▶ ダウ コーニング コーポレーションの特許一覧 ▶ ローム アンド ハース カンパニーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-27
(54)【発明の名称】シリル化多糖類からのシリコーンエラストマー
(51)【国際特許分類】
A61K 8/895 20060101AFI20240319BHJP
A61Q 19/00 20060101ALI20240319BHJP
A61Q 5/00 20060101ALI20240319BHJP
A61K 8/891 20060101ALI20240319BHJP
A61K 8/73 20060101ALI20240319BHJP
A61K 8/04 20060101ALI20240319BHJP
A61K 8/60 20060101ALI20240319BHJP
A61K 8/31 20060101ALI20240319BHJP
C08G 81/00 20060101ALI20240319BHJP
【ＦＩ】
A61K8/895
A61Q19/00
A61Q5/00
A61K8/891
A61K8/73
A61K8/04
A61K8/60
A61K8/31
C08G81/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023557242
(86)(22)【出願日】2022-02-24
(85)【翻訳文提出日】2023-09-15
(86)【国際出願番号】 US2022017667
(87)【国際公開番号】W WO2022203801
(87)【国際公開日】2022-09-29
(31)【優先権主張番号】63/163,969
(32)【優先日】2021-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】590002035
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100217663
【弁理士】
【氏名又は名称】末広 尚也
(72)【発明者】
【氏名】バウムガルトナー、ライアン
(72)【発明者】
【氏名】マンゴールド、シェーン
(72)【発明者】
【氏名】ウェンズリック、ザカリー
(72)【発明者】
【氏名】クルトマンシュ、マルク－アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】ハラー、ロクサーヌ
(72)【発明者】
【氏名】フェリット、マイケル エス．
(72)【発明者】
【氏名】カルドエン、グレゴワール
【テーマコード（参考）】
4C083
4J031
【Ｆターム（参考）】
4C083AC011
4C083AD151
4C083AD152
4C083AD161
4C083AD162
4C083AD191
4C083AD211
4C083AD212
4C083AD241
4C083AD251
4C083CC02
4C083CC31
4C083DD41
4C083EE01
4C083EE03
4C083EE07
4J031AA03
4J031AA59
4J031AB06
4J031AC13
4J031AD01
4J031AE15
4J031AF03
(57)【要約】
組成物は、多糖類成分とポリシロキサン成分との間に２つ以上の炭素－酸素－ケイ素連結を含む架橋ポリシロキサンエラストマーを含み、多糖類成分は、セルロース又はデンプン成分以外のものである。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多糖類成分とポリシロキサン成分との間に２つ以上の炭素－酸素－ケイ素連結を含む架橋ポリシロキサンエラストマーを含む組成物であって、前記多糖類成分が、セルロース又はデンプン成分以外のものである、組成物。
【請求項2】
前記多糖類成分が、フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース又はグルコースが連結された単糖類単位を含み、但し、グルコースのグリコシド連結は、アルファ連結である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記多糖類成分が、－ＯＳｉＲ３基、－ＣＨ２ＯＳｉＲ３基、－ＯＨ及び－ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される、前記ポリシロキサンへの連結以外のペンダント基のみを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記多糖類成分が、ベータ－シクロデキストリン、マルトデキストリン、プルラン、デキストラン、トレハロース、イヌリン、及びアガロースからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
各多糖類成分が、平均して２～２０００の連結された単糖類単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記組成物が、前記架橋ポリシロキサンエラストマーと溶媒とを含むゲルであり、前記溶媒が、前記架橋ポリシロキサンエラストマーを膨潤させている、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記溶媒が、イソドデカン、ファルネサン、ウンデカン、ｎ－ドデカン、及びトリデカンから選択される１つ以上の溶媒である、請求項６に記載の組成物。
【請求項8】
請求項１に記載の組成物を調製するための方法であって、ａ．１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉＨ官能基を有するＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンと、
ｂ．アルケニル官能性多糖類であって、
ｉ．連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含み、但し、グルコースのグリコシド連結は、アルファ連結であり、
ｉｉ．前記アルケニル官能性多糖類上のヒドロキシル基の平均して１～１００モルパーセントが、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して前記多糖類に連結された構造－ＳｉＲ３（式中、各Ｒは、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択され、但し、多糖類１つ当たり平均して少なくとも２．０個のＲ基が、末端アルケニル基を有する）を有するシリル基でシリル化されていて、
ｉｉｉ．前記アルケニル官能性多糖類が、シリル化デンプン以外のものである、ことを特徴とする、アルケニル官能性多糖類と、
ｃ．任意選択で、追加の架橋添加剤と、
を含む反応物間のヒドロシリル化付加反応によって架橋ポリシロキサンエラストマーを形成することを含み、前記反応が、
ｄ．白金系ヒドロシリル化触媒と、
ｅ．溶媒と、の存在下で行われる、
方法。
【請求項9】
前記アルケニル官能性多糖類が、シリル化ベータ－シクロデキストリン、シリル化マルトデキストリン、シリル化プルラン、シリル化デキストラン、シリル化トレハロース、シリル化イヌリン、及びシリル化アガロースからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記溶媒の濃度が、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン、アルケニル官能性ポリシロキサン及び有機溶媒の合計重量の３０重量％以上かつ８５重量％以下である、請求項８又は９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコーンエラストマー、シリコーンエラストマーを含むゲル、及びシリコーンエラストマーを含むゲルから作製されるペーストに関する。
【0002】
序論
ポリシロキサンエラストマー材料は、特にエラストマーと分散媒（carrier fluid）との混合物に対する皮膚系化粧品に関して手触り及び肌触りの領域において化粧品に望ましい感覚特性を付与しながら、分散媒を増粘させるために、化粧品産業で望ましいものである。ポリシロキサンエラストマーは、多くの化粧品において望ましい滑らかで乾燥したきめ細かな感触を付与することができる一方で、分散媒を増粘することもできる架橋ゲル材料である。バイオ再生可能及び／又はバイオ由来の材料は、化粧品産業における使用を含む多くの使用に望ましい。ポリシロキサンエラストマーに関連する増粘及び感覚的な態様を依然として達成しながら、ポリシロキサン系エラストマー材料にバイオ再生可能及び／又はバイオ由来の態様を組み合わせることは、ポリシロキサンエラストマーの分野、特に化粧品における使用のためのポリシロキサンエラストマーの分野を進歩させる１つの方法である。
ポリシロキサンエラストマー材料は、特にエラストマーと分散媒（carrier fluid）との混合物に対する皮膚系化粧品に関して手触り及び肌触りの領域において化粧品に望ましい感覚特性を付与しながら、分散媒を増粘させるために、化粧品産業で望ましいものである。ポリシロキサンエラストマーは、多くの化粧品において望ましい滑らかで乾燥したきめ細かな感触を付与することができる一方で、分散媒を増粘することもできる架橋ゲル材料である。バイオ再生可能及び／又はバイオ由来の材料は、化粧品産業における使用を含む多くの使用に望ましい。ポリシロキサンエラストマーに関連する増粘及び感覚的な態様を依然として達成しながら、ポリシロキサン系エラストマー材料にバイオ再生可能及び／又はバイオ由来の態様を組み合わせることは、ポリシロキサンエラストマーの分野、特に化粧品における使用のためのポリシロキサンエラストマーの分野を進歩させる１つの方法である。
【0003】
更に、ポリシロキサン系エラストマーは、炭素－酸素－炭素（Ｃ－Ｏ－Ｃ）結合連結ではなく炭素－酸素－ケイ素（Ｃ－Ｏ－Ｓｉ）結合連結を介してポリシロキサン成分に連結されたバイオ再生可能及び／又はバイオ由来の成分を含むことが望ましい。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結は、Ｃ－Ｏ－Ｃ連結よりも加水分解安定性が低く、それにより、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を有する分子は、より分解性で、環境に優しいものになる。加えて、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合連結を有するアルコキシル化材料は、微量レベルの１，４－ジオキサンを含むことがあり、これは特に化粧品材料において望ましくない夾雑物質である。
【0004】
化粧品は皮膚に適用されるが、皮膚は、水分に曝されること、更に手洗いなどの洗浄に曝されることが多い。すすぎ又は洗浄に曝されても皮膚などの表面上に残留する傾向がより大きくなるように、耐洗浄性（耐久性）である望ましい感覚特性を有するペーストに加工することができる有機溶媒を有するエラストマーゲルを特定することが望ましい。
【0005】
