特表 2024-513623 二次電池及び電子装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-27

(54)【発明の名称】二次電池及び電子装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240319BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240319BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240319BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20240319BHJP

   C01B 32/158 20170101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/36 A

H01M4/36 C

H01M4/02 Z

C01B32/158

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023519293

(86)(22)【出願日】2023-02-06

(85)【翻訳文提出日】2023-03-27

(86)【国際出願番号】 CN2023074533

(87)【国際公開番号】W WO2023169113

(87)【国際公開日】2023-09-14

(31)【優先権主張番号】202210213883.9

(32)【優先日】2022-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513054978

【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼▲梅▼▲鋒▼

【テーマコード（参考）】

4G146

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AB06

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC03A

4G146AC03B

4G146AD23

4G146AD25

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050DA02

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA18

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA17

(57)【要約】

本発明は、二次電池及び電子装置を開示し、電池技術分野に属するものである。二次電池は正極片を含み、前記正極片は、集電体及び正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質及び炭素材料を含む。前記炭素材料は、アスペクト比が２．５～１００であるカーボンナノチューブバンドルを含む。前記カーボンナノチューブバンドルは、複数本の第１カーボンナノチューブを含む。本発明におけるカーボンナノチューブバンドルは、電池の内部抵抗の初期値を減少させ、サイクル中の導電性ネットワークの完備を確保し、内部抵抗の増加を効果的に低下させ、充電速度を向上させることができる。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極片を含む二次電池であって、
前記正極片は、集電体及び正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質及び炭素材料を含み、
前記炭素材料は、アスペクト比が２．５～１００であるカーボンナノチューブバンドルを含み、
前記カーボンナノチューブバンドルは、複数本の第１カーボンナノチューブを含み、
前記炭素材料は、第２カーボンナノチューブをさらに含み、正極活物質粒子の表面に前記第２カーボンナノチューブがあり、
前記正極片の満充電極片抵抗をＲ Ωとし、走査型電子顕微鏡で測定する場合、２０μｍ×２０μｍの範囲内の前記カーボンナノチューブバンドルの本数をｍとしたとき、
前記満充電極片抵抗とカーボンナノチューブバンドルの本数とは、
Ｒ×ｍ≦５ 式Ｉ
０＜Ｒ≦０．５を満たすことを特徴とする、二次電池。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブバンドルは、
（ｉ）前記カーボンナノチューブバンドルの平均長さは２μｍ～１０μｍであることと、
（ｉｉ）前記カーボンナノチューブバンドルの平均ビーム径は０．０１μｍ～２μｍであることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

走査型電子顕微鏡で測定する場合、２０μｍ×２０μｍの範囲内の前記カーボンナノチューブバンドルの本数をｍとしたとき、ｍは、２≦ｍ≦３０を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第１カーボンナノチューブは、
（Ｉ）前記第１カーボンナノチューブのチューブ径は５ｎｍ～４０ｎｍであることと、
（ＩＩ）各前記カーボンナノチューブバンドルにおいて、前記第１カーボンナノチューブの平均本数をｎとしたとき、ｎは、５０≦ｎ≦１００００を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項5】

前記第２カーボンナノチューブは、
（ａ）前記第２カーボンナノチューブの平均長さは０．１μｍ～２μｍであることと、
（ｂ）前記第２カーボンナノチューブの平均チューブ径は３ｎｍ～４０ｎｍであることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項6】

前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記カーボンナノチューブバンドルの質量含有量は０．１％～１％であること、及び／又は
前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記第２カーボンナノチューブの質量含有量は０．１％～１％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項7】

前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記カーボンナノチューブバンドルの質量含有量は、前記第２カーボンナノチューブの質量含有量より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項8】

前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記炭素材料の質量含有量は０．１％～１％であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池を含むことを特徴とする、電子装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、２０２２年３月７日に提出された、出願番号が２０２２１０２１３８８３．９、発明の名称が「二次電池及び電子装置」である中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は引用することにより本願に組み込まれている。

