特表 2024-513920 固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池用バインダー、それを含む全固体リチウム二次電池正極、それを含む全固体リチウム二次電池分離膜、及び固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-27

(54)【発明の名称】固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池用バインダー、それを含む全固体リチウム二次電池正極、それを含む全固体リチウム二次電池分離膜、及び固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20240319BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240319BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240319BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240319BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0562

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023561744

(86)(22)【出願日】2022-04-04

(85)【翻訳文提出日】2023-10-06

(86)【国際出願番号】 KR2022004757

(87)【国際公開番号】W WO2022215967

(87)【国際公開日】2022-10-13

(31)【優先権主張番号】10-2021-0046633

(32)【優先日】2021-04-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509329800

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110002789

【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＸ

(72)【発明者】

【氏名】チェ・ジャンウク

(72)【発明者】

【氏名】イ・テグン

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ11

5H029AK03

5H029AL07

5H029AL12

5H029AM12

5H029DJ04

5H029DJ08

5H029DJ09

5H029EJ07

5H029EJ12

5H029HJ02

5H050AA14

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB08

5H050CB12

5H050DA11

5H050DA13

5H050DA18

5H050DA19

5H050EA15

5H050EA23

5H050HA02

(57)【要約】

【課題】固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池用バインダー、それを含む全固体リチウム二次電池正極、それを含む全固体リチウム二次電池分離膜、及び固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、ブタジエン高分子にメルカプトカルボン酸のカルボキシル基がグラフティングされた全固体リチウム二次電池用バインダーであって、ブタジエン高分子対比のカルボキシル基のｍｏｌ比は、０．１～３０：１００であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用バインダー；それを含む全固体リチウム二次電池電極複合体；それを含む全固体リチウム二次電池分離膜；及びそれを含む全固体リチウム二次電池；に関するものである。本発明の全固体リチウム二次電池用バインダーは、バインダーの安定性及び溶解度と極性及び接着特性とを同時に満足させることができて、湿式工程基盤の溶液工程で全固体電池の製作を可能にして、全固体電池の商用化時点を大幅に繰り上げることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系高分子に極性官能基が含まれた鎖がグラフティングされた全固体リチウム二次電池用バインダーであって、
前記ジエン系高分子は、ブタジエン高分子またはイソプレン高分子であり、
前記極性官能基は、双極子モーメントに基づいて電極または固体電解質に対する強い引力を有し、
前記ジエン系高分子の単量体に比べて、極性官能基を有する化合物のｍｏｌ比は、０．１～３０であることを特徴とする、全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項2】

前記極性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミン基、及びこれらの塩からなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項3】

前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト、過酸化水素、過酸素酸、オゾン、ハロゲン、シラン、及びスルフェニルヒドロジンからなる群から選択される１種以上の化合物でグラフティングされた高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項4】

前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト化合物の極性官能基がグラフティングされた、請求項３に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項5】

前記メルカプト化合物は、チオール基によって前記ジエン系高分子にグラフティングされた、請求項４に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項6】

前記バインダーは、前記ジエン系高分子にカルボン酸化合物の極性官能基がグラフティングされた、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項7】

前記カルボン酸化合物は、前記ジエン系高分子とエステル基とを通じてグラフティングされた、請求項６に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項8】

前記カルボン酸化合物が、グラフティングされた前記ジエン系高分子の炭素と隣接したさらに他の炭素にヒドロキシル基が結合されたことを特徴とする、請求項７に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項9】

前記バインダーの極性官能基は、集電体及び活物質の表面に存在するＯＨ基と水素結合を形成することを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項10】

前記バインダーは、ｎ－ヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、及び炭酸ジエチルからなる群から選択される１種以上の有機溶媒に溶解されることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項11】

請求項１から請求項１０のうち何れか一項に記載のバインダー、集電体、電極物質及び硫化物系固体電解質を含む、全固体リチウム二次電池電極複合体。

【請求項12】

前記バインダーの極性官能基は、集電体及び電極物質の表面に存在するＯＨ基と水素結合を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の全固体リチウム二次電池電極複合体。

【請求項13】

請求項１から請求項１０のうち何れか一項に記載のバインダーを含む、全固体リチウム二次電池分離膜。

【請求項14】

請求項１２に記載の電極複合体または請求項１３に記載の分離膜を含む、全固体リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池用バインダー、それを含む全固体リチウム二次電池正極、それを含む全固体リチウム二次電池分離膜、及び固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池に係り、より詳細には、硫化物系固体電解質と反応せず、無極性溶媒（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）に対する溶解性及び商用ＬＩＢバインダー（ＰＶＤＦ）以上の接着力を有する固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池用バインダー、それを含む全固体リチウム二次電池正極、それを含む全固体リチウム二次電池分離膜、及び固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

高エネルギー電力密度（Ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ａｎｄ ｐｏｗｅｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）及び優れた充電性（ｇｏｏｄ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）で長時間使われてきたリチウムイオン電池（ＬＩＢ）は、引火性液体電解質（ｆｌａｍｍａｂｌｅ ｌｉｑｕｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ）による安全性の問題によって、電気自動車とエネルギー貯蔵装置などに適用されるのに難点がある。また、全固体リチウム二次電池（Ａｌｌ－ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ＡＳＳＢ）は、非引火性固体電解質（ＳＥ）によってＬＩＢの安定性の問題を解決することができる次世代バッテリとして注目されているが、このような長所にも拘らず、全固体リチウム二次電池は、構成要素が固体である点のために、粒子間の界面抵抗が主要セル性能の改善に障害物となっており、拡張性のある電池製造工程の不在によって商用化に難点を経験している。

【0003】

これにより、ここ数十年間、スルフィド（Ｌｉ_２ＳＰ_２Ｓ５、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）、オキシド（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ｘＬａ_２／３ｘＴｉＯ_３）及びナイトライド（Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮ）のような無機固体電解質についての多くの研究が進められており、一部のスルフィド系固体電解質は、有機液体電解質レベルのイオン伝導性を示すということが確認された。そのうち、アルジロダイト（ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅｓ）Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は、硫黄の一部がハロゲン原子に置き換えられてイオン伝導性と化学的安定性とが改善され、特に、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌは、高いイオン伝導性（室温で１．３×１０^３ Ｓ ｃｍ^－１）、安価、簡単な製造方法によって最近多くの注目を受けている。また、アルジロダイトとＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４電極材料との界面安定性の研究では、アルジロダイトの可逆的電気化学的行動が全固体リチウム二次電池の容量保持にも寄与するということが明らかになって、全固体リチウム二次電池の商用化可能性を高めた。

