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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-04
(54)【発明の名称】硫化物電解質を含む組成物
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20240328BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240328BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240328BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240328BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240328BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240328BHJP
H01M 50/423 20210101ALN20240328BHJP
H01M 50/42 20210101ALN20240328BHJP
H01M 50/426 20210101ALN20240328BHJP
H01M 50/417 20210101ALN20240328BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01B1/06 A
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M50/434
H01M50/443 M
H01M50/423
H01M50/42
H01M50/426
H01M50/417
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023545883
(86)(22)【出願日】2022-01-27
(85)【翻訳文提出日】2023-07-27
(86)【国際出願番号】 EP2022051936
(87)【国際公開番号】W WO2022162085
(87)【国際公開日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】21305113.9
(32)【優先日】2021-01-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】21315145.9
(32)【優先日】2021-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ロペス ゴンザレス， ディエゴ
(72)【発明者】
【氏名】ル メルシェ， ティエリー
(72)【発明者】
【氏名】ダレンコン， ローリアーヌ
(72)【発明者】
【氏名】バートリー， ローラ
(72)【発明者】
【氏名】ブライダ， マルク－ダヴィド
(72)【発明者】
【氏名】フィンシー， フィンセント
【テーマコード（参考）】
5G301
5H021
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CD01
5H021BB01
5H021BB02
5H021EE03
5H021EE04
5H021EE06
5H021EE07
5H021EE10
5H021EE15
5H021EE16
5H021EE21
5H021HH00
5H021HH01
5H021HH03
5H021HH06
5H029AJ14
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL12
5H029AM12
5H029CJ02
5H029CJ03
5H029HJ00
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ14
5H050AA19
5H050BA15
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB08
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
5H050EA23
5H050GA02
5H050GA03
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－ Ｘは少なくとも１つのハロゲン元素を表し；
－ ａは２．０～７．０の数を表し；
－ ｂは３．５～６．０の数を表し；及び
－ ｃは０～３．０の数を表す）
に従う生成物を含むか又はから本質的になる組成物であって、サイズが、組成物の１０重量％未満が２００μｍの篩を通過するようなものである粒子又は物品の形態の組成物に関する。
【選択図】なし
（式中、
－ Ｘは少なくとも１つのハロゲン元素を表し；
－ ａは２．０～７．０の数を表し；
－ ｂは３．５～６．０の数を表し；及び
－ ｃは０～３．０の数を表す）
に従う生成物を含むか又はから本質的になる組成物であって、サイズが、組成物の１０重量％未満が２００μｍの篩を通過するようなものである粒子又は物品の形態の組成物に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－ Ｘは少なくとも１つのハロゲン元素を表し；
－ ａは２．０～７．０の数を表し；
－ ｂは３．５～６．０の数を表し；及び
－ ｃは０～３．０の数を表す）に従う生成物を含む組成物であって、
サイズが、前記組成物の１０．０重量％未満が２００μｍの篩を通過するようなものである粒子又は物品の形態の組成物。
【請求項2】
前記生成物が式（ＩＩ）：Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－ ｘは０．５～２．０の正数であり；
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ又はそれらの組合せの群から選択されるハロゲンである）に従う、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う前記生成物から本質的になる、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記生成物がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ３ＰＳ４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項5】
－ ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘの非晶相；及び／又は－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ Ｌｉ３ＰＯ４を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項6】
－ 上に開示された式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記生成物；－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ Ｌｉ３ＰＯ４からなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項7】
前記粒子のサイズが、前記組成物の１０．０重量％未満が４００μｍの篩を通過するようなものである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項8】
３つの直交した方向に寸法を有しそれぞれの寸法が２ｍｍを超える３次元物品の形態の、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
前記組成物中の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記生成物の比率が８０．０重量％より大きく、有利には９０．０重量％より大きく、有利には９５．０重量％より大きい、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
組成物１ｇ当たり７０ｍＬ未満のＨ２Ｓの放出ｒを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物であって、ｒは、３５％の相対湿度を有する湿り助剤から構成される雰囲気に前記組成物を暴露することによって及び前記組成物が前記雰囲気と接触している（温度は２３℃に設定されている）最初の５０分の間に放出されるＨ２Ｓの量を測定するときに決定される、組成物。
【請求項11】
前記組成物の前記粒子又は前記物品が、１～２０μｍの間、より詳しくは２～１５μｍの間のｄ５０を示す凝集した粒子から構成され、ｄ５０が、前記粒子の（数で）５０％がｄ５０以下であるサイズを示すような粒子サイズを表す、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
前記組成物の前記粒子又は前記物品が形状において回転楕円体であり且つ０．８～１．０の間の球形度比ＳＲを示し、ＳＲが、次式：
ＳＲ＝４πＡ／Ｐ２
を用いて測定された外周Ｐ及び粒子の投影の面積Ａから計算され、及びＳＲが、とりわけＩＳＯ １３３２２－２（２００６）に準拠してＤｙｎａｍｉｃ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＩＡ）によって決定される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
前記組成物の前記物品が円形断面を有する円柱の形状である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
以下の工程：－ 工程ａ）：硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が混合される工程；
－ 工程ｂ）：工程ａ）の混合物が３００℃～６００℃の間、好ましくは３５０℃～５００℃の間の温度の回転炉内で仮焼される工程；
－ 工程ｃ）：工程ｂ）からの粒子が篩分けされて顆粒を得る工程を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項15】
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う前記生成物を含むか又はから本質的になる材料をダイを通して押し出すことによって前記材料を圧縮してロッドを形成する工程と；－ 前記ロッドを切断して前記物品を形成する工程とを含む、請求項１３に記載の組成物の調製方法。
【請求項16】
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う前記生成物を含むか又はから本質的になる材料を液体と混合してドウを得る工程と；－ 前記ドウをダイを通して押し出すことによって前記ドウを圧縮してロッドを形成する工程と；
－ 前記ロッドを切断して前記物品を形成する工程と；
－ 前記物品を乾燥させる工程とを含む、請求項１３に記載の組成物の調製方法。
【請求項17】
式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う前記生成物を含むか又はから本質的になる材料を型内で圧縮して前記物品を形成する工程を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物の調製方法。
