特表2024-514475セキュリティー文書のためのカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-02
(54)【発明の名称】セキュリティー文書のためのカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20240326BHJP
C09D 11/101 20140101ALI20240326BHJP
C09D 11/102 20140101ALI20240326BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20240326BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20240326BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240326BHJP
C08K 5/06 20060101ALI20240326BHJP
C08K 5/375 20060101ALI20240326BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20240326BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20240326BHJP
C08K 5/03 20060101ALI20240326BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20240326BHJP
【ＦＩ】
C08L63/00 C
C09D11/101
C09D11/102
C09D163/00
C09D5/16
C09D7/63
C08K5/06
C08K5/375
C08G59/24
C08G59/40
C08K5/03
B41M5/00 100
B41M5/00 134
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023559842
(86)(22)【出願日】2022-03-29
(85)【翻訳文提出日】2023-09-27
(86)【国際出願番号】 EP2022058310
(87)【国際公開番号】W WO2022207658
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】21166712.6
(32)【優先日】2021-04-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】311007051
【氏名又は名称】シクパ ホルディング ソシエテ アノニム
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＰＡ ＨＯＬＤＩＮＧ ＳＡ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ ｄｅ Ｆｌｏｒｉｓｓａｎｔ ４１，ＣＨ－１００８ Ｐｒｉｌｌｙ， Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
(74)【代理人】
【識別番号】100107456
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 成人
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】ガルニエ， ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ヴェヤ， パトリック
(72)【発明者】
【氏名】ホフシュテッター， ピエール‐イヴ
【テーマコード（参考）】
2H186
4J002
4J036
4J038
4J039
【Ｆターム（参考）】
2H186AB09
2H186AB11
2H186AB23
2H186AB51
4J002CD021
4J002EB106
4J002ED027
4J002EV308
4J002FD156
4J002FD317
4J002FD318
4J002GH01
4J036AJ08
4J036GA24
4J036HA01
4J036JA01
4J038DB001
4J038KA04
4J038NA05
4J038PA17
4J038PB02
4J038PC10
4J039AE05
4J039BE27
4J039EA38
4J039FA03
4J039GA09
4J039GA10
4J039GA24
(57)【要約】
本発明は銀行券のようなセキュリティー文書を使用の際及び経時的に汚れ及び／又は湿気の早過ぎる有害な影響に対して早過ぎる有害な影響に対して保護するためのワニスの技術分野に関する。特に、本発明はａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物；ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩；ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤；及びｄ）一般式（Ｉ）
の光増感剤を含み、ここで重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス、及びセキュリティー文書を前記カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスでコーティングする方法を提供する。
【選択図】なし
の光増感剤を含み、ここで重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス、及びセキュリティー文書を前記カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスでコーティングする方法を提供する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物；ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩；
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤；及び
ｄ）一般式（Ｉ）
【化1】
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
【化2】
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
【化3】
から選択され；
－Ｌ２－は
【化4】
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
【化5】
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
【化6】
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
【化7】
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
【化8】
から選択され；
Ｃは
【化9】
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
【化10】
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
【化11】
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］
の光増感剤
を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスであって、
前記カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
【化12】
をカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌの前記部分の濃度で含み；
重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項2】
－Ｌ１－が【化13】
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－が
【化14】
を表す、請求項１に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項3】
－Ｌ１－が【化15】
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－が
【化16】
を表す、請求項１に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項4】
光増感剤が一般式（Ｉ－ａ）【化17】
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１及びｎ２は請求項１で定義された意味を有し、
－Ｌ１－及び－Ｌ２－は請求項１～３のいずれか一項で定義された意味を有する］
のものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項5】
光増感剤が一般式（Ｉ－ｂ）【化18】
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１及びｎ２は請求項１で定義された意味を有し、
－Ｌ１－及び－Ｌ２－は請求項１～３のいずれか一項で定義された意味を有する］
のものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項6】
光増感剤が一般式（Ｉ－ｃ）【化19】
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ｃ、ｎ１、ｎ２及びｎ５は請求項１で定義された意味を有し、
－Ｌ１－、－Ｌ２－及び－Ｌ５－は請求項１～３のいずれか一項で定義された意味を有する］
のものである、請求項１～３のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項7】
Ｃが【化20】
［式中、
Ａ３及びｎ３は請求項１で定義された意味を有し、－Ｌ３－は請求項１～３のいずれか一項で定義された意味を有する］を表す、請求項１～６のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項8】
カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス中の部分【化21】
の濃度がカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．６ｍｍｏｌ～約２．９ｍｍｏｌである、請求項１～７のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項9】
ジアリールヨードニウム塩が一般式（ＩＩ）【化22】
［式中、
Ｒ１～Ｒ１０は互いに独立して水素、Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基、及びＣ１－Ｃ１２－アルキルオキシ基から選択され；
Ａｎ－はＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３ －、（ＣＦ３）ＣＯ２ －、（Ｃ４Ｆ９）ＣＯ２ －、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－から選択されるアニオンである］
のものである、請求項１～８のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項10】
脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーが、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項11】
ワニスがフレキソ印刷ワニス、インクジェット印刷ワニス、及びスクリーン印刷ワニスから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス。
【請求項12】
基材及び基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能を含むセキュリティー文書をコーティングする方法であって、以下のステップ：ｉ）好ましくはインクジェット印刷、フレキソ印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、請求項１～１１のいずれか一項に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）前記ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、方法。
【請求項13】
基材、基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能、及び基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを含むセキュリティー文書であって、前記保護コーティングが請求項１２に記載の方法により得られる、セキュリティー文書。
【請求項14】
セキュリティー文書が銀行券、証書、チケット、小切手、領収書、収入印紙、タックスラベル、契約書、及び身分証明書、例えばパスポート、身分証明カード、ビザ、バンクカード、クレジットカード、トランザクションカード、アクセス文書、及び入場券から選択される、請求項１３に記載のセキュリティー文書。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［発明の分野］
本発明は使用の際及び経時的に汚れ及び／又は湿気の早過ぎる有害な影響に対して銀行券のようなセキュリティー文書を保護するためのワニスの技術分野に関する。
本発明は使用の際及び経時的に汚れ及び／又は湿気の早過ぎる有害な影響に対して銀行券のようなセキュリティー文書を保護するためのワニスの技術分野に関する。
【0002】
［発明の背景］
カラーコピー及び印刷の常に向上する質と共に、偽造、変造又は違法複製に対して銀行券、有価文書又はカード、輸送券又はカード、タックスバンデロール、及び製品ラベルのようなセキュリティー文書を保護しようとして、各種のセキュリティー機能をこれらの文書に組み込むことが従来の慣例であった。セキュリティー機能の典型的な例にはセキュリティースレッド、ウィンドウ、ファイバー、プランシェット、ホイル、パッチ、ステッカー、ホログラム、ウォーターマーク、セキュリティー材料、例えば磁性顔料、ＵＶ吸収顔料、ＩＲ吸収顔料、光学的可変顔料、偏光顔料、発光性顔料、導電性顔料及び表面増強ラマン分光粒子を含むセキュリティーインクから得られるセキュリティー機能がある。
カラーコピー及び印刷の常に向上する質と共に、偽造、変造又は違法複製に対して銀行券、有価文書又はカード、輸送券又はカード、タックスバンデロール、及び製品ラベルのようなセキュリティー文書を保護しようとして、各種のセキュリティー機能をこれらの文書に組み込むことが従来の慣例であった。セキュリティー機能の典型的な例にはセキュリティースレッド、ウィンドウ、ファイバー、プランシェット、ホイル、パッチ、ステッカー、ホログラム、ウォーターマーク、セキュリティー材料、例えば磁性顔料、ＵＶ吸収顔料、ＩＲ吸収顔料、光学的可変顔料、偏光顔料、発光性顔料、導電性顔料及び表面増強ラマン分光粒子を含むセキュリティーインクから得られるセキュリティー機能がある。
【0003】
セキュリティー文書、特に銀行券に防汚（ｄｉｒｔ－ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）保護コーティングを設けてその耐用期間及び流通適性を延ばすことは公知である。保護コーティングは文書の環境に面する保護層であり、熱的に（溶媒を含有する）硬化性のワニス、放射線硬化性のワニス、又はこれらの組合せから得られる。
【0004】
欧州特許出願公開第０２５６１７０号は１～１０重量％の微粉化ワックスを含有するインクで印刷された紙幣をコーティングするための本質的にセルロースエステル又はセルロースエーテルからなる保護層を提案する。保護層は紙幣の表面に溶媒を含有するワニスを噴霧するか、浸すか又はローラー塗りにより適用し、前記ワニスを熱気流で硬化させることにより得られる。
【0005】
環境問題に対する市民の感性の高まり、並びに環境規制に対する化学工業の必要な反応性により、産業界は、有機溶媒（揮発性有機成分、ＶＯＣ）を含有しないか、又はかなり低減した量で含有する放射線硬化性の保護ワニス（即ちＵＶ－可視光放射線、又は電子ビーム放射線のいずれかにより硬化するワニス）を開発することを動機付けられた。溶媒を含有する保護ワニスより環境に優しいことに加えて、放射線硬化性の保護ワニスは、増大した化学的及び物理的抵抗性を有する保護コーティングの製造を可能にし、都合よく硬化し、それにより放射線硬化性の保護ワニスでコーティングされたセキュリティー文書の製造時間を短縮する。
【0006】
例えば、米国特許出願公開第２００７００１７６４７号はセキュリティー文書の耐用期間及び流通適性を延ばすための防汚保護層を記載しており、ここで前記防汚保護層は少なくとも２つのラッカー層を含み、第１の下側のラッカー層は紙基材に直接適用されて紙基材の孔を塞ぐ役割をする物理的に乾燥したラッカー層、及び物理的及び化学的な影響から基材を保護する第２の上側のラッカー層により形成される。米国特許出願公開第２００７００１７６４７号は第２の上側ラッカー層に高い化学的及び物理的抵抗性を付与するためにラジカル架橋性又はカチオン架橋硬化性のラッカーのようなＵＶ放射線硬化性ラッカーを使用することを規定している。ラジカル架橋性又はカチオン架橋性のＵＶ放射線硬化性ラッカーの具体的な例は開示されていない。
【0007】
放射線、特にＵＶ光の作用の際にフリーラジカルを遊離することができる１種又は複数のフリーラジカル光開始剤を活性化し、次にこれら開始剤が重合を開始して硬化した層を形成することからなるフリーラジカル機構により硬化するフリーラジカルＵＶ放射線硬化性のコーティングは、不充分な接着特性、限られた物理的抵抗性及び硬化中の不必要に高いレベルの収縮を示す。１種又は複数のカチオン光開始剤のＵＶ－Ｖｉｓ光による活性化からなり、これが酸のようなカチオン種を遊離し、次にこれがモノマーの重合を開始して硬化したバインダーを形成することからなるカチオン機構により硬化するカチオンＵＶ放射線硬化性のコーティングはフリーラジカルＵＶ放射線硬化性のコーティングと比較して増大した接着及び機械的抵抗性を示す。
【0008】
セキュリティー文書に汚れ抵抗性を付与するためのカチオン硬化性の化合物及びフッ素化された化合物を含むカチオンＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の保護ワニスの使用が国際公開第２０１４０６７７１５号により開示されている。そこに記載されているカチオンＵＶ－Ｖｉｓ放射線硬化性の保護ワニスはスクリーン印刷又はフレキソ印刷により適用され、標準的な水銀ＵＶ－ランプにより放出されたＵＶ光への曝露によって硬化される。
【0009】
大量のエネルギーを要し、効率的且つ高価な熱放散システムを必要とする水銀ランプはオゾン発生の傾向があり、限られた寿命を有する。費用が少なく、介入をあまり要せず、且つより環境に優しい解決策を提供する目的で、ＵＶ－ＬＥＤに基づくランプ及びシステムがインク及びワニスを硬化させるために開発された。電磁スペクトルのＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及びＵＶ－Ｃ領域に発光バンドを有する中圧水銀ランプと対照的に、ＵＶ－ＬＥＤランプはＵＶ－Ａ領域の放射線を放出する。さらに、現在のＵＶ－ＬＥＤランプは準単色放射線を放出し、即ち３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍのような１つの波長を放出するのみである。
【0010】
ワニス又はインク層のＵＶ－硬化効率は、取り分け、前記硬化に使用される照射源の発光スペクトルと前記ワニス又はインクに含まれる光開始剤の吸収スペクトルの重なりに依存する。従って、慣習上使用されるカチオン光開始剤を含むカチオンＵＶ放射線硬化性のコーティング又はインク層のＵＶ－ＬＥＤランプによる硬化はＵＶ－ＬＥＤランプの発光スペクトルと慣習上使用される光開始剤の吸収の不十分な重なりの結果として低下した硬化効率を示し、従って遅い若しくは不十分な硬化又は硬化不良となる。
【0011】
カチオンＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性の組成物が文献に記載されている。前記カチオンＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性の組成物はＵＶ－ＬＥＤランプにより放出された光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーをカチオン光開始剤に移すことにより供与体として機能する光増感剤と組み合わせてカチオン光開始剤を含有する。国際公開第２００６０９３６８０号はＵＶ－ＬＥＤ曝露により硬化可能なホットメルトカチオン性製剤を開示している。カチオン性製剤はカチオン硬化性モノマー、プロピレンカーボネート、２．５ｗｔ－％のチオキサンテニウム塩光開始剤及び２ｗｔ－％のイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）光増感剤の混合物を含有する。国際公開第２００７０１７６４４号は３９５ｎｍで発光するＵＶ－ＬＥＤ源への曝露により硬化可能なカチオン性インクジェットインクを記載している。例示されたカチオン性のインクジェットインクは３６．２５ｗｔ－％のエポキシＵＶＲ－６１０５、３３．５ｗｔ－％のジオキセタン、１１．２５ｗｔ－％のプロピレンカーボネート、光開始剤として３ｗｔ－％のジ－トリルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及び１ｗｔ－％の増感剤、例えばイソプロピル－チオキサントン（ＩＴＸ）、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）及びジ（ブトキシ）アントラセン（ＤＢＡ）を含む。国際公開第２００７０１７６４４号は、インクを硬化するのに必要とされるＵＶ－ＬＥＤ放射線線量が光開始剤及び増感剤の量を倍増しながら光開始剤のｗｔ－％と増感剤のｗｔ－％との３：１の比を維持することによりかなり低減し得ることを教示している。当技術分野で公知のカチオンＬＥＤ－硬化性の放射線インクに使用される光開始システム、及び特に良好な硬化を達成するのに必要とされるイソプロピル－チオキサントン（ＩＴＸ）、１－クロロ－４－プロポキシ－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＣＰＴＸ）及びジ（ブトキシ）アントラセン（ＤＢＡ）のような増感剤の量のために、当技術分野で公知のカチオンＬＥＤ－硬化性の放射線インクはＵＶ光での励起の際、特に２５４ｎｍ又は３６６ｎｍの波長を有するＵＶ光による励起の際に高い蛍光を示す。
【0012】
周知のように、ＵＶ光で励起可能な発光性のセキュリティー機能はセキュリティー文書の分野で、特に銀行券に対して、前記セキュリティー文書に付加的な秘密のセキュリティー機能を付与するために広く使用されて来ており、ここで前記セキュリティー文書の偽造及び違法複製に対する保護はかかる機能が通例その検出には特別な機器及び知識を必要とするという概念に依拠している。ＵＶ光で励起可能な発光性のセキュリティー機能には例えばＵＶ光で励起可能な発光性ファイバー、ＵＶ光で励起可能な発光性スレッド、ＵＶ光で励起可能な発光性のパッチ、ストライプ又はホイル（ここで前記パッチ、ストライプ又はホイルの少なくとも一部はＵＶ光での励起の際に発光を示す）及び印刷されたＵＶ光で励起可能な発光性機能がある。前記印刷されたＵＶ光で励起可能な発光性機能には発光性ナンバリング（凸版印刷により印刷される）、印刷されたパッチ（レターセットにより印刷される）、並びにオフセットにより印刷された発光性機能がある。セキュリティー文書は一般に保護ワニスから得られる保護コーティングにより覆われているＵＶ光で励起可能な発光性セキュリティー機能を含有するので、当技術分野で公知の光開始システムはセキュリティー文書のために保護ワニスに使用することが許容されない。その理由は、２５４ｎｍ又は３６６ｎｍのような波長を有するＵＶ光での励起の際に保護コーティングにより示される蛍光の高いレベルがＵＶ光で励起可能な発光性セキュリティー機能の機械検出及び／又は人物認識を損なうからである。
【0013】
従って、セキュリティー文書のための保護コーティングを高速（即ち工業的スピード）で提供するための、その耐用期間及び流通適性を延ばすカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに対するニーズが残されており、ここで前記カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性ワニスは最適な硬化特性を示し、硬化した後２５４ｎｍ励起及び３６６ｎｍ励起に応答して、コーティングされたセキュリティー文書に含有される、ＵＶ光、特に２５４ｎｍ又は３６６ｎｍのような波長を有するＵＶ光で励起可能な発光性のセキュリティー機能の機械検出及び／又は人物認識を損なわない低い蛍光を示す。
【0014】
［発明の概要］
従って、本発明の目的は、セキュリティー文書の耐用期間及び流通適性を延ばすためにセキュリティー文書を高速（即ち工業的速度）でコーティングするためのカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを提供することであり、ここで前記カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性ワニスは最適な硬化特性を示し、硬化した後３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答して低い蛍光を示す。これは特許請求の範囲に記載の、
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物；
ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩；
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤；及び
ｄ）一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
から選択され；
－Ｌ２－は
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
から選択され；
Ｃは
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］
の光増感剤
を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスであって、
カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
をカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分の濃度で含み；
重量パーセント（ｗｔ－％）はカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスによって達成される。
従って、本発明の目的は、セキュリティー文書の耐用期間及び流通適性を延ばすためにセキュリティー文書を高速（即ち工業的速度）でコーティングするためのカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを提供することであり、ここで前記カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性ワニスは最適な硬化特性を示し、硬化した後３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答して低い蛍光を示す。これは特許請求の範囲に記載の、
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物；
ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩；
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤；及び
ｄ）一般式（Ｉ）
【化1】
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
【化2】
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
【化3】
から選択され；
－Ｌ２－は
【化4】
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
【化5】
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
【化6】
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
【化7】
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
【化8】
から選択され；
Ｃは
【化9】
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
【化10】
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
【化11】
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］
の光増感剤
を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスであって、
カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
【化12】
をカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分の濃度で含み；
重量パーセント（ｗｔ－％）はカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスによって達成される。
【0015】
好ましくは、本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに含まれる光増感剤は一般式（Ｉ－ｂ）
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１、ｎ２、－Ｌ１－及び－Ｌ２－は本明細書中で定義されている意味を有する］の化合物である。より好ましくは、本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに含まれる光増感剤は、Ｃが
を表し、Ａ３、ｎ３及び－Ｌ３－が本明細書に記載されている意味を有する一般式（Ｉ－ｂ）の化合物である。
【化13】
［式中、
Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１、ｎ２、－Ｌ１－及び－Ｌ２－は本明細書中で定義されている意味を有する］の化合物である。より好ましくは、本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに含まれる光増感剤は、Ｃが
【化14】
を表し、Ａ３、ｎ３及び－Ｌ３－が本明細書に記載されている意味を有する一般式（Ｉ－ｂ）の化合物である。
【0016】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはＵＶ－ＬＥＤ光源により放出されたＵＶ光への曝露により、好ましくは約３６５ｎｍ～約４０５ｎｍの１つ又は複数の波長への曝露により、より好ましくは３６５ｎｍ及び／又は３８５ｎｍ及び／又は３９５ｎｍのＵＶ光への曝露により硬化可能である。それ故に、本発明に従う別の局面は、基材及び基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能を含むセキュリティー文書をコーティングする方法であって、以下のステップ：
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、方法に関する。
本発明によるコーティングプロセスは環境に優しく、３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答して許容できるレベルの蛍光を示すセキュリティー文書のための防汚保護コーティングの都合の良い方法（即ち工業的速度）での製造を可能にする。
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、方法に関する。
本発明によるコーティングプロセスは環境に優しく、３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答して許容できるレベルの蛍光を示すセキュリティー文書のための防汚保護コーティングの都合の良い方法（即ち工業的速度）での製造を可能にする。
【0017】
本発明に従う更なる局面は基材、基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能、及び基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを含むセキュリティー文書に関し、保護コーティングは特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているコーティングプロセスによって得られる。
【0018】
［詳細な説明］
（定義）
以下の定義が明細書で論じられ、特許請求の範囲で記載される用語の意味を解釈するために使用される。
（定義）
以下の定義が明細書で論じられ、特許請求の範囲で記載される用語の意味を解釈するために使用される。
【0019】
本明細書で使用されるとき、冠詞「ａ／ａｎ」は１つ並びに１つより多いことを示し、必ずしも指示対象の名詞を単数に限定するものではない。
【0020】
本明細書で使用されるとき、用語「約」は、問題になっている量又は値が指定されている具体的な値又はその近くの他の値であり得ることを意味する。一般に、ある値を表示する用語「約」はその値の±５％以内の範囲を示すことが意図されている。１つの例として、句「約１００」は１００±５の範囲、即ち９５～１０５の範囲を示す。好ましくは、用語「約」により示される範囲はその値の±３％、より好ましくは±１％以内の範囲を示す。一般に、用語「約」が使用されるとき、本発明に従う類似の結果又は効果は示された値の±５％の範囲内で得ることができると期待することができる。
【0021】
本明細書で使用されるとき、用語「及び／又は」は述べられた群の要素のうちの全て又は１つのみが存在し得ることを意味する。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は「Ａのみ、又はＢのみ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。「Ａのみ」の場合、この用語はＢが存在しない、即ち「Ａのみであって、Ｂでない」可能性も包含する。
【0022】
本明細書で使用される用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は非排他的でありオープンエンドであることが意図されている。従って、例えば化合物Ａを含む溶液はＡに加えて他の化合物を含んでいてもよい。しかし、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その特定の態様として、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」のより限定的な意味も包含し、結果として、例えば「Ａ、Ｂ、及び任意選択でＣを含む溶液」は（本質的に）Ａ、及びＢからなってもよいし、又は（本質的に）Ａ、Ｂ、及びＣからなってもよい。
【0023】
本明細書で「好ましい」実施形態／特徴に言及する場合、「好ましい」実施形態／特徴の特定の組合せが技術的に意味がある限りにおいてこれらの「好ましい」実施形態／特徴の組合せも開示されているものとする。
【0024】
本明細書で使用されるとき、用語「１つ又は複数」は１つ、２つ、３つ、４つ、等を意味する。
【0025】
用語「ＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化可能」、「ＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性」、「ＵＶ－ＬＥＤ硬化可能」及び「ＵＶ－ＬＥＤ硬化性」は１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤ源により放出された３６５ｎｍ及び／又は３８５ｎｍ及び／又は３９５ｎｍのような約３６５ｎｍ～約４０５ｎｍの波長を有する１つ又は複数の放射線の影響の下で光重合により放射線硬化することをいう。
【0026】
用語「カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性ワニス」は、１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤ源により放出された３６５ｎｍ及び／又は３８５ｎｍ及び／又は３９５ｎｍのような約３６５ｎｍ～約４０５ｎｍの波長を有する１つ又は複数の放射線により活性化されるカチオン機構によって硬化するワニスを意味する。
【0027】
本明細書で使用されるとき、「２－ケト－チオキサントン部分」又は「２－ケト－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン」は次の構造を有する部分を指す：
【化15】
【0028】
驚くべきことに、
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物；
ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩；
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤；及び
ｄ）一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
から選択され；
－Ｌ２－は
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
から選択され；
Ｃは
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］
の光増感剤
を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスであって、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
をカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分の濃度で含み、重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、最適な硬化特性を示し、且つ硬化後、３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答してセキュリティー文書の分野で許容できるレベルの蛍光を示すことが判明した。カチオン光開始剤としてジアリールヨードニウム塩、及び１つ又は複数の２－ケト－チオキサントン部分を含有する一般式（Ｉ）の光増感剤を含有し、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスの一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する２－ケト－チオキサントン部分の濃度がカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記２－ケト－チオキサントン部分である、光開始システムの使用は、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスが最適な硬化特性を示し、且つ３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答してセキュリティー文書の分野にとって許容できるレベルの蛍光を保護コーティングに付与することを確実にする。
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物；
ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩；
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤；及び
ｄ）一般式（Ｉ）
【化16】
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
【化17】
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
【化18】
から選択され；
－Ｌ２－は
【化19】
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
【化20】
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
【化21】
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
【化22】
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
【化23】
から選択され；
Ｃは
【化24】
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
【化25】
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
【化26】
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］
の光増感剤
を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスであって、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
【化27】
をカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分の濃度で含み、重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、最適な硬化特性を示し、且つ硬化後、３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答してセキュリティー文書の分野で許容できるレベルの蛍光を示すことが判明した。カチオン光開始剤としてジアリールヨードニウム塩、及び１つ又は複数の２－ケト－チオキサントン部分を含有する一般式（Ｉ）の光増感剤を含有し、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスの一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する２－ケト－チオキサントン部分の濃度がカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記２－ケト－チオキサントン部分である、光開始システムの使用は、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスが最適な硬化特性を示し、且つ３６６ｎｍの励起及び２５４ｎｍの励起のようなＵＶ光による励起に応答してセキュリティー文書の分野にとって許容できるレベルの蛍光を保護コーティングに付与することを確実にする。
