特表 2024-514695 グラフェン粉末、その調製方法およびその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-02

(54)【発明の名称】グラフェン粉末、その調製方法およびその使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/184 20170101AFI20240326BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240326BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C01B32/184

H01M4/62 Z

H01B1/04

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023564534

(86)(22)【出願日】2021-09-27

(85)【翻訳文提出日】2023-12-19

(86)【国際出願番号】 CN2021120924

(87)【国際公開番号】W WO2022222380

(87)【国際公開日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】202110438129.0

(32)【優先日】2021-04-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】509128052

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院

【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ

【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】孫賽

(72)【発明者】

【氏名】張絲雨

(72)【発明者】

【氏名】董文▲チェン▼

(72)【発明者】

【氏名】高煥新

【テーマコード（参考）】

4G146

5G301

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB07

4G146AC02A

4G146AC02B

4G146AC07A

4G146AC07B

4G146AC16A

4G146AC16B

4G146AC17B

4G146AC20A

4G146AC20B

4G146AC22A

4G146AC22B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD20

4G146AD22

4G146AD23

4G146AD25

4G146BA02

4G146BB04

4G146BB06

4G146BC28

5G301BA10

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA17

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA14

5H050HA15

5H050HA17

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、グラフェン材料に関する。グラフェン粉末、その調製方法および使用が開示される。グラフェン粉末は、グラフェンシートの積層体である。該グラフェン粉末のラマンスペクトルにおいて、ピーク高さがそれぞれＩ_Ｄ、Ｉ_ＧであるＤピークおよびＧピークが存在し、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．１０未満である。本開示のグラフェン粉末は、導電性複合材料、防食塗料、および放熱複合材料に適用することができ、特に、リチウムイオン電池に使用した場合、有意に、電極の内部抵抗を低減し、電池の安定性を向上させることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフェンシートの積層体であるグラフェン粉末であって、該グラフェン粉末のラマンスペクトルにおいて、ピーク高さがそれぞれＩ_Ｄ、Ｉ_ＧであるＤピークおよびＧピークを含み、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．１０以下、好ましくは０．０１～０．１０、さらに好ましくは０．０３～０．１０である、グラフェン粉末。

【請求項2】

前記グラフェン粉末中に空隙が存在し、好ましくは、前記グラフェン粉末の粒径が１５～３５μｍである、請求項１に記載のグラフェン粉末。

【請求項3】

前記グラフェン粉末の質量を基準として、前記グラフェン粉末は、炭素含有率が９９．５０％以上、好ましくは９９．８０～９９．９５％であり、酸素含有率が３００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のグラフェン粉末。

【請求項4】

前記グラフェン粉末は、
比表面積が５０～３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００～２５０ｍ^２／ｇであり、または、
タップ密度が０．０２～０．０４ｇ／ｃｍ^３であり、または、
導電率が５００～５０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは１５００～４０００Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは２０００～３５００Ｓ／ｃｍである、請求項１に記載のグラフェン粉末。

【請求項5】

前記グラフェンシートが１～１０層のグラフェンを含み、
好ましくは、前記グラフェンシートの中央粒径が５～１５μｍ、より好ましくは８～１５μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のグラフェン粉末。

【請求項6】

前記グラフェンシートのラマンスペクトルにおいて、ピーク高さがそれぞれＩ_Ｄ、Ｉ_ＧであるＤピークおよびＧピークを含み、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．１０以下、好ましくは０．０１～０．１０、さらに好ましくは０．０３～０．１０である、請求項１～４のいずれか１項に記載のグラフェン粉末。

【請求項7】

前記グラフェンシートを空気雰囲気下で熱処理する場合、熱分解開始温度が６００℃以上、好ましくは７００℃以上であり、または、
前記グラフェンシートを空気雰囲気下、８００℃で熱処理する場合、グラフェンシートの熱損失率が１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のグラフェン粉末。

【請求項8】

前記グラフェンシートの導電率が５００～５０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは１５００～４０００Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは２０００～３５００Ｓ／ｃｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載のグラフェン粉末。

【請求項9】

（１）膨張性黒鉛を予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得る工程；
（２）工程（１）で得られた予備膨張黒鉛、湿潤剤および溶媒を混合した後、得られた混合物を、第１の高圧均質化および第２の高圧均質化に供し、グラフェン粉末を含むスラリーを得る工程、
ここで、前記第２の高圧均質化の圧力が前記第１の高圧均質化の圧力よりも１０～２０ＭＰａ高く；
（３）工程（２）で得られたグラフェン粉末を含むスラリーを乾燥させ、グラフェン粉末を得る工程を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のグラフェン粉末を調製する方法。

【請求項10】

工程（１）で得られた予備膨張黒鉛は、予備膨張前の膨張性黒鉛と比較して、膨張率が２００～３００倍であり、
好ましくは、工程（１）の予備膨張は、膨張性黒鉛を８００～９５０℃に加熱する工程、膨張性黒鉛を１０～６０秒間膨張化させて、予備膨張黒鉛を得る工程を含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

工程（２）において、第１の高圧均質化は、圧力が３０～４０ＭＰａであり、時間が２０～６０分間であり、第２の高圧均質化は、圧力が４０～５０ＭＰａであり、時間が１０～３０分間である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

工程（２）において、前記湿潤剤が脂肪アミンポリオキシエチレンエーテルであり、好ましくは、前記脂肪アミンポリオキシエチレンエーテルのＨＬＢ値が１２以上である、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

工程（１）で得られた予備膨張黒鉛と湿潤剤とを、工程（２）において１：０．０１～０．１の質量比で供給する、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

工程（３）において、乾燥が噴霧乾燥または凍結乾燥であり、
前記噴霧乾燥の条件は、空気入口温度が３００～３５０℃であり、空気入口温度が空気出口温度より２００～２５０℃高く、空気出口温度が１００～１３０℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転速度が２００００～３００００ｒｐｍであり、
凍結乾燥の条件は、冷却トラップ温度が－６５℃以下、好ましくは－７５～－７０℃であり、棚仕切り板の温度が－５５℃以下、好ましくは－６５～－６０℃であり、昇温速度が０．１～０．５℃／分であり、棚仕切り板の温度から０℃まで昇温するための時間が２４時間以上、好ましくは２６～３０時間であり、真空度が１０Ｐａ以下、好ましくは０．５～５Ｐａである、請求項９に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～８のいずれか１項に記載のグラフェン粉末、または、請求項９～１４のいずれか１項に記載の方法により調製されたグラフェン粉末の、導電性複合材料、防食塗料または放熱複合材料における使用。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

〔技術分野〕
本開示は、グラフェン材料に関し、特にグラフェン粉末、並びにその調製方法および使用に関する。

【0002】

〔背景技術〕
グラフェンは、ｓｐ^２混成炭素原子によって連結された単層二次元ハニカム格子構造を有する炭素材料である。グラフェンは超高導電性（電子移動度１００００ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ））、超高熱伝導性（約５０００Ｗ／（ｍ・Ｋ））および大きい比表面積を有し得る。グラフェンは、電子、航空宇宙、軍事、新エネルギーなどの分野に広く応用できる可能性がある。グラフェンは、現代の電子技術に新たな革命を起こし得ると期待されている。長年の研究開発の結果、グラフェンの大規模生産技術、加工装置および製品品質において大きな成果が得られた。しかし、解決すべき重要な技術課題はまだ多くある。例えば、現在多くの企業が採用しているグラフェン粉末の調製方法は、なお酸化還元法であり、該方法では、多くの強酸および酸化性物質を含む可能性があり、深刻な汚染問題を引き起こしている。同時に、製造されたグラフェン粉末には多数の欠陥が含まれ、製品の品質が制御できないため、下流への応用が制限され、グラフェンの工業化が著しく限定される。