【請求項18】
（ｉ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）の生成物と（ｉｉ）少なくとも１つのポリマー材料（Ｐ）とを含む組成物（Ｃ）の調製のための請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項19】
電極の調製のための又は電極の電解質層の調製のための請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項20】
セパレータの調製のための請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、欧州で２０２１年１月２８日に出願された欧州特許第２１３０５１１３．９号及び２０２１年８月２６日に出願された欧州特許第２１３１５１４５．９号に基づく優先権を主張するものであり、これら出願それぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、硫化物電解質を含む組成物及び電極又は電解質層の調製において使用される組成物（Ｃ）の調製のためのその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム電池は、充電時にリチウムが正極からイオンとして溶解され、移動により負極によって吸収され、他方、放電時にリチウムイオンが負極から正極に戻される構造を有する電池である。リチウム二次電池は、大きいエネルギー密度及び長い有効寿命などのその特性のために家庭用電気器具、例えば、ビデオカメラ、携帯電子装置、例えば、ノートブックコンピュータ及び携帯電話、電動工具等の電源として広範囲に使用されており、近年、電気車（ＥＶ）、ハイブリッド電気車（ＨＥＶ）等に搭載される大容量電池に適用されている。したがって、リチウム電池は、それらの高いエネルギー及び電力密度のために携帯エレクトロニクス及び電気車に電力を供給するために使用されている。
【0004】
リチウム電池は、有機溶媒中に溶解されたリチウム塩から構成される液体電解質を利用している。前述のシステムは、有機溶媒が可燃性であるため、安全性の問題を提起する。リチウムデンドライトが生じ、液体電解質媒体を通過すると、短絡を引き起こし、熱を生成し、それは、重傷につながる事故をもたらす。
【0005】
不燃性の無機固体電解質は、安全性の問題に対する解決策を提供する。さらに、その機械的安定性は、リチウムデンドライト形成を抑制し、自己放電及び加熱問題を予防し、且つ電池の寿命を延ばすのに役立つ。
【0006】
式Ｌｉ６ＰＳ５Ｘの固体硫化物電解質（Ｘはハロゲンである）は、それらの高いイオン伝導率及び機械的特性のためにリチウム電池用途に有利である（Ｙｏｓｕｋｅ ＵＫＡＷＡ，ｅｔ ａｌ．，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ｏｆ ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ－ｔｙｐｅ Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ”，Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｂａｓｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｊａｎｕａｒｙ ２０１５（１Ｇ１８），ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎを参照のこと）。これらの電解質は、ペレット化し、コールドプレスによって電極材料に取り付けることができ、それは、高温組み立て工程の必要性を排除する。高温焼結工程をなくすことで、リチウム電池でリチウム金属アノードを使用することに対する問題の１つが取り除かれる。
【0007】
技術的問題
固体硫化物電解質が遭遇する問題は、材料が湿気と接触している時に硫化水素（Ｈ２Ｓ）が放出されることである。硫化水素は刺激臭があり、毒性であるので、専門技術者のＨ２Ｓへの暴露を避けるために実験室又は工場で安全対策を講ずる必要がある。したがってより低量のＨ２Ｓを放出する固体硫化物電解質が必要とされている。別の問題は、固体硫化物電解質が空気中に存在している二酸化炭素に暴露される時に炭酸塩化され得、イオン伝導率特性に有害作用をもたらすことである。また、低量の粉塵を含み安全な取扱及び貯蔵を確実にし、輸送を容易にするための易流動性物品の形態の固体硫化物材料が必要とされている。その上、固体硫化物電解質はさらに、電極又は電解質層の調製において使用される組成物を調製するためにポリマーバインダーと容易に混合されて分散される必要がある。
固体硫化物電解質が遭遇する問題は、材料が湿気と接触している時に硫化水素（Ｈ２Ｓ）が放出されることである。硫化水素は刺激臭があり、毒性であるので、専門技術者のＨ２Ｓへの暴露を避けるために実験室又は工場で安全対策を講ずる必要がある。したがってより低量のＨ２Ｓを放出する固体硫化物電解質が必要とされている。別の問題は、固体硫化物電解質が空気中に存在している二酸化炭素に暴露される時に炭酸塩化され得、イオン伝導率特性に有害作用をもたらすことである。また、低量の粉塵を含み安全な取扱及び貯蔵を確実にし、輸送を容易にするための易流動性物品の形態の固体硫化物材料が必要とされている。その上、固体硫化物電解質はさらに、電極又は電解質層の調製において使用される組成物を調製するためにポリマーバインダーと容易に混合されて分散される必要がある。
【0008】
本発明はこの技術的問題を解決することを目指す。
【0009】
欧州特許第２５０４８７９Ｂ１号明細書には、硫化物電解質及びＨ２Ｓの抑制剤をベースとした組成物が開示されている。
【0010】
特開２０１１１６５６５０Ａ２号公報には、硫化物電解質とＨ２Ｓをトラップする塩基とをベースとした組成物が開示されている。
【0011】
欧州特許第２７３２４５１Ｂ１号明細書には、エーテル化合物を硫化物固体電解質材料の粗粒材料に添加し、この粗粒材料を微粉砕処理によって微粒子状にする工程を含む、硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。得られた生成物は、本発明の組成物よりもずっと小さいサイズを示す。
【0012】
韓国特許第１０２００３３００Ｂ１号明細書には、０．１～５０μｍの範囲の平均サイズを有する硫化物の粒子が開示されている。
【0013】
特開第２０１９１０２４１２Ａ２号公報には、硫化物の粗粒子の粒子サイズの低減方法が開示されている。粗粒子のＤ５０は２００μｍ以下である。
【発明の概要】
【0014】
本発明は、請求項１～２１に記載の組成物に関する。また、本発明は、請求項２２に開示される組成物の調製方法及び請求項２３又は請求項２４に開示されるその使用に関する。これらの目的は以降で更に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明による組成物の画像を提供する。
【発明を実施するための形態】
【0016】
組成物は、式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－ Ｘは少なくとも１つのハロゲン元素を表し；
－ ａは２．０～７．０の数、例えば３．０～６．０、４．０～６．０又は５．０～６．０を表し；
－ ｂは３．５～５．０の数、例えば３．９～５．０又は４．１～５．０を表し；及び
－ ｃは０～３．０の数、例えば０．９～２．９又は１．０～２．５を表す）に従う生成物を含むか又はから本質的になる。
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－ Ｘは少なくとも１つのハロゲン元素を表し；
－ ａは２．０～７．０の数、例えば３．０～６．０、４．０～６．０又は５．０～６．０を表し；
－ ｂは３．５～５．０の数、例えば３．９～５．０又は４．１～５．０を表し；及び
－ ｃは０～３．０の数、例えば０．９～２．９又は１．０～２．５を表す）に従う生成物を含むか又はから本質的になる。
【0017】
式（Ｉ）によると、ｃはゼロに等しいことができる。この場合、生成物はハロゲン成分を全く含まず、生成物は式（Ｉ’）：
ＬｉａＰＳｂ（Ｉ’）
（式中、
－ ａは２．０～７．０の数、例えば３．０～７．０を表し；及び
－ ｂは３．５～５．０の数、例えば３．９～４．９又は４．０～４．５を表す）に従う。
ＬｉａＰＳｂ（Ｉ’）
（式中、
－ ａは２．０～７．０の数、例えば３．０～７．０を表し；及び
－ ｂは３．５～５．０の数、例えば３．９～４．９又は４．０～４．５を表す）に従う。
【0018】
式（Ｉ）によると、ｃは０．９～１．１であり得る。この場合、生成物は式（Ｉ’’）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ’（Ｉ’’）
（式中、
－ ｃ’は０．９～１．１の数を表し、例えば１．０に等しい）に従うことができる。
ＬｉａＰＳｂＸｃ’（Ｉ’’）
（式中、
－ ｃ’は０．９～１．１の数を表し、例えば１．０に等しい）に従うことができる。
【0019】
この式（Ｉ’’）によると、Ｘは好ましくはＣｌである。この場合、式（Ｉ’’）は以下の通りである：
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ’（Ｉ’’）
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ’（Ｉ’’）
【0020】
いくつかの実施形態では、組成物は、式（ＩＩ）：
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－ ｘは０．５～２．０の正数であり；
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ又はそれらの組合せの群から選択されるハロゲンである）に従う生成物を含むか又はから本質的になる。
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－ ｘは０．５～２．０の正数であり；
－ Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ又はそれらの組合せの群から選択されるハロゲンである）に従う生成物を含むか又はから本質的になる。
【0021】
Ｘはより詳しくは０．８～１．８の間である。ｘは例えば１．０又は１．５に等しいことができる。ｘはまた、０．９５～１．０５の間又は１．４５～１．５５の間であり得る。Ｘはより詳しくはＣｌ、Ｂｒ又はそれらの組合せである。Ｘはまた、より詳しくはＣｌであり得る。
【0022】
いくつかの好ましい実施形態では、生成物はＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ３ＰＳ４、より好ましくはＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ又はＬｉ３ＰＳ４である。
【0023】
式（Ｉ）、（Ｉ’）、（Ｉ”）及び（ＩＩ）は、公知の分析技術に従って決定することができる。
【0024】
また、組成物はそのサイズによって特性決定される。確かに、組成物の粒子又は物品のサイズは、組成物の１０．０重量％未満が２００μｍの篩を通過するようなものである。より好ましくは、組成物の粒子又は物品のサイズは、組成物の１０．０重量％未満が４００μｍの、より詳しくは８００μｍの又は更に１０００μｍの篩を通過するようなものであり得る。組成物は一般的に、２ｃｍの篩を通過する。篩は好ましくはＩＳＯ３３１０－１に従う。