【0029】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは
ｄ）一般式（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
から選択され；
－Ｌ２－は
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
から選択され；
Ｃは
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］の光増感剤
を含み、
一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
の濃度はカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分である。
ｄ）一般式（Ｉ）
【化28】
［一般式（Ｉ）中
Ａ１及びＡ２は互いに独立して水素及び次の構造：
【化29】
の部分から選択され；
－Ｌ１－は
【化30】
から選択され；
－Ｌ２－は
【化31】
から選択され；
ｎ１及びｎ２は０以上の整数であり；
ｍは０を表し；
Ｂは水素を表し；
Ｃは水素、
【化32】
から選択され；
Ａ３及びＡ４は互いに独立して水素及び次の構造：
【化33】
の部分から選択され；
－Ｌ３－及び－Ｌ４－は互いに独立して
【化34】
から選択され；
ｎ３及びｎ４は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２は２～８であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であるか；
又は
ｍは１を表し；
Ｂはエチル、及び
【化35】
から選択され；
Ｃは
【化36】
から選択され；
Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は互いに独立して水素及び次の構造：
【化37】
の部分から選択され；
－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は互いに独立して
【化38】
から選択され；
ｎ３、ｎ４、ｎ５及びｎ６は０以上の整数であり、ここで
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は３～１２であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ６は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ５は４～１６であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５は５～１５であり；
和ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６は６～１８である］の光増感剤
を含み、
一般式（Ｉ）の光増感剤中に存在する部分
【化39】
の濃度はカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分である。
【0030】
カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分の濃度の光増感剤中に存在する２－ケト－チオキサントン部分を含むので、前記ワニスにより含有される一般式（Ｉ）の光増感剤の対応する量（カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づくｗｔ－％）は一般式（Ｉ）の光増感剤中の２－ケト－チオキサントン部分のモル濃度（２－ケト－チオキサントン部分ｍｍｏｌ／一般式（Ｉ）の光増感剤ｇ）に基づいて容易に計算することができる。一般式（Ｉ）の光増感剤中の２－ケト－チオキサントン部分のモル濃度（２－ケト－チオキサントン部分ｍｍｏｌ／光増感剤ｇ）は前記一般式（Ｉ）の光増感剤中のイオウモル濃度（イオウｍｍｏｌ／光増感剤ｇ）に等しく、これは２－ケト－チオキサントン部分により含有されるイオウ原子の信号を用いてエネルギー分散Ｘ線蛍光（ＥＤ－ＸＲＦ）により決定することができる。ＥＤ－ＸＲＦ測定は内部標準添加技術により公知の構造の９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（チオキサントン）を含有する化合物、例えば２－イソプロピル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン（ＩＴＸ）を内部標準として用いることによって分光計Ｓｐｅｃｔｒｏ ＸＥＦＯＳで実施し得る。
【0031】
本発明に従う好ましい実施形態において、ｍは０を表し、Ｂは水素を表す。従って、一般式（Ｉ－ａ）
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１、ｎ２、－Ｌ１－及び－Ｌ２－は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有するカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスが好ましい。
【化40】
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１、ｎ２、－Ｌ１－及び－Ｌ２－は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有するカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスが好ましい。
【0032】
本発明に従う代わりの好ましい実施形態において、ｍは１を表す。それ故に、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは一般式（Ｉ－ｄ）
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、－Ｌ１－、－Ｌ２－、ｎ１及びｎ２は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有し得る。
【化41】
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｂ、Ｃ、－Ｌ１－、－Ｌ２－、ｎ１及びｎ２は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有し得る。
【0033】
本発明に従う殊に好ましい実施形態は、ｍが１を表し、Ｂがエチルを表す特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに関する。それ故に、一般式（Ｉ－ｂ）
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１、ｎ２、－Ｌ１－及び－Ｌ２－は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスが殊に好ましい。
【化42】
［式中、Ａ１、Ａ２、Ｃ、ｎ１、ｎ２、－Ｌ１－及び－Ｌ２－は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスが殊に好ましい。
【0034】
本発明に従う更なる好ましい実施形態は、ｍが１を表し、Ｂが
［ここで、－Ｌ５－、ｎ５及びＡ５は本明細書中で定義された意味を有する］を表す特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに関する。それ故に、一般式（Ｉ－ｃ）
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ｃ、ｎ１、ｎ２、ｎ５、－Ｌ１－、－Ｌ２－及び－Ｌ５－は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスも好ましい。
【化43】
［ここで、－Ｌ５－、ｎ５及びＡ５は本明細書中で定義された意味を有する］を表す特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに関する。それ故に、一般式（Ｉ－ｃ）
【化44】
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ５、Ｃ、ｎ１、ｎ２、ｎ５、－Ｌ１－、－Ｌ２－及び－Ｌ５－は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスも好ましい。
【0035】
好ましくは、Ｃは
［ここで、－Ｌ３－、ｎ３及びＡ３は本明細書中で定義された意味を有する］を表す。従って、一般式（Ｉ）、（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）又は（Ｉ－ｄ）［式中、Ｃは
を表し、－Ｌ３－、ｎ３及びＡ３は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスが好ましい。一般式（Ｉ－ｅ）
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、－Ｌ１－、－Ｌ２－、－Ｌ３－、ｎ１、ｎ２及びｎ３は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスが殊に好ましい。
【化45】
［ここで、－Ｌ３－、ｎ３及びＡ３は本明細書中で定義された意味を有する］を表す。従って、一般式（Ｉ）、（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）又は（Ｉ－ｄ）［式中、Ｃは
【化46】
を表し、－Ｌ３－、ｎ３及びＡ３は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスが好ましい。一般式（Ｉ－ｅ）
【化47】
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、－Ｌ１－、－Ｌ２－、－Ｌ３－、ｎ１、ｎ２及びｎ３は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含有する特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスが殊に好ましい。
【0036】
好ましくは－Ｌ１－は
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は
を表す。従って、－Ｌ１－が
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－が
を表す一般式（Ｉ）、（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）、（Ｉ－ｄ）又は（Ｉ－ｅ）の光増感剤を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスが好ましい。
【化48】
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は
【化49】
を表す。従って、－Ｌ１－が
【化50】
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－が
【化51】
を表す一般式（Ｉ）、（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）、（Ｉ－ｄ）又は（Ｉ－ｅ）の光増感剤を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスが好ましい。
【0037】
本発明に従う特に好ましい実施形態は一般式（Ｉ－ｆ）
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ｎ１、ｎ２及びｎ３は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスに関する。一般式（Ｉ－ｆ）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の１つ又は複数、好ましくは２つ又はそれ以上は次の構造：
の２－ケト－チオキサントン部分を表す。
【化52】
［式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、ｎ１、ｎ２及びｎ３は本明細書中で定義された意味を有する］の光増感剤を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスに関する。一般式（Ｉ－ｆ）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３の１つ又は複数、好ましくは２つ又はそれ以上は次の構造：
【化53】
の２－ケト－チオキサントン部分を表す。
【0038】
カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスは一般式（Ｉ）、（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）、（Ｉ－ｄ）、（Ｉ－ｅ）又は（Ｉ－ｆ）の光増感剤の混合物を含み得るが、但しワニスはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの２－ケト－チオキサントン部分の濃度の前記部分を含有する。本発明による特に好ましいカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスはＡ１、Ａ２、及びＡ３が２－ケト－チオキサントン部分である一般式（Ｉ－ｆ）の光増感剤、Ａ１及びＡ２が２－ケト－チオキサントン部分であり、Ａ３が水素を表す一般式（Ｉ－ｆ）の光増感剤、及びＡ１が２－ケト－チオキサントン部分であり、Ａ２及びＡ３が水素を表す一般式（Ｉ－ｆ）の光増感剤を含み、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌの前記部分の２－ケト－チオキサントン部分の濃度によって特徴付けられる。
【0039】
本発明に従う更なる好ましい実施形態において、－Ｌ１－は
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は
を表す。
【化54】
を表し、－Ｌ２－、－Ｌ３－、－Ｌ４－、－Ｌ５－及び－Ｌ６－は
【化55】
を表す。
【0040】
一般式（Ｉ）、（Ｉ－ａ）、（Ｉ－ｂ）、（Ｉ－ｃ）、（Ｉ－ｄ）、（Ｉ－ｅ）、及び（Ｉ－ｆ）の光増感剤は好ましくは約７００ｇ／ｍｏｌ ｅｑ ＰＳ以上、より好ましくは９００ｇ／ｍｏｌ ｅｑ ＰＳ以上の重量平均分子量（ＭＷ）を有し、ここで前記重量平均分子量はＯＥＣＤ（Ｏｒｇａｎｉｓａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）試験法１１８に準じてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定され、ここでＭａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｋｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘが使用され、６つのポリスチレン（ＰＳ）標準（４７２～５１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量）を用いて較正曲線（ｌｏｇ（分子量）＝ｆ（保持容量））が確立される。デバイスはアイソクラティックポンプ、脱ガス装置、オートサンプラー及び示差屈折計を含むトリプル検出器ＴＤＡ ３０２、粘度計及び倍角光散乱検出器（７°及び９０°）を具備する。この特定の測定には示差屈折計のみが使用される。２つのカラムＶｉｓｋｏｔｅｋ ＴＭ４００８Ｌ（カラム長３０．０ｃｍ、内径８．０ｍｍ）を直列に結合した。固定相はスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー製で、粒径６μｍ、最大細孔径３０００Åであった。測定中、温度は３５℃に固定し、サンプルは分析される１０ｍｇ／ｍＬの化合物を含有し、ＴＨＦ（Ａｃｒｏｓ、９９．９％、無水）に溶かした。後述の実施例に記載されるように、サンプルは１ｍｌ／ｍｉｎの速度で独立に注入する。化合物の分子量はクロマトグラムからポリスチレン当量重量平均分子量（ＰＳ ｅｑ ＭＷ）として、９５％信頼水準及び同じ溶液の３つの測定の平均として、次式を用いて計算される：
ここでＨｉは保持容量Ｖｉについてベースラインからの検出器信号のレベルであり、Ｍｉは保持容量Ｖｉでのポリマー部分の分子量であり、ｎはデータ点の数である。デバイスと共に供給されるＯｍｎｉｓｅｃ ５．１２をソフトウェアとして使用する。
【数1】
ここでＨｉは保持容量Ｖｉについてベースラインからの検出器信号のレベルであり、Ｍｉは保持容量Ｖｉでのポリマー部分の分子量であり、ｎはデータ点の数である。デバイスと共に供給されるＯｍｎｉｓｅｃ ５．１２をソフトウェアとして使用する。
【0041】
好ましくは、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス中の２－ケト－チオキサントン部分の濃度はカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌ、好ましくは約１．４５ｍｍｏｌ～約４．５ｍｍｏｌ、より好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約４．２５ｍｍｏｌ、殊に好ましくは約１．６ｍｍｏｌ～約２．９ｍｍｏｌ、例えば約１．６３ｍｍｏｌ～約２．９ｍｍｏｌの２－ケト－チオキサントン部分である。
【0042】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスは
ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩
を含む。
ｂ）約１ｗｔ－％～約１０ｗｔ－％、好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、より好ましくは約３ｗｔ－％のジアリールヨードニウム塩
を含む。
【0043】
本明細書で使用されるとき、用語「ジアリールヨードニウム塩」はカチオン性の部分としてのジアリールヨードニウムと、限定されないがＢＦ４
－（テトラフルオロホウ酸、ＣＡＳ Ｎｒ １４８７４－７０－５）、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４
－（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、ＣＡＳ Ｎｒ ４７８５５－９４－７）、ＰＦ６
－（ヘキサフルオロリン酸、ＣＡＳ Ｎｒ １６９１９－１８－９）、ＡｓＦ６
－（ヘキサフルオロヒ酸、ＣＡＳ Ｎｒ １６９７３－４５－８）、ＳｂＦ６
－（ヘキサフルオロアンチモン酸、ＣＡＳ Ｎｒ １７１１１－９５－４）、ＣＦ３ＳＯ３
－（トリフルオロメタンスルホン酸、ＣＡＳ Ｎｒ ３７１８１－３９－８）、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３
－（４－メチルベンゼンスルホン酸、ＣＡＳ Ｎｒ １６７２２－５１－３）、（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３
－（１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ＣＡＳ Ｎｒ ４５１８７－１５－３）、（ＣＦ３）ＣＯ２
－（トリフルオロ酢酸、ＣＡＳ Ｎｒ １４４７７－７２－６）、（Ｃ４Ｆ９）ＣＯ２
－（２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロ－１－ペンタン酸、ＣＡＳ Ｎｒ ４５１６７－４７－３）、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－（トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、ＣＡＳ Ｎｒ １３０４４７－４５－９）を始めとするいずれかの適切なアニオン性の部分とを含有するカチオン光開始剤をいう。
【0044】
