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▶ チアンシー・ブルースター・シンフオ・シリコーン・カンパニー・リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-27
(54)【発明の名称】有機シリコン直鎖状体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/06 20060101AFI20240319BHJP
【ＦＩ】
C08G77/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023562340
(86)(22)【出願日】2022-04-01
(85)【翻訳文提出日】2023-12-11
(86)【国際出願番号】 CN2022084729
(87)【国際公開番号】W WO2022213890
(87)【国際公開日】2022-10-13
(31)【優先権主張番号】202110387311.8
(32)【優先日】2021-04-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523365413
【氏名又は名称】チアンシー・ブルースター・シンフオ・シリコーン・カンパニー・リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＪＩＡＮＧＸＩ ＢＬＵＥＳＴＡＲ ＸＩＮＧＨＵＯ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＣＯ．，ＬＴＤ
【住所又は居所原語表記】Ｙａｎｇｊｉａｌｉｎｇ，Ｙｏｎｇｘｉｕ Ｃｏｕｎｔｙ Ｊｉｕｊｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｘｉ ３３０３００ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ラリー・チャン
(72)【発明者】
【氏名】ハイトン・ワン
(72)【発明者】
【氏名】ニエンユン・チャン
(72)【発明者】
【氏名】リー・リャオ
(72)【発明者】
【氏名】インルー・フー
(72)【発明者】
【氏名】カイ・トゥー
(72)【発明者】
【氏名】ウェンウー・オウヤン
(72)【発明者】
【氏名】シューヨン・クオ
(72)【発明者】
【氏名】チェン・チェン
(72)【発明者】
【氏名】コイケン・リャオ
【テーマコード（参考）】
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J246AA03
4J246AA19
4J246AB01
4J246BA020
4J246BA02X
4J246BB020
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA240
4J246CA249
4J246CA24X
4J246FA151
4J246FA701
4J246FE04
4J246FE25
4J246FE26
4J246FE32
4J246FE33
4J246FE37
4J246GA01
4J246GA06
4J246GA07
4J246GB02
(57)【要約】
本発明は低揮発分有機シリコン直鎖状体の製造方法に関する。本製造方法は、ジメチルジクロロシランの加水分解物から塩化物イオンを除去し、１８０～２８０℃および－０．０９５５～－０．０９９８ＭＰａで揮発分を低減することを含む。得られた有機シリコン直鎖状体は、揮発分が０．５％未満、粘度が５０～１５０ｍｍ2／ｓ、塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ未満である。本製造方法は、環状体低含有量107接着剤、環状体低含有量アミノシリコーンオイル、環状体低含有量メチルシリコーンオイル及び環状体低含有量ビニルシリコーンオイルなどの有機シリコン後続生成物の製造に広く適用でき、またポリマー中の環状体の含有量制限に関する欧州連合の要件を満たすことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機シリコン直鎖状体生成物の製造方法であって、Ｓ１：ジメチルジクロロシランの加水分解物を前処理して、前処理後の前記加水分解物中の塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下となるようにする工程と；
Ｓ２：工程Ｓ１の前処理で得られた前記加水分解物を減圧下で低分子除去して、有機シリコン環状体と有機シリコン直鎖状体とを分離する工程であって、減圧下での低分子除去は、温度１８０～２８０℃及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａで実行する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
工程Ｓ１において、ジメチルジクロロシランの前記加水分解物を３～１５ｍ3／ｈの流量で工程Ｓ１の前処理装置に流すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
工程Ｓ１において、まず一次プレフィルターを使用して前記加水分解物から機械的不純物およびコロイドを除去し、次に、活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂を使用して、塩化物イオンを含む低分子物質の不純物を吸着する二次処理を実行し；好ましくは、バックフラッシュシステムが前処理装置に設けられることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