【0004】

しかし、非引火性固体電解質（ＳＥ）は、高いイオン伝導性は達成したが、電池製造の側面では、まだ多くの研究が必要な状況である。特に、スルフィド系固体電解質は、極性溶媒に対して強い化学的反応性を表わして多様なバッテリ特性の衝突を引き起こすために、全固体リチウム二次電池の商用化に主要な障害物として作用する。全固体リチウム二次電池は、電極の厚さによって、薄膜バッテリ（<１０μｍ）とバルクタイプバッテリとに分けられ、高エネルギー密度のためのバルクタイプバッテリは、製造工程の方式によって、再びパワーコンプレッション（ｐｏｗｄｅｒ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）基盤のペレットタイプ電池と溶液工程基盤のシートタイプ電池とに分けられる。

【0005】

全固体リチウム二次電池をロールツロール（ｒｏｌｌ－ｔｏ－ｒｏｌｌ）方式で量産すると共に、セルエネルギー密度と直結される薄くかつ均一な固体電解質層の形成のためには、シートタイプの溶液工程が要求され、これにより、溶液工程で必須要素であるバインダーの重要性が増大しつつある。特に、バインダーは、液体電解質のリチウム二次電池よりもあらゆる電極物質が固体である全固体リチウム二次電池でその重要性がさらに大きい。リチウムイオン電池は、反復的な活物質の体積変化によって電極物質間の断絶が発生しても、液体状態である電解質によってリチウムイオンが移動する。しかし、全固体リチウム二次電池は、バインダーの弱い接着力などによって、一回電極物質界面が断絶されれば、当該電極物質は、電極内で永遠に隔離されるために、全固体リチウム二次電池において、バインダーは、電極物質間の単純な連結以上の意味を有する。

【0006】

一方、ポリマー型バインダーの接着特性は、ポリマー鎖の柔軟性と官能基によって決定される。バインダー高分子の官能基は、集電体及び電極物質の表面と化学結合を形成して接着特性を発現し、連続した構造のポリマー鎖は、電極物質の体積膨張を抑制して電極の接着力の向上に寄与する。これに該当する高分子構造を有する通常のポリマーバインダー、例えば、ポリ（フッ化ポリビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）は、強い極性官能基によって高い接着力を示す一方、高い極性の溶媒（ＮＭＰ、水など）のみに溶解されるために、全固体リチウム二次電池用バインダーとしては適用が不可能である。

【0007】

したがって、現在報告されている溶液工程全固体リチウム二次電池は、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）のような非極性または非常に劇性が小さな極性非プロトン性溶媒（ｖｅｒｙ ｌｅｓｓ ｐｏｌａｒ ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔｓ）に分散可能な低い極性のバインダー、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンエチレンブチレンスチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチルセルロースなどが適用されているが、当該電極の接着が不足であり、電極内での結合メカニズムについての情報も不備である。

【0008】

また、全固体リチウム二次電池は、既存の揮発性有機液体電解質を固体電解質に取り替えて、安定性だけではなく、高エネルギー密度の性能観点で利点があるが、製造工程が生産過程が複雑な乾式工程に制限されており、商用化及び量産には至っていない。

【0009】

一方、全固体電池は、既存のリチウムイオン電池とは異なって、別途の高分子分離膜を要さず、別途の固体電解質層が分離膜の役割を果たす。数十μｍ厚さ以下の固体電解質分離膜層を作る方法のうち、全固体電池電極上に固体電解質とバインダーのみを含むスラリーをキャスティングして、キャスティング電解質層を作る方法が最も可能性が高いと見なされている。キャスティング電解質層は、バインダーの接着力が重要であるが、既存のバインダーは、目的とする接着力を十分に確保することができず、多様なサイズと形態とを有した分離膜に一括的に適用しにくい問題があった。

【0010】

これにより、本発明者らは、まず「全固体リチウム二次電池用バインダー」についての研究を進めてバインダーの構造と極性とによる全固体リチウム二次電池の接着特性及び電気化学特性を説明し、その結果、バインダーの安定性及び溶解度と極性及び接着特性は、相反関係にあり、バインダーの安定性及び溶解度と極性及び接着特性とを同時に満足させることができる最適化された構造の溶液工程全固体リチウム二次電池用バインダーの開発が必要であるということを確認した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、バインダーの安定性及び溶解度と、極性及び接着特性と、を同時に満足させることができる固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池用バインダー、それを含む全固体リチウム二次電池正極、それを含む全固体リチウム二次電池分離膜、及び固体電解質基盤の全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前述した課題を解決するために、本発明は、ジエン系高分子に極性官能基が含まれた鎖がグラフティングされた全固体リチウム二次電池用バインダーであって、前記ジエン系高分子は、ブタジエン高分子またはイソプレン高分子であり、前記極性官能基は、双極子モーメントに基づいて電極または固体電解質に対する強い引力を有し、前記ジエン系高分子対比の極性官能基のｍｏｌ比は、０．１～３０であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用バインダーを提供する。

【0013】

本発明の一実施例において、前記極性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミン基、及びこれらの塩からなる群から選択された何れか１つである。

【0014】

本発明の一実施例において、前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト、過酸化水素、過酸素酸、オゾン、ハロゲン、シラン、及びスルフェニルヒドロジンからなる群から選択される１種以上の化合物でグラフティングされた高分子を含む。

【0015】

本発明の一実施例において、前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト化合物の極性官能基がグラフティングされ、前記メルカプト化合物は、チオール基によって前記ジエン系高分子にグラフティングされる。

【0016】

本発明の一実施例において、前記バインダーは、前記ジエン系高分子にカルボン酸化合物の極性官能基がグラフティングされ、前記カルボン酸化合物は、前記ジエン系高分子とエステル基とを通じてグラフティングされる。

【0017】

本発明の一実施例において、前記カルボン酸化合物が、グラフティングされた前記ジエン系高分子の炭素と隣接したさらに他の炭素にエステルが結合される。

【0018】

本発明の一実施例において、前記バインダーの極性官能基は、集電体及び活物質の表面に存在するＯＨ基と水素結合を形成する。

【0019】

本発明の一実施例において、前記バインダーは、ｎ－ヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、及び炭酸ジエチルからなる群から選択される１種以上の有機溶媒に溶解される。

【0020】

本発明は、また、前述したバインダー、集電体、電極物質及び硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池電極複合体を提供する。

【0021】

本発明の一実施例において、前記バインダーの極性官能基は、集電体及び電極物質の表面に存在するＯＨ基と水素結合を形成し、本発明は、前述したバインダーを含む全固体リチウム二次電池分離膜を提供する。

【0022】

本発明は、また、前述した電極複合体または前述した分離膜を含む全固体リチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0023】

本発明は、硫化物系固体電解質と反応せず、無極性溶媒（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）に対する溶解性及び商用ＬＩＢバインダー（ＰＶＤＦ）以上の接着力を有する全固体電池用バインダーを提供する。