【0002】

本発明は、電池技術分野に関し、具体的には、二次電池及び電子装置に関するものである。

【背景技術】

【0003】

二次電池の使用中、繰り返しの充放電プロセスにより、正極片が絶えず膨張および収縮するため、一部の導電性ネットワークが破壊され、結果として電池の直流内部抵抗ＤＣＲを増加させる。電池のＤＣＲの増加により、電池のレート特性および充電特性が低下し、寿命の減衰が速くなる。従って、ＤＣＲの増加を顕著に改善するために努力する必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、正極片を含む二次電池を提供し、この正極片は、複数本の第１カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブバンドルを含む。カーボンナノチューブバンドルは、電池の初期ＤＣＲを低減させることができるだけでなく、サイクル中の導電性ネットワークの完備を確保することができ、サイクル中のＤＣＲの増加を効果的に低減させ、電池サイクル寿命を改善し、充電速度を向上させることができる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

二次電池は、正極片を含み、前記正極片は集電体及び正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質及び炭素材料を含み、前記炭素材料はアスペクト比が２．５～１００であるカーボンナノチューブバンドルを含み、前記カーボンナノチューブバンドルは複数本の第１カーボンナノチューブを含む。

【0006】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルは、
（ｉ）前記カーボンナノチューブバンドルの平均長さは２μｍ～１０μｍであることと、
（ｉｉ）前記カーボンナノチューブバンドルの平均チューブ径は０．０１μｍ～２μｍであることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。

【0007】

任意選択で、走査型電子顕微鏡で測定する場合、２０μｍ×２０μｍの範囲内の前記カーボンナノチューブバンドルの本数をｍとしたとき、ｍは、２≦ｍ≦３０を満たす。

【0008】

任意選択で、前記第１カーボンナノチューブは、
（Ｉ）前記第１カーボンナノチューブのチューブ径は５ｎｍ～４０ｎｍであることと、
（ＩＩ）各前記カーボンナノチューブバンドルにおいて、前記第１カーボンナノチューブの本数をｎとしたとき、ｎは、５０≦ｎ≦１００００を満たすことと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。

【0009】

任意選択で、前記炭素材料は、第２カーボンナノチューブをさらに含み、前記正極活物質粒子の表面に前記第２カーボンナノチューブがある。

【0010】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルの表面に前記第２カーボンナノチューブがある。

【0011】

任意選択で、前記第２カーボンナノチューブは、
（ａ）前記第２カーボンナノチューブの平均長さは０．１μｍ～２μｍであることと、
（ｂ）前記第２カーボンナノチューブの平均チューブ径は３ｎｍ～４０ｎｍであることと、
のうちの少なくとも１つの条件を満たす。

【0012】

任意選択で、前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記カーボンナノチューブバンドルの質量含有量は０．１％～１％であり、及び／又は、
前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記第２カーボンナノチューブの質量含有量は０．１％～１％である。

【0013】

任意選択で、前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記カーボンナノチューブバンドルの質量含有量は前記第２カーボンナノチューブの質量含有量より小さい。

【0014】

任意選択で、前記正極に対して、満充電極片抵抗をＲ Ωとし、走査型電子顕微鏡で測定する場合、２０μｍ×２０μｍの範囲内の前記カーボンナノチューブバンドルの本数をｍとしたとき、
前記満充電極片抵抗とカーボンナノチューブバンドルの本数とは、式Ｉを満たす。
Ｒ×ｍ≦５ 式Ｉ

