特表 2024-514244 微粉性熱可塑性ポリマーブレンド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-03-29

(54)【発明の名称】微粉性熱可塑性ポリマーブレンド

(51)【国際特許分類】

   C08L 75/04 20060101AFI20240322BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240322BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240322BHJP

   B33Y 40/10 20200101ALI20240322BHJP

【ＦＩ】

C08L75/04

B33Y80/00

B33Y70/00

B33Y40/10

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560008

(86)(22)【出願日】2022-03-02

(85)【翻訳文提出日】2023-09-28

(86)【国際出願番号】 US2022018437

(87)【国際公開番号】W WO2022211956

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】17/220,031

(32)【優先日】2021-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509113977

【氏名又は名称】ストラタシス，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チェン リャン

(72)【発明者】

【氏名】シュー チェン

(72)【発明者】

【氏名】ヴェスシオ レスリー ジェイ．

(72)【発明者】

【氏名】ラウリー ブルース ディー．

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CK03X

4J002CK04X

4J002CK05W

4J002GT00

(57)【要約】

本開示は、３００μｍ未満の粒子径に粉砕された微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを対象とする。微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、第１の熱可塑性ポリウレタン及び第２の熱可塑性ポリウレタンを、約９０：１０～約３０：７０の第１の熱可塑性ポリウレタン対第２の熱可塑性ポリウレタンの重量比で含んでもよい。第１の熱可塑性ポリウレタンは、１４０ｇ／ｍｏｌ～１７０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジイソシアネートと、６２ｇ／ｍｏｌ～１２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオールとからなるか又はそれらから本質的になる、第１の反応混合物の反応生成物を含み得る。第２の熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート反応性成分と、６０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖延長剤とを含む、第２の反応混合物の反応生成物を含み得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

微粉性熱可塑性ポリマーブレンドであって、
３００μｍ未満の粒子径を有する粉砕された熱可塑性ポリマーブレンドであって、第１の熱可塑性ポリウレタン対第２の熱可塑性ポリウレタンが９０：１０～３０：７０の重量比でブレンドされた第１の熱可塑性ポリウレタン及び第２の熱可塑性ポリウレタンを含む、熱可塑性ポリマーブレンドを含み、
前記第１の熱可塑性ポリウレタンは、１４０ｇ／ｍｏｌ～１７０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族ジイソシアネートと、６２ｇ／ｍｏｌ～１２０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族ジオールとから本質的になる、第１の反応混合物の反応生成物を含み、
前記熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート反応性成分と、６０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖延長剤とを含む、第２の反応混合物の反応生成物を含む、微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項2】

前記脂肪族ジイソシアネートが、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項3】

前記脂肪族ジオールが、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項4】

前記第１の熱可塑性ポリウレタンが、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量を有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項5】

前記第１の熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０に基づいて、２００℃及び８．７ｋｇで少なくとも２０ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレートを有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項6】

前記第１の熱可塑性ポリウレタンが、２０℃／分の加熱速度で、－２５℃～２５０℃の第２の加熱トレース中の示差走査熱量測定に基づいて、少なくとも６０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項7】

前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項8】

前記ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項9】

前記イソシアネート反応性成分が、ポリエーテルポリオールを含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項10】

前記イソシアネート反応性成分が、ポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項11】

前記第２の反応混合物が、４０重量％以下の前記イソシアネート反応性成分を含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項12】

前記第２の熱可塑性ポリウレタンが、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５ｅ１による５０Ｄ～９０ＤのショアＤ硬度を有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項13】

前記微粉性熱可塑性ポリマーブレンドが、２０℃／分の加熱速度で、－２５℃～２５０℃の第２の加熱トレース中の示差走査熱量測定に基づいて、１７５℃以下の融解温度を有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項14】

前記微粉性熱可塑性ポリマーブレンドが、２０℃／分の加熱速度で、－２５℃～２５０℃の第２の加熱トレース中の示差走査熱量測定に基づいて、少なくとも４２℃の焼結ウィンドウを有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項15】

前記微粉性熱可塑性ポリマーブレンドが、２０℃／分の加熱速度で、－２５℃～２５０℃の第２の加熱トレース中の示差走査熱量測定に基づいて、少なくとも１０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項16】

前記微粉性熱可塑性ポリマーブレンドが、２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて、少なくとも１ＧＰａの引張弾性率を有する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項17】

着色剤、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、阻害剤、電磁放射線吸収剤、補強剤、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンド。

【請求項18】

微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法であって、
第１の熱可塑性ポリウレタン対第２の熱可塑性ポリウレタンが９０：１０～３０：７０の重量比でブレンドされた第１の熱可塑性ポリウレタン及び第２の熱可塑性ポリウレタンを含む熱可塑性ポリマーブレンドを、粒子径３００μｍ未満に粉砕することを含み、
前記第１の熱可塑性ポリウレタンは、１４０ｇ／ｍｏｌ～１７０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジイソシアネートと、６２ｇ／ｍｏｌ～１２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオールとから本質的になる、第１の反応混合物の反応生成物を含み、
前記第２の熱可塑性ポリウレタンは、ポリイソシアネートと、５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート反応性成分と、６０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する鎖延長剤とを含む、第２の反応混合物の反応生成物を含む、方法。

【請求項19】

粉砕が、低温ミリングを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

融合されて三次元印刷物品を形成する、請求項１に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを含む、三次元印刷物品。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