工程Ｓ２において、減圧下での低分子除去を２段で行い；減圧下での低分子除去の第１段は、１８０～２８０℃、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃の温度範囲及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａを有し、減圧下での低分子除去の第２段は、１９０～２８０℃、好ましくは２２０～２８０℃、より好ましくは２４０～２８０℃の温度範囲及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａを有し、減圧下での低分子除去の前記第２段の温度は、減圧下での低分子除去の前記第１段の温度より高いことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
工程Ｓ２において、前記加水分解物を減圧下で低分子除去する前に、工程Ｓ１の前処理により得られた前記加水分解物を減圧下での低分子除去に必要な温度に加熱し、次いで、低分子除去装置に入れて減圧下で低分子除去を行い；好ましくは、工程Ｓ１の前処理により得られた前記加水分解物を１８０～２８０℃に加熱することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
工程Ｓ１および工程Ｓ２において、前処理した前記加水分解物を予熱する工程Ｓ１１を追加し；工程Ｓ１で得られた前処理した前記加水分解物は、まず熱交換装置内で予熱され、当該熱は工程Ｓ２で分離された環状体および／または直鎖状体からもたらされることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項7】
工程Ｓ２における低分子除去により得られる直鎖状体内の低揮発分の含有量が０．５％を超える場合、直鎖状体内の低揮発性物質の含有量が０．５％未満になるまで材料返送パイプラインを用いて工程Ｓ２を繰り返し、次いで直鎖状体が排出されることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれかに記載の製造方法のための製造装置であって、前記装置はジメチルジクロロシランの加水分解物の前処理装置と減圧低分子除去装置とを備え；好ましくは、前記前処理装置と前記減圧低分子除去装置との間に予熱装置が設置され；
好ましくは、前記前処理装置と前記予熱装置との間に熱交換装置が設置され、前記熱交換装置は前記減圧低分子除去装置のガス出口および／または液体出口に接続され；
好ましくは、前記減圧低分子除去装置の前記ガス出口が熱交換装置に接続されていない場合、前記ガス出口のすぐ下流に凝縮器が接続され；前記減圧低分子除去装置の前記ガス出口が熱交換装置に接続される場合、前記凝縮器は前記熱交換装置のガス排出口の下流に接続され；
好ましくは、前記凝縮器は環状体処理装置に接続され；
好ましくは、前記環状体処理装置は環状体貯蔵装置に接続され；
好ましくは、前記減圧低分子除去装置の前記液体出口が熱交換装置に接続されていない場合、冷却装置が前記液体出口のすぐ下流に接続され；前記減圧低分子除去装置の前記液体出口が熱交換装置に接続される場合、前記冷却装置は前記熱交換装置の液体排出口の下流に接続され；
好ましくは、前記冷却装置は直鎖状体貯蔵装置に接続されることを特徴とする製造装置。
【請求項9】
前記前処理装置は、一次プレフィルターと二次処理装置とを備え；前記一次プレフィルターは濾過によって機械的不純物とコロイドを除去し、前記二次処理装置は活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の製造装置。
【請求項10】
前記減圧低分子除去装置は、直列に接続された２段の減圧低分子除去デバイスであることを特徴とする請求項８または９に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、２０２１年４月９日にＣＮＩＰＡに提出された先願（発明の名称「有機シリコン直鎖状体の製造方法」、特許出願番号第２０２１１０３８７３１１．８）の優先権を主張するものである。先願の全文は、参照により本出願に組み込まれる。
【0002】
本発明は、有機シリコン化合物の合成の分野に関し、特に、ジメチルジクロロシランの加水分解物を前処理し、低分子除去して、塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ未満であり、揮発性物質の含有量が０．５％未満である、有機シリコン環状体および有機シリコン直鎖状体を得る、有機シリコン直鎖状体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
ジメチルジクロロシランの加水分解物は、２０％～８０％の直鎖状シロキサン（直鎖状体）と８０％～２０％の環状シロキサン（環状体）から構成される。加水分解物を処理するための従来のプロセスは、例えば中国特許出願公開ＣＮ１０１１４８４５５Ａ、ＣＮ１０４１１９３７２ＡおよびＣＮ１０４４９７０３５Ａなどのクラッキング技術である。これらのうち、中国特許出願公開ＣＮ１０１１４８４５５Ａは、加水分解物の直鎖状体および環状体の鎖を、再び環へ形成して塩基性触媒条件下で環状体を生成する前に、開環することを開示している。クラッキング反応中は７日に１回残渣を排出する必要があり、当該プロセスは加水分解物の単位消費量が高く、エネルギー消費量も高いという欠点がある。さらに、従来のクラッキング生成物ＤＭＣ（環状シロキサン混合物）を使用して下流生成物を製造する場合、開環重合が支配的である。この反応は平衡反応であり、１５％の低沸点物が生成されるが、低沸点物の循環使用は比較的エネルギーの無駄である。さらに重要なことは、ＤＭＣから製造される下流生成物には揮発性物質が多く含まれているため、欧州連合のポリマーに対するＤ４、Ｄ５、およびＤ６含有指数が０．０１％未満であるという要件を満たすのが困難である。
【発明の概要】
【0004】
