特表 2024-514469 光電子デバイス用プリンタブル組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-02

(54)【発明の名称】光電子デバイス用プリンタブル組成物

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240326BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240326BHJP

   H10K 85/50 20230101ALI20240326BHJP

   H10K 71/13 20230101ALI20240326BHJP

   H10K 50/844 20230101ALI20240326BHJP

   H10K 77/10 20230101ALI20240326BHJP

   H10K 71/40 20230101ALI20240326BHJP

   H10K 50/805 20230101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

H10K85/50

H10K71/13

H10K50/844

H10K77/10

H10K71/40

H10K50/805

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023559697

(86)(22)【出願日】2021-04-07

(85)【翻訳文提出日】2023-11-17

(86)【国際出願番号】 IB2021052871

(87)【国際公開番号】W WO2022214848

(87)【国際公開日】2022-10-13

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523366982

【氏名又は名称】ペロブスキア ソーラー アーゲー

【氏名又は名称原語表記】ＰＥＲＯＶＳＫＩＡ ＳＯＬＡＲ ＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｃｈｅｍｉｎ ｄｅ ｌ’Ｏｕｒｉｅｔｔａｚ １２９ Ａｕｂｏｎｎｅ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100134430

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 卓士

(72)【発明者】

【氏名】アナンド・ヴェルマ

(72)【発明者】

【氏名】トビアス・マイヤー

【テーマコード（参考）】

3K107

5F251

【Ｆターム（参考）】

3K107AA03

3K107CC45

3K107DD11

3K107DD46X

3K107DD46Y

3K107DD88

3K107DD95

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3K107FF14

3K107FF17

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3K107GG08

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3K107GG28

5F251AA11

5F251BA12

5F251CB13

5F251CB24

5F251XA01

5F251XA61

(57)【要約】

本発明は、光電子デバイスの機能層に用いられるペロブスカイト組成物であって、メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体と、無機材料と、マトリックスポリマーと、少なくとも１種類の有機溶媒と、を含み、１３５℃以下、１１５℃以下、または５０～８０℃でアニールされて、光電子デバイスの前記機能層を作製するペロブスカイト組成物に関する。また、全ての機能層がインクジェット印刷され得る光電子デバイス、およびデバイスの製造方法にも関連する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

光電子デバイスの機能層に用いられるペロブスカイト組成物であって、
メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体と、
無機材料と、
マトリックスポリマーと、
少なくとも１種類の有機溶媒と、
を含み、
１３５℃以下、１１５℃以下、または５０～８０℃でアニールされて、光電子デバイスの前記機能層を作製するペロブスカイト組成物。

【請求項2】

前記マトリックスポリマーが、ポリスチレン（PS）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン（PO）、ポリ（ビニルアルコール）（PVA）、およびポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）のグループから選択される１つ以上のポリマーを含み、前記ペロブスカイト組成物中に構成される前記マトリックスポリマー材料の含有量が、0.1wt％～50wt％の範囲である請求項１に記載のペロブスカイト組成物。

【請求項3】

前記有機前駆体が、ハロゲン化メチルアンモニウム、ハロゲン化ホルムアミジニウム、ハロゲン化ブチルアンモニウム、ハロゲン化グアニジニウム、ハロゲン化フェネチルアンモニウム、および、ヨウ化メチルアンモニウム（MAI）のグループから選択された有機ハロゲン化物塩である請求項１に記載のペロブスカイト組成物。

【請求項4】

前記無機材料が、ハロゲン化スズ、ハロゲン化鉛、およびヨウ化鉛（PbI₂）のグループから選択された金属ハロゲン化物である請求項１に記載のペロブスカイト組成物。

【請求項5】

さらに、電極材料として機能するのに適した導電性粒子として、炭素成分、アンチモンスズ酸化物（ATO）成分、AドープZnO（AZO）成分、またはインジウムスズ酸化物（ITO）を、40wt％～98wt％または95wt％含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のペロブスカイト組成物。

【請求項6】

前記少なくとも１種類の有機溶媒が、
（ｉ）アセトニトリル（ACN）および181℃から350℃の沸点を有する高沸点溶媒、γ-ブチロラクトン（GBL）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、またはテルピネオールの少なくともいずれか１つ、あるいは、
（ｉｉ）ACNまたは高沸点溶媒と、脂肪族アルコール、脂肪族アセテートおよび／またはキシレンの少なくともいずれか１つを含む181℃未満の沸点を有する有機溶媒との混合物
である請求項１～５のいずれか１項に記載のペロブスカイト組成物。

【請求項7】

インクジェット印刷に適合した請求項１～６のいずれか１項に記載のペロブスカイト組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のペロブスカイト組成物を第１層として塗布した光電子デバイスであって、
少なくとも１種の金属酸化物絶縁材料または、ZrO₂、またはメソポーラスZrO₂、Al₂O₃およびSiO₂の少なくともいずれか一つを含む第２組成物からなる第２層と、
少なくとも１つの金属酸化物半導体、無色金属酸化物半導体、TiO₂、または2.7eV以上または3eV以上のバンドギャップを有する金属酸化物半導体、を含む第３組成物からなる第３層と、
をさらに含み、
前記ペロブスカイト組成物が導電性粒子を含まない場合には、導電性粒子を含む電極組成物からなる電極層をさらに含む、光電子デバイス。

【請求項9】

前記第２組成物は、さらに、NiO、NiO₂、酸化ニッケルまたはp型半導体を含む請求項８に記載の光電子デバイス。

【請求項10】

前記第３組成物が、９：１vol％の割合、またはその他の割合で、メソポーラスとコンパクトTiO₂とを含む請求項８または９に記載の光電子デバイス。

【請求項11】

前記ペロブスカイト組成物、前記第２組成物、前記第３組成物および前記電極組成物がインクジェット印刷に適している、請求項８から１０のいずれかに記載の光電子デバイス。

【請求項12】

導電層またはフッ素ドープ酸化スズ（FTO）で被覆された基板、または、
光電子デバイスの集光面上に配置された、封止接着剤を含む封止層をさらに備えた請求項８～１１のいずれか１項に記載の光電子デバイス。

【請求項13】

（ｉ）基板と、前記第３組成物からなり前記基板に最も近い前記第３層と、前記ペロブスカイト組成物からなる前記第１層と、前記第２組成物からなり前記第１層と前記第３層との間に配置された前記第２層と、を備えた、または、
（ｉｉ）基板と、前記第３組成物からなり前記基板に最も近い前記第３層と、前記ペロブスカイト組成物からなる前記第１層と、前記第２組成物からなり前記第１層と前記第３層との間に配置された前記第２層と、を備え、さらに最上層として電極組成物からなる電極層を少なくとも部分的に備えた、
請求項８～１２のいずれか１項に記載の光電子デバイス。