背景
付加製造は一般に、層ごとに三次元（３Ｄ）物体を構築することを伴う。様々な付加製造技術を利用して、層ごとのアプローチを使用して３Ｄ物体を構築することができる。非限定的な例としては、例えば、光重合技術、粉末床溶融技術、材料押出技術、ジェッティング技術、及び直接エネルギー堆積技術を挙げることができる。光重合技術は、概して、電磁放射線に曝露されたときに選択的に固化されるフォトポリマー樹脂を用いる。粉末床溶融技術は、一般に、熱溶融を介してなど、選択的に融合された粉末材料の層を堆積することを含む。材料押出技術は、一般に、ノズルを通して材料を選択的に押し出して、層ごとに構築プラットフォーム又は構築材料を組み立てることを伴う。ジェッティング技術は、一般に、選択的に構築材料及び／又は結合剤を噴射又は印刷して、３Ｄ物体を形成することを伴う。直接エネルギー堆積技術は、一般に、構築プラットフォーム又は構築材料に堆積させる際に、粉末材料を融解させることを伴う。

【0002】

様々な３Ｄ印刷技術は、個別の材料選択基準を有する。特に粉末床溶融技術に関連して、ポリアミド１１（ＰＡ１１）及びポリアミド１２（ＰＡ１２）は、最も一般的に使用される材料の１つである。この材料選択には様々な理由がある。例えば、ＰＡ１１及びＰＡ１２は、低吸水性、高耐熱性及び耐化学性、高柔軟性など、様々な望ましい性能上の利点を有する。更に、これらの材料はいずれも、鋭い融解温度及び結晶化温度を有するため、粉末ベースの三次元（３Ｄ）印刷のための望ましい候補となる。しかし、ＰＡ１１及びＰＡ１２は、制限がないわけではない。例えば、全ての用途に好適な物理的性質を有しているわけではない。更に、融解温度と結晶化温度との間の温度ウィンドウは必ずしも理想的ではない。したがって、ＰＡ１１及びＰＡ１２と比較して、より広い温度ウィンドウ及び／又は改善された物理的性質を有する新規の粉末ベースの３Ｄ印刷材料に対する当技術分野のニーズが依然として存在する。

【図面の簡単な説明】

【0003】

本発明の特徴及び利点は、例として、ともに様々な本発明の実施形態を例示する、添付の図面と併せて、以下に記載される詳細な説明から明らかになるであろう。

【0004】

【図1】脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＡＴＰ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。

【図2】例示的なＡＴＰ／熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ブレンドのＤＳＣ曲線である。

【図3】例示的なＡＴＰ／ＴＰＵブレンドのＤＳＣ曲線である。

【図4】例示的なＡＴＰ／ＴＰＵブレンドのＤＳＣ曲線である。

【図5】例示的なＡＴＰ／ＴＰＵブレンドのＤＳＣ曲線である。

【図6】例示的なＡＴＰ／ＴＰＵブレンドのＤＳＣ曲線である。

【0005】

ここで図示した例示的な実施形態を参照し、本明細書では特定の言語を使用してそれを記述する。それにも関わらず、それによって範囲を又は特定の発明の実施形態に限定することは意図されないことが理解されよう。

【発明を実施するための形態】

【0006】

以下の詳細な説明は、例示の目的のために多くの詳細を含むが、当業者であれば、以下の詳細に対する多くの変形及び変更がなされてもよく、それらは本明細書に含まれるものとみなされることを理解するであろう。したがって、以下の実施形態は、記載される特許請求の範囲に対する一般性を損なうことなく、かつ限定を課すことなく記載される。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を記述することのみを目的としており、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。別途定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

【0007】

この記述書で使用される場合、単数形である「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指示しない限り、複数の指示対象に対する明示的な支持が含まれる。したがって、例えば、「ポリマー（ａ ｐｏｌｙｍｅｒ）」又は「ポリマー（ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）」への言及は、複数のこのようなポリマーを含み得る。

【0008】

本出願では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」等などは、米国特許法において定められている意味を有することができ、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」等などを意味することができ、一般に、オープンエンドの用語であると解釈される。用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ）」は、クローズドな用語であり、米国特許法に従うものだけではなく、当該用語と併せて具体的に列挙された構成要素、構造、ステップ、若しくは同種のものなどのみを含む。「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、又は「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」とは、米国特許法によって一般的にみなされる意味を有する。特に、こうした用語は、それに関連して使用される項目の基本的かつ新規な特性又は機能に実質的に影響を与えない、追加の項目、材料、構成要素、ステップ、又は要素を含めることを可能にすることを除いて、一般にクローズドな用語である。例えば、組成物中に存在するが、組成物の性質又は特性に影響を与えない微量元素は、「本質的にからなる」言語の下に存在する場合、たとえそのような用語に続く項目のリストに明示的に列挙されていなくても、許容される。この明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などのオープンエンドの用語を使用する場合、あたかも明示的に述べられているかのように、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」言語だけでなく、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」言語にも直接サポートが提供されるべきであり、その逆も同様であることが理解される。

【0009】

明細書及び特許請求の範囲における用語「第１」、「第２」、「第３」、「第４」等などは、存在する場合、類似の要素を区別するために使用され、必ずしも特定の連続的又は時系列的な順序を記述するために使用されるものではない。そのように使用される任意の用語は、本明細書に記載の実施形態が、例えば、本明細書に図示又は記載されるもの以外の順序で動作可能であるように、適切な状況下で交換可能であることを理解されたい。同様に、方法が一連のステップを含むとして本明細書に記述される場合、本明細書に提示されるそのようなステップの順序は、必ずしも、そのようなステップを実施することができる唯一の順序ではなく、記載されたステップの一部が省略され得るか、及び／又は本明細書に記述されていないある特定の他のステップが、方法に追加され得る。