【0003】

ＣＮ１０２８３８１１０Ｂには、マグネシウム粉末と炭酸塩粉末との混合粉末を燃焼および合成に供してグラフェン粉末を得ることを含むプロセスが提案されている。このプロセスは操作が簡単であり、連続生産が可能である。しかし、このプロセスは高純度のマグネシウム粉末を必要とする。グラフェンは炭酸塩を炭素源としているため、経済性に劣る。さらに、グラフェン粉末は結晶度および品質が低い場合があるため、下流への応用がある程度制限される。

【0004】

ＣＮ１０７５３９９７３Ｂには、黒鉛、インターカレーション膨張剤およびクロロスルホン酸を原料として、超音波剥離作用によりグラフェンスラリーを得て、凍結乾燥してグラフェン粉末を得ることを含むプロセスが提案されている。このプロセスで得られたグラフェンは、完全な結晶構造を有し得る。このプロセスは操作が簡単であり、コストが低い。しかし、超音波剥離は効率が低く、かつ処理の均一性が悪い場合があり、製品から炭素イオン以外の不純物を除去することが困難であるため、大規模な使用を実現しにくい。

【0005】

ＣＮ１０５５４０５７５Ａは、高圧ホモジナイザーを用いてグラフェンを剥離して調製する方法であって、黒鉛、インターカレーション剤および分散剤を原料として、高圧ホモジナイザーでグラフェン粉末を得る方法を開示している。この方法は、グラフェンの収率を高くすることができる。しかし、この方法は複雑であり、大量の有機溶媒を必要とし、環境を汚染する。同時に、溶液中のインターカレーション剤がグラフェン生成物中に残留することにより、精製が困難となり、グラフェン生成物の品質に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、この生成物の、リチウムイオン電池などの下流事業への大規模な応用は困難であり得る。

【0006】

したがって、分散性能に優れ、簡単に調製でき、コストが安価で、品質の高いグラフェン粉末を開発することは、本分野の技術的課題である。

【0007】

〔発明の概要〕
本発明の目的は、従来技術におけるグラフェン粉末の導電率が低いこと、溶媒への分散が不均一であること、凝集しやすいこと、調製の複雑さなどの課題の１つ以上を解決することである。そのため、本開示はグラフェン粉末、その調製方法および使用を提供する。本開示のグラフェン粉末は、欠陥が少なく、導電性が高いこと等の利点を有し、導電性複合材料、防食塗料、放熱複合材料に適用することができる。特に、リチウムイオン電池に使用した場合、電極の内部抵抗を大幅に低減することができ、任意の電流レートにおける電池の安定性を向上させることができる。

【0008】

本開示の第１の態様では、グラフェンシートの積層体であるグラフェン粉末であって、該グラフェン粉末のラマンスペクトルにおいて、ピーク高さがそれぞれＩ_Ｄ、Ｉ_ＧであるＤピークおよびＧピークを含み、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは０．１０以下であるグラフェン粉末が提供される。

【0009】

本開示の第２の態様では、
（１）膨張性黒鉛を予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得る工程；
（２）工程（１）で得られた予備膨張黒鉛、湿潤剤および溶媒を混合した後、得られた混合物を、第１の高圧均質化および第２の高圧均質化に供し、グラフェン粉末を含むスラリーを得る工程、
ここで、前記第２の高圧均質化の圧力が前記第１の高圧均質化の圧力よりも１０～２０ＭＰａ高く；
（３）工程（２）で得られたグラフェン粉末を含むスラリーを乾燥させ、グラフェン粉末を得る工程を含む、前記グラフェン粉末を調製する方法が提供される。

【0010】

本開示の第３の態様では、上記のグラフェン粉末または上記の方法により調製されたグラフェン粉末の、導電性複合材料における使用が提供される。

【0011】

本開示の第４の態様では、上記のグラフェン粉末または上記の方法により調製されたグラフェン粉末の、防食塗料における使用が提供される。

【0012】

本開示の第５の態様では、上記のグラフェン粉末または上記の方法により調製されたグラフェン粉末の、放熱複合材料における使用が提供される。

【0013】

従来技術と比較して、本発明は以下の技術的効果を奏する。
（１）本開示のグラフェン粉末は、グラフェンシートを積層してなる。好ましくは、グラフェンシートは、積層体中に空隙（ｖｏｉｄｓ）を残して緩く積層される。したがって、本開示のグラフェン粉末は、溶媒との接触面が大きく、水性／油性溶媒の両方に対して良好な分散性を有し得る。使用時、積層体は、対応するグラフェンシートに分散され得る。本開示のグラフェン粉末および分散によって形成される対応するグラフェンシートは、純度が高く、欠陥が少なく、導電率が高いなどの特性を有し得る。本開示のグラフェン粉末は、導電性複合材料、防食塗料（特に、エポキシ樹脂防食塗料）、放熱複合材料などの分野で好適に使用することができる。例えば、本開示のグラフェン粉末が防食塗料に使用される場合、亜鉛含有量を有意に低減させることができるが、塗料の防食性能を向上させることができる。本開示のグラフェン粉末が放熱塗料に適用される場合、得られる放熱フィルムのＸ方向およびＹ方向の熱伝導率を有意に向上させることができる。本開示のグラフェン粉末は、特にリチウム電池の導電剤として好適に使用することができる。本開示のグラフェン粉末に含まれるグラフェンシートは、完全であり、半径方向のサイズが大きい。そのため、本開示のグラフェンシートを導電剤として使用する場合、分散された大きなサイズのグラフェンシートは、グラフェンシートと電極活物質との間の接触面積を大きくすることができる。これにより、電極活物質に多くの電子経路を提供することができ、電極の内部における電子の平面伝導のためのネットワークの形成を容易にすることができる。前記グラフェンシートは、電極の内部抵抗を低減させることができ、電池のレート性能と安定性とを向上させることができる。
（２）本開示の調製方法は、黒鉛を層ごとに剥離する際に、圧力を段階的に上昇させた均質化を採用し、任意に特定の湿潤剤を選択し、任意に黒鉛を膨張させるための適切な膨張係数を選択する。グラフェンシート中のグラフェンの格子整合性は、より良好に保たれる。そのため、得られたグラフェン粉末では、グラフェンシートが比較的完全であり、半径方向のサイズがより大きく、厚みがより薄く、純度がより高く、欠陥が少なく、導電性がより高い。さらに、本発明のグラフェン粉末の調製方法は、酸化剤、強酸、強塩基などの試薬を使用する必要がなく、環境に優しい。

