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特表2024-514968プロピレン系共重合体、その製造方法および使用、ならびに該プロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-03
(54)【発明の名称】プロピレン系共重合体、その製造方法および使用、ならびに該プロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 210/06 20060101AFI20240327BHJP
C08F 2/06 20060101ALI20240327BHJP
C08L 23/10 20060101ALI20240327BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240327BHJP
【ＦＩ】
C08F210/06
C08F2/06
C08L23/10
C08F4/6592
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565395
(86)(22)【出願日】2022-04-21
(85)【翻訳文提出日】2023-12-22
(86)【国際出願番号】 CN2022088102
(87)【国際公開番号】W WO2022228260
(87)【国際公開日】2022-11-03
(31)【優先権主張番号】202110448666.3
(32)【優先日】2021-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110449881.5
(32)【優先日】2021-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202110449898.0
(32)【優先日】2021-04-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】宋文波
(72)【発明者】
【氏名】方園園
(72)【発明者】
【氏名】韓書亮
(72)【発明者】
【氏名】金▲ザオ▼
(72)【発明者】
【氏名】王路生
(72)【発明者】
【氏名】呂静蘭
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J002BB141
4J002BB142
4J011BA01
4J011HB02
4J011HB04
4J011HB12
4J100AA02Q
4J100AA03P
4J100AA04Q
4J100AA16Q
4J100CA04
4J100DA42
4J100FA10
4J100FA19
4J100GD02
4J128AA01
4J128AC01
4J128AC10
4J128AC20
4J128AC28
4J128AD06
4J128BA01A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC12A
4J128BC14B
4J128BC15B
4J128BC25B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB04
4J128EB05
4J128EB07
4J128EB09
4J128EC02
4J128FA01
4J128FA02
4J128FA09
4J128GA05
4J128GA08
4J128GA15
4J128GA18
4J128GA19
4J128GA26
(57)【要約】
本発明はオレフィン重合の分野に属し、プロピレン系共重合体、その製造方法および使用、ならびにポリプロピレン組成物に関する。プロピレン系共重合体は、６０～９５重量％のプロピレン由来構造単位および５～４０重量％のコモノマー由来構造単位を含んでもよく、プロピレン系共重合体において、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は５０％～７０％であり、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］＝［ＰＣＰ］／［Ｃ］×１００％である。本発明のプロピレン系共重合体は、ポリプロピレンとブレンドすると、ポリプロピレンとの相溶性に優れ、ポリプロピレンの結晶化を促進することができ、得られるポリプロピレン材料の機械的特性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレン由来構造単位およびコモノマー由来構造単位を含むプロピレン系共重合体であって、好ましくは、前記プロピレン系共重合体は、６０～９５重量％、好ましくは７５～９３重量％の前記プロピレン由来構造単位、おすうよび５～４０重量％、好ましくは、７～２５重量％の前記コモノマー由来構造単位を含み、
前記コモノマーは、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つであり、
前記プロピレン系共重合体において、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は５０％～７０％であり、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］＝［ＰＣＰ］／［Ｃ］×１００％であり、式中、［ＰＣＰ］は、前記プロピレン系共重合体における単分散のコモノマー構造単位の量であり、前記単分散のコモノマー構造単位は、プロピレンセグメントに挿入された単一コモノマー構造単位の形態で存在するコモノマー構造単位であり、［Ｃ］は、前記プロピレン系共重合体におけるコモノマー構造単位の総量であることを特徴とする、プロピレン系共重合体。
【請求項2】
前記プロピレン系共重合体のｍｍｍ立体規則性は７５％～９９％であり、好ましくは、８０％～９７％であること、前記プロピレン系共重合体の立体規則性指数ｍ／ｒは３～１５であること、
前記プロピレン系共重合体の密度は、０．８４～０．９２ｇ／ｃｃであり、好ましくは、０．８５～０．８９ｇ／ｃｃであること、および
前記プロピレン系共重合体は、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃でのメルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であること
のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項１に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項3】
前記コモノマーは、エチレン、１－ブテン、および１－ヘキセンのうちの少なくとも１つであり、好ましくは、エチレンである、請求項１～２のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項4】
前記プロピレン系共重合体中の芳香族炭化水素化合物の重量含有量は５００ｐｐｍ未満であり、好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２００ｐｐｍ未満または１００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは、芳香族炭化水素化合物を含まない、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体を含み、好ましくは、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体と、少なくとも１つの別の重合体とを含む、
重合体組成物。
【請求項6】
前記重合体組成物は、ポリプロピレン組成物であり、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体およびポリプロピレンを含む、請求項５に記載の重合体組成物。
【請求項7】
前記ポリプロピレン組成物は、（１）３０～９９．５重量％、好ましくは、５０～９９重量％、さらに好ましくは、６０～９５重量％の請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体、および
（２）０．５～７０重量％、好ましくは、１～５０重量％、さらに好ましくは、５～４０重量％の前記ポリプロピレン
を含有し、
前記ポリプロピレンは、９５～１００重量％のプロピレン由来構造単位および０～５重量％のコモノマー由来構造単位を含み、
前記コモノマーは、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つであることを特徴とする、請求項６に記載の重合体組成物。
【請求項8】
前記ポリプロピレン組成物は、前記ポリプロピレン組成物のガラス転移温度は－２９℃以下であり、好ましくは、－３０℃以下であること、
前記ポリプロピレン組成物のＤＳＣ曲線にはただ１つの溶融ピークが存在すること、
前記ポリプロピレン組成物の融点は、１００℃より高く、１４０℃未満であり、好ましくは、１３０℃未満であり、さらに好ましくは、１２０℃未満であること、
前記ポリプロピレン組成物の初期溶融温度は８０℃以上であり、好ましくは、９０℃以上であること、
前記ポリプロピレン組成物の融解エンタルピーは、５０Ｊ／ｇ未満であり、好ましくは、４０Ｊ／ｇ未満であること、
前記ポリプロピレン組成物の融解エンタルピーは、０．５～５０Ｊ／ｇであり、好ましくは、５～４０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは、１０～３０Ｊ／ｇであり、最も好ましくは、１５～２５Ｊ／ｇであること、
前記ポリプロピレン組成物の結晶化度は、２０％未満であり、好ましくは、１５％未満であり、さらに好ましくは、５～１２％であること、
前記ポリプロピレン組成物の密度は、０．８４～０．９２ｇ／ｃｃであり、好ましくは、０．８６～０．８９ｇ／ｃｃであること、
前記ポリプロピレン組成物は、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃でのメルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であること
のうちの少なくとも１つの特徴を有する、請求項７に記載の重合体組成物。
【請求項9】
前記ポリプロピレン組成物は、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体と、前記ポリプロピレンとを、溶融形態または溶液形態で混合することによって得られる、請求項６～８のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項10】
プロピレン系共重合体、好ましくは、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体の製造方法であって、（Ａ）主触媒および助触媒を予備接触させて、重合反応器に接続されたパイプライン中でその場で、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液を形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、前記プロピレン系共重合体を生成する工程
を含むことを特徴とする、製造方法。
【請求項11】
前記主触媒は、メタロセン触媒であり、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、【化1】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ハフニウム、またはジルコニウムから選択される金属であり；
Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛であり；
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状または環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシで置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され；
好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され；
さらに好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ１２アルキルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され；
より好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基またはＣ６～Ｃ８アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ、Ｃ６～Ｃ８アリールまたはＣ６～Ｃ８アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基またまたはＣ６～Ｃ８アリールオキシ基から選択され；
最も好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、メチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ－ブチルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチルまたはプロピルから選択され；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、メチル、エチルまたはプロピルから選択され、および／または
前記助触媒は、ホウ素含有化合物型助触媒および／またはアルミノキサン型助触媒を含む、請求項１０に記載のプロピレン系共重合体の製造方法。
【請求項12】
前記予備接触の開始から前記重合反応器に入るまで、前記主触媒および前記助触媒が通過した前記パイプラインの長さＬは、以下の式：３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１０００×Ｗ／ｄ２
（式中、Ｌの単位はｍであり、Ｗは前記主触媒、前記助触媒および前記溶媒の総流量であり、Ｗの単位はｋｇ／ｈであり、ｄは前記パイプラインの内径であり、ｄの単位はｍｍである）を満たし、
好ましくは、Ｌは以下の式：４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦９００×Ｗ／ｄ２を満たし、
さらに好ましくは、Ｌは以下の式：５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８００×Ｗ／ｄ２を満たす、請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項13】
前記主触媒と前記助触媒との前記予備接触では、主触媒混合液と助触媒混合液とが混合され、前記主触媒混合液は、前記主触媒と溶媒との混合物であり、
前記助触媒混合液は、前記助触媒と溶媒との混合物である、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記ホウ素含有化合物型助触媒は、式（ＩＩ）で表される構造を含み、（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｚは任意に置換されたフェニル誘導体であり、任意の置換基はＣ１～Ｃ６ハロアルキルまたはハロゲン基であり、
好ましくは、前記ホウ素含有化合物型助触媒は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項15】