【0010】

本明細書で使用される場合、用語「実質的に」は、作用、特性、性質、状態、構造、項目、又は結果の完全な又はほぼ完全な範囲又は程度を指す。例えば、「実質的に」囲まれた物体は、物体が完全に囲まれているか、又はほぼ完全に囲まれていることを意味する。絶対的な完全さからの正確な許容可能な逸脱の程度は、場合により、特定の状況に依存する場合がある。しかし、完了の近さは、概ね、絶対完了及び完全完了が得られたかのように同じ全体的な結果を持つようになる。「実質的に」の使用は、作用、特特性、性質、状態、構造、項目又は結果が完全又はほぼ完全な欠如を指す否定的な意味合いで使用される場合にも同様に適用される。例えば粒子を「実質的に含まない」組成物は、粒子を完全に欠くか、又はほぼ完全に粒子を欠いているので、その効果は、粒子を完全に欠く場合と同じになる。言い換えれば、成分又は要素を「実質的に含まない」組成物であっても、その測定可能な効果がない限り、実際にそのような項目を依然として含有してもよい。

【0011】

本明細書で使用される場合、用語「約」は、所与の値が、エンドポイントの「少し上」又は「少し下」であり得ることを提供することによって、数値範囲エンドポイントに柔軟性を提供するために使用される。別段の記載がない限り、特定の数又は数値範囲に従って用語「約」を使用することは、用語「約」なしで、そのような数値の用語又は数値範囲に支持を提供するものであると理解されるべきである。例えば、利便性及び簡潔さのために、「約５０ミリグラム～約８０ミリグラム」の数値範囲は、「５０ミリグラム～８０ミリグラム」の範囲の支持を提供するものと理解されるべきである。更に、本明細書では、用語「約」がそこで使用される場合でさえも、実際の数値の支持が提供されることを理解されたい。例えば、「約」３０という記述は、３０を少し上回る値及び少し下回る値に対する支持を提供するだけでなく、３０の実際の数値についても支持を提供するものとして解釈されるべきである。別途指定されない限り、全ての数値パラメータは、全ての場合において、用語「約」によって前置きされ、及び修正されていると理解されるべきであり、数値パラメータが、パラメータの数値を決定するために使用される基礎となる測定技法の固有の変動特性を有する。

【0012】

本明細書で使用される場合、複数の項目、構造要素、組成要素、及び／又は材料は、便宜上、共通のリストとして提示される場合がある。しかしながら、これらのリストは、リストの各メンバーがそれぞれ別個の固有のメンバーとして識別されているかのように解釈されるべきである。したがって、そのようなリストのいかなる個々のメンバーも、これとは反対の表示をすることなく、共通のグループにおけるその提示のみに基づいて、同じリストのいかなる他のメンバーと事実上の同等のものとして解釈されるべきではない。

【0013】

濃度、量、及びその他の数値データは、本明細書に範囲形式で表現又は提示され得る。そのような範囲形式は、単に利便性及び簡潔さのためだけに使用されるため、範囲の限界として明示的に列挙された数値を含むだけでなく、あたかも各数値及び部分範囲が明示的に列挙されたかのように、その範囲内に包含された全ての個々の数値又は部分範囲を含めるように、柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例示として、「１～５」の数値範囲は、明示的に列挙された１～５の値を含むだけでなく、示された範囲内の個々の値及び部分範囲も含むと解釈されるべきである。したがって、この数値範囲には、例えば２、３、及び４などの個々の値、並びに例えば１～３、２～４、及び３～５などの部分範囲、並びに１、２、３、４、及び５が個別に含まれる。

【0014】

この同じ原理が、最小値又は最大値として１つの数値のみを記載する範囲にも適用される。更に、このような解釈は、範囲の広さ又は記述される特性にかかわらず、適用されるべきである。

【0015】

本明細書全体を通して「例」は、この例に関連して記載される特定の特徴、構造、又は特性が少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通しての様々な場所における「一例では」の句の出現は、必ずしも全て同じ実施形態を指すわけではない。

【0016】

例示的な実施形態
本開示は、粉末ベースの付加製造又は３Ｄ印刷におけるＰＡ１１及びＰＡ１２の代替として用いることのできる微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを対象とする。本明細書に記載される微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、半結晶性脂肪族熱可塑性ポリウレタン（ＡＴＰ）に基づいており、これは一般に、脂肪族ジイソシアネート及び短鎖脂肪族イソシアネート反応性化合物からなるか又はそれらから本質的になる反応混合物の反応生成物を含む。更に、ＡＴＰを、本明細書ではＴＰＵと呼ばれる様々な第２の熱可塑性ポリウレタンとブレンドして、ＡＴＰ単独と比較して、１つ以上の改善された物理的性質（例えば、柔軟性）を有する熱可塑性ポリマーブレンドを提供することができる。理論に拘束されることを意図するものではないが、ＡＴＰは、ほとんどのＴＰＵ樹脂と少なくとも部分的に混和し、ミクロ相分離構造を形成すると考えられている。ＡＴＰとＴＰＵにおける硬質セグメントとの類似性のため、これらのブレンドではマクロ相分離は予想されない。典型的には、連続相（マトリックス）は、主にＡＴＰとすることができ、分散相は、主にＴＰＵとすることができる。こうしたブレンドでは、硬質相及び軟質相の制御された相分離を達成することができる。これらのＡＴＰ／ＴＰＵブレンドは、ＡＴＰと同等の物理的性質及び熱的性質（例えば、融解温度）を維持することができる。一方、軟質ＴＰＵ相は、例えば、引張伸びなどのマトリックスの物理的性質を調整することができ、結晶化温度を低下させることができる。

【0017】

更なる詳細において、本明細書に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、第１の熱可塑性ポリウレタン（すなわち、ＡＴＰ）をベースとすることができる。ＡＴＰは概して、１４０ｇ／ｍｏｌ～１７０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジイソシアネートと、６２ｇ／ｍｏｌ～１２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する脂肪族ジオールとからなるか又はそれらから本質的になる第１の反応混合物の反応生成物であり得るか、又はそれを含み得る。ＡＴＰは一般に、熱可塑性ポリウレタンの硬質セグメントを生成するために典型的に使用される低分子量成分から生成されることが注目される。更に、ＡＴＰは、典型的には、１７０ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する低分子量成分から生成され得る。したがって、ＡＴＰは、イソシアネート反応性成分に関して以下に記載されるものなど、熱可塑性ポリウレタンの軟質セグメント成分として一般的に用いられる成分からは生成されない。更に、こうした軟質セグメント成分の使用は、本明細書に開示されるＡＴＰの意図される物理的／熱的性質に悪影響を及ぼし、かつ著しく影響を与えることになる。数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー又は任意の他の好適な方法によって決定することができる。