ジアリールヨードニウムカチオン部分の２つのアリール基は互いに独立して任意選択で１つ又は複数のハロゲン及び／又は１つ又は複数のヒドロキシ基により置換されていてもよい１つ又は複数の線状又は分岐アルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔブチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル等）；任意選択で１つ又は複数のハロゲン及び／又は１つ又は複数のヒドロキシ基により置換されていてもよい１つ又は複数のアルキルオキシ基；１つ又は複数のニトロ基；１つ又は複数のハロゲン；１つ又は複数のヒドロキシ基；又はこれらの組合せにより置換され得る。本明細書に記載されているジアリールヨードニウムカチオン部分の例にはビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ７１７８６－６９－１）、ビス［４－（１，１－ジメチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ６１２６７－４４－５）、（４－イソプロピルフェニル）（４－メチルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １７８２３３－７１－１）、ビス（４－メチルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ４６４４９－５６－３）、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ３４４５６２－７９－４）、ビス（２，４－ジメチルフェニル）］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ７８３３７－０７－２）、ビス（３，４－ジメチルフェニル）］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ６６４８２－５７－３）、（４－メチルフェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ７５８６２９－５１－５）、ビス［（４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １５７５５２－６６－４）、ビス（４－ブチルフェニル］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ７６３１０－２９－７）、ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ９４５６４－９７－３）、ビス（４－ヘキシリルフェニル］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ２４９３００－４８－９）、ビス（４－デシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １３７１４１－４４－７）、（４－デシルフェニル）（４－ウンデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－８３－３）、ビス（４－ウンデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－６１－７）、ビス（４－トリデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １２４０５３－０８－３）、ビス（４－テトラデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－６３－９）、ビス（４－ヘキサデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １３７１４１－４１－４）、ビス（４－ヘプタデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １４４０９５－９１－０）、ビス（４－オクタデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ２０２０６８－７５－５）、（４－デシルフェニル）（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－６７－３）、（４－デシルフェニル）（４－トリデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－７７－５）、（４－デシルフェニル）（４－テトラデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－８１－１）、（４－ドデシルフェニル）（４－ウンデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－７１－９）、（４－ドデシルフェニル）（４－トリデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－６９－５）、（４－ドデシルフェニル）（４－テトラデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－６５－１）、（４－トリデシルフェニル）（４－ウンデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－７３－１）、（４－テトラデシルフェニル）（４－ウンデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－７９－７）、（４－テトラデシルフェニル）（４－トリデシルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １６７９９７－７５－３）、ｐ－（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １２１２３９－７４－５）、［４－［（２－ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル］フェニルヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １３９３０１－１４－７）、フェニル［３－（トリフルオロメチル）フェニル］ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ７８９４４３－２６－１）、ビス（４－フルオロフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ９１２９０－８８－９）；（４－ニトロフェニル）フェニルヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ ４６７３４－２３－０）、及び（４－ニトロフェニル）（２，４，６－トリメチルフェニル）ヨードニウム（ＣＡＳ Ｎｒ １１４６１２７－１０－７）がある。
【0045】
好ましくは、ジアリールヨードニウム塩は一般式（ＩＩ）
［式中、
Ｒ１～Ｒ１０は互いに独立して水素、Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基、及びＣ１－Ｃ１２－アルキルオキシ基から選択され；
Ａｎ－はＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３ －、（ＣＦ３）ＣＯ２ －、（Ｃ４Ｆ９）ＣＯ２ －、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－から選択され、好ましくはＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、及びＣＦ３ＳＯ３ －から選択されるアニオンである］
の化合物である。
【化56】
［式中、
Ｒ１～Ｒ１０は互いに独立して水素、Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基、及びＣ１－Ｃ１２－アルキルオキシ基から選択され；
Ａｎ－はＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３ －、（Ｃ４Ｆ９）ＳＯ３ －、（ＣＦ３）ＣＯ２ －、（Ｃ４Ｆ９）ＣＯ２ －、及び（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－から選択され、好ましくはＢＦ４ －、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、及びＣＦ３ＳＯ３ －から選択されるアニオンである］
の化合物である。
【0046】
用語「Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基」は本明細書で使用されるとき１～１８個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ１８）の飽和直鎖又は分岐鎖一価炭化水素基を意味する。Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基の例には、限定されることはないがメチル（Ｍｅ、－ＣＨ３）、エチル（Ｅｔ、－ＣＨ２ＣＨ３）、１－プロピル（ｎ－Ｐｒ、ｎ－プロピル、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２－プロピル（ｉ－Ｐｒ、ｉｓｏ－プロピル、－ＣＨ（ＣＨ３）２）、１－ブチル（ｎ－Ｂｕ、ｎ－ブチル、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２－メチル－１－プロピル（ｉ－Ｂｕ、ｉ－ブチル、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、２－ブチル（ｓ－Ｂｕ、ｓ－ブチル、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、２－メチル－２－プロピル（ｔ－Ｂｕ、ｔ－ブチル、－Ｃ（ＣＨ３）３）、１－ペンチル（ｎ－ペンチル、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２－ペンチル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、３－ペンチル（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２）、２－メチル－２－ブチル（－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、３－メチル－２－ブチル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２）、３－メチル－１－ブチル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、２－メチル－１－ブチル（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、１－ヘキシル（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、２－ヘキシル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、３－ヘキシル（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３））、２－メチル－２－ペンチル（－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、３－メチル－２－ペンチル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３）、４－メチル－２－ペンチル（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）、３－メチル－３－ペンチル（－Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２）、２－メチル－３－ペンチル（－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）２）、２，３－ジメチル－２－ブチル（－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２）、３，３－ジメチル－２－ブチル（－ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）３）、１－ヘプチル（－ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）、１－オクチル（－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）、１－ノニル（－ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ３）、１－デシル（－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ３）、１－ウンデシル（－ＣＨ２（ＣＨ２）９ＣＨ３）及び２－ドデシル（－ＣＨ２（ＣＨ２）１０ＣＨ３）がある。
【0047】
用語「Ｃ１－Ｃ１２－アルキルオキシ」はＣ１－Ｃ１２－アルキル基（即ち１～１２個の炭素原子（Ｃ１－Ｃ１２）の飽和で直鎖又は分岐鎖の一価炭化水素基）を意味し、酸素原子を介して分子の残りに結合する。
【0048】
好ましくは、一般式（ＩＩ）で置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は水素を表す。それ故に、好ましいカチオン光開始剤は一般式（ＩＩ－ａ）
［式中、
Ａｎ－は本明細書中で定義された意味を有し；
Ｒ３及びＲ８は互いに独立して水素、Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基、及びＣ１－Ｃ１２－アルキルオキシ基から選択され、好ましくは水素及びＣ１－Ｃ１８－アルキル基から選択され、より好ましくは水素及びＣ１－Ｃ１２－アルキル基から選択され、殊に好ましくはＣ１－Ｃ４－アルキル基から選択される］
の化合物である。
【化57】
［式中、
Ａｎ－は本明細書中で定義された意味を有し；
Ｒ３及びＲ８は互いに独立して水素、Ｃ１－Ｃ１８－アルキル基、及びＣ１－Ｃ１２－アルキルオキシ基から選択され、好ましくは水素及びＣ１－Ｃ１８－アルキル基から選択され、より好ましくは水素及びＣ１－Ｃ１２－アルキル基から選択され、殊に好ましくはＣ１－Ｃ４－アルキル基から選択される］
の化合物である。
【0049】
好ましくは、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ－ａ）において、アニオンＡｎ－はＰＦ６
－を表す。
【0050】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩ－ａ）の特に適切なジアリールヨードニウム塩はＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２４０（ＣＡＳ Ｎｒ ７１７８６－７０－４）、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２４２（ＣＡＳ Ｎｒ ７１７８６－７０－４及びＣＡＳ Ｎｒ ６８６０９－９７－２の混合物）、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ ２２５７（ＣＡＳ Ｎｒ ６０５６５－８８－０及びＣＡＳ Ｎｒ １０８－３２－７の混合物）、ＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ １２５０（分岐ビス－（（Ｃ１０－Ｃ１３）アルキルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート及びＣＡＳ Ｎｒ ６８６０９－９７－２の混合物）、及びＤＥＵＴＥＲＯＮ ＵＶ ３１００（分岐ビス－（（Ｃ７－Ｃ１０）アルキルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びＣＡＳ Ｎｒ． ６８６０９－９７－２の混合物）、以上全てＤＥＵＴＥＲＯＮから入手可能、ＯＭＮＩＣＡＴ ２５０（ＣＡＳ Ｎｒ ３４４５６２－８０－７）、ＯＭＮＩＣＡＴ ４４０（ＣＡＳ Ｎｒ ６０５６５－８８－０）、及びＯＭＮＩＣＡＴ ４４５（ＣＡＳ Ｎｒ ６０５６５－８８－０及びＣＡＳ Ｎｒ ３０４７－３２－３の混合物）、以上全てＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３７（ＣＡＳ Ｎｒ ７１７８６－７０－４）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３８（ＣＡＳ Ｎｒ ６１３５８－２５－６）及びＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ９３９（ＣＡＳ Ｎｒ １７８２３３－７２－２）、以上全てＬａｍｂｓｏｎから入手可能、という名称で市販され公知である。
【0051】
本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスは
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％、好ましくは約７０ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物
を含む。
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％、好ましくは約７０ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物
を含む。
【0052】
好ましくは、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスは約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％、好ましくは約７０ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物を含む。より好ましくは、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニスは約７０ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物を含み、ここで脂環式エポキシドは少なくとも７０ｗｔ－％の量で存在し、重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく。
【0053】
当業者に周知のように、脂環式エポキシドは少なくとも置換又は非置換のエポキシシクロヘキシル残基：
を含有するカチオン硬化性のモノマーである。
【化58】
を含有するカチオン硬化性のモノマーである。
【0054】
好ましくは、本明細書に記載されている脂環式エポキシドは少なくとも１個のシクロヘキサン環、及び少なくとも２個のエポキシド基を含む。より好ましくは、脂環式エポキシドは一般式（ＩＩＩ）：
の化合物である［式中、－Ｌ－は単結合又は１個又は複数の原子を含む二価の基を表す］。一般式（ＩＩＩ）の脂環式エポキシドは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有するアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。
【化59】
の化合物である［式中、－Ｌ－は単結合又は１個又は複数の原子を含む二価の基を表す］。一般式（ＩＩＩ）の脂環式エポキシドは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有するアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。
【0055】
一般式（ＩＩＩ）で、二価の基－Ｌ－は１～１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であり得る。前記直鎖又は分岐鎖のアルキレン基の例には制限なしにメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びトリメチレン基がある。
【0056】
一般式（ＩＩＩ）で、二価の基－Ｌ－は二価の脂環式炭化水素基又はシクロアルキリデン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｄｅｎｅ）基、例えば１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基であり得る。
【0057】
一般式（ＩＩＩ）で、－Ｌ－は１個又は複数の酸素含有結合基を含む二価の基であり得、前記酸素含有結合基は－Ｃ（－Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ－からなる群から選択される。好ましくは、脂環式エポキシドは一般式（ＩＩＩ）の脂環式エポキシドであり［式中、－Ｌ－は１個又は複数の酸素含有結合基を含む二価の基であり、前記酸素含有結合基は－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、及び－Ｏ－からなる群から選択される］、より好ましくは以下に定義される一般式（ＩＩＩ－ａ）、（ＩＩＩ－ｂ）、又は（ＩＩＩ－ｃ）の脂環式エポキシドである
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３、より好ましくは０の整数である］；
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３、より好ましくは０の整数であり；
－Ｌ３－は単結合、又は１～１０個の炭素原子を含有し、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する線状又は分岐した二価の炭化水素基、例えばアルキレン基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、及び２－エチルヘキシレン、及びシクロアルキレン基、例えば１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基である］；
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３、より好ましくは０の整数である］。
【化60】
