特表 2024-514697 ポリエチレンポリマー組成物およびそれから作製された物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-02

(54)【発明の名称】ポリエチレンポリマー組成物およびそれから作製された物品

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20240326BHJP

   C08K 5/5317 20060101ALI20240326BHJP

【ＦＩ】

C08L23/06

C08K5/5317

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023564545

(86)(22)【出願日】2022-04-21

(85)【翻訳文提出日】2023-12-06

(86)【国際出願番号】 US2022025852

(87)【国際公開番号】W WO2022226249

(87)【国際公開日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】63/178,217

(32)【優先日】2021-04-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】599060788

【氏名又は名称】ミリケン・アンド・カンパニー

【氏名又は名称原語表記】Ｍｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】ドットソン、ダリン

(72)【発明者】

【氏名】フォリスター、ウォルター

(72)【発明者】

【氏名】シー、シャオヨウ

(72)【発明者】

【氏名】スン、フア

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BB031

4J002EW126

4J002FD206

4J002GG02

(57)【要約】

ポリマー組成物は、２以上の溶融緩和指数を有するポリエチレンポリマーおよび分枝アルキルホスホン酸の塩を含む。水蒸気および酸素に対する改善されたバリアを有するポリエチレンフィルムは、約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３の密度および２以上の溶融緩和指数を有する高密度ポリエチレンポリマー、ならびに分枝アルキルホスホン酸の塩を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）２以上の溶融緩和指数を有するポリエチレンポリマー組成物；および
（ｂ）分枝アルキルホスホン酸の塩
を含むポリマー組成物。

【請求項2】

前記ポリエチレンポリマー組成物が約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記ポリエチレンポリマー組成物が分子量分布を有し、前記分子量分布が２つ以上の極大値を有する、請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が、第１族元素カチオン、第２族元素カチオン、および第１２族元素カチオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む、請求項１～３の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が第２族元素カチオンを含む、請求項４に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩がカルシウムカチオンを含む、請求項５に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記分枝アルキルホスホン酸が、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｓｅｃ－イソペンチル、ペンタン－３－イル、および２－メチルブチルからなる群から選択される分枝アルキル基を含む、請求項１～６の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記分枝アルキルホスホン酸が第三級アルキル基を含む、請求項１～７の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記分枝アルキルホスホン酸が、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチルおよびネオペンチルからなる群から選択される分枝アルキル基を含む、請求項７に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩がｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸の塩である、請求項１～９の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項11】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩がｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸のカルシウム塩である、請求項１～１０の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項12】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が約２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１～１１の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項13】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が約３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１２に記載のポリマー組成物。

【請求項14】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約５０百万分率～約２，０００百万分率の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１～１３の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項15】

水蒸気および酸素に対する改善されたバリアを有するポリエチレンフィルムであって、（ｉ）約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３の密度および２以上の溶融緩和指数を有する高密度ポリエチレンポリマー組成物、ならびに（ｉｉ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリエチレンフィルム。

【請求項16】

前記フィルムが約３００ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９ａｔｍ）^－１以下の正規化酸素透過度（ｎＯＴＲ）を有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項17】

前記フィルムが約３ｇ ミル ｍ^－２日^－１以下の正規化水蒸気透過度（ｎＷＶＴＲ）を有する、請求項１５または請求項１６に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項18】

前記フィルムが約３ミルの厚さで約２０％以下のヘーズを有する、請求項１５～１７の何れか１項に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項19】

前記フィルムが約３ミルの厚さで約９０％以上の透明度を有する、請求項１５～１８の何れか１項に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項20】

前記フィルムが約８０％以上の光沢を有する、請求項１５～１９の何れか１項に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項21】

前記高密度ポリエチレンポリマー組成物が分子量分布を有し、前記分子量分布が２つ以上の極大値を有する、請求項１５～２０の何れか１項に記載のポリエチレンフィルム。

【発明の詳細な説明】

【発明の技術分野】

【0001】

[0001]本出願は、分枝アルキルホスホン酸の塩を含有するポリマー組成物、たとえばポリエチレンポリマー組成物、およびそのようなポリマー組成物から作製された物品（たとえば、吹込みフィルム）に関する。分枝アルキルホスホン酸の塩は、ポリマーの核形成剤として機能すると考えられる。

【背景】

【0002】

[0002]熱可塑性ポリマー用のいくつかの核形成剤が、当技術分野で公知である。これらの核形成剤は一般に、核を形成する、または熱可塑性ポリマーにおいてそれが溶融状態から固化する際に結晶の形成および／もしくは成長部位をもたらすことによって機能する。核形成剤によってもたらされる核または部位により、冷却ポリマー内で、結晶が新しい非核形成熱可塑性ポリマー中で形成するよりも高い温度および／またはより速い速度で結晶が形成することが可能になる。存在する場合、このような効果により、新しい非核形成熱可塑性ポリマーよりも短いサイクル時間での核形成熱可塑性ポリマー組成物の加工が可能になり得る。あるいは、核形成剤によって誘導される制御された核形成は、ポリマーの純粋に自己核形成された結晶化（すなわち、不均質な核形成剤の非存在下で起こるポリマー結晶化）から生じるものとは異なる結晶構造を有するポリマーをもたらすことができる。このような結晶構造の違いにより、特定の用途により望ましい場合がある異なる物理特性を有するポリマーを得ることができる。

【0003】

[0003]ポリマー核形成剤は類似の方式で機能してもよいが、すべての核形成剤が等しく作られるとは限らない。たとえば、ポリエチレンポリマーのための核形成剤は当技術分野で公知であるが、これらの核形成剤のうち、ポリエチレンポリマーの物理特性を商業的に有意な程度まで改善することが示されているものは比較的少ない。特に、ポリエチレンポリマーから作製された物品のバリア特性を改善（たとえば、水蒸気および／または酸素透過度を減少）することができる核形成剤はほとんどない。

【0004】

[0004]ポリエチレンフィルムは、その優れた貯蔵寿命、製品保護、製品陳列、および低コストのために、食品包装業界において主要な地位を確立している。包装される食品の特性は、包装材料の最適なバリア性能を決定する。一部の食品に最適なバリアは高バリア材料を必要とするが、他のバリアは低バリア材料を必要とする。たとえば、乾燥食品、たとえばシリアル、クラッカー、クッキーおよび粉末製品は、水蒸気または水分に対して高いバリアを有する包装材料を必要とし、一方で家禽製品は、酸素に対して高いバリアを有する包装材料を必要とする。したがって、ポリエチレンベースフィルムのバリア特性を改善するために使用できる添加剤を特定することで、製造者は、様々な包装商品によって課されるバリア要件を満たす様々なポリエチレンフィルムを製造することができる。このような添加剤は、製造者が、望ましい光学特性、たとえば低ヘーズ、高透明度および／または高光沢を有するフィルムを製造することができればさらに望ましい。

【0005】

[0005]さらに、高バリア用途では、ポリエチレンフィルムは、異なる材料（たとえば、エチレンビニルアルコールコポリマーまたはポリアミド）のバリア層を組み込むことが多い。これらのバリア層は、製造操作をさらに複雑にし、フィルムのコストおよび費用を増加させ、フィルムのリサイクル性を損なう。したがって、ポリエチレンのバリアを改善することにより、これらの異なるバリア層を組み込むことなく良好なバリアレベルをもたらす「モノマテリアル」包装が可能になる。

【0006】

[0006]上述の観点から、物理特性のより望ましい組合せ、たとえば水蒸気および／または酸素に対する高いバリア、低ヘーズ、高透明度および／または高光沢を示すポリエチレンポリマー組成物を製造することができる添加剤（たとえば、核形成剤）に対する必要性が残っている。ここに記載される添加剤およびポリマー組成物は、そのような必要性に対処することを意図する。

【発明の簡単な概要】

【0007】

[0007]第１の態様では、本発明は、（ａ）２以上の溶融緩和指数を有するポリエチレンポリマー組成物；および（ｂ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリマー組成物を提供する。

【0008】

[0008]第２の態様では、本発明は、水蒸気および酸素に対する改善されたバリアを有するポリエチレンフィルムを提供する。フィルムは、（ｉ）約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３の密度および２以上の溶融緩和指数を有する高密度ポリエチレンポリマー組成物、ならびに（ｉｉ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含む。

【0009】

[0009]第３の態様において、本発明は、熱可塑性ポリマー組成物からフィルムを製造するための方法を提供する。方法は、
（ａ）
（ｉ）チューブを押し出すように適合された環状ダイオリフィスを有するダイ；
（ｉｉ）環状ダイオリフィスから出るチューブに加圧流体を吹き込むための手段；および
（ｉｉｉ）チューブを延伸し回収するための手段
を含む装置を準備する工程；
（ｂ）（ｉ）２以上の溶融緩和指数を有するポリエチレンポリマー組成物；および（ｉｉ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリマー組成物を準備する工程；
（ｃ）ポリマー組成物がダイを通して押し出され得るように、ポリマー組成物を溶融させるのに十分な温度までポリマー組成物を加熱する工程；
（ｄ）溶融ポリマー組成物を環状ダイオリフィスを通して押し出して、環状ダイオリフィスから出るチューブを第１の方向に形成する工程であって、チューブが直径および長さを有する工程；
（ｅ）チューブを膨張させその直径を増加させるのに十分な圧力下で加圧流体をチューブ内に吹き込むと同時に、チューブを第１の方向に延伸してその長さを増加させ、それによりフィルムを製造する工程；
（ｆ）フィルムを、ポリマー組成物が固化する温度まで冷却させる工程；および
（ｇ）フィルムを回収する工程
を含む。

【発明の詳細な説明】

【0010】

[0010]第１の態様では、本発明は、（ａ）ポリエチレンポリマー組成物；および（ｂ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリマー組成物を提供する。ポリエチレンポリマー組成物は、好ましくは２以上の溶融緩和指数を有する。

【0011】

[0011]上述のように、ポリマー組成物はポリエチレンポリマーを含む。ポリマー組成物は、１種のポリエチレンポリマーまたは２種以上の異なるポリエチレンポリマーの混合物を含んでもよく、「ポリエチレンポリマー組成物」という用語は、１種のポリエチレンポリマーまたは２種以上の異なるポリエチレンポリマーの混合物を含有する組成物を広く指すためにここで使用される。好適なポリエチレンポリマーとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の態様では、熱可塑性ポリマーは、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。別の好ましい態様では、熱可塑性ポリマーは高密度ポリエチレンである。

【0012】

[0012]本発明で使用するために好適な高密度ポリエチレンポリマーは、一般に約９３０ｋｇ／ｍ^３より大きい（たとえば、約９４０ｋｇ／ｍ^３より大きい、約９４１ｋｇ／ｍ^３以上、約９５０ｋｇ／ｍ^３以上、または約９５５ｋｇ／ｍ^３以上）の密度を有する。ポリマーの好適な密度に上限はないが、高密度ポリエチレンポリマーは、典型的に約９８０ｋｇ／ｍ^３未満（たとえば、約９７５ｋｇ／ｍ^３未満または約９７０ｋｇ／ｍ^３未満）の密度を有する。したがって、好ましい態様では、高密度ポリエチレンポリマーは、約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３（たとえば、約９４０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３、約９４１ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３、約９５０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３、もしくは約９５５ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３）、約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９７５ｋｇ／ｍ^３（たとえば、約９４０ｋｇ／ｍ^３～約９７５ｋｇ／ｍ^３、約９４１ｋｇ／ｍ^３～約９７５ｋｇ／ｍ^３、約９５０ｋｇ／ｍ^３～約９７５ｋｇ／ｍ^３、もしくは約９５５ｋｇ／ｍ^３～約９７５ｋｇ／ｍ^３）、または約９３０～約９７０ｋｇ／ｍ^３（たとえば、約９４０ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３、約９４１ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３、約９５０ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３、または約９５５ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３）の密度を有する。

【0013】

[0013]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーまたは１種以上のα－オレフィンとのコポリマーの何れかであり得る。好適なα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンおよび４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。コモノマーは、任意の好適な量、たとえば、約５重量％以下（たとえば、約３モル％以下）の量でコポリマー中に存在し得る。当業者に理解されるであろうように、コポリマーに好適なコモノマーの量は、コポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

【0014】

[0014]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法によって製造できる。たとえば、ポリマーは、たとえば、米国特許第２，８１６，８８３号（Ｌａｒｃｈａｒら）に記載される通り、非常に高い圧力を使用する遊離ラジカル法によって製造できるが、ポリマーは、典型的には、「低圧」触媒法で製造される。この文脈において、「低圧」という用語は、６．９ＭＰａ未満（たとえば、１，０００ｐｓｉｇ）、たとえば１．４～６．９ＭＰａ（２００～１，０００ｐｓｉｇ）の圧力で実施されるプロセスを記述するために使用される。好適な低圧触媒法の例としては、溶液重合法（すなわち、ポリマー用の溶媒を使用して重合が実施される方法）、スラリー重合法（すなわち、ポリマーが溶解または膨張しない炭化水素液を使用して重合が実施される方法）、気相重合法（たとえば、重合が、液体媒体または希釈液を使用せずに実施される方法）または段階式反応器重合法が挙げられるが、これらに限定されない。好適な気相重合法としてはまた、液体炭化水素が流動層に導入されて、重合プロセスの間に生じる熱の吸収を増加させる、いわゆる「凝縮モード」または「超凝縮モード」法が挙げられる。これらの凝縮モードおよび超凝縮モード法において、液体炭化水素は、典型的には、リサイクル流中で凝縮され、反応器で再利用される。段階式反応器法は、直列、平行または直列もしくは平行の組合せで連結されたスラリー法反応器（タンクまたはループ）の組合せを利用でき、その結果、触媒（たとえば、クロム触媒）は２組以上の反応条件に曝露される。段階式反応器法はまた、２つのループを直列で組み合わせる、１つ以上のタンクおよびループを直列で組み合わせる、複数の気相反応器を直列、またはループ気相配置で使用することによって実施できる。触媒を異なる組の反応器条件に曝露するその能力のため、段階式反応器法は、多くの場合、多峰性ポリマー、たとえば以下に議論されるものを製造するために使用される。好適な方法としてはまた、予備重合工程が実施されるものが挙げられる。この予備重合工程において、触媒は、典型的には、より小さい別の反応器中で穏やかな条件下、共触媒およびエチレンに曝露され、触媒が比較的少量（たとえば、総重量の約５％～約３０％）の得られた組成物を含むまで、重合反応を進行させる。次いで、この予備重合触媒は、重合が実施されることになる大規模反応器に導入される。