【0018】

好適な脂肪族ジイソシアネートは、概して単量体脂肪族ジイソシアネートであり得る。更に、ＡＴＰを調製するために用いられるジイソシアネートは、例えば、ホスゲン化（ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）又はホスゲンを含まないプロセスなど、任意の好適なプロセスを介して生成することができる。好適な脂肪族ジイソシアネートの非限定的な例としては、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタンなど、又はそれらの組み合わせが挙げられ得る。いくつかの具体例では、脂肪族ジイソシアネートは、１，４－ジイソシアナトブタンであってもよく、又はそれを含んでもよい。いくつかの他の具体例では、脂肪族ジイソシアネートは、１，５－ジイソシアナトペンタンであってもよく、又はそれを含んでもよい。追加的な具体例では、脂肪族ジイソシアネートは、１，６－ジイソシアナトヘキサンであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に追加の具体例では、脂肪族ジイソシアネートは、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタンであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に、ＡＴＰを調製するために使用される脂肪族ジイソシアネートは、典型的には、脂環式ジイソシアネートを含まないことに留意されたい。したがって、いくつかの例では、ＡＴＰを調製するために使用される単量体脂肪族ジイソシアネートは、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，５－ジイソシアナト－２－メチルペンタン、若しくは同種のものなどの直鎖脂肪族ジイソシアネートのみを含む。

【0019】

様々な好適な脂肪族ジオールを組み合わせて、脂肪族ジイソシアネートと反応させて、ＡＴＰを生成することができる。前述したように、脂肪族ジオールは概して、約６２ｇ／ｍｏｌ～約１２０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。いくつかの具体例では、脂肪族ジオールは、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオールなど、又はそれらの組み合わせであってもよく、又はそれらを含んでもよい。いくつかの具体例では、脂肪族ジオールは、１，２－エタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。いくつかの他の例では、脂肪族ジオールは、１，２－プロパンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。他の例では、脂肪族ジオールは、１，３－プロパンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。追加の例では、脂肪族ジオールは、１，２－ブタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更なる追加の例では、脂肪族ジオールは、１，３－ブタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に追加の例では、脂肪族ジオールは、１，４－ブタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更なる例では、脂肪族ジオールは、１，２－ペンタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。より更なる例では、脂肪族ジオールは、１，３－ペンタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に更なる例では、脂肪族ジオールは、１，４－ペンタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。追加の例では、脂肪族ジオールは、１，５－ペンタンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。他の例では、脂肪族ジオールは、１，２－ヘキサンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に他の例では、脂肪族ジオールは、１，３－ヘキサンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。追加の例では、脂肪族ジオールは、１，４－ヘキサンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に追加の例では、脂肪族ジオールは、１，５－ヘキサンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更なる例では、脂肪族ジオールは、１，６－ヘキサンジオールであってもよく、又はそれを含んでもよい。更に、ＡＴＰを調製するために使用される脂肪族ジオールは、典型的には、脂環式ジオールを含まないことに留意されたい。したがって、いくつかの例では、脂肪族ジオールは、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、若しくは同種のものなどの直鎖脂肪族ジオールのみを含む。

【0020】

脂肪族ジイソシアネート及び脂肪族ジオールは、様々な比で組み合わせて反応させてＡＴＰを形成することができる。一般に、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジオールは、０．９５：１～１：０．９５のイソシアネート当量対ヒドロキシル当量の当量比で組み合わせることができる。いくつかの追加の例では、脂肪族ジイソシアネートと脂肪族ジオールは、０．９８：１～１：０．９８、又は０．９９：１～１：０．９９のイソシアネート当量対ヒドロキシル当量の当量比で組み合わせることができる。

【0021】

いくつかの追加の例では、ＡＴＰは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～９００，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）を有し得る。別の例では、ＡＴＰは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚを有し得る。更に追加の例では、ＡＴＰは、１１０，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００のＭ_ｚを有し得る。更なる追加の例では、ＡＴＰは、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～７６０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｚを有し得る。ｚ平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって、決定することができる。

【0022】

Ｍ_ｚは、以下の式によって定義することができる。

【数1】

式中、Ｍ_ｉは、ポリマー鎖の分子量であり、ｎ_ｉは、その分子量のポリマー鎖の数であり、ｉはポリマー分子の数である。

【0023】

いくつかの追加の例では、ＡＴＰは比較的低い分子量を有し得る。ＡＴＰの分子量を測定する１つの方法は、メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を介するもので、ＭＶＲ値が高いほど、ニートポリマーの分子量が低いことを示すことができる。これを念頭に置いて、いくつかの例では、ＡＴＰは、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０に基づいて、２００℃及び８．７ｋｇで少なくとも２０ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を有し得る。他の例では、ＡＴＰは、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１０に基づいて、２００℃及び８．７ｋｇで、少なくとも３０ｃｍ^３／１０分、又は少なくとも３５ｃｍ^３／１０分のＭＶＲ、又は少なくとも４０ｃｍ^３／１０分のＭＶＲを有し得る。