前記溶媒は、Ｃ４～Ｃ２０直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つであり、好ましくは、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり、さらに好ましくは、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つである、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項16】
前記助触媒と前記主触媒中の中心金属原子Ｍとのモル比は、０．５：１～５：１であり、好ましくは、１：１～２：１である、請求項１０～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記予備接触の開始後、オレフィン重合系にアルキルアルミニウムを添加し、ここで、アルキルアルミニウムは、前記パイプラインに添加されるかまたは前記重合反応器に添加され、好ましくは、前記パイプラインに添加され、好ましくは、アルキルアルミニウムは式（ＩＩＩ）で表される構造を有し、
ＡｌＲ３ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｒは、Ｃ１～Ｃ１２ヒドロカルビルであり、好ましくは、Ｃ１～Ｃ１２アルキルであり、より好ましくは、Ｃ１～Ｃ８アルキルであり；好ましくは、アルキルアルミニウムは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリイソオクチルアルミニウムのうちの少なくとも１つであり、
好ましくは、アルキルアルミニウムは、アルキルアルミニウム溶液の形態で添加され、アルキルアルミニウム溶液の溶媒はＣ４～Ｃ２０直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素であり、好ましくは前記予備接触に使用される溶媒と同一である、請求項１０～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項18】
前記オレフィン重合は、バルク均一重合、超臨界重合、溶液重合または近臨界分散重合であり、好ましくは、溶液重合であり、さらに好ましくは、溶液重合のための溶媒がＣ４～Ｃ２０直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つであり、好ましくは、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり、より好ましくは、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり、さらに好ましくは、イソペンタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり、さらに好ましくは、溶液重合のための溶媒が前記予備接触に使用される溶媒と同一である、請求項１０～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項19】
前記オレフィン重合の重合温度が６０～１５０℃であり、重合圧力が０．１～１０ＭＰａである、請求項１０～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項20】
ポリプロピレン組成物を製造するための、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロピレン系共重合体の使用であって、前記ポリプロピレン組成物がポリプロピレンおよび前記プロピレン系共重合体を含み、好ましくは、前記プロピレン系共重合体がポリプロピレン結晶化促進剤として、またはポリプロピレン材料のための改質剤として、好ましくは、ポリプロピレン材料の機械的特性のための改質剤として使用される、プロピレン系共重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、オレフィン重合の分野に属する。具体的には、本発明は、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の使用、およびプロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン組成物に関する。
本発明は、オレフィン重合の分野に属する。具体的には、本発明は、プロピレン系共重合体、プロピレン系共重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の使用、およびプロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン組成物に関する。
【0002】
〔背景技術〕
プロピレン系共重合体は、極めて広く使用されているポリオレフィン材料である。高いコモノマー含有量を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体は、高い弾性を有するという特性を有し、ポリプロピレン材料の耐衝撃性改質のための熱可塑性エラストマーとして使用することができる。しかしながら、コモノマー含有量が増加することにつれて、特にコモノマー含有量が１０重量％以上に達すると、プロピレン系共重合体とポリプロピレンとの相溶性が低下する。プロピレン系共重合体の組み込みは、ポリプロピレン材料の結晶化を妨げ、材料の機械的特性に影響を及ぼす。したがって、ポリプロピレン中に組み込まれてブレンド材料を形成するときにポリプロピレンの結晶化を促進することができる、高いコモノマー含有量を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体を得ることが望ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体の結晶化は、通常、プロピレンセグメント中のコモノマーの分散度に関連する。
プロピレン系共重合体は、極めて広く使用されているポリオレフィン材料である。高いコモノマー含有量を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体は、高い弾性を有するという特性を有し、ポリプロピレン材料の耐衝撃性改質のための熱可塑性エラストマーとして使用することができる。しかしながら、コモノマー含有量が増加することにつれて、特にコモノマー含有量が１０重量％以上に達すると、プロピレン系共重合体とポリプロピレンとの相溶性が低下する。プロピレン系共重合体の組み込みは、ポリプロピレン材料の結晶化を妨げ、材料の機械的特性に影響を及ぼす。したがって、ポリプロピレン中に組み込まれてブレンド材料を形成するときにポリプロピレンの結晶化を促進することができる、高いコモノマー含有量を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体を得ることが望ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体の結晶化は、通常、プロピレンセグメント中のコモノマーの分散度に関連する。
【0003】
高いコモノマー含有量を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体は高い弾性および低いガラス転移温度を有し、低温環境で使用することができる。しかしながら、結晶化が遅く粘着性が高いため、貯蔵および輸送中のペレットが接着し凝集するおそれがある。高いコモノマー含有量を有するプロピレン共重合体は通常、初期溶融温度が低いため、高温地域、特に夏に、貯蔵および輸送中の接着および凝集の問題が顕著になる。したがって、貯蔵および輸送中の接着および凝集の問題を解決するために、高いコモノマー含有量および高い初期溶融温度を有するプロピレン系重合体を開発することが、この分野において緊急を要する。
【0004】
キラルビス－インデニルメタロセン触媒を使用して、高結晶性アイソタクチックポリプロピレンおよびその共重合体を製造することができることは周知である。ＷＯ２００２／０１７４５、ＵＳ２００２／０００４５７５Ａ１、ＷＯ２００２／０８３７５３Ａ１、およびＵＳ６５２５１５７は、キラルメタロセンｒａｃ－Ｍｅ２Ｓｉ（１－インデニル）２ＨｆＭｅ２を使用して、プロピレン配列内に立体規則性を有するプロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を開示している。ＵＳ６０５７４０８は、キラルビス－インデニルメタロセンを用いて、プロピレン配列中に高い結晶性を有する高分子量プロピレン／エチレン共重合体を製造する方法を開示している。
【0005】
ＵＳ５７６７２０８およびＥＰ０６１２７６８は架橋ビス－シクロペンタジエニルハフニウムに基づくイオン型触媒系を挙げており、これは高温溶液重合において高分子量エチレン－α－オレフィン共重合体を製造するために使用することができる。他の有用な参考文献としては、ＣＮ１０１１２４２３５Ｂ、ＵＳ５４５５３６５、ＵＳ６０８４１１５、ＣＮ１１０２７２５１５Ａ、およびＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２，１１，２１１５が挙げられる。
【0006】
しかしながら、先行技術により製造された高いコモノマー含有量を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体はまだ、上述の欠点を有する。したがって、本分野では、上記欠点のうちの１つ以上を排除することができるプロピレン系共重合体を提供することが望ましい。
【0007】
〔発明の概要〕
本発明の目的は、プロピレン系共重合体、その製造方法および使用、並びに該プロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン組成物を提供することである。
本発明の目的は、プロピレン系共重合体、その製造方法および使用、並びに該プロピレン系共重合体を含有するポリプロピレン組成物を提供することである。
【0008】
本発明の第１の態様は、プロピレン系共重合体を提供し、該プロピレン系共重合体は、プロピレン由来構造単位およびコモノマー由来構造単位を含有し、好ましくは、６０～９５重量％の前記プロピレン由来構造単位、および５～４０重量％の前記コモノマー由来構造単位を含有し；前記コモノマーは、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つであり；前記プロピレン系共重合体において、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は５０％～７０％であり、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］＝［ＰＣＰ］／［Ｃ］×１００％であり、ここで、［ＰＣＰ］は、前記プロピレン系共重合体における単分散のコモノマー構造単位の量であり、前記単分散のコモノマー構造単位は、プロピレンセグメントに挿入された単一コモノマー構造単位の形態で存在するコモノマー構造単位であり、［Ｃ］は、前記プロピレン系共重合体におけるコモノマー構造単位の総量である。
【0009】
本発明の第２の態様は、上記プロピレン系共重合体の製造方法を提供し、該方法は、
（Ａ）主触媒および助触媒を予備接触させて、重合反応器に接続されたパイプライン中でその場で、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液を形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、前記プロピレン系共重合体を生成する工程を含む。
（Ａ）主触媒および助触媒を予備接触させて、重合反応器に接続されたパイプライン中でその場で、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液を形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、前記プロピレン系共重合体を生成する工程を含む。
【0010】
本発明の一実施形態によれば、主触媒は、メタロセン触媒であり、好ましくは、式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ハフニウム、またはジルコニウムから選択される金属であり、
Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛であり、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され、各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、これらの基は直鎖状、分岐状または環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシで置換されており、各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、および／または、
助触媒はホウ素含有化合物型助触媒、アルミノキサン型助触媒、またはこれらの組合せである。
【化1】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ハフニウム、またはジルコニウムから選択される金属であり、
Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは鉛であり、
ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され、各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、これらの基は直鎖状、分岐状または環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシで置換されており、各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、および／または、
助触媒はホウ素含有化合物型助触媒、アルミノキサン型助触媒、またはこれらの組合せである。
【0011】
本発明の第３の態様は本発明のプロピレン系共重合体を含む重合体組成物を提供し、好ましくは重合体組成物が本発明のプロピレン系共重合体および少なくとも１つの別の重合体を含み、より好ましくは重合体組成物がポリプロピレンおよび本発明のプロピレン系共重合体を含み、ポリプロピレンはポリプロピレン単独重合体、本発明のプロピレン系共重合体とは異なるポリプロピレン共重合体、またはこれらの組み合わせを包含する。
【0012】
本発明の第４の態様は、ポリプロピレン組成物の製造のための、本発明のプロピレン系共重合体の使用を提供し、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体を含む。
【0013】
本発明のプロピレン系共重合体は比較的高いコモノマー含有量を有し、同時に、特別に選択されたコモノマー分散度を有する。驚くべきことに、本発明者らは特定の範囲のコモノマー分散度を選択することによって、所望の特性を有するプロピレン系共重合体を得ることができることを見出した。本発明のプロピレン系共重合体は、ポリプロピレンとブレンドすると、ポリプロピレンとの相溶性に優れ、ポリプロピレンの結晶化を促進することができ、得られるポリプロピレン材料の機械的特性を向上させることができる。
【0014】
メタロセン触媒は一般に、脂肪族炭化水素への溶解度が低く、溶解後の貯蔵時間が短いことが当該技術分野において知られている。本発明のプロピレン系共重合体の製造方法はパイプライン中でその場で均一なイオン型触媒溶液を形成することができ、触媒系は優れた重合活性（特に高温、例えば８０℃以上で）およびコモノマー選択性を有し、その結果、より高いコモノマー含有量、および比較的低くて特に好ましいコモノマー分散度を有するオレフィン重合体を製造することが可能になる。また、連続溶液重合プロセスの場合、本発明では、触媒がパイプライン中でその場で活性中心を形成し、均一な脂肪族溶液の形態で重合反応器中に注入することができる。これは、明らかに操作性に優れる。
【0015】