【0024】

本発明の全固体リチウム二次電池用バインダーは、バインダーの安定性及び溶解度と極性及び接着特性とを同時に満足させることができて、湿式工程基盤の溶液工程で全固体電池の製作を可能にして、全固体電池の商用化時点を大幅に繰り上げることができる。本発明の全固体リチウム二次電池用バインダーは、既存のリチウム二次電池に適用されている湿式工程に追加設備投資なしに適用できると予想される。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1A】クリックバインダーの改質模式図を示す。

【図1B】前記バインダーのＦＴ－ＩＲ結果を示した図面である。

【0026】

【図2A】クリックバインダーの改質程度による接着特性の評価結果を示した図面である。

【図2B】クリックバインダーの含量による接着特性の評価結果を示した図面である。

【図2C】カルボン酸以外の他の官能基のグラフティングによる接着特性の評価結果を示した図面である。

【0027】

【図3】クリックバインダー導入された電池の最初の（ａ）及び８０番目の充放電プロファイル（ｂ）を示した図面である。

【0028】

【図4】クリックバインダー導入された電池の絶対的重量当たり放電容量の変化推移（ａ）及び最初のサイクル放電容量に比べて、放電容量の変化推移（ｂ）を示した図面である。

【0029】

【図5】キャスティング電解質層製作の模式図を示す。

【0030】

【図6】キャスティング電解質層の接着特性の評価結果を示した図面である。

【0031】

【図7A】エポキシバインダーの改質模式図を示す。

【図7B】前記バインダーのＦＴ－ＩＲ結果を示した図面である。

【0032】

【図8A】エポキシバインダーのマレイン酸改質程度による接着特性の評価結果を示した図面である。

【図8B】エポキシバインダーのマロン酸改質程度による接着特性の評価結果を示した図面である。

【図8C】エポキシバインダーのコハク酸改質程度による接着特性の評価結果を示した図面である。

【図8D】エポキシバインダーのアジピン酸改質程度による接着特性の評価結果を示した図面である。

【0033】

【図9】エポキシバインダー導入された電池の最初の充放電プロファイル（ａ）及び絶対的重量当たり放電容量の変化推移（ｂ）を示した図面である。

【0034】

【図10】エポキシバインダー導入された電極、キャスティング電解質層を含む電池の最初のサイクル放電容量に比べて、放電容量の変化推移を示した図面である。

【発明を実施するための形態】

【0035】

以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。次に紹介される実施例は、当業者に本発明の思想を十分に伝達させるために例として提供されるものである。したがって、本発明は、後術する実施例に限定されず、他の形態に具体化されることもある。そして、図面において、構成要素の幅、長さ、厚さなどは、便宜上、誇張して表現されることもある。明細書の全体にわたって同じ参照番号は、同じ構成要素を示す。

【0036】

本発明において、メルカプト化合物によってジエン系高分子の二重結合が活性化されて極性官能基がグラフティングされてクリック反応を通じて製造した全固体リチウム二次電池用バインダーを「クリックバインダー」と呼ぶ。

【0037】

例えば、本発明では、ジエン系高分子は、ブタジエン高分子またはイソプレン高分子であり、前記ジエン系高分子内のジエン系化合物に比べて、極性官能基のｍｏｌ比が５：１００であるクリックバインダーを「ＢＲＣ５バインダー」と呼ぶ。

【0038】

本発明において、過酸化水素、過酸素酸、オゾンによってジエン系高分子の二重結合が活性化されて極性官能基がグラフティングされてクリック反応を通じて製造した全固体リチウム二次電池用バインダーを「エポキシバインダー」と呼ぶ。

【0039】

例えば、本発明では、ジエン系高分子は、ブタジエン高分子またはイソプレン高分子であり、前記ジエン系高分子内のジエン系単量体に比べて、極性官能基のｍｏｌ比が０．５：１００であり、マレイン酸に改質されたバインダーを「ＢＲＣＯＯＨｍｅ０．５バインダー」と呼ぶ。

【0040】

バインダーの極性が高いほど活物質、集電体との接着特性は増加するが、硫化物系固体電解質基盤のスラリー製作時に、分散が容易な溶媒－バインダー組み合わせを探しにくい。したがって、大量化可能な電極製造工程での溶媒、バインダー、硫化物電解質間の極性マッチングが困難であった。

【0041】

それを解決するために、本発明は、ジエン系高分子に極性官能基が含まれた鎖がグラフティングされた全固体リチウム二次電池用バインダーを提供するが、グラフティングされた鎖の極性官能基は、電極表面と双極子モーメントに基づいて電極または固体電解質に対して強い引力で結合する。この際、強い引力は、０．３Ｄ（Ｄｅｂｙｅ）～５Ｄの引力である。これにより、集電体や固体電解質との接合特性を増加させながらも、分散が容易であるという長所を有する。

【0042】

本発明の一実施例において、前記ジエン系高分子のうち、ブタジエン高分子は、二重結合の立体構造によって１，２－ｖｉｎｙｌ、１，４－ｃｉｓ、１，４－ｔｒａｎｓの形態で存在することができ、前記立体構造が混合されたものである。例示として、ブタジエン高分子の場合、前記ブタジエン高分子の含量は、１，４－ｃｉｓ型のブタジエン３０～４０ｍｏｌ％、１，４－ｔｒａｎｓ型のブタジエン５０～６０ｍｏｌ％、１，２－ｖｉｎｙｌ型のブタジエン０～１０ｍｏｌ％に含まれるか、または１，４－ｃｉｓ型のブタジエンが９０～１００ｍｏｌ％、及び１，４－ｔｒａｎｓ型または２－ｖｉｎｙｌ型のブタジエン０～１０ｍｏｌ％の含量で含まれるが、これらに制限されるものではない。

【0043】

本発明の一実施例において、前記極性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミン基、及びこれらの塩のうち何れか１つであり、前記極性官能基は、前記電極表面と水素結合することができ、前記ジエン系高分子の単量体に比べて、極性官能基の化合物のｍｏｌ比は、０．１～３０：１００レベルである。

【0044】

本発明において、前記バインダーは、ｎ－ヘキサン（ｎ－ｈｅｘａｎｅ）、トルエン、ｐ－キシレン（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）、酪酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、炭酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）及び前記と類似した構造を有する有機溶媒に溶解されたものである。より具体的には、本発明の一実施例は、現在最も汎用的に使われるｐ－ｘｙｌｅｎｅ溶媒に基づいて、硫化物系固体電解質を変性させずとも、スラリー分散が可能でありながらも、結着力が向上したゴム系のバインダーを提供するが、そのうちの１つは、主鎖高分子で二次電池での汎用性が高いブタジエン高分子にメルカプトカルボン酸をグラフティングするが、ブタジエン単量体に比べて、メルカプトカルボン酸のｍｏｌ比（ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）を０．１～３０：１００に調節することにより、硫化物系固体電解質と反応せず、無極性溶媒（ｐ－ｘｙｌｅｎｅ）に対する溶解性及び商用ＬＩＢバインダー（ＰＶＤＦ）以上の接着力を有する全固体電池用バインダーを製造した。