一方、中国特許ＣＮ１０４０３１０８４Ｂ、ＣＮ１０５１７５７３０Ｂ、ＣＮ１０６０８３９１０Ｂはいずれも加水分解物を環状体と直鎖状体に分離し、得られた環状体と直鎖状体をそれぞれ１１０ゴムと１０７ゴムの製造に使用することを提案している。中国特許ＣＮ１０６０８３９１０Ｂでは、真空中（－８０～－９５ＫＰａ）で１段のフラッシュ蒸着法を使用して低分子を除去し、低分子除去の温度を１２０～１５０℃に厳密に制御している。同特許の請求項４では、分離して得られる直鎖状体中の直鎖状体含有率を８５～９９％と規定しているが、実施例のデータによれば、分離温度が１３０～１３５℃に制御され、直鎖状体含有率は９０％～９３％であり、９８％以上に到達できていない。これは、中国特許ＣＮ１０４０３１０８４Ｂによっても確認される。実施例１～３の結果から、２段の低分子除去を使用して、－０．０９７ＭＰａの真空下で環状体と直鎖状体を分離すると、分離により得られる直鎖状体の含有量は、分離温度を１００～２００℃の間で変化させることにより７５～９８％の間で変動する。高い直鎖状体収率を達成するには、低分子除去を実行する温度を１４０～１６０℃に厳密に制御する必要がある。これは、低分子除去を行う温度が１５０℃を超えると、分離して得られる直鎖状体の含有率が逆に低下し、１５０℃に温度制御した場合にのみ、最大含有率９８％の直鎖状体生成物を得ることができるからである。このように、より低温で低分子除去を行う中国特許ＣＮ１０５１７５７３０Ｂでは、実際には直鎖状体中の不純物（主に低分子物質、この分野では一般に「低沸点物質」と呼ばれる）の含有量が非常に高くなり、直鎖状体の含有量は９８％を超えるべきではない。
【0005】
したがって、ジメチルジクロロシランの加水分解物を処理するための従来技術の解決策は、直鎖状体生成物中の揮発分含量を１％未満にすることができず、すなわち、低揮発分の高含量の問題を解決できなかった。オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）は、欧州連合のＲＥＡＣＨ規制基準のＳＶＨＣ（化粧品およびパーソナルケア製品、つや出しおよびワックスがけ、洗浄およびクレンジング製品、繊維加工製品および染料に使用される含有量が要件である）に新たに追加され、０．０１％未満でなければならない。
【0006】
産業界では、ジメチルジクロロシランの加水分解物を処理する新しい方法、および満足のいく直鎖状体生成物を得る新しい方法が必要とされている。
【0007】
本発明の発明者らは、ジメチルジクロロシランの加水分解物中の不純物、特に塩素の含有量を制御することにより、環状体と直鎖状体とを下流で分離する際の操作条件の改善にも役立ち、分離操作中の直鎖状体の分解や反応を回避するだけでなく、加水分解物をより高度な分離条件に適合させることも可能にし、分離後の直鎖状体内の低揮発分の含有量を低減するための経路を提供することを研究により発見した。そしてこれにより本発明が完成された。
【0008】
本発明は、有機シリコン直鎖状体生成物の製造方法であって、
Ｓ１：ジメチルジクロロシランの加水分解物を前処理して、前処理後の前記加水分解物中の塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下となるようにする工程と；
Ｓ２：工程Ｓ１の前処理で得られた前記加水分解物を減圧下で低分子除去して、有機シリコン環状体と有機シリコン直鎖状体とを分離する工程であって、減圧下での低分子除去は、温度１８０～２８０℃及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａで実行する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
Ｓ１：ジメチルジクロロシランの加水分解物を前処理して、前処理後の前記加水分解物中の塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下となるようにする工程と；
Ｓ２：工程Ｓ１の前処理で得られた前記加水分解物を減圧下で低分子除去して、有機シリコン環状体と有機シリコン直鎖状体とを分離する工程であって、減圧下での低分子除去は、温度１８０～２８０℃及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａで実行する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【0009】
ジメチルジクロロシランの加水分解物は、上流工程に由来し、当該技術分野で一般的に知られている意味を有し、主に８０～２０％の直鎖状シロキサン、２０～８０％の環状体（オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）などを含む）、微量不純物が含まれており、主な不純物には水、塩化物イオン、炭化水素が含まれる。
【0010】
本発明によれば、工程Ｓ１の前処理は、濾過、吸着等を含むがこれらに限定されない、不純物を除去するための当技術分野で公知の様々な分離方法を使用することができ、例えば、フィルターによる濾過、活性炭吸着、モレキュラーシーブおよび樹脂吸着等が挙げられる。活性炭、モレキュラーシーブおよび樹脂は、塩化物イオンなどの不純物を吸着または濾過するために当技術分野で一般的に使用される活性炭、モレキュラーシーブおよび樹脂、例えばＤ２０１樹脂、Ｄ３０１樹脂などでよい。塩化物イオンの除去結果を向上させるには、複数の分離方法を組み合わせて使用してもよく、例えば、活性炭、モレキュラーシーブ吸着、樹脂吸着を組み合わせて使用してもよい。他の例として、大粒子の不純物を除去する方法と低分子物質を除去する方法を組み合わせて用いてもよい。
【0011】
本発明のいくつかの実施形態では、ジメチルジクロロシランの前記加水分解物を３～１５ｍ3／ｈの流量で工程Ｓ１の前処理装置に流し、好ましくは、７～１５ｍ3／ｈの流量で工程Ｓ１の前処理装置に流す。
【0012】
本発明の一実施形態では、まず一次プレフィルターを使用して前記加水分解物から機械的不純物およびコロイドを除去し、次に、活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂を使用して、塩化物イオンを含む低分子物質の不純物を吸着する二次処理を実行する。二次処理では、活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、樹脂のいずれか１つを選択するか、２つを組み合わせて使用し、あるいは３つすべてを組み合わせて使用する。本発明の特定の実施形態では、二次処理は樹脂を使用する。