本明細書において「一実施形態」または「いくつかの実施形態」に言及するときは、実施形態に関連して説明される特徴、構造、または特性が少なくとも１つの実施形態に包含されることを意味する。１つまたは複数の実施形態において、これらの特徴、構造、または特性は任意の適切な様式で組み合わせることができる。
【0016】
本明細書における個々の実施形態は互いに組み合わせることができるが、自然法則に違反する組合せ、および専門知識に基づいて当業者によって除外される組合せは包含されない。
【0017】
様々な種類の範囲が本明細書に開示されている。これらの範囲は、含有量の範囲、数値の範囲、重量比の範囲、モル比の範囲などを包含するが、これらに限定されない。出願人がいずれかの種類の範囲を開示または特許請求する場合、出願人は、範囲の端点、範囲内の点値および任意の下位範囲、ならびにそれらに包含される下位範囲の組合せなど、合理的に含むことができるすべての可能な範囲および値を個別に開示または特許請求することを意図する。また、出願人が任意の種類の範囲を開示または特許請求し、その範囲内の範囲および点値を開示する場合、本出願の範囲は、具体的には所与の範囲の任意の端値と任意の点値とを組み合わせることによって形成される範囲、または任意の２つの点値を組み合わせることによって形成される範囲を包含することができる。
【0018】
「詳細な説明」節の最後に提供される実施例を除いて、本明細書（添付の特許請求の範囲を包含する）における数値（量または条件など）は、数値の前に実際に「約」が現れるかどうかにかかわらず、すべての場合において「約」という用語で修飾されると理解されるべきである。「約」は、ある程度の数値のわずかな不正確さが許容されることを意図する。「約」によって提供される不正確さが、本分野におけるこの通常の意味で理解されない場合、本明細書で使用される「約」は少なくとも、パラメータを測定および使用する通常の方法から生じ得る変動を指す。例えば、「約」は、５％以下、必要に応じて４％以下、必要に応じて３％以下、必要に応じて２％以下、必要に応じて１％以下、必要に応じて０．５％以下、必要に応じて０．１％以下の変動を包含することができる。
【0019】
本明細書で使用される場合、文脈が明らかに記載されていない限り、単数形「１つ」、「１種類」、および「該」は複数形も包含することが意図される。用語「含む」、「包含する」、「含有する」、および「有する」は包括的であり、記載された特徴、要素、組成物、工程、整数、動作、および／または構成要素の存在を述べるが、１つまたは複数の他の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素および／またはその集合を排除するものではない。開放的な用語「含む」は本明細書に記載される様々な実施形態を説明して特許請求するための非限定的な用語として理解されるべきであるが、特定の態様ではこの用語が逆に、「からなる」または「から本質的になる」などの限定的かつ制限的な用語であると理解されるべきである。
【0020】
本発明の他の特徴および利点は、以下の「詳細な説明」において詳細に説明される。
【0021】
〔図面の簡単な説明〕
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【0022】
図Ａ１は、本発明の実施例Ａ４のプロピレン系共重合体が組み込まれた前後のポリプロピレン材料の動的機械分析曲線を示す。
【0023】
図Ａ２は、本発明の実施例Ａ６のプロピレン系共重合体が組み込まれた前後のポリプロピレン材料の動的機械分析曲線を示す。
【0024】
図Ａ３は、異なるエチレン含有量を有する実施例Ａ１～Ａ４のプロピレン系共重合体、ならびに比較例Ｂ２およびＢ３のプロピレン系共重合体が組み込まれたポリプロピレン組成物の結晶化温度（ＤＳＣ試験によって測定）を示す。
【0025】
【0026】
図Ｄは、比較例Ｂ１のプロピレン系共重合体が組み込まれた前後の単独重合ポリプロピレン材料の動的機械分析曲線を示す。
【0027】
〔詳細な説明〕
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本明細書に記載される実施形態は、本発明を例示および説明するために使用されるに過ぎず、本発明を限定することが意図されないことが理解されるべきである。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本明細書に記載される実施形態は、本発明を例示および説明するために使用されるに過ぎず、本発明を限定することが意図されないことが理解されるべきである。
【0028】
（プロピレン系共重合体）
本発明はプロピレン系共重合体を提供し、該プロピレン系共重合体は、プロピレン由来構造単位およびコモノマー由来構造単位を含み、好ましくは、６０～９５重量％のプロピレン由来構造単位、および５～４０重量％のコモノマー由来構造単位を含み、より好ましくは、７５～９３重量％のプロピレン由来構造単位、および７～２５重量％のコモノマー由来構造単位を含み、コモノマーは、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つであり、プロピレン系共重合体において、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は５０％～７０％であり、好ましくは６０％～７０％であり、例えば、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％である。コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］＝［ＰＣＰ］／［Ｃ］×１００％である（式中、［ＰＣＰ］はプロピレン系共重合体における単分散のコモノマー構造単位の量であり、単分散のコモノマー構造単位は、プロピレンセグメントに挿入された単一コモノマー構造単位の形態で存在するコモノマー構造単位であり、［Ｃ］は、プロピレン系共重合体におけるコモノマー構造単位の総量である）。
本発明はプロピレン系共重合体を提供し、該プロピレン系共重合体は、プロピレン由来構造単位およびコモノマー由来構造単位を含み、好ましくは、６０～９５重量％のプロピレン由来構造単位、および５～４０重量％のコモノマー由来構造単位を含み、より好ましくは、７５～９３重量％のプロピレン由来構造単位、および７～２５重量％のコモノマー由来構造単位を含み、コモノマーは、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つであり、プロピレン系共重合体において、コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は５０％～７０％であり、好ましくは６０％～７０％であり、例えば、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、７０％である。コモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］＝［ＰＣＰ］／［Ｃ］×１００％である（式中、［ＰＣＰ］はプロピレン系共重合体における単分散のコモノマー構造単位の量であり、単分散のコモノマー構造単位は、プロピレンセグメントに挿入された単一コモノマー構造単位の形態で存在するコモノマー構造単位であり、［Ｃ］は、プロピレン系共重合体におけるコモノマー構造単位の総量である）。
【0029】
本発明において、プロピレン系共重合体におけるプロピレン由来構造単位とコモノマー由来構造単位との重量％は、プロピレン系共重合体の総重量に基づくものである。
【0030】
本発明によれば、「コモノマー分散度」は、プロピレンセグメントにおけるコモノマーの分散度を表す。ＰＣＰは単分散のコモノマー構造単位を表し、プロピレン単量体構造単位（Ｐ）‐単一コモノマー構造単位（Ｃ）‐プロピレン単量体構造単位（Ｐ）の形態で存在するコモノマー構造単位を表し、［ＰＣＰ］はこのような構造単位の量を表し、［ＰＣＰ］とコモノマー構造単位の総量との比はコモノマー分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］である。１３Ｃ ＮＭＲによって、コモノマー構造単位の総量［Ｃ］および単分散のコモノマー構造単位の量［ＰＣＰ］が得られる。ここで、［ＰＣＰ］および［Ｃ］の「数値」は同じ単位で計量すればよく、例えば、いずれもモル（モル含有量）または重量（重量含有量）である。
【0031】
コモノマーの分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は、１３Ｃ ＮＭＲによって測定することができる。１３Ｃ ＮＭＲ分光法は、重合体に組み込まれるコモノマーの量、ならびに重合体鎖に組み込まれるコモノマー構造単位の連結方法を測定するための本分野における公知の方法である。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９（２＆３），２０１－３１７（１９８９）を参照されたい。オレフィン共重合体におけるコモノマーの含有量を測定するための基本的な方法は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強さが、試料中の寄与核の総量に直接正比例するような条件下で、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例性を確実にするための方法は、本分野において公知であり、パルス化後に十分な緩和時間を可能にすること、ゲートデカップリング技術を使用すること、緩和剤を使用することなどを包含する。１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得て、ピークを積分した後に、単量体構造単位に関連するピークを割り当てる。このような割り当ては、本分野において公知であり、例えば、公知のスペクトルまたは文献を参照したり、モデル化合物を合成・分析したり、または同位体標識された単量体を用いたりすることによって実施することができる。単分散のコモノマー構造単位に対応するピーク積分値と、共重合体中のすべてのコモノマー構造単位に対応するピーク積分値との比率によって、コモノマー分散度を決定することができる。
【0032】
２つ以上のコモノマーの場合、前記式Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］＝［ＰＣＰ］／［Ｃ］×１００％において、［ＰＣＰ］はプロピレン系共重合体における単分散のコモノマー構造単位の総量であり、［Ｃ］は、プロピレン系共重合体におけるすべての単分散のコモノマー構造単位の総量である。
【0033】
本発明のプロピレン系重合体は、高いコモノマー含有量を有する。ここでいう「高いコモノマー含有量」は、プロピレン系共重合体の総重量に基づいて、コモノマー含有量が５重量％以上であることを意味する。本発明において、コモノマー含有量は、５重量％～４０重量％、好ましくは７重量％～２５重量％、より好ましくは１０重量％～２５重量％であってもよい。本発明において、コモノマー含有量は例えば、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、または４０重量％であってもよい。
【0034】
コモノマー含有量はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＥ１７６０などの赤外分光光度計で以下のように測定することができる：プロピレン系共重合体を、約１５０℃以上の温度で薄く均一なフィルムにプレスし、その後赤外分光光度計に固定する。６００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１までの試料のすべてのスペクトルを記録し、コモノマーの重量％を次式に従って算出することができる：コモノマー重量％＝８２．５８５－１１１．９８７ｘ＋３０．０４５ｘ２、ここでｘは、１１５５ｃｍ－１でのピーク高さと、７２２ｃｍ－１または７３２ｃｍ－１（どちらか高い方）でのピーク高さとの比率である。
【0035】
コモノマーは、好ましくはエチレン、１－ブテン、および／または１－ヘキセンである。最も好ましい実施形態では、コモノマーはエチレンである。
【0036】
コモノマーがエチレンである実施形態では、本発明のプロピレン系共重合体はプロピレン－エチレン共重合体である。プロピレン－エチレン共重合体において、エチレン単量体分散度Ｄ［ＰＥＰ］／［Ｅ］は５０％～７０％、好ましくは６０％～７０％であり、例えば、５０％、５１％、５２％、５３％、５４％、５５％、５６％、５７％、５８％、５９％、６０％、６１％、６２％、６３％、６４％、６５％、６６％、６７％、６８％、６９％、または７０％である。エチレン単量体分散度Ｄ［ＰＥＰ］／［Ｅ］＝［ＰＥＰ］／［Ｅ］×１００％（式中、［ＰＥＰ］はプロピレン－エチレン共重合体における単分散のエチレン単量体構造単位の量であり、単分散のエチレン単量体構造単位は、プロピレンセグメントに挿入された単一エチレン単量体構造単位の形態で存在するエチレン単量体構造単位であり、［Ｅ］は、プロピレン－エチレン共重合体におけるエチレン単量体構造単位の総量である）。
【0037】
いくつかの実施形態によれば、本発明のプロピレン－エチレン共重合体において、３連子のエチレン単量体ユニットの割合［ＥＥＥ］／［Ｅ］は３．５～５％であり、および／または２連子のエチレン単量体ユニットの割合［ＥＥ］／［Ｅ］は１５～２０％である。
【0038】
いくつかの実施形態では、プロピレン系共重合体は、プロピレン単量体構造単位およびエチレン単量体構造単位から本質的になるか、またはプロピレン単量体構造単位およびエチレン単量体構造単位からなる。
【0039】
本明細書に記載のいくつかの実施形態では、エチレンがコモノマーとして使用されるが、これらの実施形態は、コモノマーとして他のα－オレフィンが使用されるプロピレン系共重合体に等しく適用可能である。
【0040】
本発明のプロピレン系共重合体の３連子の立体規則性（ｍｍｍ立体規則性）は、Ｂｒｕｋｅｒ－３００などの核磁気共鳴装置で、重水素化クロロホルムを溶媒とし、１１０℃で、１３Ｃ‐ＮＭＲによって測定し、詳しくは米国特許ＵＳ７２３２８７１を参照することができる。本発明のプロピレン系共重合体のｍｍｍ立体規則性は、好ましくは７５％～９９％、より好ましくは８０％～９７％である。
【0041】
本発明のプロピレン系共重合体の立体規則性指数ｍ／ｒは、Ｈ．Ｎ．ＣｈｅｎｇがＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．１９５０－１９５５（１９８４）に記載したように、１３Ｃ ＮＭＲによって測定される。隣接する一対のプロピレン単量体構造単位の立体化学はｍおよびｒによって記述され、ここで、ｍはメソを表し、ｒはラセミを表す。ｍ／ｒが１の場合は一般にシンジオタクチック重合体を表し、ｍ／ｒが２の場合はアタクチック材料を表す。本発明のプロピレン系共重合体のｍ／ｒは、好ましくは３～１５である。
【0042】
本発明のプロピレン系共重合体の密度は、好ましくは０．８４～０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８５～０．８９ｇ／ｃｃである。密度は、ＡＳＴＭ Ｄ－１５０５の試験方法により室温で測定する。
【0043】
本明細書では、「室温」は約２５℃を指す。
【0044】
本発明のプロピレン系共重合体は、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８の試験方法により測定することができる。
【0045】
いくつかの実施形態では、本発明のプロピレン系共重合体は、０．５～５０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）のメルトインデックスを有する。
【0046】