【0015】

任意選択で、０＜Ｒ≦０．５である。

【0016】

任意選択で、前記正極活物質層の総質量に基づいて、前記炭素材料の質量含有量は０．１％～２％である。

【0017】

本発明の第２態様によれば、上記のいずれか１項に記載の正極片の製造方法をさらに提供し、
具体的には、正極片の製造方法は、
１）正極活物質、炭素材料、バインダー、溶媒（例えば、脱イオン水、Ｎーメチルピロリドン）を均一に混合し、スラリーとすること、
２）ステップ１）で得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔の目的領域に塗布すること、
３）溶剤を乾燥することにより、正極活物質層が塗布された一次極片を得ること、及び
４）ステップ３）で得られた一次極片を、乾燥、ロールプレス、分断して、正極片（正極とも呼ばれる）を得ること、を含む。

【0018】

前記炭素材料は、カーボンナノチューブバンドルを含み、又はカーボンナノチューブバンドル及び第２カーボンナノチューブを含む。

【0019】

本発明の第３態様によれば、上記のいずれか１項に記載の二次電池を含む電子装置を更に提供する。

【0020】

本発明が提供する技術的解決策による有益な効果は、少なくとも、
（１）本発明では、正極片に複数本の第１カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブバンドルを含有することにより、電池の直流内部抵抗（ＤＣＲ）の初期値を減少させるだけでなく、電池のサイクル中の導電性ネットワークの完備をより確保して、サイクル中のＤＣＲの増加を効果的に低減させ、充電速度を向上させることができる。具体的には、電池サイクル中に、正極活物質層の膨張および収縮に伴って、正極活物質層における導電性ネットワークが破壊され、結果として正極活物質粒子間の接触が悪くなり、電子の輸送に影響し、ＤＣＲが増大する。本発明は、カーボンナノチューブバンドルを加えることにより、より強固な導電性ネットワークを形成するため、サイクル中の導電性ネットワークの完備を確保し、ＤＣＲの増加を低減させることができること、
（２）カーボンナノチューブバンドル及び第２カーボンナノチューブを含む電池は、カーボンナノチューブバンドルを含まない電池、又はカーボンナノチューブバンドル及び第２カーボンナノチューブのパラメータが要件を満たさない電池に比べて、サイクル寿命が改善され、直流内部抵抗が低下すること、
（３）本発明では、炭素材料に第２カーボンナノチューブを添加することにより、電池の寿命をさらに改善する効果を達成できること、及び
（４）本発明では、満充電極片抵抗の値とカーボンナノチューブバンドルの本数との積を≦５とし、満充電極片抵抗を≦０．５Ωとすることにより、電池の低温特性を改善する効果達成できること、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0021】

以下では、本発明の実施形態における技術的解決策をより明確的に説明するために、実施形態に使用される図面を簡単に説明する。以下に説明される図面は、本発明のいくつかの実施形態に過ぎず、創造的努力なしに、これらの図面から他の図面を導出できることは当業者にとって明らかである。

【図1】図１は、本発明の実施例１－３が提供する正極片のＳＥＭ図である。

【図2】図２は、本発明の実施例１－３が提供するカーボンナノチューブバンドルのＳＥＭ図である。

【図3】図３は、本発明の実施例１－３が提供する第２カーボンナノチューブのＳＥＭ図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

従来技術では、ＤＣＲの増加は、電池に、例えば、レート特性の低下、電池の寿命の減少、充電時間の増加などの悪影響をもたらす。従って、通常、正極片の厚さを薄くし、導電剤の添加量を向上させることなどの手段を採用して電池ＤＣＲの増加を改善する。しかし、これらの手段を採用すると、常に電池エネルギー密度が大幅に低下し、かつＤＣＲの増加に対する改善が明らかではない。

【0023】

本発明は、集電体及び正極活物質を含む正極片を提供する。前記正極活物質層は正極活物質及び炭素材料を含む。前記炭素材料はアスペクト比が２．５以上１００以下であるカーボンナノチューブバンドルを含む。前記カーボンナノチューブバンドルは複数本の第１カーボンナノチューブを含む。

【0024】

具体的には、カーボンナノチューブバンドルのアスペクト比は、５、７、１０、１２．５、２０、２５、５０、８０、１００から選択されるいずれか２つの値からなる範囲にある。