【0013】
本発明の好ましい実施形態では、前処理の不純物除去結果を向上させるために、前処理装置内にバックフラッシュシステムが同時に設けられる。
【0014】
本発明によれば、加水分解物中の塩化物イオンの含有量は１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満に制御される。
【0015】
本発明者らの検討によれば、塩化物イオン含有量が３ｐｐｍ以上のジメチルジクロロシランの加水分解物から分離して得られる直鎖状体生成物は物性が不安定であり、自ら縮合反応を起こして粘度が上昇し、揮発量が増加し、濁度上昇を起こし、生成物が満足できるものではないことが判明した。得られた直鎖状体に塩素除去処理を施して満足のいく生成物にすることは非常に困難であり、また、その中に含まれる低揮発性物質の含有量を低減することも非常に困難である。中国特許ＣＮ１０４０３１０８４Ｂでは、単離された直鎖状体生成物が副反応を受ける可能性は、粗製直鎖状体の低分子除去温度をより低い温度（１４０～１６０℃）に制御することによってのみ低減できる。これは、同特許の実施例３において２００℃で低分子除去後に得られた直鎖状体の含有率が８２％に低下し、実施例２の１５０℃で得られた直鎖状体の含有率９８％よりも大幅に低下した理由でもある。本発明者らの検討によれば、ジメチルジクロロシランの加水分解物から環状体と直鎖状体とを分離する前に、加水分解物中の塩素含有量を１ｐｐｍ以下、特に０．５ｐｐｍ以下までに低減すると、得られる直鎖状体の不純物が低くなり、直鎖状体自体が安定であり、縮合反応を受けないことがわかった。さらに、このような加水分解物はより高い低分子除去温度に耐えることができるため、環状体と直鎖状体の分離をより高い温度で行うことができ、直鎖状体の分離効率が大幅に向上し、特に低揮発性物質の含量が大幅に低減される。
【0016】
本発明によれば、方法プロセス全体におけるエネルギーの利用を改善するために、前処理された加水分解物を予熱する工程Ｓ１１を工程Ｓ１および工程Ｓ２に追加することができる。具体的には、工程Ｓ１で得られた前処理加水分解物を、まず、工程Ｓ２で分離した環状体および／または直鎖状体から熱源とする熱交換装置で予熱する。本発明の一実施形態では、熱交換装置はエコノマイザーである。
【0017】
本発明によれば、工程Ｓ２において、前処理された加水分解物が低分子除去装置に導入されて減圧下で低分子除去を受ける前に、減圧下で低分子除去に必要な温度まで前処理された加水分解物を加熱するために予熱装置が使用されてもよい。本発明の一実施形態では、加水分解物は１８０～２８０℃、好ましくは１９０～２８０℃、より好ましくは２００～２８０℃に加熱される。
【0018】
本発明によれば、工程Ｓ２の減圧下での低分子除去は、好ましくは１９０～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃の温度で行われる。
【0019】
本発明によれば、工程Ｓ２における減圧下での低分子除去は、減圧下で低分子除去を行うことができ、当技術分野で一般に使用される装置を使用することができる。当該装置としては例えば、構造的構成または充填分布などにより加水分解物の均一な分布を達成する装置であれば、フラッシュ蒸着装置、充填カラムまたは流下膜蒸発装置などを使用することができるが、これに限定されない。減圧低分子除去装置は、単一の減圧低分子除去デバイス、またはカスケード接続した一連の複数の減圧低分子除去デバイスであってもよい。すなわち、１段で減圧下での低分子除去を行ってもよいし、複数段（２段以上）で減圧下での低分子除去を行ってもよい。
【0020】
本発明のいくつかの実施形態では、工程Ｓ２において、減圧下での低分子除去を２段で行い；減圧下での低分子除去の第１段は、１８０～２８０℃、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃の温度範囲及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａを有し、減圧下での低分子除去の第２段は、１９０～２８０℃、好ましくは２２０～２８０℃、より好ましくは２４０～２８０℃の温度範囲及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａを有し、減圧下での低分子除去の前記第２段の温度は、減圧下での低分子除去の前記第１段の温度より高い。第１段の減圧での低分子除去で得られた環状体Ｄ４や環状体Ｄ５等は、第１段の減圧低分子除去装置の上部から排出され、装置上部の凝縮器に入り、凝縮後に収集される。第１段の減圧での低分子除去により得られた直鎖状体は、第１段の減圧低分子除去装置の底部から液体の状態で排出され、第２段の減圧低分子除去装置に入り、減圧下で低分子を除去される。第２段の減圧低分子除去で得られた環状体と短直鎖状体は、第２段の減圧低分子除去装置の上部から排出され、装置上部の凝縮器に入り、凝縮後に収集される。第２段の減圧下での低分子除去で得られた液状直鎖状体を排出する。第１段の減圧下での低分子除去で得られた環状体と、第２段の減圧下での低分子除去で得られた環状体および短直鎖状体を、同一の凝集器のセットを用いて組み合わせて貯蔵装置内に収集してもよい。あるいは、独立した凝縮器を使用して、対応する独立した貯蔵装置に個別に収集してもよい。
【0021】