【0045】

本発明において、前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト、過酸化水素、過酸素酸（ｐｅｒａｃｉｄ）、オゾン、ハロゲン、シラン、及びスルフェニルヒドロジンからなる群から選択される１種以上の化合物でグラフティングされた高分子を含むものであって、前記ジエン系高分子の二重結合を改質するための化合物であれば、前記種類に制限されるものではない。前記二重結合を改質するための方法は、二重結合をエポキシで作って、以後、改質する方式が採用されるが、やはりこれに制限されるものではない。前記ハロゲン化合物は、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、またはヨード（Ｉ）を含むものである。

【0046】

本発明の一様態は、ブタジエン高分子にメルカプトカルボン酸のカルボキシル基がグラフティングされた全固体リチウム二次電池用バインダーを提供することができる。

【0047】

本発明の一実施例において、前記バインダーは、ブタジエン高分子の二重結合とメルカプトカルボン酸から形成されたチイル（ｔｈｉｙｌ）ラジカルがチオール－エンクリック反応してブタジエン高分子にメルカプトカルボン酸のカルボキシル基がグラフティングされたものである。

【0048】

本発明において、バインダー合成に使用したチオール－エン反応は、クリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）の１つであって、ＵＶ照射によって生成されたラジカルによってチオールとアルケンからアルキル硫酸を形成する反応である。クリック反応は、２つの分子の反応基の間の相互作用を通じて２つの分子を連結する結合反応である。クリック反応は、緩和された条件で非常に速く、高収率及び高比率の、よく制御された反応であって、樹状分子（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、架橋結合剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、変形化合物（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などの多様な合成に広く使われる。

【0049】

本発明において、バインダー合成に使用したエポキシ反応は、過酸化水素とカルボン酸化合物との反応などによって生成された過酸などによって二重結合からエポキシを形成する反応である。エポキシ反応は、反応性が低い二重結合を反応可能なエポキシ官能基に替えて、以後、新たな化合物と反応可能にしてグラフティングされた高分子が得られるようにする反応である。エポキシ反応は、反応方法及び反応物の取り扱いが容易であり、反応物の価格が安くて、産業的にジエン系高分子の多様な合成に広く使われる。

【0050】

図１Ａは、ブタジエン高分子及びメルカプト化合物間のクリック（チオール－エン）反応を使用したクリックバインダーの合成過程を示したものであって、ブタジエン高分子の二重結合とメルカプトカルボン酸から形成されたチイルラジカルがチオール－エンクリック反応してブタジエン高分子にメルカプトカルボン酸のカルボキシル基がグラフティングされる。

【0051】

本発明において、ブタジエン高分子は、機械的物性に優れると共に、ゴム状の特性によって機械的物性と弾性性質が要求される全固体電池用バインダーに適するので、バインダーの主鎖として使用する。

【0052】

本発明において、メルカプトカルボン酸は、チオール基と共に集電体及び電極物質との強い水素結合が可能なカルボキシル基を含むので、バインダーのグラフティングに使用する。

【0053】

クリック反応を通じて合成されたバインダーは、極性官能基（例示－カルボキシル基）が集電体及び活物質の表面に存在するＯＨ基と強い水素結合を形成しうる。

【0054】

ブタジエン高分子内のブタジエンに比べて、カルボキシル基のｍｏｌ比を０．１～３０：１００に調節した本発明のバインダーは、極性による７種の溶媒に対する溶解度、硫化物系固体電解質との両立性、電極に導入された時の接着特性、電気化学的安定性のテストを通じて全固体リチウム二次電池用バインダーとしての適合性が確認された。

【0055】

本発明のバインダーは、硫化物系固体電解質とｎ－ヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、炭酸ジエチル及び前記と類似した構造を有する有機溶媒に溶解される。

【0056】

本発明のバインダーは、硫化物系固体電解質と両立可能であり、ＰＶＤＦバインダー以上の接着力を有する。

【0057】

本発明の他の様態は、前記バインダー、集電体、電極物質及び硫化物系固体電解質を含む全固体リチウム二次電池電極複合体を提供する。また、本発明のさらに他の様態は、前記バインダーを含む全固体リチウム二次電池分離膜を提供する。

【0058】

本発明の一実施例において、前記バインダーのカルボキシル基は、集電体及び電極物質の表面に存在するＯＨ基と強い水素結合を形成する。

【0059】

望ましい具体例において、前記硫化物系固体電解質は、アルジロダイトＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。アルジロダイトＬｉ_６ＰＳ_５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は、硫黄の一部がハロゲン原子に置き換えられてイオン伝導性と化学的安定性とが改善されたものである。さらに望ましくは、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（ＬＰＳＣｌ）を使用することができる。ＬＰＳＣｌは、高いイオン伝導性（室温で１．３×１０^３ Ｓ ｃｍ^－１）、安価、製造の容易性によってさらに有利である。

【0060】

望ましい具体例において、前記電極物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などである。

【0061】

本発明の他の様態は、前記電極複合体または分離膜を含む全固体リチウム二次電池を提供する。本発明の一実施例において、ＮＣＭ７１１正極、リチウム（Ｌｉ）負極と共に最も大きな接着力を示したバインダー（ＢＲＣ５）が導入された全固体リチウム二次電池（ＢＲＣ５ ＡＳＳＢ）は、最初のサイクルで１６９．９ｍＡｈ ｇ^－１、対照群であるＢＲバインダーが導入されたＢＲ ＡＳＳＢは、１７０．７ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示し、８０サイクル後、それぞれ８１．１％と７５．４％との容量保持率を示した。このようなＢＲＣ５バインダーの優れた電気化学性能は、ＢＲＣ５バインダーの強い接着力によって、反復的なサイクリング後にも、電極物質界面がクラック（ｃｒａｃｋ）なしに密集した接触を形成していることから起因する。

【0062】

【0063】

以下、本発明の望ましい実施例を通じて、本発明による全固体リチウム二次電池用バインダーについて説明する。但し、これは、本発明の望ましい例示として提示されたものであり、如何なる意味でも、これにより、本発明が制限されると解釈されてはならない。ここに記載されていない内容は、本技術分野で熟練した者であれば、十分に技術的に類推することができるものなので、その説明を省略する。