【請求項14】

前記ペロブスカイト組成物が、少なくとも前記第２層および前記第３層上に広がっている、請求項８～から１３のいずれか１項に記載の光電子デバイス。

【請求項15】

少なくとも１つの金属酸化物半導体、好ましくは無色半導体、例えばTiO₂、好ましくは2.7eV以上、または3eV以上のバンドギャップを有する半導体からなる第３組成物の層を基板上に配置して前記第３層を形成するステップと、
少なくとも１種の金属酸化物絶縁材料または、ZrO₂、またはメソポーラスZrO₂、Al₂O₃、およびSiO₂の少なくともいずれか一つを含む第２組成物からなる第２層を、アニールされた前記第３層上に配置するステップと、
メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体と無機材料とマトリックスポリマーとを含むペロブスカイト組成物、または、
メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体と無機材料とマトリックスポリマーと導電性粒子とを含むペロブスカイト組成物を、アニールされた第２層上に配置して、第１層を形成するステップと、
を含み、
オプショナルに、アニールされた前記第１層上に導電性粒子を含む電極組成物を配置し、配置された前記電極組成物をアニールするステップを含み、
各層はデポジション後に個別にアニールされるか、または少なくとも２つの層が一つのアニール工程で共アニールされる請求項８～１４のいずれか１項に記載の光電子デバイスの製造方法。

【請求項16】

少なくとも前記第１層のアニールが、１１５℃以下、または３０～１００℃、または６０～９０℃で、６０分未満、または１５分未満、または８～１２分行われる、請求項１５に記載の光電子デバイスの製造方法。

【請求項17】

前記ペロブスカイト組成物、前記第２組成物および／または前記第３組成物をインクジェットでプリントするステップをさらに含む、請求項１５または１６に記載の光電子デバイスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト光電子デバイスおよびペロブスカイト組成物、ならびにそのようなデバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ペロブスカイトソーラーセル（ＰＳＣ）は、その優れた太陽エネルギー変換効率に基づき、過去１０年間、魅力的な再生可能エネルギー源として大きな可能性を示してきた。ペロブスカイトソーラーセルのサクセス・ストーリーは、２００９年に宮坂教授らが色素増感ソーラーセルと呼ばれる光電セル構造においてペロブスカイトナノ結晶を増感剤として用いたことから始まった（Kojima A, et al; J. Am. Chem. Soc. 2009; 131, p. 6050 - 6051）。ペロブスカイト結晶は、メゾスコピックネットワークの形でも、固体多結晶層の形でも、光吸収材料として、また電子・正孔輸送層として機能することが実証された。それ以来、いくつかの研究により、太陽エネルギーの２５％以上の電力変換が報告され、ＰＳＣの素晴らしい性能が確認されている。

【0003】

現在、最先端のペロブスカイト太陽電池は、メソポーラス足場の有無にかかわらず、有機コンタクトから無機コンタクトまで、さまざまな材料と構成を包含している。同様に、シングルステップ、シーケンシャル、デュアルソース昇華、溶液および昇華プロセスなど、ペロブスカイト材料のさまざまなデポジション（deposition）方法が研究されている。

【0004】

カーボンベースのモノリシックＰＳＣは、特に大量生産に適している。今日、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スロットダイコーティングなどの湿式コーティングや、熱蒸発などのデポジション技術を含む、これらのセルの一連の製造方法が適用されている。炭素系ＰＳＣの個々の層は、印刷やコーティングによっても製造されている。

【0005】

今日、これらの層状炭素系ＰＳＣの製造方法は継続的に開発されており、近年、以下の文献に記載されているようないくつかのアプローチが生まれている。

【0006】

特許文献１には、有機成分に加えて、金属酸化物、および／または炭素を含む複数の異なるフィルムを完全にまたは部分的に重ねて（overlapping or superposed）共焼成することにより、電子デバイス上に層を製造する方法が記載されている。特許文献２は、電子デバイスにおいて、コンパクト無機層、メソポーラス無機層、炭素層、および有機-無機ペロブスカイトを含む複数層を形成するためのスロットダイデポジション法を開示している。特許文献３は、メソポーラスアナスターゼなどのTiO2粒子を含み、さらにTiO2前駆体をも含む組成物と、基板上にTiO2組成物をインクジェット印刷する方法とを開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】WO2019/219951A1

【特許文献2】WO2019/219952A1

【特許文献3】WO2020/147940A1

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

炭素系ペロブスカイト光電子デバイスの製造方法を改善するためのこうしたさまざまなアプローチがあるにもかかわらず、従前の製造プロセスや現在使用されている製造プロセスは、依然として非常に時間がかかり、エネルギー消費の点で不経済である。

【0009】

さらに、当該技術分野で知られている製造方法では、IoTデバイスや、例えば腕時計のようなウェアラブルアクセサリのような、カスタマイズ可能な寸法を有するロバストなメソポーラスペロブスカイト光電子デバイスを迅速、正確かつコスト効率よく製造するための満足のいく解決策は提供されていない。

【0010】

本発明は、このような欠点を克服しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の目的は、低いエネルギー消費で製造でき、ロバストで耐久性のあるメソポーラスペロブスカイト光電子デバイスを提供することである。この光電子デバイスは、さらに、コストおよび時間効率の高い方法で製造できることが望ましい。

【0012】

本発明のさらなる目的は、太陽電池などのメソポーラス光電子デバイスを高速かつ汎用的に製造する方法を提供することである。

【0013】

一方では、ここ目的とする製造方法は、大きな表面積を有するデバイスの作製に適するように十分に高速であるべきである。しかしながら、その製造方法は、多種多様な光電子デバイスに適するように、十分に汎用性および／または精密であるべきであり、理想的には、そのようなデバイスの異なる形状およびサイズに容易にカスタマイズ可能であるべきである。

【0014】

本発明によれば、これらの目的は、添付の特許請求の範囲、特に独立請求項の目的によって達成される。

【0015】

特に、その目的は、メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体、無機材料、マトリックスポリマー材料またはマトリックス材料の複合混合物、および少なくとも１種の有機溶媒を含む、光電子デバイスの機能層用のペロブスカイト組成物によって達成される。ペロブスカイト組成物は、135℃以下、または115℃以下、好ましくは20℃から100℃の範囲、理想的には50℃から80℃の範囲の温度で、60分未満、または15分未満、好ましくは8分から12分の期間アニールすることによって、光電子デバイスの機能層を作製するのに適している。