本発明の一実施形態では、工程Ｓ２において、直列に接続されたフラッシュ蒸発装置および直立流下膜蒸発装置を使用して、減圧下で低分子除去を実行する。フラッシュ蒸発は、１８０℃～２８０℃、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃１８０℃の温度範囲を有し、流下膜蒸発は１９０～２８０℃、好ましくは２２０～２８０℃、より好ましくは２４０～２８０℃の温度範囲を有し、そして流下膜蒸発の温度はフラッシュ蒸発の温度よりも高い。１８０～２８０℃に予熱されたジメチルジクロロシランの加水分解物はフラッシュ蒸発装置に送られ、－０．０９５５ＭＰａ以下の条件でフラッシュ蒸発分離操作が行われる。環状体Ｄ４および環状体Ｄ５は、一部が蒸発してフラッシュ蒸着装置の上部から排出され、フラッシュ蒸着装置の上部で凝縮器に入り、凝縮して収集される。直鎖状体の大部分は液相状態となっており、フラッシュ蒸着装置の底部から排出される。フラッシュ蒸発装置のベース液体は、直立流下膜蒸発装置に入る。１９０～２８０℃、－０．０９５５ＭＰａ以下の条件下では、ベース液中の環状体や短直鎖状体を含む軽成分が蒸発し、重成分の直鎖状体は液体状態で残る。これらは同時に流下膜蒸発装置の底部にある気液相分離空間に入る。軽成分ガスは真空下でフラッシュ蒸発装置の上部にある凝縮器に入り、凝縮後に収集される。重成分の直鎖状体の液体は排出される。本発明の一実施形態では、重成分直鎖状体の液体は、直鎖状体排出ポンプによってエコノマイザーに送られ、前処理された加水分解物と熱交換を受け、その後、直鎖状体冷却装置で冷却されてから、直鎖状体貯蔵装置に送られる。上記実施形態において、フラッシュ蒸着により得られた環状体と、流下膜蒸着により得られた環状体及び短直鎖状体とを組み合わせて貯蔵装置に収集してもよいし、或いは対応する独立した貯蔵装置に別々に収集してもよい。
【0022】
直立流下膜蒸発器は材料を均一に分配するのに役立つため、より好ましい減圧低分子除去装置である。
【0023】
本発明では、工程Ｓ２で収集した環状体や短直鎖状体を他のプロセスに利用してもよい。当該プロセスは限定されないが、環状体を原料として生成物を製造するプロセス、環状体をさらに分離して、組成のばらつきが少ない環状体を得るプロセスが含まれる。
【0024】
本発明の一実施形態では、工程Ｓ２で得られた環状体および短直鎖状体は、低分子除去装置の上部の凝縮器で凝縮した後、処理装置に入り、ポンプで汲み出され、水が除去された後、次のプロセス工程で使用するために環状体および短直鎖状体の貯蔵装置に送られる。上述した環状体と短直鎖状体の処理方法は、組み合わせられている環状体と短直鎖状体に好適であるが、組み合わせられていない環状体や、組み合わせられていない環状体と短直鎖状体にも好適である。
【0025】
低分子除去装置は真空条件下で動作する。本発明の一実施形態では、低分子除去装置のシステム全体を真空にするために、真空ポンプに接続された真空ダクトが凝縮器の上部に設置される。
【0026】
本発明によれば、工程Ｓ２における低分子除去によって得られた直鎖状体生成物中の低揮発分の含有量がプロセス要求を満たさない場合（低揮発分の含有量が０．５％を超える）、原料返送パイプラインを使用して、生成物中の低揮発性物質の含有量が０．５％未満になるまで、工程Ｓ２を繰り返すことができ、その後排出される。
【0027】
本発明では、工程Ｓ２で単離された直鎖状体を２０～５０℃に冷却して収集する。
【0028】
本発明はさらに、上記有機シリコン直鎖状体の製造方法のための製造装置を提供する。本発明によれば、装置は、ジメチルジクロロシランの加水分解物の前処理装置と、減圧低分子除去装置とを備える。
【0029】
本発明の一実施形態では、前記前処理装置は、一次プレフィルターと二次処理装置とを備え；前記一次プレフィルターは濾過によって機械的不純物とコロイドを除去し、前記二次処理装置は活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂である。
【0030】
本発明のいくつかの実施形態では、前記減圧低分子除去装置は、直列に接続された２段の減圧低分子除去デバイスを備える。本発明の一実施形態では、直列に接続された２段の減圧低分子除去デバイスにおいて、第１段の減圧低分子除去装置がフラッシュ蒸発装置であり、第２段の減圧低分子除去装置が流下膜蒸発装置である。
【0031】
本発明によれば、前処理装置と減圧低分子除去装置との間に予熱装置が設置される。
【0032】
本発明によれば、前処理装置と予熱装置との間に熱交換装置が設置され、熱交換装置は減圧低分子除去装置のガス出口及び／又は液体出口に接続されている。熱交換装置が減圧低分子除去装置の気体出口または液体出口に接続される場合、熱交換装置は気体または液体を通過させるための一連のダクトを有する。熱交換装置が減圧低分子除去装置の気体出口及び液体出口に接続される場合、熱交換装置は気体と液体をそれぞれ通過させる独立した２組のダクトを有する。
【0033】
本発明によれば、減圧低分子除去装置のガス出口が熱交換装置に接続されていない場合には、その直ぐ下流に凝縮器が接続される。減圧低分子除去装置のガス出口が熱交換装置に接続される場合、凝縮器は熱交換装置のガス排出口の下流に接続される。本発明に基づいて、当業者であれば、減圧低分子除去装置のガス出口は、減圧低分子除去装置内のすべての減圧低分子除去デバイスのガス出口、又は、任意の１つ以上の減圧低分子除去デバイスのガス出口であってもよいことを理解するであろう。
【0034】
本発明によれば、凝縮器は環状体処理装置に接続される。
【0035】
本発明によれば、環状体処理装置は環状体貯蔵装置に接続される。
【0036】
本発明によれば、減圧低分子除去装置の液体出口が熱交換装置に接続されていない場合には、直ぐ液体出口の直下流に冷却装置が接続される。減圧低分子除去装置の液体出口が熱交換装置に接続される場合、冷却装置は熱交換装置の液体排出口の下流に接続される。本発明に基づいて、当業者は、減圧下での低分子除去の動作条件の観点から、減圧低分子除去装置の液体出口は、減圧低分子除去装置における最終段の減圧低分子除去デバイスの液体出口であることを理解するであろう。
【0037】
本発明によれば、冷却装置は直鎖状体貯蔵装置に接続される。
【0038】
