と電流６との比であり、センサを取り囲むハロゲン化ガス濃度によって変化する。
【0026】
ビーズ５用の材料Ａは、ＡｌｆａＡｅｓａｒの線形式ＫｎＮａ１２－ｎ［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｘＨ２Ｏ（ｎは約６）を有するモレキュラーシーブ３Ａの出発材料を用いて合成される。センサ製造のためのプロセスを図２に示す。たとえば、５０ｇのモレキュラーシーブ３Ａを炉に入れ、５℃／分の昇温速度で９００℃に加熱し、９００℃で３時間保持後、５℃／分の昇温速度で１１００℃に加熱し、同じ温度で３時間保持した。材料が室温まで冷えるのを待って、遊星ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ ＰＭ１００）を用いて粉砕して、約３μｍの平均サイズを有する微粒子にした。粉砕された材料のＸＲＤ回折スペクトルはＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＸＲＤシステムで収集された。それはＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４のみを含むことが確認された。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素分析により、ＮａＡｌＳｉＯ４とＫＡｌＳｉＯ４の比率が１：１であることが確認された。材料Ｂは、モレキュラーシーブ４Ａ（ＡｌｆａＡｅｓａｒのＮａ１２［（ＡｌＯ２）１２（ＳｉＯ２）１２］・ｎＨ２Ｏ）およびＣｓＮＯ３を使用して行われたイオン交換によって調製された。通常、５ｇのモレキュラーシーブ４Ａと１６．５ｇのＣｓＮＯ３とを８５ｍＬの脱イオン水に混合した。ｐＨ値はＮａＯＨ溶液によって８に調整された。懸濁液を２４時間撹拌した。その後、懸濁液を遠心分離した。残った材料を１６．５ｇのＣｓＮＯ３と８５ｍＬの水の溶液でさらに２回イオン交換し、最後に残った材料を脱イオン水で３回洗浄し、空気中８０℃で一晩乾燥させた。９００℃で２時間加熱、および１１００℃でさらに３時間加熱することを含む、空気中での追加の熱処理が材料に行われた。熱処理後、材料を乳棒と乳鉢で粉砕した。約４μｍの平均サイズを有する微粒子が得られる。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）による元素分析により、ＮａＡｌＳｉＯ４とＣｓＡｌＳｉＯ４の比率が１：１であることが示された。ＮａＡｌＳｉＯ４およびＫＡｌＳｉＯ４は、それぞれ１５２６℃および１７５０℃の融点を示す。したがって、それらは１０００℃までの動作温度で長寿命を示すことが予想される。
【0027】
センサ製造
材料Ａまたは（および）材料Ｂをビヒクルと混合してスラリーを得た。ビヒクルは、水に溶解した５％～１０％（重量）のヒドロキシプロピルセルロースである。材料とビヒクルの重量比は約２：１である。最初にスラリーを中心電極上にコーティングし、コーティングが乾燥するまで待つ。次に、コーティングされた中心電極が加熱コイルに挿入される。追加のスラリーをコイルの周囲に加えて、加熱コイルを覆う完全なビーズを形成する。その後、完成したセンサを１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．５時間～２時間の間８５０℃に加熱した。センサが室温まで冷却された後、テストの準備が整う。材料Ａ／Ｂで調製したセンサをセンサＡ／Ｂと表記する。図３は、倍率３０倍および１６００倍の典型的なセンサＡのＳＥＭ画像を示す。高倍率の画像は、非常に多孔質なモルフォロジーを示す。
材料Ａまたは（および）材料Ｂをビヒクルと混合してスラリーを得た。ビヒクルは、水に溶解した５％～１０％（重量）のヒドロキシプロピルセルロースである。材料とビヒクルの重量比は約２：１である。最初にスラリーを中心電極上にコーティングし、コーティングが乾燥するまで待つ。次に、コーティングされた中心電極が加熱コイルに挿入される。追加のスラリーをコイルの周囲に加えて、加熱コイルを覆う完全なビーズを形成する。その後、完成したセンサを１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎの昇温速度で０．５時間～２時間の間８５０℃に加熱した。センサが室温まで冷却された後、テストの準備が整う。材料Ａ／Ｂで調製したセンサをセンサＡ／Ｂと表記する。図３は、倍率３０倍および１６００倍の典型的なセンサＡのＳＥＭ画像を示す。高倍率の画像は、非常に多孔質なモルフォロジーを示す。