ポリシロキサン系エラストマーは、様々な異なる有機溶媒分散媒との配合物において増粘剤（ゲル化剤）としてエラストマーを使用することを可能にするために、様々な有機溶媒中で高度に適合性であることが望ましい。エラストマーは、溶媒単独よりも粘性が高い溶媒と共にゲルを形成することができる場合、有機溶媒と適合性である。更に、エラストマー及び溶媒のゲルは、均一な混合物を形成することによって溶媒と適合性であり、好ましくは可視光に対して半透明又は更に透明であり、相分離に対して安定であるペーストを形成することができることが望ましい。
【0006】
更に、ヒドロシリル化反応を使用するが、反応生成物の黄変又は着色なしでポリシロキサンエラストマーを調製する方法を特定することが望ましい。ヒドロシリル化反応は、典型的には、白金系触媒を使用する。白金系触媒により、多くの場合、反応生成物が黄色になる。特に化粧品用途において、その黄変色を回避することが望ましい。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、分散媒とエラストマーとの混合物に望ましい滑らかで乾燥したきめ細かな感触を付与しながら、分散媒を増粘するポリシロキサン系エラストマーを提供する。ポリシロキサン系エラストマーは、バイオ再生可能な成分及び／又はバイオ由来の成分である多糖類成分を含む。更に、本発明のポリシロキサン系エラストマーは、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を介して多糖類成分をポリシロキサン成分に接続する。特に、多糖類成分は、少なくとも２つのＣ－Ｏ－Ｓｉ連結を介してポリシロキサン成分に接続しており、ポリシロキサン成分は、ポリシロキサン系エラストマー中の架橋成分として機能する。なお更に、本発明は、ポリシロキサン系エラストマーであって、様々な有機溶媒をゲル化し、配合され他のポリシロキサンエラストマーよりも優れた耐洗浄性（耐久性）を有するペーストにすることができる、ポリシロキサン系エラストマーを提供する。本発明のポリシロキサン系エラストマーは、分散媒よりも粘性が高い有機溶媒分散媒との混合物を形成するという点で、また、均一で可視光に対して半透明又は透明であり、相分離に対して安定であるペーストに形成することができるという点で、様々な有機溶媒との適合性が高い傾向がある。ポリシロキサン系エラストマーは、ヒドロシリル化反応によって作製され、これは驚くべきことに、軽微な黄変（ＡＰＨＡ着色スケールで、３００未満、更には１００未満）を示すことができる。
【0008】
本発明は、部分的には、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を介して多糖類に結合したアルケニル官能基を有する多糖類中間体を調製する方法を発見した結果である。このアルケニル官能性多糖類は、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンと反応して、前述の所望の特性を有するポリシロキサンエラストマーゲルを提供することが見出された。
【0009】
第１の態様において、本発明は、多糖類成分とポリシロキサン成分との間に２つ以上の炭素－酸素－ケイ素連結を含む架橋ポリシロキサンエラストマーを含む組成物であって、多糖類成分が、セルロース又はデンプン成分以外のものである、組成物である。
【0010】
第２の態様において、本発明は、第１の態様の組成物を調製するための方法であって、（ａ）ＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンと、（ｂ）アルケニル官能性多糖類であって、（ｉ）連結したフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含み、但し、グルコースのグリコシド連結がアルファ連結であり、（ｉｉ）アルケニル官能性多糖類上のヒドロキシル基の平均１～１００モルパーセントが、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して多糖類に連結された構造－ＳｉＲ３（式中、各Ｒは、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択され、但し、多糖類１つ当たり平均少なくとも２．０個のＲ基が末端アルケニル基である）を有するシリル基でシリル化されており、（ｉｉｉ）アルケニル官能性多糖類が、シリル化デンプン以外のものである、ことを特徴とする、アルケニル官能性多糖類と、任意選択で、（ｃ）追加の架橋添加剤と、を含む反応物間のヒドロシリル化付加反応によって架橋ポリシロキサンエラストマーを形成することを含み、その反応は、（ｄ）白金系ヒドロシリル化触媒と、（ｅ）溶媒と、の存在下で行われる、方法である。
【0011】
本発明のエラストマーは、化粧品に所望の感覚特性を達成するための、特に、滑らかで、乾燥した、きめ細かな感触を達成するための化粧品用添加剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。本明細書では、以下の試験方法の略語及び識別子が適用される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭインターナショナル試験法（ASTM International methods）を指し、ＥＮＤは、欧州規格（European Norm）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Deutsches Institut fur Normung）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（International Organization for Standards）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Underwriters Laboratory）を指す。
【0013】
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
【0014】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、終点を含む。
【0015】
「ヒドロカルビル」は、炭化水素から水素原子を除去することによって形成される一価の基を指し、アルキル基及びアリール基を含む。
【0016】
「アルキル」は、水素原子を除去することによってアルカンから誘導可能な炭化水素基を指す。アルキルは、直鎖状又は分岐状であり得る。
【0017】
「アリール」は、芳香族炭化水素から水素原子を除去することにより形成可能な基を指す。
【0018】
「多糖類」とは、互いに共有結合している２つ以上の単糖類単位を含む分子を指す。「多糖類」とは、「二糖類」及び「オリゴ糖類」と称されることもあるものを含む。「二糖類」とは、互いに共有結合している２つの単糖類単位を含む分子である。「オリゴ糖類」は、環状鎖であり得る鎖に共有結合した３～１０個の単糖類単位を含む分子である。
【0019】
多糖類に関して、「ペンダント基」とは、多糖類骨格から、具体的には多糖類骨格のピラノース又はフラノース環上の炭素原子から延在する水素以外の基を指す。多糖類中の隣接する単糖類群は、「ペンダント基」とはみなされず、むしろ多糖類骨格の一部とみなされる。
【0020】
「デンプン」とは、アミロース及びアミロペクチンとの組み合わせを指す。
【0021】
「ＡＰＨＡ」とは、米国公衆衛生協会（American Public Health Association）を指す。
【0022】
「末端アルケニル」とは、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するアルケンから誘導可能な一価の脂肪族炭化水素ラジカルを指し、Ｃ＝Ｃの炭素原子は、末端炭素であり、一価の脂肪族炭化水素ラジカルは、Ｃ＝Ｃにおける末端炭素原子以外の炭素原子から１個の水素原子を除去することによって誘導可能である。
【0023】
本発明は、多糖類成分とポリシロキサン成分との間に２つ以上の炭素－酸素－ケイ素（Ｃ－Ｏ－Ｓｉ）連結を含む架橋ポリシロキサンエラストマーを含む組成物である。エラストマーは、弾性特性を有する架橋ポリマーであり、これは、エラストマーが、剛性材料であるほどに強く架橋されていないが、溶媒に不溶性であるほどに十分に架橋されていることを意味している。実際、エラストマーは、溶媒中に溶解する代わりに、溶媒で膨潤してゲルを形成する。すなわち、本発明のエラストマーの特徴のうちの１つは、摂氏２５度（℃）で非流動性ゲルであるポイントまで溶媒を増粘することができ、一方で、加工して（例えば、溶媒中でゲル化させ、次いで剪断混合に供して）、得られた増粘した材料の滑らかで乾燥したきめ細かな感触などの望ましい感覚的態様を有するペーストを形成することもでき、それは、そのような望ましい感覚特性を達成するために使用される現在のポリシロキサン添加剤に匹敵するというものである。
【0024】
架橋ポリシロキサンエラストマーは、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結を介してポリシロキサンセグメントと相互接続する多糖類系架橋剤を含む。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結の炭素は、望ましくは多糖類のヘキソースの炭素である。典型的には、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結のケイ素原子は、二価ヒドロカルビルを介してポリシロキサンのケイ素原子に更に連結され、二価ヒドロカルビルは、２個以上を有し、３個以上、４個以上、５個以上、更には６個以上の炭素原子を有することができ、同時に典型的には１２個以下、通常は１０個以下、８個以下、６個以下、４個以下、更には３個以下の炭素原子を有する。例えば、二価ヒドロカルビルは、一般化学式－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは、二価ヒドロカルビル中の炭素原子の数である）を有する直鎖であることができる。本発明の架橋ポリシロキサンのための一般的な二価ヒドロカルビルは、２個の炭素原子を有する。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結、及びＣ－Ｏ－ＳｉのＳｉとポリシロキサン成分との間の二価ヒドロカルビル連結は、本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーが作製される固有の方法の特徴的な特徴である。特に、架橋ポリシロキサンエラストマーは、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンと、２つ以上のＣ－Ｏ－ＳｉＲ３基（式中、各Ｒは、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択され、但し、多糖類１つ当たり平均して少なくとも１つのＲは、末端不飽和炭素－炭素二重結合を有する）を有する多糖類中間物との間のヒドロシリル化反応によって作製される。好ましくは、また典型的には、Ｃ－Ｏ－ＳｉＲ３基の炭素は、多糖類のヘキソースの炭素である。ヒドロシリル化反応は、Ｃ－Ｏ－ＳｉＲ３基の末端不飽和炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）と、ポリシロキサンのＳｉＨ基との間の反応を伴い、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ連結とポリシロキサンとを連結する二価炭素として機能するＣ＝Ｃを含む残留Ｒ基をもたらす。特に、単糖類とシロキサンとの間の連結は、エーテル、エステル、ウレタン及び尿素から選択される２つ以上の官能基のうちの任意の１つ又は任意の組み合わせを含んでいない場合がある。