【0015】

[0015]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な触媒または触媒の組合せを使用して製造できる。好適な触媒としては、遷移金属触媒、たとえば、担持還元モリブデン酸化物、アルミナ担持モリブデン酸コバルト、酸化クロムおよび遷移金属ハロゲン化物が挙げられる。酸化クロム触媒は、典型的には、クロム化合物を、多孔質高表面積酸化物担体、たとえばシリカに含浸し、次いで、それを乾燥空気中５００～９００℃でか焼することによって製造される。これにより、クロムは、六価表面クロム酸エステルまたは二クロム酸エステルに変換される。酸化クロム触媒は、金属アルキル共触媒、たとえば、アルキルホウ素、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛およびアルキルリチウムと組み合わせて使用できる。酸化クロムの担体としては、シリカ、シリカ－チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナおよびアルミノホスフェートが挙げられる。酸化クロム触媒のさらなる例としては、低原子価有機クロム化合物、たとえば、ビス（アレン）Ｃｒ^０、アリルＣｒ^２＋およびＣｒ^３＋、Ｃｒ^２＋およびＣｒ^４＋のベータ安定化アルキル、ならびにビス（シクロペンタジエニル）Ｃｒ^２＋を酸化クロム触媒、たとえば上記のものに堆積することによって製造される触媒が挙げられる。好適な遷移金属触媒としてはまた、担持クロム触媒、たとえば、クロモセンまたはシリルクロメート（たとえば、ビ（トリスフェニルシリル）クロメート）ベースのものが挙げられる。これらのクロム触媒は、任意の好適な高表面積担体、たとえば酸化クロム触媒に関して上記のものに担持され得、典型的にはシリカが使用される。担持クロム触媒はまた、共触媒、たとえば、酸化クロム触媒に関して上に列挙した金属アルキル共触媒と組み合わせて使用できる。好適な遷移金属ハロゲン化物触媒としては、チタン（ＩＩＩ）ハロゲン化物（たとえば、塩化チタン（ＩＩＩ））、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物（たとえば、塩化チタン（ＩＶ））、バナジウムハロゲン化物、ジルコニウムハロゲン化物およびそれらの組合せが挙げられる。これらの遷移金属ハロゲン化物は、多くの場合、高表面積固体、たとえば塩化マグネシウムに担持される。遷移金属ハロゲン化物触媒は、典型的には、アルミニウムアルキル共触媒、たとえば、トリメチルアルミニウム（すなわち、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）またはトリエチルアルミニウム（すなわち、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）と組み合わせて使用される。これらの遷移金属ハロゲン化物はまた、段階式反応器法で使用されてもよい。好適な触媒はまた、メタロセン触媒、たとえば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物（たとえば、塩化シクロペンタジエニルチタン）、シクロペンタジエニルジルコニウムハロゲン化物（たとえば、塩化シクロペンタジエニルジルコニウム）、シクロペンタジエニルハフニウムハロゲン化物（たとえば、塩化シクロペンタジエニルハフニウム）およびそれらの組合せが挙げられる。インデニルまたはフルオレニルリガンドと錯体形成した遷移金属ベースのメタロセン触媒もまた公知であり、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーを製造するために使用できる。触媒は、典型的には、複数のリガンドを含有し、リガンドは、種々の基（たとえば、ｎ－ブチル基）で置換されていてもよく、または架橋基、たとえば、－ＣＨ_２ＣＨ_２－または＞ＳｉＰｈ_２と連結していてもよい。メタロセン触媒は、典型的には、共触媒、たとえばメチルアルモキサン（すなわち、（Ａｌ（ＣＨ_３）_ｘＯ_ｙ）_ｎと組み合わせて使用される。他の共触媒としては、米国特許第５，９１９，９８３号（Ｒｏｓｅｎら）、米国特許第６，１０７，２３０号（ＭｃＤａｎｉｅｌら）、米国特許第６，６３２，８９４号（ＭｃＤａｎｉｅｌら）および米国特許第６，３００，２７１号（ＭｃＤａｎｉｅｌら）に記載のものが挙げられる。高密度ポリエチレンの製造における使用に好適な他の「単一部位」触媒としては、ジイミン錯体、たとえば米国特許第５，８９１，９６３号（Ｂｒｏｏｋｈａｒｔら）に記載のものが挙げられる。

【0016】

[0016]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量（たとえば、重量平均分子量）を有し得る。たとえば、高密度ポリエチレンの重量平均分子量は、２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり得る。当業者に理解されるであろうように、高密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。たとえば、吹込み成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。パイプ用途またはフィルム用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。射出成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。電線絶縁用途、ケーブル絶縁用途、テープ用途またはフィラメント用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。回転成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

【0017】

[0017]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーはまた、ポリマーの重量平均分子量をポリマーの数平均分子量で割ることによって得られる値として定義される、任意の好適な多分散度を有し得る。たとえば、高密度ポリエチレンポリマーは、２超～約１００の多分散度を有し得る。当業者によって理解されるように、ポリマーの多分散度は、ポリマーを製造するのに使用される触媒系の影響を大きく受け、メタロセンおよび他の「単一部位」触媒では、一般に、比較的低い多分散度および狭い分子量分布のポリマーが製造され、他の遷移金属触媒（たとえば、クロム触媒）では、より高い多分散度および幅広い分子量分布のポリマーが製造される。本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーはまた、多峰性（たとえば、二峰性）分子量分布を有し得る。たとえば、ポリマーは、比較的低い分子量を有する第１の画分および比較的高い分子量を有する第２の画分を有し得る。ポリマーの画分の重量平均分子量間の差は、任意の好適な量であり得る。実際、重量平均分子量間の差は、２つの別個の分子量部分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分解できるほど十分大きい必要はない。しかしながら、ある特定の多峰性ポリマーでは、部分の重量平均分子量間の差は、２つ以上の別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できるほど十分大きい場合がある。この文脈において、「別個の」という用語は、必ずしも各部分に対応するＧＰＣ曲線の部分が重ならないことを意味するとは限らず、単に、各部分についての別個のピーク（すなわち、極大）がポリマーのＧＰＣ曲線から分解できることを示すことを意味する。本発明における使用に好適な多峰性ポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できる。上述の通り、多峰性ポリマーは、段階式反応器法を使用して製造できる。好適な一例は、一連の撹拌タンクを組み込む段階式溶液法である。あるいは、多峰性ポリマーは、その各々が異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように設計された触媒の組合せを使用して単一反応器で製造できる。

【0018】

[0018]ポリマーの分子量分布は、異なる条件下でポリマーのメルトフローインデックス（またはメルトフローレート）を測定して比較し、フローレート比（ＦＲＲ）を得ることによっても特徴付けることができる。この方法は、たとえば、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｂｙ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ」と題するＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８の手順Ｄに記載されている。好ましくは、ＦＲＲは、規格に規定される２１．６ｋｇ荷重を使用して測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ_２１．６）、および規格に規定される２．１６ｋｇ荷重を使用して測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ_２．１６）を使用して計算され、両方のメルトフローインデックスは、規格に規定される１９０℃の温度で測定される。ポリマー組成物に使用される高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なＦＲＲを有することができる。好ましくは、高密度ポリエチレンポリマーは、約６５以下のＦＲＲ（ＭＦＩ_２１．６／ＭＦＩ_２．１６）を有する。より好ましくは、高密度ポリエチレンポリマーは約４０以下または約２０以下のＦＲＲ（ＭＦＩ_２１．６／ＭＦＩ_２．１６）を有する。

【0019】

[0019]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトフローインデックスを有し得る。たとえば、高密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約５０ｄｇ／分（たとえば、約０．０１ｄｇ／分～約４０ｄｇ／分）のメルトフローインデックスを有し得る。重量平均分子量と同様に、当業者は、高密度ポリエチレンポリマーの好適なメルトフローインデックスが、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することを理解している。したがって、たとえば、吹込み成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約１ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。吹込みフィルム用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約５０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る（たとえば、約１ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分、約１ｄｇ／分～約５ｄｇ／分、または約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分）。キャストフィルム用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。パイプ用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約４０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る（１９０℃で２１．６ｋｇ荷重で測定）。射出成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約８０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。回転成形用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。テープ用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約０．２ｄｇ／分～約４ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。フィラメント用途を目的とする高密度ポリエチレンポリマーは、約１ｄｇ／分～約２０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。ポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

【0020】

[0020]本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、一般に、大量の長鎖分枝を含有しない。「長鎖分枝」という用語は、ポリマー鎖に結合した分枝を指すために使用され、ポリマーのレオロジーに影響を及ぼすのに十分な長さ（たとえば、炭素数約１３０以上の長さの分枝）のものである。ポリマーが使用される用途で所望される場合、高密度ポリエチレンポリマーは、少量の長鎖分枝を含有し得る。しかしながら、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、ごくわずかな長鎖分枝（たとえば、１０，０００個の炭素当たり約１の長鎖分枝、１０，０００個の炭素当たり約０．５未満の長鎖分枝、１０，０００個の炭素当たり約０．１未満の長鎖分枝または１０，０００個の炭素当たり約０．０１未満の長鎖分枝）を含有する。

【0021】

[0021]また、ポリマー中の長鎖分枝の程度は、レオロジー的方法を使用して特徴付けることができる（たとえば、Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ ａｎｄ Ｈ．Ｍａｖｒｉｄｉｓ、「Ｌｏｎｇ－Ｃｈａｉｎ－Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ ｆｏｒ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ Ｌｉｎｅａｒ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３２（２５）、ｐｐ．８４５４～８４６４（１９９９）を参照されたい）。特に、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）は、比較的低レベルの長鎖分枝を特徴付けるために使用されるレオロジー指数であり、以下のように定義される：

【0022】

【数1】

【0023】

式中、η_０は１９０℃での限界ゼロせん断粘度（ポアズで表される）であり、［η］は１３５℃でのトリクロロベンゼン中の固有粘度（ｄＬ／ｇで表される）である。ＬＣＢＩは、そうでなければ直鎖状のポリマー中の長鎖分枝のレベルが低い場合、固有粘度［η］が変化することなく溶融粘度η_０が大きく増加するという観察に基づく。ＬＣＢＩが高いほど、ポリマー鎖当たりの長鎖分枝の数が多いことを意味する。好ましくは、ポリマー組成物に使用される高密度ポリエチレンポリマーは、約０．５以下、約０．３以下、または約０．２以下のＬＣＢＩを有する。

【0024】

[0022]好ましい一態様では、ポリマー組成物は、２種以上の高密度ポリエチレンポリマー組成物のブレンドを含む。２種の高密度ポリエチレンポリマー組成物を含む好ましい一態様では、第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、約９５０ｋｇ／ｍ^３～約９７５ｋｇ／ｍ^３（好ましくは９５０ｋｇ／分^３～９６０ｋｇ／分^３）の密度を有し、第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、約９５０ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３（好ましくは９５５ｋｇ／ｍ^３～９６５ｋｇ／ｍ^３）の密度を有する。第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重を使用して１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って決定される）は、好ましくは５ｄｇ／分より大きい（より好ましくは約１５ｄｇ／分～約３０ｄｇ／分）。さらに、第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物のメルトフローインデックスは、好ましくは第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物のメルトフローインデックスより少なくとも１０倍大きい。第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物のメルトフローインデックス（２．１６ｋｇ荷重を使用して１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って決定される）は、好ましくは約０．１ｄｇ／分～約２ｄｇ／分（より好ましくは約０．８ｄｇ／分～約２ｄｇ／分）である。第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、任意の好適な多分散度を有することができるが、多分散度（ＡＳＴＭ Ｄ ６４７４－９９に従ってゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）は、好ましくは約２～約２０、より好ましくは約２～約４である。理論に拘束されることを望むものではないが、第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物の低い多分散度（たとえば、２～４）は、ポリマー組成物から調製される吹込みフィルムの核形成速度および全体的なバリア性能を改善し得ると考えられる。第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物の多分散度は、望ましい結果を達成するために重要ではないと考えられるが、第２の高密度ポリエチレンポリマーでは、約２～約４の多分散度が好ましい。上述の第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、所望の特性をもたらす単一の高密度ポリエチレンポリマーからなってもよいか、または第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、所望の特性を有する２種以上の高密度ポリエチレンポリマーのブレンドを含んでもよい。同様に、第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、単一の高密度ポリエチレンポリマー、または所望の特性を有する２種以上の高密度ポリエチレンポリマーのブレンドからなってもよい。

【0025】

[0023]前段落に記載の態様では、第１および第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、任意の好適な相対量でポリマー組成物中に存在し得る。好ましくは、第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、組成物中に存在する全高密度ポリエチレンポリマーの約５重量％～約６０重量％の量で存在する（第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物が残余を構成する）。他の好ましい態様では、第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物は、約１０重量％～約４０重量％または約２０重量％～約４０重量％の量で存在する。特に好ましい一態様では、ポリマー組成物は、（ｉ）約１５～約３０ｄｇ／分のメルトフローインデックスおよび約９５０ｋｇ／ｍ^３～約９６０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、約１０重量％～約３０重量％の第１の高密度ポリエチレンポリマー組成物、および（ｉｉ）約０．８～約２ｄｇ／分のメルトフローインデックスおよび約９５５ｋｇ／ｍ^３～約９６５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、約７０重量％～約９０重量％の第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物を含む。上述の高密度ポリエチレンポリマーのブレンドは、任意の好適な処理、たとえば（ｉ）粒子状樹脂の物理的ブレンド；（ｉｉ）共通の押出機への異なる高密度ポリエチレン樹脂の共供給；（ｉｉｉ）溶融混合（任意の従来のポリマー混合装置中）；（ｉｖ）溶液ブレンド；または（ｖ）２つ以上の反応器を用いる重合処理によって作製することができる。高密度ポリエチレンポリマー組成物の非常に好ましいブレンドは、異なる重合条件で作動する２つの反応器を使用する溶液重合処理によって調製される。これにより、第１および第２の高密度ポリエチレンポリマー組成物の均一なｉｎ ｓｉｔｕブレンドが得られる。この処理の例は、公開された米国特許出願公開第２００６／００４７０７８Ａ１号（Ｓｗａｂｅｙ ｅｔ ａｌ．）に記載されており、その開示は参照によりここに組み込まれる。高密度ポリエチレンポリマー組成物の全体的なブレンドは、好ましくは約３～約２０の多分散度を有する。