【0064】

【0065】

［実施例］

【0066】

実施例１：クリックバインダーの製造

【0067】

チオール－エンクリック反応を通じて、１，４－ｔｒａｎｓ ５５％、１，４－ｃｉｓ ３６％、１，２－ｖｉｎｙｌ ９％ ポリブタジエン（Ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ）にカルボキシル基をグラフティングした（図１Ａ）。カルボキシル基グラフティングにチオール基と共に集電体及び電極物質との強い水素結合が可能なカルボキシル基が含まれているメルカプトカルボン酸を使用した。

【0068】

その合成メカニズムは、次の通りである：

【0069】

光開始剤であるベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）をＵＶ線によって光分解してラジカルを生成した。前記ラジカルとメルカプトカルボン酸とを反応させてメルカプトカルボン酸のチオール基の水素原子を抽出し、新たなチイルラジカルを生成した。生成されたチイルラジカルとポリブタジエンの二重結合を反応させて、最終的にポリブタジエンにメルカプトカルボキシル基が１：１００、３：１００、５：１００、１０：１００、１５：１００（＝メルカプトカルボキシル基：ブタジエン）のｍｏｌ比でグラフティングされた高分子バインダーを合成した。

【0070】

合成されたバインダーのカルボキシル基がグラフティングされた程度は、ＦＴ－ＩＲを通じて定性的に確認した。ＦＴ－ＩＲ分析で反応に使用したメルカプトカルボキシル基のｍｏｌ比が増加するにつれて、クリック反応後、１７１０ｃｍ^－１ピーク（カルボン酸のカルボニル基ピークに該当）の強度が増加する結果を確認することができた（図１Ｂ）。クリック反応後の前記のような強度の変化は、バインダー内カルボキシル基のグラフティング程度が制御されたクリックバインダーの成功的な合成を意味する。

【0071】

カルボキシル基以外の他の極性官能基の接着力の向上効果を確認するために、メルカプトカルボン酸の代わりに、メルカプトアルコールを５：１００（＝メルカプトアルコール基：ブタジエン）のｍｏｌ比を使用してアルコール基がグラフティングされた高分子バインダーを合成した（以下、ＢＲＣＯＨ５）。合成メカニズムは、メルカプト化合物の種類が異なるものを除き、メルカプトカルボン酸を使用してＢＲＣ５を合成した方法と同じ方法を使用した。

【0072】

【0073】

実験例１：バインダーの接着特性の分析

【0074】

全固体電池は、サイクリングによって活物質及び固体電解質の体積変化が伴われるために、電極物質を連結しているバインダーの接着特性は、非常に重要な要素である。このようなクリックバインダーの接着特性を確認するために、２．５ｗｔ％のバインダーが導入された電極を製作して１８０°ピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）テストを行った（図２Ａ）。

【0075】

ＢＲＣ１、ＢＲＣ３、ＢＲＣ５、ＢＲＣ１０、ＢＲＣ１５及びブタジエン電極は、全固体電池スラリーに使われるｐ－ｘｙｌｅｎｅを通じて製作し、硫化物系固体電解質としてはアルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、以下、ＬＰＳＣｌ）を使用した。ピーリングテストに使われた各電極の組成と平均ピーリング力（ａｖｅｒａｇｅ ｐｅｅｌｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）は、下記表１と同じである。

【0076】

【0077】

【表1】

【0078】

既存の商用として使われるＢＲバインダーを実際セル駆動に使われる固体電解質が含まれたカソード複合体（ｃａｔｈｏｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）組成（ＮＣＭ７１１：ＬＰＳＣｌ：Ｓｕｐｅｒ Ｐ：ＢＲ ｂｉｎｄｅｒ＝７６：２０：１．５：２．５）の電極に使用時に、１．５８ｇｆ ｍｍ^－１の低い接着力を示した。一方、クリックバインダーの場合、カルボン酸がグラフティングされた量がＢＲに比べて、カルボン酸のｍｏｌ比で１：１００程度になっても、既存のＢＲバインダーに比べて、１０倍以上の接着力の向上を確認することができた。カルボン酸グラフティングによるＢＲバインダーの接着力の向上は、グラフティングされた量が５：１００レベル以上になれば、接着力の向上効果が飽和されることを確認することができた。

【0079】

また、開発されたクリックバインダーの高い接着力に起因して電極内バインダー含量の最小化可能性を確認した（図２Ｂ）。電極内バインダーは、工程性の向上に寄与するが、電極内活物質の含量を下げるために、エネルギー密度の側面では、不利である。したがって、工程性が確保される範囲内で電極内バインダーの含量を下げることができれば、電極のエネルギー密度の向上に寄与することができる。評価バインダーとしてはＢＲＣ５を使用し、ピーリングテストに使われた各電極の組成と平均ピーリング力は、下記表２と同じである。

【0080】

【表2】

【0081】

実験の結果、ＢＲＣ５の含量１．０ｗｔ％まで下げても、１２．１７ｇｆ／ｍｍに優れた接着性能が出ることを確認することができた。これは、既存のＢＲバインダーに比べて、７倍以上の性能であって、クリックバインダー使用時に、電極の接着力の向上による工程性だけではなく、電極内バインダー含量の減少を通じた電極エネルギー密度の向上も達成できるということを確認することができた。

【0082】

また、カルボン酸以外の極性官能基の接着力の向上効果を確認するために、アルコール官能基がグラフティングされたＢＲＣＯＨ５バインダーを合成して接着性能を評価した（図２Ｃ）。ピーリングテストに使われた各電極の組成と平均ピーリング力は、下記表３と同じである。

【0083】

【表3】

【0084】

実験の結果、アルコール官能基も、バインダーにグラフティングされる時に、バインダーの接着特性を向上させることができることを確認することができた。これは、カルボン酸以外に他の極性官能基も、バインダーにグラフティングされる時に、バインダーの接着特性の向上に寄与することができるということを示す。

【0085】

【0086】

実験例２：バインダーの電気化学的性能の分析

【0087】

本発明のクリックバインダーによるＡＳＳＢの電気化学的性能は、ＮＣＭ７１１カソード層、ＬＰＳＣｌ固体電解質層、Ｌｉカウンター電極で構成されたＡＳＳＢを通じて確認した。ＡＳＳＢ製作に使用したバインダーは、接着が最も優れたＢＲＣ５バインダー及び比較のためのＢＲバインダーである。

【0088】

Ａｌホイルにｐ－ｘｙｌｅｎｅ溶媒のカソード複合体レイヤースラリーと固体電解質（ＳＥ）スラリーとを順にキャスティングしてＡＳＳＢを製作し、この際、各レイヤーの組成は、それぞれＮＣＭ７１１：ＬＰＳＣｌ：ｓｕｐｅｒ Ｐ：ＢＲＣ５バインダー（または、ＢＲバインダー）＝７６：２０：１．５：２．５である。正極層と電解質層キャスティングとの間には、正極層を６０℃で１時間、常温で２４時間真空乾燥する過程がある。カソード複合体層、ＳＥ層、Ｌｉ層が形成されれば、圧着を通じてセルを完成した。両セルでの正極内での７１１活物質のローディング量は、２０ｍｇ ｃｍ^－２である。