本発明の好ましい実施形態においては、上記有機シリコン直鎖状体の製造方法の製造装置は、ジメチルジクロロシランの加水分解物の前処理装置と、減圧低分子除去装置とを備える。前処理装置は一次プレフィルターと二次処理装置とを備える。一次プレフィルターは濾過によって機械的不純物とコロイドを除去し、二次処理装置は活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂である。減圧低分子除去装置は、直列に接続したフラッシュ蒸発装置と流下膜蒸発装置である。前処理装置と減圧低分子除去装置との間には、予熱装置が設置されている。前処理装置と予熱装置との間には、熱交換装置が設置され、熱交換装置は減圧低分子除去装置のガス出口および／または液体出口に接続されている。減圧低分子除去装置のガス出口が熱交換装置に接続される場合、熱交換装置のガスの排出口の下流に凝縮器が接続される。減圧低分子除去装置のガス出口が熱交換装置に接続されていない場合、ガス出口の直ぐ下流に凝縮器が接続される。減圧低分子除去装置（流下膜蒸発装置）の液体出口が熱交換装置に接続される場合、熱交換装置の液体の排出口の下流には冷却装置が接続される。減圧低分子除去装置（流下膜蒸発装置）の液体出口が熱交換装置に接続されていない場合、液体出口のすぐ下流に冷却装置が接続される。凝縮器は環状体処理装置に接続されている。環状体処理装置は環状体貯蔵装置に接続される。冷却装置は、直鎖状体貯蔵装置に接続される。
【0039】
本発明の方法により得られる有機シリコン直鎖状体は、粘度が５０～１２０ｍｍ2／ｓであり、揮発分含有量が０．５％未満であり、塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ未満である。直鎖状体は、環状体の含有量が少ない１０７接着剤、環状体の含有量が少ないアミノシリコーンオイル、環状体の含有量が少ないメチルシリコーンオイル、環状体の含有量が少ないビニルシリコーンオイルなどの有機シリコン下流生成物の製造に広く使用できる。直鎖状体生成物を使用して下流生成物を製造すると、縮合反応原理により低沸点物が生成せず、下流生成物の揮発分が少ないため、揮発分低含有の生成物の要求に応えることができる。
【0040】
本発明でいう直鎖状体とは、分子量分布が正常なヒドロキシ末端鎖状ジメチルポリシロキサンの混合物であり、有機シリコン下流生成物の出発原料として使用でき、重合時間が短く、揮発性物質の含有量が少ないなどの利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本発明の実施形態における装置およびプロセスのフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【0042】
以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。実施例は本発明の保護範囲を制限するために使用できないことを説明しなければならない。当業者であれば、本発明に基づいてなされたあらゆる改良および変更がその保護の範囲に含まれることを理解するであろう。
【0043】
以下の実施例で使用される従来の化学試薬はすべて市販されている。
【0044】
実施例で使用した装置およびプロセスは次のとおりである。加水分解物タンクは前処理装置に接続されている。前処理装置はエコノマイザーに接続されている。エコノマイザーの熱交換パイプライン入口は流下膜蒸発器の底部出口に接続され、エコノマイザーの熱交換パイプライン出口は冷却器に接続され、冷却器は直鎖状体タンクに接続され、エコノマイザーの出口は予熱器に接続される。予熱器はフラッシュ蒸発タンクの供給口に接続される。凝縮器がフラッシュ蒸発タンクの上部に接続されている。凝縮器は処理タンクと真空ポンプに別々に接続される。処理タンクは環状体タンクに接続される。フラッシュ蒸発タンクの底部出口は流下膜蒸発器に接続されている。流下膜蒸発器の底部の気液相分離空間の上部は凝縮器に接続されている。上流プロセスからのジメチルジクロロシランの加水分解物は加水分解物タンクに貯留され、パイプラインを経由して前処理装置に送られ、塩化物イオン含有量を低減する前処理が行われる。前処理された加水分解物はパイプラインを経てエコノマイザーに送られ、流下膜蒸発器の底部から排出される直鎖状体と熱交換して予熱される。予熱された加水分解物はパイプラインを介して予熱器に送られ、そこでフラッシュ蒸発温度まで加熱されてからフラッシュ蒸発タンクに送られる。加水分解物中の環状体はフラッシュ蒸発タンクで蒸発し、フラッシュ蒸発タンクの上部から排出され、凝縮器で凝縮して処理タンクに収集される。加水分解物中の直鎖状体はフラッシュ蒸発タンク内で液体のままであり、フラッシュ蒸発タンクの底部から排出され、流下膜蒸発器に送られる。減圧下で低分子を除去した後、環状体とその中の短直鎖状体が蒸発し、流下膜蒸発器の底部にある気液相分離空間の上部から排出され、凝縮器で凝縮され、処理タンク内に収集される。液状直鎖状体は流下膜蒸発器の底部から排出され、エコノマイザーに送られて前処理された加水分解物と熱交換した後、冷却器に送られて冷却され、直鎖状体タンクに収集される。処理タンク内の環状体と短直鎖状体は、貯蔵のための環状体タンクに送られる。
【実施例】
【0045】
実施例１：
（１）ジメチルジクロロシランの加水分解物の前処理と加熱
上流からの流量８ｍ3／ｈのジメチルジクロロシランの加水分解物には、主に６０％の直鎖シロキサン、２７％のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、８％のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、３％のＤ６、１％のＤ７およびその他の微量不純物が含まれる。不純物には、水、塩化物イオン、炭化水素が含まれる。一次プレフィルターは加水分解物から機械的不純物とコロイドを除去するために使用され、Ｄ２０１樹脂は二次処理に使用される。濾過処理後の加水分解液中の塩化物イオン含有量は１ｐｐｍであった。前処理された加水分解物は直鎖・環状分離原料貯蔵タンクに送られ、フラッシュ蒸発供給ポンプによりエコノマイザーに送られる。加水分解物はエコノマイザー内で高温直鎖状体生成物と熱交換した後、予熱器で２２０℃まで加熱される。
（１）ジメチルジクロロシランの加水分解物の前処理と加熱
