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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-28
(54)【発明の名称】ゲルポリマー電解質およびこれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0565 20100101AFI20240321BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240321BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240321BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0565
H01M10/058
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023563871
(86)(22)【出願日】2022-07-29
(85)【翻訳文提出日】2023-10-17
(86)【国際出願番号】 KR2022011251
(87)【国際公開番号】W WO2023008970
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】10-2021-0099776
(32)【優先日】2021-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(71)【出願人】
【識別番号】507107394
【氏名又は名称】アイユーシーエフ－エイチワイユー（インダストリー－ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー）
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】キョン・ホ・アン
(72)【発明者】
【氏名】ドン・ウォン・キム
(72)【発明者】
【氏名】ウォン・テ・イ
(72)【発明者】
【氏名】ボ・ラ・ジョン
(72)【発明者】
【氏名】ダ・エ・リム
(72)【発明者】
【氏名】チュル・ヘン・イ
(72)【発明者】
【氏名】ユ・キョン・ジョン
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AJ15
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM16
5H029CJ02
5H029CJ13
5H029DJ04
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ11
5H029HJ14
5H029HJ20
(57)【要約】
本発明では、三次元高分子ネットワーク内に有機溶媒を閉じ込めて有機溶媒の液漏れの抑制効果が大きく、酸化安全性、難燃性および熱安定性を有し、リチウムイオン伝導性に優れたゲルポリマー電解質を提供することを目的とする。前記目的を達成するために、本発明は、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質であって、前記チオール－エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されたゲルポリマー電解質を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質であって、前記チオール－エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されている、ゲルポリマー電解質。
【請求項2】
前記チオール化合物は、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリチルテトラチオール、テトラキス（２－メルカプトエチル）シランおよびベンゼン－１，２，４，５－テトラチオールからなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項3】
前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式１で表される、請求項１に記載のゲルポリマー電解質：【化1】
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲンから選択され、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つ以上がハロゲンであり、
ｎは、１～５の整数である。
【請求項4】
前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式１－１で表される、請求項１に記載のゲルポリマー電解質：【化2】
ｎは、１～５の整数である。
【請求項5】
前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式１－２で表される、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。【化3】
【請求項6】
前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートの重量平均分子量は、２００～２０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項7】
リチウム塩および有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項8】
チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーとリチウム塩の重量比は、１：１１～１：０．５である、請求項７に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項9】
チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーは、前記有機溶媒１００重量部に対して１０～８０重量部含まれる、請求項７に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項10】
リチウムイオン伝導度は、２５℃で、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項11】
リチウムイオン伝導度は、４５℃で、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項12】
添加剤として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項13】
前記添加剤は、ゲルポリマー電解質の全重量に対して０．０１～２重量％含まれる、請求項１２に記載のゲルポリマー電解質。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のゲルポリマー電解質を含む、リチウム二次電池。
【請求項15】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定した時に、２００℃～３００℃の温度範囲で、発熱量が１００Ｊ／ｇ以下である、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
【請求項16】
正極、負極および正極と負極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を準備するステップと、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入するステップと、
一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒、リチウム塩および熱重合開始剤を含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を準備するステップと、
前記前駆体溶液を前記電極組立体が挿入された電池ケースの内部に注入し熱処理して架橋反応を行うステップとを含む、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項17】
前記熱処理は、５０℃～８０℃の温度で、０．５～３時間行われる、請求項１６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年７月２９日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００９７７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、ゲルポリマー電解質およびこれを含むリチウム二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【0003】