【0014】

〔図面の簡単な説明〕
〔図１〕実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＳＥＭ像である。
〔図２〕実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＴＥＭ像である。
〔図３〕実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＨＲ－ＴＥＭ像である。
〔図４〕実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のラマンスペクトルである。
〔図５〕実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＸＲＤスペクトルである。
〔図６〕実施例２で得られたグラフェン粉末Ｇ－２のＳＥＭ像である。
〔図７〕実施例２で得られたグラフェン粉末Ｇ－２のＨＲ－ＴＥＭ像である。
〔図８〕比較例１で得られたグラフェン粉末ＤＧ－１のＳＥＭ像である。
〔図９〕実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として含有する負極を有するコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。
〔図１０〕は、比較例４において、Ｓｕｐｅｒ Ｐを負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として含有する負極を有するコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。
〔図１１〕実施例１の負極導電剤としてグラフェン粉末Ｇ－１を用いた負極のＳＥＭ像（上面図）である。
〔図１２〕比較例４の負極導電剤として市販のＳｕｐｅｒ Ｐを用いた負極のＳＥＭ像（上面図）である。
〔図１３〕実施例５において、炭素鋼基材上の防食塗料に切り込み傷をつけた中性塩水噴霧試験の結果を示しており、左は従来の防食塗料（亜鉛を８０％含有）の結果、右はグラフェン粉末を使用した塗料（亜鉛を３０％含有）の結果である。
〔図１４〕比較例１で得られたグラフェン粉末ＤＧ－１のＨＲ－ＴＥＭ像である。
〔図１５〕比較例１で得られたグラフェン粉末ＤＧ－１のラマンスペクトルである。
〔図１６〕実施例４で得られたグラフェン粉末Ｇ－４のラマンスペクトルである。
〔図１７〕実施例４で得られたグラフェン粉末Ｇ－４を負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として用いたコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。
〔図１８〕比較例３で得られたグラフェン粉末ＤＧ－３を負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として用いたコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。
〔図１９〕異なるグラフェン材料サンプルの空気雰囲気下での熱損失曲線を示し、１は実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１、２は市販のグラフェン粉末（物理的方法で調製）、３は市販の酸化グラフェン、４は市販の還元型酸化グラフェンである。
〔図２０〕市販のグラフェン粉末（物理的方法で調製）のＳＥＭ像である。
〔図２１〕市販の酸化グラフェンのＳＥＭ像である。
〔図２２〕市販の還元型酸化グラフェンのＳＥＭ像である。

【0015】

〔発明を実施するための形態〕
本明細書に開示された範囲の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されるものではなく、それらの範囲または値に近い値を包含することを理解すべきである。値の範囲については、各範囲の端点値間、各範囲の端点値と特定点値との間、および特定点値間の組み合わせにより、１つまたは複数の新たな数値範囲を得ることができ、これらの新たな数値範囲も、本明細書で具体的に開示されているものとみなす。

【0016】

実施例を除き、本明細書中のすべての数値は、数値の前に「約」が実際に現れるか否かにかかわらず、全ての場合に「約」という用語によって修飾されていると理解されるべきである。

【0017】

本明細書では、「グラフェン」という用語は、ハニカム構造に積層したｓｐ^２混成炭素原子の単層から構成される二次元材料を指す。グラフェンは通常、機械的剥離、酸化還元、ＳｉＣエピタキシャル成長などによって調製される。そのため、「グラフェン」という用語には、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェンなども含まれる。

【0018】

本明細書において、「グラフェンシート」という用語は、グラフェンの層状集合体を意味し、１層または複数層のグラフェンを含み得る。したがって、グラフェンシートには、単層グラフェン（単にグラフェンと呼ぶこともある）、二層グラフェン、および、３～１０層のグラフェンを含む低層グラフェンが含まれる。一般に、層数が１０以下の場合、グラフェンの層状集合体はグラフェン（単層グラフェン）と同様の特性を有すると考えられる。層数が１０を超えると、グラフェンの層状集合体の特性は黒鉛に近くなる。グラフェンシートの厚さはナノスケールであり、他の２つの次元は通常ナノスケールよりも大きい。

【0019】

本明細書において、「膨張性黒鉛」という用語は、ワーム状の膨張黒鉛を形成するために使用できる黒鉛材料を指す。例えば、化学的または物理的手段（加熱など）により、黒鉛材料の黒鉛層がＺ軸方向に沿って高い比率（例えば１００～４００倍の膨張率）で膨張し、ワーム状の膨張黒鉛が形成される。「膨張性黒鉛」と「黒鉛層間化合物」は同じ意味であり得る。

【0020】

本開示の一態様では、グラフェンシートの積層体であるグラフェン粉末であって、該グラフェン粉末のラマンスペクトルにおいて、ピーク高さがそれぞれＩ_Ｄ、Ｉ_ＧであるＤピークおよびＧピークを含み、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．１０以下であるグラフェン粉末が提供される。一変形例では、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは０．０１～０．１０であってもよく、好ましくは０．０３～０．１０であってもよく、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０などであるが、これらに限定されない。一変形例では、グラフェンシート間の空隙またはグラフェンシート内の空隙など、グラフェン粉末中に空隙（ｖｏｉｄｓ）が存在する。空隙が存在するということは、黒鉛層間の連結が破壊されていることを意味する。一変形例では、グラフェン粉末の粒径は１５～３５μｍである。

【0021】

ラマン分光法は、炭素材料の分析に広く用いられている。グラフェン材料のラマンスペクトルは、主にＧ、Ｄ、およびＧ’の複数のピークから構成され得る。Ｇピークはグラフェンの主な特徴的ピークであり、ｓｐ^２混成炭素原子の面内振動に起因する。Ｇピークは、グラフェンサンプル中のグラフェン層の数を効果的に反映する。Ｄピークは通常、グラフェンの無秩序な振動ピークとみなされており、グラフェンサンプル中の構造欠陥の評価に用いられる。Ｇ’ピークは２Ｄピークとしても知られ、２フォノン共鳴の２次ラマンピークであり、グラフェンサンプル中の炭素原子の中間層積層型を特徴づけるために用いられ得る。グラフェン粉末のラマンスペクトルにおいて、波長１２５０～１４５０ｃｍ^－１の範囲にピーク高さＩ_ＤのＤピーク、波長１５００～１７００ｃｍ^－１の範囲にピーク高さＩ_ＧのＧピーク、波長２６００～２８００ｃｍ^－１の範囲にピーク高さＩ_２Ｄの２Ｄピークが存在する。ラマン分光法は、グラフェン材料の欠陥を特徴付けることにおいて利点を有する。一般に、欠陥密度はＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇに比例すると考えられている。グラフェン粉末のＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇはより低いため、グラフェンの導電性複合材料中に欠陥がより少ないことが示される。

【0022】

グラフェン粉末の導電率は、５００～５０００Ｓ／ｃｍ、好ましくは１５００～４０００Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは２０００～３５００Ｓ／ｃｍであり得、例えば、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0023】

グラフェン粉末の比表面積は５０～３００ｍ^２／ｇであり得、好ましくは１００～２５０ｍ^２／ｇであってもよい。

【0024】

グラフェン粉末のタップ密度は、０．０２～０．０４ｇ／ｃｍ^３であり得る。

【0025】

グラフェン粉末の質量を基準として、グラフェン粉末の炭素含有量は９９．５０％以上であり得、好ましくは９９．８０～９９．９５％であり得、酸素含有量が３００ｐｐｍ以下であってもよい。

【0026】

一実施形態では、グラフェンシートの積層体において、グラフェンシートは１～１０層のグラフェンを含む。一変形例では、総厚は０．５～３．０ｎｍである。一変形例では、グラフェンシートの積層体において、グラフェンシートは５～１５μｍ、好ましくは８～１５μｍの中央粒径を有する。グラフェンシートの中央粒径は、グラフェンシートの最大次元の寸法を表す。上述したように、グラフェンシートはナノスケールの厚さを有し、他の２つの次元の寸法は通常ナノスケールよりも大きい。これに対応して、グラフェンシートの中央粒径は、長さ／幅（Ｘ－Ｙ）方向の寸法を表す。

【0027】

グラフェンシートのラマンスペクトルにおいて、ピーク高さがそれぞれＩ_Ｄ、Ｉ_ＧであるＤピークおよびＧピークが存在し、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．１０以下であり得る。一変形例では、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは０．０１～０．１０であってもよく、好ましくは０．０３～０．１０であってもよく、例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0028】