【0089】

図３は、ＢＲＣ５とＢＲバインダーＡＳＳＢｓの０．１Ｃ（１９．５ｍＡ ｇ^－１）（範囲：２．５～４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）での定電流充放電プロファイルを示す。最初のサイクルでＢＲＣ５ ＡＳＳＢとＢＲ ＡＳＳＢの放電容量は、それぞれ１７０．７ｍＡｈ ｇ^－１、１６９．９ｍＡｈ ｇ^－１であり、過電圧による充放電プロファイルの差がほとんどないということを確認することができた（図３の（ａ））。これは、ＢＲＣ５のカルボン酸官能基による電極内抵抗上昇が微小であるということを示し、開発されたクリックバインダーが抵抗として電池の電気化学性能に否定的影響を及ぼさないということを確認することができる。８０番目のサイクル充放電プロファイルでは、ＢＲＣ５ ＡＳＳＢの放電容量がＢＲ ＡＳＳＢに比べて、優れているということを確認することができた（図３の（ｂ））。ＢＲＣ５ ＡＳＳＢは、８０サイクル後、１３７．９ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示した一方、ＢＲ ＡＳＳＢは、同じサイクル数の後、１２８．７ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示し、これは、それぞれ８１．１％と７５．４％との容量保持率に該当する。サイクルによる絶対的放電容量の変化推移（図４の（ａ））及び最初のサイクルに比べて、容量の変化推移（図４の（ｂ））上でＢＲＣ５バインダーが電池の寿命特性に肯定的影響を及ぼすということを確認することができた。これは、キャスティング基盤の全固体電池の反復されるサイクリングにおいて、電極物質を連結するバインダー接着力の重要性を示す結果である。

【0090】

【0091】

実験例３：バインダーのキャスティング電解質層

【0092】

全固体電池は、既存のリチウムイオン電池とは異なって、別途の高分子分離膜を要さず、別途の固体電解質層が分離膜の役割を果たす。数十μｍ厚さ以下の固体電解質分離膜層を作る方法のうち、最も可能性が高い方法は、全固体電池電極上に固体電解質とバインダーのみを含むスラリーをキャスティングしてキャスティング電解質層を作る方法である（図５）。キャスティング電解質層は、バインダーの接着力が重要であり、開発されたクリックバインダーは、全固体電池電極だけではなく、キャスティング電解質層のバインダーとしても活用されうる。

【0093】

本発明のバインダーのキャスティング電解質層の接着特性の向上効果を確認するために、固体電解質が含まれたカソード複合体組成（ＮＣＭ７１１：ＬＰＳＣｌ：Ｓｕｐｅｒ Ｐ：ＢＲＣ５ ｂｉｎｄｅｒ＝７６：２０：１．５：２．５）の電極を作り、その上にｐ－ｘｙｌｅｎｅを使用した９５ｗｔ％のＬＰＳＣｌ及び５ｗｔ％のバインダー組成のＬＰＳＣｌフィルムを製作し、比較のために、同一組成の電極とキャスティング電解質層のそれぞれにＢＲ、ＢＲＣ５を入れた実験群を準備して１８０°ピーリングテストを行った（図６）。実験群の名称は、電極に使われたバインダー、キャスティング電解質層に使われたバインダーによって電極バインダー／キャスティング電解質層バインダーと表記する。ＢＲバインダーをキャスティング電解質層に使用したＢＲ／ＢＲ、ＢＲＣ５／ＢＲ実験群は、１８０°ピーリングテスト装備の測定最小値以下の接着特性が確認された（０．１ｇｆ／ｍｍ以下）。これは、既存のＢＲバインダーが全固体電池電極用以上にキャスティング電解質層のバインダーとして使われることが不適であるということを意味する。一方、ＢＲＣ５をキャスティング電解質層に使用したＢＲ／ＢＲＣ５、ＢＲＣ５／ＢＲＣ５実験群では、それぞれ２．２３ｇｆ／ｍｍ、１３．０３ｇｆ／ｍｍの接着力が発現されるということを確認することができた。これは、開発されたＢＲＣ５がキャスティング電解質層のバインダーとして使われることが適するということを示す結果である。ＢＲ／ＢＲＣ５、ＢＲＣ５／ＢＲＣ５実験群の接着力の差は、電極のバインダーとして使われたＢＲバインダーの接着力が、キャスティング電解質層のバインダーとして使われたＢＲＣ５の接着力よりも低いために、ＢＲ／ＢＲＣ５実験群の接着特性が電極のＢＲバインダーによって決定される結果と解釈することができる。これは、電極とキャスティング電解質層とで構成された二重フィルムの全体機械的物性を確保するためには、あらゆる層に強い接着特性を有したバインダーを導入しなければならないということを意味し、開発されたクリックバインダーの汎用的必要性を示す結果であると言える。

【0094】

【0095】

実施例２：エポキシバインダーの製造

【0096】

本発明のさらに他の一実施例は、ジエン系高分子をエポキシ化した後、それを極性官能基を有する化合物と反応させて、カルボキシル基のような極性官能基を有する化合物をジエン系高分子にグラフティングさせたものである。以下、具体的な実施例を通じて本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲は、これに制限されず、中間体で形成されたエポキシと反応してグラフティング構造を形成しうる任意のあらゆる極性官能基化合物が、いずれも本発明の範囲に属する。過酸化水素とカルボン酸反応を通じて作られた過酸を通じて、１，４－ｔｒａｎｓ ５５％、１，４－ｃｉｓ ３６％、１，２－ｖｉｎｙｌ ９％ ポリブタジエンにエポキシ官能基を作った後、ジカルボン酸と反応を通じてカルボキシル基をグラフティングした（図７Ａ）。カルボキシル基グラフティングにエポキシ官能基と反応するカルボキシル基と反対側に集電体及び電極物質との強い水素結合が可能なカルボキシル基が含まれているジカルボン酸を使用した。