最近、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータのような電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置のような大面積機器の電力貯蔵供給まで急速に拡大するに伴い、高容量、高出力であるとともに高安定性である二次電池に対するニーズが増加している。
【0004】
リチウム二次電池は、一般的に、リチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極活物質、バインダーおよび／または導電材を混合した正極合剤を正極集電体上に塗布して製造される正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる炭素材および／またはシリコン材負極活物質、バインダーおよび／または導電材を混合した負極合剤を負極集電体上に塗布して製造された負極をセパレータの両側に積層して、所定の形状の電極組立体を形成した後、この電極組立体と電解液を電池ケースに挿入して製造される。
【0005】
ここで、前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などのカーボネート系有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液を使用することが一般的に知られている。しかし、前記カーボネート系有機溶媒は、長期間使用時に液漏れの可能性が大きいだけでなく、周りの温度および電池自体の温度上昇によって発生する火災の恐れがあって安全性が低いという欠点がある。そのため、このような欠点を補完することができるリチウム二次電池用電解質の開発が試みられており、その中でも、高分子構造体内に液体電解質を閉じ込めるゲルポリマー電解質が、新たな電解質システムとして提案されている。
【0006】
しかし、ゲルポリマー電解質をリチウム二次電池に使用する場合、低いリチウムイオン伝導性によってリチウム二次電池の性能が低下する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明では、酸化安全性、難燃性および熱安定性を有し、有機溶媒の液漏れの抑制効果が大きく、リチウムイオン伝導性に優れたゲルポリマー電解質を提供することを目的とする。
【0008】
また、本発明では、前記ゲルポリマー電解質を含むことで、サイクル特性などの諸性能が改善し、熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【0009】
また、本発明では、前記リチウム二次電池を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
一実施形態によると、上記目的を達成するために、本発明は、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質であって、前記チオール－エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されているゲルポリマー電解質を提供する。
【0011】
他の実施形態によると、本発明は、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明のゲルポリマー電解質に含まれるチオール－エン構造を有する架橋型ポリマーでは、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基とのクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて、化学架橋型ゲルポリマー電解質が製造される。クリック反応によりゲルポリマー電解質を製造する場合、副反応がほとんどなく、チオール基とアクリル基が選択的に速く反応することから、架橋型ポリマーの取得率が高いという利点がある。
【0013】
また、クリック反応によって製造された架橋型ポリマーを含む本発明のゲルポリマー電解質は、三次元高分子ネットワーク内に有機溶媒を閉じ込めて有機溶媒の液漏れの防止効果に優れる。
【0014】
また、本発明のゲルポリマー電解質は、架橋型構造を有することから、外部環境の変化や時間の経過によっても構造の変化が少ないため、優れた構造的、熱的、機械的安定性を有する。
【0015】
また、本発明によると、難燃特性を有するフッ素化エーテルジアクリレートを架橋剤として適用することから、本発明のゲルポリマー電解質を使用した二次電池は、熱安定性が改善し、電極の発熱量が抑制される効果を有する。本発明によるゲルポリマー電解質は、フッ素化エーテルジアクリレート架橋剤に含まれたフッ素原子により、酸化安定性に優れるという効果がある。
【0016】
したがって、本発明のゲルポリマー電解質を使用する場合、酸化安定性、難燃性および熱安定性が向上するだけでなく、サイクル寿命特性および安全性が改善し、諸性能が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例１および比較例１の電気化学的安定性を評価するために、線形掃引ボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ；ＬＳＶ）を測定した結果である。
【図2】実施例１および比較例１～２の電解質を使用したリチウム二次電池の充放電時の発熱量を測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者らは自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0019】
本明細書において「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせなどの存在または付加可能性を予め排除しないことを理解すべきである。
【0020】
また、本明細書内で「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含むことができる。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。
【0021】
また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐されたまたは分岐されていない２価の飽和炭化水素基を意味する。
【0022】
また、本明細書において、アルキル基またはアルキレン基は、いずれも置換または非置換されることができる。前記「置換」とは、特に定義されない限り、炭素に結合した少なくとも一つ以上の水素が水素以外の元素で置換されたことを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数６～２０のハロアリール基などで置換されることを意味する。
【0023】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0024】
ゲルポリマー電解質
本発明は、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質として、前記チオール－エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されることができる。
本発明は、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質として、前記チオール－エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオール基とフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基がクリック反応して形成されることができる。
【0025】
上述の一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物は、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリチルテトラチオール、テトラキス（２－メルカプトエチル）シラン、ベンゼン－１，２，４，５－テトラチオールからなる群から選択される一つ以上であることができる。前記のようなチオール化合物を架橋剤として使用することで、三次元高分子ネットワークを形成することができる。このような三次元高分子ネットワークは、有機溶媒を閉じ込めることができ、これにより有機溶媒の液漏れが防止される効果がある。
【0026】
前記フッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式１で表されることができる。
【0027】
【化1】
【0028】
化学式１中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であることができ、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であることができ、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であることができる。
【0029】