【0025】
架橋ポリシロキサンエラストマーの多糖類は、セルロース成分又はデンプン成分以外のものである。本発明のエラストマーを作製するために使用される多糖類中間物は、単糖類成分がセルロース又はデンプンである場合、非極性芳香族溶媒に可溶性ではないことが発見された。非極性芳香族溶媒中での不溶性により、多糖類中間物の汎用性は低下し、架橋ポリシロキサンエラストマーを作製するために使用できる溶媒が制限される。
【0026】
望ましくは、架橋ポリシロキサンエラストマーの多糖類成分は、フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコースが連結された単糖類単位を含み、但し、グルコースのグリコシド連結はアルファ連結である。架橋ポリシロキサンエラストマーの多糖類成分は、望ましくは、－ＯＳｉＲ３基、－ＣＨ２ＯＳｉＲ３基、－ＯＨ及び－ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される、ポリシロキサンへの連結以外のペンダント基のみを有する。典型的には、多糖類成分は、平均で２～２０００の連結された単糖類単位を含む。多糖類は、１分子当たり２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、２０以上、４０以上、６０以上、８０以上、更には１００以上、又は２００以上の単糖類単位を含むことができ、それと同時に典型的には、２０００以下、１８００以下、１６００以下、１４００以下、１２００以下、１０００以下、８００以下、６００以下、４００以下、２００以下、１００以下、８０以下、６０以下、４０以下、２０以下、更には１０以下の単糖類単位を含むことができる。架橋ポリシロキサンエラストマーを作製するために使用される多糖類出発原料からの多糖類成分中の１分子当たりの単糖類単位の平均数を決定する。架橋ポリシロキサンエラストマーを作製するために使用される多糖類中の単糖類単位の数は、供給業者から、特定の多糖類が単糖類単位を含有する数に関する当技術分野における一般的知識から、又はこれらのいずれも可能でない場合は、標準的な技法を使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって、決定することができる。
【0027】
架橋ポリシロキサンエラストマーのポリシロキサン成分は、多糖類基を介して架橋されている。架橋の程度は、溶媒の存在下でゲル化を達成するのに十分である必要がある。ポリシロキサン成分は、直鎖状、分岐状、又は環状であることができる。概して、ポリシロキサン成分は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（「Ｍ」型単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（「Ｄ」型単位）、ＲＳｉＯ３／２（「Ｔ」型単位）及びＳｉＯ４／２（「Ｑ」型単位）から選択されるポリシロキサン単位の１つ又は任意の組み合わせを含み、式中、各Ｒは、独立して、水素、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基から選択され、単位中に列挙された酸素原子は、２つの異なるシロキサン単位のケイ素原子に結合した酸素を指し、酸素における下付き文字は、分子中の共有酸素の数を指し、分子を２で除算することによって酸素原子が別のシロキサン単位と共有されることを示す。望ましくは、ポリシロキサン成分は、Ｍ型及びＤ型ポリシロキサン単位を含む直鎖であり、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１５以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、更に１５０以上、最も望ましくは２００以下の重合度を有し、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、更に１０以下であることができ、重合度はポリシロキサン中のＤ型単位の数である。直鎖状ポリシロキサンが、２００のＤＰを超える場合、得られるエラストマーは、ゲルとして弱く柔軟な傾向がある。最も望ましくは、架橋ポリシロキサンエラストマー中のバイオ再生可能な多糖類成分の濃度を最大にするために、ＤＰは２０以下、好ましくは１５以下、又は更に低い。
【0028】
架橋ポリシロキサンエラストマーは、多糖類、ポリシロキサン及び追加の架橋成分の合計重量に基づいて、典型的には、多糖類成分を、１重量％以上、５重量％以上含み、また１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、更には８９又は９０重量％以上含有することができ、同時に、典型的には、９０重量％以下、８９重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、更には５重量％以下含む。
【0029】
架橋ポリシロキサンエラストマーは、多糖類成分以外の架橋成分を含むことができる。追加の架橋成分は、ポリシロキサン鎖間に単糖類単位を含まない架橋を確立する。好適な架橋成分の例としては、ビニルシロキサン、ヘキセニルシロキサン、アリルポリエーテル、メタリルポリエーテル、及び二末端オレフィン（すなわち、２つの末端に炭素－炭素二重結合を有するオレフィン）の残留物（すなわち、架橋剤のアルケニル基がポリシロキサン上のＳｉＨ基と反応して結合を形成した後に残る成分）が挙げられる。追加の架橋成分は、架橋ポリシロキサンエラストマー中の架橋結合の０モル％以上、任意選択で５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、更には８５モル％以上を占めることができ、同時に、典型的には９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以上、７５モル％以上、７０モル％以上、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、５０モル％以下、４５モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、３０モル％以下、２５モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、又は更に１モル％以下を占めることができる。
【0030】
本発明の組成物は、ゲルを形成するように架橋ポリシロキサンエラストマーを膨潤させる分散媒と呼ばれることもある溶媒を更に含むことができ、典型的には含む。「ゲル」は、均一であり、定常状態にあるときに流動を示さない希釈架橋系である。「均一」とは、組み合わせたものが互いに相分離しないことを意味する。「流動を示さない」とは、以下の実施例の項に記載されるように、バイアル中で逆さにした場合に、組み合わせたものが流れないことを意味する。架橋ポリシロキサンエラストマーは、溶媒の粘度を上昇させることによって溶媒の増粘剤として作用する。溶媒は、例えば、炭化水素、エーテル、エステル、アルコール、及びシロキサン流体からなる群から選択される流体の任意の１つ又は任意の組み合わせであることができる。好適な炭化水素流体の例としては、ファルネサン、スクアラン、イソヘキサデカン、ウンデカン、トリデカン及びイソドデカンが挙げられる。好適なエーテル流体の例としては、ＢＡＳＦからＣＥＴＩＯＬ（商標）ＯＥの名称で販売されている材料（ＣＥＴＩＯＬはＣｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧＭＢＨの商標である）、エチル３－（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）プロパノエート、エチルグリセリンアセタールレブリネート、エチルフェネチルアセタール、及びイソプロピリデングリセリルココエートが挙げられる。好適なエステル流体の例としては、イソデシルネオペンタノエート、イソステアリルネオペンタノエート、イソノニルイソノナノエート、エチルアセテート、カプリン酸トリグリセリド、カプリル酸トリグリセリド、トリヘプタノイン、トリイソステアリン、ジイソプロピルアセテ－ト、ジイソプロピルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジエチルヘキシルアジペート、ｎ－プロピルアセテート、イソブチルアセテ－ト、ｎ－ブチルアセテート、トリメチロールプロパントリカプリレート、トリメチロールプロパントリカプレート、ジペンタエリトリチルヘキサＣ５－９酸エステル、Ｃ１２－１５アルキルベンゾエート、トリエチルヘキサノイン、ネオペンチルグリコールジヘプタノエート、ジヘプチルスクシネート、ヘプチルウンデシレネート、プロピレングリコ－ルジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、エチルヘキシルパルミテート、エチルヘキシルステアレート、イソプロピルラウレート、ヘキシルラウレート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、ｎ－ブチルステアレート、プロピレングリコ－ルジカプリレート、プロピレングリコールジカレート、ココカプリレート、ココカプレート、エチルヘキシルココエート、オレイルエルケート、プロピルブチルカプリレート、デシルオレエート、ヘキシルデシルステアレート、及びプロピレングリコールラウレ－トが挙げられる。好適なシロキサン流体の例としては、環状シロキサン、例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）２４４ Ｆｌｕｉｄ（ＤＯＷＳＩＬはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）として入手可能なシクロテトラシロキサン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）２４５ Ｆｌｕｉｄとして入手可能なシクロペンタシロキサン、又はＤＯＷＳＩＬ（商標）２４６ Ｆｌｕｉｄとして入手可能なシクロヘキサシロキサン、直鎖状及び分岐状アルキル及びアリールシロキサン、例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＦＺ－３１９６として入手可能なカプリルメチコン、及び直鎖状ジメチルシロキサン、例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓとして入手可能な直鎖状ジメチルシロキサン、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）５５６ Ｆｌｕｉｄとして入手可能なフェニルトリメチコンが挙げられる。