【0025】

任意選択で、前記炭素材料はアスペクト比が３以上８０以下であるカーボンナノチューブバンドルを含む。

【0026】

任意選択で、前記炭素材料はアスペクト比が３以上７０以下であるカーボンナノチューブバンドルを含む。

【0027】

任意選択で、前記炭素材料はアスペクト比が３以上５０以下であるカーボンナノチューブバンドルを含む。

【0028】

任意選択で、前記炭素材料はアスペクト比が３以上４０以下であるカーボンナノチューブバンドルを含む。

【0029】

ここで、アスペクト比は、カーボンナノチューブバンドルの平均長さと平均チューブ径との比である。

【0030】

本発明のいくつかの実施例において、複数本の第１カーボンナノチューブからカーボンナノチューブバンドルを形成することにより、カーボンナノチューブバンドルのアスペクト比を増大させることができるため、正極片の導電能力を効果的に向上させることができ、かつ、チューブバンドルとチューブバンドルとの間に分散しやすく、正極スラリーの分散の均一性を確保するとともに、バンドルとなるため、一般的な一本のカーボンナノチューブよりも破壊されにくい。

【0031】

任意選択で、前記正極活性物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムマンガン酸化物を含む。

【0032】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルの平均長さは２μｍ～１０μｍである。

【0033】

具体的には、カーボンナノチューブバンドルの平均長さは、２μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍのうちのいずれか２つの値からなる範囲にある。

【0034】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルの平均チューブ径は０．０１μｍ～２μｍである。

【0035】

具体的には、カーボンナノチューブバンドルの平均チューブ径は、０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．７μｍ、１μｍ、２μｍのうちのいずれか２つの値からなる範囲にある。

【0036】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルの平均チューブ径は０．０１μｍ～１．８μｍである。

【0037】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルの平均チューブ径は０．０１μｍ～１．５μｍである。

【0038】

任意選択で、前記カーボンナノチューブバンドルの平均チューブ径は０．０５μｍ～１．２μｍである。

【0039】

具体的には、平均長さの測定方法は、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、２０μｍ×２０μｍの範囲内に、カーボンナノチューブバンドルの長さを集計し、この領域における全てのカーボンナノチューブバンドルの長さの平均値を平均長さとする。

【0040】

平均チューブ径の測定方法は、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、２０μｍ×２０μｍの範囲内に、カーボンナノチューブバンドルのチューブ径を集計し、バンドルごとに、３つの異なる位置でそれぞれカーボンナノチューブバンドルの幅を１回測定し、カーボンナノチューブバンドルのチューブ径と記し、この領域における全てのカーボンナノチューブバンドルのチューブ径の平均値を平均チューブ径とする。

【0041】

本発明では、平均長さ、平均チューブ径及びアスペクト比を上記の範囲にすることにより、ＤＣＲが小さく、レート特性、低温特性、サイクル寿命などの総合的性能が優れる効果がある。

【0042】

任意選択で、走査型電子顕微鏡で測定する場合、２０μｍ×２０μｍの範囲内に、前記カーボンナノチューブバンドルの本数をｍとしたとき、ｍは、２≦ｍ≦３０を満たす。

【0043】

本発明では、カーボンナノチューブバンドルの本数が多すぎると、正極活物質の表面が全て被覆され、それにより、イオン伝導性に影響を及ぼす。カーボンナノチューブバンドルの本数が少なすぎると、形成された導電性ネットワークが完備ではなくなる。そのため、適切な範囲を選択することにより、導電性ネットワークの完備を確保するとともに、イオン輸送効率を確保する効果を達成できる。

【0044】

任意選択で、前記第１カーボンナノチューブのチューブ径は、５ｎｍ～４０ｎｍである。

【0045】

第１カーボンナノファイバーのチューブ径は、５ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍのいずれか２つの値からなる範囲にある。