【0026】

[0024]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、約９２６ｋｇ／ｍ^３～約９４０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。「中密度ポリエチレン」という用語は、高密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンとの間の密度を有し、少なくとも高圧でのエチレンの遊離ラジカル重合によって製造される低密度ポリエチレンポリマー中に存在する長い分枝と比較して比較的短い分枝を含有するエチレンのポリマーを指すために使用される。

【0027】

[0025]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、エチレンおよび少なくとも１種のα－オレフィン、たとえば、１ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンおよび４－メチル－１－ペンテンのコポリマーである。α－オレフィンコモノマーは、任意の好適な量で存在し得るが、典型的には、約８重量％未満（たとえば、約５モル％未満）の量で存在する。当業者に理解されるであろうように、コポリマーに好適なコモノマーの量は、コポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

【0028】

[0026]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法によって製造できる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、中密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、「低圧」触媒法、たとえば、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと関連して上記の方法のうちの任意のもので製造される。好適な方法の例としては、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法および段階式反応器法が挙げられるが、これらに限定されない。好適な段階式反応器法は、上記の気相、溶液およびスラリー重合法の任意の好適な組合せを組み込むことができる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、段階式反応器法は、多くの場合、多峰性ポリマーを製造するために使用される。

【0029】

[0027]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な触媒または触媒の組合せを使用して製造できる。たとえば、ポリマーは、チーグラー触媒、たとえば、遷移金属（たとえば、チタン）ハロゲン化物または有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用されるエステル（たとえば、トリエチルアルミニウム）を使用して製造できる。これらのチーグラー触媒は、たとえば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナまたは酸化マグネシウムに担持され得る。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、いわゆる「二重チーグラー触媒」を使用して製造でき、これは、エチレンを１－ブテンに二量体化するための１種の触媒種（たとえば、チタンエステルおよびトリエチルアルミニウムの組合せ）、ならびにエチレンおよび生成された１－ブテンの共重合のための別の触媒（たとえば、塩化マグネシウムに担持された塩化チタン）を含有する。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、酸化クロム触媒、たとえば、クロム化合物をシリカ－チタニア担体に堆積し、得られた触媒を酸素および空気の混合物中で酸化し、次いで、触媒を一酸化炭素により還元することによって製造されるものを使用して製造できる。これらの酸化クロム触媒は、典型的には、トリアルキルボロンまたはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて使用される。酸化クロム触媒はまた、チーグラー触媒、たとえば、チタンハロゲン化物またはチタンエステルベースの触媒と組み合わせて使用できる。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、担持クロム触媒、たとえば、高密度ポリエチレンを作製するのに好適な触媒についての議論で上記のものを使用して製造できる。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、メタロセン触媒を使用して製造できる。いくつかの異なる種類のメタロセン触媒を使用できる。たとえば、メタロセン触媒は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムの２つのシクロペンタジエニル環およびメチルアルミノキサンとのビス（メタロセン）錯体を含有し得る。高密度ポリエチレン製造に使用される触媒と同様に、リガンドは、種々の基（たとえば、ｎ－ブチル基）で置換されていてもよく、または架橋基で連結していてもよい。使用できる別のクラスのメタロセン触媒は、ジルコニウムまたはチタンのビス（メタロセン）錯体および過フッ化ホウ素芳香族化合物のアニオンで構成される。使用できる第３のクラスのメタロセン触媒は拘束幾何触媒と呼ばれ、シクロペンタジエニル環の炭素原子の１つが架橋基によって金属原子に連結しているチタンまたはジルコニウムのモノシクロペンタジエニル誘導体を含有する。これらの錯体は、それらをメチルアルミノキサンと反応させることによって、または非配位アニオン、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４－もしくはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＣＨ_３－とのイオン錯体を形成することによって活性化される。使用できる第４のクラスのメタロセン触媒は、１つのシクロペンタジエニルリガンドを別のリガンド、たとえば、ホスフィンイミンまたは－Ｏ－ＳｉＲ_３と組み合わせて含有する遷移金属、たとえばチタンのメタロセン系錯体である。このクラスのメタロセン触媒もまた、メチルアルミノキサンまたはホウ素化合物により活性化される。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンの作製における使用に好適な他の触媒としては、米国特許第６，６４９，５５８号に開示の触媒が挙げられるが、これらに限定されない。

【0030】

[0028]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な組成均一性を有し得、これは、ポリマーのコポリマー分子の分枝の均一性を記載するために使用される用語である。多くの市販の中密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの高分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝が比較的少ない一方、ポリマーの低分子量画分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝の量が比較的多い、比較的低い組成均一性を有する。あるいは、別の組の中密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの分子量画分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有する一方、ポリマーの低分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有する、比較的低い組成均一性を有する。ポリマーの組成均一性は、任意の好適な方法、たとえば昇温溶出分画を使用して測定できる。

【0031】

[0029]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。たとえば、ポリマーは、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。当業者に理解されるであろうように、中密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。

【0032】

[0030]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、任意の好適な多分散度を有し得る。多くの市販の中密度ポリエチレンポリマーは、約２～約３０の多分散度を有する。本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーはまた、多峰性（たとえば、二峰性）分子量分布を有し得る。たとえば、ポリマーは、比較的低い分子量を有する第１の画分および比較的高い分子量を有する第２の画分を有し得る。本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと同様に、多峰性中密度ポリエチレンポリマーの画分の重量平均分子量間の差は、任意の好適な量であり得る。実際、重量平均分子量間の差は、２つの別個の分子量画分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分解できるほど十分大きい必要はない。しかしながら、ある特定の多峰性ポリマーでは、部分の重量平均分子量間の差は、２つ以上の別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できるほど十分大きい場合がある。この文脈において、「別個の」という用語は、必ずしも各部分に対応するＧＰＣ曲線の部分が重ならないことを意味するとは限らず、単に、各部分についての別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できることを示すことを意味する。本発明における使用に好適な多峰性ポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できる。上述の通り、多峰性ポリマーは、段階式反応器法を使用して製造できる。好適な一例は、一連の撹拌タンクを組み込む段階式溶液法である。あるいは、多峰性ポリマーは、その各々が異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように設計された触媒の組合せを使用して単一反応器で製造できる。

【0033】

[0031]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトフローインデックスを有し得る。たとえば、中密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。重量平均分子量と同様に、当業者は、中密度ポリエチレンポリマーの好適なメルトフローインデックスが、少なくとも一部には、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することを理解している。したがって、たとえば、吹込み成形用途またはパイプ用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約１ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。吹込みフィルム用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。キャストフィルム用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。射出成形用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約６ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。回転成形用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約４ｄｇ／分～約７ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。電線およびケーブル絶縁用途を目的とする中密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。ポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

【0034】

[0032]本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、大量の長鎖分枝を含有しない。たとえば、本発明における使用に好適な中密度ポリエチレンポリマーは、一般に、１０，０００個の炭素原子当たり約０．１未満の長鎖分枝（たとえば、１００個のエチレン単位当たり約０．００２未満の長鎖分枝）または１０，０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分枝を含有する。

【0035】

[0033]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、９２５ｋｇ／ｍ^３以下（たとえば、約９１０ｋｇ／ｍ^３～約９２５ｋｇ／ｍ^３）の密度を有する。「直鎖状低密度ポリエチレン」という用語は、少なくとも、高圧でのエチレンの遊離ラジカル重合によって製造される低密度ポリエチレン中に存在する長い分枝と比較して、比較的短い分枝を有するエチレンのより低密度のポリマーを指すために使用される。

【0036】

[0034]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、エチレンならびに少なくとも１種のα－オレフィン、たとえば、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンおよび４－メチル－１－ペンテンのコポリマーである。α－オレフィンコモノマーは任意の好適な量で存在し得るが、典型的には、約６モル％未満の量（たとえば、約２モル％～約５モル％）で存在する。当業者に理解されるであろうように、コポリマーに好適なコモノマーの量は、コポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

【0037】

[0035]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法によって製造できる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、典型的には、「低圧」触媒法、たとえば、本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと関連して上記の方法のうちの任意のもので製造される。好適な方法としては、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法および段階式反応器法が挙げられるが、これらに限定されない。好適な段階式反応器法は、上記の気相、溶液およびスラリー重合法の任意の好適な組合せを組み込むことができる。高密度ポリエチレンポリマーと同様に、段階式反応器法は、多くの場合、多峰性ポリマーを製造するために使用される。

【0038】

[0036]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な触媒または触媒の組合せを使用して製造できる。たとえば、ポリマーは、チーグラー触媒、たとえば、遷移金属（たとえば、チタン）ハロゲン化物または有機アルミニウム化合物と組み合わせて使用されるエステル（たとえば、トリエチルアルミニウム）を使用して製造できる。これらのチーグラー触媒は、たとえば、塩化マグネシウム、シリカ、アルミナまたは酸化マグネシウムに担持され得る。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、いわゆる「二重チーグラー触媒」を使用して製造でき、これは、エチレンを１－ブテンに二量体化するための１種の触媒種（たとえば、チタンエステルおよびトリエチルアルミニウムの組合せ）、ならびにエチレンおよび生成された１－ブテンの共重合のための別の触媒（たとえば、塩化マグネシウムに担持された塩化チタン）を含有する。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、酸化クロム触媒、たとえば、クロム化合物をシリカ－チタニア担体に堆積し、得られた触媒を酸素および空気の混合物中で酸化し、次いで、触媒を一酸化炭素により還元することによって生成されるものを使用して製造できる。これらの酸化クロム触媒は、典型的には、トリアルキルボロンまたはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わせて使用される。酸化クロム触媒はまた、チーグラー触媒、たとえば、チタンハロゲン化物またはチタンエステルベースの触媒と組み合わせて使用できる。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、担持クロム触媒、たとえば、高密度ポリエチレンを作製するのに好適な触媒についての議論で上記のものを使用して製造できる。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンはまた、メタロセン触媒を使用して製造できる。いくつかの異なる種類のメタロセン触媒を使用できる。たとえば、メタロセン触媒は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムの２つのシクロペンタジエニル環およびメチルアルミノキサンとのビス（メタロセン）錯体を含有し得る。高密度ポリエチレン製造に使用される触媒と同様に、リガンドは、種々の基（たとえば、ｎ－ブチル基）で置換されていてもよく、または架橋基で連結していてもよい。使用できる別のクラスのメタロセン触媒は、ジルコニウムまたはチタンのビス（メタロセン）錯体および過フッ化ホウ素芳香族化合物のアニオンで構成される。使用できる第３のクラスのメタロセン触媒は拘束幾何触媒と呼ばれ、シクロペンタジエニル環の炭素原子の１つが架橋基によって金属原子に連結しているチタンまたはジルコニウムのモノシクロペンタジエニル誘導体を含有する。これらの錯体は、それらをメチルアルミノキサンと反応させることによって、または非配位アニオン、たとえば、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４－もしくはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３ＣＨ_３－とのイオン錯体を形成することによって活性化される。使用できる第４のクラスのメタロセン触媒は、１つのシクロペンタジエニルリガンドを別のリガンド、たとえば、ホスフィンイミンまたは－Ｏ－ＳｉＲ_３と組み合わせて含有する遷移金属、たとえばチタンのメタロセン系錯体である。このクラスのメタロセン触媒はまた、メチルアルミノキサンまたはホウ素化合物により活性化される。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンの作製における使用に好適な他の触媒としては、米国特許第６，６４９，５５８号に開示の触媒が挙げられるが、これらに限定されない。

【0039】

[0037]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な組成均一性を有し得、これは、ポリマーのコポリマー分子の分枝の均一性を記載するために使用される用語である。多くの市販の直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの高分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝が比較的少ない一方、ポリマーの低分子量画分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有し、分枝の量が比較的多い、比較的低い組成均一性を有する。あるいは、別の組の直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、ポリマーの分子量画部分が比較的大量のα－オレフィンコモノマーを含有する一方、ポリマーの低分子量画分が比較的少量のα－オレフィンコモノマーを含有する、比較的低い組成均一性を有する。ポリマーの組成均一性は、任意の好適な方法、たとえば昇温溶出分画を使用して測定できる。

【0040】

[0038]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。たとえば、ポリマーは、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。当業者に理解されるであろうように、直鎖状低密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。

【0041】

[0039]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、任意の好適な多分散度を有し得る。多くの市販の直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、比較的狭い分子量分布、したがって、比較的低い多分散度、たとえば、約２～約５（たとえば、約２．５～約４．５または約３．５～約４．５）を有する。本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーはまた、多峰性（たとえば、二峰性）分子量分布を有し得る。たとえば、ポリマーは、比較的低い分子量を有する第１の画分および比較的高い分子量を有する第２の画分を有し得る。本発明における使用に好適な高密度ポリエチレンポリマーと同様に、多峰性低密度ポリエチレンポリマーの部画の重量平均分子量間の差は、任意の好適な量であり得る。実際、重量平均分子量間の差は、２つの別個の分子量画分が、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して分解できるほど十分大きい必要はない。しかしながら、ある特定の多峰性ポリマーでは、画分の重量平均分子量間の差は、２つ以上の別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できるのに十分大きい場合がある。この文脈において、「別個の」という用語は、必ずしも各部分に対応するＧＰＣ曲線の部分が重ならないことを意味するとは限らず、単に、各画分についての別個のピークがポリマーのＧＰＣ曲線から分解できることを示すことを意味する。本発明における使用に好適な多峰性ポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できる。上述の通り、多峰性ポリマーは、段階式反応器法を使用して製造できる。好適な一例は、一連の撹拌タンクを組み込む段階式溶液法である。あるいは、多峰性ポリマーは、その各々が異なる重量平均分子量を有するポリマーを製造するように設計された触媒の組合せを使用して単一反応器で製造できる。