【0031】
溶媒は、イソドデカン（１０１メガパスカルの圧力で２１０℃の沸点）、ファルネサン（１０１メガパスカルの圧力で２５２℃の沸点）、ウンデカン（１０１メガパスカルの圧力で１９５℃の沸点）、ｎ－ドデカン（１０１メガパスカルの圧力で２１６℃の沸点）及びトリデカン（１０１メガパスカルの圧力で２３４℃の沸点）から選択される「高揮発性」溶媒であることができる。これらの溶媒は、典型的な純粋なシリコーンエラストマーから作製されたペーストよりも高い洗浄耐久性を有するペーストに変えることができるゲルを形成する。
【0032】
ゲル化された架橋ポリシロキサンエラストマー組成物中の溶媒の濃度は、溶媒及び架橋ポリシロキサンエラストマーの合計重量に基づいて、望ましくは２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、更に８０重量％以上であり、同時に、典型的には、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下である。
【0033】
溶媒と架橋ポリシロキサンエラストマーとのゲルは、可視光に対して半透明又は透明であることが望ましいが、不透明であることができる。
【0034】
溶媒と架橋ポリシロキサンエラストマーとのゲルは、追加の成分、特に化粧品用途において有用なものを更に含むことができる。例えば、ゲルは、皮膚軟化剤、ワックス、保湿剤、植物油、合成油、ワセリン、植物抽出物、ビタミン、タンパク質、アミノ酸及びそれらの誘導体、充填剤、紫外線吸収剤、日焼け止め剤、ふけ防止剤、制汗剤、防臭剤、皮膚保護剤、毛髪染料、香料、精油、顔料及び着色剤、並びに／又は化粧品において有用な他の活性物質若しくは添加剤から選択される成分の任意の１つ又は２つ以上の成分の組み合わせを含むことができる。追加の成分は、ゲルを作製するヒドロシリル化反応の前、最中又は後に添加することができる。
【0035】
溶媒と架橋ポリシロキサンエラストマーとのゲルは、化粧品用途に望ましい特性を示す。特に、ゲルは、望ましい感覚特性、耐久性、及び溶媒適合性を示す。これらの特性を測定及び評価するための方法は、以下の実施例の項に記載する。結果として、本発明の架橋ポリシロキサンエラストマー、特に本発明の溶媒と架橋ポリシロキサンエラストマーとのゲルは、例えば、クリーム、水溶液、エマルジョン（油中水型又は水中油型）、オイル、軟膏、ペースト、ゲル、ローション、ミルク、フォーム、スティック及び懸濁液の形態である化粧品用途において有用かつ望ましい。化粧品は、カラー化粧品、顔及びボディケア化粧品、リーブオンヘアケア、及び局所ケア製品などのパーソナルケア用途のためのものであることができる。
【0036】
ＳｉＨ官能性ポリシロキサンと、アルケニル官能性、好ましくはビニル官能性多糖類と、任意選択で追加の架橋添加剤と、を含む反応物間のヒドロシリル化反応を使用して本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーを調製することが望ましい。ＳｉＨ官能性ポリシロキサンは、直鎖状又は分岐状であることができる。トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、１分子当たり２個以上のトリアルコキシ官能基を含む。ポリシロキサンのＳｉＨ含有量は、ポリシロキサン重量に基づいて、好ましくは０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．０８重量％以上、０．１０重量％以上、０．１５重量％以上、０．２０重量％以上、０．２５重量％以上、０．３０重量％以上、０．３５重量％以上、０．４０重量％以上、０．４５重量％以上、０．５０重量％以上、０．５５重量％以上、０．６０重量％以上、０．６５重量％以上、０．７０重量％以上、０．７５重量％以上、０．８５重量％以上、０．９０重量％以上、更には０．９５重量％以上であり、同時に、典型的には１．５重量％以下、１．２５重量％以下、１．０重量％以下であり、０．９重量％以下、０．８重量％以下、０．６重量％以下、０．５重量％以下、０．４重量％以下、更には０．３重量％以下、又は０．２重量％以下であることができる。ＳｉＨの重量％は、ケイ素結合水素の質量をポリマーの質量で除し、１００％を乗じたものを指す。中国特許出願公開第１０３６７４８８９（Ａ）号の方法に従って赤外分光法によってＳｉＨ含有量を決定する。
【0037】
ＳｉＨ官能性ポリシロキサンは、Ｍ型、Ｄ型、Ｔ型及びＱ型シロキサン単位の任意の組み合わせを含むことができる。望ましくは、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンは、Ｍ型及びＤ型ポリシロキサン単位を含む直鎖であり、０以上、１以上、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１５以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、更に１５０以上、最も望ましくは２００以下の重合度を有し、１５０以下、１００以下、７５以下、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下、更に１０以下であることができ、重合度はポリシロキサン中のＤ型単位の数である。直鎖状ポリシロキサンが２００のＤＰを超える場合、得られる架橋ポリシロキサンエラストマーは、ゲルとして弱く柔軟な傾向がある。最も望ましくは、架橋ポリシロキサンエラストマー中のバイオ再生可能な多糖類成分の濃度を最大にするために、ＤＰは２０以下、好ましくは１５以下、又は更に低い。
【0038】
多糖類成分は、望ましくは、連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含むシリル化多糖類であり、但し、グルコースのグリコシド連結がアルファ連結であり、シリル化多糖類がシリル化デンプン以外のものであり、更に、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して多糖類に連結した構造－ＳｉＲ３［式中、各Ｒは、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから独立して選択され、但し、多糖類１つ当たり平均して少なくとも２．０個のＲ基が末端不和炭素－炭素二重結合（例えば、ビニル基）を有する］を有するシリル基でシリル化された多糖類上に、平均して１モルパーセント（モル％）以上、好ましくは５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、３３モルパーセント（モル％）以上、好ましくは３５モル％以上、３７モル％以上、４０モル％以上、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、更には９０モル％以上、同時に、１００モル％以下のヒドロキシル基を有することを特徴とする。多くの場合、－ＳｉＲ３基のＲ構成要素は、メチル基及びビニル基から選択される。望ましくは、シリル化多糖類は、シリル化アルファ－シクロデキストリン、シリル化ベータ－シクロデキストリン、シリル化ガンマ－シクロデキストリン、シリル化マルトデキストリン、シリル化プルラン、シリル化デキストラン、シリル化トレハロース、シリル化イヌリン、及びシリル化アガロースからなる群から選択される。シリル化多糖類は、望ましくは、１分子当たり２～２０００個の単糖類単位を含有し、エラストマーの多糖類成分について本明細書で先に教示したように、一緒に結合した単糖類単位の数について任意選択の制限がある。
【0039】
ＳｉＨ官能性ポリシロキサン及びアルケニル官能性多糖類の量は、望ましくは、多糖類中のＳｉＨ基のアルケニル基に対するモル比が、０．７より大きく、好ましくは０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、１．３以上、更には１．４以上であるが、同時に、典型的には１．５以下、好ましくは１．４以下、１．２以下、１．１以下、更には１．０以下であるような量である。反応に使用される成分のモル比から、及び使用される成分に関する各官能基の平均モル量からＳｉＨ対アルケニルの比を決定する。ＳｉＨのモル濃度は、ＳｉＨ官能性ポリシロキサンの供給業者から決定することができ、又は供給業者から入手可能できない場合は、中国特許出願公開第１０３６７４８８９（Ａ）号の方法に従って赤外分光法によって決定することができる。アルケニル基のモル濃度は、アルケニル官能性多糖類を作製するために使用される成分から決定することができ、及び／又はアルケニル官能性多糖類の１Ｈ ＮＭＲ分析から決定することができる。
【0040】
ヒドロシリル化反応は、白金系ヒドロシリル化触媒を更に必要とする。白金系ヒドロシリル化触媒としては、化合物及び錯体、例えば、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（カルステット触媒）、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ジ－μ．－カルボニルジ－．π．－シクロペンタジエニルジニッケル、白金－カルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、白金黒、白金化合物、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス（エチルアセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトナート）、二塩化白金、及び白金化合物とオレフィン若しくは低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はマトリックス若しくはコアシェル型構造でマイクロカプセル化された白金化合物が挙げられる。ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を含む、白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体を含む溶液の一部であり得る。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体であり得る。ヒドロシリル化における白金系ヒドロシリル化触媒の濃度は、多糖類成分、ポリシロキサン成分、溶媒及び任意の追加の架橋剤の重量に基づいて、典型的には５重量百万分率（ｐｐｍ）以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、２５ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、更には７５ｐｐｍ以上であり、同時に、典型的には５００ｐｐｍ以下、４００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、９０ｐｐｍ以下、８０ｐｐｍ以下、７０ｐｐｍ以下、６０ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下である。
【0041】