【0046】

任意選択で、各前記カーボンナノチューブバンドルにおいて、前記第１単層カーボンナノモノチューブの平均本数をｎとしたとき、ｎは、５０≦ｎ≦１００００を満たす。本発明では、カーボンナノチューブバンドルの断面があるＳＥＭ写真を採用し、カーボンナノチューブバンドルの断面での第１単層カーボンナノチューブの本数を読み取り、５本のカーボンナノチューブバンドルにおける第１ナノモノチューブの数を集計し、その平均値を四捨五入した値は、第１単層カーボンナノチューブの平均本数とする。

【0047】

本発明では、第１カーボンナノチューブのチューブ径は５ｎｍ～４０ｎｍの範囲内に維持される。第１カーボンナノチューブのチューブ径が小さすぎると、分散しにくく、第１カーボンナノチューブのチューブ径が大きすぎると、分散中に破壊されやすいため、高いアスペクト比を維持しにくい。本発明では、第１カーボンナノチューブのチューブ径の測定方法は、測定されるデータが第１カーボンナノチューブのチューブ径であること以外は、第１カーボンナノチューブの平均本数の測定方法と同様である。

【0048】

カーボンナノチューブバンドル中の第１カーボンナノチューブの本数が前記範囲内にあることにより、カーボンナノチューブバンドルのチューブ径、直径及び導電性がいずれも適切な範囲にあり、かつカーボンナノチューブバンドルの正極活物質への過剰な被覆を回避することができ、イオンの輸送への影響を減少させ、かつカーボンナノチューブバンドルがサイクル中に破壊されにくい。

【0049】

任意選択で、前記炭素材料は、前記正極活物質の表面及びカーボンナノチューブバンドルの表面に付着する第２カーボンナノチューブをさらに含む。

【0050】

本発明における第２カーボンナノチューブは、単層カーボンナノモノチューブである。

【0051】

本発明では、カーボンナノチューブバンドルは、電子通路の主な通路を提供し、電子がチューブバンドル内、及びチューブバンドルと正極活性物質との間に迅速に輸送することができる。第２カーボンナノチューブは、チューブバンドルと活性物質を接続ことにより、電子を活性物質の各位置に迅速に輸送する。両者を組み合わせることにより、ＤＣＲを低減させ、サイクル寿命を改善する効果を達成することができる。

【0052】

任意選択で、前記第２カーボンナノチューブの平均長さは、０．１μｍ～２μｍである。

【0053】

第２カーボンナノチューブの平均長さは、０．２μｍ、０．４μｍ、０．８μｍ、１．５μｍ、２μｍのいずれか２つの値からなる範囲にある。

【0054】

任意選択で、前記第２カーボンナノチューブの平均チューブ径は、３ｎｍ～４０ｎｍである。

【0055】

第２カーボンナノチューブの平均チューブ径は、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１８ｎｍ、２５ｎｍのいずれか２つの値からなる範囲にある。

【0056】

本願では、第２カーボンナノチューブの平均長さ及び平均チューブ径は適切な範囲を選択することにより、電池サイクル寿命を改善する効果がある。

【0057】

任意選択で、前記正極に対して、満充電極片抵抗をＲ Ωとし、２０μｍ×２０μｍの範囲内の前記カーボンナノチューブバンドルの本数をｍとしたとき、前記満充電極片抵抗とカーボンナノチューブバンドルの本数は式Ｉ及び／又は式ＩＩの要件を満たす。
Ｒ×ｍ≦５ 式Ｉ
０＜Ｒ≦０．５ 式ＩＩ

【0058】

好ましくは、前記満充電極片抵抗とカーボンナノチューブバンドルの本数は式Ｉ－１及び式ＩＩ－１の要件を満たす。
０．５≦Ｒ×ｍ≦１．５ 式Ｉ－１
０．０５≦Ｒ≦０．３ 式ＩＩ－１