【0042】

[0040]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトフローインデックスを有し得る。たとえば、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。重量平均分子量と同様に、当業者は、直鎖状低密度ポリエチレンポリマーの好適なメルトフローインデックスが、少なくとも一部には、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することを理解している。したがって、たとえば、吹込み成形用途またはパイプ用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．０１ｄｇ／分～約１ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。吹込みフィルム用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。キャストフィルム用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約２ｄｇ／分～約１０ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。射出成形を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約６ｄｇ／分～約２００ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。回転成形用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約４ｄｇ／分～約７ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。電線およびケーブル絶縁用途を目的とする直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、約０．５ｄｇ／分～約３ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。ポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

【0043】

[0041]本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、大量の長鎖分枝を含有しない。たとえば、本発明における使用に好適な直鎖状低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、１０，０００個の炭素原子当たり約０．１未満の長鎖分枝（たとえば、１００個のエチレン単位当たり約０．００２未満の長鎖分枝）または１０，０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分枝を含有する。

【0044】

[0042]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、一般に、９３５ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンとは対照的に、ポリマー中に比較的大量の長鎖分枝を有する。

【0045】

[0043]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレンおよび極性コモノマーのコポリマーの何れかであり得る。好適な極性コモノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されない。これらのコモノマーは、任意の好適な量で存在し得、２０重量％の高さのコモノマー含有量がある特定の用途のために使用される。当業者に理解されるであろうように、ポリマーに好適なコモノマーの量は、ポリマーの最終用途およびその最終用途によって示される必要なまたは所望のポリマー特性に大きく左右される。

【0046】

[0044]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な方法を使用して製造できるが、典型的には、ポリマーは、高圧（たとえば、約８１～約２７６ＭＰａ）および高温（たとえば、約１３０～約３３０℃）におけるエチレンの遊離ラジカルで開始する重合によって製造される。任意の好適な遊離ラジカル開始剤が、そのような方法において使用でき、過酸化物および酸素が最も一般的である。遊離ラジカル重合の機序は、ポリマー中の短鎖分枝およびまた比較的高度の長鎖分枝で生じ、これにより、低密度ポリエチレンを他のエチレンポリマー（たとえば、高密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレン）と区別する。重合反応は、典型的には、オートクレーブ反応器（たとえば、撹拌オートクレーブ反応器）、管形反応器または直列に配置されたそのような反応器の組合せで実施される。

【0047】

[0045]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な分子量を有し得る。たとえば、ポリマーは、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。当業者に理解されるであろうように、低密度ポリエチレンの好適な重量平均分子量は、少なくとも一部は、ポリマーが予定される特定の用途または最終用途に依存することになる。たとえば、吹込み成形用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。パイプ用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ～約２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。射出成形用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約３０，０００ｇ／ｍｏｌ～約８０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。フィルム用途を目的とする低密度ポリエチレンポリマーは、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ～約５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。

【0048】

[0046]本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適なメルトフローインデックスを有し得る。たとえば、低密度ポリエチレンポリマーは約０．２ｄｇ／分～約１００ｄｇ／分のメルトフローインデックスを有し得る。上述のように、ポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８－０４ｃを使用して測定される。

【0049】

[0047]上述のように、低密度ポリエチレンと他のエチレンポリマーとの間の主な区別のうちの１つは、ポリマー内の比較的高度の長鎖分枝である。本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマーは、任意の好適な量の長鎖分枝、たとえば、１０，０００個の炭素原子当たり約０．０１以上の長鎖分枝、１０，０００個の炭素原子当たり約０．１以上の長鎖分枝、１０，０００個の炭素原子当たり約０．５以上の長鎖分枝、１０，０００個の炭素原子当たり約１以上の長鎖分枝、または１０，０００個の炭素原子当たり約４以上の長鎖分枝を示し得る。本発明における使用に好適な低密度ポリエチレンポリマー中に存在し得る長鎖分枝度の最大に厳密な制限はないが、多くの低密度ポリエチレンポリマー中の長鎖分枝は、１０，０００個の炭素原子当たり約１００未満の長鎖分枝である。

【0050】

[0048]組成物に利用されるポリエチレンポリマー組成物は、任意の好適なポリエチレンポリマーまたはポリエチレンポリマーの混合物を含んでもよい。しかし、より大きな程度の溶融緩和を示すポリエチレンポリマー組成物は、分枝アルキルホスホン酸の塩によってより効果的に核形成されると考えられる。ポリマーの特定の溶融加工（たとえば、吹込みフィルム製造）の間、ポリマー溶融物は、ダイを通して押し出される際に、伸長薄化またはひずみに供される。ポリマー溶融物は、押し出されたポリマー溶融物がさらに加工される、たとえば延伸および／または吹き込まれる際に、さらなる伸長薄化またはひずみに供されてもよい。ポリマー溶融物に加えられるひずみにより、ポリマー溶融物中の伸長ポリマー鎖が流方向に配向する。加工されたポリマー溶融物が冷却するにつれて、これらの方向配向された伸長ポリマー鎖は、ポリマー溶融物の結晶化の前の、あまり秩序化されていない状態に戻ることができる。この過程は、ここで「溶融緩和」と称される。あるいは、方向配向された伸長ポリマー鎖は、溶融物中で配向されたまま結晶化してフィブリルを形成することができる。これらのフィブリルは、ポリマーの自己核形成を開始させることができる部位をもたらす。このようなフィブリルが、ポリマーが溶融物から固化する際にポリマー中に十分に形成されると、結果として生じるひずみ誘導自己核形成が、ポリマーの核形成の支配的な様式となり得る。ポリマーの自己核形成は有益に思われる可能性があるが、そのような自己核形成によって生成されるポリマー構造は、一般に特定の所望の物理特性にとってあまり好ましくない。たとえば、自己核形成ポリエチレンは、一般に、たとえば分枝アルキルホスホン酸の塩で不均質に核形成されたポリエチレンよりも高い水蒸気および酸素透過度を示す。したがって、分枝アルキルホスホン酸の塩によって誘導される核形成の程度を最大にするために、ポリマー組成物は、好ましくはひずみ誘導自己核形成が支配的でないことを確実にするのに十分な溶融緩和を示すポリエチレンポリマー組成物を含有する。

【0051】

[0049]ポリマーによって示される溶融緩和の程度は、容易に直接定量することができない。さらに、溶融緩和は、多くの因子、たとえば分子量、分子量分布の広さ、分子量分布における高分子量画分の相対量、およびポリマー中の分枝または非直鎖状鎖に影響され得ると考えられる。関与する因子の数とそれらの因子の間の複雑な関係から、十分な溶融緩和を示すポリエチレンポリマーを定義するのに十分なそれぞれの値の範囲を特定することは困難である。換言すると、十分な溶融緩和を示すポリマーの分子量分布の定義を試みてもよいが、適切な範囲は、分布の「形状」（すなわち、高分子量画分の相対量）によって変化する可能性がある。したがって、十分な溶融緩和を示すポリエチレンポリマーを特定しようとする場合、これらの因子を考慮することができるが、溶融緩和のより直接的で正確な測定が所望される可能性がある。

【0052】

[0050]粘弾性材料（たとえば、ポリマー溶融物）のせん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、貯蔵エネルギー（応力）、たとえば上述の方向配向された伸長ポリマー鎖に貯蔵されるものに関連する。粘弾性材料のせん断損失弾性率（Ｇ’’）は、エネルギー損失または散逸、たとえば、ポリマー溶融物中の方向配向された伸長ポリマー鎖の緩和によって放出されるものに関連する。ｔａｎδとして定義されるせん断損失弾性率とせん断貯蔵弾性率の比（Ｇ’’／Ｇ’）は、与えられたひずみ速度におけるエネルギーの損失対貯蔵に比例する。ｔａｎδが１未満の材料では、測定されるひずみ速度ではエネルギーの貯蔵が優勢である。ｔａｎδが１より大きい材料では、測定されるひずみ速度ではエネルギーの損失（散逸）が優勢である。さらに、異なるひずみ速度で測定されたｔａｎδの比較（たとえば、ｔａｎδの比）を使用して、ひずみ速度の変化に伴って材料のエネルギー損失とエネルギー貯蔵の優位性が変化する程度を定量することができる。

【0053】

[0051]せん断貯蔵弾性率およびせん断損失弾性率は、様々な技術によって様々なひずみ速度で測定することができる。しかし、弾性率がポリマーの溶融緩和の正確な測定に使用される場合、両方の弾性率は、ポリマー溶融物が溶融加工中に供されるひずみ速度またはそれに近い速度で測定されるべきである。この目的のために、本発明者らは、約０．１ｒａｄ／ｓおよび約１０ｒａｄ／ｓの角周波数での平行平板レオメーターによるせん断貯蔵弾性率およびせん断損失弾性率の測定が、ポリエチレンポリマー組成物溶融物が加工中に供されるひずみ速度の公正な近似を提供すると考える。先に述べたように、これら２つのひずみ速度におけるｔａｎδ同士の比は、ひずみ速度の変化に伴うエネルギー損失およびエネルギー貯蔵の変化を示すために使用することができる。様々なポリマーおよびポリマー組成物による広範な実験後、ひずみ速度が減少する（すなわち、角周波数が減少する）につれてエネルギー損失が顕著に増加する（すなわち、ｔａｎδが顕著に増加する）ポリエチレンポリマーは、分枝アルキルホスホン酸の塩による不均質な核形成に対して十分な溶融緩和を示すと考えられる。特に、約０．１ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδと約１０ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδの比は、望ましいレベルの溶融緩和を示すポリマーを特定するのに特に有用であると考えられる。しかし、十分な溶融緩和が起こるｔａｎδ値の比は、ポリマーの分子量に影響されることも測定されており、より高い分子量を有するポリマーは、十分な溶融緩和を達成するためにより高い比を必要とする。したがって、ｔａｎδ値同士の比は、ポリマーの分子量の影響を考慮するための追加の因子を必要とする。ポリマーの分子量は、一般にポリマーのメルトフローインデックスに反比例する。さらに、分子量とメルトフローインデックスの間の関係は線形ではなく、より一般的には本質的に対数的である。したがって、ｔａｎδ値同士の比は、比に１とポリマーのメルトフローインデックスの自然対数の和を乗じることにより、分子量の効果を考慮して増大させることができる。以下で「溶融緩和指数」と称される得られたパラメータは、２以上であるべきである。換言すれば、ポリエチレンポリマー組成物は、好ましくは２以上、より好ましくは２．１以上の溶融緩和指数を有する。

【0054】

[0052]上述のように、溶融緩和指数（ＭＲＩ）は、（ｉ）１とポリマーのメルトフローインデックスの自然対数の和と、（ｉｉ）約０．１ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδと約１０ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδの比の積として定義される：

【0055】

【数2】

【0056】

この定義では、２つの角周波数は、所定の値にほぼ等しいと定義されている。したがって、約０．１ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδは、０．０９５～０．１０５ｒａｄ／ｓの任意の角周波数で測定することができ、約１０ｒａｄ／ｓにおけるｔａｎδは、９．５ｒａｄ／ｓ～１０．５ｒａｄ／ｓの任意の角周波数で測定することができる。ＭＲＲの決定に使用される正確な角周波数は上記の範囲内で変化し得るが、２つの角周波数の比は０．０１でなければならない（すなわち、２つの角周波数の間に１００倍の差がなければならない）。１分当たりのデシグラム（ｄｇ／分）または１０分当たりのグラム（ｇ／１０分）の単位で報告することができるポリマーのメルトフローインデックスは、２．１６ｋｇの荷重を使用して、１９０℃でＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って測定される。

【0057】

[0053]溶融緩和指数は、任意の好適な技術によって測定することができる。好ましくは、せん断損失弾性率（Ｇ’’）、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）およびｔａｎδは、１．１ｍｍギャップに設定された２５ｍｍの平行プレートを備えた回転レオメーターを使用して、１９０℃の温度で平行平板レオメトリーによって決定される。測定に使用されるポリマーサンプルは、圧縮成形ディスクの形態で提供される。測定中、角距離またはひずみは、好ましくは非ヒステリシス領域に留まるように低く保たれ、約１パーセントの公称ひずみが好ましい。これらのパラメータはポリマー溶融物から決定されるため、核形成剤の存在は、ポリエチレンポリマー組成物から測定されるせん断損失弾性率（Ｇ’’）、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）、ｔａｎδ、またはメルトフローインデックスに顕著な影響を及ぼさない。したがって、これらのパラメータ（および溶融緩和指数）は、分枝アルキルホスホン酸の塩と組み合わされる前のポリエチレンポリマー組成物から測定することができるか、またはパラメータは、ポリエチレンポリマー組成物および分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリマー組成物から測定することができる。

【0058】

[0054]上述したように、ポリエチレンポリマー組成物は、所望の溶融緩和指数を示す任意の好適なポリエチレンポリマーまたはポリエチレンポリマーの混合物を含むことができる。したがって、ポリエチレンポリマー組成物は、所望の溶融緩和指数を示す単一のポリエチレンポリマーを含むことができる。あるいは、ポリエチレンポリマー組成物は、混合物が所望の溶融緩和指数を示す２種以上のポリエチレンポリマーの混合物を含むことができる。このような混合物において、各ポリエチレンポリマーは、所望の範囲内に入る溶融緩和指数を示すことができるが、これは必須ではない。たとえば、比較的低い溶融緩和指数（たとえば、２未満）を示すポリエチレンポリマーを、適切な量のより高い溶融緩和指数（たとえば、２．１以上）を有する別のポリエチレンポリマーと混合して、所望の溶融緩和指数を示すポリエチレンポリマー組成物を得ることができる。