【0024】

更に、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドに用いられるＡＴＰは、比較的高い結晶化度を有し得る。これは、いくつかの例では、非晶物質が、良好な耐熱性及び耐溶媒性を有しないためである。したがって、いくつかの例では、ＡＴＰは半結晶性材料であり得る。結晶化度を測定する１つの方法は、融解エンタルピーを介してもよく、ここで、融解エンタルピーが高いほど、より結晶化度が高いことを示す。これを念頭に置いて、熱可塑性ポリマーブレンドに採用されるＡＴＰは一般に、２０℃／分の加熱速度で、－２５℃～２５０℃の第２の加熱トレース中の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定値に基づいて、少なくとも６０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解エンタルピーを有し得る。いくつかの追加の例では、熱可塑性ポリマーブレンドに用いられるＡＴＰは、２０℃／分の加熱速度で、－２５℃～２５０℃の第２の加熱トレース中のＤＳＣに基づいて、少なくとも７０Ｊ／ｇ、７５Ｊ／ｇ、８０Ｊ／ｇ、又は８５Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有し得る。

【0025】

上述のように、第１の熱可塑性ポリウレタン、又はＡＴＰは、第２の熱可塑性ポリウレタン、又はＴＰＵとブレンドされて、ＡＴＰ単独に対して、改変された機械的性質を有する、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを提供することができる。ＡＴＰ及びＴＰＵは、様々な量でブレンドされて、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを生成することができる。典型的には、ＡＴＰ及びＴＰＵは、ＡＴＰ対ＴＰＵが９０：１０～３０：７０の重量比でブレンドすることができる。いくつかの追加の例では、ＡＴＰ及びＴＰＵは、ＡＴＰ対ＴＰＵが８５：１５～５０：５０の重量比でブレンドすることができる。いくつかの具体例では、ＡＴＰ及びＴＰＵは、９０：１０～７０：３０、８０：２０～６０：４０、７０：３０～５０：５０、６０：４０～４０：６０、又は５０：５０～３０：７０の重量比でブレンドすることができる。

【0026】

様々なＴＰＵをＡＴＰと混合することができる。一般に、ＴＰＵは、ポリイソシアネートと、５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するイソシアネート反応性成分と、６０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有する鎖伸長剤とを含む、第２の反応混合物の反応生成物であり得る。数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準対するゲル浸透クロマトグラフィー又は他の好適な方法によって決定することができる。ポリイソシアネート及び鎖延長剤は、ＴＰＵの「硬質セグメント」を形成してもよく、イソシアネート反応性成分は、ＴＰＵの「軟質セグメント」を形成してもよい。

【0027】

更に詳細には、様々なポリイソシアネートを用いてＴＰＵを調製することができる。本明細書で使用される場合、用語「ポリイソシアネート」は、イソシアネート官能基であり、少なくとも２つの未反応イソシアネート基を含む化合物を指す。したがって、ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート及び／又はイソシアネート官能性反応生成物であって、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、ウレトジオン、イソシアネート官能性ウレタン、イソシアネート官能性尿素、イソシアネート官能性イミノオキサジアジンジオン、イソシアネート官能性オキサジアジンジオン、イソシアネート官能性カルボジイミド、イソシアネート官能性アシル尿素、イソシアネート官能性アロファネート基など、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

【0028】

ＴＰＵに用いられるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの組み合わせを含み得る。脂肪族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート、ドデカン１，１２－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，６－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’－ジイソシアネート、それらの異性体など、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。芳香族ポリイソシアネートの非限定的な例としては、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－ジイソシアネートなど、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

【0029】

様々なイソシアネート反応性成分を使用して、ＴＰＵを調製することもできる。上述のように、イソシアネート反応性成分は、一般に、５００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有し得る。いくつかの追加の例では、イソシアネート反応性成分は、６００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は１０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有し得る。数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー又は他の好適な方法によって決定することができる。

【0030】

更に、イソシアネート反応性成分は、一般に、平均１．８～３．０個のツェレビチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ）活性水素原子を有し得る。ツェレビチノフ活性水素原子は、アミン基、チオール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、又はそれらの組み合わせに含まれ得る。したがって、イソシアネート反応性成分は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネートエステル、ポリカプロラクトン、ポリブタジエンなど、又はそれらの組み合わせであり得るか、又はこれらを含み得る。

【0031】

ポリエーテルポリオールの例は、例えば、エチレングリコール、１，２－、１，３－若しくは１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等などのグリコール、又はトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等などの高級ポリオール（ｈｉｇｈｅｒ ｐｏｌｙｏｌ）などの様々なポリオールのオキシアルキル化から形成され得る。一般的に利用されるオキシアルキル化法の１つは、例えば、塩基性触媒又は複合金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ－ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ）（ＤＭＣ）などの配位触媒の存在下で、ポリオールを、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと反応させることによるものである。

【0032】

好適なポリエステルポリオールの例は、有機ポリカルボン酸、その無水物、又はそのエステルと、有機ポリオールとのポリエステル化によって調製することができる。ポリカルボン酸及びポリオールは、脂肪族又は芳香族の二塩基酸及びジオールであることが好ましい。

【0033】

ポリエステルの作製に用いられ得るジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２－、１，３－、又は１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、及びシクロヘキサンジエタノール、カプロラクトンジオール（例えば、カプロラクトン及びエチレングリコールの反応生成物）、ポリエーテルグリコール、例えばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等などの他のグリコールが含まれる。しかしながら、様々なタイプの他のジオール、及び示されるように、より高い官能性のポリオールも、本発明の様々な実施形態で利用され得る。そのような高級ポリオールには、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等など、並びに低分子量ポリオールをオキシアルキル化することによって生成される高分子量ポリオールが含まれ得る。

【0034】

ポリエステルの酸成分は主に、１分子当たり２～１８個の炭素原子を有する単量体カルボン酸又はその無水物、又はそのエステルからなる。有用な酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、及び様々なタイプの他のジカルボン酸が挙げられる。また、トリメリット酸及びトリカルバリル酸などの高級ポリカルボン酸を用いてもよい。