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）であり、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３、より好ましくは０の整数である］；
【化61】
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有し（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３、より好ましくは０の整数であり；
－Ｌ３－は単結合、又は１～１０個の炭素原子を含有し、好ましくは３～８個の炭素原子を含有する線状又は分岐した二価の炭化水素基、例えばアルキレン基、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、及び２－エチルヘキシレン、及びシクロアルキレン基、例えば１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、及び１，４－シクロヘキシレン基、及びシクロヘキシリデン基である］；
【化62】
［式中、
Ｌ１はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
Ｌ２はそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、１～３個の炭素原子を含有する線状又は分岐したアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピルであり；
ｌ１及びｌ２は互いに独立して０～９、好ましくは０～３、より好ましくは０の整数である］。
【0058】
一般式（ＩＩＩ－ａ）の好ましい脂環式エポキシドには、限定されることはないが、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－２－メチル－シクロヘキサンカルボキシレート、及び３，４－エポキシ－４－メチル－シクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－４－メチルシクロヘキサンカルボキシレートがある。
【0059】
一般式（ＩＩＩ－ｂ）の好ましい脂環式エポキシドには、限定されることはないが、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート、及びビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）セバケートがある。
【0060】
一般式（ＩＩＩ－ｃ）の好ましい脂環式エポキシドは２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタ－ジオキサンである。
【0061】
更なる脂環式エポキシドには一般式（ＩＶ－ａ）の脂環式エポキシド及び一般式（ＩＶ－ｂ）の脂環式エポキシドがあり、これらは任意選択で１～１０個の炭素原子を含有する１個又は複数の線状又は分岐したアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する前記アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）により置換されてもよい。
【化63】
【0062】
本明細書に記載されている脂環式エポキシドはヒドロキシで変性され得るか又は（メタ）アクリレートで変性され得る。例はＤａｉｃｅｌ Ｃｏｒｐ．によりＣｙｃｌｏｍｅｒ Ａ４００（ＣＡＳ：６４６３０－６３－３）及びＣｙｃｌｏｍｅｒ Ｍ１００（ＣＡＳ番号：８２４２８－３０－６）という名称で、又はＴｅｔｒａＣｈｅｍ／ＪｉａｎｇｓｕによりＴＴＡ １５及びＴＴＡ１６ ４６という名称で市販されている。
【0063】
本明細書に記載されている脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーは、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、例えば脂環式エポキシド以外のエポキシド、オキセタン、及びテトラヒドロフラン、ラクトン、環状チオエーテル、ビニルチオエーテル、プロペニルチオエーテル、ヒドロキシル含有化合物、及びこれらの混合物からなる群から、好ましくは、ビニルエーテル、脂環式エポキシド以外の環状エーテル、特にオキセタン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【0064】
ビニルエーテルは硬化を加速し、粘着性を低減し、従ってコーティングした直後にコーティングしたシートを積み重ねたときブロック（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）及びセットオフ（ｓｅｔ－ｏｆｆ）のリスクを制限することが当技術分野で公知である。また、保護コーティングの物理的及び化学的抵抗性も改良し、その柔軟性及びその基材への接着を高め、これはプラスチック及びポリマー基材をコーティングするのに特に有利である。ビニルエーテルはまたワニスの粘度を低減するのに役立つ一方でワニスビヒクルと共に強固に共重合する。特許請求の範囲に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに使用される好ましいビニルエーテルの例にはメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ－ブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル ベンゾエート、フェニルビニルエーテル、メチルフェニルビニルエーテル、メトキシフェニルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、４－（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４－（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４－（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、４－（ビニルオキシ）ブチルステアレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリ（テトラヒドロフラン）ジビニルエーテル、ポリエチレングリコール－５２０メチルビニルエーテル、プロリオール－Ｅ２００ジビニルエーテル、トリス［４－（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、１，４－ビス（２－ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－ビニルオキシエトキシフェニル）プロパン、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［４－（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレートがある。適切なビニルエーテルはＢＡＳＦによりＥＶＥ、ＩＢＶＥ、ＤＤＶＥ、ＯＤＶＥ、ＢＤＤＶＥ、ＤＶＥ－２、ＤＶＥ－３、ＣＨＶＥ、ＣＨＤＭ－ｄｉ、ＨＢＶＥという名称で市販されている。本明細書に記載されている１又は複数のビニルエーテルはヒドロキシ変性されても、又は（メタ）アクリレート変性されてもよい（例えば：Ｎｉｐｐｏｎ ＳｈｏｋｕｂａｉのＶＥＥＡ、２－（２－ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレート（ＣＡＳ：８６２７３－４６－３））。
【0065】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス中の脂環式エポキシド以外のエポキシドの使用は、硬化を加速し、粘着性を低減すると共に、ワニスの粘度を低下させ、一方ワニスビヒクルと共に強く共重合させるのに役立つ。本明細書に記載されている脂環式エポキシド以外のエポキシドの好ましい例には、限定されることはないが、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２－エチル－ヘキシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４－アルキルグリシジルエーテル、Ｃ１３／Ｃ１５－アルキルグリシジルエーテル及びこれらの混合物がある。脂環式エポキシド以外の適切なエポキシドはＥＭＳ ＧｒｉｌｔｅｃｈによりＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）（例えばＧｒｉｌｏｎｉｔ（登録商標）Ｖ５１－６３又はＲＶ １８０６）という商標で市販されている。
【0066】
本発明に従う好ましい実施形態は
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％、好ましくは約７０ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１種又は複数のオキセタンの混合物
を含む特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに関する。
ａ）約６５ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％、好ましくは約７０ｗｔ－％～約９０ｗｔ－％の脂環式エポキシド及び１種又は複数のオキセタンの混合物
を含む特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスに関する。
【0067】
オキセタンは、硬化を加速し、粘着性を低減し、従ってコーティングした直後印刷されたシートを積み重ねたときにブロック及びセットオフのリスクを制限することが当技術分野で公知である。また、ワニスの粘度を低減する一方で、ワニスビヒクルと共に強く共重合させるのも助ける。オキセタンの好ましい例にはトリメチレンオキシド、３，３－ジメチルオキセタン、トリメチロールプロパンオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－［（２－エチルヘキシルオキシ）メチル］オキセタン、３，３－ジシクロメチルオキセタン、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、ビス（［１－エチル（３－オキセタニル）］メチル）エーテル、１，４－ビス［３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３，３－ジメチル－２（ｐ－メトキシ－フェニル）－オキセタン、３－エチル－［（トリ－エトキシシリルプロポキシ）メチル］オキセタン、４，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル及び３，３－ジメチル－２（ｐ－メトキシ－フェニル）オキセタンがある。本明細書に記載されている１種又は複数のオキセタンはヒドロキシ変性されていても（例えば：ＰｅｒｓｔｏｒｐのＣｕｒａｌｉｔｅ（商標）Ｏｘ（ＣＡＳ Ｎｒ： ３０４７－３２－３））又は（メタ）アクリレート変性されていてもよい（例えば：ＬａｍｂｓｏｎのＵＶｉ－Ｃｕｒｅ Ｓ１７０（ＣＡＳ Ｎｒ： ３７６７４－５７－０））。
【0068】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、好ましくは約０．０５ｗｔ－％～約３ｗｔ－％、より好ましくは約０．１ｗｔ－％～約２ｗｔ－％、更により好ましくは約０．２ｗｔ－％～約１ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤
を含む。
ｃ）約０．０１ｗｔ－％～約５ｗｔ－％、好ましくは約０．０５ｗｔ－％～約３ｗｔ－％、より好ましくは約０．１ｗｔ－％～約２ｗｔ－％、更により好ましくは約０．２ｗｔ－％～約１ｗｔ－％の非イオン性界面活性剤
を含む。
【0069】
当業者に周知のように、非イオン性界面活性剤は親水性部分及び疎水性部分を含有し、電荷をもたない。好ましくは、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ硬化性保護ワニス中に使用される非イオン性界面活性剤は約２００ｇ／ｍｏｌ～約３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するか、及び／又はヒドロキシル及びエポキシド基から選択される１つ又は複数の官能基を含有する。より好ましくは、非イオン性界面活性剤は非イオン性のフッ素化された界面活性剤及び非イオン性のシリコーン界面活性剤から選択される。
【0070】
本明細書で使用される用語「非イオン性のフッ素化された界面活性剤」には非イオン性のペルフルオロポリエーテル界面活性剤及び非イオン性のフルオロ界面活性剤が包含される。
【0071】
本明細書で使用されるとき、用語「非イオン性のペルフルオロポリエーテル界面活性剤」はペルフルオロポリエーテル骨格並びにヒドロキシル、エポキシド、アクリレート、メタクリレート及びトリアルコキシシリルからなる群から選択され、好ましくはヒドロキシル及びエポキシドからなる群から選択される１つ又は複数、好ましくは２つ又はそれ以上の末端官能基を含む非イオン性界面活性剤を意味する。好ましくは、非イオン性のペルフルオロポリエーテル界面活性剤は約２０００［ｇ／ｍｏｌ］未満の平均分子量（Ｍｎ）により特徴付けられる。本明細書で使用されるとき、ペルフルオロポリエーテル主鎖はペルフルオロメチレンオキシ（－ＣＦ２Ｏ－）及びペルフルオロエチレンオキシ（－ＣＦ２－ＣＦ２Ｏ－）から選択されるランダムに分布した繰返し単位を含むペルフルオロポリエーテルポリマーの残基を示す。ペルフルオロポリエーテル残基は直接又はメチレン（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－（オキシエチレン）、メチレン－ジ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－ジ（オキシエチレン）、メチレン－トリ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－トリ（オキシエチレン）、メチレン－テトラ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－テトラ（オキシエチレン）、メチレン－ペンタ（オキシエチレン）、１，１－ジフルオロエチレン－ペンタ（オキシエチレン）、及び任意選択でスペーサーをペルフルオロポリエーテル残基に連結する炭素原子でフッ素化されてもよく、１又は複数のウレタン基、又は１若しくは複数のアミド基、及び任意選択で１又は複数の環状部分、例えば飽和した環状部分（例えばシクロヘキシレン）及び芳香族環式部分（例えばフェニレン）を含有する線状又は分岐した炭化水素基から選択されるスペーサーを介して末端の官能基に連結される。好ましくは、非イオン性のペルフルオロポリエーテル界面活性剤は１又は複数のヒドロキシル及び／又はエポキシド官能基で官能化される。
【0072】
好ましくは、非イオン性のペルフルオロポリエーテル界面活性剤は約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］の平均分子量（Ｍｎ）を有する一般式（Ｖ）の化合物である
［式中、
ｆ及びｅは互いに独立して１、２及び３から選択される整数であり；
ＦＧ１及びＦＧ２は互いに独立して
－ＯＨ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｓｉ（ＯＲ２０）３からなる群から選択される末端官能基であり；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基であり；
－Ｓ１－は単結合又は
から選択されるスペーサーを表し、
ここで、
－Ｊ１－は
から選択され、
ここで、ｊ１は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ５はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ６はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ５及びｌ６は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ３－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ２－は
から選択され、
ａは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｂは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
－Ｓ２－は単結合又は
から選択されるスペーサーを表し、
ここで
－Ｊ４－は
から選択され、
ここで
ｊ４は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ７はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ８はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ７及びｌ８は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ６－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ５－は
から選択され、
ｒは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓ及びｔは一般式（Ｖ）の化合物の平均分子量（Ｍｎ）が約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］であるような整数である］。
【化64】
［式中、
ｆ及びｅは互いに独立して１、２及び３から選択される整数であり；
ＦＧ１及びＦＧ２は互いに独立して
【化65】
－ＯＨ、－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び－Ｓｉ（ＯＲ２０）３からなる群から選択される末端官能基であり；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基であり；
－Ｓ１－は単結合又は
【化66】
から選択されるスペーサーを表し、
ここで、
－Ｊ１－は
【化67】
から選択され、
ここで、ｊ１は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ５はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ６はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ５及びｌ６は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ３－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ２－は
【化68】
から選択され、
ａは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｂは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
－Ｓ２－は単結合又は
【化69】
から選択されるスペーサーを表し、
ここで
－Ｊ４－は
【化70】
から選択され、
ここで
ｊ４は１～１２、好ましくは４～１０の整数であり；
Ｌ７はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
Ｌ８はそれぞれ同一、又は異なることができ、１～１０個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル）、好ましくは１～３個の炭素原子を含有する（例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｉ－プロピル）線状又は分岐したアルキル基であり；
ｌ７及びｌ８は互いに独立して０～４、好ましくは０～１の整数であり；
－Ｊ６－は－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、及び－Ｃ（ＣＨ３）２－から選択され；
－Ｊ５－は
【化71】
から選択され、
ｒは１～６、好ましくは１～３の整数であり；
ｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓ及びｔは一般式（Ｖ）の化合物の平均分子量（Ｍｎ）が約１２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］であるような整数である］。
【0073】
好ましくは、一般式（Ｖ）で、ＦＧ１及びＦＧ２は互いに独立して－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し；
－Ｓ１－は
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。
－Ｓ１－は
【化72】
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
【化73】
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。
【0074】
より好ましくは、一般式（Ｖ）で、ＦＧ１及びＦＧ２は－ＯＨを表し；
－Ｓ１－は単結合又は
を表し、ここでａは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は単結合又は