化学式１中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｈ、炭素数１～１０のアルキル基、およびハロゲンから選択されることができ、好ましくはＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つ以上がハロゲンであることができる。最も好ましくはＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つ以上がフルオロ基であることができ、フッ素が置換されたポリエーテルジアクリレートを架橋剤として使用することで、難燃性および熱安定性に優れたゲルポリマー電解質を得ることができる。
【0030】
化学式１中、ｎは、１～５の整数であることができ、好ましくは、ｎは、２～４の整数であることができる。
【0031】
本発明のゲルポリマー電解質において架橋剤として使用されるフッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式１－１で表されることができる。化学式１－１のパーフッ素化ポリエーテルジアクリレートを使用する場合、難燃性および熱安定性に優れたゲルポリマー電解質を得ることができる。
【0032】
【化2】
【0033】
化学式１中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であることができ、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であることができ、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であることができる。
【0034】
化学式１－１中、ｎは、１～５の整数であることができ、好ましくは、ｎは、２～４の整数であることができる。
【0035】
具体的には、本発明のゲルポリマー電解質において架橋剤として使用されるフッ素化ポリエーテルジアクリレートは、下記化学式１－２で表されることができる。
【0036】
【化3】
【0037】
本発明のゲルポリマー電解質において架橋剤として使用されるフッ素化ポリエーテルジアクリレートの重量平均分子量は、２００～２０００ｇ／ｍｏｌであることができ、好ましくは２００～１０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３００～６００ｇ／ｍｏｌであることができる。フッ素化ポリエーテルジアクリレートの重量平均分子量が前記範囲を満たす場合には、二次電池の製造時に、フッ素化ポリエーテルジアクリレートを含む前駆体がセル内に含浸しやすく、優れた電池特性を示すことができる。
【0038】
本発明によるゲルポリマー電解質は、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーに、リチウム塩および有機溶媒をさらに含むことができる。
【0039】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として使用されるものとして、イオンを伝達するための媒介体として使用されるものである。通常、リチウム塩は、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－、Ｂ１０Ｃｌ１０
－、ＡｌＣl４
－、ＡｌＯ２
－、ＰＦ６
－、ＣＦ３ＳＯ３
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＡｓＦ６
－、ＳｂＦ６
－、ＣＨ３ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４
－、ＢＣ４Ｏ８
－、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４
－、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８
－、（ＣＦ３）２ＰＦ４
－、（ＣＦ３）３ＰＦ３
－、（ＣＦ３）４ＰＦ２
－、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３
－およびＳＣＮ－からなる群から選択される少なくともいずれか一つが挙げられる。
【0040】
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２およびＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができる。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常使用されるリチウム塩を制限なく使用することができる。中でも、熱処理工程において熱安定性が高く、二次電池においてイオン伝導度が高く、難燃性が改善する面で、ＬｉＴＦＳＩが特に好ましい。
【0041】
前記有機溶媒は、非水電解質に通常使用される有機溶媒を制限なく使用することができる。例えば、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、環状エステル系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、グライム系溶媒およびニトリル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒を含むことができる。
【0042】
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよく解離させることができる有機溶媒であり、その具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートおよびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0043】
前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であり、その代表的な例としては、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネートおよびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0044】
前記直鎖状エステル系有機溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートおよびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0045】
前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトンおよびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0046】
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0047】
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、金属との反応性が少ない溶媒であり、ジメトキシエタン（Ｇｌｅｉｍ、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｙｌｍｅ）、トリ－グライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラ－グライム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0048】
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の有機溶媒が挙げられる。
【0049】
具体的には、前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を含むことができ、中でも、粘度が低くて電解質のイオン伝導度が改善する面で、直鎖状カーボネート系有機溶媒が好ましく、特に、ジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）が好ましい。
【0050】
本発明のゲルポリマー電解質は、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーとリチウム塩を１：１１～１：０．５の重量比で含むことができ、好ましくは１：７～１：０．５、より好ましくは１：６～１：１で含むことができる。チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーとリチウム塩の重量比が前記範囲を満たす場合、イオン伝導度が高くて優れた電池特性を示すことができる。
【0051】