【0059】

[0055]上述のように、ポリマー組成物はまた、分枝アルキルホスホン酸の塩を含む。ここで利用する場合、「分枝アルキルホスホン酸」という用語は、以下の式（Ｃ）のホスホン酸を指す。

【0060】

【化1】

【0061】

式（Ｃ）中、Ｒ^１０１は分枝アルキル基である。分枝アルキルホスホン酸の塩は、任意の好適なカチオンを含むことができる。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、第１族元素カチオン、第２族元素カチオン、および第１２族元素カチオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、第１族元素カチオン、好ましくは２つのナトリウムカチオンを含む。別の好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、第２族元素カチオンを含む。特に好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、カルシウムカチオンを含む。

【0062】

[0056]分枝アルキルホスホン酸は、任意の好適な分枝アルキル基を含むことができる（すなわち、Ｒ^１０１は任意の好適な分枝アルキル基であり得る）。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸は、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｓｅｃ－イソペンチル、ペンタン－３－イル、および２－メチルブチルからなる群から選択される分枝アルキル基を含む。別の好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸は、リン原子に対してアルファ－炭素またはベータ－炭素に位置する分枝点を有するアルキル基を含み、アルファ－炭素における分枝点が特に好ましい。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸は、第三級アルキル基（すなわち、４個の非水素置換基、たとえば３個のアルキル基およびリン原子に結合した少なくとも１個の炭素原子を含むアルキル基）を含む。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸は、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、およびネオペンチルからなる群から選択される分枝アルキル基を含む。特に好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸は、ｔｅｒｔ－ブチル基を含む（すなわち、Ｒ^１０１はｔｅｒｔ－ブチルである）。したがって、好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸の二ナトリウム塩、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸のカルシウム塩（すなわち、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムまたはｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。別の特に好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸のカルシウム塩（すなわち、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムまたはｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）である。

【0063】

[0057]分枝アルキルホスホン酸の塩は、任意の好適な比表面積（たとえば、ＢＥＴ比表面積）を有することができる。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、約２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。別の好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、約３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する。分枝アルキルホスホン酸の塩のＢＥＴ比表面積は、任意の好適な技術によって測定することができる。好ましくは、分枝アルキルホスホン酸の塩のＢＥＴ比表面積は、吸着ガスとして窒素を使用して、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ｂｙ Ｇａｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ＢＥＴ ｍｅｔｈｏｄ」と題されたＩＳＯ規格９２７７：２０１０に従って測定される。ここで開示される分枝アルキルホスホン酸の塩は、一般に、当技術分野で公知の技術を使用して剥離可能な層状構造を有する。このような層状構造の剥離は、分枝アルキルホスホン酸の塩のＢＥＴ比表面積を増加させ、それにより分散を助ける。分枝アルキルホスホン酸の塩のＢＥＴ比表面積を増加させる物理的方法としては、エアジェットミリング、ピンミリング、ハンマーミリング、粉砕ミルなどが挙げられる。改善された分散および表面積は、より厳密な混合および押出方法、たとえば高強度混合および二軸押出によっても達成することができる。したがって、所望のＢＥＴ比表面積を有さない分枝アルキルホスホン酸の塩は、所望のＢＥＴ比表面積が達成されるまで、これらおよび他の公知の技術を使用して剥離することができる。

【0064】

[0058]ポリマー組成物は、任意の好適な量の分枝アルキルホスホン酸の塩を含有することができる。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ポリマー組成物の総重量に基づいて約５０百万分率（ｐｐｍ）以上の量でポリマー組成物中に存在する。別の好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ポリマー組成物の総重量に基づいて約７５ｐｐｍ以上、約１００ｐｐｍ以上、約１５０ｐｐｍ以上、約２００ｐｐｍ以上、または約２５０ｐｐｍ以上の量でポリマー組成物中に存在する。分枝アルキルホスホン酸の塩は、好ましくはポリマー組成物の総重量に基づいて約５，０００ｐｐｍ以下の量でポリマー組成物中に存在する。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、好ましくはポリマー組成物の総重量に基づいて約４，０００ｐｐｍ以下、約３，０００ｐｐｍ以下、約２，０００ｐｐｍ以下、約１，５００ｐｐｍ以下、約１，２５０ｐｐｍ以下、または約１，０００ｐｐｍ以下の量でポリマー組成物中に存在する。したがって、一連の好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ポリマー組成物の総重量に基づいて約５０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ（たとえば、約５０ｐｐｍ～約４，０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約１，２５０ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ）、約７５ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ（たとえば、約７５ｐｐｍ～約４，０００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ～約１，２５０ｐｐｍ、または約７５ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ）、約１００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ（たとえば、約１００ｐｐｍ～約４，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ～約１，２５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ）、約１５０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ（たとえば、約１５０ｐｐｍ～約４，０００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍ、約１５０ｐｐｍ～約１，２５０ｐｐｍ、または約１５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ）、約２００ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ（たとえば、約２００ｐｐｍ～約４，０００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍ、約２００ｐｐｍ～約１，２５０ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ）、約２５０ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ（たとえば、約２５０ｐｐｍ～約４，０００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ～約３，０００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ～約２，０００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ～約１，５００ｐｐｍ、約２５０ｐｐｍ～約１，２５０ｐｐｍ、または約２５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍ）の量でポリマー組成物中に存在する。ポリマー組成物が１種より多くの分枝アルキルホスホン酸の塩を含む場合、分枝アルキルホスホン酸の各塩は、上述の量の１つでポリマー組成物中に存在し得るか、またはポリマー組成物中に存在する分枝アルキルホスホン酸のすべての塩の合計量は、上述の範囲の１つに入り得る。好ましくは、ポリマー組成物が分枝アルキルホスホン酸の１種より多くの塩を含む場合、ポリマー組成物中に存在する分枝アルキルホスホン酸のすべての塩の合計量は、上述の範囲の１つに入る。

【0065】

[0059]本発明の組成物で使用するために好適な分枝アルキルホスホン酸の塩は、任意の好適な処理によって作製することができる。たとえば、塩は、分枝アルキルホスホン酸と金属塩基、たとえば金属水酸化物（たとえば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム）または金属酸化物（たとえば、酸化カルシウムまたは酸化亜鉛）を水性媒体中で反応させることによって作製することができる。このような処理によって作製される分枝アルキルホスホン酸の塩は、水和物（たとえば、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）であり得る。このような水和物塩は、塩を十分に高温に加熱することによって脱水させることができるが、このような脱水塩（たとえば、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム）の多くは、大気中の水分に曝露されると再水和するほど十分に不安定である。

【0066】

[0060]本発明のポリマー組成物は、前述の分枝アルキルホスホン酸の塩に加えて、他のポリマー添加剤を含有することができる。好適な追加のポリマー添加剤としては、酸化防止剤（たとえば、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤、およびそれらの組合せ）、ブロッキング防止剤（たとえば、非晶質シリカおよび珪藻土）、顔料（たとえば、有機顔料および無機顔料）ならびに他の着色剤（たとえば、染料および高分子着色剤）、充填剤および補強剤（たとえば、ガラス、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム、およびオキシ硫酸マグネシウムウィスカー）、核形成剤、透明化剤、酸捕捉剤（たとえば、脂肪酸の金属塩、たとえばステアリン酸の金属塩、およびハイドロタルサイト様材料）、ポリマー加工添加剤（たとえば、フルオロポリマー加工添加剤）、ポリマー架橋剤、スリップ剤（たとえば、脂肪酸と、アンモニアまたはアミン含有化合物との反応から得られる脂肪酸アミド化合物）、脂肪酸エステル化合物（たとえば、脂肪酸と、ヒドロキシル含有化合物、たとえばグリセロール、ジグリセロールおよびそれらの組合せとの反応から得られる脂肪酸エステル化合物）、ポリマー改質剤（たとえば、炭化水素樹脂改質剤、たとえばＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってＯｐｐｅｒａ（商標）の商品名で販売されているもの）、および前述のものの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

【0067】

[0061]好ましい態様では、ポリマー組成物は、１種以上の酸捕捉剤をさらに含む。上述したように、好適な酸捕捉剤としては、脂肪酸の金属塩およびハイドロタルサイト様材料（たとえば、合成ハイドロタルサイト）が挙げられる。脂肪酸の好適な金属塩としては、Ｃ_１２～Ｃ_２２脂肪酸（たとえば、飽和Ｃ_１２～Ｃ_２２脂肪酸）、たとえばステアリン酸の金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい態様では、酸捕捉剤は、ステアリン酸の亜鉛、カリウムおよびランタン塩からなる群から選択され、ステアリン酸亜鉛が特に好ましい。酸捕捉剤として使用するのに好適なハイドロタルサイト様材料としては、「ＤＨＴ－４Ａ」および「ＤＨＴ－４Ｖ」の商品名でＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって販売されている合成ハイドロタルサイト材料（ＣＡＳ Ｎｏ．１１０９７－５９－９）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0068】

[0062]分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤は、任意の好適な相対量でポリマー組成物中に存在し得る。たとえば、分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤は、ポリマー組成物中の分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤の重量に基づいて約１０：１～約１：１０の比（分枝アルキルホスホン酸の塩対酸捕捉剤）でポリマー組成物中に存在し得る。より好ましくは、分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤は、ポリマー組成物中の分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤の重量に基づいて約４：１～約１：４、約３：１～約１：３（たとえば、約３：１～約１：１または約３：１～約２：１）、約１：１～約１：４、または約１：１～約１：３の比でポリマー組成物中に存在する。特に好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤は、ポリマー組成物中の分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤の重量に基づいて約２：１の比でポリマー組成物中に存在する（たとえば、１重量部のステアリン酸亜鉛に対して約２重量部のｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）。別の特に好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤は、ポリマー組成物中の分枝アルキルホスホン酸の塩および酸捕捉剤の重量に基づいて約３：１の比でポリマー組成物中に存在する（たとえば、１重量部のステアリン酸亜鉛に対して約３重量部のｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）。

【0069】

[0063]上述のように、本発明のポリマー組成物は、上述の分枝アルキルホスホン酸の塩に加えて、他の核形成剤を含有することができる。好適な核形成剤としては、２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸塩（たとえば、２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ナトリウムまたはヒドロキシアルミニウムビス（２，２’－メチレン－ビス－（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸塩（たとえば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二ナトリウムまたはビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸カルシウム）、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸塩（たとえば、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸カルシウム、一塩基性シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸アルミニウム、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸二リチウム、またはシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ストロンチウム）、グリセロール酸塩（たとえば、グリセロール酸亜鉛）、フタル酸塩（たとえば、フタル酸カルシウム）、フェニルホスホン酸塩（たとえば、フェニルホスホン酸カルシウム）、およびそれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸塩およびシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸塩の場合、カルボキシレート部分は、シスまたはトランス立体配置の何れかで配置されてもよく、シス立体配置が好ましい。

【0070】

[0064]上述したように、本発明のポリマー組成物は、透明化剤を含有することもできる。好適な透明化剤としては、トリスアミド、および多価アルコールと芳香族アルデヒドとの縮合生成物であるアセタール化合物が挙げられるがこれらに限定されない。好適なトリスアミド透明化剤としては、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸のアミド誘導体、Ｎ－（３，５－ビス－ホルミルアミノ－フェニル）－ホルムアミドの誘導体（たとえば、Ｎ－［３，５－ビス－（２，２－ジメチル－プロピオニルアミノ）－フェニル］－２，２－ジメチル－プロピオンアミド）、２－カルバモイル－マロンアミドの誘導体（たとえば、Ｎ，Ｎ’－ビス－（２－メチル－シクロヘキシル）－２－（２－メチル－シクロヘキシルカルバモイル）－マロンアミド）、およびこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。上述したように、透明化剤は、多価アルコールと芳香族アルデヒドの縮合生成物であるアセタール化合物であり得る。好適な多価アルコールとしては、非環式ポリオール、たとえばキシリトールおよびソルビトール、ならびに非環式デオキシポリオール（たとえば、１，２，３－トリデオキシノニトールまたは１，２，３－トリデオキシノン－１－エニトール）が挙げられる。好適な芳香族アルデヒドは、典型的に、芳香環上の残りの位置が非置換または置換の何れかである単一のアルデヒド基を含有する。したがって、好適な芳香族アルデヒドは、ベンズアルデヒドおよび置換ベンズアルデヒド（たとえば、３，４－ジメチル－ベンズアルデヒドまたは４－プロピル－ベンズアルデヒド）を含む。前述の反応によって生成されるアセタール化合物は、モノアセタール、ジアセタール、またはトリアセタール化合物（すなわち、それぞれ１個、２個、または３個のアセタール基を含有する化合物）であってもよく、ジアセタール化合物が好ましい。好適なアセタール系透明化剤としては、米国特許第５，０４９，６０５号；同第７，１５７，５１０号；および同第７，２６２，２３６号に開示されている透明化剤が挙げられるが、これらに限定されない。

【0071】

[0065]本発明のポリマー組成物は、任意の好適な方法または処理によって製造することができる。たとえば、ポリマー組成物は、ポリマー組成物の個々の成分（たとえば、ポリマー、分枝アルキルホスホン酸の塩、および存在する場合は他の添加剤）の単純な混合によって製造することができる。ポリマー組成物は、高せん断または高強度混合条件下で個々の成分を混合することによっても製造することができる。本発明のポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー組成物から製造物品を製造するためのさらなる加工に使用するのに好適な任意の形態で提供されてもよい。たとえば、熱可塑性ポリマー組成物は、粉末（たとえば、自由流動性粉末）、フレーク、ペレット、プリル、タブレット、凝集体などの形態で提供されてもよい。