本発明のプロピレン系共重合体とポリプロピレンとのブレンドは、ポリプロピレンの結晶化を促進する。ポリプロピレンは、ポリプロピレン単独重合体、本発明のプロピレン系共重合体とは異なるポリプロピレン共重合体、またはこれらの組み合わせを包含する。本発明のプロピレン系共重合体とは異なるポリプロピレン共重合体は、９５～１００重量％のプロピレン由来構造単位と、０～５重量％のコモノマー由来構造単位とを含み、任意のコモノマーは、それぞれ独立して、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンから選択される少なくとも１つである。
【0047】
したがって、ポリプロピレンと本発明のプロピレン系共重合体とを含むポリプロピレン組成物において、プロピレン系共重合体は、ポリプロピレン結晶化促進剤としての役割を果たすことができる。本発明のプロピレン系共重合体は、ポリプロピレン材料の機械的特性を向上させることができるため、ポリプロピレン材料の改質剤として、例えば、ポリプロピレン材料の機械的特性の改質剤として使用することもできる。
【0048】
本発明のプロピレン系共重合体は、ポリプロピレン材料との相溶性が良好である。本発明のプロピレン系共重合体をポリプロピレン材料とブレンドして得られる材料は、１つのガラス転移温度しか有さず、ブレンドして得られる材料の結晶化温度Ｔｃ（ＤＳＣ試験により測定）が高くなり、本発明のプロピレン系共重合体を組み込むことにより、ポリプロピレンの結晶化を促進することができることを示す。
【0049】
（プロピレン系共重合体の製造方法）
本発明は、プロピレン系共重合体、好ましくは本発明のプロピレン系共重合体の製造方法を提供し、該方法は、
（Ａ）主触媒および助触媒を予備接触させて、重合反応器に接続されたパイプライン中でその場で、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液を形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、プロピレン系共重合体を生成する工程を含む。
本発明は、プロピレン系共重合体、好ましくは本発明のプロピレン系共重合体の製造方法を提供し、該方法は、
（Ａ）主触媒および助触媒を予備接触させて、重合反応器に接続されたパイプライン中でその場で、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液を形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、プロピレン系共重合体を生成する工程を含む。
【0050】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明の方法で使用される主触媒は、メタロセン触媒である。メタロセン触媒は、当該技術分野において周知である。
【0051】
本発明のいくつかの実施形態によれば、主触媒は、式（Ｉ）で表される化合物のうちの少なくとも１つであり、
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ハフニウム、またはジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または鉛であり；ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、これらの基は直鎖状、分岐または環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、またはＣ６～Ｃ１０アリールオキシで置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され；
好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され；
さらに好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ１２アルキルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され；
より好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基またはＣ６～Ｃ８アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ、Ｃ６～Ｃ８アリールまたはＣ６～Ｃ８アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基またはＣ６～Ｃ８アリールオキシ基から選択され；
さらにより好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ－ブチルから選択され；各Ｒ’’は独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチルまたはプロピルから選択され；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、メチル、エチルまたはプロピルから選択される。
【化2】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ハフニウム、またはジルコニウムから選択される金属であり；Ｇは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、または鉛であり；ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０ヒドロカルビルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され、これらの基は直鎖状、分岐または環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、またはＣ６～Ｃ１０アリールオキシで置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ２０ヒドロカルビル基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはＣ６～Ｃ２０アリールオキシ基から選択され；
好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ１０アルキル、Ｃ１～Ｃ１０アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され；
さらに好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、水素、および置換または非置換のＣ１～Ｃ１２アルキルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリールまたはＣ６～Ｃ１０アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ６アルキル基、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ基またはＣ６～Ｃ１２アリールオキシ基から選択され；
より好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシルから選択され；各Ｒ’’はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基またはＣ６～Ｃ８アリールオキシ基から選択され、これらの基は、直鎖状、分岐状又は環状であり、任意にハロゲン原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ、Ｃ６～Ｃ８アリールまたはＣ６～Ｃ８アリールオキシでさらに置換されており；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルコキシ基またはＣ６～Ｃ８アリールオキシ基から選択され；
さらにより好ましくは、ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、メチル、イソプロピル、またはｔｅｒｔ－ブチルから選択され；各Ｒ’’は独立して、水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチルまたはプロピルから選択され；各Ｒ’’'はそれぞれ独立して、水素原子、メチル、エチルまたはプロピルから選択される。
【0052】
式（Ｉ）において、前記Ｍは、好ましくはハフニウムおよびジルコニウムからなる群から選択される金属である。
【0053】
式（Ｉ）において、前記Ｇは、好ましくはケイ素である。
【0054】
式（Ｉ）において、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、又はこれらの組み合わせから選択され、より好ましくは塩素である。
【0055】
本発明のいくつかの実施形態によれば、助触媒は、ホウ素含有化合物型助触媒またはアルミノキサン型助触媒である。好ましくは、助触媒は、ホウ素含有化合物型助触媒である。
【0056】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ホウ素含有化合物型助触媒は、式（ＩＩ）で表される構造を含み、
（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｚは任意に置換されたフェニル誘導体であり、任意の置換基はＣ１～Ｃ６ハロアルキルまたはハロゲン基である。式（ＩＩ）で表される構造を含むホウ素含有化合物型助触媒は、当該技術分野において公知である。好ましくは、ホウ素含有化合物型助触媒は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
（Ｚ）４Ｂ－ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｚは任意に置換されたフェニル誘導体であり、任意の置換基はＣ１～Ｃ６ハロアルキルまたはハロゲン基である。式（ＩＩ）で表される構造を含むホウ素含有化合物型助触媒は、当該技術分野において公知である。好ましくは、ホウ素含有化合物型助触媒は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0057】
本発明のいくつかの実施形態によれば、助触媒はアルミノキサン型助触媒、例えば、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン型助触媒であってもよい。アルミノキサン型助触媒は好ましくは、アルカン系溶媒に溶解可能な変性アルキルアルミノキサン型助触媒、例えば、変性メチルアルミノキサン（Ｎｏｕｒｙｏｎ ＭＭＡＯ－３ＡおよびＭＭＡＯ－７など、またはヘキサンおよびヘプタンなどのアルカン溶媒に溶解可能な特注品）である。
【0058】
本発明によれば、「主触媒と助触媒とを予備接触させる」ことは、比較的柔軟であり得る。一実施形態によれば、「主触媒と助触媒とを予備接触させる」とは、主触媒と溶媒との混合物である主触媒混合液と、助触媒と溶媒との混合液である助触媒混合液とを混合することである。すなわち、まず、主触媒および助触媒をそれぞれ溶媒と混合し、その後、例えば、予め設定された流量で一緒に混合する。
【0059】
本発明によれば、「重合反応器に接続されたパイプライン中でその場で、均一なイオン型触媒溶液を形成する」という表現は、主触媒混合液と助触媒混合液とをパイプライン中で直接的に組み合わせて、重合反応器に接続されたパイプライン中でイオン型触媒を形成し、その後、重合反応器に入って反応を開始することを意味する。いくつかの実施形態によれば、主触媒混合液および助触媒混合液の一方または両方は、ミキサーを介して混合された後、パイプラインに送られてもよい。本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、主触媒混合液および助触媒混合液は、パイプライン中で直接組み合わされて、重合反応器に接続されたパイプライン中でイオン型触媒を形成し、その後、重合反応器に入って反応を開始する。
【0060】
「パイプライン中でその場で形成された均一なイオン型触媒溶液」とは、肉眼で観察したとき、溶液が明らかな粒子沈殿を伴わずに、または粒子沈殿を伴わずに均一であり、３０分間放置した後に固体粒子が沈降しないことを意味する。
【0061】
本発明の好ましい実施形態によれば、本出願のプロピレン系共重合体を得るためには、予備接触の開始から重合反応器に入るまでに主触媒および助触媒が通過するパイプラインの長さＬが、３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１０００×Ｗ／ｄ２（Ｌの単位はｍ（メートル）であり；Ｗは、主触媒、助触媒および溶剤の総流量（通常、主触媒混合液および助触媒混合液の流量の合計）であり、単位がｋｇ／ｈであり、ｄはパイプラインの内径であり、単位がｍｍ（ミリメートル）である）を満たすように制御されるべきである。いくつかの実施形態によれば、好ましくは、Ｌは、以下の式：３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦９００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦７５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦７００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦６５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦６００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦５５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦５００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦４５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦４００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦３５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦３００×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦２５０×Ｗ／ｄ２；３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦２００×Ｗ／ｄ２；または３０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１５０×Ｗ／ｄ２を満たす。いくつかの実施形態によれば、好ましくは、Ｌは、以下の式：４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１０００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦９００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦７５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦７００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦６５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦６００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦５５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦５００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦４５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦４００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦３５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦３００×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦２５０×Ｗ／ｄ２；４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦２００×Ｗ／ｄ２；または４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１５０×Ｗ／ｄ２を満たす。