【0059】

正極の製造方法では、以下を含む。
具体的には、正極片の製造は、
１）正極活物質、炭素材料、バインダー、溶媒（例えば、脱イオン水、Ｎーメチルピロリドン）を均一に混合し、スラリーとすること、
２）ステップ１）で得られたスラリーを集電体の目的領域に塗布すること、
３）溶剤を乾燥することにより、正極活物質層が塗布された一次極片を得ること、及び
４）ステップ３）で得られた一次極片を、乾燥し、ロールプレスして、正極片を得ること、を含む。

【0060】

具体的には、炭素材料は、カーボンナノチューブバンドルと、導電性カーボンブラック及び第２カーボンナノチューブのうちの少なくとも一つとを混合して得られる導電剤であり得る。

【0061】

任意選択で、正極活物質層は、正極活性物質、カーボンナノチューブバンドル、第２カーボンナノチューブ及びバインダーを含む。

【0062】

任意選択で、正極活物質層は、正極活性物質、カーボンナノチューブバンドル、第２カーボンナノチューブ、ＳＰ導電剤、バインダーを含み、それらの質量比率の関係は、９６～９８：０．１～０．８：０．２～１．０：０．５～１．０：１．０～２．０である。

【0063】

実施例
以下、具体的な実施形態を説明する。

【0064】

各例におけるカーボンナノチューブバンドルのパラメータを表ａに示す。このカーボンナノチューブバンドルは、本発明のカーボンナノチューブバンドルのパラメータを満たす限り、市場から購入することができる。

【0065】

【表a】

【0066】

各例における第２カーボンナノチューブのパラメータを表ｂに示す。このカーボンナノチューブは、本発明の第２カーボンナノチューブのパラメータを満たす限り、市場から購入することができる。

【0067】

【表b】

【0068】

実施例１－１
Ｓ１００ ＬｉＣｏＯ_２、１^＃カーボンナノチューブバンドル、ＰＶＤＦを比率９８．２：０．５：１．３で混合し、スラリーを得た。
Ｓ２００ 前記スラリーを集電体（アルミニウム箔）の目的領域に塗布した。
Ｓ３００ １２０℃で乾燥させて活物質層が塗布された一次極片を得た。
Ｓ４００ ステップＳ３００で得られた一次極片を乾燥し、ロールプレスすることにより、前記正極片を得た。

【0069】

実施例１－２
正極片の製造方法は、１^＃カーボンナノチューブバンドルの含有量が０．３％であること以外は、実施例１－１と同様であった。

【0070】

実施例１－３
１^＃正極片の製造
Ｓ１００ ＬｉＣｏＯ_２、１^＃カーボンナノチューブバンドル、１^＃第２カーボンナノチューブ、ＰＶＤＦを比率に従って混合し、スラリーを得た。
Ｓ２００ 前記スラリーを集電体（アルミニウム箔）の目的領域に塗布した。
Ｓ３００ １２０℃で乾燥させて活物質層が塗布された極片を得た、
Ｓ４００ ステップＳ３００で得られた極片を乾燥し、ロールプレスすることにより、前記正極片を得ることができ、１^＃正極片と記した。

【0071】

実施例１－３では、正極活物質層におけるＰＶＤＦの質量分率は１．３％であり、前記カーボンナノチューブバンドル及び第２カーボンナノチューブの含有量を表１に示し、残りは正極活物質であった。

【0072】

実施例１－４～実施例１－２８
正極片の製造方法は、表１に示すこと以外は、実施例１－３と類似した。

【0073】

そのうち、実施例１－４～１－１７は、異なるカーボンナノチューブバンドルを用いること以外は、実施例１－１と同様であった。

【0074】

実施例１－１８～実施例１－２３は、主に２０μｍ×２０μｍの範囲内のカーボンナノチューブバンドルの本数ｍの値を調整した。

【0075】

実施例１－２４～１－２６は、主にカーボンナノチューブバンドルの含有量を調整した。

【0076】

実施例１－２７及び１－２８では、調整したパラメータの詳細を表１に示した。

【0077】

実施例２－１～実施例２－１２
表２に示すこと以外は、実施例１－３における正極片の製造方法と類似した。
ここで、実施例２－１～２－１０と実施例１－１との相違点は、主に異なる第２カーボンナノチューブを用いること及び第２カーボンナノチューブの含有量であった。