本発明によるゲルポリマー電解質において、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーは、有機溶媒１００重量部に対して１０～８０重量部の含量で含まれることができ、好ましくは２０～８０重量部、さらに好ましくは２０～７５重量部、最も好ましくは、２０～５０重量部含まれることができる。ゲルポリマー電解質において、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーの有機溶媒に対する含量が前記範囲を満たす場合、高いリチウムイオン伝導度と酸化安定性の確保が可能であり、有機溶媒の使用量を低減して液漏れを防止するとともに、難燃特性を得ることができるという利点がある。
【0052】
本発明によるゲルポリマー電解質は、２５℃で、リチウムイオン伝導度が、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることができ、好ましくは１．０×１０－３～５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１．４×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１．５×１０－３～３．０×１０－３Ｓ／ｃｍであることができる。ゲルポリマー電解質のリチウムイオン伝導度が前記範囲を満たす場合、目的とする水準の二次電池の特性を得ることができる。
【0053】
本発明によるゲルポリマー電解質は、４５℃で、リチウムイオン伝導度が、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることができ、好ましくは２．０×１０－３～１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは２．０×１０－３～４．０×１０－３Ｓ／ｃｍであることができる。ゲルポリマー電解質のリチウムイオン伝導度が前記範囲を満たす場合、目的とする水準の二次電池の特性を得ることができる。
【0054】
前記イオン伝導度は、例えば、Ｚａｈｎｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｋ、ＩＭ６の機器を使用して、振幅５０ｍＶで、１０～１．０×１０６Ｈｚ周波数範囲の条件で測定することができる。
【0055】
本発明のゲルポリマー電解質は、高出力の環境でゲルポリマー電解質が分解されて、負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高率放電の特性、高温安定性、過充電の防止、高温での電池膨張の抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記ゲルポリマー電解質内に公知の電解質添加剤をさらに含むことができる。
【0056】
このようなその他の電解質添加剤は、その代表的な例としては、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも一つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含むことができる。
【0057】
前記環状カーボネート系化合物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【0058】
前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ））が挙げられる。
【0059】
前記スルトン系化合物は、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトンおよび１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
【0060】
前記サルフェート系化合物は、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
【0061】
前記ホスフェート系化合物は、リチウムジフルオロ（ビスオキサレート）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートおよびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【0062】
前記ボレート系化合物は、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。
【0063】
前記ニトリル系化合物は、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物が挙げられる。
【0064】
前記ベンゼン系化合物は、フルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物は、トリエチルアルコールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてテトラビニルシランが挙げられる。
【0065】
前記リチウム塩系化合物は、前記ゲルポリマー電解質に含まれるリチウム塩と相違する化合物であり、ＬｉＰＯ２Ｆ２またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
【0066】
このようなその他の電解質添加剤のうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはスクシノニトリルなどをさらに含む場合に、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面により強固なＳＥＩ被膜を形成することができる。
【0067】
前記ＬｉＢＦ４を含む場合には、高温時の電解質の分解によって生成され得るガスの発生を抑制して、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
【0068】
一方、前記その他の電解質添加剤は、２種以上が混合され使用されることができ、ゲルポリマー電解質の全重量に対して０．０１～２重量％含まれることができ、０．０１～１．５重量％、さらに好ましくは０．０５～１重量％含まれることができる。添加剤が前記範囲を満たす時に、イオン伝導度およびサイクル特性の改善効果がより優れる。
【0069】
リチウム二次電池
本発明は、また、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。
本発明は、また、前記ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池を提供することができる。
【0070】
具体的には、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、上述のゲルポリマー電解質とを含むことができる。
【0071】
本発明によるゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池は、熱安定性が改善し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により熱流量（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を測定した時に、２００℃～３００℃の温度範囲で発熱量が１００Ｊ／ｇ以下であり、ピークがほとんど示されないこともある。具体的には、２００℃～３００℃の温度範囲で発熱量が８０Ｊ／ｇ以下であることができる。これは、フッ素化基を含むエーテルジアクリレート架橋剤の熱吸収の特性に優れ、リチウム二次電池の発熱量を抑制するのにより効果的なためであると考えられる。
【0072】
前記示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による熱流量測定は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＤＳＣ２５機器を使用して測定することができ、Ｔｚｅｒｏ 密閉アルミニウムパン（ｈｅｒｍｅｔｉｃ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｐａｎ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、０℃～３００℃の温度範囲での発熱量を測定することができる。
【0073】
前記正極は、正極集電体上に、正極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む正極合剤スラリーをコーティングして製造することができる。
【0074】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。
【0075】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率として、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれることができる。
【0076】
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点で、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであることができ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。好ましくは、正極活物質は、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物であることができる。