いくつかの実施形態によれば、好ましくは、Ｌは、以下の式：５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１０００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦９００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦７５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦７００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦６５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦６００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦５５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦５００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦４５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦４００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦３５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦３００×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦２５０×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦２００×Ｗ／ｄ２、または５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦１５０×Ｗ／ｄ２を満たす。より好ましくは、Ｌは、以下の式：４０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦９００×Ｗ／ｄ２を満たすことができ、より好ましくは、Ｌは、以下の式：５０×Ｗ／ｄ２≦Ｌ≦８００×Ｗ／ｄ２を満たすことができる。具体的には、Ｌは３０×Ｗ／ｄ２、３５×Ｗ／ｄ２、４０×Ｗ／ｄ２、４５×Ｗ／ｄ２、５０×Ｗ／ｄ２、６０×Ｗ／ｄ２、７０×Ｗ／ｄ２、８０×Ｗ／ｄ２、９０×Ｗ／ｄ２、１００×Ｗ／ｄ２、１５０×Ｗ／ｄ２、２００×Ｗ／ｄ２、２５０×Ｗ／ｄ２、３００×Ｗ／ｄ２、３５０×Ｗ／ｄ２、４００×Ｗ／ｄ２、４５０×Ｗ／ｄ２、５００×Ｗ／ｄ２、５５０×Ｗ／ｄ２、６００×Ｗ／ｄ２、６５０×Ｗ／ｄ２、７００×Ｗ／ｄ２、７５０×Ｗ／ｄ２、８００×Ｗ／ｄ２、８５０×Ｗ／ｄ２、９００×Ｗ／ｄ２、９５０×Ｗ／ｄ２または１０００×Ｗ／ｄ２であることができる。または、Ｌの範囲は、前述の任意の２つの値の間で規定される範囲であり、ここで、Ｌの単位はｍであり、Ｗは主触媒、助触媒および溶媒の総流量であり、その単位はｋｇ／ｈであり、ｄはパイプラインの内径であり、その単位はｍｍである。驚くべきことに、本出願の発明者らは、上記条件が満たされると、主触媒と助触媒とが良好に予備接触することができ、より優れた触媒性能を有する均一なイオン型触媒溶液を得ることができることを見出した。得られた均一なイオン型触媒溶液を反応器に入れた後、本出願のプロピレン系共重合体、特に本出願で規定される好適な特性（特にコモノマー分散度）を有するプロピレン系共重合体を製造することができる。
【0062】
本発明において、主触媒混合液および助触媒混合液の流量が体積流量で計測する場合、溶媒の密度を用いて体積流量を質量流量に換算することができる。例えば、ｎ－ヘキサンの密度は０．６６ｇ／ｃｍ３である。溶媒としてｎ－ヘキサンを用いて、主触媒混合液および助触媒混合液を得る場合、ｎ－ヘキサンの密度を用いて体積流量を質量流量に換算して上記式に用いることができる。
【0063】
本発明の実施形態によれば、予備接触のために使用される溶剤は好ましくはＣ４～Ｃ２０直鎖状、分岐状、または環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つであり、具体的には好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；より好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらに好ましくは、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらにより好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0064】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本出願における主触媒と溶媒とを混合して、主触媒混合液を得ることができる。前記溶媒はＣ４～Ｃ２０直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つであり、好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；より好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらに好ましくはｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらにより好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0065】
主触媒混合液の濃度は、当業者が適宜決定することができる。例えば、主触媒混合液の濃度は、０．００１μｍｏｌ／ｍＬ～１０００μｍｏｌ／ｍＬ、好ましくは０．０１μｍｏｌ／ｍＬ～１００μｍｏｌ／ｍＬとすることができる。例えば、主触媒混合液の濃度は、０.１μｍｏｌ／ｍＬとすることができる。
【0066】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本出願における助触媒と溶媒とを混合して、助触媒混合液を得ることができる。前記溶媒はＣ４～Ｃ２０直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つであり、好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；より好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらに好ましくはｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらにより好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0067】
助触媒混合液の濃度は、当業者が適宜決定することができる。例えば、助触媒混合液の濃度は、０．００１μｍｏｌ／ｍＬ～１０００μｍｏｌ／ｍＬ、好ましくは０．０１μｍｏｌ／ｍＬ～１００μｍｏｌ／ｍＬとすることができる。例えば、助触媒混合液の濃度は、０．１５μｍｏｌ／ｍＬとすることができる。
【0068】
本出願のいくつかの実施形態によれば、主触媒混合液の溶媒は助触媒混合液の溶媒と同一である。好ましくは主触媒混合液の溶媒は助触媒混合液の溶媒と同一であり、前記溶媒はＣ４～Ｃ２０直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つ、好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；より好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらに好ましくはｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらにより好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0069】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明のプロピレン系共重合体の製造方法は：
（Ａ）主触媒混合液と助触媒混合液とを、重合反応器に接続されたパイプライン中で予備接触させて、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液をその場で形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、プロピレン系共重合体を生成する工程を含む。
（Ａ）主触媒混合液と助触媒混合液とを、重合反応器に接続されたパイプライン中で予備接触させて、溶媒中に均一なイオン型触媒溶液をその場で形成する工程、および
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた均一なイオン型触媒溶液を、重合反応器に接続されたパイプラインを介して重合反応器に送り、プロピレン単量体、１種類以上のコモノマー、および任意の水素と接触させてオレフィン重合を行い、プロピレン系共重合体を生成する工程を含む。
【0070】
本発明の製造方法は、工程（Ａ）の前に、主触媒混合液および助触媒混合液を製造する工程をさらに含むことができる。いくつかの実施形態によれば、主触媒混合液を製造することは、主触媒と溶媒とを混合して、必要に応じて撹拌することを包含する。いくつかの実施形態によれば、助触媒混合液を製造することは、助触媒と溶媒とを混合して、必要に応じて撹拌することを包含する。撹拌は、当該技術分野で公知の様々な撹拌装置を用いて行うことができる。
【0071】
従来技術では、触媒、特にビス－インデニル配位子を有するメタロセン触媒の溶解度を改善するために、一般に、トルエンなどの芳香族溶媒を使用する必要がある。しかしながら、芳香族溶媒は沸点が高く、重合体からの除去が困難である。溶液重合プロセスなどの重合プロセス中に芳香族溶媒が導入される場合、得られる重合体は芳香族物質を含有する。重合体中に芳香族物質が存在することは重合体の応用に悪影響を及ぼし、例えば、食品および医療分野で使用することができなくなる。
【0072】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明のプロピレン系共重合体の製造プロセスにおいて、芳香族炭化水素化合物は使用されない。例えば、本発明の方法において脂肪族溶媒を使用することにより、芳香族溶媒を使用せずに済む。したがって、本発明の製造方法によって得られるプロピレン系共重合体、例えば、本発明のプロピレン系共重合体中の芳香族炭化水素化合物の重量含有量は、５００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満または１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは芳香族炭化水素化合物が存在しない。「芳香族炭化水素化合物は使用されない」という表現は、本発明の方法において芳香族炭化水素化合物が意図的に使用されないことを意味する。いくつかの実施形態によれば、芳香族炭化水素化合物は、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、エチルベンゼン、これらのハロゲン化誘導体、およびこれらの混合物などの本分野で公知のものを包含する。
【0073】
本発明の方法において、助触媒および主触媒の使用量は、本分野で従来使用されている量であってもよい。当業者は、助触媒および主触媒の使用量を選択することができる。好ましくは、助触媒と、主触媒中の中心金属原子Ｍとのモル比が０．５：１～５：１、好ましくは１：１～２：１である。
【0074】
本発明によれば、いくつかの実施形態では、アルキルアルミニウムをオレフィン重合系に添加することができる。アルキルアルミニウムを添加するタイミングは比較的柔軟であってよく、パイプラインに添加するかまたは重合反応器に添加することができ、好ましくは、パイプラインに添加する。いくつかの実施形態によれば、アルミニウムアルキルは、予備接触の開始後に添加される。いくつかの好ましい実施形態によれば、アルキルアルミニウムは予備接触点の下流（すなわち、重合反応器により近い部位）で、重合反応器に接続された予備接触パイプラインに添加される。
【0075】
本発明において使用されるアルキルアルミニウムは、本分野において従来使用されているものであり得る。いくつかの実施形態では、アルキルアルミニウムが式（ＩＩＩ）で表される構造を有することができる；
ＡｌＲ３ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、ＲはＣ１～Ｃ１２ヒドロカルビル、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ８アルキルである。
ＡｌＲ３ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）において、ＲはＣ１～Ｃ１２ヒドロカルビル、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル、より好ましくはＣ１～Ｃ８アルキルである。
【0076】
より具体的には、アルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリイソオクチルアルミニウムのうちの少なくとも１つであり得る。
【0077】
本発明のいくつかの実施形態によれば、アルキルアルミニウムは、アルキルアルミニウム溶液の形態で添加される。いくつかの好ましい実施形態によれば、アルキルアルミニウム溶液の溶媒はＣ４～Ｃ２０直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素であり、好ましくは、アルキルアルミニウム溶液の溶媒は予備接触に使用される溶媒（すなわち、主触媒混合液および助触媒混合液を製造するために使用される溶媒）と同一である。アルキルアルミニウム溶液の濃度は広い範囲で変動することができ、当業者によって適切に選択することができ、例えば、１～２０ｍｏｌ／Ｌであることができる。
【0078】
いくつかの実施形態によれば、本発明の方法において、ホウ素含有化合物型助触媒およびアルキルアルミニウムの両方が使用される。
【0079】
本発明におけるオレフィン重合の形態は、バルク均一重合、超臨界重合、溶液重合、または近臨界分散重合であり得る。これらの重合形態は、本分野において公知である。
【0080】
好ましい実施形態によれば、本発明の重合方法は溶液重合である。
【0081】