【0028】
センサ性能
センサＡは動作中にコイルに電流を流すことによって約８００℃に加熱される。図１中の電流（６）は冷媒ガス濃度によって変化する。ガス暴露前の電流はＩ０と表記され、ガス暴露後の電流はＩｇと表記される。Ｉｇ／Ｉ０の比が感度として定義される。図４は、センサＡが１００ｐｐｍのＲ１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）および１００ｐｐｍのＲ１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）に対して非常に迅速に応答することを示す。図５は、様々な濃度のＲ１３４ａに対するセンサＡの感度を示す。典型的なセンサＡを備えたリーク検知器（ｌｅａｋ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）は、Ｒ１３４ａの０．６ｇ／年のリーク率を少なくとも３か月間断続的に検知できる。図６は、１００ｐｐｍの様々なガス／蒸気に対するセンサＡの感度を示す。センサは、１００ｐｐｍのイソブテン（Ｒ６００ａ）、水素、イソプロパノールおよびメタン（ＣＨ４）に対しては応答を示さないが、１００ｐｐｍのＲ１３４ａおよび１００ｐｐｍのＲ１２３４ｙｆに対しては良好な応答を示す。材料ＢによるセンサはセンサＡと同様のセンサ性能を示し、さらにセンサＢを８００℃から１２００℃までのより高い温度で動作させて高感度を得ることが可能である。
センサＡは動作中にコイルに電流を流すことによって約８００℃に加熱される。図１中の電流（６）は冷媒ガス濃度によって変化する。ガス暴露前の電流はＩ０と表記され、ガス暴露後の電流はＩｇと表記される。Ｉｇ／Ｉ０の比が感度として定義される。図４は、センサＡが１００ｐｐｍのＲ１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）および１００ｐｐｍのＲ１２３４ｙｆ（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２）に対して非常に迅速に応答することを示す。図５は、様々な濃度のＲ１３４ａに対するセンサＡの感度を示す。典型的なセンサＡを備えたリーク検知器（ｌｅａｋ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）は、Ｒ１３４ａの０．６ｇ／年のリーク率を少なくとも３か月間断続的に検知できる。図６は、１００ｐｐｍの様々なガス／蒸気に対するセンサＡの感度を示す。センサは、１００ｐｐｍのイソブテン（Ｒ６００ａ）、水素、イソプロパノールおよびメタン（ＣＨ４）に対しては応答を示さないが、１００ｐｐｍのＲ１３４ａおよび１００ｐｐｍのＲ１２３４ｙｆに対しては良好な応答を示す。材料ＢによるセンサはセンサＡと同様のセンサ性能を示し、さらにセンサＢを８００℃から１２００℃までのより高い温度で動作させて高感度を得ることが可能である。
【0029】
前述の明細書では、本発明をその特定の実施形態を参照して説明したが、当業者であれば、本発明がそれらに限定されないことを認識するであろう。上述の開示の異なる特徴および態様は、個別にまたは組み合わせて使用されることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2023-10-11
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハロゲン化ガスを検知するためのハロゲン化ガスセンサであって、第１金属電極および第２金属電極を少なくとも含み、前記第１金属電極および第２金属電極が、ＮａＡｌＳｉＯ４、ＫＡｌＳｉＯ４、ＲｂＡｌＳｉＯ４、ＣｓＡｌＳｉＯ４のうちの少なくとも１つを含むセンシング材料に接続されている、ハロゲン化ガスセンサ。
【請求項2】
前記センシング材料がビーズの形態であり、その中に２つの電極が少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項１に記載のセンサ。
【請求項3】
２つの電極のうちの一方が、中心電極としての前記２つの電極のうちの他方を取り囲むコイルである、請求項１または２に記載のセンサ。