【0077】
前記正極活物質は、正極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％含まれることができる。
【0078】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に役立つ成分である。
【0079】
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
【0080】
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形物の全重量に対して１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0081】
前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分として、正極合剤スラリーのうち固形分の全重量に対して１～２０重量％添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
【0082】
通常、前記導電材は、正極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0083】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０～９５重量％、好ましくは７０～９５重量％、より好ましくは７０～９０重量％になるように含まれることができる。
【0084】
前記負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、バインダー、導電材および溶媒などを含む負極合剤スラリーをコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として使用することができる。
【0085】
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般的に、３～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0086】
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質、金属またはこれら金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含むことができる。
【0087】
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池において一般的に使用される炭素系負極活物質であれば、特に制限なく使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらをともに使用することができる。好ましくは、負極活物質として結晶質炭素を使用することができ、前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
【0088】
前記金属またはこれら金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌおよびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用されることができる。
【0089】
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用されることができる。
【0090】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、第１４族元素、遷移金属、希土類元素およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。
【0091】
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
【0092】
前記負極活物質は、負極合剤スラリーのうち固形分の全重量に対して、６０～９９重量％、好ましくは７０～９９重量％、より好ましくは８０～９８重量％含まれることができる。
【0093】
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンモノマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【0094】
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形分の全重量に対して、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0095】
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分として、負極合剤スラリーのうち固形分の全重量に対して１～２０重量％添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；結晶構造が非常に発達した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
【0096】
前記導電材は、負極合剤スラリーのうち溶媒以外の固形物の全重量に対して、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％含まれることができる。
【0097】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含むことができ、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含む時に、好ましい粘度になる量で使用されることができる。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が、５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％になるように含まれることができる。
【0098】
前記負極として、金属自体を使用する場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を、物理的に接合、圧延または蒸着などをする方法で製造することができる。前記蒸着する方式は、金属に対して電気的蒸着法または化学的蒸着法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を使用することができる。
【0099】
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含むことができる。
【0100】
また、セパレータとしては、従来、セパレータとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独共重合体、プロピレン単独共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。
【0101】
本発明のリチウム二次電池ケースの外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。
【0102】
前記二次電池の全体に対するゲルポリマー電解質の含量は、１０～３０重量％であることができ、好ましくは１０～２５重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％であることができる。ゲルポリマー電解質の含量が前記範囲を満たす場合、高いイオン伝導度および熱安定性を確保することができるだけでなく、サイクル寿命特性および安全性が改善したリチウム二次電池の製造が可能であるという利点がある。
【0103】
本発明のリチウム二次電池を製造する方法は、上述の正極、負極および正極と負極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体を準備するステップと、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入するステップと、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒、リチウム塩および熱重合開始剤を含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を準備するステップと、前記前駆体溶液を前記電極組立体が挿入された電池ケースの内部に注入し熱処理して架橋反応を行うステップとを含むことができる。
【0104】
前記ゲルポリマー電解質前駆体溶液は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒、リチウム塩および熱重合開始剤を混合して製造されることができる。チオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒およびリチウム塩については上述したため、具体的な説明は省略する。