【0025】
いくつかの実施形態では、組成物は、３つの直交した方向に寸法を有しそれぞれの寸法が２ｍｍを超える３次元物品の形態である。いくつかの実施形態では、組成物は、３つの直交した方向に寸法を有しそれぞれの寸法が３ｍｍを超える３次元物品の形態である。いくつかの他の実施形態では、組成物は、３つの直交した方向に寸法を有しそれぞれの寸法が５ｍｍを超える３次元物品の形態である。いくつかの他の実施形態では、組成物は、３つの直交した方向に寸法を有しそれらの２つが５ｍｍ超であり且つ第３の寸法が１０ｍｍ超である３次元物品の形態である。組成物は一般的に、３．５ｃｍの篩を通過する。篩は好ましくは、ＩＳＯ３３１０－１に従う。
【0026】
組成物の粒子又は物品は凝集した粒子から構成され、最大で５０．０μｍ、例えば最大で４０μｍ、最大で３０μｍ又は最大で２０．０μｍ、より詳しくは０．１～２０．０μｍの間、より詳しくは０．１～１５．０μｍの間であるｄ５０を示す。ｄ５０は０．５～４．０μｍの間であり得る。ｄ５０は、粒子の（数で）５０％がｄ５０以下であるサイズを示すような粒子サイズを表す。ｄ５０の測定は、少なくとも１５０の多数の粒子について走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で行われる。
【0027】
ｄ５０は、粒子の直径の数の分布の中央値に相当する。分布は、組成物の少なくとも１つのＳＥＭ画像で得られる。考慮される直径は、最小包含円の直径である。ソフトウェアｌｍａｇｅＪをｄ５０の決定のために使用することができる（このソフトウェアは、ＮＩＨによって開発されており、下記で入手できる：ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ又はｈｔｔｇ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／ｄｏｗｎｌｏａｄ．ｈｔｍｌ）。
【0028】
組成物の粒子又は物品は一般的に形状が回転楕円体である。回転楕円体形状は、特にそれを押出機内に放出する時に、組成物を容易に取り扱うことを可能にする。
【0029】
組成物の粒子又は物品は一般的に、０．８～１．０の間、より詳しくは０．８５～１．０の間、さらにより詳しくは０．９０～１．０の間の球形度比ＳＲを示す。ＳＲは好ましくは０．９０～１．０の間又は０．９５～１．０の間であり得る。粒子の球形度比は、次式：
ＳＲ＝４πＡ／Ｐ２
を用いて、測定された外周Ｐ及び粒子の投影の面積Ａから計算される。理想的な球について、ＳＲは１．０であり、回転楕円体粒子についてそれは１．０未満である。
ＳＲ＝４πＡ／Ｐ２
を用いて、測定された外周Ｐ及び粒子の投影の面積Ａから計算される。理想的な球について、ＳＲは１．０であり、回転楕円体粒子についてそれは１．０未満である。
【0030】
ＳＲから計算されるＳＲは通常、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＩＡ）によって決定される。ＤＩＡを行なうために使用することができる器具の例は、ＲｅｔｓｃｈのＣＡＭＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｐ４又はＳｙｍｐａｔｅｃのＱｉｃＰｉｃ（登録商標）である。
【0031】
球形度比はより詳しくは、ＩＳＯ １３３２２－２（２００６）に従って測定することができる。ＤＩＡは一般的に、統計学的に意味のある多数の粒子（例えば少なくとも５００又は更に少なくとも１０００）の分析を必要とする。
【0032】
本発明による組成物の物品は、その調製のために使用される方法に応じて任意の形状であり得る。
【0033】
いくつかの実施形態では、組成物の物品は、上に定義される形状において回転楕円体である。
【0034】
物品が球であるとき、その直径は、３つの直交した方向のその寸法を意味する。
【0035】
いくつかの実施形態では、物品は球であり、及びその直径は２ｍｍ超である。さらに、その直径は最大で３０ｍｍである。
【0036】
いくつかの実施形態では、物品は、直径２ｍｍ超及び最大で２０ｍｍ、時々３ｍｍ超及び最大で１５ｍｍ、しばしば４ｍｍ超及び最大で１０ｍｍの直径を有する球である。
【0037】
いくつかの他の実施形態では、組成物の物品は、三角形、四角形、矩形、六角形、楕円形及び円形などの規則的な断面形状である。したがって、物品の規則的な断面形状が円形であるとき、物品の形状は円柱である。物品が円柱であるとき、直径は、２つの直交した方向のその寸法を表し、高さは、第３の直交した方向のその寸法を表す。
【0038】
いくつかの実施形態では、物品は円柱であり、及びその直径は２ｍｍ超であり及びその高さは２ｍｍ超である。さらに、その直径は最大で２０ｍｍであり、及びその高さは最大で３０ｍｍである。
いくつかの実施形態では、物品は、直径２ｍｍ超及び最大で２０ｍｍ、時々３ｍｍ超及び最大で１５ｍｍ、しばしば４ｍｍ超及び最大で１０ｍｍ並びに高さ２ｍｍ超及び最大で３０ｍｍ、時々４ｍｍ超及び最大で２５ｍｍ、しばしば６ｍｍ超及び最大で２０ｍｍの円柱である。
いくつかの好ましい実施形態では、物品は直径４ｍｍ超及び最大で１０ｍｍ並びに高さ６ｍｍ超及び最大で２０ｍｍの円柱である。
いくつかの実施形態では、物品は、直径２ｍｍ超及び最大で２０ｍｍ、時々３ｍｍ超及び最大で１５ｍｍ、しばしば４ｍｍ超及び最大で１０ｍｍ並びに高さ２ｍｍ超及び最大で３０ｍｍ、時々４ｍｍ超及び最大で２５ｍｍ、しばしば６ｍｍ超及び最大で２０ｍｍの円柱である。
いくつかの好ましい実施形態では、物品は直径４ｍｍ超及び最大で１０ｍｍ並びに高さ６ｍｍ超及び最大で２０ｍｍの円柱である。
【0039】
いくつかの他の実施形態では、組成物の物品の形状は、楕円形断面を有する円柱である。
【0040】
さらにいくつかの他の実施形態では、組成物の物品は、例えば、三角形、四角形、矩形、六角形、楕円形、円形及び凸状輪郭などの規則的な断面形状の一般的な錠剤又は丸薬形状である。
【0041】
いくつかの好ましい実施形態では、組成物の物品の形状は、円形又は楕円形断面及び凸状輪郭を有する円柱である。
【0042】
いくつかのより好ましい実施形態では、組成物の物品の形状は、円形断面並びに凸状輪郭を有する円柱である。
【0043】
組成物はその機械的耐久性によって特性決定される。耐久性は、物品がバイアル内での撹拌によって生じた衝突に機械的に耐える能力を表す。物品が十分に耐性がないとき、物品間の衝突によって細粒が生み出される。分析中に篩い分けによってこれらの細粒を取り除くことは、推定される耐久性の低い値の原因である。％で表される耐久性は、次式に対応する：
耐久性（％）＝［１－（（初期質量－観察記録後の質量）／初期質量）］＊１００．
耐久性（％）＝［１－（（初期質量－観察記録後の質量）／初期質量）］＊１００．
【0044】
少なくとも８０％の耐久性が望ましい。
【0045】
また、組成物は与えられた条件におけるＨ２Ｓの低排出によって特性決定される。確かに、組成物が５０分間、３５％の相対湿度を有する湿り空気から構成される雰囲気に暴露されるとき、Ｈ２Ｓの放出ｒは組成物１ｇ当たり７０ｍＬ未満であり、測定は、２３℃の温度で行われる。したがって、ｒは、組成物を湿り大気に暴露することと組成物が前記雰囲気と接触している最初の５０分の間に放出されるＨ２Ｓの量を測定することに存する簡単な試験によって決定される。相対湿度は当業者に公知である。それは、与えられた温度における空気／水大気中の水蒸気の分圧の、平衡水蒸気圧に対する比に相当する。ｒは、５０ｍＬ／ｇ未満又は２０ｍＬ／ｇ未満であり得る。ｒは一般的に１ｍＬ／ｇより大きい。
【0046】
同じ実験条件下で、ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈ単位で表されるＨ２Ｓの放出速度を決定することも可能である。この速度は８４ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈ未満である。この速度は６０ｍＬ／ｇ未満又は２４ｍＬ／ｇ未満であり得る。
【0047】
また、組成物は、空気に暴露される時に水及び二酸化炭素を捕捉するその傾向によって特性決定される。３５％に設定された相対湿度の空気に暴露後、組成物の初期重量の百分率として重量増加の測定は、このような挙動を説明する。いかなる理論によっても拘束されずに、水の捕捉はＨ２Ｓの放出を引き起こすが、二酸化炭素は、望ましくない物品の表面上のカーボネートの形成の原因である。
【0048】
物品の表面上のカーボネート基の存在は、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）モードの赤外分光分析を用いて実証することができる。具体的には、カーボネート基は、それぞれ１３５０～１６００ｃｍ－１及び８９０～１３５０ｃｍ－１に位置している振動モードν３及びν２を有する。
【0049】
物品の表面上で吸収されるＣＯ２の定量化は、熱分析によって例えば熱重量分析を質量分析（ＭＳ）と結合することによって、加熱時のＣＯ２放出を評価することにより評価することができる。
【0050】
組成物は、空間群Ｆ－４３ｍに属する立方晶系結晶構造に相当する結晶相を含む。これは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ、Ｃｕ放射線源）によって確認することができる。
【0051】
また、組成物は、８０．０％より高い純度Ｐを示すことができ、有利には９０．０％より高い、有利には９５．０％より高い純度Ｐを示すことができる。ＰはＸＲＤによって決定される。実施形態によると、純度は次式：
Ｐ＝ＩＳＥ／（ＩＳＥ＋Ｉｉｍｐ）×１００
（式中、
－ ＩＳＥは、ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘの典型的な最も強いピークの積分した面積であり；
－ Ｉｉｍｐは、ＸＲＤによって検出される組成物中の他の結晶相のそれぞれの最も強いピークの全ての積分した面積の合計である）によって定義される。
Ｐ＝ＩＳＥ／（ＩＳＥ＋Ｉｉｍｐ）×１００
（式中、
－ ＩＳＥは、ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘの典型的な最も強いピークの積分した面積であり；
－ Ｉｉｍｐは、ＸＲＤによって検出される組成物中の他の結晶相のそれぞれの最も強いピークの全ての積分した面積の合計である）によって定義される。
【0052】
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の生成物は、組成物の主成分である。この生成物の比率は一般的に８０．０重量％より大きく、有利には９０．０重量％より大きく、有利には９５．０重量％より大きい。
【0053】
本組成物はまた、
－ の非晶相ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ；及び／又は
－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ Ｌｉ３ＰＯ４
を含むことができる。
－ の非晶相ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ；及び／又は
－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ Ｌｉ３ＰＯ４
を含むことができる。
【0054】