【0016】

本発明のさらに有利な側面は、従属請求項に開示されている。

【0017】

ペロブスカイト結晶を形成する無機材料と有機前駆体は、同じ組成で提供され、単一工程で光電子デバイス上に配置（dispose）される。結晶化したペロブスカイト材料の機能は、光エネルギーを吸収し、電子および/または正孔輸送材料として機能することである。

【0018】

ペロブスカイト組成物はさらに、マトリックスポリマーおよび／またはマトリックスポリマー混合物を含む。様々な鎖長の適切なマトリックスポリマーとしては、例えばポリスチレン（PS）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン（PO）、ポリビニルアルコール（PVA）、または好ましくはポリメチルメタクリレート（PMMA）が挙げられる。マトリックスポリマーはまた、２つ以上の異なるマトリックスポリマーの組み合わせであってもよい。好ましくは、マトリックスポリマーまたはマトリックスポリマーの組み合わせは、ペロブスカイト組成物中に0.1wt％～50wt％、好ましくは0.1wt％～10wt％、最も好ましくは0.1wt％～2wt％の範囲で含まれる。

【0019】

マトリックスポリマーの機能は、性能と耐久性を高め、光電子デバイスの組成と構造を安定化させることである。驚くべきことに、マトリックスポリマーは、電子や正孔の輸送を著しく妨げることなく、ペロブスカイト結晶を含む固体粒子や材料の周囲に保護膜を形成する。マトリックスポリマーは、絶縁性を有するものを選択すれば、それが被覆する材料に対して不動態化および／または封止効果を有する。したがって、ポリマーは、その機能を実質的に妨げることなく、被覆する構成要素を保護する。その結果、ポリマーは、光電子デバイスの性能を妨げることなく、その耐久性と堅牢性を高める。さらに、ポリマーや低分子は、電子伝導性や正孔伝導性などの電荷輸送を高めるために機能化することができる。

【0020】

光電子デバイスの製造中、配置された層はアニールされる。このアニーリングステップの一部として配置されたペロブスカイト組成物が加熱されるとき、または溶媒蒸発によって乾燥させられるとき、この組成物の成分が下層に浸透する。これは、ペロブスカイト材料だけでなく、マトリックスポリマーも下層に広がることを意味する。したがって、マトリックスポリマーの保護効果は、これらの層で構成される材料や粒子にも及ぶ。

【0021】

当該技術分野において知られているものに関して、本発明は、上記ペロブスカイト組成物が、１つの工程でペロブスカイト前駆体材料のデポジション（deposition）を可能にし、ペロブスカイト材料が、湿気損傷などの環境損傷から保護されるという利点を有する。さらなる利点として、本発明にかかるペロブスカイト組成物は、光電子デバイスの他の機能層で構成される材料も保護するため、その堅牢性と耐久性が向上する。

【0022】

驚くべきことに、本発明の一環として、ペロブスカイト前駆体インクがPMMAで構成されている場合、湿気で損傷したデバイスを再生できることが観察された。この効果は、別のPMMA組成物をデバイスの上に塗布した場合にも観察された。

【0023】

したがって、マトリックスポリマーは、それが浸透する機能層の損傷を防ぐのに適しているだけでなく、そのような損傷を少なくとも部分的に修復することもできる。この目的のために、ペロブスカイト材料またはペロブスカイト前駆体を含む組成物とは別にマトリックスポリマー組成物を適用することも考えられる。

【0024】

ポリマーマトリックスを含む組成物は、例えば、完成したデバイス上に遡って適用することができる。また、ペロブスカイト材料がデバイス上に配置された後、メソポーラスペロブスカイトデバイスの製造中にポリマーマトリックス組成物を塗布することも可能である。マトリックスポリマーを別の層として配置する場合、ペロブスカイト材料がデバイス上に配置された後に塗布する必要があり、この場合、PMMAを溶解するために使用される溶媒は、酢酸エチル、テルピネオール、トルエンなど、ペロブスカイトの溶媒と直交（orthogonal）するものでなければならない。

【0025】

好ましくは、ペロブスカイト組成物中に構成される有機前駆体は、当該技術分野で公知の適切な有機ハロゲン化物の群から選択される。無機材料は、好ましくは、金属ハロゲン化物の群から選択される。無機材料と有機前駆体とが一緒になって、式AMX₃のメタルハライドペロブスカイト結晶を生じ、式中、Aは有機カチオンであり、Mは金属であり、Xはハロゲン化物である。

【0026】

AMX₃結晶は、光電子デバイス上のペロブスカイト組成物の乾燥中に形成される。これは、層状デバイスの製造における別の乾燥ステップの一部として、またはアニールステップ中に発生する可能性がある。

【0027】

好ましい実施形態において、ペロブスカイト組成物は、導電性粒子をさらに含む。本明細書で使用される「導電性粒子」という用語は、電極材料として機能するのに適した粒子を意味する。光電子デバイスにおいて、導電性粒子は、陰極および／またはバックコンタクトとして機能する。このような導電性粒子は、例えば、炭素成分、アンチモンスズ酸化物（ATO）成分、AlドープZnO（AZO）成分、またはインジウムスズ酸化物（ITO）成分とすることができる。しかしながら、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、他の導電性粒子を使用してもよく、ペロブスカイト組成物中に構成される場合、導電性粒子は好ましくは0.1wt％～50wt％の範囲で提供される。

【0028】

ペロブスカイト組成物中に導電性粒子を設けることで、これらの成分の異なる機能、すなわちペロブスカイト材料の光捕集特性と導電性粒子の裏面電極機能が、一連のその後の複数のデポジション工程とは対照的に、１回のデポジション工程で光電子デバイスに適用されるという利点が得られる。

【0029】

ペロブスカイト前駆体、炭素成分、およびマトリックスポリマーを含むペロブスカイト組成物の析出は、１つのステップで以下の３つの機能を提供する。
（i）炭素背面電極の形成
（ii）ペロブスカイト組成物の乾燥に伴うペロブスカイト結晶の形成
（iii）マトリックスポリマーによるペロブスカイト／無機材料の不動態化および／またはカプセル化

【0030】

あるいは、導電性粒子は、光電子デバイス上に別個の電極層として配置される別個の電極組成物中に構成することもできる。導電性粒子が別個の組成物の一部として配置される場合、この組成物は、ペロブスカイト層がデバイス上に配置された後に塗布される。電極層は最後に塗布されることが好ましい。あるいは、オプションとして、封止接着剤、または封止フィルム（例えば、透明または半透明または不透明のプラスチックフィルムまたは適切な複合フィルムであってもよい）、および／または被覆板を、塗布された電極層の上に配置してよい。