【0078】

比較例１
カーボンナノチューブバンドルを添加しなかったこと以外は、実施例１－２における正極片の製造方法と類似した。具体的には表３におけるデータを参照した。

【0079】

比較例２
カーボンナノチューブバンドルが異なり、かつ第２カーボンナノチューブを含まないこと以外は、実施例１－３における正極片の製造方法と類似した。具体的には表３におけるデータを参照する。

【0080】

比較例３
カーボンナノチューブバンドルの種類を調整したこと以外は、実施例１－３における正極片の製造方法と類似した。具体的には表３におけるデータを参照した。

【0081】

比較例４
カーボンナノチューブバンドルの種類を調整したこと以外は、実施例１－３における正極片の製造方法と類似した。具体的には表３におけるデータを参照した。

【0082】

正極片における炭素材料の構造特徴
実施例及び比較例における正極片サンプルに対してそれぞれＳＥＭで測定した。

【0083】

実施例１－３における１^＃正極片を代表とし、図１はそのＳＥＭ（ａ）であり、図から分かるように、４００本の第１カーボンナノチューブを組み合わせることによりカーボンナノチューブバンドルを形成し、かつ第１カーボンナノチューブのチューブ径が２０ｎｍであった。

【0084】

図２は１^＃正極片におけるカーボンナノチューブバンドルのＳＥＭ（ｂ）であり、２０μｍ×２０μｍの範囲内に、６本のカーボンナノチューブバンドルがあり、カーボンナノチューブバンドルの平均長さが５μｍであり、平均チューブ径が０．４μｍであり、アスペクト比が１２．５であった。

【0085】

図３は１^＃正極片における第２カーボンナノチューブのＳＥＭ（ｃ）であり、この図から分かるように、第２カーボンナノチューブの平均長さは０．４μｍであり、平均チューブ径は５ｎｍであり、第２カーボンナノチューブは前記正極活物質の表面及びカーボンナノチューブバンドルの表面に付着した。
電池の製造

【0086】

セパレータが正極と負極の間に介在して隔離の役割を果たすように、正極、セパレータ、負極を順に積層して、巻回され、外装に入れ、調製された電解液を注入してパッケージし、化成、脱気、サイドカット（Ｓｉｄｅ Ｃｕｔｔｉｎｇ）などのプロセスを経って、電池を得た。

【0087】

満充電極片抵抗の測定
測定方法
１）０．０５Ｃのレートで電圧が４．４Ｖになるまで定電流充電した後に、電流が０．０２５Ｃ（カットオフ電流）になるまで定電圧充電し、リチウムイオン電池が満充電の状態とした。

【0088】

２）リチウムイオン電池を解体し、正極片を得た。

【0089】

３）２）で得られた正極片を湿度が５％～１５％の環境で３０ｍｉｎ放置した後に密封して、抵抗を測定するための箇所に移行した。

【0090】

４）ＢＥＲ１２００型の極片抵抗測定計を用いて、３）で得られた正極片の抵抗を測定し、隣接する測定点の間隔が２ｍｍ～３ｍｍであり、異なる点を少なくとも１５個測定し、全ての測定点の抵抗の平均値を正極片の満充電での湿潤した極片抵抗と記した。ここで、測定パラメータは、圧子面積１５３．９４ｍｍ^２、圧力３．５ｔ、維持時間５０ｓであった。

【0091】

測定の結果を表１、表２及び表３に示す。

【0092】

サイクル特性の測定
（２５±３）℃の環境で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの電流で電圧が４．４Ｖになるまで充電した後に、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、１Ｃで電圧３．０Ｖになるまで放電した。５００サイクルの後に電池の残存容量と初期容量との比を測定し、容量維持率を得た。