【0072】

[0066]第１の態様の発明のポリマー組成物は、新しいポリマー（たとえば、非核形成高密度ポリエチレンポリマー）への添加または降下のために設計されたマスターバッチ組成物の形態をとることができる。このような態様では、ポリマー組成物は、一般に新しい熱可塑性ポリマーにさらに希釈または添加することなく製造物品の形成に使用することを意図した熱可塑性ポリマー組成物と比較して、より多量の分枝アルキルホスホン酸の塩を含有する。たとえば、分枝アルキルホスホン酸の塩は、約０．５重量％以上（たとえば、約１重量％以上または約２重量％以上）の量でそのようなポリマー組成物中に存在し得る。マスターバッチ中の塩の最大量は、製造および加工の考慮事項によってのみ制限されるが、量は典型的に約５０重量％以下である。したがって、一連の好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ポリマー組成物の総重量に基づいて約０．５重量％～約５０重量％（たとえば、約０．５重量％～約４０重量％、約０．５重量％～約３０重量％、約０．５重量％～約２５重量％、約０．５重量％～約２０重量％、約０．５重量％～約１５重量％、約０．５重量％～約１０重量％、約０．５重量％～約５重量％、もしくは約０．５重量％～約４重量％）、約１重量％～約５０重量％（たとえば、約１重量％～約４０重量％、約１重量％～約３０重量％、約１重量％～約２５重量％、約１重量％～約２０重量％、約１重量％～約１５重量％、約１重量％～約１０重量％、約１重量％～約５重量％、もしくは約１重量％～約４重量％）、または約２重量％～約５０重量％（たとえば、約２重量％～約４０重量％、約２重量％～約３０重量％、約２重量％～約２５重量％、約２重量％～約２０重量％、約２重量％～約１５重量％、約２重量％～約１０重量％、約２重量％～約５重量％、もしくは約２重量％～約４重量％）の量でマスターバッチ中に存在することができる。このようなマスターバッチ組成物では、組成物中に含有される追加の添加剤は、同様に、マスターバッチ組成物を新しいポリマー中に降下させる際に所望の濃度をもたらすことを意図したより高い量で存在する。

【0073】

[0067]本発明のポリマー組成物は、熱可塑性ポリマー製造物品の製造に有用であると考えられる。本発明のポリマー組成物は、任意の好適な技術、たとえば射出成形（たとえば、薄肉射出成形、多成分成形、オーバー成形、または２Ｋ成形）、吹込み成形（たとえば、押出吹込み成形、射出吹込み成形、または射出延伸吹込み成形）、押出（たとえば、繊維押出、テープ（たとえば、スリットテープ）押出、シート押出、フィルム押出、キャストフィルム押出、パイプ押出、押出コーティング、または発泡押出）、熱形成、回転成形、フィルム吹込み（吹込みフィルム）、フィルムキャスト（キャストフィルム）、圧縮成形、押出圧縮成形、押出圧縮吹込み成形などによって所望の熱可塑性ポリマー製造物品に形成されてもよい。本発明のポリマー組成物を使用して作製される熱可塑性ポリマー物品は、複数の層からなってもよく（たとえば、多層吹込みもしくはキャストフィルム、または多層射出成形品）、複数の層の１つまたは任意の好適な数が本発明のポリマー組成物を含有する。

【0074】

[0068]本発明のポリマー組成物は、任意の好適な製造物品を製造するために使用することができる。好適な製造物品としては、医療機器（たとえば、レトルト用途のためのプレフィルドシリンジ、静脈内供給容器、および採血装置）、食品包装、液体容器（たとえば、飲料、薬、パーソナルケア組成物、シャンプーなどの容器）、衣装ケース、電子レンジ対応物品、棚、キャビネットドア、機械部品、自動車部品、シート、パイプ、チューブ、回転成形部品、吹込み成形部品、フィルム、繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0075】

[0069]上述の分枝アルキルホスホン酸の塩の１種を含有する特定のポリエチレン物品は、顕著により低い水蒸気および酸素透過度を示すことが観察されている。たとえば、水蒸気および酸素に対するバリアのこうした改善は、上述の分枝アルキルホスホン酸の塩の１種を含有する高密度ポリエチレンフィルムについて観察されている。したがって、第２の態様では、本発明は、水蒸気および酸素に対する改善されたバリアを有するポリエチレンフィルムを提供する。フィルムは、（ｉ）約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する高密度ポリエチレンポリマー、および（ｉｉ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含む。フィルム中に存在する高密度ポリエチレンポリマーは、本発明のポリマー組成物の態様に関連して上述した高密度ポリエチレンポリマーの何れかであってもよい。好ましい態様では、高密度ポリエチレンポリマーは、２つ以上の極大値を有する多峰性分子量分布を有する。フィルム中に存在する分枝アルキルホスホン酸の塩は、本発明のポリマー組成物の態様に関連して上述した分枝アルキルホスホン酸の塩の何れかであり得る。好ましい態様では、分枝アルキルホスホン酸の塩は、ｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸のカルシウム塩（たとえば、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）である。

【0076】

[0070]上述したように、ポリエチレンフィルムは、顕著に改善された水蒸気および酸素透過度によって実証されるように、水蒸気および酸素に対する改善されたバリアを有する。好ましい態様では、フィルムは、約３００ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９ａｔｍ）^－１以下、約２７５ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９ａｔｍ）以下、約２５０ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９気圧）^－１以下、約２２５ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９気圧）^－１以下、または約２００ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９気圧）^－１以下の正規化酸素透過度（ｎＯＴＲ）を有する。別の好ましい態様では、フィルムは、約３ｇ ミル ｍ^－２日^－１以下、約２．５ｇ ミル ｍ^－２日^－１以下、約２ｇ ミル ｍ^－２日^－１以下、または約１．７５ｇ ミル ｍ^－２日^－１以下の正規化水蒸気透過度（ｎＷＶＴＲ）を有する。これらのバリア改善に加えて、ポリエチレンフィルムは、一般に低ヘーズ、高透明度および高光沢の望ましい組合せを有する。たとえば、約３ミルの厚さを有する本発明のポリエチレンフィルムは、約２０％以下（たとえば、約１５％以下）のヘーズおよび／または約９０％以上（たとえば、約９５％以上）の透明度を示すことができる。好ましい態様では、ポリエチレンフィルムは、約８０％以上（たとえば、約９０％以上）の光沢を有する。

【0077】

[0071]本開示の熱可塑性ポリマー組成物は、非核形成ポリマー、および記載された物理特性（たとえば、密度、溶融緩和指数、メルトフローインデックスなど）を示さない核形成ポリマーと比較して、水蒸気および酸素透過度が格別に改善されている（すなわち、より低い）ため、押出吹込み成形およびフィルム吹込み方法での使用に好適であると考えられる。たとえば、本開示の熱可塑性ポリマー組成物から作製された吹込みフィルムは、所望の溶融緩和指数を示さない核形成ポリマーから作製された同様の吹込みフィルムよりも著しく低い水蒸気透過度を示すことが観察されている。上述したように、この結果は、分枝アルキルホスホン酸の塩の核形成効果を最大化するのに十分な溶融緩和を示すポリエチレンポリマー組成物の選択に起因すると考えられる。

【0078】

[0072]したがって、第３の態様において、本発明は、熱可塑性ポリマー組成物からフィルムを製造するための方法を提供する。方法は、
（ａ）
（ｉ）チューブを押し出すように適合された環状ダイオリフィスを有するダイ；
（ｉｉ）環状ダイオリフィスから出るチューブに加圧流体を吹き込むための手段；および
（ｉｉｉ）チューブを延伸し回収するための手段
を含む装置を準備する工程；
（ｂ）（ｉ）２以上の溶融緩和指数を有するポリエチレンポリマー組成物；および（ｉｉ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリマー組成物を準備する工程；
（ｃ）ポリマー組成物がダイを通して押し出され得るように、ポリマー組成物を溶融させるのに十分な温度までポリマー組成物を加熱する工程；
（ｄ）溶融ポリマー組成物を環状ダイオリフィスを通して押し出して、環状ダイオリフィスから出るチューブを第１の方向に形成する工程であって、チューブが直径および長さを有する工程；
（ｅ）チューブを膨張させその直径を増加させるのに十分な圧力下で加圧流体をチューブ内に吹き込むと同時に、チューブを第１の方向に延伸してその長さを増加させ、それによりフィルムを製造する工程；
（ｆ）フィルムを、ポリマー組成物が固化する温度まで冷却させる工程；および
（ｇ）フィルムを回収する工程
を含む。

【0079】

[0073]この第２の態様の方法で利用されるポリマー組成物は、上記のポリマー組成物の何れかであってもよい。本発明の方法を実施する際に使用される装置は、任意の好適な吹込みフィルム装置であってもよい。たとえば、フィルム吹込み機は、単層フィルムを製造する単一の押出機および環状ダイを備えることができる。あるいは、フィルム吹込み機は、複数の押出機、および溶融物中の複数の、しかし別個の層を組み合わせるように適合された好適な分配ダイを備えることができる。このようなフィルム吹込み機によって製造されるフィルムは、多層フィルムである。多層フィルムが製造される場合、本発明のポリマー組成物を使用して、多層フィルムの任意の１つ以上の層を製造することができる。換言すれば、上述の方法は、フィルムのすべての層が言及されたポリマー組成物を使用して製造される多層フィルムの製造方法だけでなく、言及されたポリマー組成物が多層フィルムの少なくとも１つの層を製造するために使用され、１つ以上の追加のポリマー組成物が多層フィルムの残りの層を製造するために使用される多層フィルムも包含する。

【0080】

[0074]上述の方法において、ポリマー組成物は、ポリマー組成物を溶融し、ダイを通して押し出すことを可能にする任意の好適な温度まで加熱することができる。熱可塑性ポリマー組成物が加熱される温度は、分枝アルキルホスホン酸の塩の核形成性能に顕著な影響を及ぼさないが、より高い温度は、より大きくより速い溶融緩和を促進してもよく、それにより核形成性能をある程度まで改善する可能性がある。しかし、ポリマー組成物が加熱される温度は、溶融ポリマー組成物の粘度を、加圧流体によってチューブが膨張したときにチューブが破裂する点まで低下させる可能性がある過度に高い温度であるべきではない。好ましくは、ポリマー組成物は約１５０℃～約２２０℃の温度に加熱される。ポリマー組成物は、最初に押出機のフィードスロートで約１５０℃～約１７０℃の温度に加熱され、続いて押出機の最終ゾーンで約１８０℃～約２２０℃の温度に加熱されてもよい。一旦所望の温度に加熱されると、溶融ポリマー組成物は、好ましくは環状ダイオリフィスから押し出されるまで所望の温度に維持される。ポリマーの特性に応じて、吹込みフィルム製造の当業者であれば、質量出力、システム背圧、および気泡（チューブ）の安定性の間の適切な妥協点を維持するための温度調整の必要性を認識する。

【0081】

[0075]環状ダイオリフィスから出るポリマーのチューブは、任意の好適な圧力を使用して所望の直径まで膨張させることができる。チューブを膨張させるのに必要な圧力は、いくつかの要因、たとえば環状ダイオリフィスから出る溶融ポリマー組成物の温度、チューブの直径を増加させる程度、および得られるフィルムの所望の厚さに依存する。したがって、実際には、圧力は通常、所望の特性を有するフィルムが得られるまで機械操作者によって調整される。

【0082】

[0076]上記の方法によって製造されたフィルムは、任意の好適な方法で回収することができる。たとえば、膨張されたチューブは、一般に、２つ以上のニップローラによって平坦化された形態に折り畳まれる。折り畳まれたチューブ、またはレイフラット（ｌａｙｆｌａｔ）は、この平坦化された形態で回収することができるか、またはレイフラットの端部をスリットして２つの別々のフィルムを得ることができ、次いでこの別々のフィルムを回収することができる。

【0083】

[0077]以下の例は、上記の主題をさらに例示するが、当然のことながら、その範囲をどのようにも限定すると解釈されるべきではない。

【0084】

例１
[0078]この例は、本発明によるポリマー組成物の製造、およびそのようなポリマー組成物から作製されたキャストフィルムによって示される改善された特性を実証する。

【0085】

[0079]キャストフィルムは、高密度ポリエチレンポリマー（ＨＤＰＥ）、具体的にはＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｓｃｌａｉｒ２９０８を使用して作製した。ポリマーは、密度９６１ｋｇ／ｍ^３およびメルトフローインデックス７．０ｄｇ／分を有すると報告されている。顆粒状樹脂を粉砕して粉末にし、その後以下に記載する添加剤と配合した。

【0086】

[0080]サンプルは、粉砕したＨＤＰＥ樹脂と、６３８ｐｐｍの指定されたホスホン酸塩、３１９ｐｐｍのステアリン酸亜鉛、３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤、および６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８酸化防止剤を混合することによって作製した。対照サンプルは、粉砕したＨＤＰＥ樹脂と３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤、および６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８酸化防止剤を混合することによって作製した。組み合わせた成分を、１０ＬのＨｅｎｓｃｈｅｌ高強度ミキサーで２，０００ｒｐｍで約２．５分間混合した。

【0087】

[0081]得られた各混合物を、Ｍａｄｄｏｃｋ混合部を有する、Ｌ／Ｄ３０の直径１インチのスクリューを備えたＤｅｌｔａｐｌａｓｔ一軸押出機を通して配合した。前部から末端までの４つのバレルゾーンの温度プロファイルは、１６０℃、１７５℃、１９０℃および１９０℃であった。温度が１９０℃に設定された短い円筒形ストランドダイを端部に接続した。ポリマーストランドを水冷し、標準的なペレタイザーで顆粒サイズに切断した。押出機に、各サンプルの間にＨＤＰＥ樹脂をパージした。

【0088】

[0082]フィルムを作製する前に、各配合サンプルを６重量％の直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂と袋混合した。使用したＬＬＤＰＥ樹脂は、報告された密度９１９ｋｇ／ｍ^３およびメルトフローインデックス６．０ｄｇ／分を有するＤｏｗｌｅｘ２０３５であった。ＬＬＤＰＥ樹脂を添加して、フィルムの押出時に一定の供給速度を促進した。