【0031】

ペロブスカイト前駆体材料やマトリックスポリマーとは異なり、導電性粒子は層状光電子デバイスの製造中に下層に拡散することはない。したがって、導電性粒子は、背面電極として機能する層に含まれる。導電性粒子は、ペロブスカイト組成物の一部としてデバイス上に配置されるか、別個の電極組成物の一部としてデバイス上に配置されるかにかかわらず、この層に含まれる。

【0032】

好ましい実施形態において、ペロブスカイト組成物は、インクジェット印刷、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、またはブレードコーティングすることができる。組成物のインクジェット印刷を容易にするために、適切な有機溶媒を選択することができる。溶剤は、理想的には湿潤剤（界面活性剤）で補完される。湿潤剤の機能は、組成物中の粒子を分散させ、凝集を防止するとともに、デポジション時に均質な膜を形成することである。組成物中の炭素粒子のような粒子の凝集は、デポジションステップ中に組成物が通過するインクジェットノズルまたは他の狭いまたは小さい開口部の目詰まりを引き起こす可能性があるため、避けるべきである。

【0033】

しかしながら、ペロブスカイト組成物は、限定されないが、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スピンコーティング、グラビア印刷、フレキソ印刷、エアロゾルジェット、スプレーコーティング、ブレードコーティングなどの他の方法によってデバイス上に塗布することもできる。

【0034】

組成物はさらに、結合剤および／または他の添加剤を含んでもよい。結合剤を添加することにより、層状組成物の空間的区切りがより良好になる。適切な結合剤は一般に知られている。好ましくは、結合剤は、アニーリングステップの一部として焼失される。これは、結合剤がアニールされた層に含まれないことを意味する。好適な結合剤は、例えばエチルセルロースまたはセルロース誘導体である。

【0035】

個々の層の各成分が動員されることで、特定の成分が集中する明確なゾーンが生じることがある。これは例えばペロブスカイト層の炭素成分の場合があり、ペロブスカイト組成物に含まれる場合、第一層に蓄積する。これとは対照的に、この第一の層をアニールする際に、ペロブスカイト組成物に含まれるペロブスカイト材料およびマトリックスポリマーが、デバイスの他の融合機能層上に拡散する。その結果、ペロブスカイト材料は、マージされた機能層中に結晶を形成し、配置された元の層に閉じ込められることはない。

【0036】

本発明はさらに、ペロブスカイト組成物を含む光電子デバイスを開示する。この光電子デバイスは、第２組成物からなる層、第３組成物からなる層、および任意に、ペロブスカイト組成物が導電性粒子を含まない場合、導電性粒子を含む電極組成物からなる電極層をさらに備える。第２組成物は第２層を生じ、第３組成物は第３層を生じる。

【0037】

第２組成物は、ZrO₂、好ましくはメソポーラスZrO₂、Al₂O₃および／またはSiO₂のような少なくとも１つの金属酸化物絶縁材料を含む。

【0038】

好ましくは、第２組成物はさらに、酸化ニッケル（NiOx）、CuO、および／またはCuSCNなどのp型半導体を含む。p型半導体は正孔輸送材料として作用する。これにより導電性が向上し、光電子デバイスのエネルギー変換が速くなります。従来、金属酸化物絶縁材料とp型半導体は別々の層に配置されていた。この２つの成分を１つの組成物に組み合わせることで、製造工程数が削減され、２つの別々の機能層を製造するために必要な追加の別個の配置およびアニール工程が省略され、エネルギーおよびコストが節約されるため、光電子デバイスの製造における有効性が高まる。

【0039】

しかしながら、光電子デバイスの製造において、p型半導体を別個の組成で提供することも可能である。p型半導体は、別個の層に配置されてもよい。

【0040】

第３組成物は、少なくとも１つの金属酸化物半導体、好ましくは無色半導体、例えばTiO₂を含み、好ましくは2.7eV以上、または3eV以上のバンドギャップを有する。

【0041】

第３組成物は、メソポーラスTiO₂とコンパクトTiO₂から構成することができる。メソポーラスTiO₂とコンパクトTiO の両方を同じ組成物に含めることで、光電子デバイスの製造効率が向上する。通常、異なる構造は別々の層に配置されるため、少なくとも２回のデポジション工程とアニール工程が必要となる。したがって、１つの組成物に２つの異なる構造のTiO₂を組み合わせることで、コストを削減し、光電子デバイスの製造におけるエネルギー効率を高めることもできる。

【0042】

ペロブスカイト組成物と同様に、第２組成物および第３組成物は、好ましくは適切な有機溶媒からなり、界面活性剤、結合剤、コンパクトなチタニア前駆体を安定化させ、速い酸化を防止するエタノールアミンなどの安定化剤、および／または他の添加剤によって補完され得る。

【0043】

メソポーラスTiO₂とコンパクトTiOを１つの組成物で組み合わせる利点は、TiO₂層の厚さを厚くできることであり、これにより光電子デバイスの性能が向上する。好ましくは、TiO₂層の厚さは50ナノメートルから1500ナノメートル、または300ナノメートルから800ナノメートル、好ましくは450ナノメートルから550ナノメートルの範囲である。

【0044】

しかし、メソポーラスTiO₂とコンパクトTiO₂は、別個の層を形成するように、連続したステップで光電子デバイス上に別々に配置することもできる。

【0045】

この２つの組成物のいずれかは、本明細書に記載のデバイスや異なる実施例とは異なる層、組成物、および／またはアーキテクチャを有するペロブスカイト型光電子デバイスに使用するのに適している。

【0046】

ペロブスカイト組成物、第２組成物、第３組成物、および任意の電極組成物によって生成された層を含む光電子デバイスの機能層は、好ましくは、適切に調製された基板上に重ね合わされる。基板は、例えば、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）でコーティングされたガラスであってもよい。基板上のFTOコーティングをスクライブするためにレーザーアブレーションを使用してもよい。あるいは、基板はポリメチルメタクリレートなどのプラスチックでもよい。また、基材はスチールや金属酸化物のような金属であってもよい。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、他の適切な基板、例えば金属または金属酸化物半導体、例えばZnO、TiO₂、SnO₂、AlドープZnO（AZO）、NiO_x、酸化バナジウム、SiO₂、Al₂O₃、Si、グラフェン、また他の2次元遷移金属カルコゲナイド、例えばMoS₂、MeSe₂、FeS₂、VS₂などを選択することができる。