グラフェンシートのラマンスペクトルでは、波長１２５０～１４５０ｃｍ^－１の範囲にピーク高さＩ_ＤのＤピーク、波長１５００～１７００ｃｍ^－１の範囲にピーク高さＩ_ＧのＧピーク、波長２６００～２８００ｃｍ^－１の範囲にピーク高さＩ_２Ｄの２Ｄピークが存在する。グラフェンシートのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが低いため、グラフェンシート内には欠陥が少ないことが示される。

【0029】

熱重量分析において、グラフェンシートは以下の挙動を示す。空気雰囲気下でグラフェンシートを熱処理する場合、グラフェンシートの熱分解開始温度は６００℃以上、好ましくは７００℃以上である。一変形例では、空気雰囲気下、８００℃で熱処理する場合、グラフェンシートの熱損失率は１０％以下、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下である。ここで、熱損失率は、（熱処理前のグラフェンシートの重量－熱処理後のグラフェンシートの重量）／熱処理前のグラフェンシートの重量である。熱分解の開始温度は、グラフェン材料サンプルの不純物含有量と負の相関がある。この点に関しては、熱分解開始温度が高いほど、グラフェン材料サンプルの不純物含有量は少なくなる。熱損失率は、グラフェン材料サンプルの不純物含有量と正の相関がある。この点に関しては、熱損失率が小さいほど、グラフェン材料サンプルの不純物含有量は少なくなる。

【0030】

グラフェンシートの導電率は、５００～５０００Ｓ／ｃｍであり得、好ましくは１５００～４０００Ｓ／ｃｍであり得、さらに好ましくは２０００～３５００Ｓ／ｃｍであり得、例えば、２０００、２１００、２２００、２３００、２４００、２５００、２６００、２７００、２８００、２９００、３０００、３１００、３２００、３３００、３４００、３５００、３６００、３７００、３８００、３９００、４０００などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0031】

本開示の別の態様では、
（１）膨張性黒鉛を予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得る工程；
（２）工程（１）で得られた予備膨張黒鉛、湿潤剤および溶媒を混合した後、得られた混合物を第１の高圧均質化および第２の高圧均質化に供し、グラフェン粉末を含むスラリーを得る工程、
ここで、前記第２の高圧均質化の圧力が前記第１の高圧均質化の圧力よりも１０～２０ＭＰａ高く；
（３）工程（２）で得られたグラフェン粉末を含むスラリーを乾燥させ、グラフェン粉末を得る工程を含む、グラフェン粉末を調製する方法が提供される。

【0032】

一変形例では、膨張性黒鉛と比較して、工程（１）で得られた予備膨張黒鉛は膨張率が２００～３００倍である。

【0033】

好ましくは、工程（１）は、膨張性黒鉛を８００～９５０℃に加熱する工程、膨張性黒鉛を１０～６０秒間膨張させて、予備膨張黒鉛を得る工程を含み得る。一変形例では、膨張性黒鉛は７０～１００メッシュの粒度を有し得る。

【0034】

一変形例では、工程（２）の湿潤剤は脂肪族アミンポリオキシエチレンエーテルである。好ましくは、脂肪族アミンポリオキシエチレンエーテルのＨＬＢ値は１２以上であり得る。

【0035】

好ましくは、工程（１）で得られた予備膨張黒鉛と湿潤剤とを、工程（２）において１：０．０１～０．１の質量比で供給する。溶媒は、水またはエタノールのうちの１種または２種以上であってよい。グラフェン粉末を含むスラリーは固形分含有量が０．５～５．０重量％であり得る。

【0036】

より好ましくは、工程（２）において、第１の高圧均質化の圧力が３０～４０ＭＰａであり、時間が２０～６０分間である。第２の高圧均質化の圧力が４０～５０ＭＰａであり、時間が１０～３０分間である。

【0037】

変形例では、工程（３）で得られたグラフェン粉末は、残留溶媒レベルが０．１重量％以下であり得る。

【0038】

好ましくは、工程（３）の乾燥は、噴霧乾燥または凍結乾燥である。一つの変形例では、噴霧乾燥の条件は、空気入口温度が３００～３５０℃であり、空気入口温度が空気出口温度より２００～２５０℃高く、空気出口温度が１００～１３０℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転速度が２００００～３００００ｒｐｍである。一つの変形例では、凍結乾燥の条件は、冷却トラップ温度が－６５℃以下、好ましくは－７５～－７０℃であり、棚仕切り板の温度が－５５℃以下、好ましくは－６５～－６０℃であり、昇温速度が０．１～０．５℃／分であり、棚仕切り板の温度から０℃まで昇温するための時間が２４時間以上、好ましくは２６～３０時間であり、真空度が１０Ｐａ以下、好ましくは０．５～５Ｐａである。

【0039】

本開示のグラフェン粉末は、良好な分散性、高純度、欠陥の少なさ、高い導電性等の特徴を有する。本開示のグラフェン粉末は、導電性複合材料、防食塗料（特にエポキシ樹脂防食塗料）、放熱複合材料などの分野に好適に使用することができる。

【0040】

この点に関し、さらに、本開示の更なる態様では、本開示のグラフェン粉末の、導電性複合材料、防食塗料、特にエポキシ樹脂防食塗料、および放熱複合材料における使用が提供される。

【0041】

本開示のグラフェン粉末は、リチウムイオン電池に使用することができる。リチウムイオン電池は、当業者に周知の構造を有し得る。一般に、リチウムイオン電池は、負極、正極、セパレータ、および電解質を含み得る。セパレータは、正極と負極との間に配置され得る。正極は正極活物質を含み、負極は負極活物質を含む。正極活物質の具体的な組成は特に限定されない。正極活物質は、当該技術分野で一般的に使用されているリチウム含有正極活物質であってもよい。負極活物質の具体的な組成は特に限定されない。好ましくは、負極活物質は、シリコン－炭素負極材料である。本開示のグラフェン粉末は、負極活物質または正極活物質と組み合わせて、対応する電池電極において導電剤として使用することができる。

【0042】

セパレータは、ポリプロピレン微多孔フィルム、ポリエチレンマット、ガラス繊維マット、または超微細ガラス繊維紙など、当業者に公知でリチウムイオン電池に一般的に使用されている各種セパレータから選択することができる。

【0043】

電解質は、非水電解質など、従来の様々な電解質であってよい。非水電解質は、非水溶媒中の電解質リチウム塩によって形成される溶液である。当業者に知られている従来の非水電解質を使用することができる。例えば、電解質リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）およびヘキサフルオロケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ_６）からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。非水溶媒は、直鎖エステル、環状エステル、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。直鎖エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）からなる群から選択される少なくとも１つであってよい。環状エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0044】

［構造および性能に関する試験］
本開示では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、材料サンプルの形態を特徴づける。具体的には、走査型電子顕微鏡は、米国ＦＥＩ社のＴＥＣＮＡＬＧ２Ｆ２０（２００ｋｖ）である。試験方法は、導電性テープを含むサンプル台にサンプルを直接押し付け、電子顕微鏡に挿入して観察する。観察倍率は８，０００倍である。

【0045】

本開示では、材料サンプルの形態は、日本電子株式会社のＪＥＭ－２１００透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ）を用いて特徴づけられる。試験方法は、サンプルを銅製の支持網の上に置き、電子顕微鏡に挿入して観察する。観察倍率は１７，０００倍と３８０，０００倍である。

【0046】

本開示では、グラフェンシートの中央粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社のレーザー粒度分析計ＭＳ－３０００を用いることによって、動的光散乱により特徴づけられる。試験は、０．０１ｍｇ／ｍｌの濃度になるように脱イオン水でサンプルを分散させ、１０分間の超音波処理後に試験に供することによって行われる。分析装置の遮光範囲は５～２０％に設定されている。