【請求項4】
前記第１金属電極が白金で作られるかまたは白金を含み、および／または前記第２金属電極が白金で作られるかまたは白金を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項5】
電圧源が少なくとも前記第１金属電極に接続され、前記第１金属電極に印加される電流または電圧によって前記第１金属電極を４００℃～１２００℃、４００℃～１０００℃、６００℃～１２００℃または６００℃～１０００℃の範囲の温度に加熱する、請求項１～４のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項6】
前記第１センサは第１端部および反対側の第２端部を有するコイルの形態であり、２つの端部は電圧源（１）に接続され、前記第２金属電極は、前記コイル（４）の中心を通って前記コイルの長手方向の軸に沿って延在する長手方向の直線素子または棒の形態の中心電極であり、前記コイルおよび前記中心電極は前記センシング材料によって取り囲まれ、前記センシング材料の中に埋め込まれている、請求項１～５のいずれか一項に記載のセンサ。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のセンサを用いたハロゲン化ガスの検知方法であって、前記センシング材料は、前記第１センサまたはコイルに電流または電圧を引加することによって４００℃～１０００℃、４００℃～１２００℃、６００℃～１０００℃または６００℃～１２００℃の範囲の温度に加熱される、ハロゲン化ガスの検知方法。
【請求項8】
前記センサを被検知ガスに曝した後の前記コイルを通る電流を、前記センサを被検知ガスに曝す前の前記コイルを通る電流で除算する、請求項７に記載のハロゲン化ガスの検知方法。
【請求項9】
請求項１～６のいずれか一項に記載のハロゲン化ガスセンサの製造方法であって、前記センシング材料が、モレキュラーシーブ（３Ａ）から作製される第１成分（Ａ）を少なくとも含み、前記モレキュラーシーブ（３Ａ）は数百℃の第１温度に加熱され、前記第１温度で数時間、好ましくは３時間保持され、その後前記第１温度よりも高い第２温度に加熱され、好ましくは前記第１時間と一致する第２時間の間前記第２温度で保持される、方法。
【請求項10】
前記第１成分を次いで粉砕して、５μｍ未満、好ましくは約３μｍの平均サイズを有する微粒子にする、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記第１成分が、ＮａＡｌＳｉＯ４およびＫＡｌＳｉＯ４を、好ましくは１：１の比率で含む、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記センシング材料が、モレキュラーシーブ（４Ａ）およびＣｓＮＯ３を用いて行われるイオン交換によって調製される第２成分（Ｂ）を少なくとも含み、前記モレキュラーシーブ（４Ａ）およびＣｓＮＯ３が、好ましくは脱イオン水中で混合される、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
モレキュラーシーブ、ＣｓＮＯ３および脱イオン水の混合懸濁液を数時間、好ましくは２４時間撹拌し、その後前記懸濁液を好ましくは遠心分離し、その後数百℃、好ましくは約９００℃の第１温度で少なくとも１時間、好ましくは２時間、好ましくは加熱し、その後、前記第１温度よりも高い第２温度、好ましくは１１００℃でさらに数時間、好ましくは約３時間加熱する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記第２成分（Ｂ）が、熱処理後に粉砕されて、数μｍ、好ましくは約４μｍの平均サイズを有する微粒子になる、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記第１成分（Ａ）および／または前記第２成分（Ｂ）がビヒクルと混合されてスラリーとなり、前記ビヒクルが好ましくは５％～１０％の重量の範囲の、水に溶解したヒドロキシプロピルセルロースであり、前記第１成分（Ａ）および／または前記第２成分（Ｂ）の混合物と前記ビヒクルとの重量比が約２：１である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】