また、組成物は、Ｌｉ３ＰＳ４又はＬｉ４ＰＳ４Ｃｌなどの元素Ｌｉ－Ｐ－Ｓ又はＬｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘを含む非晶相を含むことができる。
【0055】
ＸＲＤディフラクトグラムは、ＬｉＸの存在を示すことができる。例えば、ＬｉＣｌについて３４．９°±０．１°におけるピークがＸＲＤディフラクトグラム上に存在することができる。ＸＲＤディフラクトグラムは、Ｌｉ２Ｓの存在を示すことができる。例えば、Ｌｉ２Ｓについて２７．９°±０．１°におけるピークがＸＲＤディフラクトグラム上に存在することができる。ＸＲＤディフラクトグラムは、Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３の存在を示すことができる。例えば、Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３について２９．３°±０．１°におけるピークがＸＲＤディフラクトグラム上に存在することができる。Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０２０，５９，２２６－２３４を参照のこと。全てのＸＲＤ特性はＣｕ Ｋａ波長を用いて与えられ、獲得されることに留意されたい。
【0056】
また、組成物は、３３．８°±０．１°におけるピークを示す結晶相及び／又は２１．０°±０．１°におけるピークを示す結晶性生成物を含むことができる。
【0057】
したがって本発明はまた、
－ 上に開示された式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の生成物；
－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ Ｌｉ３ＰＯ４
からなる組成物に関する。
－ 上に開示された式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の生成物；
－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ Ｌｉ３ＰＯ４
からなる組成物に関する。
【0058】
本発明はまた、
－ 上に開示された式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の生成物；
－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ ３３．８°±０．１°におけるピークを示す結晶相；
－ ２１．０°±０．１°におけるピークを示す結晶相
からなる組成物に関する。
－ 上に開示された式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の生成物；
－ ＬｉＸ；及び／又は
－ Ｌｉ２Ｓ；及び／又は
－ Ｌｉ１５Ｐ４Ｓ１６Ｃｌ３；及び／又は
－ ３３．８°±０．１°におけるピークを示す結晶相；
－ ２１．０°±０．１°におけるピークを示す結晶相
からなる組成物に関する。
【0059】
この組成物は一般的に、０．５ｍＳ／ｃｍより高い、有利には１．０ｍＳ／ｃｍより高い、有利には２．０ｍＳ／ｃｍより高い３０℃で測定されるイオン伝導率を示す。イオン伝導率は一般的に、１０ｍＳ／ｃｍより小さく、より詳しくは７ｍＳ／ｃｍより小さい。いくつかの実施形態では、インピーダンス分光分析によって加圧（５００ＭＰａ）ペレット上で測定されるイオン伝導率は、１．５～５．０ｍＳ／ｃｍの範囲である。
【0060】
イオン伝導率の測定は、加圧ペレット上で行われる。典型的に、加圧ペレットは、一軸又は平衡圧を用いて製造される。一軸圧力を適用してペレットを形成するとき、圧力１００ＭＰａ超、有利には３００Ｍｐａ超の圧力を少なくとも３０秒の時間の間適用する。測定は、典型的に２ＭＰａ～２００ＭＰａの間の一軸圧力下で行われる。
【0061】
組成物の調製
また、本発明は、上記の組成物の調製方法に関する。
また、本発明は、上記の組成物の調製方法に関する。
【0062】
いくつかの実施形態では、組成物は、以下の工程：
－ 工程ａ）：硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が混合される工程；
－ 工程ｂ）：工程ａ）の混合物が３００℃～６００℃の間、好ましくは３５０℃～５００℃の間の温度の回転炉内で仮焼される工程；
－ 工程ｃ）：工程ｂ）からの粒子が篩分けされて顆粒を得る工程
を含む方法により得られる。
－ 工程ａ）：硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が混合される工程；
－ 工程ｂ）：工程ａ）の混合物が３００℃～６００℃の間、好ましくは３５０℃～５００℃の間の温度の回転炉内で仮焼される工程；
－ 工程ｃ）：工程ｂ）からの粒子が篩分けされて顆粒を得る工程
を含む方法により得られる。
【0063】
工程ａ）において、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＰ２Ｓ５を一緒に混合する。これらの出発原料は一般的に、均質混合物を得るために粉末形態である。目標の化学量論を得るためにこれらの出発原料の量を画定する。さらに、わずかに過剰なＬｉ２Ｓを使用して、特に、か焼中のＳの潜在的損失を補うことができる。過剰なＬｉ２Ｓは、目標の化学量論に対して＋１０％であり得る。
【0064】
いくつかの実施形態では、工程ａ）の出発原料は、少なくとも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化リン（Ｐ２Ｓ５）である。
【0065】
いくつかの他の実施形態では、工程ａ）の出発原料は少なくとも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン及びＬｉＣｌである。工程ａ）は、液体炭化水素中で出発原料を湿式ボールミル粉砕することによって行なうのが便利である。液体炭化水素は好ましくは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる群から選択される。脂肪族炭化水素は例えばヘキサン、へプタン、オクタン又はノナンである。脂環式炭化水素は例えばシクロヘキサン、シクロペンタン又はシクロヘプタンである。芳香族炭化水素は例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は液体ナフテンである。使用することができる便利な液体炭化水素は、キシレンである。
【0066】
炭化水素／混合物の重量比は、０．２～３．０、好ましくは０．４～１．１の間であり得る。
【0067】
ミル粉砕の時間は、１～１３０時間の間、好ましくは６～７０時間の間であり得る。
【0068】
工程ｂ）は有利には、予め乾燥されている混合物を用いて行われる。これは、すでに乾燥された出発原料を使用することによって又は混合物を乾燥させることによって行なうことができる。湿式ボールミル粉砕が使用されるとき、乾燥はまた、液体炭化水素の蒸発によって容易に且つ便利に行なうことができる。液体炭化水素の蒸発は好ましくは、１００℃～１５０℃の間、より詳しくは１０５℃～１３５℃の間の温度で行われる。蒸発は真空下で行なうことができる。蒸発の時間は一般的に、１～２０時間、より詳しくは２～２０時間又は３～７時間である。
【0069】
蒸発の終わりに、混合物は、若干の残留炭化水素を含むことができる。残留炭化水素の量は一般的に、混合物中のＣ含有量が５．０重量％未満であるようなものである。Ｃ含有量は一般的に０．５～３．０重量％の間である。
【0070】
工程ｂ）において、工程ａ）の混合物は３００℃～６００℃の間、好ましくは３５０℃～５００℃の間の温度の回転炉内でか焼される。工程ｂ）は好ましくは、不活性雰囲気、例えばＮ２又はＡｒ又はＨ２Ｓの雰囲気下で行われる。工程ｂ）の時間は１～１２時間、より詳しくは３～６時間である。
【0071】
回転炉は、０．５～１０．０ｒｐｍの回転速度で回転している。顆粒のサイズは速度の変化によって変化し得る。回転速度が大きくなればなるほど、粒子のサイズはそれだけ大きくなる。
【0072】
工程ｃ）において、顆粒を篩分けして特定のサイズの範囲を選択する。この作業は、手動で又は自動的に行われる。実験室で使用される条件において、それは有利には手動で行われる。
【0073】
いくつかの他の実施形態では、本発明による組成物の調製方法は、
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料をダイを通して押し出すことによって前記材料を圧縮してロッドを形成する工程と；
－ ロッドを切断して物品を形成する工程とを含む。
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料をダイを通して押し出すことによって前記材料を圧縮してロッドを形成する工程と；
－ ロッドを切断して物品を形成する工程とを含む。
【0074】
一般的に、材料は、１５℃～２００℃の範囲、しばしば１５℃～１５０℃の範囲の温度、時々１５℃～１００℃、まれに１５℃～８０℃で圧縮される。いくつかの実施形態では材料は２３℃の温度で圧縮される。
【0075】
一般的に、材料は、２０ＭＰａ～１０００ＭＰａの範囲、しばしば４０ＭＰａ～８００ＭＰａの範囲の圧力、時々６０ＭＰａ～６００ＭＰａ、まれに８０ＭＰａ～４００ＭＰａで圧縮される。いくつかの実施形態では材料は３００ＭＰａの圧力で圧縮される。いくつかの他の実施形態では材料は２００ＭＰａの圧力で圧縮される。さらにいくつかの他の実施形態では、材料は１００ＭＰａの圧力で圧縮される。
【0076】
いくつかの他の実施形態では、本発明による組成物の調製方法は、
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料を液体と混合してドウを得る工程と；
－ ドウをダイを通して押し出すことによって前記ドウを圧縮してロッドを形成する工程と；
－ ロッドを切断して物品を形成する工程と；
－ 物品を乾燥させる工程とを含む。
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料を液体と混合してドウを得る工程と；
－ ドウをダイを通して押し出すことによって前記ドウを圧縮してロッドを形成する工程と；
－ ロッドを切断して物品を形成する工程と；
－ 物品を乾燥させる工程とを含む。
【0077】
ドウは一般的に、５０～９９重量％の範囲、しばしば７０～９７重量％の範囲、時々８０～９５重量％の範囲の全固形分を含む。
【0078】
適した液体は一般的に、液体炭化水素及び液体ケトンからなる群から選択される。
【0079】
適した液体炭化水素は一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる群から選択される。脂肪族炭化水素は例えばヘキサン、へプタン、オクタン又はノナンである。脂環式炭化水素は、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン又はシクロヘプタンである。芳香族炭化水素は例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は液体ナフテンである。
【0080】