【0047】

ペロブスカイト組成物、ならびに第２、第３組成物および任意の電極組成物は全て、インクジェット印刷プロセスの一環として、重ね合わせた層でデバイス上に印刷することができる。このデポジション方法は、高精度の層形成が望まれる場合に特に有利である。さらに、デバイスのさまざまな形状や、機能層が配置されるべき所望のパターンにそれぞれ高度にカスタマイズ可能である。さらに、他のデポジション方法と比較してインクジェット印刷は非常に高速であるため、小規模から大規模の光電子デバイスの製造に最適である。

【0048】

さらに、インクジェット印刷は、どんな形状にも容易に適応できる。つまり、特定の形状に縛られないため、形状にとらわれない。インターコネクト（P1、P2、P3）用のレーザースクライビングと組み合わせて使用することもできる。あるいは、インキ組成物が必要な部分にのみインキ組成物を印刷するように設定することもでき、P2およびP3のレーザースクライビング工程を省くことができる。

【0049】

インクジェット印刷によるデポジションは、高速で非常に汎用性が高いため、さまざまな光電子デバイスに適している。デバイスの全ての機能層のデポジションにインクジェット印刷を使用できることは、応用範囲、有効性、コストとエネルギー効率の点で明確な利点である。

【0050】

光電子デバイスは、さらに、封止剤層またはフィルムを含んでもよく、この封止剤層またはフィルムは、層状機能性組成物の上に配置される。デバイスはまた、透明または半透明のカバープレートを含んでいてもよい。封止剤層および／またはカバープレートの目的は、デバイスの機能層を環境の影響から保護することである。封止剤層および／またはカバープレートは、外部要因による機械的または化学的損傷から機能層を保護する。封止剤は、液体接着剤または接着剤の形態であれば、さらにコーティングまたはインクジェット印刷することができる。

【0051】

好ましくは、光電子デバイスの機能層は、第３層が基板に最も近く、第２層が第３層と第１層の間に位置するように重ね合わされる。電極層は、光に面して層状デバイスの上に配置される。層は、基板と封止フィルムまたは層、それぞれカバープレートの間に挟まれていてもよい。

【0052】

本発明はさらに、少なくとも１つの金属酸化物半導体、好ましくは無色半導体、例えばTiO₂、好ましくは2.7eV、または3eV以上である、少なくとも１つの金属酸化物絶縁材料、例えばZrO₂、好ましくはメソポーラスZrO₂、Al₂O₃、および／またはSiO₂を含む第２組成物を、アニールされた第３層上に配置して第２層を形成し、メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体を含むペロブスカイト組成物を配置する、無機材料、マトリックスポリマー、および任意に導電性粒子を含むペロブスカイト組成物をアニールされた第２層上に配置して第一の層を形成すること、および任意に、導電性粒子を含む電極組成物をアニールされた第１層上に配置すること、および配置された絶縁体組成物をアニールすること。

【0053】

各層は、デポジション後に個別にアニールされるか、１回のアニール工程で少なくとも１つの他の層と共アニールされる。

【0054】

第２層および／または第３層のアニーリングは、周囲条件下で135℃以下の温度、または300℃以上の高温で行うことができる。しかしながら、第１層のアニーリングは、摂氏135度以下、好ましくは摂氏115度以下の温度で行わなければならない。任意に、３つの機能層全て、すなわち第１層、第２層および第３層はそれぞれ、135℃以下、好ましくは30℃から100℃、または60℃から90℃の範囲の温度でアニールされる。

【0055】

各層は、アニールおよび／または後続層のデポジションの前に乾燥させることができる。乾燥ステップは、乾燥層から組成物の溶媒を部分的または完全に除去する役割を果たす。個々の配置された層は、それぞれ別個のアニールステップでアニールされてもよい。あるいは、重ね合わせた層を共アニールまたは共焼成することもできる。異なる層の同時焼成は、光電子デバイスの生産効率をさらに高める。また、時間、コスト、エネルギー消費の点で、製造方法がさらに効率的になる。

【0056】

結合剤は一般に、乾燥工程の一部として除去されることはない。残っている溶媒は、好ましくはアニール処理中に除去され、これにより層中に含まれる結合剤も破壊および／または除去される。

【0057】

ペロブスカイト層、第２および第３層、すなわち機能層は、全てインクジェット印刷によって成膜することができる。インクジェット印刷ステップは、インクジェット印刷に適した印刷機を使用することによって実現することができる。

【0058】

本明細書に記載された本実施形態および実施例の様々な実施形態および改変は、当業者には自明であることが理解される。そのような実施形態および改変が特許請求の範囲から逸脱しない範囲において、それらも本明細書に開示される発明に含まれることが意図される。

【図面の簡単な説明】

【0059】

【図1】ペロブスカイト光電子デバイスにおいて個々の層が重ね合わされる順序の例示的な実施形態を概略的に示す図である。

【図2】本発明で主張する例示的な光電子デバイスを製造するための可能な方法を概略的に示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0060】

本明細書で開示する発明は、メタルハライドペロブスカイト材料の有機前駆体、ペロブスカイトの無機前駆体、およびマトリックスポリマー成分を１つの単一組成物に組み合わせたものである。この組成物はペロブスカイト組成物と呼ばれ、光電子デバイス上に第１層と呼ばれる機能層を製造するために使用される。

【0061】

本発明はさらに、そのような好ましい光電子デバイスおよびその構成を開示する。しかしながら、メタルハライドペロブスカイトを生じさせるペロブスカイト組成物は、多種多様なペロブスカイト型光電子デバイスに適しており、必ずしも特定のタイプのデバイスまたはデバイスのアーキテクチャに限定されないことに留意すべきである。機能層の好ましい組み合わせが本発明に開示されているが、本明細書に記載のペロブスカイト組成物は、異なる組成の機能層を有する、または異なる方法で製造された光電子デバイスにも使用することができる。

【0062】

本明細書で使用するメタルハライドペロブスカイトという用語は、AMX₃材料を指す。Aは、メチルアンモニウム（MA）、ブチルアンモニウム（BA）、ホルムアミジニウム（FA）、フェネチルアンモニウム（PEA）、セシウム（Cs）、またはそのようなカチオン基の混合物などのカチオン基である。Mは金属、例えばSn、Bi、Cu、Ag、好ましくはPb、またはそのような金属の混合物である。Xは、Cl、Br、好ましくはIなどのハロゲン化物またはハロゲン化物の組み合わせである。メタルハライドペロブスカイトの吸収スペクトルは、ハロゲン化物成分の性質、それぞれペロブスカイト材料に含まれるハロゲン化物の比率によって微調整することができる。好ましい実施形態では、メタルハライドペロブスカイトはハロゲン化鉛ペロブスカイトである。しかしながら、本発明はこの例に限定されるものではない。