上流からの流量８ｍ3／ｈのジメチルジクロロシランの加水分解物には、主に６０％の直鎖シロキサン、２７％のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、８％のデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、３％のＤ６、１％のＤ７およびその他の微量不純物が含まれる。不純物には、水、塩化物イオン、炭化水素が含まれる。一次プレフィルターは加水分解物から機械的不純物とコロイドを除去するために使用され、Ｄ２０１樹脂は二次処理に使用される。濾過処理後の加水分解液中の塩化物イオン含有量は１ｐｐｍであった。前処理された加水分解物は直鎖・環状分離原料貯蔵タンクに送られ、フラッシュ蒸発供給ポンプによりエコノマイザーに送られる。加水分解物はエコノマイザー内で高温直鎖状体生成物と熱交換した後、予熱器で２２０℃まで加熱される。
【0046】
（２）減圧下での加水分解物のフラッシュ蒸発
加水分解物はフラッシュ蒸発タンクに送られ、－０．０９８ＭＰａの負圧でフラッシュ蒸発により分離される。環状体Ｄ４と環状体Ｄ５の一部は蒸発し、フラッシュ蒸発タンクの上部から排出される。直鎖状体の大部分は液相状態となり、フラッシュ蒸発タンクの底部から排出される。
加水分解物はフラッシュ蒸発タンクに送られ、－０．０９８ＭＰａの負圧でフラッシュ蒸発により分離される。環状体Ｄ４と環状体Ｄ５の一部は蒸発し、フラッシュ蒸発タンクの上部から排出される。直鎖状体の大部分は液相状態となり、フラッシュ蒸発タンクの底部から排出される。
【0047】
（３）環状体の冷却と処理
環状体はフラッシュ蒸発タンクの気相配管に入った後、塔頂の凝縮器で凝縮され、処理タンクに流入する。環状体はポンプによって汲み出され、次のプロセス工程で使用するために環状体タンクに送られる。
環状体はフラッシュ蒸発タンクの気相配管に入った後、塔頂の凝縮器で凝縮され、処理タンクに流入する。環状体はポンプによって汲み出され、次のプロセス工程で使用するために環状体タンクに送られる。
【0048】
（４）流下膜蒸発と直鎖状体の冷却
フラッシュ蒸発タンクの底部から出た直鎖状体には、少量の環状体が混入しており、さらに流下膜蒸発により－０．０９８ＭＰａ、温度２４０℃で処理されて直鎖状体を得る。排出ポンプによりエコノマイザーに送られ、前処理された加水分解物と熱交換が行われ、冷却器で室温まで冷却され、生成物貯蔵タンクに送られる。
フラッシュ蒸発タンクの底部から出た直鎖状体には、少量の環状体が混入しており、さらに流下膜蒸発により－０．０９８ＭＰａ、温度２４０℃で処理されて直鎖状体を得る。排出ポンプによりエコノマイザーに送られ、前処理された加水分解物と熱交換が行われ、冷却器で室温まで冷却され、生成物貯蔵タンクに送られる。
【0049】
実施例１で得られた直鎖状体生成物は下記の構造式を有し、分子量は正規分布で４０００～７０００である。試験データについては表１を参照。
【化1】
【0050】
実施例２：
実施例２の操作工程および関連パラメータは、実施例２においてフラッシュ蒸発温度が１８０℃であり、流下膜蒸発温度が２００℃であることを除いて、実施例１のものと同じである。
実施例２で得られた有機シリコン直鎖状体の試験結果は表１を参照。
実施例２の操作工程および関連パラメータは、実施例２においてフラッシュ蒸発温度が１８０℃であり、流下膜蒸発温度が２００℃であることを除いて、実施例１のものと同じである。
実施例２で得られた有機シリコン直鎖状体の試験結果は表１を参照。
【0051】
比較例１
比較例１の実験工程は、以下の点を除いて実施例１の操作工程と同じである：加水分解物は前処理されず、予熱とその後のフラッシュ蒸発および流下膜蒸発を直ぐ受ける。加水分解物の塩化物イオン含有量は３ｐｐｍである。
比較例１で得られた有機シリコン直鎖状体の試験結果は表１を参照。
比較例１の実験工程は、以下の点を除いて実施例１の操作工程と同じである：加水分解物は前処理されず、予熱とその後のフラッシュ蒸発および流下膜蒸発を直ぐ受ける。加水分解物の塩化物イオン含有量は３ｐｐｍである。
比較例１で得られた有機シリコン直鎖状体の試験結果は表１を参照。
【0052】
比較例２
比較例２の実験工程は、以下の点を除いて実施例２の操作工程と同じである：
加水分解物は前処理されず、予熱とその後のフラッシュ蒸発および流下膜蒸発を直ぐ受ける。加水分解物の塩化物イオン含有量は３ｐｐｍである。
比較例２で得られた有機シリコン直鎖状体の試験結果は表１を参照。
比較例２の実験工程は、以下の点を除いて実施例２の操作工程と同じである：
加水分解物は前処理されず、予熱とその後のフラッシュ蒸発および流下膜蒸発を直ぐ受ける。加水分解物の塩化物イオン含有量は３ｐｐｍである。
比較例２で得られた有機シリコン直鎖状体の試験結果は表１を参照。
【0053】
【表1】
【0054】
加水分解物の元の塩化物イオン含有量が３ｐｐｍ以上の場合、減圧下での低分子除去のために使用される温度をどのように制御しても、前処理なしで環状体と直鎖状体が直ぐ分離されたことが複数バッチ実験で判明した。得られた直鎖状体生成物は不安定な特性を持ち、それ自体で縮合反応を起こし、粘度が増加し、揮発分の含有量が増加し、濁度が増加したため、関連する品質仕様（以下の試験）を満たしてなかった。
【0055】
【表2】
【0056】
加水分解物の塩化物イオン含有量が前処理によって１ｐｐｍ以下に低減されると、減圧下での低分子除去の温度が２２０℃～２８０℃のより好ましい範囲にあるとき、関連する品質仕様（以下の試験）を満たす直鎖状体生成物を得ることができることが複数バッチの実験で判明した。
【0057】
【表3】
【0058】
実験結果からわかるように、ジメチルジクロロシランの加水分解物の元々の塩化物イオン含有量が３ｐｐｍ以上の場合、得られた直鎖状体の物性が不安定となり、自ら縮合反応を起こしやすくなり、粘度が上昇し、揮発性物質の含有量が増加し、濁度が増加したため、生成物は満足のいくものではなかった。逆に、加水分解物の塩化物イオン含有量が減少すると、加水分解物が受ける減圧下での低分子除去は、より高い処理温度に耐えることができた。得られた有機シリコン直鎖状体の諸指数は、塩素含有量の低減に加え、色度の低減、揮発分の含有量が１％未満に低減され、動粘度が１２０ｍｍ2／ｓ以下に制御された。