溶液重合は、少なくとも１種類の重合溶媒の存在下で行う必要がある。いくつかの実施形態によれば、重合溶剤は、Ｃ３～Ｃ１０アルカンおよび／または単環式芳香族炭化水素であり、好ましくはＣ３～Ｃ１０アルカンであり得る。Ｃ３～Ｃ１０アルカンは、好ましくは、プロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；単環式芳香族炭化水素は、好ましくは、トルエンおよび／またはキシレンである。好ましくは、重合溶媒は、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらに好ましくはｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらにより好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0082】
いくつかの好ましい実施形態によれば、本発明の重合方法は溶液重合であり、溶液重合で使用される溶媒は、主触媒混合液および／または助触媒混合液を製造するために使用される溶媒と同一である。いくつかの好ましい実施形態によれば、溶液重合において使用される溶媒、主触媒混合液を製造するために使用される溶媒、および助触媒混合液を製造するために使用される溶媒はすべて同一であり、好ましくは、前記溶媒はＣ４～Ｃ２０直鎖状、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素のうちの少なくとも１つであり；好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；より好ましくはｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロペンタンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらに好ましくはｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサンおよびシクロヘキサンのうちの少なくとも１つであり；さらにより好ましくはｎ－ヘキサンである。
【0083】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明における溶液重合に使用される溶媒は、予備接触に使用される溶媒と同一である。本発明の好ましい実施形態によれば、アルキルアルミニウムが使用される場合、アルキルアルミニウム溶液の溶媒、溶液重合に使用される溶媒、および予備接触に使用される溶媒は全て同一である。
【0084】
本発明の重合は、連続的または半連続的操作またはバッチ操作のいずれかであり得る。これらの操作モードは、本分野で公知である。本発明の重合は、好ましくは連続重合である。
【0085】
本発明のオレフィン重合は、当該技術分野における従来のプロセス条件を使用することができる。当業者は使用される重合プロセスに従って適切な重合条件を選択することができ、これらの重合条件は本分野で公知である。
【0086】
いくつかの実施形態によれば、本発明におけるオレフィン重合の重合温度は６０～１５０℃であり、重合圧力は０．１～１０ＭＰａである。
【0087】
本発明の製造方法では、重合が完了すると、重合を終了させ、後処理して重合体を得ることができる。重合反応の停止および後処理は、本分野で公知である。
【0088】
（プロピレン系共重合体を含有する組成物）
本発明は、本発明のプロピレン系共重合体を含む重合体組成物を提供し、好ましくは、重合体組成物は、本発明のプロピレン系共重合体および少なくとも１つの追加の重合体を含む。追加の重合体は、本発明のプロピレン系共重合体とは異なる。
本発明は、本発明のプロピレン系共重合体を含む重合体組成物を提供し、好ましくは、重合体組成物は、本発明のプロピレン系共重合体および少なくとも１つの追加の重合体を含む。追加の重合体は、本発明のプロピレン系共重合体とは異なる。
【0089】
本発明のいくつかの実施形態によれば、重合体組成物は、ポリプロピレン組成物であり、本発明のプロピレン系共重合体およびポリプロピレンを含む。ポリプロピレンは、ポリプロピレン単独重合体、本発明のプロピレン系共重合体とは異なるポリプロピレン共重合体、またはこれらの組み合わせを包含する。
【0090】
本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明はポリプロピレン組成物を提供し、ポリプロピレン組成物は：
（１）３０～９９．５重量％の本発明のプロピレン系共重合体（第１の重合体成分）、および、
（２）０．５～７０重量％の第２の重合体成分（ポリプロピレン）であって、９５～１００重量％のプロピレン由来構造単位および０～５重量％のコモノマー由来構造単位を含む第２の重合体成分を含有し、
第２の重合体成分中の任意のコモノマーは、それぞれ独立して、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される。
（１）３０～９９．５重量％の本発明のプロピレン系共重合体（第１の重合体成分）、および、
（２）０．５～７０重量％の第２の重合体成分（ポリプロピレン）であって、９５～１００重量％のプロピレン由来構造単位および０～５重量％のコモノマー由来構造単位を含む第２の重合体成分を含有し、
第２の重合体成分中の任意のコモノマーは、それぞれ独立して、エチレンおよびＣ４～Ｃ２０ α－オレフィンのうちの少なくとも１つから選択される。
【0091】
いくつかの実施形態によれば、ポリプロピレン組成物の初期溶融温度は８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、融解エンタルピーは、５０Ｊ／ｇ未満、好ましくは４０Ｊ／ｇ未満である。
【0092】
初期溶融温度および融解エンタルピーの両方は、ＤＳＣによって測定される。
【0093】
本発明において、ポリプロピレン組成物中の本発明のプロピレン系共重合体の含有量および第２の重合体成分の含有量は、ポリプロピレン組成物の総重量に基づいて算出される。
【0094】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記ポリプロピレン組成物において、本発明のプロピレン系共重合体の含有量は５０～９９重量％であり、第２の重合体成分の含有量は１～５０重量％であり、好ましくは、本発明のプロピレン系共重合体の含有量は６０～９５重量％であり、第２の重合体成分の含有量は５～４０重量％である。
【0095】
本発明によれば、好ましくは、ポリプロピレン組成物において、第２の重合体成分は一定のコモノマー分散度を満たすことが好ましい。具体的には、第２の重合体成分に含まれるコモノマー由来構造単位のプロピレンセグメントにおける分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は、５０％～７５％であり、例えば、５５％、６０％、６５％、７０％であり、分散度Ｄ［ＰＣＰ］／［Ｃ］は上述した通りである。本発明において、いくつかの好ましい実施形態によれば、第２の重合体成分は、本発明の重合方法によって製造することができる。
【0096】
本発明によれば、本発明のプロピレン系共重合体および第２の重合体成分の一方または両方は、以下の特徴のうちの少なくとも１つをさらに有する：
ｍｍｍ立体規則性は、７５～９９％、好ましくは８０％～９７％の範囲である；
立体規則性指数ｍ／ｒは３～２０である。
ｍｍｍ立体規則性は、７５～９９％、好ましくは８０％～９７％の範囲である；
立体規則性指数ｍ／ｒは３～２０である。
【0097】
本発明のポリプロピレン組成物は、比較的低いガラス転移温度を有する。本発明のいくつかの実施形態によれば、本発明のポリプロピレン組成物は、－２９℃以下、好ましくは－３０℃以下のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣによって測定することができる。
【0098】
本発明のポリプロピレン組成物は前記２つの重合体成分を含有するが、ＤＳＣ曲線においてただ１つの溶融ピークを有する。本発明のポリプロピレン組成物は、その融点（Ｔｍ）によって特徴づけられ得る。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【0099】
ＤＳＣの一般的な手順は以下の通りである：１０ｍｇの試料をるつぼに入れ、示差走査熱量計（例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ ＤＳＣ１）で測定する。窒素雰囲気下、加熱速度１０℃／分で－７０℃から２００℃に昇温し、１分間維持し、１０℃／分の速度で－７０℃に減温し、３分間維持した後、１０℃／分の速度で２００℃に昇温する。２回目の昇温スキャンデータを記録する。本出願の目的のために、最高温度ピークの最大値は、重合体の融点とみなされる。本出願における「ピーク」は、ＤＳＣ曲線（熱流対温度）の全体的な勾配が正から負に変化し、ベースラインに対してシフトすることなく最大値を形成すると定義され、ＤＳＣ曲線は、発熱反応の終わりに正のピークを示すようにプロットされる。
【0100】
ポリプロピレン組成物の融点Ｔｍ（ＤＳＣによって測定される）は、１００℃より高く、１４０℃より低く、好ましくは１３０℃より低く、より好ましくは１２０℃より低くなり得る。
【0101】
本発明のポリプロピレン組成物は、その融解エンタルピー（ΔＨｍ）によって特徴づけられ得る。融解エンタルピーは、ＤＳＣによって測定することができる。本発明のポリプロピレン組成物は、融解エンタルピーが０．５～５０Ｊ／ｇ、好ましくは５～４０Ｊ／ｇ、より好ましくは１０～３０Ｊ／ｇ、最も好ましくは１５～２５Ｊ／ｇである。
【0102】
本発明のポリプロピレン組成物の結晶化度は、試料のΔＨｍを１００％結晶性重合体のΔＨｍで割ることによって求めることができる。アイソタクチックポリプロピレンの場合、１００％結晶性重合体のΔＨｍは、１８９Ｊ／ｇであると仮定される。本発明のポリプロピレン組成物は、結晶化度が２０％未満、好ましくは１５％未満、より好ましくは５～１２％であり得る。
【0103】
本発明のポリプロピレン組成物の密度は、試験方法ＡＳＴＭＤ－１５０５により室温で測定して、好ましくは０．８４～０．９２ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８６～０．８９ｇ／ｃｃである。
【0104】
本発明のポリプロピレン組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃で、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、試験方法ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８によって測定される。
【0105】
本発明によれば、ポリプロピレン組成物は、本発明のプロピレン系共重合体と第２の重合体成分とを溶融状態又は溶液状態で混合することにより得ることができる。これらの混合モードは本分野において公知であり、当業者によって適切な方法で選択され、使用され得る。
【0106】
本発明のポリプロピレン組成物は高いコモノマー含有量および比較的高い初期溶融温度を有し、したがって、貯蔵および輸送中の接着および凝集の問題を回避することができる。
【0107】
本発明のプロピレン組成物は、ポリプロピレンとブレンドすると、ポリプロピレンの結晶化を促進する。したがって、ポリプロピレンとポリプロピレン組成物とを含むポリプロピレン材料において、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン結晶化促進剤としての役割を果たすことができる。さらに、ポリプロピレン材料の機械的特性を改善することができるため、ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン材料の改質剤として、具体的にはポリプロピレン材料の機械的特性の改質剤としても使用することができる。
【0108】
本発明はまた、ポリプロピレン材料を製造するための、ポリプロピレン組成物の使用を提供し、ポリプロピレン材料は、ポリプロピレンおよびポリプロピレン組成物を含む。
【0109】
本発明はまた、ポリプロピレンと上記ポリプロピレン組成物とを含むポリプロピレン材料を提供する。
【0110】
本発明のポリプロピレン組成物および／またはポリプロピレン材料は、充填剤、酸化防止剤、界面活性剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、加工助剤、ＵＶ安定剤、滑剤、ワックス、核剤などの本分野で公知の添加剤を含有することができる。添加剤は、本分野で公知の典型的な有効量、例えば０．００１重量％～１０重量％などで存在することができる。当業者はこれらの添加剤を適切な方法で選択して使用することができる。
【0111】
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0112】
以下の実施例において、評価および試験方法は以下の通りである：
１．メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８の方法に従って測定した。
１．メルトフローレート（１９０℃／２．１６ｋｇ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ １２３８の方法に従って測定した。
【0113】
２．プロピレン系共重合体におけるエチレン単量体構造単位含有量：赤外分光光度計Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＰＥ１７６０で、以下の通り測定した：プロピレン系共重合体を約１５０℃以上の温度で薄く均一なフィルムにプレスした後、赤外分光光度計に固定した。６００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１までの試料のすべてのスペクトルを記録し、エチレン単量体構造単位の重量％を以下の式に従って算出した：エチレン重量％＝８２．５８５－１１１．９８７ｘ＋３０．０４５ｘ２、ここでｘは、１１５５ｃｍ－１でのピーク高さと、７２２ｃｍ－１または７３２ｃｍ－１（どちらか高い方）でのピーク高さとの比率である。
【0114】
３．エチレン分散度：Ｄ［ＰＥＰ］／［Ｅ］＝［ＰＥＰ］／［Ｅ］×１００％（式中、［ＰＥＰ］は、プロピレン－エチレン共重合体における単分散のエチレン単量体構造単位の量であり、単分散のエチレン単量体構造単位は、プロピレンセグメントに挿入された単一エチレン単量体構造単位の形態で存在するエチレン単量体構造単位であり、［Ｅ］はプロピレン系共重合体におけるエチレン単量体構造単位の総量であり、エチレン単量体構造単位の総量［Ｅ］および単分散のエチレン単量体構造単位の量［ＰＥＰ］は１３Ｃ ＮＭＲにより測定した。
【0115】
４．密度は、ＡＳＴＭ－Ｄ７９２の方法に従って室温で測定した。
【0116】
５．核磁気水素スペクトルおよび核磁気炭素スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ－３００核磁気共鳴装置で、重水素化クロロホルムを溶媒として使用して、１１０℃で測定した。
【0117】
６．ｍｍｍ立体規則性は、１３Ｃ ＮＭＲによって測定した；米国特許ＵＳ７２３２８７１に開示された方法を参照されたい。
【0118】
７．立体規則性指数ｍ／ｒは、１３Ｃ ＮＭＲによって測定した；詳細な方法は、Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．１９５０－１９５５（１９８４）の説明を参照されたい。
【0119】
８．融点は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。ＤＳＣの一般的な方法は以下の通りである：１０ｍｇの試料をるつぼに入れ、示差走査熱量計ＭＥＴＴＬＥＲ ＤＳＣ１で測定した。窒素雰囲気下、加熱速度１０℃／分で、－７０℃から２００℃に昇温し、１分間維持し、１０℃／分で－７０℃に減温し、３分間維持した後、１０℃／分で２００℃に昇温した。２回目の昇温スキャンデータを記録した。最高温度ピークの最大値を、重合体の融点とみなした。