【0089】

[0083]フィルムをＫｉｌｌｉｏｎラボシステムで押し出した。システムは、Ｅｇａｎ混合部を有するスクリュー直径１インチおよびＬ／Ｄ２４の一軸押出機を備えていた。加工中、押出機の最初のゾーンを１８０℃に設定し、残りのゾーンおよび移送ラインを２０５℃に設定した。押出機からのポリマーメルトを、０．５ｍｍ間隔に設定された調整可能なダイリップ、およびＴ字型コートハンガー展延形状を有する２０５℃の１５０ｍｍフィルムダイを通して１２インチの実験室スケールのチルロールに展延し、その後引張巻取り引取システムが続いた。チルロール温度は、冷却剤により８５℃に維持した。押出機のスクリュー速度は、３．６ｋｇ／時間のライン出力が得られるように６０ｒｐｍに設定した。チルロール表面圧延速度は１９フィート／分で設定した。前述の設定により、約３ミルの目標フィルム厚が得られた。

【0090】

[0084]得られたフィルムのヘーズおよび透明度は、ＢＹＫヘーズガードＴｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎヘーズメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。光沢は、裏面反射を避けるためにフィルムを艶消し仕上げ真空テーブル上に置き、ＢＹＫ単角４５°マイクロ光沢計を使用して測定した。フィルムの結晶化温度は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ユニットを使用して、６０～２００℃の温度範囲で２０℃／分の加熱／冷却速度で測定した。

【0091】

[0085]押出しフィルムの酸素透過度（ＯＴＲ）は、Ｍｏｃｏｎフィルム浸透セル（表面積５０ｃｍ^２；フィルムのセンサー側のセル体積１２．０ｃｍ^３）と共にＭＯＣＯＮ ＯｐＴｅｃｈ（登録商標）－Ｏ２ Ｍｏｄｅｌ Ｐユニットを用いてＡＳＴＭ Ｆ３１３６に従って測定した。ユニット（センサーおよびセル）は、温度および湿度が制御された実験室（ＡＳＴＭ Ｄ６１８－０８に従い２３℃および相対湿度５０％）に配置した。セルのセンサー側（フィルムの下）は、乾燥した低酸素窒素で１０分間事前掃引し、一方でフィルムの上または「曝露（ｉｎｓｕｌｔ）」側は、低露点所内（ｈｏｕｓｅ）圧縮空気で掃引し、０．２０９気圧の酸素曝露をもたらした。わずかなフィルム厚さの変動を考慮するために、より直接的な比較のために結果を１．０ミルの厚さに正規化した。結果は、単位ｃｍ^３・ミル・ｍ^－２－日^－１・（０．２０９ａｔｍ）^－１を有する正規化酸素透過度（ｎＯＴＲ）である。

【0092】

【表1】

【0093】

[0086]表１のデータから分かるように、分枝アルキルホスホン酸の塩を用いて作製したフィルムは、望ましく低いｎＯＴＲ（６００ｃｍ^３・ミル・ｍ^－２・日^－１・（０．２０９ａｔｍ）^－１未満）を示し、一部のフィルムは低いヘーズおよび高い光沢も示した。これらのデータは、このような塩がポリエチレンポリマーの効果的な核形成剤であることを示唆している。これらの塩の中でも、データは、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム（具体的には、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）がフィルムの物理特性を改善するのに特に効果的であることを示す。実際、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムを用いて作製したフィルムは、対照フィルムのｎＯＴＲより約６８％低いｎＯＴＲを示す。このような劇的に低いｎＯＴＲにより、このようなフィルムは、酸素から保護されなければならない商品、たとえば食肉の包装に特に有用になる。さらに、このｎＯＴＲの劇的な増加は、対照フィルムと比較してヘーズの顕著な減少（約７５％）および光沢の増加を伴っていた。したがって、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムを用いて作製されたフィルムは、非常に望ましいバリア特性を示すだけでなく、商品の包装に魅力的な選択肢となる光学特性も示す。

【0094】

例２
[0087]この例は、本発明によるポリマー組成物の製造、およびそのようなポリマー組成物から作製された吹込みフィルムによって示される改善された特性を実証する。

【0095】

[0088]吹込みフィルムを、高分子量ＨＤＰＥと低分子量ＨＤＰＥのブレンドを使用して作製した。特に、Ｓｃｌａｉｒ１９Ｃ（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）は、高分子量ＨＤＰＥとして機能した。このＨＤＰＥ樹脂は、密度９５８ｋｇ／ｍ^３およびメルトフローインデックス０．９５ｄｇ／分を有すると報告されている。低分子量樹脂は、密度９６５ｋｇ／ｍ^３およびメルトフローインデックス８．３ｄｇ／分を有すると報告されているＤＭＤＡ８００７（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ製）であった。２種のＨＤＰＥ樹脂を、７．５重量部のＳｃｌａｉｒ１９Ｃ対２．５重量部のＤＭＤＡ８００７の比でブレンドした。具体的には、７５ｋｇの１９Ｃペレットおよび２５ｋｇの８００７ペレットを別々に秤量して組み合わせ、Ｍｕｎｓｏｎミキサーで均一に混合した。得られた樹脂ブレンドをＭＰＭ一軸押出機を使用して配合した。ゾーン１からゾーン３までの温度設定は、１６２℃、１７６℃および１９０℃であり、ダイの温度は１９０℃であった。最初の１ｋｇの材料を押し出した後、ダイから出たポリマーストランドを水浴に移した。ポリマーストランドを標準的なペレタイザーで顆粒サイズに切断した。配合されたＨＤＰＥブレンドをＭｕｎｓｏｎミキサーに再度通し、均一な分布を確保した。顆粒状の配合されたＨＤＰＥ樹脂ブレンドを、以下に記載される後続の使用前に粉砕して粉末にした。この粉砕された配合ＨＤＰＥ樹脂ブレンドを、以下「ＨＤＰＥ樹脂ブレンド１」と称する。

【0096】

[0089]吹込みフィルムの作製に使用されたサンプルは、ＨＤＰＥ樹脂ブレンド１と６００ｐｐｍの指定されたホスホン酸塩、３００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛、３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤、および６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８酸化防止剤を混合することによって作製した。対照サンプルは、ＨＤＰＥ樹脂ブレンド１と３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤および６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８酸化防止剤を混合することによって作製した。組み合わせた成分を、１０ＬのＨｅｎｓｃｈｅｌ高強度ミキサーで２，０００ｒｐｍで約２．５分間混合した。

【0097】

[0090]混合後、ＨＤＰＥと添加剤の各ブレンドを、Ｐｒｉｓｍ二軸押出機を使用して一緒に配合した。前部から端部までのゾーン１からゾーン４の温度プロファイルは、１７０℃、１７５℃、１８５℃および１９０℃であり；ダイの温度は１６０℃であった。押出機のスクリュー速度は４００ｒｐｍに設定した。最初の２００ｇの材料を押し出した後、ポリマーストランドを水浴に移した。冷却したポリマーストランドを、標準的なペレタイザーで顆粒サイズに切断した。

【0098】

[0091]フィルムの作製に先立ち、各サンプルを、２ｄｇ／分のＭＦＩを有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）担体樹脂中に３．０％の活性フッ化樹脂ポリマー加工助剤を含有する、Ｃｏｌｏｒｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．によって提供されるマスターバッチである３重量％の加工剤１０４７６－１１と袋混合した。

【0099】

[0092]フィルムは、Ｍａｄｄｏｃｋ混合部およびパイナップルチップを有する２５ｍｍバレル押出機（Ｌ／Ｄ３０）を備え、４０ｍｍダイリップ設定、ダイギャップ１．２ｍｍの単層スパイラルマンドレルダイ、デュアルリップエアリング、ガイドケージ、案内板、およびフィルムロールを巻き取るための引取システムに連結されたＬａｂｔｅｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ単層吹込みフィルムラインに押し出した。供給スロートゾーンは１８０℃であり、他のすべての押出機およびダイゾーンは２１０℃であった。スクリュー速度は１１０ｒｐｍであり、５．０ｋｇ／時間の供給速度をもたらした。引取およびエアリングブロワーの速度は、フロストライン高さ１３ｃｍで約２．０ミルでフィルムを作製するように調整した。

【0100】

[0093]フィルムの光学特性、結晶化温度およびｎＯＴＲを上述のように測定した。選択したフィルムの水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）を、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９（１００°Ｆ、９０％ＲＨ）に従い、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｏｄｅｌ７０１１水蒸気浸透分析装置を使用して測定した。結果は、わずかな厚さの変動を考慮し、直接比較しやすいように１．０ミルに正規化し、ｇ・ミル・ｍ^－２・日^－１の単位を得た。

【0101】

【表2】

【0102】

[0094]表２のデータから分かるように、分枝アルキルホスホン酸の塩を用いて作製された吹込みフィルムは、望ましく低いｎＯＴＲ（６００ｃｍ^３・ミル・ｍ^－２・日^－１・（０．２０９ａｔｍ）^－１未満）を示し、一部のフィルムは低いヘーズおよび高い透明度も示した。これらのデータは、このような塩がポリエチレンポリマーの効果的な核形成剤であることを示唆している。これらの塩の中でも、データは、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム（具体的には、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）がフィルムの物理特性を改善するのに特に効果的であることを示す。実際、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムを用いて作製されたフィルムは、対照フィルムのｎＯＴＲより約７２％低いｎＯＴＲを示す。さらに、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムを用いて作製されたフィルムは、対照フィルムのｎＷＶＴＲより約６６％低いｎＷＶＴＲを有していた。こうしたバリア特性の改善は、対照フィルムと比較してヘーズの大幅な減少（約６６％）を伴っていた。したがって、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムを用いて作製されたフィルムは、非常に望ましいバリア特性をもたらすだけでなく、商品の包装に魅力的な選択肢となる光学特性も示す。

【0103】

例３
[0095]この例は、本発明によるポリマー組成物の製造、およびそのようなポリマー組成物から作製された射出成形品によって示される改善された特性を実証する。

【0104】

[0096]射出成形品は、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製Ｓｃｌａｉｒ２９０８ ＨＤＰＥを使用して作製した。ポリマーは、密度９６１ｋｇ／ｍ^３およびメルトフローインデックス７．０ｄｇ／分を有すると報告されている。顆粒状樹脂は、後述の添加剤と配合する前に粉砕して粉末にした。

【0105】

[0097]サンプルは、粉砕したＨＤＰＥ樹脂と６００ｐｐｍの指定されたホスホン酸塩、３００ｐｐｍのステアリン酸亜鉛、３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤、および６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８酸化防止剤を混合することによって作製した。対照サンプルは、粉砕ＨＤＰＥ樹脂と３００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０酸化防止剤および６００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８酸化防止剤を混合することによって作製した。組み合わせた成分を３０ＬのＨｅｎｓｃｈｅｌ高強度ミキサーで２０００ｒｐｍで約３分間混合した。

【0106】

[0098]得られた各混合物を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ－１８二軸押出機を使用して配合した。各サンプルの前に、押出機にＳｃｌａｉｒ２９０８ ＨＤＰＥ樹脂をパージした。すべてのゾーンの温度プロファイルを１５５℃～１６５℃に設定し；ダイの温度は１５５℃であった。スクリュー速度は５００ｒｐｍに設定し、供給速度は３．５ｋｇ／時間であった。最初の２００ｇの材料を押し出した後、ポリマーストランドを水浴に移した。冷却したポリマーストランドを標準的なペレタイザーで顆粒サイズに切断した。

【0107】

[0099]各配合サンプルを、５５トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機を使用してＩＳＯ２９４に従ってＩＳＯ収縮プラークに成形した。金型はデュアルキャビティを有し、プラークの寸法は長さ６０．０ｍｍ、幅６０．０ｍｍ、高さ２．０ｍｍであった。スロートの温度は４０℃であった。バレルの最初の４つのゾーンは２１０℃に設定し、最後のゾーンは２３０℃に設定した。金型温度は４０℃に設定した。全サイクル時間は４０～４５秒であった。得られたＩＳＯ収縮プラークを、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の結晶化温度およびプラーク収縮の測定に供した。

【0108】

[0100]さらに、各配合サンプルを、ＯＴＲおよびＷＶＴＲ測定に使用されるプラークに成形した。具体的には、各配合サンプルを、長さ４．０インチ、幅４．０インチ、高さ１．０ｍｍの寸法を有する特注のエンドゲート角金型と接続されたＨｕｓｌｙ９０トン射出成形機を使用してプラークに成形した。前部から端部までの押出機のゾーン１からゾーン３までの温度プロファイルは、２３０℃、２３０℃および２３０℃に設定した。ノズルは２５０℃に設定し、金型は３５℃に設定した。サイクル時間は２２．３秒であり、冷却時間は１０秒であった。最大射出圧力は１，１４０ｐｓｉであった。得られた正方形のプラークは、酸素浸透分析装置および水蒸気透過分析装置に直接取り付けることができ、ここで「バリアプラーク」と称する。バリアプラークを、上述の通りの、かつ同じ装置およびＩＳＯまたはＡＳＴＭ方法を使用した光学特性、ＯＴＲおよびＷＶＴＲの測定に供した。

【0109】

【表3】

【0110】

【表4】

【0111】

[0101]表３および４のデータから分かるように、分枝アルキルホスホン酸の塩（具体的には、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）は、ＨＤＰＥ樹脂に対して特に効果的な核形成剤である。ＩＳＯ収縮プラークの分析から、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムによるＨＤＰＥの核形成を示すポリマーの結晶化温度の上昇が示される。さらに、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムにより、プラークの横方向収縮が劇的に低下した。この極めて低いＴＤ収縮は、プラークの横方向での非常に強いラメラ成長を示している。このような面内ラメラ成長は、結晶性ラメラがその成長方向に垂直なより曲がりくねった経路を作るため、プラークの浸透性の低下につながると考えられる。実際、この浸透性の低下は、バリアプラークで観察されたｎＯＴＲおよびｎＷＶＴＲの差によって裏付けられた。ｔ－ブチルホスホン酸カルシウムによって核形成されたＨＤＰＥ樹脂を用いて作製されたプラークは、対照フィルムよりもそれぞれ約５３％および５９％低いｎＯＴＲおよびｎＷＶＴＲを示した。バリアの劇的な低下は、ここでもヘーズの顕著な低減および透明度の増加を伴う。バリアの向上と光学特性の改善のこうした組合せにより、分枝アルキルホスホン酸の塩によって核形成されたポリマーは、包装材料として特に魅力的なものになる。