を表し、ここでｒは本明細書で定義されている意味を有し；
ｏ及びｒの総和は３～９である。
－Ｓ１－は単結合又は
【化74】
を表し、ここでａは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は単結合又は
【化75】
を表し、ここでｒは本明細書で定義されている意味を有し；
ｏ及びｒの総和は３～９である。
【0075】
また好ましくは、一般式（Ｖ）で、ＦＧ１及びＦＧ２は－Ｓｉ（ＯＲ２０）３を表し；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくはエチル基であり；
－Ｓ１－は
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。従って、好ましいペルフルオロポリエーテル界面活性剤は一般式（Ｖ－ａ）の化合物である
［式中、
ｂ及びｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓは２～６の整数であり；
ｑは２～４の整数である］。
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基、好ましくはエチル基であり；
－Ｓ１－は
【化76】
を表し、ここでｂは本明細書で定義されている意味を有し；
－Ｓ２－は
【化77】
を表し、ここでｗは本明細書で定義されている意味を有する。従って、好ましいペルフルオロポリエーテル界面活性剤は一般式（Ｖ－ａ）の化合物である
【化78】
［式中、
ｂ及びｗは１～６、好ましくは２～４の整数であり；
ｓは２～６の整数であり；
ｑは２～４の整数である］。
【0076】
非イオン性のペルフルオロポリエーテル界面活性剤の特に適切な例はＳｏｌｖａｙからＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ１０Ｈ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＭＤ５００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）ＡＤ１７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｅ－シリーズ、及びＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｓ１０という名称で市販されている。
【0077】
本明細書で使用される用語「非イオン性のフルオロ界面活性剤」はペルフルオロアルキル鎖ＣＦ３（ＣＦ２）ｘを含有する非イオン性界面活性剤を意味し、ここでｘは２～１８の整数である。好ましくは、非イオン性のフルオロ界面活性剤は約２００［ｇ／ｍｏｌ］～約２０００［ｇ／ｍｏｌ］の平均分子量（Ｍｎ）により特徴付けられる。
【0078】
好ましくは、非イオン性のフルオロ界面活性剤は一般式（ＶＩ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＥ （ＶＩ）
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
Ｅは
－（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｚＨ、及び－ＯＳｉ（ＯＲ２０）３から選択され、
ここでｚは０～１５の整数であり；
Ｒはそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、水素及びメチルから選択され；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基である］
の化合物である。一般式（ＶＩ）において、Ｒは好ましくは水素を表す。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＥ （ＶＩ）
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
Ｅは
【化79】
－（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｚＨ、及び－ＯＳｉ（ＯＲ２０）３から選択され、
ここでｚは０～１５の整数であり；
Ｒはそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、水素及びメチルから選択され；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基である］
の化合物である。一般式（ＶＩ）において、Ｒは好ましくは水素を表す。
【0079】
一般式（ＶＩ－ａ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙ（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｚＨ （ＶＩ－ａ）
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
ｚは０～１５の整数であり；
Ｒはそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、水素及びメチルから選択され、好ましくは水素である］の非イオン性のフルオロ界面活性剤が殊に好ましい。一般式（ＶＩ－ａ）の非イオン性のフルオロ界面活性剤は、いずれもＣＨＥＭＧＵＡＲＤにより商業化されたＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５０－１００又はＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５０、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ２２２Ｎ、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５９－１００又はＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５９；いずれもＣｈｅｍｏｕｒｓにより商業化されたＣａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３５、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３１００という名称で市販されている。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙ（ＣＲ２ＣＲ２Ｏ）ｚＨ （ＶＩ－ａ）
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
ｚは０～１５の整数であり；
Ｒはそれぞれの存在において同一、又は異なることができ、水素及びメチルから選択され、好ましくは水素である］の非イオン性のフルオロ界面活性剤が殊に好ましい。一般式（ＶＩ－ａ）の非イオン性のフルオロ界面活性剤は、いずれもＣＨＥＭＧＵＡＲＤにより商業化されたＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５０－１００又はＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５０、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ２２２Ｎ、ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５９－１００又はＣＨＥＭＧＵＡＲＤ Ｓ５５９；いずれもＣｈｅｍｏｕｒｓにより商業化されたＣａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３１、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３５、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３４、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３０、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（商標） ＦＳ－３１００という名称で市販されている。
【0080】
一般式（ＶＩ－ｂ）
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＳｉ（ＯＲ２０） （ＶＩ－ｂ），
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基である］の非イオン性のフルオロ界面活性剤も好ましい。一般式（ＶＩ－ｂ）の非イオン性のフルオロ界面活性剤はＥｖｏｎｉｋにより商業化されＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１及びＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６３という名称で市販されている。
ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｙＯＳｉ（ＯＲ２０） （ＶＩ－ｂ），
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
Ｒ２０はＣ１－Ｃ４アルキル基である］の非イオン性のフルオロ界面活性剤も好ましい。一般式（ＶＩ－ｂ）の非イオン性のフルオロ界面活性剤はＥｖｏｎｉｋにより商業化されＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６１及びＤｙｎａｓｙｌａｎ Ｆ８２６３という名称で市販されている。
【0081】
一般式（ＶＩ－ｃ）
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
Ｒ２１は水素及びメチル基から選択される］の非イオン性のフルオロ界面活性剤も好ましい。一般式（ＶＩ－ｃ）の非イオン性のフルオロ界面活性剤の例には、限定されることはないが：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロヘプチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロヘプチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）がある。
【化80】
［式中、
ｘは２～１８の整数であり；
ｙは０～８の整数であり；
Ｒ２１は水素及びメチル基から選択される］の非イオン性のフルオロ界面活性剤も好ましい。一般式（ＶＩ－ｃ）の非イオン性のフルオロ界面活性剤の例には、限定されることはないが：１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロオクチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロオクチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロヘプチルアクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロヘプチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）がある。
【0082】
本発明で使用される非イオン性のシリコーン界面活性剤は、ジ（メチル）シロキサン（－（ＣＨ３）２ＳｉＯ－）及び／又はメチル－（Ｃ２－Ｃ１０－アルキル）－シロキサン（－（ＣＨ３）（Ｃ２－Ｃ１０－アルキル）ＳｉＯ－）から選択されるランダムに分布した繰返し単位を含有するシリコーン骨格を含む非イオン性界面活性剤を意味し、ここで１つ又は複数のメチル基及び／又はＣ２－Ｃ１０－アルキル基は互いに独立してアリール基、任意選択でヒドロキシル、エポキシド、及び（メタ）アクリレートから選択される末端官能基を提示してもよいポリエステル、任意選択でヒドロキシル、エポキシド及び（メタ）アクリレートから選択される末端官能基を提示してもよいポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含むポリアルキレングリコールのようなポリエーテル、ヒドロキシル基、エポキシド基、又は（メタ）アクリレート基により置換され得、及び／又はシリコーン骨格は直接に又はスペーサーを介してヒドロキシル基、エポキシド基、及び（メタ）アクリレート基から選択される末端官能基に結合され得る。本明細書に記載されているシリコーン骨格は脂肪族ウレタンアクリレート又はフッ素含有脂肪族ウレタンアクリレートに結合し得る。好ましくは、非イオン性のシリコーン界面活性剤は約３０００［ｇ／ｍｏｌ］未満の平均分子量により特徴付けられる。
【0083】
非イオン性のシリコーン界面活性剤には、限定されることはないがポリ－メチル－アルキル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－０７７及びＢＹＫ－０８５、ポリエステル変性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ ３１０、ポリエーテル変性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６及びＢＹＫ－３４８、ポリエステル変性ポリ－メチル－アルキル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３１５、ポリエーテル変性ポリ－メチル－アルキル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３２０及びＢＹＫ－３２５、ヒドロキシ官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＥｖｏｎｉｋにより商業化されたＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）ＨＳＩ－２３１１、ポリエステル変性ヒドロキシ官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３７０及びＢＹＫ－３７３、ポリエーテル変性ヒドロキシ官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３０８、ポリエーテル－ポリエステル変性ヒドロキシ官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３７５、エポキシ官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＥｖｏｎｉｋにより商業化されたＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｅ－Ｓｉ ２３３０、アクリルオキシ官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＥｖｏｎｉｋにより商業化されたＴＥＧＯＭＥＲ（登録商標）Ｖ－ＳＩ ２２５０及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ ２７００、ポリエステル変性アクリル官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＢＹＫにより商業化されたＢＹＫ－３７１、ポリエーテル変性アクリル官能性ポリ－ジメチル－シロキサン、例えばＥｖｏｎｉｋにより商業化されたＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ ２１００及びＴＥＧＯ（登録商標）Ｒａｄ ２５００、シリコーン変性脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＰｏｌｙｇｏｎにより商業化されたＳＵＯ－Ｓ３０００及びＳＵＯ－Ｓ６００ＮＭ、シリコーン及びフッ素変性脂肪族ウレタンアクリレート、例えばＰｏｌｙｇｏｎにより商業化されたＳＵＯ－ＦＳ５００がある。
【0084】
セキュリティー文書の保管、積み重ね及び把持、特に銀行券の保管、積み重ね及び把持を容易にするために、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、より良好な把持を有する艶消し保護コーティングを提供する艶消し剤を含有し得る。その上、艶消し保護コーティングは触覚によるセキュリティー文書のユーザーのいつもの知覚を保持する利点を有し、光沢のある保護コーティングよりずっと少ない反射を生じ、それにより機械検査及び慣習的に使用される光学センサーでのセキュリティー文書の認証を可能にする。艶消し剤は約１ｗｔ－％～約１２ｗｔ－％の量で存在し得、重量パーセント（ｗｔ－％）はカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく。
【0085】
当業者には周知のように、艶消し剤の使用は、例えばセキュリティー文書に存在する公然のセキュリティー機能の表面を保護するのに有用であることができる光沢のある保護コーティングの生産を意図したカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスにおいては避けるべきである。艶消し剤を含まない、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、光沢のあるラッカーにより覆われたセキュリティー機能に一般人の注意を引き付けることにより、未経験のユーザーがセキュリティー文書上のセキュリティー機能を容易に見つける役に立つ目立つ光沢のある保護コーティングを提供する。かかるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはセキュリティー文書に存在するセキュリティー機能の表面に直接適用することができる。また、かかる艶消し剤を含まないカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、セキュリティー文書の表面に直接適用される艶消し保護コーティング及び艶消し保護コーティングの表面を部分的に覆う光沢のある保護コーティングを提示する国際公開第２０１１１２０９１７号に記載されたセキュリティー文書のための光沢のある不連続な保護コーティングを生産するのに有用であり得る。
【0086】
艶消し剤は好ましくは無機粒子及び樹脂粒子から選択される。無機粒子及び樹脂粒子の例には、限定されることはないが熱可塑性ポリマー艶消し剤、例えば熱可塑性ポリマーミクロスフェア及び微粉化ポリオレフィンワックス、炭酸カルシウム艶消し剤、例えば炭酸カルシウムコア及びヒドロキシアパタイトシェルを含み、Ｏｍｙａにより商品名Ｏｍｙａｍａｔｔ（登録商標）１００で販売されているコア／シェル微小粒子、酸化アルミニウム艶消し剤、アルミノシリケート艶消し剤、並びに多孔性構造を有する非晶質二酸化ケイ素粒子、例えばヒュームド非晶質二酸化ケイ素粒子、沈降非晶質二酸化ケイ素粒子及びゾル－ゲルプロセスで得られた非晶質二酸化ケイ素粒子がある。
【0087】
好ましくは、艶消し剤は有機表面処理非晶質二酸化ケイ素粒子を含む多孔性構造を有する非晶質二酸化ケイ素粒子から選択される。かかる艶消し剤は良好な透過特性をもたらす低い屈折率を示す。
【0088】
艶消し剤は好ましくはレーザー回折により決定して約１μｍ～約２５μｍ、好ましくは２μｍ～約１５μｍ、より好ましくは約３μｍ～約１０μｍの範囲のＤ５０値により特徴付けられる。
【0089】
適切な多孔性構造を有する非晶質二酸化ケイ素粒子はＧｒａｃｅからＳｙｌｏｉｄ（登録商標）（例えばＳｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ９０６、Ｒａｄ ２１０５、７０００、ＥＤ３０）、ＥｖｏｎｉｋからＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）（例えばＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）ＯＫ４１２、ＯＫ５００、ＯＫ５２０、ＯＫ６０７、ＯＫ９００、３６００、ＴＳ １００）、ＰＰＧからＰＰＧ Ｌｏ－Ｖｅｌ（登録商標）（例えばＰＰＧ Ｌｏ－Ｖｅｌ（登録商標）６６、２０２３、８１００、８３００）、ＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＧａｓｉｌ（登録商標）（例えばＧａｓｉｌ（登録商標）ＵＶ５５Ｃ、ＵＶ７０Ｃ、ＨＰ２１０、ＨＰ２４０、ＨＰ３８０、ＨＰ８６０）という名称で市販されている。
【0090】
カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは１０ｗｔ－％以下の有機溶媒を含有し得、重量パーセントはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの総重量に基づく。好ましくは、有機溶媒は約１ｗｔ－％～約７．５ｗｔ－％、より好ましくは約２ｗｔ－％～約５ｗｔ－％の量で存在する。好ましくは、有機溶媒は、好ましくは約８０℃より高い、より好ましくは約１００℃より高い沸点を有する、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル及び環状カーボネートから選択される極性の有機溶媒である。
【0091】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、１種又は複数の添加剤、例えば限定なしに消泡剤、泡止め剤、ＵＶ吸収剤、沈殿防止安定剤、抗菌剤、殺ウイルス剤、殺生剤、殺菌剤、及びこれらの組合せを更に含有してもよい。
【0092】