【0105】
前記熱重合開始剤としては、例えば、パーオキシ系開始剤およびアゾ系開始剤からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。具体的には、パーオキシ系開始剤としては、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルトリアリルシリルパーオキシドなどがある。アゾ系開始剤の具体的な例としては、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオネートなどがある。
【0106】
前記熱重合開始剤は、チオール化合物、フッ素化ポリエーテルジアクリレート、有機溶媒およびリチウム塩を合算した重量１００重量部に対して、０．００５～５．０重量部、好ましくは０．０１～３．０重量部、より好ましくは０．０１～１重量部含まれることができる。熱重合開始剤の含量が前記範囲を満たす場合、チオール－エン構造は、一分子当たり反応性チオール基を少なくとも４個以上含むチオール化合物のチオールとフッ素化ポリエーテルジアクリレートのアクリル基とのクリック反応の反応性に優れる。
【0107】
前記熱処理は、５０℃～８０℃、好ましくは５５℃～７５℃、より好ましくは６５℃～７５℃の温度で行うことができる。熱処理温度が５０℃未満である場合、重合のためのラジカルが十分に生成されず、重合を完了するのに効率性が低下し、残りの未反応の架橋剤が電池の性能を劣化させる問題があり、熱処理温度が８０℃を超える場合、電解質物質が劣化するか構造が変形する問題があり得る。
【0108】
前記熱処理は、０．５～３時間、好ましくは１．５～２．５時間行うことができる。熱処理時間が０．５時間未満である場合、重合反応が十分に行われず、高い重合転換率を確保することができず、均一な重合体を得ることができず、残りの未反応の架橋剤が電池の性能を劣化させる問題がある。熱処理時間が３時間を超える場合、物質が劣化するか、構造が変形する問題があり得る。
【0109】
以下、具体的な実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の理解を容易にするための例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは言うまでもない。
【0110】
実施例
実施例１
（ゲルポリマー電解質前駆体溶液の製造）
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．３８ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート０．６２ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇを追加して、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。
実施例１
（ゲルポリマー電解質前駆体溶液の製造）
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．３８ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート０．６２ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇを追加して、チオール－エン構造を有する架橋型ポリマーを含むゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した。
【0111】
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）：導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９５：３：２の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）：導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９５：３：２の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【0112】
負極活物質（グラファイト）：導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９０：３：７の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極スラリー（固形分６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さが１５μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【0113】
グローブボックスで前記製造された正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在して電極積層体を組み立て、電池ケースの内部にこれを挿入した。これに前記前駆体溶液を電池ケースに注入し、７０℃で２時間熱処理して架橋反応を行うことで二次電池セルを製造した。
【0114】
実施例２
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．７６ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート１．２４ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）４ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．７６ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート１．２４ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）４ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
【0115】
実施例３
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）１．１４ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート１．８６ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）３ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）１．１４ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート１．８６ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）３ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
【0116】
実施例４
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．３８ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート０．６２ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇ、添加剤としてビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）０．１ｇを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．３８ｇと化学式１－２のフッ素化ポリエーテルジアクリレート０．６２ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３ｇ、添加剤としてビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＣ）０．１ｇを追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
【0117】
比較例１
（液体電解質の製造）
リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇを混合して液体電解質を製造した。
（液体電解質の製造）
リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇを混合して液体電解質を製造した。
【0118】