【0047】

本開示では、日本理学社製のＸ線回折装置Ｄ／ｍａｘ－２２００／ＰＣを用いて、材料サンプルのＸＲＤ分析を行った。試験条件は、２θ試験範囲１０～７０°、走査速度６°／分、管電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、およびＣｕ－Ｋα線源を含む。

【0048】

本開示では、材料サンプルの比表面積は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＡＳＡＰ２０１０比表面積・細孔分布試験機を用いて測定する。試験条件は、温度７７Ｋ、および窒素雰囲気を含む。

【0049】

本開示では、熱損失曲線は、米国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ社のＰｙｒｉｓ１熱重量分析装置を用い、空気雰囲気下、加熱速度２０℃／分で測定される。

【0050】

本開示では、ラマンスペクトルは、波長７８５ｎｍのレーザーを励起光源とし、Ｉｎｖｉａ／Ｒｅｆｌｒｘ Ｌａｓｅｒ Ｍｉｃｒｏ－Ｒａｍａｎスペクトロメーターを用いて、スライド上に材料サンプルを置いて試験を行った。

【0051】

本開示では、膨張率は以下のように測定する。一定量の膨張性黒鉛を秤量し、メスシリンダーで膨張性黒鉛の体積を測定する。前述のように、膨張性黒鉛を予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得る。予備膨張黒鉛を室温まで冷却した後、メスシリンダーで予備膨張黒鉛の体積を検出する。膨張率は以下の式により算出される。
膨張率＝（予備膨張黒鉛の体積－膨張性黒鉛の体積）／膨張性黒鉛の体積。

【0052】

本開示では、残留溶媒率は以下のように測定する。得られたグラフェン粉末１ｇをサンプルとし、６０℃の真空オーブンで１０時間乾燥させた後、サンプルの重量を測定する。残留溶媒率は、以下の式により算出される。
残留溶媒率％＝（１－乾燥後のサンプルの重量（ｇ））／１×１００％。

【0053】

本開示では、Ｒｉｃｏ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， ＬＴＤの多機能タップ密度試験機ＦＴ－１００Ｅを用いて、試験周波数２００Ｈｚ、振動数５０００回でタップ密度を測定する。

【0054】

本開示では、導電率は、Ｓｕｚｈｏｕ Ｊｉｎｇｇｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．．のＳＴ－２２５８Ｃ多機能デジタル４探針試験機を用いて測定する。サンプルは圧縮により調製する。具体的には、得られたグラフェン粉末のサンプルを１０ＭＰａの圧力で１００μｍの薄板状に圧縮し、試験機を用いて試験を行う。

【0055】

本開示では、酸素含有量および炭素含有量は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ社のＦｌａｓｈＳｍａｒｔ－１１２０２６５元素分析計を用い、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、注入量１ｍｇで測定する。

【0056】

本発明では、組立てられたリチウムイオン電池の電気化学特性を武漢藍電電池試験システム（ＣＴ２００１Ｂ）で測定する。測定条件は、電圧範囲０．００５Ｖ～２Ｖ、および電流範囲０．０５Ａ～２Ａを含む。各サンプルは１０個のコイン電池を組み立て、同じ電圧および電流のもとで電池性能を測定する。その平均値を測定結果とする。

【0057】

本開示では、ＨＧ／Ｔ５５７３－２０１９に従って、米国Ｑ－Ｌａｂ社のＱ－ＦＯＧサイクル腐食塩水噴霧試験機を用いて中性塩水噴霧試験を実施する。試験は、以下の工程で実施する：（５±０．５％）塩化ナトリウムを含有し、ｐＨが６．５－７．２の生理食塩水を噴霧装置により噴霧し、噴霧した塩水を切り込みのある試験片に付着させる。１４４０時間後、表面の切り込みの腐食状態を観察する。切り込みの腐食距離を検出することにより防食効果を判定する。

【0058】

〔実施例〕
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

【0059】

以下の実施例および比較例において、室温は２５℃である。

【0060】

以下の実施例および比較例において、膨張性黒鉛は、アラジン試薬（株）製のＥ－１９６４０３を用いた。湿潤剤は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｒａｄｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．．のＳｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０であった。

【0061】

〔実施例１〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で２０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。上述した試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は２２０倍であった。

【0062】

（２）工程（１）で得られた予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０、ＨＬＢ値１２．４、脂肪族アミンポリオキシエチレンエーテル）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、３０ＭＰａで３０分間均質化した後、４５ＭＰａに昇圧して３０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0063】

（３）該スラリーを噴霧乾燥装置で乾燥させた。噴霧乾燥装置の空気入口温度は３５０℃であり、空気出口温度は１００℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転数は２００００ｒｐｍであった。出口で回収された粉末はグラフェン粉末Ｇ－１であった。

【0064】

図１は、実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＳＥＭ像である。図１からわかるように、Ｇ－１はグラフェンシートが積層して形成された構造であり、粒径は２０～３０μｍであり、グラフェンシート間には空隙があった。

【0065】

図２は、実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＴＥＭ像である。図２からわかるように、グラフェンシートは積層した状態であり、図１のＳＥＭ像から得られた結果と一致していた。このことは、Ｇ－１がグラフェンシートを積層したものであることを示している。

【0066】

図３は、実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＨＲ－ＴＥＭ像である。図３に格子縞で示すように、Ｇ－１中のグラフェンシートは、４～６層のグラフェンを有する少層グラフェンであり、その厚さは約１．２ｎｍ～１．９ｎｍであった。グラフェンシートの中央粒径は８．５μｍであった。

【0067】

図４は、実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のラマンスペクトルである。図４からわかるように、このグラフェン粉末のＤピークは１３５４ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５７４ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．０９であり、Ｇ－１の欠陥が少ないことが示された。さらに、Ｇ－１はまた、２７０９ｃｍ^－１に顕著な２Ｄピークを示し、Ｇ－１が少層グラフェン積層体であることが確認された。これは図３の結果と一致していた。

【0068】

図５はＧ－１のＸＲＤスペクトルである。２６．６３°に顕著な回折ピークが現れたのみで、不純物ピークは見られなかった。これは、Ｇ－１が酸化または不純物元素のドーピングによって形成された不純物相を含まないことを示している。

【0069】

元素分析装置により測定された結果、実施例１で得られたＧ－１の炭素含有量は９９．９５重量％であり、酸素含有量は１４０ｐｐｍであった。

【0070】

上述した試験で測定したところ、Ｇ－１の熱分解開始温度は６４０℃であり、８００℃における熱損失率は６．５％であり、導電率は３２００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０２８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は１８０ｍ^２／ｇであり、溶媒残存率は０．１％であった。

【0071】

実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１の熱損失曲線を図１９に示し、これを１とする。比較のため、市販品を比較サンプルとし、その熱損失データとＳＥＭ画像とを取得し、結果を図１９～図２２に示す。比較サンプル２（図中、単に２と記す）は、Ｓｈａｎｇｈａｉ ｃａｒｂｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｖａｌｌｅｙ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｃｏ．， ＬＴＤ．．のグラフェン粉末（物理的方法で調製したグラフェン粉末）である。比較サンプル３（図中、単に３と記す）は常州第六元素材料科技有限公司のＳＥ－３５２１（酸化グラフェン粉末）である。比較サンプル４（図中、単に４と記す）は、常州第六元素材料科技有限公司のＳＥ－１４３０（酸化還元型グラフェン粉末）である。図１９に示すように、比較サンプル２は、熱分解開始温度が５６０℃であり、８００℃における熱損失率が５７％であった。比較サンプル３は、熱分解開始温度が４２０℃であり、８００℃における熱損失率が６８％であった。比較サンプル４は、熱分解開始温度が５０℃であり、８００℃における熱損失率は９８％であった。