【0112】

例４
[0102]この例は、本発明によるポリマー組成物の製造、およびそのようなポリマー組成物から作製された吹込みフィルムによって示される改善された特性を実証する。

【0113】

[0103]４８．０ｇのｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物（「ＣａＴＢＰ」）、２４．０ｇのステアリン酸亜鉛、８．０ｇのＤＨＴ－４Ｖ、０．６０ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０一次酸化防止剤、１．４ｇのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８二次酸化防止剤、およびポリマー担体として１９１８ｇの顆粒状Ｓｃｌａｉｒ２９０８ ＨＤＰＥ（密度９６１ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＩ７．０ｄｇ／分）を組み合わせることによってマスターバッチ組成物を作製した。上記の成分を組み合わせ、１０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで２，０００ｒｐｍで２．５分間高強度混合した。次いで、混合物を、ストランドペレタイザーを備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ１８ｍｍ共回転二軸押出機で二軸配合した。バレル温度ゾーンは１４５～１５５℃に設定し、スクリュー速度は５００ｒｐｍであり、供給速度は３．０ｋｇ／時間であった。得られたマスターバッチは、２．４重量パーセントのｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物を含有し、「ＣａＴＢＰマスターバッチ」と称される。

【0114】

[0104]炭化水素樹脂マスターバッチ組成物を、２４００ｇのＯＰＰＥＲＡ ＰＲ１００Ａ炭化水素樹脂、１．２ｇのＤＨＴ－４Ｖ、１．２ｇのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０一次酸化防止剤、３．６ｇのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８二次酸化防止剤、およびポリマー担体として３，５９４ｇの顆粒状Ｎｏｖａ Ｓｃｌａｉｒ２９０８ ＨＤＰＥを組み合わせることによって作製した。成分を配合し、３０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌミキサーで１，２００ｒｐｍで２．０分間高強度混合した。次に、混合物を、ストランドペレタイザーを備えたＬｅｉｓｔｒｉｔｚ２７ｍｍ共回転二軸押出機で二軸配合した。バレル温度ゾーンは１４０～１５０℃に設定し、スクリュー速度は４００ｒｐｍであり、供給速度は１５．０ｋｇ／時間であった。得られたマスターバッチは、４０．０重量パーセントのＰＲ１００Ａを含有し、以下「ＰＲ１００Ａマスターバッチ」と称される。ＰＲ１００Ａ炭化水素樹脂の技術データシートには、軟化点が１３７．７℃と記載されている。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定によって約８５℃と決定された。

【0115】

[0105]単層吹込みフィルムを、Ｎｏｖａ Ｓｃｌａｉｒ１９Ｃ（密度９５８ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＩ０．９５ｄｇ／分を有する）、Ｓｃｌａｉｒ２９０８、上述の加工助剤１０４７６－１１（「ＰＰＡ ＭＢ」）、および以下の表５に示される他の成分を乾燥ブレンドすることによって作製した。乾燥ブレンドを、上記例２に記載されるＬａｂｔｅｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ単層吹込みフィルムラインのホッパーに直接供給した。押出機ゾーンを２００℃に昇温させ、移送ゾーンおよびダイゾーンは同じ温度であった。フィルムは、公称２ミルの厚さで、供給速度５．０ｋｇ／時間、およびフロストライン高さ１３ｃｍで作製した。

【0116】

[0106]得られたフィルムのＷＶＴＲおよびＯＴＲを、例１および２で上述されるように測定した。これらの結果は、わずかな厚さの変動を考慮し、より直接的な比較を可能にするために、測定されたフィルム厚さに対してここでも正規化した。

【0117】

【表5】

【0118】

【表6】

【0119】

[0107]表５および６のデータから分かるように、６００ｐｐｍのｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物（ＣａＴＢＰ）の添加により、対照フィルムと比較して、ｎＷＶＴＲおよびｎＯＴＲの両方で５６％の減少を示すフィルムが得られた。上述したように、ｎＷＶＴＲおよびｎＯＴＲのこの低減は顕著である。しかし、データは、炭化水素樹脂の添加によってｎＷＶＴＲおよびｎＯＴＲがさらに低減され得ることを示す。実際、炭化水素樹脂の添加によるバリア特性の改善は、酸素透過度に対して特に顕著であり、酸素透過度は、わずか６重量％の炭化水素樹脂を添加するとさらに１３％低減した。

【0120】

例５
[0108]この例は、本発明によるポリマー組成物の製造、およびそのようなポリマー組成物から作製された吹込みフィルムによって示される改善された特性を実証する。

【0121】

[0109]顆粒状ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＬＬ １００２．０９ＬＬＤＰＥ樹脂（密度９１８ｋｇ／ｍ^３およびＭＩ２．０ｄｇ／分）中に１．０％のｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物および０．５０％のステアリン酸亜鉛を含有する合計２，０００グラムの混合物を、１０リットルのＨｅｎｓｃｈｅｌ高強度ミキサーで２，０００ｒｐｍで２．５分間混合した。混合物を、バレル温度の設定点が１５５～１６５℃である１８ｍｍ共回転二軸押出機で配合した。次いで、得られた核形成剤マスターバッチを、上述の３．０％の加工助剤１０４７６－１１とともに、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＬＬ １００１Ｘ３１（密度９１８ｋｇ／ｍ^３およびＭＦＩ１．０ｄｇ／分を有するブテンＬＬＤＰＥ）に６．０％で乾燥ブレンドした。この乾燥ブレンドは、マスターバッチと同じ押出機およびプロファイルで配合した。

【0122】

[0110]上記で製造した配合樹脂を、上記例２に記載のＬａｂｔｅｃｈ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇラボ単層ユニットを用いて１．９ミルの吹込みフィルムに変換した。押出機ゾーンは２００℃に昇温させ、すべての移送ライン／ダイゾーンも２００℃であった。ブローアップ比は２．５であり、運転速度は４．１ｋｇ／時間であり、フロストライン高さは１４ｃｍであった。

【0123】

[0111]「ブランク」マスターバッチ（ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物またはステアリン酸亜鉛を添加しなかった以外はすべて核形成剤マスターバッチと同様）を用いて対照サンプルを生成した。このブランクＭＢを上述の他のすべての調製に供し、１．９ミルのフィルムも生成した。

【0124】

[0112]得られたフィルムのＯＴＲを、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５（乾燥、２３℃）に従い、Ｓｙｓｔｅｃｈ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｍｏｄｅｌ８００１酸素浸透分析装置を用いて１００％酸素曝露で測定した。結果は、フィルムのわずかな厚さの差を考慮するために、１．０ミルの厚さに正規化した。したがって、正規化ＯＴＲ（ｎＯＴＲ）の単位はｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（ａｔｍＯ_２ ^－１）である。

【0125】

[0113]「ブランク」マスターバッチ（分枝アルキルホスホン酸の塩を含有しない）を用いて作製したフィルムのｎＯＴＲは、８，０６７ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（ａｔｍＯ_２）^－１であった。分枝アルキルホスホン酸を用いて作製したフィルムのｎＯＴＲは、５，０２５ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（ａｔｍＯ_２）^－１であった。ｎＯＴＲのこの約３８％の低減は顕著であり、分枝アルキルホスホン酸の塩（特にｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）が直鎖状低密度ポリエチレンポリマーも核形成させることを示す。

【0126】

例６
[0114]この例は、本発明によるポリマー組成物の製造、およびそのようなポリマー組成物から作製された吹込みフィルムによって示される改善された特性を実証する。具体的には、この例は、分枝アルキルホスホン酸の塩の核形成性能に対するＢＥＴ比表面積の効果を実証する。

【0127】

[0115]異なるＢＥＴ比表面積を有するｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物の６つのサンプル（サンプル６－１～６－６）を、ＨＤＰＥ樹脂のブレンドのための核形成剤として評価した。具体的には、各サンプル６００ｐｐｍを使用して、上記例２に記載したものと同様のＳｃｌａｉｒ１９Ｃ（Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）とＤＭＤＡ ８００７（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）のブレンドを核形成させた。さらに、核形成ＨＤＰＥブレンドを、上記例２に記載されたものと同様の方法で単層吹込みフィルムに変換した。

【0128】

[0116]核形成剤サンプルのＢＥＴ比表面積を、吸着ガスとして窒素を使用して、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ ｂｙ Ｇａｓ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ＢＥＴ ｍｅｔｈｏｄ」と題されたＩＳＯ規格９２７７：２０１０に従って測定した。選択したフィルムのｎＯＴＲおよびｎＷＶＴＲを、例１および２で上述したように測定した。

【0129】

【表7】

【0130】

[0117]表７のデータから分かるように、分枝アルキルホスホン酸の塩（具体的には、ｔ－ブチルホスホン酸カルシウム一水和物）を含有するフィルムはすべて、対照ＨＤＰＥフィルムと比較して劇的に改善されたバリアを示した。データは、これらすべての塩が、ＨＤＰＥ樹脂ブレンドに対する非常に効果的な核形成剤であったことを実証する。しかし、データはまた、塩のＢＥＴ比表面積が増加するにつれ、塩がＨＤＰＥ樹脂ブレンドをより良好に核形成させることを示す。これは、塩のＢＥＴ比表面積と、塩を用いて作製されたフィルムのｎＯＴＲとが逆相関であることから明らかである。

【0131】

[0118]本明細書で引用される刊行物、特許出願および特許を含むすべての参考文献は、各参考文献が、参照により組み込まれると個々に具体的に示され、ここでその全体が記載されるのと同程度に、参照によりここで組み込まれる。

【0132】

[0119]本出願の主題を記載する文脈における（とりわけ、以下の特許請求の範囲の文脈における）「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語、ならびに同様の指示語の使用は、ここで別途示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含有する」という用語は、別段の記述がない限り、オープンエンドな用語として解釈される（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する）。ここでの値の範囲の列挙は、別途示されない限り、その範囲内にある各別々の値を個々に参照する略式の方法であることが単に意図され、各別々の値は、それがここで個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。ここで記載のすべての方法は、ここで別途示されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施できる。ここで提示される任意かつすべての例または例示の語（たとえば、「たとえば」）の使用は、単に本出願の主題をよりよく明らかにすることを意図され、別途特許請求されない限り、主題の範囲を限定するものではない。本明細書のいかなる語も、任意の特許請求されていない要素がここに記載される主題の実施に必須のものであることを示すと解釈されるべきではない。

【0133】

[0120]特許請求される主題を実施するための本発明者らに公知の最良のモードを含む主題の好ましい態様が、ここで記載されている。好ましい態様の変形は、前述の記載を読むことで当業者に明らかになってもよい。本発明者らは、当業者が、適宜そのような変形を用いることを予想し、本発明者らは、ここで記載される主題が、ここで具体的に記載されるのとは別に実施されることを意図する。したがって、本開示は、準拠法に認められる通り、これに添付の特許請求の範囲に列挙される主題のすべての修正および等価物を含む。さらに、そのすべての可能な変形における上記の要素の任意の組合せは、ここで別途記載されない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、本開示に包含される。

【手続補正書】

【提出日】2023-12-06

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）２以上の溶融緩和指数を有するポリエチレンポリマー組成物；および
（ｂ）分枝アルキルホスホン酸の塩
を含むポリマー組成物。

【請求項2】

前記ポリエチレンポリマー組成物が約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９７０ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項3】

前記ポリエチレンポリマー組成物が分子量分布を有し、前記分子量分布が２つ以上の極大値を有する、請求項１または請求項２に記載のポリマー組成物。

【請求項4】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が、第１族元素カチオン、第２族元素カチオン、および第１２族元素カチオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項5】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が第２族元素カチオンを含む、請求項４に記載のポリマー組成物。

【請求項6】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩がカルシウムカチオンを含む、請求項５に記載のポリマー組成物。

【請求項7】

前記分枝アルキルホスホン酸が、イソプロピル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ｓｅｃ－イソペンチル、ペンタン－３－イル、および２－メチルブチルからなる群から選択される分枝アルキル基を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項8】

前記分枝アルキルホスホン酸が第三級アルキル基を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項9】

前記分枝アルキルホスホン酸が、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－ペンチルおよびネオペンチルからなる群から選択される分枝アルキル基を含む、請求項７に記載のポリマー組成物。

【請求項10】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩がｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸の塩である、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項11】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩がｔｅｒｔ－ブチルホスホン酸のカルシウム塩である、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項12】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が約２０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。

【請求項13】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が約３０ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１２に記載のポリマー組成物。

【請求項14】

前記分枝アルキルホスホン酸の前記塩が、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて約５０百万分率～約２，０００百万分率の量で前記ポリマー組成物中に存在する、請求項１～１３の何れか１項に記載のポリマー組成物。

【請求項15】

水蒸気および酸素に対する改善されたバリアを有するポリエチレンフィルムであって、（ｉ）約９３０ｋｇ／ｍ^３～約９８０ｋｇ／ｍ^３の密度および２以上の溶融緩和指数を有する高密度ポリエチレンポリマー組成物、ならびに（ｉｉ）分枝アルキルホスホン酸の塩を含むポリエチレンフィルム。

【請求項16】

前記フィルムが約３００ｃｍ^３・ミル ｍ^－２日^－１（０．２０９ａｔｍ）^－１以下の正規化酸素透過度（ｎＯＴＲ）を有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項17】

前記フィルムが約３ｇ ミル ｍ^－２日^－１以下の正規化水蒸気透過度（ｎＷＶＴＲ）を有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項18】

前記フィルムが約３ミルの厚さで約２０％以下のヘーズを有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項19】

前記フィルムが約３ミルの厚さで約９０％以上の透明度を有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項20】

前記フィルムが約８０％以上の光沢を有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【請求項21】

前記高密度ポリエチレンポリマー組成物が分子量分布を有し、前記分子量分布が２つ以上の極大値を有する、請求項１５に記載のポリエチレンフィルム。

【国際調査報告】