記載されている特許請求の範囲に記載のカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、脂環式エポキシド、又は脂環式エポキシド及び脂環式エポキシド以外の１種又は複数のカチオン硬化性モノマーの混合物を、存在するときの有機溶媒、存在するときの１種又は複数の添加剤、存在するときの艶消し剤、非イオン性界面活性剤、一般式（Ｉ）の光増感剤及びジアリールヨードニウム塩と混合することにより調製し得る。好ましくは、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの固体成分を前記保護ワニスに含有される液体成分の混合物に分散させる。非イオン性界面活性剤、一般式（Ｉ）の光増感剤及びジアリールヨードニウム塩は、全ての他の成分の分散若しくは混合ステップ中、又はその後の段階で（即ちセキュリティー文書の基材の表面上及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面上へのカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの適用直後）同時に、又は順に混合物に加えればよい。
【0093】
好ましくはカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはフレキソ印刷ワニス、インクジェット印刷ワニス、又はスクリーン印刷ワニス、より好ましくはフレキソ印刷ワニスである。
【0094】
好ましい実施形態において、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはフレキソ印刷ワニスである。フレキソ印刷は好ましくはドクターブレード、好ましくはチャンバードクターブレード、アニロックスローラー及びプレートシリンダーを備えた装置を使用する。アニロックスローラーは小さいセルを有するのが有利であり、その容積及び／又は密度は硬化性ワニス適用速度を決定する。ドクターブレードはアニロックスローラーに対向しており、余分なワニスを同時に掻き落とす。アニロックスローラーはワニスをプレートシリンダーに移し、このプレートシリンダーが最終的にワニスを基材に移す。具体的な設計は計画されたフォトポリマープレートを用いて達成されるかもしれない。プレートシリンダーはポリマー又はエラストマー材料から作製することができる。ポリマーは主として板状のフォトポリマーとして、時にはスリーブ上のシームレスコーティングとして使用される。フォトポリマープレートは紫外（ＵＶ）光により硬化する感光性ポリマーから作製される。フォトポリマープレートは所要の大きさに切断され、ＵＶ光曝露装置に入れられる。プレートの一方の面は、プレートの土台を硬化する（ｈａｒｄｅｎ）か又は硬化する（ｃｕｒｅ）ために完全にＵＶ光に曝露される。次いでプレートを反転させ、ジョブのネガを未硬化の面の上に載せ、プレートをＵＶ光に更に曝露する。これにより、プレートの画像領域が硬化する。次いでプレートを加工処理して未硬化のフォトポリマーを非画像領域から除くと、これらの非画像領域のプレート表面が下がる。加工処理後、プレートを乾燥し、後露光線量のＵＶ光で全プレートを硬化させる。フレキソ印刷のためのプレートシリンダーの調製はＰｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊ． Ｍ． Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ． Ｄｏｌｉｎ， Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ ３５９－３６０に記載されている。フレキソ印刷により印刷するのに適切であるために、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、２５℃で１００ｍＰａｓ～５００ｍＰａｓの粘度を測定するための１００ｒｐｍのスピンドルＳ２１を備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（モデル“ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅ）を用いるか、又は２５℃及び１０００ｓ－１で１００ｍＰａｓ未満の粘度のためのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの回転粘度計ＤＨＲ－２（コーンプレーン形状、直径４０ｍｍ）を用いて測定して２５℃で約５０～約５００ｍＰａｓの範囲の粘度をもたなければならない。
【0095】
本発明に従う更なる好ましい実施形態において、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはインクジェット印刷ワニス、好ましくはドロップオンデマンド式（ｄｒｏｐ－ｏｎ－ｄｅｍａｎｄ）（ＤＯＤ）インクジェット印刷ワニスである。ドロップオンデマンド式（ＤＯＤ）印刷は非接触式印刷方法であり、印刷に必要とされるときだけ、ジェットを不安定化するのではなく一般に排出（ｅｊｅｃｔｉｏｎ）機構により液滴が生成する。液滴を生成するためにプリントヘッドで使用される機構に応じて、ＤＯＤ印刷はピエゾインパルス、サーマルジェット及びバルブジェットに分けられる。ＤＯＤインクジェット印刷に適するために、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはジェット噴出温度で約２０ｃＰ未満の低い粘度及び約４５Ｎ／ｍ未満の表面張力を有していなければならない。
【0096】
本発明に従う更に好ましい実施形態において、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはスクリーン印刷ワニスである。当業者には周知のように、スクリーン印刷（当技術分野でシルクスクリーン印刷ともいわれる）は、通例インクブロッキングステンシルを支えるために織ったメッシュ製のスクリーンを使用する印刷技術である。付属のステンシルは、ワニスを鋭い縁の画像として基材上に移すメッシュのオープンな領域を形成する。スキージーがインクブロッキングステンシルと共にスクリーンを横切って移動し、オープンな領域の織ったメッシュの糸を越してワニスを通させる。スクリーン印刷の重要な特徴は他の印刷技術より大きい厚さのワニスを基材に適用することができるということである。従ってスクリーン印刷は、他の印刷技術では（容易に）達成することができない約１０～５０μｍ又はそれ以上の値を有する厚さのワニス付着量が必要とされるときにも好ましい。一般に、スクリーンは、例えばアルミニウム又は木材の枠を覆って広げられたメッシュと呼ばれる１枚の多孔性で目の細かい織物から作られる。現在殆どのメッシュは合成又はスチール糸のような人工の材料で作製される。好ましい合成材料はナイロン又はポリエステル糸である。
【0097】
合成又は金属糸に基づく織物メッシュに基づいて作製されたスクリーンに加えて、穴の格子を有する固体の金属シートからスクリーンが開発された。かかるスクリーンは第１の電解槽で分離剤を含む母材上にスクリーン骨格を形成し、形成されたスクリーン骨格を母材から剥ぎ取り、スクリーン骨格を第２の電解槽で電気分解に付して前記骨格に金属を付着させることにより金属スクリーンを電解で形成することを含むプロセスにより調製される。
【0098】
３つの種類のスクリーン印刷機、即ち平床式、シリンダー及びロータリースクリーン印刷機がある。平床式及びシリンダースクリーン印刷機は、双方とも平坦なスクリーン及び３ステップの回帰プロセスを使用して印刷作業を行う点で類似である。スクリーンは最初に基材の上方の所定位置に移動され、次いでスキージーがメッシュに押し付けられ、画像領域を越えて引き出され、次にスクリーンが基材から持ち上げられてプロセスが完了する。平床式のプレス機では印刷される基材は通例スクリーンと平行である水平なプリントベッド上に配置される。シリンダープレス機の場合基材はシリンダーに載せられる。平床式及びシリンダースクリーン印刷プロセスは不連続なプロセスであり、その結果として一般にウェブにおいて最大で４５ｍ／ｍｉｎ又はシート供給プロセスにおいて３’０００枚／時に限定される。
【0099】
逆に、ロータリースクリーンプレス機は連続した高速印刷用に設計されている。ロータリースクリーンプレス機に使用されるスクリーンは例えば通常上に記載した電鋳法を用いて得られるか又は織ったスチール糸で作製される薄い金属シリンダーである。開口シリンダーは両端がキャッピングされ、プレス機の側でブロックに嵌め込まれる。印刷中、ワニスはシリンダーの一端にポンプで送り込まれ、従って新鮮な供給が絶えず維持される。スキージーは回転するスクリーンの内側に固定され、スキージー圧力は良好で一定の印刷品質を可能にするように維持され調節される。ロータリースクリーンプレス機の利点はウェブにおいて１５０ｍ／ｍｉｎ又はシート供給プロセスにおいてシート供給プロセスにおいて１０’０００枚／時を容易に達成することができる速度である。
【0100】
スクリーン印刷は、例えばＴｈｅ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋ Ｍａｎｕａｌ， Ｒ．Ｈ． Ｌｅａｃｈ ａｎｄ Ｒ．Ｊ． Ｐｉｅｒｃｅ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ ５８－６２、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｊ． Ｍ． Ａｄａｍｓ ａｎｄ Ｐ．Ａ． Ｄｏｌｉｎ， Ｄｅｌｍａｒ Ｔｈｏｍｓｏｎ Ｌｅａｒｎｉｎｇ， ５ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐａｇｅｓ ２９３－３２８及びＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｉｎｔ Ｍｅｄｉａ， Ｈ． Ｋｉｐｐｈａｎ， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ， ｐａｇｅｓ ４０９－４２２ ａｎｄ ｐａｇｅｓ ４９８－４９９に更に記載されている。
【0101】
特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは、１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤ光源により放出されたＵＶ光への曝露により、好ましくは約３６５ｎｍ～約４０５ｎｍの１つ又は複数の波長への曝露により、より好ましくは３６５ｎｍ及び／又は３８５ｎｍ及び／又は３９５ｎｍのＵＶ光への曝露により硬化可能である。当業者により周知のように、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはまた中圧水銀ランプを用いて硬化させるのにも適している。
【0102】
本発明に従う別の局面は、基材及び基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能を含むセキュリティー文書をコーティングする方法であって、以下のステップ：
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、方法に関する。
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、方法に関する。
【0103】
好ましくは、コーティングされるセキュリティー文書の基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能の少なくとも１つはＵＶ光で励起可能な発光性のセキュリティー機能、即ちＵＶ光、特に２５４ｎｍ又は３６６ｎｍの波長を有するＵＶ光による励起に応答して光を放出するセキュリティー機能である。
【0104】
好ましくは、本明細書に記載されているステップｉｉ）は１つ又は複数のＵＶ－ＬＥＤ源により放出された約３６５ｎｍ～約４０５ｎｍの１つ又は複数の波長にワニス層を曝露して基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成することからなる。通例、市販のＵＶ－ＬＥＤ源は例えば３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍのような１つ又は複数の波長を使用する。好ましくは、本明細書に記載されているステップｉｉ）はＵＶ－ＬＥＤ源により放出された例えば３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍのような３６５ｎｍ～４０５ｎｍの単一の波長にワニス層を曝露して基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成することからなる。ワニス層は好ましくは、少なくとも１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量、より好ましくは少なくとも２００ｍＪ／ｃｍ２の線量、殊に好ましくは少なくとも２２０ｍＪ／ｃｍ２の線量でＵＶ光に曝露してワニス層を硬化すると共に基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成する。以下に記載するように、線量はＥＩＴ， Ｉｎｃ．、Ｕ．Ｓ．ＡのＵＶ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｃｋ（登録商標）ＩＩ放射計を用いて測定し得る。
【0105】
本明細書で使用されるとき、用語「基材」はあらゆるセキュリティー文書基材を包含し、但しその一部にセキュリティー機能が挿入されることができるか、及び／又はセキュリティー機能を適用することができる。セキュリティー文書基材としては、制限なしに、紙又は他の繊維質材料、例えばセルロース、紙含有材料、プラスチック及びポリマー、複合材料、及びこれらの混合物又は組合せがある。典型的な紙、紙様又は他の繊維質材料は制限なしにマニラ麻、綿、リネン、木材パルプ、及びこれらのブレンドを始めとする様々な繊維から作製される。当業者には周知のように、綿及び綿／リネンブレンドは銀行券に好ましく、一方木材パルプは通常非銀行券セキュリティー文書に使用される。プラスチック及びポリマーの典型的な例にはポリポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４－ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン ２，６－ナフトエート）（ＰＥＮ）及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）がある。複合材料の典型的な例には制限なしに紙及び少なくとも１つのプラスチック又はポリマー材料、例えば上に記載したものの多層構造体又は積層体がある。セキュリティー文書の基材は、あらゆる表象、画像及びパターンを始めとするあらゆる所望の象徴を印刷し得るか、及び／又は発光性のセキュリティー機能を含めて１つ又は複数のセキュリティー機能を含み得る。
【0106】
本発明に従う更なる局面は、基材、基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能及び基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを含むセキュリティー文書であって、保護コーティングが、以下のステップ：
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、より好ましくはフレキソ印刷により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているコーティング方法によって得られる、セキュリティー文書に関する。
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、より好ましくはフレキソ印刷により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成するステップ；並びに
ｉｉ）ワニス層をＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露により硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成するステップ
を含む、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているコーティング方法によって得られる、セキュリティー文書に関する。
【0107】
本発明によるセキュリティー文書はその面の１つに基材表面の約５～約１５％の保護コーティングのない領域を含み得、ここでパーセントはセキュリティー文書の全表面に基づく。好ましくは、前記保護コーティングのない領域は基材の少なくとも１つの縁又は隅に存在する。保護コーティングのない領域は例えばセキュリティー文書のナンバリングに使用し得る。セキュリティー文書が銀行券であれば、コーティングのない領域は、国際公開第２０１３１２７７１５号に記載されているように盗難及び強奪に対して銀行券を保護するために染みを付ける（消去できない）インクを吸着させるために更に使用し得る。
【0108】
本発明に従う更なる局面は基材、及び基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能を含むセキュリティー文書のための保護コーティングに関し、ここで保護コーティングは特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスから得られる。特に、上述の保護コーティングは、
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、より好ましくはフレキソ印刷により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成し；
ｉｉ）ＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露によりワニス層を硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成すること
により得られる。
ｉ）好ましくはフレキソ印刷、インクジェット印刷、及びスクリーン印刷から選択される印刷方法により、より好ましくはフレキソ印刷により、特許請求の範囲に記載され本明細書に記載されているカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスを基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面に適用してワニス層を形成し；
ｉｉ）ＵＶ－ＬＥＤ源により放出されたＵＶ光への曝露によりワニス層を硬化させて基材の表面及び／又はセキュリティー文書の１つ又は複数のセキュリティー機能の表面を覆う保護コーティングを形成すること
により得られる。
【0109】
好ましくは、コーティングされるセキュリティー文書の基材の一部分に適用又は挿入された１つ又は複数のセキュリティー機能の少なくとも１つはＵＶ光で励起可能な発光性のセキュリティー機能、即ちＵＶ光、特に２５４ｎｍ又は３６６ｎｍの波長を有するＵＶ光による励起に応答して光を放出するセキュリティー機能である。
【0110】
本明細書で使用されるとき、用語「セキュリティー文書」は、潜在的に偽造又は違法の複製が試みられるおそれがあるような価値を有し、通常少なくとも１つのセキュリティー機能により保護される文書を意味する。セキュリティー文書の典型的な例には限定なしに銀行券、証書、チケット、小切手、領収書、収入印紙及びタックスラベル、契約書など、身分証明書、例えばパスポート、身分証明カード、ビザ、バンクカード、クレジットカード、トランザクションカード、アクセス文書（ａｃｃｅｓｓ ｄｏｃｕｍｅｎｔ）、入場券などがある。
【実施例】
【0111】
以下、非限定的な実施例を参照して本発明をより詳細に記載する。以下の実施例及び比較例は本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスの調製に関する更なる詳細を提供する。
【0112】
（光増感剤）
【表1】
【0113】
（重量平均分子量測定）
オリゴマー性の光増感剤Ｓ１－Ｓ２の重量平均分子量は以下に記載する方法に準じて（ＯＥＣＤ試験方法１１８に基づいて）独立に決定した：
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｋｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘを用いた。デバイスはアイソクラティックポンプ、脱ガス装置、オートサンプラー並びに示差屈折計、粘度計及び倍角光散乱検出器（７°及び９０°）を含むトリプル検出器ＴＤＡ ３０２を具備していた。この特定の測定には示差屈折計のみを用いた。較正曲線（ｌｏｇ（分子量）＝ｆ（保持容量））は６つのポリスチレン標準（分子量は４７２～５１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲）を用いて確立した。２つのカラムＶｉｓｋｏｔｅｋ ＴＭ４００８Ｌ（カラム長さ３０．０ｃｍ、内径８．０ｍｍ）はｃｏｕｐ ＵＶ－ＬＥＤ直列であった。固定相は粒径６μｍ及び最大細孔径３０００Åのスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー製であった。測定中、温度は３５℃に固定した。分析したサンプルはＴＨＦ（Ａｃｒｏｓ、９９．９％、無水）に溶解した１０ｍｇ／ｍＬの研究した化合物を含有し、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入した。化合物の分子量は次の式を用いてクロマトグラムからポリスチレン当量重量平均分子量（ＰＳ ｅｑ ＭＷ）として９５％信頼水準及び同じ溶液の３つの測定の平均で計算した。