【0059】
以上、本発明の実施形態について説明した。ただし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の精神および原則の範囲内で行われるあらゆる修正、同等の置換、改良などは、その保護の範囲に含まれるものとする。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-06
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機シリコン直鎖状体生成物の製造方法であって、Ｓ１：ジメチルジクロロシランの加水分解物を前処理して、前処理後の前記加水分解物中の塩化物イオン含有量が１ｐｐｍ以下となるようにする工程と；
Ｓ２：工程Ｓ１の前処理で得られた前記加水分解物を減圧下で低分子除去して、有機シリコン環状体と有機シリコン直鎖状体とを分離する工程であって、減圧下での低分子除去は、温度１８０～２８０℃及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａで実行する工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項2】
工程Ｓ１において、ジメチルジクロロシランの前記加水分解物を３～１５ｍ3／ｈの流量で工程Ｓ１の前処理装置に流すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
工程Ｓ１において、まず一次プレフィルターを使用して前記加水分解物から機械的不純物およびコロイドを除去し、次に、活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂を使用して、塩化物イオンを含む低分子物質の不純物を吸着する二次処理を実行し；好ましくは、バックフラッシュシステムが前処理装置に設けられることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項4】
工程Ｓ２において、減圧下での低分子除去を２段で行い；減圧下での低分子除去の第１段は、１８０～２８０℃、好ましくは２００～２８０℃、より好ましくは２２０～２８０℃の温度範囲及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａを有し、減圧下での低分子除去の第２段は、１９０～２８０℃、好ましくは２２０～２８０℃、より好ましくは２４０～２８０℃の温度範囲及び圧力≦－０．０９５５ＭＰａを有し、減圧下での低分子除去の前記第２段の温度は、減圧下での低分子除去の前記第１段の温度より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項5】
工程Ｓ２において、前記加水分解物を減圧下で低分子除去する前に、工程Ｓ１の前処理により得られた前記加水分解物を減圧下での低分子除去に必要な温度に加熱し、次いで、低分子除去装置に入れて減圧下で低分子除去を行い；好ましくは、工程Ｓ１の前処理により得られた前記加水分解物を１８０～２８０℃に加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項6】
工程Ｓ１および工程Ｓ２において、前処理した前記加水分解物を予熱する工程Ｓ１１を追加し；工程Ｓ１で得られた前処理した前記加水分解物は、まず熱交換装置内で予熱され、当該熱は工程Ｓ２で分離された環状体および／または直鎖状体からもたらされることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項7】
工程Ｓ２における低分子除去により得られる直鎖状体内の低揮発分の含有量が０．５％を超える場合、直鎖状体内の低揮発性物質の含有量が０．５％未満になるまで材料返送パイプラインを用いて工程Ｓ２を繰り返し、次いで直鎖状体が排出されることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項8】
請求項１または２に記載の製造方法のための製造装置であって、前記装置はジメチルジクロロシランの加水分解物の前処理装置と減圧低分子除去装置とを備え；好ましくは、前記前処理装置と前記減圧低分子除去装置との間に予熱装置が設置され；
好ましくは、前記前処理装置と前記予熱装置との間に熱交換装置が設置され、前記熱交換装置は前記減圧低分子除去装置のガス出口および／または液体出口に接続され；
好ましくは、前記減圧低分子除去装置の前記ガス出口が熱交換装置に接続されていない場合、前記ガス出口のすぐ下流に凝縮器が接続され；前記減圧低分子除去装置の前記ガス出口が熱交換装置に接続される場合、前記凝縮器は前記熱交換装置のガス排出口の下流に接続され；
好ましくは、前記凝縮器は環状体処理装置に接続され；
好ましくは、前記環状体処理装置は環状体貯蔵装置に接続され；
好ましくは、前記減圧低分子除去装置の前記液体出口が熱交換装置に接続されていない場合、冷却装置が前記液体出口のすぐ下流に接続され；前記減圧低分子除去装置の前記液体出口が熱交換装置に接続される場合、前記冷却装置は前記熱交換装置の液体排出口の下流に接続され；
好ましくは、前記冷却装置は直鎖状体貯蔵装置に接続されることを特徴とする製造装置。
【請求項9】
前記前処理装置は、一次プレフィルターと二次処理装置とを備え；前記一次プレフィルターは濾過によって機械的不純物とコロイドを除去し、前記二次処理装置は活性炭フィルター、モレキュラーシーブ、および／または樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の製造装置。
【請求項10】
前記減圧低分子除去装置は、直列に接続された２段の減圧低分子除去デバイスであることを特徴とする請求項８に記載の製造装置。
【国際調査報告】