エラストマーを形成するためのヒドロシリル化反応は、追加の架橋添加剤を更に含むことができる。追加の架橋添加剤は、１分子当たり複数のアルケニル官能基を含み、アルケニル官能性多糖類に加えて架橋成分として機能する。追加の架橋添加剤は、要件ではないが、架橋を補うために存在することができる。好適な追加の架橋添加剤の例としては、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチル，メチルビニル）シロキサン、ビニル末端ポリ（ジメチル，メチルビニル）シロキサン、ヘキセニル末端ポリジメチルシロキサン、１，５－ヘキサジエン、１，１１－ドデカジエン、１，１５－ヘキサデカジエン、ビス（メタリル）ポリ（エチレンオキシド）、ビス（アリル）ポリ（エチレンオキシド）、ビス（メタリル）ポリ（プロピレンオキシド）、及びビス（アリル）ポリ（プロピレンオキシド）が挙げられる。
【0042】
存在する場合、追加の架橋添加剤は、アルケニル官能性多糖類及び追加の架橋添加剤によって提供されるアルケニル基の合計モルに対して、０モル％以上、任意選択で５モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、４０モル％以上、４５モル％以上、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、更には８５モル％以上、同時に、典型的には９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以上、７５モル％以上、７０モル％以上、６５モル％以下、６０モル％以下、５５モル％以下、５０モル％以下、４５モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、３０モル％以下、２５モル％以下、２０モル％以下、１５モル％以下、１０モル％以下、５モル％以下、３モル％以下、又は更には１モル％以下のアルケニル基を提供する濃度で存在する。
【0043】
反応は、典型的には、ポリシロキサン及び得られたシリル化多糖類の両方と適合性であり、エラストマーが作製されるにつれてエラストマーをゲルに膨潤させる分散媒になる、溶媒中で行われる。溶媒は、例えば、ゲル化架橋ポリシロキサンエラストマーに含まれる溶媒について先に教示したように、炭化水素、エーテル、エステル、アルコール及びシロキサン流体からなる群から選択することができる。反応混合物中の溶媒の濃度は、溶媒、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン、アルケニル官能性多糖類、及び任意の追加の架橋添加剤の合計重量に基づいて、典型的には２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、更には８０重量％以上であり、同時に、典型的には８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下である。
【0044】
溶媒、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン、アルケニル官能性多糖類、任意の追加の架橋剤、及び白金系触媒を一緒に組み合わせ、概ね２５℃でそれらを撹拌することによって、ヒドロシリル化反応を行い、反応混合物を形成させる。その反応混合物を、概ね７０～９０℃の範囲の温度で撹拌しながら加熱する。ゲルが形成されるまで撹拌を続け、撹拌を停止する。典型的には、７０℃のオーブンに３時間入れることによって、ゲルを一定時間加熱し、反応を完了させる。本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーを調製するためのヒドロシリル化反応の特定の例は、以下の実施例の項にある。ヒドロシリル化反応は、ヒドロシリル化反応で使用される溶媒でゲルを形成させるために膨潤された本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーを含む架橋ポリシロキサンエラストマーゲルをもたらす。ヒドロシリル化反応により、本発明の架橋ポリシロキサンエラストマー並びに本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーゲルが調製される。架橋ポリシロキサンエラストマーゲルは、可視光に対して透明、又は半透明、又は不透明であることができるが、望ましくは透明である。
【0045】
ヒドロシリル化反応は、シリル化多糖類及び／又は不飽和シロキサン以外の不飽和有機分子の非存在下で行うことができる。
【0046】
架橋ポリシロキサンゲルは、ペーストを形成するために、追加の溶媒及び／又は後硬化クエンチャーを用いて又は用いずに、剪断下で混合することができる。好適な後硬化クエンチャーとしては、ビニル－ｔ－ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラキス（ジメチルビニルシリル）シリケート、ビニルシラン、末端直鎖状ビニルシロキサン、ペンダント直鎖状ビニルシロキサン、末端分岐状ビニルシロキサン、ペンダント分岐状ビニルシロキサン、ペンダント及び末端分岐状シロキサン、並びに環状ビニルシロキサンからなる群から選択される任意の１つ又は２つ以上の任意の組み合わせが挙げられる。得られたペーストは、可視光に対して半透明又は透明であることができ、均一であることができ、相分離に対して安定であることができ、以下の実施例の項に記載されるような望ましい感覚特性を有する。
【実施例】
【0047】
表１に、次の項に記載される架橋ポリシロキサンエラストマーを作製するために使用される、アルケニル官能性多糖類を調製するために使用される成分を列挙する。
ＭＡＬＴＲＩＮは、Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【表1】
ＭＡＬＴＲＩＮは、Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【0048】
アルケニル官能性多糖類の調製
表２における配合を使用して、以下の様式で試料を調製する。多糖類が乾燥されたことを示すこれらの試料については、反応の前に、真空中（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）、摂氏９０度（℃）で２４時間、多糖類を乾燥させる。特定量の多糖類、シラザン、触媒、及び溶媒を４０ミリリットルのバイアルに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、窒素ガスを用いてパージすることによってバイアルを不活性化し、セプタムで封止する。バイアルを加熱ブロック上に置き、撹拌しながら規定の温度まで規定の時間加熱する。次いで、試料を冷却し、真空下（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させて、シリル化多糖類試料を得る。
表２における配合を使用して、以下の様式で試料を調製する。多糖類が乾燥されたことを示すこれらの試料については、反応の前に、真空中（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）、摂氏９０度（℃）で２４時間、多糖類を乾燥させる。特定量の多糖類、シラザン、触媒、及び溶媒を４０ミリリットルのバイアルに添加する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、窒素ガスを用いてパージすることによってバイアルを不活性化し、セプタムで封止する。バイアルを加熱ブロック上に置き、撹拌しながら規定の温度まで規定の時間加熱する。次いで、試料を冷却し、真空下（１．３キロパスカル、１０ｍｍＨｇ）で２４時間乾燥させて、シリル化多糖類試料を得る。
【0049】
プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）によってヒドロキシルシリル化の程度及びアルケニル置換の程度を決定する。例えば、１０ミリグラムの試料を０．６ミリリットルのｄ６－ベンゼンに溶解し、４００ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ分光計において１Ｈ ＮＭＲによって分析する。５秒の取得時間及び１５秒の緩和遅延時間を使用し、１６スキャンを収集する。δ７．１６ｐｐｍの残留ベンゼンに対する最終スペクトルを参照する。スペクトル中の特定のグループの領域は以下のとおりである。不飽和領域（「Ｕ」）は、δ５．６～６．５ｐｐｍにわたって積分され、いずれかについて記述し、ビニル基（「Ｕ」＝「Ａ」）の３個のプロトン全て、又は他の末端アルケニル基（３「Ｕ」＝「Ａ」）の１個のプロトン、単糖類領域（「Ｓ」）は、δ３．６～４．６ｐｐｍにわたって積分され、メチル領域（「Ｍ」）は、δ０．２０～０．５５ｐｐｍにわたって積分される。アノマー炭素水素を除いて、単糖類領域をメタンジイル及びメタントリイル水素に正規化する。
【0050】
関連する計算に従って、以下の試料の属性を決定する。
モルパーセント（％）－ＯＨ置換＝［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］／［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］＊１００＝Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して多糖類に連結された－ＳｉＲ３でシリル化された多糖類上のヒドロキシル基のモル％
モルパーセント末端アルケニル置換（％アルケニル）＝［（Ａ／３）］／［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］＊１００％
多糖類１つ当たりの末端アルケニル基＝［（％アルケニル）］＊［モル％－ＯＨ置換］＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］＊［重合度］／１０４
式中、
「［モル％－出発単糖類１つ当たりのＯＨ］」は、アガロースについては２であり、二糖類については４であり、本発明の範囲の全ての他の多糖類については３である。
「重合度」は、多糖類分子１つ当たりの多糖類単位の数を指し、多糖類の供給業者から得ることができるか、又は日常的なＧＰＣ法を使用して決定することによって得ることができる。
モルパーセント（％）－ＯＨ置換＝［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］／［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］＊１００＝Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して多糖類に連結された－ＳｉＲ３でシリル化された多糖類上のヒドロキシル基のモル％
モルパーセント末端アルケニル置換（％アルケニル）＝［（Ａ／３）］／［（Ａ／３）＋（Ｍ－２＊Ａ）］＊１００％
多糖類１つ当たりの末端アルケニル基＝［（％アルケニル）］＊［モル％－ＯＨ置換］＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］＊［重合度］／１０４
式中、