【0035】

ポリ塩基及びポリオールから形成されるポリエステルポリオールに加えて、ポリカプロラクトン型ポリエステルも用いることができる。これらの生成物は、ε－カプロラクトンなどの環状ラクトンと、上記のような一級ヒドロキシルを含むポリオールとの反応から形成される。このような生成物は、米国特許第３，１６９，９４９号に記載されている。

【0036】

好適なヒドロキシ官能ポリカーボネートポリオールは、単量体ジオール（１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジ－、トリ－若しくはテトラエチレングリコール、ジ－、トリ－若しくはテトラプロピレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、４，４’－ジメチロールシクロヘキサン及びそれらの混合物）を、炭酸ジアリール（例えば炭酸ジフェニル、炭酸ジアルキル（例えば炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル）、炭酸アルキレン（例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン）、又はホスゲンと反応させることによって調製されるものであり得る。任意選択で、トリメチロールプロパン、グリセロール、又はペンタエリスリトールなどの、少量の高官能性単量体ポリオールが使用されてもよい。

【0037】

様々な鎖延長剤を使用して、ＴＰＵを調製することもできる。上述のように、鎖延長剤は、一般に、６０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有し得る。いくつかの追加の例では、鎖延長剤は、８０ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌ又は１００ｇ／ｍｏｌ～３５０ｇ／ｍｏｌのＭ_ｎを有し得る。数平均分子量は、ポリメチルメタクリレート標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー又は他の好適な方法によって決定することができる。

【0038】

更に、鎖延長剤は、一般に、平均１．８～３．０個のツェレビチノフ活性水素原子を有し得る。ツェレビチノフ活性水素原子は、アミン基、チオール基、カルボキシル基、ヒドロキシル基など、又はそれらの組み合わせに含まれ得る。したがって、鎖延長剤は、ポリオール、ポリアミンなど、又はそれらの組み合わせを含み得る。

【0039】

いくつかの例では、鎖延長剤はジオールを含み得る。いくつかの具体例では、鎖延長剤は、２～１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えば、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど、又はそれらの組み合わせを含み得る。鎖伸長剤の更なる例としては、テレフタル酸と２～４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル（例えば、ビス（エチレングリコール）テレフタレート又はビス１、４－ブタンジオールテレフタレートなど）、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル（例えば、１，４－ジ（ｂ－ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなど）、エトキシル化ビスフェノール（例えば、１，４－ジ（ｂ－ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなど）、（シクロ）脂肪族ジアミン（例えば、イソホロンジアミンなど）、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－メチルプロピレン－１，３－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、芳香族ジアミン（例えば、２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、３，５－ジエチル－２，４－トルエンジアミン又は３，５－ジエチル－２，６－トルエンジアミンなど）、一級モノアルキル－、ジアルキル－、トリアルキル－若しくはテトラアルキル－置換４，４’－ジアミノジフェニルメタンなど、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。いくつかの具体例では、鎖延長剤は、エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ジ（Ｂ－ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，４－ジ（Ｂ－ヒドロキシエチル）－ビスフェノールＡ、又はそれらの組み合わせを含み得る。いくつかの更なる例では、鎖延長剤は、トリオールを含んでもよい。上述の鎖延長剤のいずれかの混合物を使用することも可能である。

【0040】

いくつかの例では、イソシアネートに対して一官能性である化合物を、ＴＰＵの合計重量に基づいて、最大２重量％の量で連鎖停止剤として使用することができる。鎖終結剤の非限定的な例としては、モノアミン（例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ－メチルステアリルアミン、ピロリジン、ピペリジン、シクロヘキシルアミンなど）、モノアルコール（例えば、ブタノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、様々なアミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテルなど）など、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。

【0041】

イソシアネート反応性成分及び鎖伸長剤の両方が、イソシアネート官能基に対して反応性である官能基を含むことに留意されたい。これを念頭に置いて、一般に、イソシアネート当量対イソシアネートに対して反応性の官能基の当量の当量比が、０．９：１～１．２：１、又は０．９５：１～１．１：１を達成するように、ポリイソシアネートを、イソシアネート反応性成分及び鎖伸長剤と組み合わせることができる。

【0042】

ＴＰＵは、熱可塑性ポリウレタンブレンドに付与されることが望まれる特定の機械的性質に応じて、様々なショアＤ硬度を有し得る。更に、ＴＰＵの硬質セグメントがＡＴＰと同様の組成を有する場合、ＡＴＰとの良好な混和性を好都合にすることができる。いくつかの例では、ＴＰＵは、５０Ｄ～９０Ｄの、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５ｅ１によるショアＤ硬度を有し得る。いくつかの具体例では、ＴＰＵは、５０Ｄ～６０Ｄ、６０Ｄ～７０Ｄ、７０Ｄ～８０Ｄ、７５Ｄ～８５Ｄ、又は８０Ｄ～９０Ｄの、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５ｅ１によるショアＤ硬度を有し得る。

【0043】

いくつかの追加の例では、ＴＰＵは、高硬質セグメント含量を有し得る。前述したように、硬質セグメントは、典型的には、ＴＰＵ中のポリイソシアネート及び鎖延長剤成分として定義され得る。軟質セグメントは、典型的には、ＴＰＵ中のイソシアネート反応性成分として定義され得る。これを念頭に置いて、いくつかの例では、第２の反応混合物は、４０重量％以下のイソシアネート反応性成分、又は少なくとも６０重量％の硬質セグメント成分（例えば、ポリイソシアネート及び鎖延長剤）を含み得る。他の例では、第２の反応混合物は、３５重量％以下のイソシアネート反応性成分、又は少なくとも６５重量％の硬質セグメント成分を含み得る。更に追加の例では、第２の反応混合物は、３０重量％以下のイソシアネート反応性成分、又は少なくとも７０重量％の硬質セグメント成分を含み得る。更に更なる例では、第２の反応混合物は、２５重量％以下のイソシアネート反応性成分、又は少なくとも７５重量％の硬質セグメント成分を含み得る。より更なる例では、第２の反応混合物は、２０重量％以下のイソシアネート反応性成分、又は少なくとも８０重量％の硬質セグメント成分を含み得る。追加の例では、第２の反応混合物は、１５重量％以下のイソシアネート反応性成分、又は少なくとも８５重量％の硬質セグメント成分を含み得る。