【0097】

その合成メカニズムは、次の通りである：

【0098】

ポリブタジエンと過酸化水素とカルボン酸とをクロロホルムに溶かした後、４０℃で撹拌してエポキシ官能基を生成した。前記過酸化水素とカルボン酸とを反応させれば、過酸が生成され、該生成された過酸とポリブタジエンとの二重結合を反応させて、最終的にポリブタジエンにエポキシが０．５：１００、１：１００、１．５：１００、２：１００、２．５：１００（＝エポキシ：ポリブタジエン）のｍｏｌ比でグラフティングされた高分子バインダーを合成した。合成されたエポキシのみ改質されたバインダーは、使用した前記ジエン系高分子内のジエン系高分子対比のエポキシ官能基のｍｏｌ比によってＢＲＥＰＣｘと呼ぶ。例えば、前記ジエン系高分子内のジエン系高分子対比のエポキシ官能基のｍｏｌ比が５：１００に改質されたバインダーを「ＢＲＥＰＣ５バインダー」と呼ぶ。合成されたＢＲＥＰＣと１：１０（＝エポキシ：ジカルボン酸）のｍｏｌ比でジカルボン酸化合物をテトラヒドロフランに溶かした後、６０℃で撹拌してカルボン酸がグラフティングされた高分子バインダーを合成した。ジカルボン酸化合物の一側のカルボン酸は、エポキシと反応してジカルボン酸化合物がポリブタジエンにグラフティングされた形態を提供し、他の反対側のカルボン酸は、未反応した状態でポリブタジエンに張り付いて集電体及び電極物質との強い結着力を提供する極性官能基を提供する。ジカルボン酸の一側のカルボン酸が未反応した状態に作るために、エポキシに比べて、ジカルボン酸化合物を１：１０のｍｏｌ比で過量反応させた。ジカルボン酸化合物としてマレイン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸を使用した。合成されたエポキシバインダーは、使用したジカルボン酸化合物の種類及び前記ジエン系高分子内のジエン系高分子対比の極性官能基のｍｏｌ比によってＢＲＣＯＯＨｘＹ（ｘ＝ｍｅ（マレイン酸）、ｍ（マロン酸）、ｓ（コハク酸）、ａ（アジピン酸）、Ｙ＝ジエン系高分子対比の極性官能基のｍｏｌ比）と呼ぶ。例えば、ジカルボン酸化合物としてマロン酸を使用し、前記ジエン系高分子内のジエン系高分子対比の極性官能基のｍｏｌ比が１：１００に改質されたバインダーを「ＢＲＣＯＯＨｍ１バインダー」と呼ぶ。

【0099】

合成されたバインダーのカルボキシル基がグラフティングされた程度は、ＦＴ－ＩＲを通じて定性的に確認した。ＦＴ－ＩＲ分析でジカルボン酸と反応させたＢＲＣＯＯＨａ１．５バインダーの１７００ｃｍ^－１ピークの強度が増加する結果を確認することができた（図７Ｂ）。エポキシ反応及びジカルボン酸化合物反応後の前記のような強度の変化は、バインダー内カルボキシル基のグラフされたエポキシバインダーの成功的な合成を意味する。

【0100】

【0101】

実験例２：バインダーの接着特性の分析

【0102】

全固体電池は、サイクリングによって活物質及び固体電解質の体積変化が伴われるために、電極物質を連結しているバインダーの接着特性は、非常に重要な要素である。このようなエポキシバインダーの接着特性を確認するために、２．５ｗｔ％のバインダーが導入された電極を製作して１８０°ピーリングテストを行った（図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ）。

【0103】

ＢＲＣＯＯＨｍｅ０．５、ＢＲＣＯＯＨｍ１、１．５、２、２．５、ＢＲＣＯＯＨｓ１、 １．５、２、ＢＲＣＯＯＨａ１、１．５、２、２．５電極は、全固体電池スラリーに使われるｐ－ｘｙｌｅｎｅを通じて製作し、硫化物系固体電解質としてはアルジロダイト（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ、以下、ＬＰＳＣｌ）を使用した。ピーリングテストに使われた各電極の組成と平均ピーリング力は、下記表４と同じである。

【0104】

【0105】

【表4】

【0106】

エポキシバインダーの場合、カルボン酸がグラフティングされた量がＢＲに比べて、カルボン酸のｍｏｌ比で０．５：１００程度になっても、既存のＢＲバインダーに比べて、７倍以上の接着力の向上を確認することができた。カルボン酸グラフティングによるＢＲバインダーの接着力の向上は、グラフティングされた量が１：１００レベル以上になれば、接着力の向上効果が飽和されることを確認することができた。これは、カルボン酸グラフティング改質時に、エポキシ官能基がアルコール官能基に変わってカルボン酸以外のアルコール官能基がさらにグラフティングされたために、バインダー内官能基の相対的に少量の改質でも、接着力の向上効果が飽和されたと解釈することができる。バインダーの電気化学的抵抗は、極性官能基の含量と弱い量の相関関係を有するので、このような少量の官能基改質を通じた接着力の向上は、バインダーを導入した電極内抵抗の側面で有利であると見られる。

【0107】

【0108】

実験例２：バインダーの電気化学的性能の分析

【0109】

本発明のクリックバインダーによるＡＳＳＢの電気化学的性能は、ＮＣＭ７１１カソード層、ＬＰＳＣｌ固体電解質層、Ｌｉカウンター電極で構成されたＡＳＳＢを通じて確認した。ＡＳＳＢ製作に使用したバインダーは、ＢＲＣＯＯＨａ２とＢＲＣＯＯＨ２．５バインダーである。

【0110】

Ａｌホイルにｐ－ｘｙｌｅｎｅ溶媒のカソード複合体レイヤースラリーと固体電解質（ＳＥ）スラリーとを順にキャスティングしてＡＳＳＢを製作し、この際、各レイヤーの組成は、それぞれＮＣＭ７１１：ＬＰＳＣｌ：ｓｕｐｅｒ Ｐ：ＢＲＣＯＯＨａ２バインダー（または、ＢＲＣＯＯＨ２．５バインダー）＝７６：２０：１．５：２．５である。正極層と電解質層キャスティングとの間には、正極層を６０℃で１時間、常温で２４時間真空乾燥する過程がある。カソード複合体層、ＳＥ層、Ｌｉ層が形成されれば、圧着を通じてセルを完成した。両セルでの正極内での７１１活物質のローディング量は、２０ｍｇ ｃｍ^－２である。