「［モル％－出発単糖類１つ当たりのＯＨ］」は、アガロースについては２であり、二糖類については４であり、本発明の範囲の全ての他の多糖類については３である。
「重合度」は、多糖類分子１つ当たりの多糖類単位の数を指し、多糖類の供給業者から得ることができるか、又は日常的なＧＰＣ法を使用して決定することによって得ることができる。
【0051】
ｄ６－ベンゼンに不溶性である実験の項における試料については、中性子放射化分析（neutron activation analysis、ＮＡＡ）によってモルパーセントヒドロキシル置換を決定する。１．０グラムの試料を予め洗浄した２ドラムのポリエチレンバイアルに移すことによって、二連の分析物材料を調製する。試料と同様のバイアルに適切な量を採取することによって、ＮＩＳＴトレーサブル標準溶液からケイ素標準アリコートを調製する。純水を使用して分析物物質と同じ体積に希釈する。また、純水のみを含有するブランクを調製する。標準的なＮＡＡ手順（１００ｋＷで２分間照射）に従って、分析物材料、標準物、及びブランクを分析する。９分間の待ち時間の後、高純度ゲルマニウム検出器を使用してγ線分光法を実行する。ＣＡＮＢＥＲＲＡソフトウェアを用いる標準比較技術を使用して、ケイ素濃度（重量％Ｓｉ）を決定する。以下の計算を使用して、モル％－ＯＨ置換を計算する。
モル％－ＯＨ置換＝（［出発多糖類反復単位のＭＷ］＊［重量％Ｓｉ］）／｛（２８－８４＊［重量％Ｓｉ］／１００）＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］｝。
モル％－ＯＨ置換＝（［出発多糖類反復単位のＭＷ］＊［重量％Ｓｉ］）／｛（２８－８４＊［重量％Ｓｉ］／１００）＊［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］｝。
【0052】
この値は、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して多糖類に連結された－ＳｉＲ３でシリル化された多糖類上のヒドロキシル基のモル％に対応している。
【0053】
式中、
［反復多糖類反復単位のＭＷ］は、アガロースについては１５４であり、二糖類については１７１であり、本発明の範囲の他の全ての多糖類については１６２である。
［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］は、アガロースについては２、二糖類については４、他の全ての多糖類については３である。
［反復多糖類反復単位のＭＷ］は、アガロースについては１５４であり、二糖類については１７１であり、本発明の範囲の他の全ての多糖類については１６２である。
［出発単糖類１つ当たりの－ＯＨ］は、アガロースについては２、二糖類については４、他の全ての多糖類については３である。
【0054】
表２は、シリル化多糖類試料のための配合を表す。多糖類の量は、グラム（ｇ）で提供される。触媒の量及びシラザンの量は、各々、多糖類の指定されたグラム（「当量」）中の単糖類単位１モル当たりのモル数で表される。溶媒濃度は、溶媒とシラザンとを組み合わせた体積中の指定された量の多糖類のモル濃度（「Ｍ」）で存在する。「ＤＰ」は、多糖類の重合度を指し、これは多糖類中で一緒に結合している単糖類単位の数である。
【表2】
【0055】
架橋ポリシロキサンエラストマーの調製
表３に、以下に記載する試料の架橋ポリシロキサンエラストマーを作製するために、表２のアルケニル官能性多糖類に加えて使用するための材料を列挙する。
ＳＹＬ－ＯＦＦ及びＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＣＥＴＩＯＬは、Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧＭＢＨの商標である。ＣＥＲＡＰＨＹＬは、ＩＳＰ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｓ ＬＬＣの商標である。ＮＥＯＳＳＡＮＣＥは、Ａｍｙｒｉｓ，Ｉｎｃ．の商標である。
表３に、以下に記載する試料の架橋ポリシロキサンエラストマーを作製するために、表２のアルケニル官能性多糖類に加えて使用するための材料を列挙する。
【表3】
ＳＹＬ－ＯＦＦ及びＸＩＡＭＥＴＥＲは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。ＣＥＴＩＯＬは、Ｃｏｇｎｉｓ ＩＰ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ ＧＭＢＨの商標である。ＣＥＲＡＰＨＹＬは、ＩＳＰ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔｓ ＬＬＣの商標である。ＮＥＯＳＳＡＮＣＥは、Ａｍｙｒｉｓ，Ｉｎｃ．の商標である。
【0056】
成分の量がグラム（ｇ）単位である表４に記載の配合を用いてヒドロシリル化によって架橋ポリシロキサンエラストマーを調製する。以下の反応手順を使用する。特定量のビニル官能化多糖類及び溶媒を、磁気撹拌棒を備えた２０ミリリットルシンチレーションバイアルに添加する。撹拌を開始し、内容物を７０℃に１５分間加熱し、成分を溶解して、均一な溶液にする。特定量のＳｉＨ官能性ポリシロキサン及び任意の追加の架橋剤を添加する。その反応混合物を、７０℃で１０分間加熱し、次いで白金系触媒を添加する。７０℃で更に３時間加熱する。２５℃に放冷する。反応の成功（すなわち、硬化の成功）は、１分間逆さまにしたときに、シンチレーションバイアル中で１センチメートルを超えて流動しないゲルが形成されることによって明らかになる。
【0057】
表４は、全混合物の百万重量部当たりのＰｔ金属の重量部で示してある触媒以外は、使用成分と、使用成分のグラム数による使用成分の濃度（括弧内）とを示している。表４はまた、配合物中のＳｉＨ官能基のビニル官能基に対するモル比、反応物の重量％、及び組成物がうまくエラストマーに硬化したか否かを示している。
【表4-1】
【表4-2】
【0058】
ヒドロシリル化における着色
以下に示した量に従って、シリル化多糖類、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２及びキシレンを、４０ミリリットルのバイアルに入れることによって、ヒドロシリル化における着色を試験する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、混合しながら混合物を７０℃に加熱する。１５０マイクロリットルの白金触媒を添加する。反応物を２．５時間加熱し続ける。
以下に示した量に従って、シリル化多糖類、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２及びキシレンを、４０ミリリットルのバイアルに入れることによって、ヒドロシリル化における着色を試験する。ポリテトラフルオロエチレン撹拌バーを加え、混合しながら混合物を７０℃に加熱する。１５０マイクロリットルの白金触媒を添加する。反応物を２．５時間加熱し続ける。
【0059】
ＡＳＴＭ Ｄ１２０９－０５を使用して、４つの異なる反応生成物を評価して、各々のＡＰＨＡ色値を決定する。４つの異なる反応生成物及びＡＰＨＡ色の決定は、以下のとおりである。
（１）基準＝キシレン（０．９２ミリリットル）及びＳｉＨポリマー（０．３５ｇ）を使用する。末端アルケン含有反応物を用いずに、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２のみを反応条件に通す。得られたＡＰＨＡ色＝＞５００
（２）ビニルを含まないベータ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２（０．２５ｇ）、及び８０モル％がシリル化されているが完全に飽和したシリル基を有するシリル化多糖類としてアルケニル官能性多糖類２０（０．２０ｇ）を使用。得られたＡＰＨＡ色＝＞５００
（３）３３モル％のビニルベータ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２（０．２５ｇ）、及び３３モル％のビニル基を有する７０モル％シリル化されているシリル化多糖類としてアルケニル官能性多糖類６（０．２０ｇ）を使用。得られたＡＰＨＡ色＝１４０。
（４）１００モル％のビニルベータ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２（０．３６ｇ）、及び１００モル％のビニル基を有する７５モル％シリル化されているシリル化多糖類としてアルケニル官能性多糖類２１（０．０９ｇ）を使用。得られたＡＰＨＡ色＝５０
（１）基準＝キシレン（０．９２ミリリットル）及びＳｉＨポリマー（０．３５ｇ）を使用する。末端アルケン含有反応物を用いずに、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２のみを反応条件に通す。得られたＡＰＨＡ色＝＞５００
（２）ビニルを含まないベータ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２（０．２５ｇ）、及び８０モル％がシリル化されているが完全に飽和したシリル基を有するシリル化多糖類としてアルケニル官能性多糖類２０（０．２０ｇ）を使用。得られたＡＰＨＡ色＝＞５００
（３）３３モル％のビニルベータ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２（０．２５ｇ）、及び３３モル％のビニル基を有する７０モル％シリル化されているシリル化多糖類としてアルケニル官能性多糖類６（０．２０ｇ）を使用。得られたＡＰＨＡ色＝１４０。
（４）１００モル％のビニルベータ－シクロデキストリン＝キシレン（０．９２ミリリットル）、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン２（０．３６ｇ）、及び１００モル％のビニル基を有する７５モル％シリル化されているシリル化多糖類としてアルケニル官能性多糖類２１（０．０９ｇ）を使用。得られたＡＰＨＡ色＝５０
【0060】
結果は、ビニル官能性シリル化β－シクロデキストリンが、驚くべきことに、白金触媒を用いるヒドロシリル化反応に含まれた後、５００未満、更には３００未満のＡＰＨＡ色を達成することを明らかにする。
【0061】
エラストマーゲルのペースト
本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーのゲル及び一般的なポリシロキサンエラストマーのゲルのペーストを、以下に記載したように追加の溶媒を添加しながら、ゲルをブレンダーで剪断にかけることによって調製する。次いで、得られたペーストを、感覚特性、洗浄に対する耐久性、及び溶媒適合性について特性評価した。
本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーのゲル及び一般的なポリシロキサンエラストマーのゲルのペーストを、以下に記載したように追加の溶媒を添加しながら、ゲルをブレンダーで剪断にかけることによって調製する。次いで、得られたペーストを、感覚特性、洗浄に対する耐久性、及び溶媒適合性について特性評価した。
【0062】
ペースト試料及び参照の調製