適した液体ケトンは一般的に、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、芳香族ケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される。脂肪族ケトンは例えばメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン又はジイソプロピルケトンである。脂環式ケトンは例えばシクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン又はシクロヘプタノンである。芳香族ケトンは例えばアセトフェノンである。
【0081】
使用することができる便利な液体はパラ－キシレンである。使用することができる別の便利な液体はメチルイソブチルケトンである。
【0082】
押出は、当業者に公知の装置で行なうことができる。例えば、押出は、ピストン押出機を用いて又は一軸スクリュー若しくは二軸スクリュー押出機のどちらかを用いて行なうことができる。ロッドの切断は適切なナイフを用いて行なうことができる。
【0083】
押出ダイの幾何学的形状に応じて、組成物の物品は、三角形、四角形、矩形、六角形、楕円形及び円形などの規則的な断面形状である。したがって、押出ダイの幾何学的形状が空ディスクであるとき、物品の形状は上記のような特徴を有する円柱である。
【0084】
いくつかの他の実施形態では、本発明による組成物の調製方法は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料を型内で圧縮して物品を形成する工程を含む。
【0085】
一般的に、材料は、１５℃～２００℃の範囲、しばしば１５℃～１５０℃の範囲、時々１５℃～１００℃、まれに１５℃～８０℃の温度で型内で圧縮される。いくつかの実施形態では材料は２３℃の温度で型内で圧縮される。
【0086】
一般的に、材料は、２０ＭＰａ～１０００ＭＰａの範囲、しばしば４０ＭＰａ～８００ＭＰａの範囲、時々６０ＭＰａ～６００ＭＰａ、まれに８０ＭＰａ～４００ＭＰａの圧力で型内で圧縮される。いくつかの実施形態では材料は、３００ＭＰａの圧力で型内で圧縮される。いくつかの他の実施形態では材料は２００ＭＰａの圧力で圧縮される。さらにいくつかの他の実施形態では材料は１００ＭＰａの圧力で圧縮される。
【0087】
成形は、当業者に公知の装置で行なうことができる。例として、一軸プレス又は単式打錠機を用いて成形を行なうことができる。
【0088】
本発明による方法のために適した式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料は一般的に粉末の形態である。
【0089】
いくつかの実施形態では、本発明による方法のために適した式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料は、顆粒の形態である。
【0090】
いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う生成物を含むか又はから本質的になる材料は、本発明による方法において使用される前に粉末にミル粉砕され得る。
【0091】
式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは上記の通りである）に従う生成物を含むか又はから本質的になる任意の材料は、本発明による組成物を調製するために適している。
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、Ｘ、ａ、ｂ及びｃは上記の通りである）に従う生成物を含むか又はから本質的になる任意の材料は、本発明による組成物を調製するために適している。
【0092】
式（ＩＩ）：
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、ｘ及びＸは上記の通りである）に従う生成物を含むか又はから本質的になる任意の材料は、本発明による組成物を調製するために適している。
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、ｘ及びＸは上記の通りである）に従う生成物を含むか又はから本質的になる任意の材料は、本発明による組成物を調製するために適している。
【0093】
組成物の使用
本発明の組成物は、（ｉ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）の生成物と（ｉｉ）少なくとも１つのポリマー材料（Ｐ）とを含む組成物（Ｃ）の調製のために使用され得る。本発明の組成物は、電極の調製のために使用され得る。本発明の組成物はまた、電極の電解質層の調製のためにも使用され得る。
本発明の組成物は、（ｉ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）の生成物と（ｉｉ）少なくとも１つのポリマー材料（Ｐ）とを含む組成物（Ｃ）の調製のために使用され得る。本発明の組成物は、電極の調製のために使用され得る。本発明の組成物はまた、電極の電解質層の調製のためにも使用され得る。
【0094】
組成物（Ｃ）はより詳しくは、
（ｉ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う固体材料；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリマー材料（Ｐ）；
（ｉｉｉ）任意選択的に少なくとも１つの電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｖ）任意選択的に、本発明の固体材料以外の少なくとも１つのリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
（ｖ）任意選択的に少なくとも１つの導電性材料（ＥＣＭ）；及び
（ｖｉ）任意選択的にリチウム塩（ＬＩＳ）
を含む。
（ｉ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う固体材料；
（ｉｉ）少なくとも１つのポリマー材料（Ｐ）；
（ｉｉｉ）任意選択的に少なくとも１つの電気活性化合物（ＥＡＣ）；
（ｉｖ）任意選択的に、本発明の固体材料以外の少なくとも１つのリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）；
（ｖ）任意選択的に少なくとも１つの導電性材料（ＥＣＭ）；及び
（ｖｉ）任意選択的にリチウム塩（ＬＩＳ）
を含む。
【0095】
組成物（Ｃ）は、電極の調製のために使用することができる。また、組成物（Ｃ）は、電極の電解質層の調製のために使用することができる。電極は、正極又は負極であり得る。
【0096】
ポリマー材料（Ｐ）の機能は、組成物（Ｃ）の成分を結び付けることである。ポリマー材料（Ｐ）は、通常、不活性である。それはまた、好ましくは、化学的に安定であり、且つ電子的及びイオン的輸送を容易にするべきである。ポリマー材料は当技術分野に公知である。
【0097】
ポリマー材料（Ｐ）の非限定的な例としては、とりわけ：（１）とりわけコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの形態のＶＤＦ又はＴＦＥ系ポリマー；（２）ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）、（水素化）アクリロニトリルブタジエンゴム（（ｈ）ＮＢＲ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）等のとりわけブロックコポリマー及びグラフトポリマーの形態の水素化又は非水素化ジエン系ゴム重合体；（３）ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン－ブチルアクリレート（ＳＴ－ＢＡ）、スチレンメチルアクリレート（ＳＴ－ＭＡ）、ブチルアクリレート－アクリロニトリル（ＢＡ－ＣＮ）等のとりわけコポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーの形態の少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートを含むポリマー；（４）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、グアル等の多糖系ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマー；（５）ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、アクリロニトリル－メチルアクリレート（ＰＡＮ－ＭＡ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）等のとりわけコポリマーブロックコポリマー及びグラフトポリマーの形態のアクリロニトリルをベースとしたポリマー；（６）ポリアミドイミド（ＰＡＩ）ポリマー、コポリマー、ブロックコポリマー及びグラフトポリマーが挙げられる。
【0098】
ポリマー材料（Ｐ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）系（コ）ポリマーからなるリストの中で選択することができる。ポリマー材料（Ｐ）はより詳しくは、ＶＤＦ及びヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）の単位を含むか又はからなるコポリマーであり得る。
【0099】
ポリマー材料（Ｐ）は、スチレンをベースとした任意選択的に水素化された熱可塑性エラストマーからなるリストの中で選択することができる。ポリマー材料（Ｐ）はより詳しくは、ブタジエンスチレンゴム（ＳＢＲ）又はスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）であり得る。
【0100】
ポリマー材料（Ｐ）は、アクリロニトリルの単位を含むポリマーからなるリストの中で選択することができる。ポリマー材料（Ｐ）はより詳しくは、アクリロニトリル、ブタジエン及び／又はブチルアクリレートのコポリマーであり得る。
【0101】
組成物（Ｃ）中の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の生成物の比率は通常、組成物の総重量を基準として０．１重量％～９９．９重量％の間である。特に、とりわけ組成物（Ｃ）が電極の調製のために適しているとき、この比率は、１．０重量％～６０．０重量％の間、より詳しくは５．０重量％～３０．０重量％の間であり得る。とりわけ組成物（Ｃ）がセパレータの調製のために適しているとき、この比率は、９０．０重量％～９９．９重量％の間、より詳しくは９３．０重量％～９９．５重量％の間であり得る。
【0102】
電気活性化合物（ＥＡＣ）は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にリチウムイオンをその構造中に組み入れるか又は挿入し、且つ放出することができる化合物を意味する。ＥＡＣは、リチウムイオンをその構造中に挿入し、且つ脱離することができる化合物であり得る。正極について、ＥＡＣは、式ＬｉＭｅＱ２（式中、
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
－ Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ及びＶからなる群において選択される少なくとも１つの金属であり；
－ Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）
の複合金属カルコゲナイドであり得る。