【0093】

測定の結果を表１、表２及び表３に示す。

【0094】

初期ＤＣＲの測定及び５００サイクル後のＤＣＲの測定
測定方法
（２５±３）℃の環境で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの電流で電圧が４．４Ｖになるまで充電した後に、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。その後、０．１Ｃの電流で２時間放電し、１ｈ静置した後、０．１Ｃの電流（Ｉ_１）で１０ｓ放電し、最後の１ｓの放電電圧Ｖ_１を記した後に、１Ｃの電流（Ｉ_２）で１ｓ放電し、最後の１ｓの放電電圧Ｖ_２を記し、ＤＣＲ＝（Ｖ_１－Ｖ_２）／（Ｉ_２－Ｉ_１）であった。

【0095】

充電速度の測定
測定方法
（２５±３）℃の環境で、電池を３Ｃ電流で電圧が４．４Ｖになるまで充電した後に、電流が０．４Ｃになるまで定電圧充電し、得られた充電時間を記した。

【0096】

測定の結果を表１、表２及び表３に示す。

【0097】

レート特性の測定
（２５±３）℃の環境で、電池を０．５Ｃの電流で電圧が４．４Ｖになるまで充電した後に、４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した後に、それぞれ０．２Ｃ及び２Ｃの電流で満放電して、それぞれ０．２Ｃ及び２Ｃにおける放電容量、２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量を得ることにより、２Ｃにおける放電レートを得た。

【0098】

測定の結果を表１、表２及び表３に示す。

【0099】

低温特性の測定
（２５±３）℃の環境で、電池を０．５Ｃの電流で、電圧が４．４Ｖになるまで充電した後に、４．４Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電して、その後、それぞれ２５℃及びー２０℃の温度で０．２Ｃの電流で放電し、―２０℃での放電容量／２５℃での放電容量として低温放電率を得た。

【0100】

測定の結果を表１、表２及び表３に示す。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【0103】

【表3】

【0104】

表１と比較例１～比較例４との比較から分かるように、正極活物質層がカーボンナノチューブバンドルを含み、かつカーボンナノチューブバンドルのアスペクト比が２．５～１００である場合は、カーボンナノチューブバンドルを含まない電池に比べて、電池のＤＣＲ、レート特性、低温特性が改善され、充電時間も短縮される。同時に、カーボンナノチューブバンドル及び第２カーボンナノチューブを含み、かつパラメータが条件を満たす電池は、サイクル寿命も向上した。Ｒ×ｍ≦５である場合、電池は優れた総合性能を有する。

【0105】

実施例１－１、１－２と実施例１－３との比較から分かるように、第２カーボンナノチューブを含有する電池は、第２カーボンナノチューブを含まない電池に比べて、電池のＤＣＲ、レート特性、低温特性が改善され、充電時間も短縮される。

【0106】

実施例１－３～実施例１－１７から分かるように、カーボンナノチューブバンドルの平均長さ、平均チューブ径及びアスペクト比を適切な範囲に調整することにより、電池は小さいＤＣＲを有し、レート特性、低温特性、サイクル寿命などの総合的性能が優れる。

【0107】

実施例１－１８～実施例１－２３から分かるように、２０μｍ×２０μｍの範囲内のカーボンナノチューブバンドルの本数が２～３０である場合、カーボンナノチューブバンドルは活物質の表面を被覆し、イオン伝導性が高く、形成された導電性ネットワークがより完備し、電池全体の性能が優れる。

【0108】

表２から分かるように、第２カーボンナノチューブの平均長さ及び平均チューブ径を適切な範囲に調整することにより、電池の総合性能を改善する効果がある。

【0109】

以上に述べた実施例は本発明の好ましい実施形態を説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の設計思想から逸脱することなしに、当業者は、本発明の技術的解決策に対して行った様々な変形及び改善は、いずれも本発明の特許請求の範囲によって確定された保護範囲内に含まれるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】