【0072】

図２０は、比較サンプル２のＳＥＭ像である。図２０に示すように、該比較サンプルのグラフェンシートは層数が多く、グラフェンシート間に空隙がなく、強固に結合していた。このような構造では、溶媒が浸潤しにくくなり、グラフェンの分散が困難になる。

【0073】

図２１は、比較サンプル３のＳＥＭ像である。図２１に示すように、該比較サンプルは、グラフェン材料シートが複数枚積層して形成されているが、シートの厚みが大きく、また、比較サンプルには球状粒子の不純物が多く含まれており、純度が低い。

【0074】

図２２は比較サンプル４のＳＥＭ像である。図２２に示すように、該比較サンプルは、同様にグラフェン材料シートが複数枚積層して形成されているが、シートの厚みが大きく、比較サンプルには球状粒子の不純物が多く含まれており、純度が低い。

【0075】

〔組み立て工程〕
実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を導電剤としてリチウムイオン電池の負極に添加した。このリチウムイオン電池は、正極が金属リチウムシート、セパレータがポリプロピレン微多孔フィルム、電解質が１ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）溶液（溶媒として炭酸ビニルと炭酸ジエチルの体積比が３：７である混合物を使用した）である。負極は、実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を導電剤として含み、かつ、設計容量５００ｍＡｈｇ^－１のシリコン－炭素負極活物質を含み、導電剤とシリコン－炭素負極活物質との質量比は１：８であった。ＣＲ２０１６コイン電池を組み立てた。

【0076】

組み立てたコイン電池を上記の試験に供し、異なる電流レートにおけるサイクル性能を特徴づけた。その結果を図９に示す。

【0077】

〔実施例２〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で２０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。上述した試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は２２０倍であった。

【0078】

（２）工程（１）で得られた予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０、ＨＬＢ値１２．４）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、３０ＭＰａで３０分間均質化した後、４５ＭＰａに昇圧して３０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0079】

（３）該スラリーを凍結乾燥装置で乾燥させた。冷却トラップの温度は－７５℃であり、棚仕切り板の温度は－６０℃であり、昇温速度が０．５℃／分であり、温度は、－６０℃、－５０℃、－４０℃、－２０℃、－１０℃、０℃でそれぞれ、１２時間、４時間、４時間、２時間、２時間、２時間保った。処理中、棚内の真空度を常に５Ｐａに維持した。棚仕切り板の温度が室温に戻った後、得られた生成物を取り出し、Ｇ－２と命名した。

【0080】

図６は、実施例２で得られたグラフェン粉末Ｇ－２のＳＥＭ像である。図６からわかるように、Ｇ－２はグラフェンシートが積層して形成された構造であり、粒径は２２～２５μｍであり、グラフェンシート間には空隙があった。

【0081】

図７は、実施例２で得られたグラフェン粉末Ｇ－２のＨＲ－ＴＥＭ像である。図７に格子縞で示すように、Ｇ－２中のグラフェンシートは、５～８層のグラフェンを有する少層グラフェンであり、その厚さは約１．５ｎｍ～２．４ｎｍであった。上述した試験で測定したところ、グラフェンシートの中央粒径は６．７μｍであった。生成物Ｇ－２のＤピークは１３４６ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５６９ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．０８であることから、Ｇ－２の欠陥が少ないことが示された。さらに、Ｇ－２は２６９２ｃｍ^－１にも顕著な２Ｄピークが現れたため、Ｇ－２が少層グラフェン積層体であることが確認された。

【0082】

さらに、上述した試験により、Ｇ－２のＸＲＤスペクトルが得られた。その結果、２６．６３°に顕著な回折ピークが現れるのみで、不純物ピークは見られなかった。これは、Ｇ－２が酸化または不純物元素のドーピングによって形成された不純物相を含まないことを示している。

【0083】

上述した試験で測定したところ、Ｇ－２の炭素含有量は９９．９５重量％であり、酸素含有量は２００ｐｐｍであり、熱分解開始温度は６４０℃であり、８００℃における熱損失率は７％であり、導電率は２０００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０２１ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は２２０ｍ^２／ｇであり、溶剤残存率は０．１％であった。

【0084】

〔実施例３〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で４０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。前記の試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は３００倍であった。

【0085】

（２）予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０、ＨＬＢ値１２．４）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、３０ＭＰａで３０分間均質化した後、４５ＭＰａに昇圧して３０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0086】

（３）該スラリーを噴霧乾燥装置で乾燥させた。噴霧乾燥装置の空気入口温度は３５０℃であり、空気出口温度は１００℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転数は２００００ｒｐｍであった。出口で回収された粉末はグラフェン粉末Ｇ－３であった。

【0087】

上述した試験により、Ｇ－３のＳＥＭ像とＸＲＤスペクトルとが得られた。Ｇ－３のＳＥＭ像からわかるように、Ｇ－３はグラフェンシートが積層して形成された構造であり、粒径は２０～２５μｍであった。グラフェンシート間には空隙があった。ＨＲ－ＴＥＭの結果からわかるように、Ｇ－３のグラフェンシートは、４～６層のグラフェンを有する少層グラフェンであり、その厚さは約１．２ｎｍ～１．８ｎｍであった。動的光散乱のデータからわかるように、グラフェンシートの粒径の中央値は１０μｍであった。ラマンスペクトルに示されるように、Ｇ－３のＤピークは１３５１ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５７２ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．０９であり、Ｇ－３の欠陥が少ないことが示された。さらに、Ｇ－３はまた、２７０２ｃｍ^－１に顕著な２Ｄピークを示し、Ｇ－３が少層グラフェン積層体であることが確認された。さらに、Ｇ－３のＸＲＤスペクトルでは、２６．６３°に顕著な回折ピークが現れるのみで、不純物ピークは見られなかった。これは、Ｇ－３が酸化または不純物元素のドーピングによって形成された不純物相を含まないことを示している。

【0088】

上述した試験で測定したところ、Ｇ－３の炭素含有量は９９．８２重量％であり、酸素含有量は２６０ｐｐｍであり、熱分解開始温度は６５５℃であり、８００℃における熱損失率は８．４％であり、導電率は１８００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０３１ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は１２０ｍ^２／ｇであり、溶剤残存率は０．１％であった。

【0089】

〔実施例４〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で４０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。前記の試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は３００倍であった。

【0090】

（２）予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０、ＨＬＢ値１２．４）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、３０ＭＰａで６０分間均質化した後、４５ＭＰａに昇圧して３０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0091】

（３）該スラリーを噴霧乾燥装置で乾燥させた。噴霧乾燥装置の空気入口温度は３５０℃であり、空気出口温度は１００℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転数は２００００ｒｐｍであった。出口で回収された粉末はグラフェン粉末Ｇ－４であった。

【0092】

上述した試験により、Ｇ－４のＳＥＭ像とＸＲＤスペクトルとが得られた。Ｇ－４のＳＥＭ像からわかるように、Ｇ－４はグラフェンシートが積層して形成された構造であり、粒径は１８～２２μｍであった。グラフェンシート間には空隙があった。ＨＲ－ＴＥＭの結果からわかるように、Ｇ－４のグラフェンシートは、４～６層のグラフェンを有する少層グラフェンであり、その厚さは約１．２ｎｍ～１．８ｎｍであった。動的光散乱のデータからわかるように、グラフェンシートの粒径の中央値は１０μｍであった。図１６のラマンスペクトルに示すように、Ｇ－４のＤピークは１３４６ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５６５ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．０４であり、Ｇ－４の欠陥が少ないことが示された。さらに、Ｇ－４はまた、２７０２ｃｍ^－１に顕著な２Ｄピークを示し、Ｇ－４が少層グラフェン積層体であることが確認された。さらに、Ｇ－４のＸＲＤスペクトルでは、２６．６３°に顕著な回折ピークが現れるのみで、不純物ピークは見られなかった。これは、Ｇ－４が酸化または不純物元素のドーピングによって形成された不純物相を含まないことを示している。