ペースト試料１（ＰＳ１）６０．０ｇの試料５４を、Ｗａｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ７０１２ブレンダーで剪断し、１７．８ｇの溶媒１で徐々に希釈する。３００，０００ミリパスカルの粘度（ヘリパススピンドル（Ｓ９４）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃で毎分２．５回転（ＲＰＭ））を有するペーストが得られるまで、剪断下で約５～１０分間混合し続ける。
ペースト試料１（ＰＳ１）６０．０ｇの試料５４を、Ｗａｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ７０１２ブレンダーで剪断し、１７．８ｇの溶媒１で徐々に希釈する。３００，０００ミリパスカルの粘度（ヘリパススピンドル（Ｓ９４）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃で毎分２．５回転（ＲＰＭ））を有するペーストが得られるまで、剪断下で約５～１０分間混合し続ける。
【0063】
ペースト試料２（ＰＳ２）６０．０ｇの試料５５を、Ｗａｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ７０１２ブレンダーで剪断し、１７．８ｇの溶媒２で徐々に希釈する。４００，０００ミリパスカルの粘度（ヘリパススピンドル（Ｓ９４）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃で２．５ＲＰＭ）を有するペーストが得られるまで、剪断下で約５～１０分間混合し続ける。
【0064】
ペースト試料３（ＰＳ３）５６．０ｇの試料５６を、Ｗａｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ７０１２ブレンダーで剪断し、３１．１ｇの溶媒１で徐々に希釈する。２８０，０００ミリパスカルの粘度（ヘリパススピンドル（Ｓ９４）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃で２．５ＲＰＭ）を有するペーストが得られるまで、剪断下で約５～１０分間混合し続ける。
【0065】
ペースト試料４（ＰＳ４）１．７８ｇの試料１９を、Ｗａｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ７０１２ブレンダーで剪断し、６．０ｇの溶媒１で徐々に希釈する。６５，０００ミリパスカルの粘度（ヘリパススピンドル（Ｓ９４）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃で２．５ＲＰＭ）を有するペーストが得られるまで、剪断下で約５～１０分間混合し続ける。
【0066】
ペースト試料５（ＰＳ５）５７．２ｇの試料５７を、Ｗａｒｉｎｇ ｍｏｄｅｌ ７０１２ブレンダーで剪断し、１３．２ｇの溶媒１で徐々に希釈する。３００，０００ミリパスカルの粘度（ヘリパススピンドル（Ｓ９４）を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩ Ｐｌｕｓ Ｐｒｏ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ、２５℃で２．５ＲＰＭ）を有するペーストが得られるまで、剪断下で約５～１０分間混合し続ける。
【0067】
ペースト参照１（ＰＲ１）ＰＲ１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）９０４１ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄの名称で入手可能な市販の材料である。
【0068】
ペースト参照２（ＰＲ２）ＰＲ２は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）３９０１ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓａｔｉｎ Ｂｌｅｎｄの名称で入手可能な市販の材料である。
【0069】
ペースト参照３（ＰＲ３）ＰＲ３は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）ＥＬ－８０４０ ＩＤ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂｌｅｎｄの名称で入手可能な市販の材料である。
【0070】
ペースト参照４（ＰＲ４）ＰＲ４は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）ＥＬ－８０５０ ＩＤ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄの名称で入手可能な市販の材料である。
【0071】
ペースト参照５（ＰＲ５）ＰＲ５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）ＥＬ－７０４０ Ｈｙｄｒｏ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｂｌｅｎｄの名称で入手可能な市販の材料である。
【0072】
ペースト参照６（ＰＲ６）ＰＲ６は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤＯＷＳＩＬ（商標）ＥＬ－９２４１ ＤＭシリコーンエラストマーブレンドの名称で入手可能な市販の材料である。
【0073】
ペースト試料及び参照の特性評価
以下の評価でペーストを特性評価する；
感覚評価感覚評価のために訓練され、感覚評価に定期的に参加する５人のパネリストは、前腕、手及び指を、水中４．３重量％の活性ラウリルエーテル硫酸ナトリウムで洗浄し、蒸留水ですすぎ、ペーパータオルを使用して乾燥させる。５０ミリグラムのペースト試料又は過去の参照を、パネリストの前腕の内側に、最大１２０回の摩擦のために、１秒当たり２回の摩擦で、円運動により適用する。パネリストは、以下の皮膚感覚パラメータを、１～５の尺度で評価する。
（ａ）滑らかさ：膜の均一性及びテクスチャーの均一性を評価する（１＝砂及び５＝タルク）。
（ｂ）きめ細かさ（powderyness）：乾いた、柔らかい、滑らかな、すべすべした感触を調べる（１＝ワセリン及び５＝タルク）。
（ｃ）脂っぽさ：薬物に関連する粘着性の密なコーティングを感知する（１＝タルク及び５＝ワセリン）。
（ｄ）粘着性：指が皮膚に付着する付着性又は程度（１＝未処置皮膚及び５＝ラノリン）。
（ｅ）湿り度：１０回擦った後に知覚される液体の量（１＝タルク及び５＝鉱油）
以下の評価でペーストを特性評価する；
感覚評価感覚評価のために訓練され、感覚評価に定期的に参加する５人のパネリストは、前腕、手及び指を、水中４．３重量％の活性ラウリルエーテル硫酸ナトリウムで洗浄し、蒸留水ですすぎ、ペーパータオルを使用して乾燥させる。５０ミリグラムのペースト試料又は過去の参照を、パネリストの前腕の内側に、最大１２０回の摩擦のために、１秒当たり２回の摩擦で、円運動により適用する。パネリストは、以下の皮膚感覚パラメータを、１～５の尺度で評価する。
（ａ）滑らかさ：膜の均一性及びテクスチャーの均一性を評価する（１＝砂及び５＝タルク）。
（ｂ）きめ細かさ（powderyness）：乾いた、柔らかい、滑らかな、すべすべした感触を調べる（１＝ワセリン及び５＝タルク）。
（ｃ）脂っぽさ：薬物に関連する粘着性の密なコーティングを感知する（１＝タルク及び５＝ワセリン）。
（ｄ）粘着性：指が皮膚に付着する付着性又は程度（１＝未処置皮膚及び５＝ラノリン）。
（ｅ）湿り度：１０回擦った後に知覚される液体の量（１＝タルク及び５＝鉱油）
【0074】
評価は、一元配置分散分析（one－way ANOVA）を用いて、全ての試料にわたって各感覚属性内で比較した。ｐ値が＜０．０５であった場合、ｐｏｓｔ－ｈｏｃＴｕｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ検定を行った。ｐ＜０．０５レベルで統計的に異なる試料は、異なっていると示した。
＊は、Ｔｕｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ検定に従って＜０．０５のｐ値でＰＲ２と統計的に異なる値を示している。
【表5】
＊は、Ｔｕｋｅｙ－Ｋｒａｍｅｒ ＨＳＤ検定に従って＜０．０５のｐ値でＰＲ２と統計的に異なる値を示している。
【0075】
表５の結果により、本発明の架橋ポリシロキサンエラストマーのペーストは、典型的なシリコーンエラストマーブレンド（ＰＲ１）に関連する感覚プロファイルを有するが、他の架橋シリコーン材料とは区別されることが分かる。ＰＳ３は、例示的なきめ細かさを有する試料である。
【0076】
耐久性試験 ８グラムのペースト及び２ｇのＳｋｏｌｏｒ Ｇｌａｒｅ（商標）バイオレットｖｉｏｌｅｔ ＳＧ－７６６１Ｅ顔料（ＣＱＶ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）を歯科用カップに入れ、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ１５０スピードミキサーを使用して、２３００ＲＰＭで２０秒間混合する。０．３グラムの得られた混合物を、４．７５センチメートル×５センチメートルのコラーゲンで被覆された顕微鏡スライド上にコーティングする。コーティングされたスライドを２５℃で２４時間乾燥させる。０．０７ｇの水中の０．０７ｇのＤＩＡＬ（商標）（ヘンケルの商標）食器用洗剤の溶液を、湿った指先で２０秒間コーティングされたスライドに適用することにより、コーティングされたスライドを洗浄する。スライドの画像を撮影し、洗浄の前後にＩｍａｇｅ Ｊソフトウェアを使用して、スライドを分析し、残った材料の面積を決定する。洗浄後にコーティングされたままであるコーティング面積のパーセントが、表６における耐久性値であり、より高い値は、より高い耐久性と相関がある。
【表6】
【0077】
表６のデータから、ＰＲ１の洗浄耐久性が不十分であることが分かる。ＰＲ１は、純粋なシリコーンペーストで作製された、すなわち、ポリシロキサン溶媒でゲル化されたシリコーンエラストマーで作製されたペーストである。ＰＲ１は、感覚特性のためのベンチマークペーストであるが、洗浄耐久性が不十分である。
【0078】
表６のデータは、更に、本発明のゲル化架橋ポリシロキサンエラストマーのペーストが、同じ溶媒でゲル化された純粋なシリコーンエラストマーゲルのペーストよりも高い洗浄耐久性を有することを示している。ＰＲ３及びＰＲ４（両方ともイソドデカンでゲル化されたシリコーンエラストマー）をＰＳ１及びＰＳ５（イソドデカンでゲル化された本発明のエラストマー）と比較すると、本発明のエラストマーの洗浄耐久性の顕著な改善が明らかである。
【0079】
ＰＳ４は、ペーストが作製されたときにイソドデカンで希釈されたファルネサン中のゲルとして調製された本発明のエラストマーのペーストである。ファルネサン（１０１メガパスカルの圧力で２５２℃の沸点）は、イソドデカン（１０１メガパスカルの圧力で２１０℃の沸点）よりも低揮発性の溶媒である。より低揮発性の溶媒を添加した場合であっても、ＰＳ４ペーストは、ＰＲ３及びＰＲ４よりも高い洗浄耐久性を有する。