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）：導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９５：３：２の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）：導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９５：３：２の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【0119】
負極活物質（グラファイト）：導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９０：３：７の重量比で溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極スラリー（固形分６０重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さが１５μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【0120】
ドライルームで前記製造された正極と負極との間にポリエチレンセパレータを介在した後、前記液体電解質を挿入して二次電池セルを製造した。
【0121】
比較例２
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．４９ｇと下記化学式Ａのポリエーテルジアクリレート０．５１ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３を追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）０．４９ｇと下記化学式Ａのポリエーテルジアクリレート０．５１ｇを反応性官能基のモル数が一致するように混合し、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）５ｇ、有機溶媒としてジメチルカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）４ｇ、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシピバレート（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、ｔ－ＢＰＰ）０．０３を追加してゲルポリマー電解質前駆体溶液を製造した以外は、実施例１と同じ方法で二次電池セルを製造した。
【0122】
【化4】
【0123】
実験例１－イオン伝導度の測定
前記実施例１～４および比較例２で二次電池の内部に製造されたゲルポリマー電解質の温度別のイオン伝導度値を測定した。具体的には、実施例１～４および比較例２で製造されたゲルポリマー電解質についてＺａｈｎｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｋ、ＩＭ６を使用してイオン伝導度を分析し、その結果を下記表１に示した。
前記実施例１～４および比較例２で二次電池の内部に製造されたゲルポリマー電解質の温度別のイオン伝導度値を測定した。具体的には、実施例１～４および比較例２で製造されたゲルポリマー電解質についてＺａｈｎｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｋ、ＩＭ６を使用してイオン伝導度を分析し、その結果を下記表１に示した。
【0124】
【表1】
【0125】
実施例１～４のゲルポリマー電解質は、常温で１．３×１０－３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示し、４５℃では２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示した。また、実施例１～４のゲルポリマー電解質は、比較例２のゲルポリマー電解質より高いイオン伝導度を示した。
【0126】
実験例２－電気化学的安定性の評価
前記実施例１および比較例１の電解質の電気化学的安定性を評価するために、線形掃引ボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ；ＬＳＶ）を測定した。ＬＳＶ実験は、２５℃の条件で、１ｍＶ／ｓのスキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で行われ、その結果を図１に示した。
前記実施例１および比較例１の電解質の電気化学的安定性を評価するために、線形掃引ボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ ｓｗｅｅｐ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ；ＬＳＶ）を測定した。ＬＳＶ実験は、２５℃の条件で、１ｍＶ／ｓのスキャンレート（ｓｃａｎ ｒａｔｅ）で行われ、その結果を図１に示した。
【0127】
図１に示されているように、フッ素化エーテルジアクリレートを用いて製造された実施例１のゲルポリマー電解質は、５．３Ｖまで電気化学的分解なしに安定していることが確認される。一方、比較例１の電解質は、５．１Ｖ程度で分解が行われ、実施例１のゲルポリマー電解質に比べて電気化学的安定性が劣ることを確認することができる。
【0128】
実験例３－サイクル特性の評価
実施例１～４および比較例１～２で製造した二次電池それぞれに対して、サイクル特性を評価した。
実施例１～４および比較例１～２で製造した二次電池それぞれに対して、サイクル特性を評価した。
【0129】
具体的には、前記実施例１～４および比較例１～２によって製造された二次電池それぞれを２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、１００サイクルの充放電を実施した後、１００サイクル後の初期容量に対する容量維持率を測定した。この結果を下記表２に示した。
【0130】
【表2】
【0131】
本発明によるゲルポリマー電解質を使用した実施例１～４の二次電池は、液体有機溶媒電解質を使用した比較例１の二次電池に比べて寿命特性に優れていた。また、実施例１～４を使用した二次電池は、フッ素基を含んでいない炭素系のポリエチレンアクリレート架橋剤を使用した比較例２の二次電池に比べて寿命特性が優れていた。
【0132】
実験例４－熱安定性の評価
示差走査熱量測定装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＤＳＣ２５）を用いて、実施例１、比較例１～および比較例２で製造した二次電池それぞれの充放電時の発熱量を測定した。具体的には、前記実施例１、比較例１および比較例２で製造した二次電池それぞれをＤＳＣ測定用耐圧パンに０．００１６ｇ投入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は２５℃～４００℃とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。それぞれの二次電池に対して、温度による熱流量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）を測定した。測定結果は図２に図示した。
示差走査熱量測定装置（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、ＤＳＣ２５）を用いて、実施例１、比較例１～および比較例２で製造した二次電池それぞれの充放電時の発熱量を測定した。具体的には、前記実施例１、比較例１および比較例２で製造した二次電池それぞれをＤＳＣ測定用耐圧パンに０．００１６ｇ投入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は２５℃～４００℃とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。それぞれの二次電池に対して、温度による熱流量（Ｈｅａｔ ｆｌｏｗ）を測定した。測定結果は図２に図示した。
【0133】
図２の（ａ）により、実施例１の二次電池は、熱安定性に優れ、２００℃～３００℃の温度範囲で発熱量が７５．４Ｊ／ｇとピークがほとんど示されないことを確認することができる。
【0134】
一方、図２の（ｂ）を参照すると、比較例１の二次電池は、低温部と高温部ではっきりとした発熱ピークが観察され、特に、２００℃～３００℃の温度範囲で６８９．０Ｊ／ｇの高い発熱量を示した。
【0135】
図２の（ｃ）を参照すると、炭素系のポリエチレンアクリレート架橋剤を使用した比較例２の二次電池は、２００℃～３００℃の温度範囲で１３９．６Ｊ／ｇの発熱量を示すことを確認することができる。比較例２のゲルポリマー電解質を使用した二次電池は、本発明による実施例１のゲルポリマー電解質を使用した二次電池に比べては高い発熱量を示した。したがって、フルオロ基が置換されていないアクリレート架橋剤と比較して、フッ素化ポリエーテルジアクリレート架橋剤を使用することが、リチウム二次電池の発熱を抑制するのにより効果的であることが分かった。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】