【0093】

上述した試験で測定したところ、Ｇ－４の炭素含有量は９９．８５重量％であり、酸素含有量は１４０ｐｐｍであり、熱分解開始温度は６４０℃であり、８００℃における熱損失率は６．７％であり、導電率は２０００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０２９ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は１４０ｍ^２／ｇであり、溶剤残存率は０．１％であった。

【0094】

実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を実施例４で得られたＧ－４に置き換えたこと以外は、実施例１の組み立てを繰り返し、コイン電池を組み立てた。このコイン電池について、異なる電流レートにおけるサイクル性能を特徴づける試験を行った。その結果を図１７に示す。

【0095】

〔比較例１〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で２０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。前記の試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は２２０倍であった。

【0096】

（２）予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｔｅｒｉｃ Ｎ６、ＨＬＢ値１０．９、アルキルフェノールポリオキシエチレンエーテル）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、３０ＭＰａで３０分間均質化した後、４５ＭＰａに昇圧して３０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0097】

（３）該スラリーを噴霧乾燥装置で乾燥させた。噴霧乾燥装置の空気入口温度は３５０℃であり、空気出口温度は１００℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転数は２００００ｒｐｍであった。出口で回収された粉末はグラフェン粉末ＤＧ－１であった。

【0098】

上述した試験により、ＤＧ－１のＳＥＭ像が得られ、図８に示す。図からわかるように、ＤＧ－１のグラフェンシートは無秩序に積層していた。ＤＧ－１は明確な粒径を有していなかった。

【0099】

図１４は、ＤＧ－１のＨＲ－ＴＥＭ像である。図からわかるように、ＤＧ－１のグラフェンシートは、１５～２０層のグラフェンを有する層状構造であり、厚さが約４．５ｎｍ～６ｎｍであった。

【0100】

図１５はＤＧ－１のラマンスペクトルである。図からわかるように、ＤＧ－１のＤピークは１３５１ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５１４ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．２５であり、ＤＧ－１はＧ－１よりも実質的に欠陥が多い。さらに、ＤＧ－１はまた、２７０２ｃｍ^－１に２Ｄピークを示したが、これはブロードなピークであり、顕著なピークではなかった。このことから、ＤＧ－１のグラフェンシートは、より多くのグラフェン層を含む層状構造であることが確認された。

【0101】

上述した試験で測定したところ、ＤＧ－１の炭素含有量は９９．３２重量％であり、酸素含有量は２４０ｐｐｍであり、熱分解開始温度は６２０℃であり、８００℃における熱損失率は９．２％であり、導電率は８００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０４２ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は６０ｍ^２／ｇであり、溶剤残存率は０．２５％であった。

【0102】

〔比較例２〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で２０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。上述した試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は２２０倍であった。

【0103】

（２）予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０、ＨＬＢ値１２．４）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、３０ＭＰａで６０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0104】

（３）該スラリーを噴霧乾燥装置で乾燥させた。噴霧乾燥装置の空気入口温度は３５０℃であり、空気出口温度は１００℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転数は２００００ｒｐｍであった。出口で回収された粉末はグラフェン粉末ＤＧ－２であった。

【0105】

上述した試験により、ＤＧ－２のＳＥＭ像、ＨＲ－ＴＥＭ像、およびラマンスペクトルが得られた。ＤＧ－２のＳＥＭ像からわかるように、ＤＧ－２中のグラフェンシートは無秩序に積層していた。ＤＧ－２は明確な粒径を有していなかった。ＨＲ－ＴＥＭ像からわかるように、ＤＧ－２中のグラフェンシートは、１０～１５層のグラフェンを有する層状構造であり、厚さが約３ｎｍ～４．５ｎｍであった。ＤＧ－２のラマンスペクトルからわかるように、ＤＧ－２のＤピークは１３５１ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５１４ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．２であり、ＤＧ－２はＧ－１よりも大幅に欠陥が多いことが示された。さらに、ＤＧ－２は２７０２ｃｍ^－１に２Ｄピークを示したが、これはブロードなピークであり、ＤＧ－２に少量の少層グラフェンが存在することが示された。

【0106】

上述した試験で測定したところ、ＤＧ－２の炭素含有量は９９．９５重量％であり、酸素含有量は１４０ｐｐｍであり、熱分解開始温度は６４０℃であり、８００℃における熱損失率は７％であり、導電率は５００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は１２ｍ^２／ｇであり、溶剤残存率は０．１％であった。

【0107】

〔比較例３〕
（１）膨張性黒鉛１００ｇ（７５メッシュ）を９００℃で２０秒間予備膨張させ、予備膨張黒鉛を得た。上述した試験により測定したところ、予備膨張黒鉛の膨張率は２２０倍であった。

【0108】

（２）予備膨張黒鉛１０ｇ、湿潤剤（Ｓｕｒｆｏｎｉｃ Ｔ－１０、ＨＬＢ値１２．４）０．２５ｇ、脱イオン水２３９．７５ｇを高圧ホモジナイザーに加え、４５ＭＰａで６０分間均質化し、グラフェン粉末を含むスラリーを得た。

【0109】

（３）該スラリーを噴霧乾燥装置で乾燥させた。噴霧乾燥装置の空気入口温度は３５０℃であり、空気出口温度は１００℃であり、噴霧乾燥装置の遠心ディスクの回転数は２００００ｒｐｍであった。出口で回収された粉末はグラフェン粉末ＤＧ－３であった。

【0110】

上述した試験により、ＤＧ－３のＳＥＭ像、ＨＲ－ＴＥＭ像、およびラマンスペクトルが得られた。ＤＧ－３のＳＥＭ像からわかるように、ＤＧ－３は明確な粒径を有していなかった。ＤＧ－３のＨＲ－ＴＥＭ像からわかるように、ＤＧ－３のグラフェンシートは４～６層のグラフェンを有する少層グラフェンであり、その厚さは約１．２ｎｍ～１．９ｎｍであった。ＤＧ－３のラマンスペクトルからわかるように、ＤＧ－３のＤピークは１３５４ｃｍ^－１であり、Ｇピークは１５７４ｃｍ^－１であり、そのピーク高さの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は０．１３であり、ＤＧ－３は欠陥が少なくＧ－１に類似することが示された。さらに、ＤＧ－３は２７０９ｃｍ^－１に２Ｄピークを示したが、これはシャープなピークであり、ＤＧ－３のグラフェンシートが少層グラフェンであることが示された。ＤＧ－３は粒度分布が広いため、工業的な応用には不利である。

【0111】

上述した試験で測定したところ、ＤＧ－３の炭素含有量は９９．９５重量％であり、酸素含有量は１４０ｐｐｍであり、熱分解開始温度は６４０℃であり、８００℃における熱損失率は７％であり、導電率は１６００Ｓ／ｃｍであり、タップ密度は０．０１８ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積は２００ｍ^２／ｇであり、溶剤残存率は０．１％であった。

【0112】

実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を比較例３で得られたＤＧ－３に置き換えたこと以外は、実施例１の組み立てを繰り返し、コイン電池を組み立てた。このコイン電池について、異なる電流レートにおけるサイクル性能を特徴づける試験を行った。その結果を図１８に示す。