【0063】

メタルハライドペロブスカイトの有機前駆体は、有機カチオンとハロゲン化物アニオンを含む有機ハロゲン化物である。請求項の組成の無機材料は、好ましくは適切な金属ハロゲン化物塩を含む。

【0064】

有機塩または金属塩のハロゲン化物アニオンは、フッ化物（F^－）、塩化物（Cl^－）、臭化物（Br^－）、ヨウ化物（I^－）からなる群から選択することができる。

【0065】

一実施形態では、有機前駆体はMAIであってもよく、無機材料はPbI₂からなっていてもよい。本発明で使用される有機前駆体と金属ハロゲン化物の組み合わせは特に限定されるものではなく、異なる組み合わせを使用できることは当業者にとって自明である。

【0066】

ペロブスカイト組成物はさらに、例えばポリスチレン（PS）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリオレフィン（PO）、ポリ（ビニルアルコール）（PVA）、または好ましくはポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）などのマトリックスポリマーを含む。好ましくは、マトリックスポリマーは、ペロブスカイト組成物中に0.1wt％～50wt％、好ましくは1wt％～10wt％の範囲で提供される。

【0067】

マトリックスポリマーは、ここではペロブスカイト組成物中に構成されるが、マトリックスポリマーが別個の組成物で提供されることも可能である。さらに、ペロブスカイト組成物に加えて、別個のマトリックスポリマー組成物をデバイス上に積層することも可能である。

【0068】

適切な別個のマトリックスポリマー組成物は、例えば、１種以上の有機溶媒中、0.1wt％から50wt％、好ましくは2wt％から15wt％の範囲のマトリックスポリマー材料を含む。

【0069】

PMMA組成物などの別個のマトリックスポリマーに適した有機溶媒の混合物は、例えば、主にテルピネオールおよび／または酢酸エチルを含むことができる。アニーリングステップにより、ペロブスカイト層１は、その下の層２および３と融合する。その結果、有機メタルハライドペロブスカイト材料は、下層に拡散し、融合した機能層１、２、３の厚さ全体に実質的に行き渡るようになる。

【0070】

重ね合わせた機能層上にこの広がりを実現するためには、他の層が形成された後にペロブスカイト層を配置する必要がある。これにより、ペロブスカイト材料だけでなくマトリックスポリマーも下層に浸透する。ペロブスカイト材料は結晶を生成し、この拡散の結果、機能層１、２、３にまたがる。

【0071】

ペロブスカイト組成物の成分は、有機溶媒または有機溶媒の混合物中で提供される。溶媒は、プロトン性またはアプロトン性、芳香族または非芳香族、例えば脂肪族アルコール、好ましくはC1～C5脂肪族アルコール、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノールまたはシクロペンタノールであってよい、およびモノテルペンアルコール、テトラリン、テルピネオール、γ-ブチロラクトン（GBL）、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）およびそれらの混合物を含むテルペン系溶媒などの有機溶媒であってもよい。

【0072】

好ましくは、マトリックスポリマーを含むペロブスカイト組成物は、テルピネオール、酢酸エチルおよび／または酢酸エチルとテルピネオールの混合物（1：1vol％）も含み、インクの噴射および均一な層の形成を促進する。

【0073】

好ましい実施形態において、導電性粒子が、ペロブスカイト組成物中に構成される。このような粒子は、例えば、アンチモンスズ酸化物（ATO）構成成分、Al₂O₃-ドープZnO（AZO）構成成分、またはインジウムスズ酸化物（ITO）構成成分、FTO構成成分、または好ましくは炭素構成成分であってよい。導電性粒子は、カーボンブラックナノ粒子、ナノチューブ、またはグラファイトフレークなどのグラファイトおよびグラフェン粒子、および／またはそれらの混合物などの微粒子および／またはナノ粒子であってもよい。

【0074】

導電性粒子は、適切な有機溶媒中で構成される固体形態、またはインクもしくはペーストの形態で提供することができる。このような適切な溶媒は、例えば、テルピネオール、キシレン、GBL、エタノールなどの脂肪族アルコール、エチルアセテートなどの脂肪族アセテート、またはそれらの組み合わせを含む。

【0075】

ペロブスカイト／炭素組成物は、40wt％から98wt％の炭素を含むことができる。ペロブスカイト混合物中の炭素の好ましい割合は80wt％から98wt％であり、最も好ましくは95wt％である。

【0076】

一実施形態では、ペロブスカイト組成物の有機溶媒は、GBL、NMP、またはテルピネオールのような、摂氏181度から摂氏350度の範囲の高沸点を有する有機溶媒と、摂氏181度未満の沸点を有する有機溶媒とを含む混合物であり、C1～C5脂肪族アルコール、例えばエタノールからなる群から選択されるか、またはC1～C5脂肪族アセテート、例えば酢酸エチルからなる群を形成することができる。

【0077】

適切な溶媒混合物は、例えば、テルピネオールとGBLおよびエタノール、またはNMPおよびエタノールの組み合わせを含む。

【0078】

別の実施形態では、有機溶媒はアセトニトリル（ACN）である。有機溶媒は、GBLやNMPのような高沸点有機溶媒のみからなることもある。マトリックスポリマーの溶解性を高めるために、テルピネオールを溶媒混合物中に含有させることが望ましい。

【0079】

一実施形態では、組成物は、湿潤剤、結合剤および／または他の添加剤のような有機成分をさらに含む。

【0080】

本明細書で使用する湿潤剤という用語は、界面活性剤を意味し、これは揮発性であってもなくてもよい。湿潤剤は、組成物の成分、特に炭素成分の広がりおよびレベリングを増加させるために添加することができる。湿潤剤は、組成物をより均質にする。

【0081】

湿潤剤の添加は、ペロブスカイト組成物が炭素成分などの導電性粒子も含む場合に特に有利である。湿潤剤は導電性粒子を分散させるため、組成物中の炭素の凝集を防ぐことができる。

【0082】

さらに、湿潤剤は、均質でレベリングされた乾燥層の形成を容易にする。この理由から、湿潤剤の添加は、組成物がインクジェット印刷によってオプトエレクトロニクス上に積層される場合に特に好ましく、この場合、印刷ノズルは容易に閉塞され得る。

【0083】

適切な湿潤剤は当該技術分野で知られており、多くは市販されている。湿潤剤としては、例えば、アルカン、アミン、フッ素系界面活性剤、シロキサンなどのケイ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