【0044】

ＡＴＰ及びＴＰＵを、共押出し、バッチ混合、又は同種のものなどを介するなど、様々な方法で混合して、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドを提供することができる。一般的に、ＡＴＰ及びＴＰＵを、好適な高温で混合して、両方の成分を完全に混合して相互作用させることができる。

【0045】

次いで、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドを粉砕して、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを形成することができる。粉砕は、様々な方法で実施することができる。非限定的な例としては、ジェットミル、ピンミル、若しくは同種のものなどでの乾式ミリング若しくはグラインディング、湿式媒体ミリングなど、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。更に、いくつかの例では、グラインディング又はミリングは、粉砕中に前駆体熱可塑性ポリマーブレンドに伝達される熱を最小限に抑えるために、低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）条件下で行うことができる。したがって、粉砕には低温粉砕が含まれ得る。

【0046】

上述のように、本明細書に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、様々な望ましい熱的性質、機械的性質、及び化学的性質を有する材料を提供することができる。例えば、いくつかの事例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２及び／又はＡＴＰ単独よりも低い融解温度を有し得る。いくつかの具体例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、温度勾配２０℃／分で－２５℃～２５０℃の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析の第２の加熱トレースに基づいて、１７５℃以下の融解温度を有し得る。いくつかの追加の例では、微粉性ポリマーブレンドは、温度勾配２０℃／分で－２５℃～２５０℃のＤＳＣ分析の第２の加熱トレースに基づいて、１７０℃以下、１６５℃以下、１６０℃以下、又は１５５℃以下の融解温度を有し得る。

【0047】

更に、いくつかの例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２及び／又はＡＴＰ単独よりも大きい、融解温度と結晶化温度（融解温度（Ｔ_ｍ）－結晶化温度（Ｔ_ｃ））との間の焼結ウィンドウ（又は再結晶ウィンドウ）を有し得る。より詳細には、焼結ウィンドウは、温度勾配２０℃／分で－２５℃～２５０℃の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析の第２の加熱トレースに基づいて、融解温度と結晶化温度との間の差として定義される。これを念頭に置いて、いくつかの特定例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、少なくとも４２℃の焼結ウィンドウを有し得る。いくつかの追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、少なくとも５５℃、少なくとも６０℃、少なくとも６５℃、又は少なくとも７０℃の焼結ウィンドウを有し得る。

【0048】

一部の追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、温度勾配２０℃／分で－２５℃～２５０℃のＤＳＣ分析の第２の加熱トレースに基づいて、少なくとも１０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解エンタルピーを有し得る。更に追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、温度勾配２０℃／分で－２５℃から２５０℃までのＤＳＣ分析の第２の加熱トレースに基づいて、少なくとも２０Ｊ／ｇ、少なくとも３０Ｊ／ｇ、少なくとも４０Ｊ／ｇ、少なくとも５０Ｊ／ｇ、又は少なくとも６０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有することができる。

【0049】

いくつかの例では、本明細書に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２及び／又はＡＴＰ単独の破断点伸びよりも大きい、破断点伸びを有し得る。いくつかの例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて少なくとも８５％の破断点伸びを有し得る。いくつかの追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて少なくとも１００％又は少なくとも１４０％の破断点伸びを有し得る。更なる追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて少なくとも１８０％、少なくとも２３０％、又は少なくとも２７０％の破断点伸びを有し得る。

【0050】

一般に、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて１ギガパスカル（ＧＰａ）（又は１０００ＭＰａ）よりも大きい引張弾性率を有し得る。例えば、いくつかの事例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて１２００メガパスカル（ＭＰａ）を超える引張弾性率を有し得る。いくつかの追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて１４００ＭＰａ超、１４００ＭＰａ超、１５００ＭＰａ超、１６００ＭＰａ超、又は１７００ＭＰａ超の引張弾性率を有し得る。

【0051】

いくつの更なる例では、粉砕熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて少なくとも３５ＭＰａの破断点引張強さを有することができる。更に追加の例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて少なくとも４０ＭＰａ、少なくとも４５ＭＰａ、少なくとも５０ＭＰａ、又は少なくとも５５ＭＰａの破断点引張強さを有することができる。いくつかの特定例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、２３℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４に基づいて３５ＭＰａ～４５ＭＰａ、４０ＭＰａ～５０ＭＰａ、４５ＭＰａ～５５ＭＰａ、又は５０ＭＰａ～６０ＭＰａの破断点引張強さを有し得る。

【0052】

いくつかの例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンド単独で、好適な付加製造構築材料を形成することができる。更なるいくつかの例では、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを、１つ以上の追加の材料又は添加剤と組み合わせて又は混合して、付加製造構築材料を形成することができる。微粉性熱可塑性ポリマーブレンドに添加され得る付加製造添加剤の非限定的な例には、着色剤、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、安定剤（例えば、加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤、色安定剤など）、充填剤、潤滑剤、阻害剤、電磁放射線吸収剤（例えば、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤など）、補強剤など、又はそれらの組み合わせが含まれ得る。

【0053】

本開示はまた、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法も記載する。概して、本方法は、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドを、３００μｍ未満の粒子径に粉砕して、微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを形成することを含み得る。上述のように、粉砕は、ジェットミル、ピンミル、若しくは同種のものなどでの乾式ミリング又はグラインディング、湿式媒体ミリングなど、又はそれらの組み合わせを含み得る。更に、いくつかの例では、グラインディング又はミリングは、粉砕中に前駆体熱可塑性ポリマーブレンドに伝達される熱を最小限に抑えるために、低温条件下で行うことができる。したがって、粉砕には低温粉砕が含まれ得る。