【0120】
９．重合活性：重合により得られた重合体を乾燥した後、重量を秤量し、重合時の触媒添加量で除して触媒活性を得た。
【0121】
１０．融解エンタルピーは、上記のようにＤＳＣによって測定した。
【0122】
〔実施例Ａ１～Ａ４〕
重合反応は１．８Ｌの重合釜中で連続的に行った。重合釜は、機械的撹拌機を備えていた。重合釜の温度は、油浴を介してジャケット温度を制御することによって調整することができる。反応器内の温度は９０℃に設定した。重合釜を、プロピレンパイプライン、エチレンパイプライン、ｎ－ヘキサンパイプラインおよび触媒注入パイプラインと接続した。反応器に入る溶媒および単量体供給物を質量流量制御器によって測定した。水素供給物は、質量流量制御器を通過した後、エチレンパイプラインに組み込まれた。材料の流量および圧力は、可変速度ダイアフラムポンプで制御した。
重合反応は１．８Ｌの重合釜中で連続的に行った。重合釜は、機械的撹拌機を備えていた。重合釜の温度は、油浴を介してジャケット温度を制御することによって調整することができる。反応器内の温度は９０℃に設定した。重合釜を、プロピレンパイプライン、エチレンパイプライン、ｎ－ヘキサンパイプラインおよび触媒注入パイプラインと接続した。反応器に入る溶媒および単量体供給物を質量流量制御器によって測定した。水素供給物は、質量流量制御器を通過した後、エチレンパイプラインに組み込まれた。材料の流量および圧力は、可変速度ダイアフラムポンプで制御した。
【0123】
ジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジメチルハフニウムを主触媒として使用した。その合成方法は、米国特許６０／５８６４６５を参照されたい。主触媒をｎ－ヘキサン溶媒と混合し、得られた主触媒混合液の濃度は０．１μｍｏｌ／ｍＬであった。ホウ素含有化合物は市販化合物のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、このホウ素含有化合物をｎ－ヘキサン溶媒と混合した。得られたホウ素含有化合物混合液の濃度は０．１５μｍｏｌ／ｍＬであった。主触媒混合液、ホウ素含有化合物混合液およびトリイソブチルアルミニウム溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬのｎ－ヘキサン溶液）を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量した。主触媒混合液とホウ素含有化合物混合液とをパイプライン中で混合した後、長さ０．２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した。続いて、トリイソブチルアルミニウム溶液を、反応器から０．１ｍの距離でパイプラインに添加した。
【0124】
反応器は、撹拌しながら３０バールで操作した。重合釜の底部に排出パイプラインを有する。水を安定剤トリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトと共に排出パイプラインに添加して、重合反応を停止させた。その後、生成物を熱交換器で加熱し、脱揮装置に投入した。押出機および水中ペレタイザーを用いて重合体ペレットを得た。
【0125】
具体的なプロセス条件および結果を表Ａ１に示した。
【表1】
【0126】
〔実施例Ａ５～Ａ６〕
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液と助触媒混合液を計量し、パイプライン中で混合した後、長さ２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外は、実施例Ａ１の重合手順を用いた。
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液と助触媒混合液を計量し、パイプライン中で混合した後、長さ２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外は、実施例Ａ１の重合手順を用いた。
【0127】
具体的なプロセス条件および結果を表Ａ２に示した。
【表2】
【0128】
〔実施例Ａ７～Ａ９〕
主触媒がジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドであること以外は、実施例Ａ１の重合手順を用いた。その合成方法は米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい。助触媒はＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＭＭＡＯ－３Ａであった。主触媒混合液および助触媒混合液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量され、パイプライン中で混合された後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入された。
主触媒がジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドであること以外は、実施例Ａ１の重合手順を用いた。その合成方法は米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい。助触媒はＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＭＭＡＯ－３Ａであった。主触媒混合液および助触媒混合液は、ポンプおよび質量流量計を用いて計量され、パイプライン中で混合された後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入された。
【0129】
具体的なプロセス条件および結果を表Ａ３に示した。
【表3】
【0130】
〔試験例Ａ〕
実施例Ａ１～Ａ９のプロピレン系共重合体を単独重合ポリプロピレン（ＰＰ；シノペック（Ｓｉｎｏｐｅｃ）のＰＰＨ－Ｍ１６）に組み込んでブレンド試験を行った。プロピレン系共重合体とＰＰとの重量比は１３：８７であった。ＲＳＡ ＩＩＩ ＤＭＡ動的熱機械分析器を用いて、ブレンド物の動的機械分析曲線（ＤＭＡ曲線）を測定した。ブレンド物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎ ｄｅｌｔａピークの温度である。液体窒素環境中でねじりクランプを用いて動的モードで固体試験を行った。加熱速度３℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、初期歪０．１％を用いた。平均試料サイズは４５．０ｍｍ×１２．６ｍｍ×３．２ｍｍであった。プロピレン系共重合体とＰＰ材料との相溶性は、ＤＭＡ曲線におけるＴｇピークによって反映され得る。ブレンド後に得られた各材料は、ＤＭＡ曲線において１つのガラス転移温度ピークのみを有し、ＰＰ材料の結晶化温度Ｔｃ（ＤＳＣ試験によって得られた）が高くなった。これは、本発明のプロピレン系共重合体の組込みがＰＰの結晶化を促進することができることを示している。
実施例Ａ１～Ａ９のプロピレン系共重合体を単独重合ポリプロピレン（ＰＰ；シノペック（Ｓｉｎｏｐｅｃ）のＰＰＨ－Ｍ１６）に組み込んでブレンド試験を行った。プロピレン系共重合体とＰＰとの重量比は１３：８７であった。ＲＳＡ ＩＩＩ ＤＭＡ動的熱機械分析器を用いて、ブレンド物の動的機械分析曲線（ＤＭＡ曲線）を測定した。ブレンド物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ｔａｎ ｄｅｌｔａピークの温度である。液体窒素環境中でねじりクランプを用いて動的モードで固体試験を行った。加熱速度３℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、初期歪０．１％を用いた。平均試料サイズは４５．０ｍｍ×１２．６ｍｍ×３．２ｍｍであった。プロピレン系共重合体とＰＰ材料との相溶性は、ＤＭＡ曲線におけるＴｇピークによって反映され得る。ブレンド後に得られた各材料は、ＤＭＡ曲線において１つのガラス転移温度ピークのみを有し、ＰＰ材料の結晶化温度Ｔｃ（ＤＳＣ試験によって得られた）が高くなった。これは、本発明のプロピレン系共重合体の組込みがＰＰの結晶化を促進することができることを示している。
【0131】
図Ａ１は、本発明の実施例Ａ４のプロピレン系共重合体が組み込まれた前後のポリプロピレン材料の動的機械分析曲線を示し、より低いピーク温度を有する曲線は、実施例Ａ４の試料が組み込まれた後のポリプロピレン材料を表している。図Ａ１から、本発明のプロピレン系共重合体をＰＰとブレンドした後に得られた材料は、１つのガラス転移温度ピークのみを有していたことが分かる。
【0132】
図Ａ２は、本発明の実施例Ａ６のプロピレン系共重合体が組み込まれた前後のポリプロピレン材料の動的機械分析曲線を示し、より低いピーク温度を有する曲線は、実施例Ａ６の試料が組み込まれた後のポリプロピレン材料を表している。図Ａ２から、本発明のプロピレン系共重合体をＰＰとブレンドした後に得られた材料は、１つのガラス転移温度ピークのみを有していたことが分かる。
【0133】
図Ａ３は、実施例Ａ１～Ａ４のプロピレン系共重合体、ならびに比較例Ｂ２およびＢ３のプロピレン系共重合体が組み込まれたポリプロピレン組成物の結晶化温度を示し、プロピレン系共重合体とポリプロピレンとの重量比は１３：８７であった。図Ａ３は、本発明のプロピレン系共重合体の組込み後、ポリプロピレン組成物の結晶化温度Ｔｃ（ＤＳＣ試験によって得られた）が高くなり、これは、本発明のプロピレン系共重合体の組込みがポリプロピレンの結晶化を促進することができることを示している。比較例Ｂ２およびＢ３について、１３：８７の重量比でポリプロピレンとブレンドした後、ポリプロピレン組成物の結晶化温度は１１７．９℃および１１７．８℃であった。
【0134】
〔実施例Ｂ１～Ｂ４〕
（重合手順）
連続重合反応は１．８Ｌの重合釜中で実施した。重合釜は、機械的撹拌機を備えていた。重合釜の温度は、油浴を介してジャケット温度を制御することによって調整することができる。重合釜を、プロピレンパイプライン、エチレンパイプライン、ｎ－ヘキサンパイプラインおよび触媒注入パイプラインと接続した。反応器に入る溶媒および単量体供給物を質量流量制御器によって測定した。材料の流量および圧力は、可変速度ダイアフラムポンプで制御した。水素供給物は、質量流量制御器を通過した後、エチレンパイプラインに組み込まれた。
（重合手順）
連続重合反応は１．８Ｌの重合釜中で実施した。重合釜は、機械的撹拌機を備えていた。重合釜の温度は、油浴を介してジャケット温度を制御することによって調整することができる。重合釜を、プロピレンパイプライン、エチレンパイプライン、ｎ－ヘキサンパイプラインおよび触媒注入パイプラインと接続した。反応器に入る溶媒および単量体供給物を質量流量制御器によって測定した。材料の流量および圧力は、可変速度ダイアフラムポンプで制御した。水素供給物は、質量流量制御器を通過した後、エチレンパイプラインに組み込まれた。
【0135】
主触媒はジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジメチルハフニウムであった。その合成方法は、米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい。主触媒をｎ－ヘキサン溶媒と混合し、得られた主触媒混合液の濃度は０．１μｍｏｌ／ｍＬであった。ホウ素含有化合物は市販化合物のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、このホウ素含有化合物をｎ－ヘキサン溶媒と混合した。得られたホウ素含有化合物混合液の濃度は０．１５μｍｏｌ／ｍＬであった。主触媒混合液、ホウ素含有化合物混合液およびトリイソブチルアルミニウム溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬのｎ－ヘキサン溶液）を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量した。主触媒混合液とホウ素含有化合物混合液とをパイプライン中で混合した後、長さ０．２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して重合釜に投入した。続いて、トリイソブチルアルミニウム溶液を添加した。反応器を撹拌下で操作した。重合釜の底部に排出パイプラインを有する。水をトリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトと共に排出パイプラインに添加して、重合反応を停止させた。その後、生成物を熱交換器で加熱し、脱揮装置に投入した。押出機および水中ペレタイザーを用いて重合体ペレットを得た。
【0136】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｂ１に示した。
【表4】
【0137】
〔実施例Ｂ５～Ｂ７〕
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液と助触媒混合液とを計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ１ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外は実施例Ｂ１の重合手順を用いた。
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液と助触媒混合液とを計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ１ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外は実施例Ｂ１の重合手順を用いた。
【0138】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｂ２に示した。
【表5】
【0139】
〔実施例Ｂ８～Ｂ１０〕
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液と助触媒混合液とを計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外は実施例Ｂ１の重合手順を用いた。
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液と助触媒混合液とを計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外は実施例Ｂ１の重合手順を用いた。
【0140】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｂ３に示した。
【表6】
【0141】
〔実施例Ｂ１１～Ｂ１３〕
主触媒がジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド（その合成方法は、米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい）であった以外は実施例Ｂ１の重合手順を用いた。助触媒は、Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した製品ＭＭＡＯ－３Ａであった。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
主触媒がジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド（その合成方法は、米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい）であった以外は実施例Ｂ１の重合手順を用いた。助触媒は、Ｎｏｕｒｙｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから購入した製品ＭＭＡＯ－３Ａであった。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