【0084】

結合剤は、組成物の他の材料を一緒に保持または引き寄せる物質である。結合剤は、機械的にも化学的にも、組成物の凝集力および／または接着力を高める。

【0085】

好ましくは、適切な結合剤は、光電子デバイスの製造の一部として、アニールステップ中に崩壊するように選択または設計されるべきである。適切な結合剤は、さらに、それが添加される組成物に含まれる有機溶媒に可溶であるべきである。

【0086】

有機結合剤は広く知られており、アスファルト、動物性接着剤、植物性接着剤、多糖類などのポリマーがある。結合剤としては、ワックス、アマニ油などの油、ガム、卵白やカゼインなどのタンパク質が挙げられる。好ましい実施形態では、結合剤はセルロースまたはセルロース誘導体、例えばエチルセルロースである。

【0087】

ここに示す例では、機能層は、第２層２である少なくとも１つのTiO₂層と、第３層３である絶縁層とを含む。

【0088】

好ましい実施形態では、第２層２は、コンパクトTiO₂とメソポーラスTiO₂を含む第２組成物を用いて製造される。第２組成物は、一方がコンパクトTiO₂前駆体を含み、もう一方がメソポーラスTiO₂を含む別々の組成物を混合することによって調製することができる。

【0089】

コンパクトなTiO₂組成物は、例えば、テルピネオール、キシレン、エチルアセテート、アセトニトリルの組み合わせなどの適切な有機溶媒に溶解したチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）などの有機チタネート前駆体を用いて調製することができる。しかし、この組成物は、イソプロパノール、エタノール、テトラリン、デカリン、酢酸エチルなどの他の有機溶媒に基づいて調製することもできる。好ましくは、適切な界面活性剤、例えばフオロ界面活性剤、例えばzonyl-FS 300、HFE 7500、またはシロキサン界面活性剤を組成物に添加する。インクは、エタノールアミンなどのアミンのような安定剤の添加によって安定化される。

【0090】

メソポーラスTiO₂組成物は、例えば、酸化チタニアナノ粒子を用いて調製することができ、この酸化チタニアナノ粒子は、適切な有機溶媒中に、好ましくは1wt％～25wt％で含有される。適切な有機溶媒は、例えば、テルピネオール、イソプロパノールおよびエタノールを、好ましくは等量で組み合わせたものである。しかしながら、メソポーラスTiO₂、他の有機溶媒で調製することもできる。好ましくは、組成物は、エチルセルロース、ポリスチレン、PMMAなどのバインダーと、任意で界面活性剤を含む。

【0091】

湿潤剤とも呼ばれる界面活性剤の添加は、インクジェット印刷によってデバイス上に配置される組成物に特に望ましい。

【0092】

記載された実施形態の好ましい態様において、第２組成物は、メソポーラスTiO₂組成物と上述のコンパクトTiO₂組成物とを適切な比率で組み合わせることによって調製される。好適な体積比率は、例えば、コンパクトTiO₂組成物１に対してメソポーラスTiO₂組成物９である。しかし、本発明はこの特定の比率に限定されるものではなく、他の比率も可能である。

【0093】

コンパクト／メソポーラスTiO₂組成物は、異なる方法で組み合わせることもできる。コンパクトTiO₂用およびメソポーラスTiO₂用の異なる前駆体は当技術分野で知られており、使用することができる。異なる構造の前駆体は、複合コンパクト／メソポーラスTiO₂組成物に直接混合することもできる。

【0094】

TiO₂、すなわちコンパクトな形態とメソポーラスな形態という異なる構造を同じ第２組成で提供することができるが、その構造はアニール工程の一部として互いに大きく分離し、それぞれが第２層内の別々のゾーンに集中する。

【0095】

しかし、コンパクトTiO₂またはメソポーラスTiO₂のいずれかを含む組成物を、当該技術分野で知られているように、その後の別個のデポジション工程で光電子デバイス上に積層することも可能である。

【0096】

好ましい実施形態では、第３層３は、コンパクトNiOxおよび／またはメソポーラスNiOxをドープしたメソポーラスZrO₂を含む第３組成物を用いて製造される。

【0097】

この実施形態の一態様では、第３組成物は、メソポーラスZrO₂を含むZrO₂組成物と、コンパクトNiOxおよび／またはメソポーラスNiOxを含むNiOx組成物とを組み合わせることによって調製される。しかしながら、第３組成物は、例えば、ZrO₂およびNiOxのための適切な前駆体を同じ組成物中で直接混合することによって、他の方法で調製することもできる。

【0098】

ZrO₂組成物は、例えば、0.1wt％から50wt％、好ましくは1wt％から5wt％、理想的には3wt％のジルコニアナノ粒子を、例えばテルピネオール、エタノールおよびキシレンの等量混合物のような適当な有機溶媒に溶解してなるジルコニアインクであってもよい。好ましくは、組成物はさらに、エチルセルロース、ポリスチレンまたはPMMAのような適切なバインダーと、任意で界面活性剤とを含む。

【0099】

第３組成物は、コンパクトでメソポーラスなNiOx前駆体ゾルゲル、それぞれペースト、またはNiOx粒子をZrO₂組成物と混合することによって調製することができる。NiOxは、第３組成物の0.1wt%から20wt%の範囲になるように添加することができる。

【0100】

図１に示す実施形態では、機能層は、メソポーラスおよびコンパクトTiO₂を含むTiO₂第２層２と、メソポーラスおよびコンパクトNiOxの混合物をドープしたメソポーラスZrO₂を含む絶縁体第３層３とを含む。しかしながら、メタルハライドペロブスカイト光電子デバイスの機能層は、異なる適切な組成から構成されてもよく、記載された機能層の個々の構成要素を含む層をさらに含んでもよいことに留意すべきである。機能層の数は限定されず、層の正確な順序も限定されない。

【0101】

メタルハライドペロブスカイトが、炭素粒子のような導電性粒子と共に組成物中に提供される場合、ペロブスカイト組成物１は、好ましくは、他の機能層２、３の上に配置される。この実施形態では、メタルハライドペロブスカイトは、上述のように、アニールステップにおいて、合体した層１、２、３全体に拡散し、一方、導電性粒子は、第２機能層２および第３機能層３の上の層状ゾーンに実質的に集中する。このゾーンは、光電子デバイスの背面電極として機能する。

【0102】

マトリックスポリマーは、それがペロブスカイト組成物の一部として別個の組成物の一部として提供されているか否かにかかわらず、マージした層にも拡散する。

【0103】

図１は、アニールされた光電子デバイスの異なる層を描いた可能な実施形態の概略図である。金属ハロゲン化ペロブスカイト前駆体は、本明細書で請求される第３層３および第２層２がデバイス上に形成された後に配置されるペロブスカイト組成物中にのみ含まれるにもかかわらず、ペロブスカイト層１が配置されると、ペロブスカイト材料１０は第２層２および第３層３に拡散する。したがって、完成したデバイスにおいて、ペロブスカイト材料１０は、第１層１、第２層２および第３層３に存在する。