【0111】

図９の（ａ）は、ＢＲＣＯＯＨａ２とＢＲＣＯＯＨａ２．５バインダーＡＳＳＢｓの０．１Ｃ（１９．５ｍＡ ｇ^－１）（範囲：２．５～４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）での定電流充放電プロファイルを示す。最初のサイクルでＢＲＣＣＯＯＨａ２ ＡＳＳＢとＢＲＣＯＯＨａ２．５ ＡＳＳＢの放電容量は、両方とも１６９．９ｍＡｈ ｇ^－１であり、過電圧による充放電プロファイルの差がほとんどないということを確認することができた（図９の（ａ））。これは、ＢＲＣＯＯＨａ２からＢＲＣＯＯＨａ２．５にカルボン酸官能基の含量上昇による電極内抵抗上昇が微小であるということを示し、前記ＢＲ ＡＳＳＢと比較しても、最初のサイクル放電容量（１６９．９ｍＡｈ ｇ^－１）及び充放電プロファイルの差が微小であると見て、開発されたエポキシバインダーが抵抗として電池の電気化学性能に否定的影響を及ぼさないということを確認することができる。ＢＲＣＯＯＨａ２ ＡＳＳＢは、３０サイクル後、１５５．３ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示し、ＢＲＣＯＯＨ２．５ ＡＳＳＢは、同じサイクル数の後、１５０．２ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示し、これは、それぞれ９１．４％と８８．４％との容量保持率に該当する。前記ＢＲ ＡＳＳＢの場合、３０サイクル後、１５１．４ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示し、これは、８８．７％の容量保持率に該当する。このような優れたエポキシバインダーのサイクル特性は、キャスティング基盤の全固体電池の反復されるサイクリングにおいて、電極物質を連結するバインダー接着力の重要性を示す結果である。

【0112】

【0113】

実験例３：バインダーのキャスティング電解質層

【0114】

全固体電池は、既存のリチウムイオン電池とは異なって、別途の高分子分離膜を要さず、別途の固体電解質層が分離膜の役割を果たす。数十μｍ厚さ以下の固体電解質分離膜層を作る方法のうち、最も可能性が高い方法は、全固体電池電極上に固体電解質とバインダーのみを含むスラリーをキャスティングしてキャスティング電解質層を作る方法である（図５）。キャスティング電解質層は、バインダーの接着力が重要であり、開発されたエポキシバインダーは、前記クリックバインダーと同様に全固体電池電極だけではなく、キャスティング電解質層のバインダーとしても活用されうる。

【0115】

本発明の開発されたエポキシバインダーを含むキャスティング電解質層の電気化学性能に及ぼす影響を確認するために、固体電解質が含まれたカソード複合体組成（ＮＣＭ７１１：ＬＰＳＣｌ：ＳｕｐｅｒＰ：ＢＲＣＯＯＨｓ１ ｂｉｎｄｅｒ＝７６：２０：１．５：２．５）の電極を作り、その上にｐ－ｘｙｌｅｎｅを使用した９７．５ｗｔ％のＬＰＳＣｌ及び２．５ｗｔ％のバインダー組成のＬＰＳＣｌフィルムを製作し、それを固体電解質が含まれたアノード複合体（ｃａｔｈｏｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）組成（Ｇｒ（黒鉛）：ＬＰＳＣｌ：ＢＲＣＯＯＨｓ１ ｂｉｎｄｅｒ＝７１：２６．５：２．５）の電極と結合してキャスティング電極及び電解質層のみを含むＡＳＳＢを製作した。セルでの正極内での７１１活物質のローディング量は、２０ｍｇ ｃｍ^－２であり、正極と負極との容量比は、１：１．２である。

【0116】

図１０は、ＢＲＣＯＯＨｓ１バインダーを含むＡＳＳＢｓの０．１Ｃ（１９．５ｍＡ ｇ^－１）（範囲：２．５～４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）での定電流充放電プロファイルを示す。最初のサイクルで１６５．４ｍＡｈ ｇ^－１の放電容量を示した。このような性能は、数百μｍ厚さのパウダー固体電解質分離膜層を含むリチウム金属半電池での放電容量と類似し、開発されたエポキシバインダーを含む薄い厚さの固体電解質分離膜層を含んでも、電気化学性能に及ぼす悪影響が大きくないということを示す。また、薄い固体電解質分離膜層を含んでいるために、電池の体積当たりエネルギー密度は、既存のパウダー固体電解質分離膜層を含む半電池に比べて、向上した。これは、産業的に活用可能な体積当たりエネルギー密度に到達するために、薄い固体電解質分離膜層を作るのに本発明のバインダー技術の必要性を示す。

【0117】

【0118】

以上、本発明の望ましい実施例について図示して説明したが、本発明は、前述した特定の実施例に限定されず、特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を外れずに、当業者によって多様な変形実施が可能であるということはいうまでもなく、このような変形実施は、本発明の技術的思想や展望から個別的に理解されてはならない。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図8D】

【図9】

【図10】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-05

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系高分子に極性官能基が含まれた鎖がグラフティングされた全固体リチウム二次電池用バインダーであって、
前記ジエン系高分子は、ブタジエン高分子またはイソプレン高分子であり、
前記極性官能基は、双極子モーメントに基づいて電極または固体電解質に対する強い引力を有し、
前記ジエン系高分子対前記極性官能基のモル比は０．１～３０であることを特徴とする全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項2】

前記極性官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、アミン基、及びこれらの塩からなる群から選択された何れか１つであることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項3】

前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト、過酸化水素、過酸素酸、オゾン、ハロゲン、シラン、及びスルフェニルヒドロジンからなる群から選択される１種以上の化合物でグラフティングされた高分子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項4】

前記バインダーは、ジエン系高分子にメルカプト化合物の極性官能基がグラフティングされた、請求項３に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項5】

前記メルカプト化合物は、チオール基によって前記ジエン系高分子にグラフティングされた、請求項４に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項6】

前記バインダーは、前記ジエン系高分子にカルボン酸化合物の極性官能基がグラフティングされた、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項7】

前記カルボン酸化合物は、前記ジエン系高分子とエステル基とを通じてグラフティングされた、請求項６に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項8】

前記カルボン酸化合物が、グラフティングされた前記ジエン系高分子の炭素と隣接したさらに他の炭素にヒドロキシル基が結合されたことを特徴とする、請求項７に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項9】

前記バインダーの極性官能基は、集電体及び活物質の表面に存在するＯＨ基と水素結合を形成することを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項10】

前記バインダーは、ｎ－ヘキサン、トルエン、ｐ－キシレン、酪酸ブチル、テトラヒドロフラン、及び炭酸ジエチルからなる群から選択される１種以上の有機溶媒に溶解されることを特徴とする、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池用バインダー。

【請求項11】

請求項１から請求項１０のうち何れか一項に記載のバインダー、集電体、電極物質及び硫化物系固体電解質を含む、全固体リチウム二次電池電極複合体。

【請求項12】

前記バインダーの極性官能基は、集電体及び電極物質の表面に存在するＯＨ基と水素結合を形成することを特徴とする、請求項１１に記載の全固体リチウム二次電池電極複合体。

【請求項13】

請求項１から請求項１０のうち何れか一項に記載のバインダーを含む、全固体リチウム二次電池分離膜。

【請求項14】

請求項１２に記載の電極複合体または請求項１３に記載の分離膜を含む、全固体リチウム二次電池。

【国際調査報告】