【0103】
ＥＡＣは、より具体的には、式ＬｉＭｅＯ２のものであり得る。ＥＡＣの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）並びにスピネル構造化ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４が挙げられる。
【0104】
ＥＡＣは、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ（式中、
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満である別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満である１つ以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、一般的に、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質でもあり得る。
－ Ｍ１は、Ｍ１の２０％未満である別のアルカリ金属によって部分的に置換され得るリチウムであり；
－ Ｍ２は、＋１～＋５の酸化レベルにおける、且つ０を含めて、Ｍ２金属の３５％未満である１つ以上の追加の金属によって部分的に置換され得る、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり；
－ ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり；
－ Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり；
－ ｆは、一般的に、０．７５～１に含まれるＪＯ４オキシアニオンのモル分率である）
のリチウム化又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質でもあり得る。
【0105】
上で定義されたようなＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系である。それは、秩序又は変性カンラン石構造を示し得る。
【0106】
正極について、ＥＡＣは、硫黄又はＬｉ２Ｓであってもよい。
【0107】
正極について、ＥＡＣはまた、ＦｅＳ２、又はＦｅＦ２、又はＦｅＦ３などの変換型材料であってもよい。
【0108】
負極について、ＥＡＣは、リチウムを挿入できる黒鉛炭素からなる群において選択され得る。このタイプのＥＡＣに関する更なる詳細は、Ｃａｒｂｏｎ ２０００，３８，１０３１－１０４１に見出され得る。このタイプのＥＡＣは、典型的には、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在する。
【0109】
ＥＡＣは、リチウム金属；リチウム合金組成物（例えば、米国特許第６，２０３，９４４号明細書及び国際公開第００／０３４４４号パンフレットに記載されているもの）；一般に、式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ＋を取り込むと低レベルで物理的に膨張する「ゼロ歪み」挿入材料と見なされる）；高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られるリチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ４．４Ｓｉのケイ化リチウム；及び式Ｌｉ４．４Ｇｅの結晶相を含むリチウム－ゲルマニウム合金でもあり得る。ＥＡＣは、ケイ素及び／又は酸化ケイ素入り炭素質材料、とりわけ黒鉛炭素／ケイ素及び黒鉛／酸化ケイ素に基づく複合材料でもあり得、ここで、黒鉛炭素は、リチウムを挿入できる１つ又は幾つかの炭素から構成されている。
【0110】
ＥＣＭは、典型的には、導電性炭素質材料及び金属粉末又は繊維からなる群において選択される。導電性炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、グラフェン及び黒鉛繊維並びにそれらの組合せからなる群において選択され得る。カーボンブラックの例としては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが挙げられる。金属粉末又は繊維には、ニッケル及びアルミニウム粉末又は繊維が含まれる。
【0111】
リチウム塩（ＬＩＳ）は、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ及びリチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾールからなる群において選択され得る。
【0112】
電極は典型的には、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接接着された、組成物（Ｃ）から製造される少なくとも１つの層とを含む。
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材上に直接接着された、組成物（Ｃ）から製造される少なくとも１つの層とを含む。
【0113】
電極の厚さは、特に制限されず、用途において必要とされるエネルギー及び出力に関して調整されるべきである。例えば、電極の厚さは、０．０１ｍｍ～１，０００ｍｍであり得る。
【0114】
また、組成物（Ｃ）はセパレータの調製にも使用することができる。セパレータは、電池のアノードとカソードとの間に配置されるイオン透過性の膜である。その機能は、電子を遮断し、電極間の物理的分離を確実にしながら、リチウムイオンを透過させることである。
【0115】
本発明のセパレータは典型的には、
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う固体材料と、
－ 上に開示された少なくとも１種のポリマー結合材（Ｐ）と、
－ 任意選択的に、上に開示された少なくとも１種のリチウム塩（ＬＩＳ）と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤と、を含む。
－ 式（Ｉ）又は（ＩＩ）に従う固体材料と、
－ 上に開示された少なくとも１種のポリマー結合材（Ｐ）と、
－ 任意選択的に、上に開示された少なくとも１種のリチウム塩（ＬＩＳ）と、
－ 任意選択的に、少なくとも１種の可塑剤と、を含む。
【0116】
電極及びセパレータは、当業者に周知の方法を用いて調製され得る。これは、通常、適切な溶媒中で組成物（Ｃ）の成分を混合することと、溶媒を除去することとを必要とする。適切な溶媒は、本発明の組成物に対して不活性であり、そのためこれを溶解しない。例えばキシレンなどの本発明の固体材料の調製に使用される溶媒は、電極又はセパレータ層の作製に使用することができる。
【0117】
例えば、電極は、以下の工程：
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
－ 組成物の成分と少なくとも１種の溶媒とを含むスラリーを金属基材上に塗布する工程；
－ 溶媒を除去する工程
を含むプロセスによって調製され得る。
【0118】
当業者に公知の通常の技術は、以下のもの：コーティング及びカレンダー加工、乾式及び湿式押出、３Ｄ印刷、多孔質フォームの焼結、引き続く含浸である。電極及びセパレータの通常の調製技術は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１８ ３８２，１６０－１７５に提供されている。他の技術、例えば押出、ペースト押出、（電気）吹付け、混練、その後にカレンダリングを用いてもよい。
【0119】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、ある用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0120】
ＸＲＤ分析
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。試料ホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
粉末のＸＲＤディフラクトグラムは、ＣｕＸ線管（１．５４０６ÅのＣｕ Ｋａｌｐｈａ波長）を用いたＢｒａｇｇ ＢｒｅｎｔａｎｏジオメトリでのＸＲＤゴニオメーターで取得した。セットアップは、異なる光学的配置において、すなわち可変又は固定の発散スリット又はＳｏｌｌｅｒスリットで使用され得る。Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のモノクロメータ又はＢｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系のような一次側のフィルタリングデバイスも使用し得る。可変発散スリットが使用される場合、典型的な照射面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍである。試料ホルダーをスピナーにロードし；回転速度は、典型的には、取得中、６０ｒｐｍである。管設定は、可変スリット取得について４０ｋＶ／３０ｍＡで、入射Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ ＨＤ光学系を用いた固定スリット取得について４５ｋＶ／４０ｍＡで動作していた。取得工程は、１工程当たり０．０１７°であった。角度範囲は、典型的には、２シータ以上で５°～９０°である。総取得時間は、典型的には、３０分以上であった。粉末は、空気中水分との反応を防ぐためにカプトンフィルムで覆われている。
【0121】
ＸＲＤ純度Ｐは、次式：
Ｐ＝ＩＳＥ／（ＩＳＥ＋Ｉｉｍｐ）×１００
（式中、
－ ＩＳＥは、ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘの典型的な最も強いピークの積分した面積であり；
－ Ｉｉｍｐは、ＸＲＤによって検出される組成物中の他の結晶相のそれぞれの最も強いピークの全ての積分した面積の合計である）によって計算される。
Ｐ＝ＩＳＥ／（ＩＳＥ＋Ｉｉｍｐ）×１００
（式中、
－ ＩＳＥは、ＬｉａＰＳｂＸｃ又はＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘの典型的な最も強いピークの積分した面積であり；
－ Ｉｉｍｐは、ＸＲＤによって検出される組成物中の他の結晶相のそれぞれの最も強いピークの全ての積分した面積の合計である）によって計算される。
【0122】
Ｈ２Ｓ排出の定量
試料の調製は、乾燥Ａｒグローブボックス（水分レベル＜５ｐｐｍ、Ｏ２レベル＜５ｐｐｍ）内で行われる。試料（粉末及び圧縮物品それぞれについて３５０～７００ｍｇ）を４．０２ｃｍ２の円形表面を有する開放円形ホルダー内に入れる。試料（顆粒について１００ｍｇ）を開放円形ホルダー内に入れる。次に、ホルダーをジルコニアポット上に置き、ここで、それを雰囲気から単離することができる。ジルコニアポットを乾燥アルゴングローブボックスからＨ２Ｓ定量化試験のために使用される室内空気式グローブボックスに移す。相対湿度は室温（２３℃）で３５％に設定される（６．７℃の露点に相当する）。湿度は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のデュー・ポイントプローブ（ＥＡ２－ＴＸ－１００）によって測定される。グローブボックス内の湿度は、予備乾燥された圧縮空気の入口によって制御され得る。グローブボックス内の雰囲気は、２つのファンによって均質化される。雰囲気が安定すると、ジルコニアポットが開けられ、制御された湿り大気に試料を暴露する。Ｈ２Ｓの定量化は、Ｓｅｎｓｏｒｃｏｎセンサー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏ － Ｈ２Ｓ Ｐｒｏ）によって行われる。実験は５０分間行われ、その終わりにジルコニアポットを再び閉じる。