【0104】

図１に示す実施形態では、導電性粒子はペロブスカイト組成物中に含まれていない。その代わりに、導電性粒子は電極層６を形成する電極組成物の一部として配置される。

【0105】

図１に示す例では、図２に示す代替方法のいずれかを用いて調製してもよく、異なるインク組成物を、FTO４で被覆された基板５上に連続した順序で配置し、これにより、各層をその配置後にデバイス上でアニールした。オプションとして、配置された層をアニールする前に乾燥させることもできる。また、複数の層を同時に焼成または共アニールすることも可能である。

【0106】

上述したコンパクトTiOとメソポーラスTiOの混合物を含む第３組成物を、FTO被覆基板上に第３層３を製造するために使用した。好ましくは、FTO膜は基板５上にレーザースクライブLされる。図２に示されるように、配置された組成物は、その後の配置工程Ｄの前にアニールＡされる。この工程では、メソポーラスZrO₂、メソポーラスおよびコンパクトNiOxを含む第２組成物がデバイス上に積層され、アニールされて第２層２が形成される。図１に概略的に示すように、典型的には、コンパクトでメソポーラスなTiO₂層３は、50ナノメートルから1500ナノメートル、例えば540ナノメートルから560ナノメートルの厚さd3を有する。第２層は一般に、50ナノメートルから5000ナノメートル、例えば1450ナノメートルから1550ナノメートルの範囲の厚さd2を有する。第１層は、好ましくは、5マイクロメートルから25マイクロメートルの範囲の厚さd1を有する。

【0107】

本明細書に記載の実施例の第３層３は、高温で、例えば500±5℃で１時間暴露することによりアニールすることができる。あるいは、第３層３は常温で、例えば70±5℃で10分間アニールすることができる。

【0108】

本明細書で説明する実施例の第２層２は、高温で、例えば400±5℃で１時間暴露することによりアニールすることができる。しかしながら、第２層２は、周囲条件、例えば90±5℃で10分間アニールすることもできる。

【0109】

デバイスの本明細書に記載の第３層３および第２層２が形成されると、ペロブスカイト組成物を塗布することができる。第２層および第３層の組成は、図１に示す例によって限定されないことに留意すべきである。前記層を形成する第２組成物および第３組成物は、異なる成分または成分の構造からなることができる。層状光電子デバイスを製造する工程で使用される第２組成物および第３組成物は、特許請求の範囲によってのみ限定される。したがって、カーボンペロブスカイト層を製造するその後の工程は、特許請求の範囲に記載されたような第２組成物および第３組成物の重ね合わせ層を含む任意のデバイスに対して実施することができる。

【0110】

ペロブスカイト結晶と光電子デバイス上の層状導電成分を製造するには、さまざまな方法が考えられる。

【0111】

好ましい実施形態では、有機ペロブスカイト前駆体、無機材料、マトリックスポリマー、および導電性粒子を含むペロブスカイト組成物が、第２層２上に積層され、周囲温度で、例えば30℃～135℃の範囲の温度で、好ましくは70±5℃で、10分間±3分間アニールされる。この結果、導電性粒子、ペロブスカイト材料およびマトリックスポリマーを含む第１層１ｂが形成され、ペロブスカイト材料およびマトリックスポリマーは、アニールステップ中に第２層および第３層に拡散する。

【0112】

任意の後続工程では、マトリックスポリマー組成物、例えばPMMA組成物を、この第１の層１ｂ上に配置Ｄすることができる（図示せず）。PMMA組成物は、少なくとも部分的に下層に浸透し、材料、特にこれらの層に形成されたペロブスカイト結晶の保護コーティングを提供する。絶縁体組成物の一部は、デバイスの上に保護絶縁体層６の形態で固化されることができる。

【0113】

ペロブスカイト型光電子デバイスへのマトリックスポリマー組成物のデポジションは、機能層を生じ、マトリックスポリマーを含む組成物を含まないデバイスの製造にも有利である。

【0114】

さらに好ましい実施形態では、ペロブスカイト組成物は、背面電極用の導電性粒子を含まない。ペロブスカイト組成物は、配置Ｄされ、このペロブスカイト組成物のデバイス上でアニールＡされ、第１層１ａを形成する。この実施形態では、導電性粒子は、電極層６を形成するために、別の配置工程Ｄでペロブスカイト層上に配置される。ペロブスカイト層１ａは、電極組成物のデポジション前にアニールしてもよい。あるいは、電極デポジションを、アニールされていないペロブスカイト層１ａ上に配置することもできる。ペロブスカイト層１ａのアニールＡ条件は、従来例と同様である。

【0115】

図示しないが、さらなる可能な実施例では、ハロゲン化金属ペロブスカイト前駆体および導電性粒子を含む組成物が、第２層２、および第３層３上に配置される。有機前駆体ではなく、ハロゲン化金属ペロブスカイト前駆体および導電性粒子を含む組成物は、デバイス上で高温、例えば200～400℃で1時間＋-30分間、または周囲温度、例えば90±5℃で10分間±3分間アニールすることができる。

【0116】

この可能な実施例の後続のステップでは、有機ペロブスカイト前駆体および任意選択でメタルハライドペロブスカイト塩も含むペロブスカイト組成物を電極層上に積層し、周囲温度で、好ましくは摂氏30度から摂氏130度の範囲の温度で、好ましくは摂氏70±5度で10分間±3分間アニールしてもよい。得られた層に含まれるペロブスカイト材料は、アニーリングステップ中に下層の機能層、具体的には炭素層、第２層２、および第３層３に拡散する。任意選択で、有機ペロブスカイト前駆体組成物は、PMMAなどのマトリックスポリマーも含むことができる。

【0117】

好ましくは、各機能層は、インクジェット印刷プロセスによってデバイス上に配置される。しかしながら、特定の組成および物理的パラメータ、利用可能なデポジション装置、および／またはサイズなどのデバイスの要件に応じて、個々の層ごとに異なるデポジション方法を選択することができる。

【0118】

オプションとして、光電子デバイスは、透明または半透明の封止剤層またはフィルム（描かれている例では図示されていない）で封止することができる。封止剤は、機能層を不利な環境条件や影響から保護する役割を果たします。

【0119】

さらに、透明または半透明のカバープレートを装置の層上に配置することもできる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】