［式中、Ｈｉは保持容量Ｖｉに対する検出器信号のベースラインからの高さレベルであり、Ｍｉは保持容量Ｖｉでの複分数の分子量であり、ｎはデータ点の数である］。デバイスと共に提供されるＯｍｎｉｓｅｃ ５．１２をソフトウェアとして用いた。Ｓ１及びＳ２に対して測定されたＰＳ ｅｑ Ｍｗを上の表１Ａに示した。
オリゴマー性の光増感剤Ｓ１－Ｓ２の重量平均分子量は以下に記載する方法に準じて（ＯＥＣＤ試験方法１１８に基づいて）独立に決定した：
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｖｉｓｋｏｔｅｋ ＧＰＣｍａｘを用いた。デバイスはアイソクラティックポンプ、脱ガス装置、オートサンプラー並びに示差屈折計、粘度計及び倍角光散乱検出器（７°及び９０°）を含むトリプル検出器ＴＤＡ ３０２を具備していた。この特定の測定には示差屈折計のみを用いた。較正曲線（ｌｏｇ（分子量）＝ｆ（保持容量））は６つのポリスチレン標準（分子量は４７２～５１２０００ｇ／ｍｏｌの範囲）を用いて確立した。２つのカラムＶｉｓｋｏｔｅｋ ＴＭ４００８Ｌ（カラム長さ３０．０ｃｍ、内径８．０ｍｍ）はｃｏｕｐ ＵＶ－ＬＥＤ直列であった。固定相は粒径６μｍ及び最大細孔径３０００Åのスチレン－ジビニルベンゼンコポリマー製であった。測定中、温度は３５℃に固定した。分析したサンプルはＴＨＦ（Ａｃｒｏｓ、９９．９％、無水）に溶解した１０ｍｇ／ｍＬの研究した化合物を含有し、１ｍＬ／ｍｉｎの速度で注入した。化合物の分子量は次の式を用いてクロマトグラムからポリスチレン当量重量平均分子量（ＰＳ ｅｑ ＭＷ）として９５％信頼水準及び同じ溶液の３つの測定の平均で計算した。
【数2】
［式中、Ｈｉは保持容量Ｖｉに対する検出器信号のベースラインからの高さレベルであり、Ｍｉは保持容量Ｖｉでの複分数の分子量であり、ｎはデータ点の数である］。デバイスと共に提供されるＯｍｎｉｓｅｃ ５．１２をソフトウェアとして用いた。Ｓ１及びＳ２に対して測定されたＰＳ ｅｑ Ｍｗを上の表１Ａに示した。
【0114】
（チオキサントンベースの光増感剤Ｓ１～Ｓ４中のイオウモル濃度）
イオウモル濃度（ｍｍｏｌイオウ／ｇ光増感剤）は反応性のチオキサントンベース部分のモル濃度（ｍｍｏｌ反応性チオキサントンベース部分／ｇ光増感剤）に対応し、全てのチオキサントンベースの光増感剤が等価なモル濃度の反応性チオキサントンベース部分で使用されることを確実にするために使用される。
イオウモル濃度（ｍｍｏｌイオウ／ｇ光増感剤）は反応性のチオキサントンベース部分のモル濃度（ｍｍｏｌ反応性チオキサントンベース部分／ｇ光増感剤）に対応し、全てのチオキサントンベースの光増感剤が等価なモル濃度の反応性チオキサントンベース部分で使用されることを確実にするために使用される。
【0115】
（ＥＤ－ＸＲＦによるオリゴマー性光増感剤Ｓ１－Ｓ２中イオウモル濃度の決定）
オリゴマー性の光増感剤Ｓ１及びＳ２中のイオウモル濃度は内部標準添加技術及びイオウ原子信号を用いてＥＤ－ＸＲＦ（Ｓｐｅｃｔｒｏ ＸＥＰＯＳ）により決定した。表１Ａのオリゴマー性の光増感剤Ｓ１－Ｓ２の各々に対して、３つの５０ｍＬ溶液をアセトニトリル中（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）２ｍｇ／ｍＬの対応する光増感剤で調製した。各々の溶液に対して、５ｍＬのサンプルを集め、増大する量のＧｅｎｏｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｒａｈｎ、分析証明書によると９９．３％）のアセトニトリル中５ｍｇ／ｍＬ溶液を加えた。各々のサンプルをアセトニトリルで１０ｍＬにした。以下の溶液が得られ、表１Ｂに示す。
オリゴマー性の光増感剤Ｓ１及びＳ２中のイオウモル濃度は内部標準添加技術及びイオウ原子信号を用いてＥＤ－ＸＲＦ（Ｓｐｅｃｔｒｏ ＸＥＰＯＳ）により決定した。表１Ａのオリゴマー性の光増感剤Ｓ１－Ｓ２の各々に対して、３つの５０ｍＬ溶液をアセトニトリル中（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．９％）２ｍｇ／ｍＬの対応する光増感剤で調製した。各々の溶液に対して、５ｍＬのサンプルを集め、増大する量のＧｅｎｏｃｕｒｅ ＩＴＸ（Ｒａｈｎ、分析証明書によると９９．３％）のアセトニトリル中５ｍｇ／ｍＬ溶液を加えた。各々のサンプルをアセトニトリルで１０ｍＬにした。以下の溶液が得られ、表１Ｂに示す。
【表2】
【0116】
各々のサンプルを独立にＥＤ－ＸＲＦ測定（Ｓｐｅｃｔｒｏ ＸＥＰＯＳ）に供し、スペクトルを記録した。ブランクの測定（純粋なアセトニトリル）は全てのスペクトルから推定した。各一連のサンプル（三重測定）に対して、２．３１ｋｅＶ（Ｓ Ｋα１ピーク）で測定された蛍光強度は加えたＧｅｎｏｃｕｒｅ ＩＴＸに含まれるイオウのモル濃度（ｍｍｏｌ／ｍｌ）の関数として示され、線形回帰が行われた。回帰直線のｘ－切片の絶対値は各サンプル中にレベル０で存在するイオウモル濃度を示した。平均値（３つの測定値の平均）を表１Ｃに示す。対応する平均値を用いて、各々のオリゴマー性の光増感剤Ｓ１－Ｓ２中のイオウモル濃度（ｍｍｏｌイオウ／ｇ光増感剤）を決定し、実施例及び比較例の調製のために加えるべきオリゴマー性の光増感剤Ｓ１－Ｓ２の量（ｗｔ－％）を計算した。チオキサントン光増感剤Ｓ３－Ｓ４については、それらの公知の分子構造から直接イオウモル濃度［ｍｍｏｌ／ｇ］を計算した。
【0117】
表１Ｃに、反応性チオキサントンベース部分のモル濃度（ｍｍｏｌ反応性チオキサントンベース部分／ｇ光増感剤）に対応する決定した（光増感剤Ｓ１及びＳ２）及び計算した（光増感剤Ｓ３及びＳ４）イオウモル濃度（ｍｍｏｌイオウ／ｇ光増感剤）を要約して示す。
【表3】
【0118】
（カチオン光開始剤）
【表4】
【0119】
（他の成分）
【表5】
【0120】
（カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス（Ｅ１～Ｅ５及びＣ１～Ｃ９）並びにそれから得られる保護コーティングの調製）
（Ａ１．本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス（Ｅ１～Ｅ５）の調製及び比較の実験（Ｃ１～Ｃ９）（表２Ａ））
最初にＤｉｓｐｅｒｍａｔ（モデルＣＶ－３）を用いて表２Ａの２つの第１の成分（脂環式エポキシド及びオキセタン）を予備混合し（１０ｍｉｎ、１０００ｒｐｍ）、次いで艶消し剤を加え、約１５分１５００ｒｐｍで分散させ、最後に他の成分を加え、そうして得られた混合物を約１０分１０００ｒｐｍで更に混合することにより、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５及び比較のワニスＣ１～Ｃ９の各１００ｇを調製した。カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５はフレキソ印刷及びスクリーン印刷に適した粘度特性を有する。
（Ａ１．本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニス（Ｅ１～Ｅ５）の調製及び比較の実験（Ｃ１～Ｃ９）（表２Ａ））
最初にＤｉｓｐｅｒｍａｔ（モデルＣＶ－３）を用いて表２Ａの２つの第１の成分（脂環式エポキシド及びオキセタン）を予備混合し（１０ｍｉｎ、１０００ｒｐｍ）、次いで艶消し剤を加え、約１５分１５００ｒｐｍで分散させ、最後に他の成分を加え、そうして得られた混合物を約１０分１０００ｒｐｍで更に混合することにより、カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５及び比較のワニスＣ１～Ｃ９の各１００ｇを調製した。カチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５はフレキソ印刷及びスクリーン印刷に適した粘度特性を有する。
【0121】
（Ａ２．保護コーティングの調製）
ｎ°０バー付きのハンドコーター装置（ＲＫ－プリント）を用いてワニスＥ１～Ｅ５及びＣ１～Ｃ９を１枚のフィデューシャリー（ｆｉｄｕｃｉａｒｙ）ポリマー基材（Ｇｕａｒｄｉａｎ（商標）、ＣＣＬ Ｓｅｃｕｒｅ）に手で適用して大きさがおよそ５ｃｍ×１０ｃｍで厚さ約４μｍを有するワニス層を設けた。その後、各々のワニス層を、制御された相対湿度下、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨの３８５ｎｍを放出するＵＶ－ＬＥＤ硬化装置ＬＵＶ２０（１００％ランプ出力、７０％デューティーサイクル、公称ランプ－サンプル間隔２０ｍｍ、およその合計照射線量２２０ｍＪ／ｃｍ２）により、１５０ｍ／ｍｉｎの速度で前記ワニス層を二回ＵＶ光に曝露することにより硬化した。線量は、ＵＶ－ＬＥＤ下硬化したサンプルと同様な条件（同じ速度及び同じランプ及びサンプル／検出器間の距離）でＰｏｗｅｒｐｕｃｋ ＩＩ装置に通すことにより測定した。線量は装置内の特定のフィルターにより選定されたＵＶ－Ａ２範囲（３７０－４１５ｎｍ）に対する。コーティングした基材を硬化させるのに使用した条件は工業環境で予測される硬化条件と類似である。
ｎ°０バー付きのハンドコーター装置（ＲＫ－プリント）を用いてワニスＥ１～Ｅ５及びＣ１～Ｃ９を１枚のフィデューシャリー（ｆｉｄｕｃｉａｒｙ）ポリマー基材（Ｇｕａｒｄｉａｎ（商標）、ＣＣＬ Ｓｅｃｕｒｅ）に手で適用して大きさがおよそ５ｃｍ×１０ｃｍで厚さ約４μｍを有するワニス層を設けた。その後、各々のワニス層を、制御された相対湿度下、ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨの３８５ｎｍを放出するＵＶ－ＬＥＤ硬化装置ＬＵＶ２０（１００％ランプ出力、７０％デューティーサイクル、公称ランプ－サンプル間隔２０ｍｍ、およその合計照射線量２２０ｍＪ／ｃｍ２）により、１５０ｍ／ｍｉｎの速度で前記ワニス層を二回ＵＶ光に曝露することにより硬化した。線量は、ＵＶ－ＬＥＤ下硬化したサンプルと同様な条件（同じ速度及び同じランプ及びサンプル／検出器間の距離）でＰｏｗｅｒｐｕｃｋ ＩＩ装置に通すことにより測定した。線量は装置内の特定のフィルターにより選定されたＵＶ－Ａ２範囲（３７０－４１５ｎｍ）に対する。コーティングした基材を硬化させるのに使用した条件は工業環境で予測される硬化条件と類似である。
【表6】
【0122】
（Ａ３．ＭＥＫ摩擦試験を用いたカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５及び比較のワニスＣ１～Ｃ９の硬化性能の評価）
上記Ａ２に記載したように得られた保護コーティングを暗所に２４時間保存した。その期間の後、前記保護ワニスを得るのに使用したワニスの硬化特性を表す各保護コーティングの深部硬化性能を以下の手順により評価した：
綿棒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９９．５％（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）に浸した；
各々の保護コーティングのおよそ０．５ｃｍ×５ｃｍの領域を手の優しい圧力によって綿棒で５０回擦り、３０秒後、擦った領域を目視で評価した。表２Ｂに要約した目視評価の結果は次のように分類した：
「不十分」：ＭＥＫ摩擦試験の結果、保護ワニスが部分的又は全体的に除去され、保護コーティングの硬化が不充分であり、ワニスが不十分な硬化特性を示すことを意味する、
「許容可能」：ＭＥＫ摩擦試験が目視で検出可能であり、保護コーティングの除去がない、これは保護コーティングの硬化が許容でき、ワニスが許容できる硬化特性を示すことを意味する、
「最適」：ＭＥＫ摩擦試験が目視で検出可能でなく、これは保護コーティングの硬化が最適であり、ワニスが最適な硬化特性を示すことを意味する。本明細書に記載した硬化条件下で最適な硬化特性をもつワニスはセキュリティー文書のための保護コーティングの工業生産に使用するのに適している。
上記Ａ２に記載したように得られた保護コーティングを暗所に２４時間保存した。その期間の後、前記保護ワニスを得るのに使用したワニスの硬化特性を表す各保護コーティングの深部硬化性能を以下の手順により評価した：
綿棒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９９．５％（Ｂｒｅｎｎｔａｇ）に浸した；
各々の保護コーティングのおよそ０．５ｃｍ×５ｃｍの領域を手の優しい圧力によって綿棒で５０回擦り、３０秒後、擦った領域を目視で評価した。表２Ｂに要約した目視評価の結果は次のように分類した：
「不十分」：ＭＥＫ摩擦試験の結果、保護ワニスが部分的又は全体的に除去され、保護コーティングの硬化が不充分であり、ワニスが不十分な硬化特性を示すことを意味する、
「許容可能」：ＭＥＫ摩擦試験が目視で検出可能であり、保護コーティングの除去がない、これは保護コーティングの硬化が許容でき、ワニスが許容できる硬化特性を示すことを意味する、
「最適」：ＭＥＫ摩擦試験が目視で検出可能でなく、これは保護コーティングの硬化が最適であり、ワニスが最適な硬化特性を示すことを意味する。本明細書に記載した硬化条件下で最適な硬化特性をもつワニスはセキュリティー文書のための保護コーティングの工業生産に使用するのに適している。
【表7】
【0123】
（Ａ４．ＭＥＫ摩擦試験により決定して最適な硬化特性を示す保護コーティングにより示される蛍光の評価）
ＭＥＫ摩擦試験により決定して最適な硬化特性を示すワニスから得られた保護コーティング、即ちカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５並びに比較のワニスＣ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８及びＣ９から得られた保護コーティングが示す蛍光を、以下に記載する方法を用いて評価した。表２Ｃに蛍光結果を示す。
ＭＥＫ摩擦試験により決定して最適な硬化特性を示すワニスから得られた保護コーティング、即ちカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５並びに比較のワニスＣ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８及びＣ９から得られた保護コーティングが示す蛍光を、以下に記載する方法を用いて評価した。表２Ｃに蛍光結果を示す。
【0124】
保護コーティングの残留蛍光を、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ ＩＩ（Ｓｐｅｘ）デバイスを用いて２５４ｎｍ及び３６６ｎｍで次のパラメーターを用いて評価した：
検出器：Ｒ９２８／０１１５／０３８１
角度：３０°
位置：前面
励起スリット：２ｎｍ（２５４ｎｍ）及び２ｎｍ（３６６ｎｍ）
積分時間：０．１秒
波長範囲：４００－７００ｎｍ（増分１ｎｍ）
検出スリット：１ｎｍ（２５４ｎｍ）及び１ｎｍ（３６６ｎｍ）、ＵＶ－フィルター（４００ｎｍ及びそれ以下）、励起光の検出を避けるため
得られたスペクトルから、蛍光の最大強度を決定した。得られた値は表２Ｃに示すように絶対値として光子／秒で記録した。
検出器：Ｒ９２８／０１１５／０３８１
角度：３０°
位置：前面
励起スリット：２ｎｍ（２５４ｎｍ）及び２ｎｍ（３６６ｎｍ）
積分時間：０．１秒
波長範囲：４００－７００ｎｍ（増分１ｎｍ）
検出スリット：１ｎｍ（２５４ｎｍ）及び１ｎｍ（３６６ｎｍ）、ＵＶ－フィルター（４００ｎｍ及びそれ以下）、励起光の検出を避けるため
得られたスペクトルから、蛍光の最大強度を決定した。得られた値は表２Ｃに示すように絶対値として光子／秒で記録した。
【0125】
本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５及び最適な硬化特性をもつ比較のワニス（Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ９）から得られた各々の保護コーティングに対して測定された最大蛍光の絶対強度（光子／秒）を比較標準（ＳＴ１～ＳＴ４）の最大蛍光の絶対強度と比較した。前記比較標準は標準水銀ランプ下で硬化させるためのカチオン性のワニス、当業者により低い固有の蛍光を示すと考えられるか、及び／又は硬化の際に最小量のみの蛍光減成産物を生成することができる化合物で調製されている。比較標準（ＳＴ１～ＳＴ４）は比較標準として役立つ保護コーティングと同時に調製した。
【0126】
比較標準（ＳＴ１～ＳＴ４）の残留蛍光を比較標準として役立つ保護コーティングの残留蛍光と同時に測定した。
【表8】
【0127】
表２Ｃに記載した標準的なカチオン性の保護ワニスを、ｎ°０バーをもつハンドコーター装置を用いて（ＲＫ－プリント）１枚のフィデューシャリーポリマー基材（Ｇｕａｒｄｉａｎ（商標）、ＣＣＬ Ｓｅｃｕｒｅ）に適用しておよそ５ｃｍ×１０ｃｍの大きさ及び約４μｍの厚さを有するワニス層を形成した。前記ワニス層を水銀ランプ装置（ＩＳＴ Ｍｅｔｚ ＧｍｂＨ；２つのランプ：鉄ドープ水銀ランプ＋水銀ランプ）下１００ｍ／ｍｉｎの速度で二回ＵＶ－Ｖｉｓ光に曝露することにより制御された相対湿度でワニス層を硬化させて比較標準ＳＴ１～ＳＴ４を生成した。
【0128】
暗所に２４ｈ保存後、上記Ａ３に記載したＭＥＫ摩擦試験を用いて各々独立の比較標準ＳＴ１～ＳＴ４の硬化を評価した。比較標準ＳＴ１～ＳＴ４は最適な硬化を示した。
【0129】
表２Ｄに、ワニスＥ１～Ｅ５、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８、Ｃ９から得られた保護コーティングの最大蛍光の絶対強度及び対応する比較標準（ＳＴ１～ＳＴ４）の最大蛍光の絶対強度（光子／秒）、並びに各々の保護コーティングの最大蛍光の絶対強度及び対応する比較標準ＳＴ１～ＳＴ４の最大蛍光の絶対強度の比（相対蛍光値）を示す。
【表9】
【0130】
本発明によるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスＥ１～Ｅ５及び比較のワニスＣ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８及びＣ９から得られた保護コーティングの蛍光も、ＣＡＭＡＧ ＵＶ Ｃａｂｉｎｅｔ ４（２５４ｎｍ及び３６６ｎｍ、各々８Ｗの２つのＵＶ管を具備する）を用いて目視で評価した。目視認知を上記のように決定された測定した相対蛍光値と関連付けた。表２Ｅは目視認知と測定した相対蛍光値との相関を要約する。
【表10】
【0131】
保護ワニスは通常セキュリティー文書の両面全面に適用される。それ故に、（比較標準ＳＴ１～ＳＴ４と比較して）１．６より高い相対蛍光を示す保護コーティングは前記セキュリティー文書上に存在する発光性セキュリティー機能の目視観察及び／又は機械可読性を困難、又は不可能にさえする傾向がある。
【0132】
本発明による保護ワニスＥ１～Ｅ５を用いて行った実験で示されたように、一般式（Ｉ）の光増感剤及び保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌ～約４．７ｍｍｏｌの濃度の２－ケト－チオキサントン部分を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは２５４ｎｍ及び３６６ｎｍの両方で最適な硬化性能及び低い～許容できる蛍光の両方を示す。一般式（Ｉ）の光増感剤を含むが、例えば比較のワニスＣ１のように保護ワニス１００ｇ当たり約１．３ｍｍｏｌより低い濃度の２－ケト－チオキサントン部分を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは不十分な硬化性能を示す。一般式（Ｉ）の光増感剤を含むが、例えば比較のワニスＣ２のように保護ワニス１００ｇ当たり４．７ｍｍｏｌより高い濃度の２－ケト－チオキサントン部分を含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは良好な硬化性能を有するが高過ぎる蛍光を示す保護コーティングを生じる。
【0133】
比較のワニスＣ３、Ｃ５及びＣ７を用いて行った実験により示されたように、本明細書に記載されている一般式（Ｉ）の光増感剤以外のチオキサントンを含有する光増感剤を低い量で含有するワニスは不十分な硬化特性を有し、工業的コーティングプロセスに適した硬化条件を用いて不充分に硬化したコーティングとなる。
【0134】
比較のワニスＣ４、Ｃ６及びＣ８を用いて行った実験により示されているように、一般式（Ｉ）の光増感剤以外の反応性チオキサントンベース部分を含有する光増感剤を含み、反応性チオキサントンベース部分の濃度が特許請求の範囲に記載の範囲内であるカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは良好な硬化性能を有するが、特に２５４ｎｍで高過ぎる蛍光を示す保護コーティングを生じる。
【0135】
比較のワニスＣ９を用いて行った実験により示されているように、ジアリールヨードニウム光開始剤の代わりにスルホニウム光開始剤を、そして９，１０－ジブトキシアントラセンを光増感剤として含むカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスは良好な硬化性能を有するが、極端に高い蛍光を示す保護コーティングを生じる。
【0136】
高過ぎる蛍光、特に上記のように測定して約１．６より高い相対蛍光値を示すカチオン性のＵＶ－ＬＥＤ放射線硬化性保護ワニスはセキュリティー文書に適用するのに適していない。その理由は、前記セキュリティー文書上に存在する下にある発光性のセキュリティー機能の機械検出可能性が困難、又は不可能にさえなるからである。
【国際調査報告】