試料の調製は、乾燥Ａｒグローブボックス（水分レベル＜５ｐｐｍ、Ｏ２レベル＜５ｐｐｍ）内で行われる。試料（粉末及び圧縮物品それぞれについて３５０～７００ｍｇ）を４．０２ｃｍ２の円形表面を有する開放円形ホルダー内に入れる。試料（顆粒について１００ｍｇ）を開放円形ホルダー内に入れる。次に、ホルダーをジルコニアポット上に置き、ここで、それを雰囲気から単離することができる。ジルコニアポットを乾燥アルゴングローブボックスからＨ２Ｓ定量化試験のために使用される室内空気式グローブボックスに移す。相対湿度は室温（２３℃）で３５％に設定される（６．７℃の露点に相当する）。湿度は、Ｍｉｔｃｈｅｌｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のデュー・ポイントプローブ（ＥＡ２－ＴＸ－１００）によって測定される。グローブボックス内の湿度は、予備乾燥された圧縮空気の入口によって制御され得る。グローブボックス内の雰囲気は、２つのファンによって均質化される。雰囲気が安定すると、ジルコニアポットが開けられ、制御された湿り大気に試料を暴露する。Ｈ２Ｓの定量化は、Ｓｅｎｓｏｒｃｏｎセンサー（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏ － Ｈ２Ｓ Ｐｒｏ）によって行われる。実験は５０分間行われ、その終わりにジルコニアポットを再び閉じる。
【0123】
カーボネートの定量
拡散反射赤外フーリエ変換分光分析（ＤＲＩＦＴＳ）調査によるカーボネートの同定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ７０分光計で行なうことができる。高温反応器チャンバ及びＰｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ拡散反射付属装置（Ｈａｒｒｉｃｋ）を使用して測定が行われる。反応器チャンバは、ＫＢｒウインドウを備え、粉末に近い温度を測定するＫ熱電対で計測する。異なった気体を質量流量調節器（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）によって適量に分けることができる。測定は、分析チャンバを不活性化して試料を外部の水分から保護するために使用される２５Ｎｍｌ／分アルゴン流下にて２５℃及び大気圧で行われる。全てのスペクトルは、１分の取得時間及び２ｃｍ－１スペクトル解像度を用いて記録される。合計２５０走査が記録され、６００～６０００ｃｍ－１．の間で平均される。考察される基の間の比は、スペクトル領域の最大強度ピークを取ることによって計算される。
拡散反射赤外フーリエ変換分光分析（ＤＲＩＦＴＳ）調査によるカーボネートの同定は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ７０分光計で行なうことができる。高温反応器チャンバ及びＰｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ拡散反射付属装置（Ｈａｒｒｉｃｋ）を使用して測定が行われる。反応器チャンバは、ＫＢｒウインドウを備え、粉末に近い温度を測定するＫ熱電対で計測する。異なった気体を質量流量調節器（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）によって適量に分けることができる。測定は、分析チャンバを不活性化して試料を外部の水分から保護するために使用される２５Ｎｍｌ／分アルゴン流下にて２５℃及び大気圧で行われる。全てのスペクトルは、１分の取得時間及び２ｃｍ－１スペクトル解像度を用いて記録される。合計２５０走査が記録され、６００～６０００ｃｍ－１．の間で平均される。考察される基の間の比は、スペクトル領域の最大強度ピークを取ることによって計算される。
【0124】
ＣＯ３の定量化は、Ｃ－Ｓ装置（Ｈｏｒｉｂａ ＥＭＩＡ ３２０－Ｖ２）を用いて元素分析によって行なうことができる。２００ｍｇの試料をセラミックるつぼ内に燃焼器アクセラレータ（Ｌｅｃｏｃｅｌ、鉄及びスズ）と一緒に導入する。次に、るつぼを１１００℃までの炉内で１０分間加熱する。燃焼の主生成物は、ＣＯ及びＣＯ２であり、非分散型赤外線（ＮＤＩＲ）分析器によって分析される。次に、ＣＯ３の量を測定されたＣＯ及びＣＯ２から計算する。
【0125】
また、ＣＯ３の定性的な比較は、発生気体分析に結合された関連熱分析技術を用いて行なうことができる。質量分析計に結合された熱重量分析（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｖａｃｕｕｍ製のＴＧＡ－ＭＳ－ ＴＧＡ／ＤＳＣ３＋ＬＦ１６００Ｍｅｔｔｌｅｒ及びＴｈｅｒｍｏｓｔａｒ ＧＳＤ ３５０）をこの目的のために使用することができる。４０ｍｇの試料をアルミナるつぼ内に入れ、５０ｍｌ／分Ｎ２流下にて１０℃／分で室温から６００℃に加熱する。ＣＯ３の定性的推定は、ＭＳによって検出されるＣＯ及びＣＯ２ピークを積分することによって行われる。信号は、システムの全圧によって正規化される。
【0126】
導電率測定
インピーダンス分光測定の前に、粉末試料を、Ａｒ充填グローブボックス内で、５００ＭＰａでコールドプレスした。導電率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。次に、それらの炭素電極を取り付けたペレットを気密試料ホルダー内に充填し、測定のために４０ＭＰａの圧力を試料ホルダー上に適用する。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、２０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。温度は、１０℃間隔で－２０℃から６０℃に変化させた。
インピーダンス分光測定の前に、粉末試料を、Ａｒ充填グローブボックス内で、５００ＭＰａでコールドプレスした。導電率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。次に、それらの炭素電極を取り付けたペレットを気密試料ホルダー内に充填し、測定のために４０ＭＰａの圧力を試料ホルダー上に適用する。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスで取得し、温度の制御は、Ｂｉｎｄｅｒ気候チャンバによって確保する。２つの測定間で温度が平衡化できるように、２時間の持続時間を設定する。インピーダンス分光法は、２０ｍＶの振幅、１ＭＨｚ～１ｋＨｚの周波数の範囲でＰＥＩＳモードにおいて取得する（１０回ごとに２５ポイント、周波数ポイントごとに平均５０回の測定）。温度は、１０℃間隔で－２０℃から６０℃に変化させた。
【0127】
圧密率の決定
得られた物品の圧密は、高密度化後の物品の体積を測定することによって計算した。物品の直径は、使用された染料（例えば１３ｍｍ）に相当し、厚さは、デジタルマイクロメーターを使用して測定された。測定された体積の物品を秤量することによって、測定された真密度ρｒｅａｌが得られる。
得られた物品の圧密は、高密度化後の物品の体積を測定することによって計算した。物品の直径は、使用された染料（例えば１３ｍｍ）に相当し、厚さは、デジタルマイクロメーターを使用して測定された。測定された体積の物品を秤量することによって、測定された真密度ρｒｅａｌが得られる。
【0128】
理論密度は、次式によって結晶格子の密度を考慮に入れることによってＸＲＤによって計算される：
ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ＝（ｚ・Ｍ）／（Ｖｍ・ＮＡ）
（式中、ｚは単位格子当たりの原子数であり、Ｍは生成物の分子量であり、Ｖｍは単位格子当たりの体積（ｃｍ３／ｃｅｌｌ）であり、ＮＡはアボガドロ数（６．０２３・１０２３）である）。
ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ＝（ｚ・Ｍ）／（Ｖｍ・ＮＡ）
（式中、ｚは単位格子当たりの原子数であり、Ｍは生成物の分子量であり、Ｖｍは単位格子当たりの体積（ｃｍ３／ｃｅｌｌ）であり、ＮＡはアボガドロ数（６．０２３・１０２３）である）。
【0129】
次いで、次式に従って圧密率（％）を計算した：
圧密（％）＝（ρｒｅａｌ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）×１００
圧密（％）＝（ρｒｅａｌ／ρｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ）×１００
【0130】
粒子サイズ分布の測定
レーザー回折測定を用いて粉末の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を評価した。この目的のために、粉末をパラ－キシレン中で撹拌した。溶液を８００μｍ篩で濾過し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００内に導入した。データをフラウンホーファーの光学モデルで処理した。
レーザー回折測定を用いて粉末の粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を評価した。この目的のために、粉末をパラ－キシレン中で撹拌した。溶液を８００μｍ篩で濾過し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００内に導入した。データをフラウンホーファーの光学モデルで処理した。
【0131】
実施例１：ｘ＝１の組成物（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）（顆粒）の調製
工程ａ）２２．７ｇのＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）；５９．５ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）及び６１．５ｇのＬｉ２Ｓ（Ｌｏｒａｄ、１００％、２００メッシュ）を連続的に秤量し、ガラス容器内に入れる。粉末は、ゆるやかな手動操作の混合によって均質化される。次に、それらを４８０ｇのＺｒＯ２ボール（５ｍｍ、Ａｃｒｏｓｓ）を保有する５００ｍＬジルコニアボウル（Ａｃｒｏｓｓ）に加えた。次に１０６．３ｇのパラ－キシレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、乾燥）を添加し、ガラス容器からの粉末をジルコニアボウル内で直接に洗浄するために使用する。ボウルを迅速に封止して一切のパラ－キシレン蒸発を防ぐ。湿式ボールミル粉砕は、Ａｃｒｏｓｓ ＰＱ－Ｎ２プラネタリボールミルで行われる。６５時間の５８０ｒｐｍでのミル粉砕の後、淡黄色／ベージュ色のペーストが得られる。