【0080】
ＰＳ２は、ファルネサン中でゲルとして調製され、ペーストにされるときにファルネサン中で希釈された本発明のエラストマーのペーストを提供している。ゲル及びペーストを作製する際に、揮発性がより低い溶媒（ファルネサン）のみを使用する場合であっても、ペーストは、高揮発性溶媒（イソドデカン）による最も耐久性のある参照試料に匹敵する洗浄耐久性を有する。
【0081】
これらの結果は、従来の純粋なシリコーンエラストマーと比較して、本発明の多糖類含有エラストマーを用いて作製されたペーストの本質的により大きな洗浄耐久性を実証している。
【0082】
溶媒適合性 ７．５ｇのペースト及び２．５ｇの試験溶媒を歯科用カップに加え、ＦａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ１５０スピードミキサーを使用して２３００ＲＰＭで３０秒間混合する。その試料を２５℃で２４時間静置し、次に以下の尺度で溶媒適合性を評価する：
１－透明：試料は、曇りがなく、文字をその後ろに置いたときに混合物を通して容易に読むことができる。
２－わずかな曇り：試料は、ほぼ透明であり、非常にわずかな曇りのみが検出可能であり、試験が試料の後ろに配置された場合、試料を通して依然として容易に読み取ることができる。
３－曇っている：試料は、透明ではなく、試料の後ろに置かれた文字は知覚できるが読むことができない。
４－不透明：白色中実、光は通過できず、試料の後ろに配置されたものを検出できない。
５－非適合性：試料相が分離した。
１－透明：試料は、曇りがなく、文字をその後ろに置いたときに混合物を通して容易に読むことができる。
２－わずかな曇り：試料は、ほぼ透明であり、非常にわずかな曇りのみが検出可能であり、試験が試料の後ろに配置された場合、試料を通して依然として容易に読み取ることができる。
３－曇っている：試料は、透明ではなく、試料の後ろに置かれた文字は知覚できるが読むことができない。
４－不透明：白色中実、光は通過できず、試料の後ろに配置されたものを検出できない。
５－非適合性：試料相が分離した。
【表7】
【0083】
表７のデータにより、本発明の架橋ポリシロキサンエラストマー由来のゲルのペーストは、参照ポリシロキサンのペーストよりも、広範囲の溶媒にわたって溶媒適合性が高いことが明らかである。
【0084】
Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合対Ｃ－Ｏ－Ｃ結合の加水分解不安定性
試料（１５ｍｇ）を、０．６ｍＬのｄ６－アセトン（試料２３）又はｄ６－ＤＭＳＯ（多糖類７）のいずれか中のガラス製ＮＭＲ管に入れた。次いで、５μＬの水／トリフルオロ酢酸の９：１体積／体積溶液を添加し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表８における時点で取得した。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ加水分解のモル％を、δ０．１～０．３ｐｐｍのＴＭＳ－シクロデキストリンピーク、及びδ０．０３～０．０７ｐｐｍの加水分解されたＴＭＳ基を積分することによって測定した。Ｃ－Ｏ－Ｃ加水分解のモル％を、ｄ６－アセトン中のδ３．３１及びｄ６－ＤＭＳＯ中のδ３．１６に存在するＭｅＯＨの任意の共鳴の成長を評価することによって決定するように、Ｃ－Ｏ－ＣＨ３を評価することによって決定した。試料２３について５時間の時点後、白色沈殿物がＮＭＲ管中に観察された。沈殿物を、揮発性物質を蒸発させることによって単離した。沈殿物は、ｄ６－ＤＭＳＯに可溶性であり、分析すると、出発材料である多糖類７と一致した。
試料（１５ｍｇ）を、０．６ｍＬのｄ６－アセトン（試料２３）又はｄ６－ＤＭＳＯ（多糖類７）のいずれか中のガラス製ＮＭＲ管に入れた。次いで、５μＬの水／トリフルオロ酢酸の９：１体積／体積溶液を添加し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを表８における時点で取得した。Ｃ－Ｏ－Ｓｉ加水分解のモル％を、δ０．１～０．３ｐｐｍのＴＭＳ－シクロデキストリンピーク、及びδ０．０３～０．０７ｐｐｍの加水分解されたＴＭＳ基を積分することによって測定した。Ｃ－Ｏ－Ｃ加水分解のモル％を、ｄ６－アセトン中のδ３．３１及びｄ６－ＤＭＳＯ中のδ３．１６に存在するＭｅＯＨの任意の共鳴の成長を評価することによって決定するように、Ｃ－Ｏ－ＣＨ３を評価することによって決定した。試料２３について５時間の時点後、白色沈殿物がＮＭＲ管中に観察された。沈殿物を、揮発性物質を蒸発させることによって単離した。沈殿物は、ｄ６－ＤＭＳＯに可溶性であり、分析すると、出発材料である多糖類７と一致した。
【表8】
【0085】
試料２３は、加水分解されたＣ－Ｏ－Ｓｉ結合の量の経時的な増加を示し、時間０での３％加水分解（合成反応からの残留副生成物に起因する）から、室温で５時間後の８４％の加水分解まで増加する。しかしながら、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を形成するその試料からのメチル基は、そのまま残っており、加水分解のいかなる形跡も示さない。対照例として、メチル－β－シクロデキストリンの初期の試料も、上記のようにトリフルオロ酢酸を用いて処理した。この試料はまた、室温で３時間後にＣ－Ｏ－Ｃ基のいかなる分解も示さず、この結合の安定性を実証している。
【0086】
データから、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合と比較してＣ－Ｏ－Ｓｉ結合の加水分解安定性が低いことが確認される。
【0087】
試料の親水性
接触角測定を使用して、ペースト試料の親水性を評価する。５０マイクロメートルのフィルムアプリケーターを使用して、ペースト試料を、３インチ×２インチのガラス顕微鏡スライドに均一な膜で適用する。次いで、マイクロピペットを用いて、膜の上に８マイクロリットルの超高純度（＞１８Ｍ－オームセンチメートル）水の液滴を置く。膜上の液滴の接触角を、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａビデオ接触角システムで測定する。接触角を計算するため、ＶＣＡ－２５００ＸＥソフトウェアを利用した。９０度（°）未満の接触角は、親水性膜を示す。
接触角測定を使用して、ペースト試料の親水性を評価する。５０マイクロメートルのフィルムアプリケーターを使用して、ペースト試料を、３インチ×２インチのガラス顕微鏡スライドに均一な膜で適用する。次いで、マイクロピペットを用いて、膜の上に８マイクロリットルの超高純度（＞１８Ｍ－オームセンチメートル）水の液滴を置く。膜上の液滴の接触角を、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＶＣＡ Ｏｐｔｉｍａビデオ接触角システムで測定する。接触角を計算するため、ＶＣＡ－２５００ＸＥソフトウェアを利用した。９０度（°）未満の接触角は、親水性膜を示す。
【表9】
【手続補正書】
【提出日】2023-09-29
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多糖類成分とポリシロキサン成分との間に２つ以上の炭素－酸素－ケイ素連結を含む架橋ポリシロキサンエラストマーを含む組成物であって、前記多糖類成分が、セルロース又はデンプン成分以外のものであり、前記組成物が、溶媒で膨潤された架橋ポリシロキサンエラストマーを含むゲルである、組成物。
【請求項2】
前記多糖類成分が、フルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース又はグルコースが連結された単糖類単位を含み、但し、グルコースのグリコシド連結は、アルファ連結である、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記多糖類成分が、－ＯＳｉＲ３基、－ＣＨ２ＯＳｉＲ３基、－ＯＨ及び－ＣＨ２ＯＨからなる群から選択される、前記ポリシロキサンへの連結以外のペンダント基のみを有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記多糖類成分が、ベータ－シクロデキストリン、マルトデキストリン、プルラン、デキストラン、トレハロース、イヌリン、及びアガロースからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
各多糖類成分が、平均して２～２０００の連結された単糖類単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
前記溶媒が、イソドデカン、ファルネサン、ウンデカン、ｎ－ドデカン、及びトリデカンから選択される１つ以上の溶媒である、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
請求項１に記載の組成物を調製するための方法であって、ａ．１分子当たり平均して少なくとも２つのＳｉＨ官能基を有するＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンと、
ｂ．アルケニル官能性多糖類であって、
ｉ．連結されたフルクトース、ガラクトース、アンヒドロガラクトース、又はグルコース単糖類単位を含み、但し、グルコースのグリコシド連結は、アルファ連結であり、
ｉｉ．前記アルケニル官能性多糖類上のヒドロキシル基の平均して１～１００モルパーセントが、Ｃ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して前記多糖類に連結された構造－ＳｉＲ３（式中、各Ｒは、独立して、１～１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルから選択され、但し、多糖類１つ当たり平均して少なくとも２．０個のＲ基が、末端アルケニル基を有する）を有するシリル基でシリル化されていて、
ｉｉｉ．前記アルケニル官能性多糖類が、シリル化デンプン以外のものである、ことを特徴とする、アルケニル官能性多糖類と、
ｃ．任意選択で、追加の架橋添加剤と、
を含む反応物間のヒドロシリル化付加反応によって架橋ポリシロキサンエラストマーを形成することを含み、前記反応が、
ｄ．白金系ヒドロシリル化触媒と、
ｅ．溶媒と、の存在下で行われる、
方法。
【請求項8】
前記アルケニル官能性多糖類が、シリル化ベータ－シクロデキストリン、シリル化マルトデキストリン、シリル化プルラン、シリル化デキストラン、シリル化トレハロース、シリル化イヌリン、及びシリル化アガロースからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記溶媒の濃度が、ＳｉＨ官能性ポリシロキサン、アルケニル官能性ポリシロキサン及び有機溶媒の合計重量の３０重量％以上かつ８５重量％以下である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項10】
前記組成物が、前記ゲルを剪断混合に供することで生じるペーストの形態である、請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】