【0054】

更なる詳細において、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドは、意図される付加製造プロセスに好適な粒子径に粉砕され得る。一般的に、平均粒子径は、３００μｍ未満であってもよいが、状況によってはこの範囲外の粒子が望ましい場合もある。いくつかの具体例では、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドは、１μｍ～２５０μｍの平均粒子径に粉砕され得る。更に追加の例では、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドは、約１μｍ～５０μｍ、２０μｍ～１００μｍ、５０μｍ～１５０μｍ、又は１００μｍ～２００μｍの平均粒子径に粉砕され得る。本明細書で使用される場合、「粒子径」は、粒子の最大直径を指す。粒子径は、動的光スカッティング（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｉｎｇ）、レーザー回折、又は同種のものなどを使用して測定することができる。

【0055】

いくつかの追加の例では、方法は、ＡＴＰ及びＴＰＵを混合又はブレンドして、前駆体熱可塑性ポリマーブレンドを形成することを含み得る。混合又はブレンドは、バッチ混合、押出成形（例えば、連続押出成形）など、又はそれらの組み合わせなどの任意の好適なプロセスによって実行され得る。更に、ＡＴＰ及びＴＰＵを、任意の好適な温度で混合して、両方の成分を完全に混合して相互作用させることができる。

【0056】

本開示はまた、３Ｄ印刷物品を形成するために融合された本明細書に記載の微粉性熱可塑性ポリマーブレンドを含む３Ｄ印刷物品を対象とする。本明細書で使用される場合、「融合」は、微粉性熱可塑性ポリマーブレンド粒子間の接続の特定の様式について限定することを意図するものではない。「融合された」は一般に、粒子をつなげて三次元物体を形成するための結合、融解、硬化、若しくは同種のもの、又はそれらの組み合わせを指すことができる。微粉性熱可塑性ポリマーブレンドは、様々な付加製造プロセスに用いて、３Ｄ印刷物品を形成することができる。例えば、コンピュータ支援製図（ＣＡＤ）ソフトウェア又は他の好適なソフトウェアを用いて、３Ｄ物体モデルを生成することができる。３Ｄ物体モデルに基づいて、様々な付加製造技術を介して３Ｄ物品を印刷することができる。いくつかの具体例では、付加製造技術は、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、高速焼結（ＨＳＳ）（例えば、マルチジェットフュージョン（ＭＪＦ））、若しくは同種のものなどの粉末床溶融技術であってもよい。必要に応じて、他の好適な付加製造技術も用いることができる。

【実施例】

【0057】

実施例Ｉ－熱可塑性ポリマーブレンドの熱的性質
２００℃及び８．７ｋｇで約４０ｃｍ^３／１０分のＭＶＲを有する第１の熱可塑性ポリウレタン（ＡＴＰ）を、表Ｉに提示される様々な第２の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）とブレンドすることによって、様々な熱可塑性ポリマーブレンドを調製した。

【表1】

【0058】

様々なＴＰＵを、室温で手によりＡＴＰと混合し、様々な熱可塑性ポリマーブレンドを調製した。次いで、熱可塑性ポリマーブレンドを、Ｍｉｌａｃｒｏｎ Ｒｏｂｏｓｈｏｔ射出成形機を使用して、約４１０～４２０°Ｆの温度での引張試験のために成形した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ ＤＳＣ８０００を使用して、加熱及び冷却の両方に対して、２０℃／分の温度勾配で、－２５～２５０℃に加熱して実行した。結果を以下の表ＩＩに提示する：

【表2】

【0059】

表ＩＩに示された結果から分かるように、硬質ＴＰＵとＡＴＰを混合することにより、溶解ピーク及び結晶化ピークの両方を効果的に改変することができる。これは、それぞれＡＴＰ単独及びブレンド１～５のＤＳＣ曲線を提示する図１～６に、より明確に説明される。融解ピーク及び結晶化ピークに対するこの改変は、ＴＰＵ中の硬質セグメントとＡＴＰ樹脂との相互作用に起因し得る。これは、粉末に対する比較的低い融解温度を維持しながら、焼結ウィンドウ（Ｔ_ｍ－Ｔ_ｃ）を拡大することができる粉末ベースの付加製造において非常に望ましい場合がある。したがって、本ＡＴＰ／ＴＰＵブレンドは、従来の硬質ＴＰＵ樹脂と比較して、熱的性質において明確な利点を示す。

【0060】

実施例ＩＩ－熱可塑性ポリマーブレンドの物理的性質
実施例１に記載されるブレンドもまた、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＡＴＰ単独と比較して、ブレンドのいくつかの物理的性質を決定するように評価された。引張試験は、２３℃で、ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」に従って実施された。結果を以下の表ＩＩＩに示す。

【表3】

【0061】

表ＩＩＩから分かるように、ＡＴＰ／ＴＰＵブレンドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２及びＡＴＰ単独と比較して、焼結ウィンドウを改善するだけでなく、引張特性（例えば、同等の引張弾性率及び引張強さを維持しながらの破断点伸び）において多くの改善をもたらすことができる。

【0062】

上述の方法は、本発明のいくつかの実施形態の例示するものに過ぎないことを理解されたい。当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多数の修正及び代替的構成を考案することができ、添付の特許請求の範囲は、そのような修正及び構成を網羅することが意図される。したがって、本発明は、現時点で本発明の最も実際的かつ好ましい実施形態であるとみなされるものに関連して、具体的にかつ詳細に上述されているが、本明細書に明記される原理及び概念から逸脱することなく、以下を含む変形が作製され得ることは、当業者には明らかであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】