工程ａ）２２．７ｇのＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）；５９．５ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）及び６１．５ｇのＬｉ２Ｓ（Ｌｏｒａｄ、１００％、２００メッシュ）を連続的に秤量し、ガラス容器内に入れる。粉末は、ゆるやかな手動操作の混合によって均質化される。次に、それらを４８０ｇのＺｒＯ２ボール（５ｍｍ、Ａｃｒｏｓｓ）を保有する５００ｍＬジルコニアボウル（Ａｃｒｏｓｓ）に加えた。次に１０６．３ｇのパラ－キシレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、乾燥）を添加し、ガラス容器からの粉末をジルコニアボウル内で直接に洗浄するために使用する。ボウルを迅速に封止して一切のパラ－キシレン蒸発を防ぐ。湿式ボールミル粉砕は、Ａｃｒｏｓｓ ＰＱ－Ｎ２プラネタリボールミルで行われる。６５時間の５８０ｒｐｍでのミル粉砕の後、淡黄色／ベージュ色のペーストが得られる。
【0132】
ペーストを乾燥アルミナるつぼ内に移し、１３０℃の動的真空下で乾燥させてパラ－キシレンを取り除いた。パラ－キシレンは冷水によって濃縮され、濃縮キシレンの体積が湿式ボールミル粉砕工程において導入される体積に等しくなるまで乾燥が続けられる。５時間の乾燥後、ミリングボールが４ｍｍの篩によって淡いベージュ色の粉末から分離される。
【0133】
工程ｂ）乾燥された混合物を乾燥空気（露点＜－１５℃）下で石英反応器内に入れる。次に、反応器を回転炉内に入れ、生成物をＮ２流（３０Ｌ／ｈ）下で９ｒｐｍの回転で１２時間４９０℃で（１．５℃／分の加熱上昇で）晶出させる。それを同じＮ２流及び回転下で５０℃まで冷却させる。最終生成物は、顆粒の形態にある。顆粒はサイズが多分散性であり、サイズは数百ミクロン～数ミリメートルの範囲である。
【0134】
実施例１Ａ
実施例１の顆粒は、８００μｍの篩で手動で篩分けされる。微粒子だけをとっておく。それらは再び、４００μｍの篩で篩分けされる。大きい粒子だけをとっておく（４００～８００μｍ部分）。このように得られた顆粒は７０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。これは、８４ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈのＨ２Ｓの放出速度に相当する。
実施例１の顆粒は、８００μｍの篩で手動で篩分けされる。微粒子だけをとっておく。それらは再び、４００μｍの篩で篩分けされる。大きい粒子だけをとっておく（４００～８００μｍ部分）。このように得られた顆粒は７０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。これは、８４ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈのＨ２Ｓの放出速度に相当する。
【0135】
実施例１Ｂ
実施例１の顆粒は、８００μｍの篩で手動で篩分けされる。大きい粒子だけをとっておく。このように得られた顆粒は４５ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。これは、５４ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈのＨ２Ｓの放出速度に相当する。
実施例１の顆粒は、８００μｍの篩で手動で篩分けされる。大きい粒子だけをとっておく。このように得られた顆粒は４５ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。これは、５４ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈのＨ２Ｓの放出速度に相当する。
【0136】
実施例１Ｃ
実施例１の顆粒を手動で分離して、直径＞４ｍｍの顆粒を単離する。このように得られた顆粒は１０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。これは、１２ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈのＨ２Ｓの放出速度に相当する。
実施例１の顆粒を手動で分離して、直径＞４ｍｍの顆粒を単離する。このように得られた顆粒は１０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。これは、１２ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇ／ｈのＨ２Ｓの放出速度に相当する。
【0137】
比較例１
実施例１の顆粒は、４００μｍの篩で手動で篩分けされる。微粒子だけをとっておく。それらは再び、２００μｍの篩で篩分けされる。大きい粒子だけをとっておく（＝２００～４００μｍ部分）。このように得られた顆粒は８０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。
実施例１の顆粒は、４００μｍの篩で手動で篩分けされる。微粒子だけをとっておく。それらは再び、２００μｍの篩で篩分けされる。大きい粒子だけをとっておく（＝２００～４００μｍ部分）。このように得られた顆粒は８０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。
【0138】
比較例２
実施例１の顆粒は、２００μｍの篩で手動で篩分けされる。微粒子だけをとっておく。このように得られた顆粒は８０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。
実施例１の顆粒は、２００μｍの篩で手動で篩分けされる。微粒子だけをとっておく。このように得られた顆粒は８０ｍＬ Ｈ２Ｓ／ｇを放出する。
【0139】
実施例２：ｘ＝１の材料（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）（粉末）の調製
第１の工程において、２２．７ｇのＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）；５９．５ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、２０純度＞９９％）及び６１．５ｇのＬｉ２Ｓをジルコニアジャー内にＺｒＯ２ボール（１０ｍｍ）に添加した。次に１３０ｇのパラ－キシレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、乾燥）を添加した。気密ジャーを迅速に封止して一切のパラ－キシレン蒸発を防ぐ。湿式ボールミル粉砕はプラネタリボールミルで行われる。２００ｒｐｍでの７時間のミル粉砕の後、ペーストが得られる。
第１の工程において、２２．７ｇのＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）；５９．５ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、２０純度＞９９％）及び６１．５ｇのＬｉ２Ｓをジルコニアジャー内にＺｒＯ２ボール（１０ｍｍ）に添加した。次に１３０ｇのパラ－キシレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、乾燥）を添加した。気密ジャーを迅速に封止して一切のパラ－キシレン蒸発を防ぐ。湿式ボールミル粉砕はプラネタリボールミルで行われる。２００ｒｐｍでの７時間のミル粉砕の後、ペーストが得られる。
【0140】
第２の工程において、ペーストを乾燥アルミナるつぼ内に移し、１３０℃の動的真空下で炉内で乾燥させて溶媒を取り除く。５時間の乾燥後に、ミリングボールを４ｍｍの篩によって乾燥粉末から分離する。
【0141】
第３の工程において、乾燥された混合物を乾燥空気（３００ｐｐｍ未満の水）下でアルミナ反応器内に入れる。次に、反応器を回転炉内に入れ、生成物をＮ２流（２０Ｌ／ｈ）下で１ｒｐｍの回転を用いて５時間の間４８０℃で晶出させる。次に、反応器を回転なしで冷却する。
【0142】
最終生成物は、異なったサイズの或る凝集塊を有する多分散粉末の形態である。完成生成物は、乾燥均質化によって得られる。上記のように測定された得られた粉末のＰＳＤは次の通りである：
－ ｄ１０値＝９．４μｍ
－ ｄ５０値＝２９．３μｍ
－ ｄ９０値＝６５．６μｍ７
－ ｄ１０値＝９．４μｍ
－ ｄ５０値＝２９．３μｍ
－ ｄ９０値＝６５．６μｍ７
【0143】
実施例３：組成物の物品の作製
一軸プレス及び直径１３ｍｍの円筒形の型を用いて物品を作製した。実施例２の３５０ｍｇの粉末を型内に導入し、一軸圧力を適用して物品を形成した。圧力を２分間２３℃の温度で適用した。高さ２．１ｍｍの円筒形物品が得られた。
一軸プレス及び直径１３ｍｍの円筒形の型を用いて物品を作製した。実施例２の３５０ｍｇの粉末を型内に導入し、一軸圧力を適用して物品を形成した。圧力を２分間２３℃の温度で適用した。高さ２．１ｍｍの円筒形物品が得られた。
【0144】
物品の重量増加は、室温で３５％に設定された相対湿度を有する湿り空気に１２０分間暴露した後に測定され、暴露前の物品の重量の百分率として下記の表１に示される。
【0145】
【表1】
【0146】
適用される圧力を増加させると、得られた物品の圧密の％を増加させ、３５％及び２３℃に設定された相対湿度を有する湿り空気に暴露される前記物品の重量増加を減少させることが表１から明らかである。
【0147】
これは物品がその圧密が増加するときに水及び二酸化炭素との接触による重量増加をそれほど受けないことを示している。
【0148】
したがって、より高い圧力を適用すると、二酸化炭素との接触により生じる水及びカーボネート基の量が低減された物品をもたらす。
【0149】
【表2】
【0150】
適用される圧力を増加させると、得られた物品の圧密の％を増加させ、３５％及び２３℃に設定された相対湿度を有する湿り空気に暴露される前記物品のＨ２Ｓ放出を減少させることを表２の結果は示す。
【0151】
したがって、より高い圧力を適用すると、低減量のＨ２Ｓが放出される物品をもたらす。
【0152】
物品の再分散
実験２～４の作り出された物品は、ジルコニウム乳鉢及び乳鉢を用いて手動のミル粉砕によって粉末に変えられた。ミル粉砕は、制御された雰囲気（グローブボックス：水分レベル＜５ｐｐｍ、Ｏ２レベル＜５ｐｐｍ）中で５分間行われた。
実験２～４の作り出された物品は、ジルコニウム乳鉢及び乳鉢を用いて手動のミル粉砕によって粉末に変えられた。ミル粉砕は、制御された雰囲気（グローブボックス：水分レベル＜５ｐｐｍ、Ｏ２レベル＜５ｐｐｍ）中で５分間行われた。
【0153】
本発明によるミル粉砕物品は、その粒子サイズ分布（ＰＳＤ）がレーザー回折測定を用いて評価された粉末をもたらす。本発明の物品をミル粉砕することによって得られる粉末の適した再分散は、例えば、実施例２に開示される合成の後に得られる粉末のＰＳＤに近いパラ－キシレンのレーザー回折測定によって評価されるＰＳＤを有する粉末をもたらす。
【0154】
次に実験１～４からの粉末試料は、湿気を含まないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス中で５００ＭＰａで運転される一軸プレスを使用してコールドプレスされ、得られたペレットで導電率が獲得された。
【0155】
結果は、実験２～４の物品のミル粉砕から放出される異なった粉末の導電率は、実験１の元の粉末すなわち実施例２で説明されるように合成される粉末の導電率と同様であることを示す。したがって、本発明による物品の作製は、ミル粉砕による物品のサイズの低減後に組成物のイオン伝導率に影響を与えない。
【図1】
【国際調査報告】