【0113】

〔比較例４〕
実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を市販のＳｕｐｅｒ Ｐ導電剤に置き換えたこと以外は、実施例１の組み立てを繰り返し、コイン電池を組み立てた。このコイン電池について、異なる電流レートにおけるサイクル性能を特徴づける試験を行った。その結果を図１０に示す。

【0114】

図９に示すように、実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を導電剤として用いた場合、電流レート０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃにおいて、コイン電池の容量保持率はそれぞれ１００％、９７％、９０％、７８％であった。図１０に示すように、導電剤として市販のＳｕｐｅｒ Ｐを用いた場合、電流レート０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃにおいて、容量保持率はそれぞれ９６％、９２％、６８％、４０％であった。以上の結果から、本開示のグラフェン粉末により、コイン電池の安定性がより優れたものとなることが示された。

【0115】

図１７に示すように、導電剤としてＧ－４を用いた場合、電流レート０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃにおいて、コイン電池の容量保持率はそれぞれ１００％、９１％、８３％、６９％であった。図１８に示すように、導電剤としてＤＧ－３を用いた場合、電流レート０．１Ｃ／０．２Ｃ／０．５Ｃ／１Ｃにおいて、コイン電池の容量保持率はそれぞれ９５％、８９％、６４％、４２％であった。両者の容量保持率は、いずれも導電剤としてＧ－１を用いた場合よりも低かった。導電剤としてＤＧ－３を使用した場合、特定の電流レートでは安定性が大幅に低下した。

【0116】

図１１は、実施例１のグラフェン粉末Ｇ－１を導電剤として有する負極の形態を示す。図１２は、導電剤としてＳｕｐｅｒ Ｐを有する負極の形態を示す。この２つの負極の形態には大きな違いがあることが明らかであった。図１１からわかるように、本開示のグラフェン粉末中のグラフェンシートは完全であり、半径方向のサイズが大きい。したがって、本開示のグラフェン粉末を導電剤として使用する場合、分散した大きなサイズのグラフェンシートは、それらと電極活物質との間の接触面積を増加させた。これにより、電極活物質において、電子を移動させるためのより多くの経路が提供され、得られた電極内部での電子の平面伝導のためのネットワークの形成が促進され、その結果、優れた導電性（３２００Ｓ／ｃｍ）が得られ、電極の内部抵抗が低減され、電池のレート性能が向上した。さらに、グラフェンシートに付随する柔軟性が、充放電サイクル中のシリコン－炭素負極材料の体積膨張を緩衝し、電池のサイクル性能を向上させた。図１２に示すように、Ｓｕｐｅｒ Ｐはシリコン－炭素負極材料の間に分散していた。したがって、電子は直線的に伝導した。Ｓｕｐｅｒ Ｐは、シリコン－炭素負極材料の体積膨張を緩和する効果もなかった。

【0117】

〔実施例５〕
亜鉛粉末含有エポキシ防食樹脂の調製
エポキシ樹脂と無機亜鉛粉末とを必要量秤量し、均一に混合して亜鉛粉末含有エポキシ防食樹脂を得た。

【0118】

実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１ １ｇを、亜鉛粉末含有エポキシ防食樹脂９９９ｇ（亜鉛粉末はエポキシ防食樹脂の３０質量％を占める）に添加した。均一に混合した後、混合物を洗浄した炭素鋼試験片の表面に塗布し、厚さ９０μｍの皮膜を形成した。別途、亜鉛粉末含有エポキシ防食樹脂（亜鉛粉末がエポキシ防食樹脂の８０質量％を占める）１０００ｇを洗浄した炭素鋼試験片の表面に塗布し、厚さ９０μｍの皮膜を形成した。ＨＧ／Ｔ５５７３－２０１９に準拠して２枚の炭素鋼試験片の被覆表面に交差線を切り込み、その後、塩水噴霧試験ボックスに入れて中性塩水噴霧試験を行った。１４４０時間後、炭素鋼表面の切り込みの腐食状態を観察した。その結果を図１３に示す。左図は従来の亜鉛含有エポキシ防食樹脂（亜鉛含有率８０％）の結果であり、塩水噴霧試験後の切り込みの腐食拡散距離は５～２０ｍｍであった。右図はグラフェン粉末を添加した亜鉛含有エポキシ防食樹脂（亜鉛３０％含有）の結果であり、塩水噴霧試験後の切り込みの腐食拡散距離は２～３ｍｍであった。２つの結果を比較すると、右図の拡散距離は左図の拡散距離よりも明らかに小さかった。また、左図では基板の下部には明らかな腐食模様が見られたが、右図では見られなかった。以上のことから、グラフェン粉末の添加により、エポキシ樹脂防食塗料の耐食性が大幅に向上することが示された。さらに、（エポキシ樹脂）防食塗料における本開示のグラフェン粉末の使用は、亜鉛の使用量を実質的に減少させた。

【0119】

以上、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明した。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術的範囲内において、本発明の実施形態に様々な簡単な変更を加えることができ、他の任意の適切な方法で様々な技術的特徴を組み合わせてもよい。これらの簡単な修正および組み合わせも、本明細書に開示された内容であり、本開示の保護範囲内にあるものとみなされるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0120】

【図1】実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＳＥＭ像である。

【図2】実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＴＥＭ像である。

【図3】実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＨＲ－ＴＥＭ像である。

【図4】実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のラマンスペクトルである。

【図5】実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１のＸＲＤスペクトルである。

【図6】実施例２で得られたグラフェン粉末Ｇ－２のＳＥＭ像である。

【図7】実施例２で得られたグラフェン粉末Ｇ－２のＨＲ－ＴＥＭ像である。

【図8】比較例１で得られたグラフェン粉末ＤＧ－１のＳＥＭ像である。

【図9】実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１を負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として含有する負極を有するコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。

【図10】は、比較例４において、Ｓｕｐｅｒ Ｐを負極導電剤として、負シリコン－炭素材料を負極活物質として含有する負極を有するコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。

【図11】実施例１の負極導電剤としてグラフェン粉末Ｇ－１を用いた負極のＳＥＭ像（上面図）である。

【図12】比較例４の負極導電剤として市販のＳｕｐｅｒ Ｐを用いた負極のＳＥＭ像（上面図）である。

【図13】実施例５において、炭素鋼基材上の防食塗料に切り込み傷をつけた中性塩水噴霧試験の結果を示しており、左は従来の防食塗料（亜鉛を８０％含有）の結果、右はグラフェン粉末を使用した塗料（亜鉛を３０％含有）の結果である。

【図14】比較例１で得られたグラフェン粉末ＤＧ－１のＨＲ－ＴＥＭ像である。

【図15】比較例１で得られたグラフェン粉末ＤＧ－１のラマンスペクトルである。

【図16】実施例４で得られたグラフェン粉末Ｇ－４のラマンスペクトルである。

【図17】実施例４で得られたグラフェン粉末Ｇ－４を負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として用いたコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。

【図18】比較例３で得られたグラフェン粉末ＤＧ－３を負極導電剤として、シリコン－炭素材料を負極活物質として用いたコイン電池の異なる電流レートにおけるサイクル性能を示す。

【図19】異なるグラフェン材料サンプルの空気雰囲気下での熱損失曲線を示し、１は実施例１で得られたグラフェン粉末Ｇ－１、２は市販のグラフェン粉末（物理的方法で調製）、３は市販の酸化グラフェン、４は市販の還元型酸化グラフェンである。

【図20】市販のグラフェン粉末（物理的方法で調製）のＳＥＭ像である。

【図21】市販の酸化グラフェンのＳＥＭ像である。

【図22】市販の還元型酸化グラフェンのＳＥＭ像である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【国際調査報告】