【0142】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｂ４に示した。
【表7】
【0143】
〔比較例Ｂ１～Ｂ４〕
比較例Ｂ１～Ｂ４では、主触媒、助触媒、およびアルキルアルミニウムを反応器に直接供給した。
比較例Ｂ１～Ｂ４では、主触媒、助触媒、およびアルキルアルミニウムを反応器に直接供給した。
【表8】
【0144】
〔実施例Ｃ１～Ｃ３〕
本発明のポリプロピレン組成物中の第１の重合体成分（すなわち、本発明のプロピレン系共重合体）および第２の重合体成分は、それぞれ、１．８Ｌの重合釜中での連続重合によって製造された。重合釜は、機械的撹拌機を備えていた。重合釜の温度は、油浴を介してジャケット温度を制御することによって調整することができる。反応器内の温度は９０℃に設定した。重合釜を、プロピレンパイプライン、エチレンパイプライン、ｎ－ヘキサンパイプラインおよび触媒注入パイプラインと接続した。反応器に入る溶媒および単量体供給物を質量流量制御器によって測定した。材料の流量および圧力は、可変速度ダイアフラムポンプで制御した。第１の重合体成分の製造において、プロピレンの流量は４００ｇ／ｈであり、エチレンの流量は７０ｇ／ｈであり、ｎ－ヘキサンの流量は６００ｇ／ｈであった。第２の重合体成分の製造において、プロピレンの流量は３９０ｇ／ｈであり、エチレンの流量は１２ｇ／ｈであり、ｎ－ヘキサンの流量は６００ｇ／ｈであった。
本発明のポリプロピレン組成物中の第１の重合体成分（すなわち、本発明のプロピレン系共重合体）および第２の重合体成分は、それぞれ、１．８Ｌの重合釜中での連続重合によって製造された。重合釜は、機械的撹拌機を備えていた。重合釜の温度は、油浴を介してジャケット温度を制御することによって調整することができる。反応器内の温度は９０℃に設定した。重合釜を、プロピレンパイプライン、エチレンパイプライン、ｎ－ヘキサンパイプラインおよび触媒注入パイプラインと接続した。反応器に入る溶媒および単量体供給物を質量流量制御器によって測定した。材料の流量および圧力は、可変速度ダイアフラムポンプで制御した。第１の重合体成分の製造において、プロピレンの流量は４００ｇ／ｈであり、エチレンの流量は７０ｇ／ｈであり、ｎ－ヘキサンの流量は６００ｇ／ｈであった。第２の重合体成分の製造において、プロピレンの流量は３９０ｇ／ｈであり、エチレンの流量は１２ｇ／ｈであり、ｎ－ヘキサンの流量は６００ｇ／ｈであった。
【0145】
２つの重合体成分を、主触媒、助触媒、およびトリイソブチルアルミニウムから同じ条件下で調製した。主触媒はジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジメチルハフニウムであった。その合成方法は、米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい。主触媒をｎ－ヘキサン溶媒と混合し、得られた主触媒混合液の濃度は０．１μｍｏｌ／ｍＬであった。ホウ素含有化合物は市販化合物のトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、このホウ素含有化合物をｎ－ヘキサン溶媒と混合した。得られたホウ素含有化合物混合液の濃度は０．１５μｍｏｌ／ｍＬであった。主触媒混合液、ホウ素含有化合物混合液およびトリイソブチルアルミニウム溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍＬのｎ－ヘキサン溶液）を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量した。主触媒混合液の流量は６０ｍＬ／ｈであり、助触媒混合液の流量は５０ｍＬ／ｈであった。主触媒混合液とホウ素含有化合物混合液とをパイプライン中で混合した後、長さ０．２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した。続いて、トリイソブチルアルミニウム溶液（流量：５０ｍＬ／ｈ）をパイプラインに加えた。
【0146】
反応器は、撹拌しながら３０バールで操作した。重合釜の底部に排出パイプラインを有する。水をトリ（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトと共に排出パイプラインに添加して、重合反応を停止させた。
【0147】
重合釜内で得られた第１の重合体成分溶液と第２の重合体成分溶液とを撹拌槽内で混合した後、ブレンド材料を熱交換器で加熱し、脱揮装置に投入した。押出機および水中ペレタイザーを用いて重合体ペレットを得た。
【0148】
【0149】
〔実施例Ｃ４～Ｃ６〕
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液および助触媒混合液を計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外、第１の重合体成分は実施例Ｃ１の重合手順を用いて製造した。
ポンプおよび質量流量計を用いて、主触媒混合液および助触媒混合液を計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ２ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外、第１の重合体成分は実施例Ｃ１の重合手順を用いて製造した。
【0150】
主触媒がジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドであり、助触媒がＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＭＭＡＯ－３Ａであったこと以外、第２の重合体成分も第１の重合体成分と同じ重合手順を用いて製造した。さらに、主触媒および助触媒を、パイプライン中で予備混合せず、それぞれのパイプラインを通して重合釜中に直接入れた。
【0151】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｃ２に示した。
【表10】
【0152】
〔実施例Ｃ７～Ｃ９〕
第１の重合体成分は、実施例Ｃ１の重合手順を用いて製造した。
第１の重合体成分は、実施例Ｃ１の重合手順を用いて製造した。
【0153】
主触媒がジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリドであり、助触媒がＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したＭＭＡＯ－３Ａであったこと以外、第２の重合体成分も第１の重合体成分と同じ重合手順を用いて製造した。さらに、主触媒および助触媒を、パイプライン中で予備混合せず、それぞれのパイプラインを通して重合釜中に直接入れた。さらに、コモノマーを添加せず、プロピレン単独重合であった。
【0154】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｃ３に示した。
【表11】
【0155】
〔比較例Ｄ〕
〔比較例Ｄ１～Ｄ３〕
主触媒がシノペックによって製造されたＢＣＮＸ触媒であり、助触媒がジシクロペンチルジメトキシシランであったこと以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
〔比較例Ｄ１～Ｄ３〕
主触媒がシノペックによって製造されたＢＣＮＸ触媒であり、助触媒がジシクロペンチルジメトキシシランであったこと以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
【0156】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｄ１に示した。
【表12】
【0157】
〔比較例Ｄ４～Ｄ６〕
以下の比較例において、助触媒はＮｏｕｒｙｏｎ ＣｏｍｐａｎｙのＭＡＯ（トルエン溶液であり、活性化アルミニウム含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であった。主触媒がジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド（その合成方法は、米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい）であったこと以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。助触媒はメチルアルミノキサンのトルエン溶液であった。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
以下の比較例において、助触媒はＮｏｕｒｙｏｎ ＣｏｍｐａｎｙのＭＡＯ（トルエン溶液であり、活性化アルミニウム含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であった。主触媒がジメチルシリルビス（５，６，７，８－テトラヒドロ－２，５，５，８，８－ペンタメチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド（その合成方法は、米国特許ＵＳ６０／５８６４６５を参照されたい）であったこと以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。助触媒はメチルアルミノキサンのトルエン溶液であった。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
【0158】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｄ２に示した。
【0159】
表Ｄ２のデータから、重合活性が著しく低下し、エチレン分散度が＞７５％であったことが分かる。
【表13】
【0160】
〔比較例Ｄ７～Ｄ９〕
比較例Ｄ７およびＤ８の主触媒混合液および助触媒混合液をポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ３ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。比較例Ｄ９では、撹拌機付き１．２Ｌガラス容器内で、主触媒混合液５００ｍＬと助触媒混合液３００ｍＬとを３０分間予備混合した後、ポンプによって反応器内に注入した。
比較例Ｄ７およびＤ８の主触媒混合液および助触媒混合液をポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ３ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。比較例Ｄ９では、撹拌機付き１．２Ｌガラス容器内で、主触媒混合液５００ｍＬと助触媒混合液３００ｍＬとを３０分間予備混合した後、ポンプによって反応器内に注入した。
【0161】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｄ３に示した。
【表14】
【0162】
比較例Ｄ７～Ｄ９では、重合反応の活性が極めて低いことが分かった。
【0163】
〔比較例Ｄ１０～Ｄ１２〕
比較例Ｄ１０～Ｄ１２の主触媒混合液および助触媒混合液をポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。
比較例Ｄ１０～Ｄ１２の主触媒混合液および助触媒混合液をポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ５ｍ、内径（直径）４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に投入した以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。
【0164】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｄ４に示した。
【表15】
【0165】
比較例Ｄ１０～Ｄ１２では、重合反応がほとんど不活性であったことが分かった。
【0166】
〔比較例Ｄ１３～Ｄ１５〕
主触媒がジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐａｎｊｉｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）であったこと以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。助触媒はＮｏｕｒｙｏｎ ＣｏｍｐａｎｙのＭＡＯ（トルエン溶液であり、活性化アルミニウム含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であった。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
主触媒がジメチルシリルビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｉｎｆｉｎｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐａｎｊｉｎ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から購入）であったこと以外、実施例Ｂ１の重合手順を用いた。助触媒はＮｏｕｒｙｏｎ ＣｏｍｐａｎｙのＭＡＯ（トルエン溶液であり、活性化アルミニウム含有量は１．５ｍｍｏｌ／ｍＬ）であった。主触媒混合液および助触媒混合液を、ポンプおよび質量流量計を用いて計量し、これらをパイプライン中で混合した後、長さ０．５ｍ、内径４．５ｍｍのパイプラインを介して反応器に導入した。
【0167】
具体的なプロセス条件および結果を表Ｄ５に示した。
【表16】
【0168】
〔実施例Ｅ：芳香族炭化水素化合物含有量の試験〕
分析前に、試料を室温（最高２５℃）で７日間被覆せずに放置した。試験はドイツ自動車工業会の規格ＶＤＡ２７８に従って実施し、Ｇｅｒｓｔｅｌ社のＴＤＳＡを使用して熱脱着を行い、ガスクロマトグラフはＡｇｉｌｅｎｔ社のＨＰ６８９０を使用して、キャリアガスはヘリウムであり、分離カラムは５％フェニルメチルシロキサンであった。試験結果は以下の通りであった。
分析前に、試料を室温（最高２５℃）で７日間被覆せずに放置した。試験はドイツ自動車工業会の規格ＶＤＡ２７８に従って実施し、Ｇｅｒｓｔｅｌ社のＴＤＳＡを使用して熱脱着を行い、ガスクロマトグラフはＡｇｉｌｅｎｔ社のＨＰ６８９０を使用して、キャリアガスはヘリウムであり、分離カラムは５％フェニルメチルシロキサンであった。試験結果は以下の通りであった。
【表17】
【0169】
以上、本発明の実施例について説明した。上記の説明は例示的なものであり、網羅的なものではなく、本出願は、開示された実施例に限定されない。各実施例の範囲および精神から逸脱しない限り、多くの修正および変形が当業者には明らかであろう。
【0170】
本明細書に開示される範囲の端点および任意の値は正確な範囲または値に限定されず、これらの範囲または値に近い値を包含すると理解されるべきである。数値範囲については、各範囲の端点値を互いに、各範囲の端点値と個別の点値とを、または、個別の点値を互いに組み合わせて、１つまたは複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの新しい数値範囲は本明細書に具体的に開示されていると解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0171】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】